WO2017073549A1 - ポリアリレート樹脂およびその製造方法ならびにポリアリレート樹脂組成物 - Google Patents

ポリアリレート樹脂およびその製造方法ならびにポリアリレート樹脂組成物 Download PDF

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resin
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polyarylate
dihydric phenol
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隆俊 村上
穣 鍋島
文雄 浅井
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Nippon Ester Co Ltd
Unitika Ltd
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Nippon Ester Co Ltd
Unitika Ltd
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    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylate resin, a method for producing the same, and a polyarylate resin composition.
  • Insulating materials such as printed wiring boards used in various electronic devices are required to have excellent dielectric properties. Specifically, in order to increase the transmission speed of a signal, a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent are required to reduce loss during signal transmission. Further, an insulating material such as a printed wiring board is required to have excellent heat resistance that can withstand heat treatment such as soldering.
  • Insulating materials such as printed wiring boards include thermosetting resins such as epoxy resins, but thermosetting resins are difficult to achieve both heat resistance and dielectric properties such as relative permittivity and dielectric loss tangent.
  • thermosetting resins such as epoxy resins
  • thermosetting resins are difficult to achieve both heat resistance and dielectric properties such as relative permittivity and dielectric loss tangent.
  • polyarylate resin which is a thermoplastic resin is excellent in heat resistance and dielectric properties. Therefore, it is expected that the heat resistance and dielectric properties of the epoxy resin are improved by blending the polyarylate resin with the epoxy resin.
  • Patent Document 1 discloses a technique in which a resin composition in which an active ester compound, a curing accelerator, and an epoxy resin are blended with a specific polyarylate resin is used for a printed wiring board.
  • the polyarylate resin contained in the resin composition in Patent Document 1 has low fluidity, it is inferior in workability. For example, when producing a multilayer printed wiring board, voids are generated when the prepreg is multilayered. However, there is a problem that a highly reliable multilayer printed wiring board cannot be obtained.
  • the polyarylate resin is generally produced by an interfacial polymerization method or a melt polymerization method.
  • an end-blocking agent is usually used, so that the carboxyl group and hydroxyl group, which are polar groups excellent in reaction with an epoxy resin, hardly remain at the end of the molecular chain of the resulting polyarylate resin. Therefore, even if the polyarylate resin has a relatively high glass transition temperature, the reactivity to the epoxy resin is low, so that a cured product having a sufficiently high glass transition temperature cannot be obtained together with the epoxy resin. There was a problem with heat resistance. Furthermore, in the interfacial polymerization method, a large amount of organic solvent and water are used in the production of the polyarylate resin. Therefore, a large amount of energy such as electric power is required for the solvent recovery and regeneration treatment. Was big.
  • the raw dihydric phenol is acetylated, and then the acetylated dihydric phenol and dicarboxylic acid are subjected to deacetic acid polymerization.
  • the hydroxyl group hardly remains at the molecular chain terminal of the polyarylate resin obtained by the melt polymerization method. Therefore, the polyarylate resin produced by a general melt polymerization method has a relatively high glass transition temperature even if it has a relatively high glass transition temperature. In some cases, a high cured product could not be obtained, resulting in problems in heat resistance.
  • polyarylate resins generally have low solubility in general-purpose solvents, are difficult to handle, and polyarylate resins excellent in solubility in general-purpose solvents are demanded. If the solubility in a general-purpose solvent is low, it is difficult to prepare a varnish having a high solid content concentration, and gelation or precipitation is likely to occur. In addition, the production of polyarylate resin may require a long reaction time, and polyarylate having good production efficiency is also demanded.
  • An object of the present invention is to provide a polyarylate resin excellent in fluidity and reactivity with an epoxy resin, and a method for producing the same, which can form a cured product sufficiently excellent in heat resistance and dielectric properties.
  • the present invention also provides a polyarylate resin that is capable of forming a cured product sufficiently excellent in heat resistance and dielectric properties, has excellent solubility in general-purpose solvents, fluidity, and reactivity with an epoxy resin, and a method for producing the same. For the purpose.
  • the present invention also provides a polyarylate resin capable of forming a cured product sufficiently excellent in heat resistance and dielectric properties, having solubility in a general-purpose solvent, fluidity, reactivity with an epoxy resin, and production efficiency, and a production method thereof.
  • the purpose is to provide.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • ⁇ 4> The polyarylate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, further containing a hydroxycarboxylic acid component.
  • ⁇ 5> The polyarylate resin according to ⁇ 4>, wherein the hydroxycarboxylic acid component is contained in an amount of 2 to 50 mol% with respect to all monomer components.
  • ⁇ 6> The polyarylate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the dihydric phenol component contains an alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1).
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom carbon atoms 1 ⁇ 12;
  • R 5 and R 6 Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms; m represents an integer of 4 to 12;
  • X represents a saturated aliphatic hydrocarbon ring together with the carbon atom to which the hydroxyphenyl group is bonded. Represents the carbon atom to be formed]
  • the dihydric phenol component includes 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BisA) and / or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (BisAP), 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (BisTMC) and / or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclododecane (BisCDE), ⁇ 6> Or the polyarylate resin as described in ⁇ 7>.
  • the content ratio ((BisA + BisAP) / (BisTMC + BisCDE)) of the total content of the BisA and / or the BisAP and the total content of the BisTMC and / or the BisCDE is 15/85 to 85/15 (
  • the polyarylate resin according to ⁇ 8> which is a molar ratio).
  • a method for producing a polyarylate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> by performing an acetylation reaction and a deacetic acid polymerization reaction A method for producing a polyarylate resin, comprising adding a hydroxycarboxylic acid component after the acetylation reaction and before the deacetic acid polymerization reaction.
  • a preliminary step of adjusting the temperature and pressure for the deacetic acid polymerization reaction after the acetylation reaction and before the deacetic acid polymerization reaction The method for producing a polyarylate resin according to ⁇ 10>, wherein the hydroxycarboxylic acid component is added in the preliminary stage.
  • the preliminary step is a step of depressurizing after raising the temperature of the reaction system, The method for producing a polyarylate resin according to ⁇ 11>, wherein in the preliminary stage, the hydroxycarboxylic acid component is added before the temperature rise and / or after the temperature rise and before the pressure reduction.
  • a polyarylate resin composition comprising the polyarylate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> and an epoxy resin.
  • ⁇ 17> A prepreg, wherein the resin solution according to ⁇ 16> is impregnated or applied to a reinforcing fiber cloth.
  • the polyarylate resin of the present invention is excellent in reactivity with an epoxy resin and fluidity.
  • the polyarylate resin of the present invention can also form a cured product sufficiently excellent in heat resistance and dielectric properties together with an epoxy resin.
  • the polyarylate resin of the present invention is a polyester containing a dihydric phenol component and an aromatic dicarboxylic acid component as monomer components.
  • the dihydric phenol component may be any organic compound containing two phenolic hydroxyl groups in one molecule.
  • a phenolic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded directly to an aromatic ring.
  • the dihydric phenol component is an alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1) from the viewpoint of improving the solubility in a general-purpose solvent and further improving the heat resistance of the cured product of the polyarylate resin and the epoxy resin. It is preferable to contain.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen atom.
  • the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms includes a saturated aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n- examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon group includes an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group and an allyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group includes an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example, Preferably they are a chlorine atom and a bromine atom.
  • preferred R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 3), or 6 to 10 carbon atoms. (Especially 6) aryl group or halogen atom (especially chlorine atom, bromine atom). More preferred R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 (particularly 1 to 3) carbon atoms. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be partially or completely different from each other, or may be the same group, and preferably represent the same group.
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms includes a saturated aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group contains an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t -A butyl group etc. are mentioned.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon group includes an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group and an allyl group.
  • a plurality of R 5 and R 6 are present depending on the value of m described later, and the plurality of R 5 and the plurality of R 6 may be independently selected from the above range.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly a hydrogen atom.
  • m represents an integer of 4 to 12, preferably an integer of 5 to 11.
  • X represents a carbon atom that forms a saturated aliphatic hydrocarbon ring (monocycle) together with the carbon atom to which the hydroxyphenyl group is bonded.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon ring represents a cycloalkane ring corresponding to the number of m.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same as R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (1)
  • preferred R 1, R 2, R 3 and R 4 and more preferable R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are also the same as in the above formula (1).
  • n1 is an integer of 0 to 8, preferably an integer of 0 to 4, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • R 10 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms includes a saturated aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group contains an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t -A butyl group etc. are mentioned.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon group includes an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group and an allyl group.
  • n1 is an integer of 2 or more
  • plural R 10 are each independently, may be selected from the above range.
  • the bonding position of R 10 in the cyclopentane ring is not particularly limited, but is selected from the 3- and 4-position carbon atoms when the carbon atom of the cyclopentane ring to which the hydroxyphenyl group is bonded in the formula (1a). it is preferred that each R 10 carbon atom is bound that.
  • Desirable R 10 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 10 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1a) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same as R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (1)
  • preferred R 1, R 2, R 3 and R 4 and more preferable R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are also the same as in the above formula (1).
  • n2 is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5, and more preferably an integer of 2 to 4.
  • R 20 is the same as R 10 in the above formula (1a).
  • n2 is an integer of 2 or more, plural R 20 are each independently, may be selected from a range similar to the above R 10.
  • the bonding position of R 20 in the cyclohexane ring is not particularly limited, but when the carbon atom of the cyclohexane ring to which the hydroxyphenyl group is bonded in the formula (1b) is selected from the carbon atoms at the 3-position, 4-position and 5-position. It is preferable that each R 20 is bonded to the carbon atom to be formed, particularly the carbon atom at the 3rd and 5th positions.
  • Desirable R 20 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 20 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1b) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl).
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same as R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (1)
  • preferred R 1, R 2, R 3 and R 4 and more preferable R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are also the same as in the above formula (1).
  • n3 is an integer of 0 to 12, preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • R 30 is the same as R 10 in the above formula (1a).
  • n3 is an integer of 2 or more, plural R 30 are each independently, may be selected from a range similar to the above R 10.
  • the bonding position of R 30 in the cycloheptane ring is not particularly limited. However, when the carbon atom of the cycloheptane ring to which the hydroxyphenyl group is bonded is the first position in the formula (1c), the 3-position, 4-position, 5-position and 6-position It is preferable that each R 30 is bonded to a carbon atom selected from the following carbon atoms.
  • Desirable R 30 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 30 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1c) include, for example, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cycloheptane.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same as R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (1)
  • preferred R 1, R 2, R 3 and R 4 and more preferable R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are also the same as in the above formula (1).
  • n4 is an integer of 0 to 14, preferably an integer of 0 to 7, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • R 40 is the same as R 10 in the above formula (1a).
  • n4 is an integer of 2 or more, plural R 40 are each independently, may be selected from a range similar to the above R 10.
  • the bonding position of R 40 in the cyclooctane ring is not particularly limited. However, when the carbon atom of the cyclooctane ring to which the hydroxyphenyl group is bonded in the formula (1d) is the first position, the fourth, fifth and sixth position carbon atoms It is preferable that each R 40 is bonded to a carbon atom selected from:
  • Desirable R 40 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 40 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1d) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclooctane.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same as R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (1)
  • preferred R 1, R 2, R 3 and R 4 and more preferable R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are also the same as in the above formula (1).
  • n5 is an integer of 0 to 16, preferably an integer of 0 to 8, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • R 50 is the same as R 10 in formula (1a).
  • n5 is an integer of 2 or more
  • plural R 50 is each independently may be selected from a range similar to the above R 10.
  • the bonding position of R 50 in the cyclononane ring is not particularly limited, but when the carbon atom of the cyclononane ring to which the hydroxyphenyl group is bonded in the formula (1e) is the first position, the carbons at the 4-position, 5-position, 6-position and 7-position
  • Each R 50 is preferably bonded to a carbon atom selected from the atoms.
  • Desirable R 50 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 50 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1e) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclononane.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same as R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (1)
  • preferred R 1, R 2, R 3 and R 4 and more preferable R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are also the same as in the above formula (1).
  • n6 is an integer of 0 to 18, preferably an integer of 0 to 9, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • R 60 is the same as R 10 in the above formula (1a).
  • n6 is an integer of 2 or more, plural R 60 are each independently, may be selected from a range similar to the above R 10.
  • the bonding position of R 60 in the cyclodecane ring is not particularly limited, but when the carbon atom of the cyclodecane ring to which the hydroxyphenyl group is bonded in the formula (1f) is selected from the 4-position, 5-position and 6-position carbon atoms It is preferable that each R 60 is bonded to the carbon atom to be formed.
  • Desirable R 60 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 60 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1f) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclodecane.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same as R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (1)
  • preferred R 1, R 2, R 3 and R 4 and more preferable R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are also the same as in the above formula (1).
  • n7 is an integer of 0 to 20, preferably an integer of 0 to 10, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • R 70 is the same as R 10 in the above formula (1a).
  • n7 is an integer of 2 or more, plural R 70 are each independently, may be selected from a range similar to the above R 10.
  • the bonding position of R 70 in the cycloundecane ring is not particularly limited, but when the carbon atom of the cycloundecane ring to which the hydroxyphenyl group is bonded in the formula (1g) is the first position, the fourth position, the fifth position, the sixth position and the seventh position. It is preferable that each R 70 is bonded to a carbon atom selected from the following carbon atoms.
  • Desirable R 70 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 70 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1g) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cycloundecane.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same as R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (1)
  • preferred R 1, R 2, R 3 and R 4 and more preferable R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are also the same as in the above formula (1).
  • n8 is an integer of 0 to 22, preferably an integer of 0 to 11, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • R 80 is the same as R 10 in the above formula (1a).
  • n8 is an integer of 2 or more, plural R 80 are each independently, may be selected from a range similar to the above R 10.
  • the bonding position of R 80 in the cyclododecane ring is not particularly limited, but when the carbon atom of the cyclododecane ring to which the hydroxyphenyl group is bonded in the formula (1h) is the first position, the fifth position, the sixth position, the seventh position, the eighth position And each R 80 is preferably bonded to a carbon atom selected from carbon atoms at the 9-position.
  • Desirable R 80 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 80 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1h) include, for example, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclododecane (BisCDE).
  • each R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same as R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (1), preferred R 1, R 2, R 3 and R 4 and more preferable R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are also the same as in the above formula (1).
  • n9 is an integer of 0 to 24, preferably an integer of 0 to 12, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • R 90 is the same as R 10 in formula (1a).
  • n9 is an integer of 2 or more, plural R 90 are each independently, may be selected from a range similar to the above R 10.
  • the bonding position of R 90 in the cyclotridecane ring is not particularly limited. However, when the carbon atom of the cyclotridecane ring to which the hydroxyphenyl group is bonded in the formula (1i) is the first position, the sixth position, the seventh position, the eighth position, and Each R 90 is preferably bonded to a carbon atom selected from the carbon atoms at the 9th position.
  • Desirable R 90 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 90 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1i) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclotridecane.
  • the content ratio of the alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1) is not particularly limited, and is usually 15 mol% or more (15 to 100 mol%) with respect to the total dihydric phenol component.
  • the content ratio is preferably 15 to 90 mol%, more preferably 25 to 75 mol%, based on the total dihydric phenol component, from the viewpoint of improving the solubility of the polyarylate resin in a general-purpose solvent.
  • the content ratio is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 55 to 100 mol% with respect to the total dihydric phenol component, from the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product of the polyarylate resin. 90 to 100 mol% is preferred.
  • the content ratio is the total dihydric phenol component from the viewpoint of the balance between the improvement of the solubility of the polyarylate resin in a general-purpose solvent and the further improvement of the reactivity of the polyarylate resin with the epoxy resin and the heat resistance of the cured product. Is preferably 40 to 90 mol%, more preferably 50 to 90 mol%.
  • the alicyclic dihydric phenol represented by the alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1) may be used alone or in combination, and in that case, the total amount thereof. Should just be in the said range.
  • the dihydric phenol component may contain a dihydric phenol other than the alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1). From the viewpoint of improving the solubility of the polyarylate resin in a general-purpose solvent, the dihydric phenol component preferably contains a dihydric phenol other than the alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1).
  • the dihydric phenol other than the alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as it is a dihydric phenol component not included in the alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1).
  • Examples thereof include the following dihydric phenols: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [BisA], 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane [BisAP], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1, 1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) ) Methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane.
  • BisA and / or BisAP are preferred because of their versatility and high solubility in general-purpose solvents.
  • Divalent phenols other than the alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the dihydric phenol component As the dihydric phenol component, the above dihydric phenol may be used alone, or a plurality of dihydric phenols may be used in combination. However, it is preferable to use a plurality of dihydric phenols because solubility in a general-purpose solvent increases.
  • the dihydric phenol component preferably contains a combination of BisA and / or BisAP and BisTMC and / or BisCDE.
  • the content ratio of the total content of BisA and BisAP and the total content of BisTMC and BisCDE ((BisA + BisAP) / (BisTMC + BisCDE)) is 10/90 Is preferably 90 to 90/10 (molar ratio), and more preferably 15/85 to 85/15 (molar ratio) because solubility in methyl ethyl ketone is particularly high, and 30/70 to 70 / More preferably, it is 30 (molar ratio). From the viewpoint of solubility in a general-purpose solvent, BisA / BisTMC is more preferably 30/70 to 70/30 (molar ratio).
  • the aromatic dicarboxylic acid component may be any organic compound containing two carboxyl groups directly bonded to the aromatic ring in one molecule.
  • Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid component include, for example, terephthalic acid [TPA], isophthalic acid [IPA], orthophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, diphenylether-2,2′-dicarboxylic acid, diphenylether-2, 3′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-2,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,3′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, 2,6- And naphthalenedicarboxylic acid [NDCA].
  • the aromatic dicarboxylic acid component one of the above compounds may be used alone, or a plurality of compounds may be used in combination.
  • IPA alone or to use TPA and / or NDCA and IPA in combination.
  • the content ratio of IPA is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, further preferably 50 mol% or more, and more preferably 60 mol% with respect to the wholly aromatic dicarboxylic acid component. % Or more is most preferable.
  • the aromatic dicarboxylic acid component contains TPA and / or NDCA and IPA
  • the content ratio of (TPA + NDCA) / IPA is 0 / 100/80/20 is preferable, 0/100 to 60/40 is more preferable, 0/100 to 50/50 is further preferable, 0/100 to 40/60 is further preferable, and 10/90 to 40/60 is most preferable. preferable.
  • the polyarylate resin of the present invention may further contain a hydroxycarboxylic acid component as a monomer component.
  • the hydroxycarboxylic acid may be any organic compound (especially an aromatic compound) containing one hydroxyl group and one carboxyl group in one molecule.
  • Specific examples of the hydroxycarboxylic acid include, for example, p-hydroxybenzoic acid [PHBA], m-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 1-hydroxy-4- Naphthoic acid is mentioned. Of these, PHBA is preferred because of its high versatility.
  • the content ratio of the hydroxycarboxylic acid component is required to be 2 to 50 mol% with respect to 100 mol% of all monomer components. From the viewpoint of improving the solubility of the polyarylate resin in a general-purpose solvent, it is 2 to 35. In particular, it is preferably 2 to 30 mol%, and preferably 5 to 30 mol%, more preferably from the viewpoint of further improving the solubility, the reactivity of the polyarylate resin with the epoxy resin and the heat resistance of the cured product. It is 5 to 25 mol%, more preferably 10 to 25 mol%.
  • the content ratio of the hydroxycarboxylic acid component is less than 2 mol%, it is difficult to obtain a polyarylate resin having a predetermined hydroxyl group concentration, which is not preferable.
  • the content of the hydroxycarboxylic acid component exceeds 50 mol%, the solubility in a general-purpose solvent (particularly a non-halogenated solvent) and the solution stability are unfavorable.
  • all the monomer components mean all the monomer components which comprise polyarylate resin.
  • the polyarylate resin when the polyarylate resin is composed of only a dihydric phenol component, an aromatic dicarboxylic acid component, and a hydroxycarboxylic acid component, all monomer components are all dihydric phenol component, aromatic dicarboxylic acid component, and hydroxycarboxylic acid component ( Total amount). Further, for example, when the polyarylate resin contains other monomer components in addition to the dihydric phenol component, the aromatic dicarboxylic acid component, and the hydroxycarboxylic acid component, all of these components (total amount).
  • the polyarylate resin may contain other monomer components other than the above-described dihydric phenol component, aromatic dicarboxylic acid component, and hydroxycarboxylic acid component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • specific examples of other monomer components include, for example, aliphatic diols such as ethylene glycol and propylene glycol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, and 1,2-cyclohexanediol; And aliphatic dicarboxylic acids such as acid and sebacic acid; and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the aliphatic dicarboxylic acid and alicyclic dicarboxylic acid may be derivatives or anhydrides thereof.
  • the content ratio of the other monomer components is usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 0 mol%, based on 100 mol% of all monomer components.
  • the hydroxyl group concentration of the polyarylate resin of the present invention is required to be 100 geq / ton or more, from the viewpoint of improving solubility in general-purpose solvents, reactivity with epoxy resins, and further improving heat resistance of cured products. 200 geq / ton or more, preferably 300 geq / ton or more, and more preferably 500 geq / ton or more.
  • the hydroxyl group concentration is less than 100 geq / ton, the reactivity with the epoxy resin and the heat resistance of the cured product are lowered.
  • the solubility to a general purpose solvent falls, it is not preferable.
  • the upper limit of the hydroxyl group concentration is not particularly limited, but does not exceed the hydroxyl group concentration of the dihydric phenol component, and the hydroxyl group concentration is usually 2500 geq / ton or less, more preferably 1500 geq / ton or less, Preferably it is 1000 geq / ton or less.
  • Hydroxyl group concentration a method of obtaining the group concentration if it is possible to quantify the hydroxyl group is not particularly limited, may be obtained by a known method such as neutralization titration method, but will be described in detail later 1 H
  • 1 H In NMR analysis, the peak area of protons located in the ortho position or meta position with respect to the phenolic hydroxyl group is calculated, and the group can be quantified.
  • the polyarylate resin of the present invention preferably has an acetyl group concentration of 10 geq / ton or more, more preferably 20 geq / ton or more, from the viewpoint of increasing the efficiency of production of the polyarylate resin by shortening the reaction time. More preferably, it is more than / ton.
  • the acetyl group of the polyarylate resin is an acetylated hydroxyl group, and the polymerization reaction proceeds as the reaction between the carboxyl group and the acetyl group in the aromatic dicarboxylic acid component proceeds. The concentration of acetyl groups in the resin decreases.
  • the acetyl group concentration of the polyarylate resin is less than 10 geq / ton, the effect of the present invention is not affected, but in order to make the acetyl group concentration less than 10 geq / ton, the polymerization time must be lengthened. Therefore, it is not preferable because the production efficiency of the polyarylate resin is lowered.
  • the upper limit of the acetyl group concentration is not particularly limited, but the acetyl group concentration is usually 2000 geq / ton or less, more preferably 1000 geq / ton or less, and further preferably 500 geq / ton or less.
  • the method for obtaining the concentration of the acetyl group is not particularly limited as long as the acetyl group concentration can be quantified.
  • the peak area of the proton of the methyl group of the acetyl group is determined. It can be determined by calculating and quantifying the group.
  • the monomer concentration in the polyarylate resin of the present invention is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of improving the solubility in a general-purpose solvent and further improving the reactivity with the epoxy resin and the heat resistance of the cured product. Preferably it is 1.5 mass% or less, More preferably, it is 1.0 mass% or less, Most preferably, it is 0.5 mass% or less.
  • the monomer concentration exceeds 2% by mass when the polyarylate resin is dissolved in a solvent, insoluble matter precipitates in the solution and / or the solution becomes cloudy, so that the solubility of the polyarylate resin decreases. For this reason, when it uses for uses, such as a coating agent, since quality worsens, it is not preferable.
  • the lower limit of the monomer concentration is not particularly limited, and the monomer concentration is usually 0.01% by mass or more, particularly 0.1% by mass or more.
  • the monomer concentration in the polyarylate resin refers to the monomer used in the production of the polyarylate resin but remaining unreacted and the polymer chain of the polyarylate resin, but released (decomposed) from the polymer chain. And the ratio of the total amount of monomers produced to the total amount of polyarylate resin.
  • the monomer component contained in the polyarylate resin is difficult to separate and precipitates as an insoluble substance when the polyarylate resin is dissolved in a solvent. It is considered that the solubility of the polyarylate resin in a general-purpose solvent depends not only on the structure and monomer composition of the polymer itself of the polyarylate resin but also on the presence of the monomer contained in the polyarylate resin.
  • the monomer concentration can be measured from a polyarylate resin solution by high performance liquid chromatography. Specifically, the measurement by high performance liquid chromatography is performed by the method described later.
  • the number average molecular weight of the polyarylate resin of the present invention is preferably less than 20000, more preferably less than 10,000, further preferably less than 6000, and particularly preferably less than 3000. When the number average molecular weight is 20000 or more, the hydroxyl group concentration becomes low, and the reactivity with the epoxy resin may decrease.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polyarylate resin is not particularly limited, but the number average molecular weight is usually 500 or more, particularly 1000 or more.
  • the hydroxyl group may be modified with a compound having an epoxy group, an acrylate group, a vinyl group, an isocyanate group, an oxazoline group, a carbodiimide group, or a silanol group as long as the properties are not impaired. Good.
  • thermosetting reactivity and / or photocuring reactivity is improved. .
  • the production method of the polyarylate resin of the present invention is not particularly limited as long as the hydroxyl group concentration can be within a predetermined range. However, since the control of the hydroxyl group concentration is easy, control is performed using a hydroxycarboxylic acid component during melt polymerization. Is preferred.
  • a method of performing a depolymerization reaction by adding a polyvalent glycol component after completion of a polycondensation reaction is widely known.
  • the progress of the depolymerization reaction by the polyhydric glycol component, the dihydric phenol component, or the hydroxycarboxylic acid component is slow, and the reaction time of the whole reaction becomes long.
  • a part of the monomer component added during the depolymerization reaction remains unreacted, and a part of the monomer component constituting the polyarylate resin is generated as a monomer by the depolymerization reaction. For this reason, the method of performing a depolymerization reaction is not preferable.
  • the method of controlling the hydroxyl group concentration using a hydroxycarboxylic acid component at the time of melt polymerization refers to a method of performing an acetylation reaction and a deacetic acid polymerization reaction, after the acetylation reaction and before the deacetic acid polymerization reaction.
  • This is a method of adding a hydroxycarboxylic acid component. That is, the hydroxycarboxylic acid component is added after the acetylation reaction and before the deacetic acid polymerization reaction.
  • Such a method is also preferable from the viewpoint of solubility of the polyarylate resin in a general-purpose solvent.
  • the acetylation reaction is carried out by adding a part of the hydroxycarboxylic acid component, the remaining hydroxy group is added after the acetylation reaction and before the deacetic acid polymerization reaction.
  • a carboxylic acid component may be added.
  • the acetylation reaction is a reaction for acetylating a dihydric phenol component or a dihydric phenol component and a hydroxycarboxylic acid component.
  • an aromatic dicarboxylic acid component, a dihydric phenol component, and acetic anhydride are charged into a reaction vessel, or an aromatic dicarboxylic acid component, a dihydric phenol component, hydroxycarboxylic acid, and acetic anhydride are charged.
  • the molar ratio of acetic anhydride to the hydroxyl group of the dihydric phenol component is preferably 1.00 to 1.20.
  • the deacetic acid polymerization reaction is a reaction in which acetylated dihydric phenol and aromatic dicarboxylic acid are reacted and polycondensed. In the deacetic acid polymerization reaction, it is maintained at a temperature of 240 ° C. or higher, preferably 260 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher, 500 Pa or lower, preferably 260 Pa or lower, more preferably 130 Pa or lower, for 30 minutes or longer. Stir.
  • a preliminary stage in which the temperature and pressure of the reaction system are adjusted to the temperature and pressure for the deacetic acid polymerization reaction.
  • a hydroxycarboxylic acid component may be added in this preliminary stage.
  • a hydroxycarboxylic acid component when the pressure is reduced after raising the temperature of the reaction system, a hydroxycarboxylic acid component may be added before raising the temperature, or after raising the temperature and before reducing the pressure, A carboxylic acid component may be added.
  • the hydroxycarboxylic acid component may be added both before the temperature rise and after the temperature rise and before the pressure reduction.
  • the hydroxycarboxylic acid component is added after reacting acetic anhydride with the dihydric phenol component or with the dihydric phenol component and the hydroxycarboxylic acid component. For this reason, the hydroxyl group of the hydroxycarboxylic acid component added after the acetylation reaction is not acetylated.
  • the carboxyl group having excellent reactivity proceeds with the polyarylate resin in the deacetic acid polymerization reaction stage, but the hydroxyl group that is not acetylated is polyarylate. The reaction with the resin does not proceed. For this reason, it is estimated that the hydroxyl group concentration of the polyarylate resin obtained can be made into a predetermined range.
  • a catalyst in the acetylation reaction and deacetic acid polymerization reaction, it is preferable to use a catalyst, if necessary.
  • the catalyst include organic titanate compounds such as tetrabutyl titanate; zinc acetate; alkali metal salts such as potassium acetate; alkaline earth metal salts such as magnesium acetate; antimony trioxide; hydroxybutyltin oxide, tin octylate, etc.
  • Organic tin compounds; heterocyclic compounds such as N-methylimidazole can be mentioned.
  • the addition amount of the catalyst is usually 1.0 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less, further preferably 0.2 mol% or less, based on all monomer components of the polyarylate resin obtained. It is.
  • Examples of the apparatus for producing the polyarylate resin of the present invention include known reaction apparatuses, such as a batch reaction apparatus and a continuous reaction apparatus.
  • the present invention also provides a polyarylate resin composition.
  • the polyarylate resin composition of the present invention includes at least the polyarylate resin and the epoxy resin described above.
  • the epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • Specific examples of the epoxy resin include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin. , Cresol novolac type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, acrylic acid modified epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, brominated epoxy resin, phosphorus modified epoxy resin.
  • An epoxy resin may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is usually 100 to 3000, preferably 150 to 300.
  • the softening point of the epoxy resin is usually 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.
  • the blending amount of the polyarylate resin is such that the functional group equivalent of the polyarylate resin is preferably 0.5 to 1.5 equivalent ratio, more preferably 0.7 to 1.3 equivalent ratio with respect to the epoxy equivalent of the epoxy resin.
  • the amount is such that The functional group equivalent of the polyarylate resin corresponds to an equivalent calculated from the contents of the phenolic hydroxyl group and the ester group.
  • the blending amount of such polyarylate resin is usually 20 to 80 parts by weight, preferably 35 to 65 parts by weight, more preferably 40 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of epoxy resin and polyarylate resin. 50 parts by mass.
  • the polyarylate resin composition of the present invention usually contains a curing accelerator.
  • the curing accelerator is not particularly limited.
  • imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole; 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2- (dimethylamino) And tertiary amines such as methyl) phenol and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; and organic phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine.
  • a hardening accelerator may be used independently and may use 2 or more types together.
  • a curing agent can be used in combination with the resin composition of the present invention.
  • the curing agent include aliphatic polyamine compounds such as diethylenetriamine, triethylenetetonramine, tetraethylenepentamine, dicyandiamine, adipic dihydrazide, and polyamide polyamine; mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3) -Alicyclic polyamine compounds such as methylcyclohexyl) methane and bis (4-aminocyclohexyl) methane; aromatic polyamine compounds such as metaxylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone and metaphenylenediamine; phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride Acid, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl nadic
  • the resin composition of the present invention may further contain a thermosetting resin such as a cyanate resin, an isocyanate resin, a maleimide resin, a polyimide resin, a urethane resin, or a phenol resin.
  • a thermosetting resin such as a cyanate resin, an isocyanate resin, a maleimide resin, a polyimide resin, a urethane resin, or a phenol resin.
  • the resin composition of the present invention may contain a resin having two or more terminal groups in one molecule that reacts favorably with phenolic hydroxyl groups, instead of the epoxy resin.
  • the resin that may be contained instead of the epoxy resin include a cyanate resin, an isocyanate resin, and a maleimide resin.
  • the resin composition of the present invention may be used by adding to a high molecular weight resin. Depending on the application, it can be used for molded products, films, sheets, adhesives, coatings, conductive pastes, film-in-molded transfer foils, and the like. By adding the resin composition of the present invention to a high molecular weight resin, fluidity and coating properties can be improved while improving or maintaining the heat resistance of the high molecular weight resin.
  • the high molecular weight resin is not particularly limited as long as it has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more.
  • high molecular weight resin examples include polyester resin, polyarylate resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyphenylene ether resin, polyetherimide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and polyamide resin.
  • a high molecular weight resin may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler include silica, glass, alumina, talc, mica, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, silicon nitride, and boron nitride.
  • An inorganic filler may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the inorganic filler is preferably surface-treated with a surface treatment agent such as an epoxy silane coupling agent or an amino silane coupling agent.
  • the polyarylate resin and the polyarylate resin composition of the present invention may contain an antioxidant as long as the characteristics are not impaired.
  • an antioxidant for example, as a hindered phenol-based antioxidant, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,1,3-tri (4-hydroxy-2 -Methyl-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1-bis (3-tert-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4 -Hydroxy-benzenepropanoic acid, pentaerythrityl tetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-5-methyl- Benzenepropanoic acid, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-[(3
  • 4,4′-thiobis [2-tert-butyl-5-methylphenol] bis [3- (dodecylthio) propionate], thiobis [2- (1,1-dimethylethyl) -5-methyl as a thioether antioxidant -4,1-phenylene] bis [3- (tetradecylthio) -propionate], pentaerythritol tetrakis (3-n-dodecylthiopropionate), bis (tridecyl) thiodipropionate.
  • An antioxidant may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the resin composition of the present invention may contain a flame retardant.
  • a flame retardant Non-halogen flame retardants are preferred from the viewpoint of environmental impact.
  • the flame retardant include phosphorus-based flame retardant, nitrogen-based flame retardant, and silicone-based flame retardant.
  • a flame retardant may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the polyarylate resin and the polyarylate resin composition of the present invention can be dissolved in an organic solvent to form a resin solution.
  • the method for preparing the resin solution is not particularly limited. However, when preparing the resin solution of the polyarylate resin composition, the polyarylate resin and the epoxy resin are respectively organically prepared in advance rather than simultaneously dissolving the polyarylate resin and the epoxy resin in an organic solvent. It is easier to obtain a uniform resin solution in a shorter time by mixing them after dissolving in a solvent. In the latter case, it is easier to obtain a uniform resin solution in a shorter time when the solid concentration of both resin solutions is closer.
  • the organic solvent used in the resin solution of the polyarylate resin of the present invention is not particularly limited as long as the polyarylate resin can be uniformly dissolved, and a non-halogenated solvent is preferable from the viewpoint of influence on the environment.
  • the organic solvent used in the resin solution of the polyarylate resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the epoxy resin and the polyarylate resin can be uniformly dissolved, and a non-halogenated solvent is preferable from the viewpoint of influence on the environment.
  • non-halogenated solvents examples include amide compounds such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone; 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, Ether compounds such as tetrahydrofuran; ketone compounds such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and acetates such as ethyl acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • amide compounds such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone
  • 1,4-dioxane 1,3-dioxolane
  • Ether compounds such as tetrahydrofuran
  • ketone compounds such as methyl ethyl ketone
  • non-halogenated solvents are useful as general-purpose solvents, and ketone compounds and aromatic hydrocarbons, particularly methyl ethyl ketone and toluene are useful as more general-purpose solvents.
  • the most useful general purpose solvent is methyl ethyl ketone.
  • the said organic solvent may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the solid content concentration of each resin solution can be increased, specifically, 20 mass. % Or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more.
  • the polyarylate resin is dissolved in a non-halogenated solvent at a solid content concentration of, for example, 5 to 40% by mass, preferably 10 to 40% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, and further preferably 30 to 40% by mass. Can be made.
  • Methyl ethyl ketone and toluene used as the solvent for the resin solution of the present invention are widely used in the electrical and electronic field, are easily available, and are inexpensive, and are particularly convenient organic solvents.
  • polyarylate resins have been thought to be difficult to dissolve in the solvent because of the high concentration of aromatic rings.
  • the polyarylate resin dissolves in the solvent at a high concentration. Therefore, the polyarylate resin and the polyarylate resin composition of the present invention are very easy to handle in the formation of coatings and films and the preparation of prepregs, and their industrial significance is very high.
  • the resin solution for forming the coating and film may be a resin solution in which a polyarylate resin is dissolved in an organic solvent, or a resin solution in which a polyarylate resin composition is dissolved in an organic solvent, or a polyarylate resin composition
  • dissolved the thing and high molecular weight resin in the organic solvent may be sufficient.
  • Examples of the substrate include a PET film, a polyimide film, a glass plate, and a stainless plate.
  • Application methods include, for example, wire bar coater coating method, film applicator coating method, brush coating method, spray coating method, gravure roll coating method, screen printing method, reverse roll coating method, lip coating method, air knife coating method, curtain Examples thereof include a flow coating method and a dip coating method.
  • the resin solution of the present invention can be impregnated or coated on a reinforcing fiber cloth and then dried to obtain a prepreg.
  • the resin solution for producing the prepreg is a resin solution in which the polyarylate resin composition is dissolved in an organic solvent.
  • the reinforcing fiber constituting the reinforcing fiber cloth examples include glass fiber, carbon fiber, organic fiber, and ceramic fiber. These reinforcing fibers can be used in any form such as woven fabric and non-woven fabric. Moreover, you may use the synthetic paper which mixed paper-made these fibers in the state of the short fiber using fibrid. Among these, glass fiber and carbon fiber are preferable because of excellent processability.
  • the thickness of the reinforcing fiber cloth is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 45 ⁇ m, and even more preferably 15 to 40 ⁇ m.
  • the method of impregnating the reinforcing fiber cloth with the resin solution is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the impregnation method include a method using a commercially available or self-made continuous impregnation apparatus, a method of immersing reinforcing fibers in a resin solution made of polyarylate resin, and spreading reinforcing fibers on a plate such as a release paper, a glass plate, and a stainless plate.
  • a method of applying a resin solution comprising a polyarylate resin The prepreg is obtained by evaporating and drying an organic solvent from the coated resin solution after the coating.
  • the method for applying the resin solution to the reinforcing fiber cloth is not particularly limited, and a known method can be used.
  • coating method for example, coating can be performed using a commercially available coating machine. When performing double-sided coating, after single-sided coating, once dried and then coated again on the opposite side, after single-sided coating and then coated on the opposite side without drying, both sides simultaneously The method of coating is mentioned. These coating methods can be appropriately selected in consideration of workability and performance of the obtained prepreg.
  • the prepreg is obtained by evaporating and drying an organic solvent from the coated resin solution after the coating.
  • the thickness of the prepreg varies depending on the thickness of the reinforcing fiber cloth to be used, but is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 140 ⁇ m, and further preferably 30 to 130 ⁇ m.
  • the prepreg is obtained by impregnating or applying a resin solution to the reinforcing fiber cloth, and then drying, but heat resistance is obtained by obtaining the prepreg so that the thickness of the reinforcing fiber cloth used is approximately three times the thickness.
  • a prepreg excellent in mechanical properties, adhesiveness and appearance can be obtained.
  • the prepreg of the present invention can be used as it is without being subjected to heat treatment for curing.
  • the polyarylate resin contained in the prepreg melts and exhibits fluidity when heated above its glass transition temperature, it is densified by laminating the prepreg as it is or by laminating and heating and forming a laminate. be able to.
  • the laminate is excellent in adhesion between prepregs, the mechanical strength is sufficiently improved and the heat resistance is also excellent.
  • the said laminated body can be used as a high intensity
  • the moldability varies depending on the material of the reinforcing fiber cloth to be used and the amount of the solid content containing the prepreg, but can be formed according to a predetermined mold. Punching or the like may be performed as long as the mechanical characteristics are not significantly impaired. Since the prepreg of the present invention does not use a thermosetting resin, it is particularly excellent in workability such as adhesion, moldability, and punchability. The forming and punching can be performed by cold working, but can be performed under heating as necessary.
  • the polyarylate resin and epoxy resin can be reacted to achieve complete curing. it can.
  • the heating temperature (curing temperature) is usually 110 to 250 ° C., preferably 130 to 220 ° C.
  • the heating time (curing time) is usually 1 minute to 20 hours, preferably 5 minutes to 10 hours.
  • the polyarylate resin of the present invention can be suitably used as an insulating material such as a printed wiring board because it has heat resistance and dielectric properties, and is excellent in fluidity and reactivity with an epoxy resin.
  • Resin composition, hydroxyl group concentration and acetyl group concentration of polyarylate resin Each copolymer was obtained by 1 H-NMR analysis using a high-resolution nuclear magnetic resonance apparatus (LA-400 NMR manufactured by JEOL Ltd.). The resin composition was determined from the peak areas of the components. Further, by analyzing the 1 H-NMR, the peak area of the proton located at the ortho position or the meta position with respect to the phenolic hydroxyl group was calculated, and the hydroxyl group concentration was determined by quantifying the hydroxyl group. Moreover, the peak area of the proton of the methyl group of the acetyl group was calculated, and the acetyl group concentration was determined by quantifying the acetyl group. (Resolution: 400 MHz, solvent: mixed solvent having a volume ratio of deuterated trifluoroacetic acid to deuterated tetrachloroethane of 1/11, temperature: 50 ° C.).
  • Example / Comparative Example was carried out using a reaction vessel having a capacity of 150 L so that the resulting polyarylate resin would be 45 to 55 kg.
  • the time from the start of depressurization in the deacetic acid polymerization reaction to the start of extraction of the polyarylate resin was shown as “production time of polyarylate resin” and evaluated.
  • the “production time of the polyarylate resin” indicates the reaction time of the deacetic acid polymerization reaction in Examples 1 to 21, 24 and Comparative Examples 1 to 6, and the reaction time of the deacetic acid polymerization reaction in Examples 22 and 23.
  • the total time of time and reaction time of depolymerization reaction (2 hours) is shown.
  • the solution concentration of the solution having the highest solution concentration and the highest solution concentration was defined as the soluble solid content concentration.
  • the soluble solid content concentration was also obtained when the solvent was methyl ethyl ketone.
  • the obtained resin composition was heated from 30 ° C. to 300 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC7 manufactured by PerkinElmer Co.), and after the temperature was lowered, the temperature was again reduced from 30 ° C. to 300 ° C. The temperature was raised to ° C., and the onset temperature of the discontinuous change derived from the glass transition temperature in the obtained temperature rise curve was defined as the glass transition temperature (Tga).
  • the obtained resin solution was poured into an aluminum cup and dried at room temperature for 2 hours. Thereafter, using a vacuum dryer, drying was performed at 200 ° C. and 170 ° C. for 2 hours, followed by drying at 200 Pa and 200 ° C. for 3 hours to perform solvent removal and curing to obtain a cured product.
  • the resin solution was obtained using the methylene chloride, and hardened
  • the obtained cured plate was cut, and a differential scanning calorimeter (DSC7, manufactured by Perkin Elmer) was measured. The temperature was raised from 30 ° C. to 300 ° C. at a rate of temperature rise of 20 ° C./min.
  • the starting temperature was the glass transition temperature Tgb.
  • S best: 190 ° C. ⁇ Tgb;
  • A excellent: 180 ° C. ⁇ Tgb ⁇ 190 ° C .;
  • B good: 170 ° C. ⁇ Tgb ⁇ 180 ° C .;
  • C pass: 160 ° C. ⁇ Tgb ⁇ 170 ° C .;
  • D failure: Tgb ⁇ 160 ° C.
  • Fluidity of polyarylate resin composition The plate of the cured product of the polyarylate resin composition obtained in (7) was observed, and the fluidity of the polyarylate resin composition was judged according to the following criteria. ⁇ : No bubbles were observed in the cured product. X: Bubbles were observed in the cured product.
  • Sample solution A and sample solution B were measured using an HPLC apparatus (HP1100 manufactured by Hewlett Packard). From the measurement results of the sample solution A, the monomer concentrations of the dihydric phenol component and the hydroxycarboxylic acid component were determined. Further, from the measurement result of the sample solution B, the monomer concentration of the aromatic dicarboxylic acid component was determined. From the sum of the monomer concentrations of the dihydric phenol component, hydroxycarboxylic acid component and aromatic dicarboxylic acid component, the monomer concentration in the polyarylate resin was determined.
  • Example 1 (melt polymerization method) A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 6.7 parts by mass of TPA, 6.7 parts by mass of IPA, 31.0 parts by mass of BisTMC, and 20.4 parts by mass of acetic anhydride (TPA: IPA: BisTMC: acetic anhydride (molar ratio)).
  • TPA IPA: BisTMC: acetic anhydride (molar ratio)
  • PHBA 5.5 parts by mass of PHBA was added at 140 ° C., and then the temperature was raised to 280 ° C. over 3 hours and held at 280 ° C. for 1 hour.
  • Example 2 (melt polymerization method) A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 6.7 parts by mass of TPA, 6.7 parts by mass of IPA, 31.0 parts by mass of BisTMC, and 20.4 parts by mass of acetic anhydride (TPA: IPA: BisTMC: acetic anhydride (molar ratio)).
  • TPA IPA: BisTMC: acetic anhydride (molar ratio)
  • Examples 3 to 17 and 19 to 21 and Comparative Examples 1 to 6 (melt polymerization method) Except for changing the resin composition of the raw material charge as described in Table 1, Table 2, Table 3 or Table 4 and changing the “production time of polyarylate resin” as described in these tables, The same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyarylate resin.
  • Comparative Example 7 (interfacial polymerization method) In a reaction vessel equipped with a stirrer, 51.1 parts by mass of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BisA) as the bisphenol component and 2.01 parts by mass of p-tert-butylphenol (PTBP) as the end-capping agent ), 36.5 parts by mass of sodium hydroxide as an alkali, and 0.56 parts by mass of a 50% by mass aqueous solution of tri-n-butylbenzylammonium chloride (TBBAC) as a polymerization catalyst were dissolved in 1200 parts by mass of water (water phase).
  • BisA 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • TBBAC tri-n-butylbenzylammonium chloride
  • TPA IPA
  • BisA BisTMC
  • acetic anhydride (molar ratio) 30: 70: 62.5: 62.5
  • the polyarylate resins obtained in Examples 1 to 24 were able to form a cured product having sufficiently excellent heat resistance and dielectric properties, and were excellent in fluidity and reactivity with epoxy resins.
  • the polyarylate resin preferably has a monomer concentration of 2% by mass or less and further satisfies the following compositional condition.
  • the polyarylate resin preferably satisfies the following composition condition (1), more preferably satisfies the composition condition (2), further preferably satisfies the composition condition (3), and satisfies the composition condition (4).
  • Examples 1 to 21 are polyarylate resins obtained by the preferred method for producing the polyarylate resin of the present invention, and the monomer concentration in the polyarylate resin was 2% by mass or less.
  • Example 24 in order to leave a part of the hydroxyl group of the dihydric phenol component without acetylation, the reaction was carried out by reducing the amount of acetic anhydride added. Although the predetermined hydroxyl group concentration was obtained, the divalent phenol component that was not acetylated remained unreacted, so that the monomer concentration in the polyarylate resin exceeded 2% by mass.
  • the polyarylate resin and the resin composition of the present invention are useful as an insulating material used in the electronic field.
  • the polyarylate resin and the resin composition of the present invention are particularly useful as insulating materials for printed wiring boards and the like.

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Abstract

本発明は、耐熱性および誘電特性に十分に優れた硬化物を形成できる、流動性およびエポキシ樹脂との反応性に優れたポリアリレート樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を含有し、ヒドロキシル基濃度が１００ｇｅｑ／トン以上であることを特徴とするポリアリレート樹脂を提供する。本発明はまた、アセチル化反応および脱酢酸重合反応を行い上記のポリアリレート樹脂を製造する方法であって、前記アセチル化反応の後から前記脱酢酸重合反応の前に、ヒドロキシカルボン酸成分を添加するポリアリレート樹脂の製造方法を提供する。

Description

ポリアリレート樹脂およびその製造方法ならびにポリアリレート樹脂組成物
　本発明はポリアリレート樹脂およびその製造方法ならびにポリアリレート樹脂組成物に関する。
　近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、多層化技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板等の絶縁材料には、優れた誘電特性が求められている。詳しくは、信号の伝達速度を高めるために、誘電率が低いこと、および信号伝送時の損失を低減させるために、誘電正接が低いことが求められている。また、プリント配線板等の絶縁材料には、ハンダ処理などの熱処理に耐えられるような優れた耐熱性も要求されている。
　プリント配線板等の絶縁材料にはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられるが、熱硬化性樹脂は耐熱性と比誘電率および誘電正接等の誘電特性との両立が困難である。一方で、熱可塑性樹脂であるポリアリレート樹脂は耐熱性および誘電特性が優れていることが知られている。このためエポキシ樹脂にポリアリレート樹脂を配合することで、エポキシ樹脂の耐熱性および誘電特性が向上することが期待される。
　例えば、特許文献１には、特定のポリアリレート樹脂に、活性エステル化合物、硬化促進剤およびエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物をプリント配線板に用いる技術が開示されている。
特開２００４―２２４８９０号公報
　しかしながら、特許文献１において樹脂組成物に含まれるポリアリレート樹脂は、流動性が低いため、加工性に劣り、例えば、多層プリント配線板を製造する場合、プリプレグを多層化する際に、ボイドが発生し、多層プリント配線板として信頼性が高いものが得られないという問題があった。
　ポリアリレート樹脂は、界面重合法、溶融重合法で製造されることが一般的である。しかしながら、例えば界面重合法では通常、末端封鎖剤を用いるため、得られるポリアリレート樹脂の分子鎖末端には、エポキシ樹脂との反応に優れる極性基であるカルボキシル基およびヒドロキシル基がほとんど残らない。その為、ポリアリレート樹脂は、仮に比較的高いガラス転移温度を有していても、エポキシ樹脂に対する反応性が低いため、エポキシ樹脂とともに、ガラス転移温度が十分に高い硬化物を得ることはできず、耐熱性に問題が生じた。さらに、界面重合法では、ポリアリレート樹脂の製造に際して、多量の有機溶媒および水を使用するため、溶媒の回収および再生処理に、多大な電力をはじめとするエネルギーを必要とすることから、環境負荷が大きかった。
　また例えば、溶融重合法では原料の二価フェノールをアセチル化した後、アセチル化された二価フェノールとジカルボン酸とを脱酢酸重合する。このため、溶融重合法によって得られるポリアリレート樹脂の分子鎖末端には、やはり、ヒドロキシル基がほとんど残らない。その為、一般的な溶融重合法で製造されたポリアリレート樹脂は、仮に比較的高いガラス転移温度を有していても、エポキシ樹脂に対する反応性が低いため、エポキシ樹脂とともに、ガラス転移温度が十分に高い硬化物を得ることはできず、耐熱性に問題が生じることがあった。
　また、第三アミンおよび第四オニウム塩などの触媒存在下では、ポリアリレート樹脂の主鎖中のエステルとエポキシが反応することが知られている。しかしながら、エポキシ樹脂に対する反応性が低いため、反応速度が遅く、仮に反応が進んだとしても、エポキシ樹脂とともに、ガラス転移温度が十分に高い硬化物をやはり得ることはできなかった。
　一方、ポリアリレート樹脂は一般的に汎用溶媒への溶解性が低く、取り扱いが困難であり、汎用溶媒への溶解性に優れたポリアリレート樹脂が求められている。汎用溶媒への溶解性が低いと、高固形分濃度のワニスを調製することは難しく、ゲル化あるいは析出しやすい。またポリアリレート樹脂の製造には、所用時間の長い反応を要することがあり、製造効率が良好なポリアリレートも求められている。
　本発明は、耐熱性および誘電特性に十分に優れた硬化物を形成できる、流動性およびエポキシ樹脂との反応性に優れたポリアリレート樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明はまた、耐熱性および誘電特性に十分に優れた硬化物を形成できる、汎用溶媒への溶解性、流動性およびエポキシ樹脂との反応性に優れたポリアリレート樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明はまた、耐熱性および誘電特性に十分に優れた硬化物を形成できる、汎用溶媒への溶解性、流動性、エポキシ樹脂との反応性および製造効率に優れたポリアリレート樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、上記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
＜１＞　二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を含有し、ヒドロキシル基濃度が１００ｇｅｑ／トン以上であることを特徴とするポリアリレート樹脂。
＜２＞　アセチル基濃度が１０ｇｅｑ／トン以上であることを特徴とする、＜１＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜３＞　モノマー濃度が２質量％以下であることを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜４＞　ヒドロキシカルボン酸成分をさらに含有する、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
＜５＞　前記ヒドロキシカルボン酸成分が全モノマー成分に対して２～５０モル％の割合で含有される、＜４＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜６＞　前記二価フェノール成分が一般式（１）で示される脂環式二価フェノールを含有する、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１２の炭化水素基またはハロゲン原子を表す；Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～４の炭化水素基を表す；ｍは４～１２の整数を表す；Ｘはヒドロキシフェニル基が結合する炭素原子とともに飽和脂肪族炭化水素環を形成する炭素原子を表す］
＜７＞　前記脂環式二価フェノールが全二価フェノール成分に対して１５モル％以上の割合で含有される、＜６＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜８＞　前記二価フェノール成分が、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）および／または１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（ＢｉｓＡＰ）と、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ＢｉｓＴＭＣ）および／または１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロドデカン（ＢｉｓＣＤＥ）とを含有する、＜６＞または＜７＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜９＞　前記ＢｉｓＡおよび／または前記ＢｉｓＡＰの合計含有量と、前記ＢｉｓＴＭＣおよび／または前記ＢｉｓＣＤＥの合計含有量との含有比率（（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（ＢｉｓＴＭＣ＋ＢｉｓＣＤＥ））が、１５／８５～８５／１５（モル比）である、＜８＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜１０＞　アセチル化反応および脱酢酸重合反応を行い＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を製造する方法であって、
　前記アセチル化反応の後から前記脱酢酸重合反応の前に、ヒドロキシカルボン酸成分を添加することを特徴とするポリアリレート樹脂の製造方法。
＜１１＞　前記アセチル化反応の後から前記脱酢酸重合反応の前に、前記脱酢酸重合反応のための温度および圧力に調整する予備段階を有し、
　該予備段階において前記ヒドロキシカルボン酸成分を添加する、＜１０＞に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
＜１２＞　前記予備段階が、反応系を昇温した後、減圧を行う段階であり、
　該予備段階において、昇温前に、かつ／または昇温後であって減圧前に、前記ヒドロキシカルボン酸成分を添加する、＜１１＞に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
＜１３＞　＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂およびエポキシ樹脂を含むことを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。
＜１４＞　＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を含む被膜。
＜１５＞　＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を含むフィルム。
＜１６＞　＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂および有機溶媒を含有する樹脂溶液。
＜１７＞　＜１６＞に記載の樹脂溶液が強化繊維クロスに含浸または塗布されていることを特徴とするプリプレグ。
＜１８＞　＜１７＞に記載のプリプレグが積層されていることを特徴とする積層体。
　本発明のポリアリレート樹脂はエポキシ樹脂との反応性および流動性に優れている。
　本発明のポリアリレート樹脂はまた、エポキシ樹脂とともに、耐熱性および誘電特性に十分に優れた硬化物を形成できる。
［ポリアリレート樹脂］
　本発明のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分をモノマー成分として含有するポリエステルである。
　二価フェノール成分は、１分子中、２個のフェノール性ヒドロキシル基を含有するあらゆる有機化合物であってもよい。フェノール性ヒドロキシル基とは、芳香族環に直接的に結合したヒドロキシル基のことである。
　二価フェノール成分は、汎用溶媒への溶解性の向上およびポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂との硬化物が有する耐熱性のさらなる向上の観点から、一般式（１）で示される脂環式二価フェノールを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１２の炭化水素基またはハロゲン原子を表す。炭素原子数１～１２の炭化水素基は飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基を包含する。飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～３のアルキル基を含み、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１～６、好ましくは１～３のアルケニル基を含み、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は炭素原子数６～１０、好ましくは６のアリール基を含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子である。
　式（１）中、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～６（特に１～３）のアルキル基、炭素原子数６～１０（特に６）のアリール基、またはハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子）を表す。より好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～６（特に１～３）のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、一部または全部が相互に異なる基であってもよいし、または同じ基であってもよく、好ましくは同じ基を表す。
　式（１）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～４の炭化水素基を表す。炭素原子数１～４の炭化水素基は飽和脂肪族炭化水素基および不飽和脂肪族炭化水素基を包含する。飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１～４、好ましくは１～３のアルキル基を含み、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１～４、好ましくは１～３のアルケニル基を含み、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。Ｒ５およびＲ６は後述のｍの値に応じて複数個で存在し、当該複数のＲ５および複数のＲ６は、それぞれ独立して、上記範囲内から選択されればよい。
　式（１）中、好ましいＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基、特に水素原子を表す。
　式（１）中、ｍは４～１２の整数、好ましくは５～１１の整数を表す。
　式（１）中、Ｘはヒドロキシフェニル基が結合する炭素原子とともに飽和脂肪族炭化水素環（単環）を形成する炭素原子を表す。飽和脂肪族炭化水素環は、ｍの数に応じたシクロアルカン環を示す。飽和脂肪族炭化水素環の具体例として、例えば、シクロペンタン環（ｍ＝４）、シクロヘキサン環（ｍ＝５）、シクロヘプタン環（ｍ＝６）、シクロオクタン環（ｍ＝７）、シクロノナン環（ｍ＝８）、シクロデカン環（ｍ＝９）、シクロウンデカン環（ｍ＝１０）、シクロドデカン環（ｍ＝１１）、シクロトリデカン環（ｍ＝１２）が挙げられる。
　一般式（１）で示される脂環式二価フェノールのうち、ポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂との硬化物が有する耐熱性のさらなる向上の観点から、好ましい具体例として、一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）、（１ｈ）および（１ｉ）、特に一般式（１ｂ）～（１ｈ）で示される脂環式二価フェノールが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
　式（１ａ）中、ｎ１は０～８の整数であり、好ましくは０～４の整数であり、より好ましくは０～２の整数である。
　式（１ａ）中、Ｒ１０は炭素原子数１～４の炭化水素基を表す。炭素原子数１～４の炭化水素基は飽和脂肪族炭化水素基および不飽和脂肪族炭化水素基を包含する。飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１～４、好ましくは１～３のアルキル基を含み、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１～４、好ましくは１～３のアルケニル基を含み、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。上記ｎ１が２以上の整数のとき、複数のＲ１０は、それぞれ独立して、上記範囲内から選択されればよい。シクロペンタン環におけるＲ１０の結合位置は特に限定されないが、式（１ａ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロペンタン環の炭素原子を一位としたとき、三位および四位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ１０が結合していることが好ましい。
　好ましいＲ１０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ１０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（１ａ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
　式（１ｂ）中、ｎ２は０～１０の整数であり、好ましくは０～５の整数であり、より好ましくは２～４の整数である。
　式（１ｂ）中、Ｒ２０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ２が２以上の整数のとき、複数のＲ２０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロヘキサン環におけるＲ２０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｂ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロヘキサン環の炭素原子を一位としたとき、三位、四位および五位の炭素原子から選択される炭素原子、特に三位および五位の炭素原子に各Ｒ２０が結合していることが好ましい。
　好ましいＲ２０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ２０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（１ｂ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン〔ＢｉｓＴＭＣ〕、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５，５－テトラメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，４－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチル－５－エチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサンが挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ＢｉｓＴＭＣが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
　式（１ｃ）中、ｎ３は０～１２の整数であり、好ましくは０～６の整数であり、より好ましくは０～２の整数である。
　式（１ｃ）中、Ｒ３０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ３が２以上の整数のとき、複数のＲ３０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロヘプタン環におけるＲ３０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｃ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロヘプタン環の炭素原子を一位としたとき、三位、四位、五位および六位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ３０が結合していることが好ましい。
　好ましいＲ３０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ３０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（１ｃ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘプタンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
　式（１ｄ）中、ｎ４は０～１４の整数であり、好ましくは０～７の整数であり、より好ましくは０～２の整数である。
　式（１ｄ）中、Ｒ４０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ４が２以上の整数のとき、複数のＲ４０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロオクタン環におけるＲ４０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｄ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロオクタン環の炭素原子を一位としたとき、四位、五位および六位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ４０が結合していることが好ましい。
　好ましいＲ４０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ４０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（１ｄ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロオクタンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１ｅ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
　式（１ｅ）中、ｎ５は０～１６の整数であり、好ましくは０～８の整数であり、より好ましくは０～２の整数である。
　式（１ｅ）中、Ｒ５０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ５が２以上の整数のとき、複数のＲ５０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロノナン環におけるＲ５０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｅ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロノナン環の炭素原子を一位としたとき、四位、五位、六位および七位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ５０が結合していることが好ましい。
　好ましいＲ５０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ５０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（１ｅ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロノナンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１ｆ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
　式（１ｆ）中、ｎ６は０～１８の整数であり、好ましくは０～９の整数であり、より好ましくは０～２の整数である。
　式（１ｆ）中、Ｒ６０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ６が２以上の整数のとき、複数のＲ６０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロデカン環におけるＲ６０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｆ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロデカン環の炭素原子を一位としたとき、四位、五位および六位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ６０が結合していることが好ましい。
　好ましいＲ６０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ６０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（１ｆ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロデカンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１ｇ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
　式（１ｇ）中、ｎ７は０～２０の整数であり、好ましくは０～１０の整数であり、より好ましくは０～２の整数である。
　式（１ｇ）中、Ｒ７０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ７が２以上の整数のとき、複数のＲ７０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロウンデカン環におけるＲ７０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｇ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロウンデカン環の炭素原子を一位としたとき、四位、五位、六位および七位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ７０が結合していることが好ましい。
　好ましいＲ７０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ７０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（１ｇ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロウンデカンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１ｈ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
　式（１ｈ）中、ｎ８は０～２２の整数であり、好ましくは０～１１の整数であり、より好ましくは０～２の整数である。
　式（１ｈ）中、Ｒ８０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ８が２以上の整数のとき、複数のＲ８０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロドデカン環におけるＲ８０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｈ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロドデカン環の炭素原子を一位としたとき、五位、六位、七位、八位および九位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ８０が結合していることが好ましい。
　好ましいＲ８０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ８０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（１ｈ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロドデカン（ＢｉｓＣＤＥ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
　式（１ｉ）中、ｎ９は０～２４の整数であり、好ましくは０～１２の整数であり、より好ましくは０～２の整数である。
　式（１ｉ）中、Ｒ９０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ９が２以上の整数のとき、複数のＲ９０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロトリデカン環におけるＲ９０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｉ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロトリデカン環の炭素原子を一位としたとき、六位、七位、八位および九位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ９０が結合していることが好ましい。
　好ましいＲ９０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ９０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（１ｉ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロトリデカンが挙げられる。
　上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノールの含有比率は特に限定されず、通常は、全二価フェノール成分に対して１５モル％以上（１５～１００モル％）である。当該含有比率は、ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性の向上の観点からは、全二価フェノール成分に対して１５～９０モル％が好ましく、より好ましくは２５～７５モル％である。当該含有比率は、ポリアリレート樹脂の硬化物の耐熱性）のさらなる向上の観点から、全二価フェノール成分に対して４０～１００モル％が好ましく、より好ましくは５５～１００モル％であり、さらに好ましくは９０～１００モル％である。当該含有比率は、ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性の向上と、ポリアリレート樹脂のエポキシ樹脂との反応性および硬化物の耐熱性のさらなる向上とのバランスの観点から、全二価フェノール成分に対して４０～９０モル％が好ましく、５０～９０モル％がより好ましい。上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノールで示される脂環式二価フェノールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
　二価フェノール成分は、上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノール以外の二価フェノールを含有してもよい。ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性の向上の観点からは、二価フェノール成分は、上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノール以外の二価フェノールを含有することが好ましい。
　上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノール以外の二価フェノールは、上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノールに包含されない二価フェノール成分であれば特に限定されず、例えば、以下の二価フェノールが挙げられる：２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＢｉｓＡ〕、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン〔ＢｉｓＡＰ〕、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン。中でも、汎用性および汎用溶媒への溶解性が高いことから、ＢｉｓＡおよび／またはＢｉｓＡＰが好ましい。上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノール以外の二価フェノールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　二価フェノール成分は、上記の二価フェノールを単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよいが、汎用溶媒への溶解性が高くなることから、複数種を用いることが好ましい。中でも、二価フェノール成分は、ＢｉｓＡおよび／またはＢｉｓＡＰと、ＢｉｓＴＭＣおよび／またはＢｉｓＣＤＥとを組み合わせて含有することが好ましい。ＢｉｓＡおよび／またはＢｉｓＡＰと、ＢｉｓＴＭＣおよび／またはＢｉｓＣＤＥとを用いる場合、ＢｉｓＡおよびＢｉｓＡＰの合計含有量とＢｉｓＴＭＣおよびＢｉｓＣＤＥの合計含有量との含有比率（（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（ＢｉｓＴＭＣ＋ＢｉｓＣＤＥ））は、１０／９０～９０／１０（モル比）とすることが好ましく、特にメチルエチルケトンへの溶解性が高くなることから、１５／８５～８５／１５（モル比）とすることがより好ましく、３０／７０～７０／３０（モル比）とすることがさらに好ましい。汎用溶媒への溶解性の観点から、ＢｉｓＡ／ＢｉｓＴＭＣが３０／７０～７０／３０（モル比）とすることがより好ましい。
　芳香族ジカルボン酸成分は、１分子中、芳香族環に直接的に結合した２個のカルボキシル基を含有するあらゆる有機化合物であってもよい。芳香族ジカルボン酸成分の具体例として、例えば、テレフタル酸〔ＴＰＡ〕、イソフタル酸〔ＩＰＡ〕、オルトフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，２’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，３’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，４’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，４’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸〔ＮＤＣＡ〕が挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸成分は、上記のうち１種の化合物を単独で用いてもよいし、複数種の化合物を併用してもよい。中でも、ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性およびエポキシ樹脂との反応性の観点から、ＩＰＡ単独で用いるか、またはＴＰＡおよび／またはＮＤＣＡとＩＰＡとを併用して用いることが好ましい。ＩＰＡの含有比率は、全芳香族ジカルボン酸成分に対して、２０モル％以上とすることが好ましく、４０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることがさらに好ましく、６０モル％以上とすることが最も好ましい。芳香族ジカルボン酸成分がＴＰＡおよび／またはＮＤＣＡとＩＰＡとを含有する場合、ポリアリレート樹脂の汎用溶媒特にメチルエチルケトンへの溶解性の観点から、（ＴＰＡ＋ＮＤＣＡ）／ＩＰＡの含有比率はモル比で、０／１００～８０／２０が好ましく、０／１００～６０／４０がより好ましく、０／１００～５０／５０がさらに好ましく、０／１００～４０／６０がさらに好ましく、１０／９０～４０／６０が最も好ましい。
　本発明のポリアリレート樹脂はモノマー成分としてヒドロキシカルボン酸成分をさらに含有してもよい。ヒドロキシカルボン酸は１分子中、１個のヒドロキシル基および１個のカルボキシル基を含有するあらゆる有機化合物（特に芳香族化合物）であってもよい。ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸〔ＰＨＢＡ〕、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－４－ナフトエ酸が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ＰＨＢＡが好ましい。
　ヒドロキシカルボン酸成分の含有比率は、全モノマー成分１００モル％に対して、２～５０モル％とすることが必要で、ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性の向上の観点からは２～３５、特に２～３０モル％とすることが好ましく、当該溶解性、ポリアリレート樹脂のエポキシ樹脂との反応性および硬化物の耐熱性のさらなる向上の観点から好ましくは５～３０モル％、より好ましくは５～２５モル％、さらに好ましくは１０～２５モル％である。ヒドロキシカルボン酸成分の含有比率が２モル％未満の場合、所定のヒドロキシル基濃度を有するポリアリレート樹脂を得ることが困難であるため好ましくない。ヒドロキシカルボン酸成分の含有量が５０モル％を超える場合、汎用溶媒（特に非ハロゲン化溶媒）への溶解性および溶液安定性が低くなるので好ましくない。なお、全モノマー成分とは、ポリアリレート樹脂を構成する全てのモノマー成分という意味である。例えば、ポリアリレート樹脂が二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分のみからなる場合には、全モノマー成分は二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分の全て（合計量）である。また例えば、ポリアリレート樹脂が、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分に加えて、他のモノマー成分を含む場合には、これらの成分の全て（合計量）である。
　ポリアリレート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記した二価フェノール成分、芳香族ジカルボン酸成分およびヒドロキシカルボン酸成分以外の他のモノマー成分を含有してもよい。他のモノマー成分の具体例として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール等の脂環族ジオール；アジピン酸およびセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸は、その誘導体やその無水物であってもよい。他のモノマー成分の含有比率は、全モノマー成分１００モル％に対して、通常は１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは０モル％である。
　本発明のポリアリレート樹脂のヒドロキシル基濃度は、１００ｇｅｑ／トン以上とすることが必要で、汎用溶媒への溶解性の向上、エポキシ樹脂との反応性および硬化物の耐熱性のさらなる向上の観点から、２００ｇｅｑ／トン以上とすることが好ましく、より好ましくは３００ｇｅｑ／トン以上、さらに好ましくは５００ｇｅｑ／トン以上である。ヒドロキシル基濃度が１００ｇｅｑ／トン未満の場合、エポキシ樹脂との反応性および硬化物の耐熱性が低下する。また汎用溶媒への溶解性が低下するので好ましくない。ヒドロキシル基濃度の上限値は特に限定されるものではないが、二価フェノール成分のヒドロキシル基濃度を超えることはなく、ヒドロキシル基濃度は通常、２５００ｇｅｑ／トン以下、より好ましくは１５００ｇｅｑ／トン以下、さらに好ましくは１０００ｇｅｑ／トン以下である。
　ヒドロキシル基濃度は、ヒドロキシル基を定量化することが出来れば当該基濃度を求める方法は特に限定されず、中和滴定法などの公知の方法で求めても良いが、後で詳述する１Ｈ－ＮＭＲ分析において、フェノール性ヒドロキシル基に対してオルト位またはメタ位に位置するプロトンのピーク面積を算出して、当該基を定量化することにより求めることができる。
　本発明のポリアリレート樹脂は、反応時間短縮によるポリアリレート樹脂の製造の効率化の観点から、アセチル基濃度を１０ｇｅｑ／トン以上とすることが好ましく、２０ｇｅｑ／トン以上とすることがより好ましく、４０ｇｅｑ／トン以上とすることがさらに好ましい。ポリアリレート樹脂のアセチル基は、ヒドロキシル基がアセチル化されたものであって、芳香族ジカルボン酸成分中のカルボキシル基とアセチル基との反応が進行するのに伴って重合反応が進行し、ポリアリレート樹脂中のアセチル基濃度は低下する。ポリアリレート樹脂のアセチル基濃度が１０ｇｅｑ／トン未満であっても、本発明の効果に影響を与えないが、アセチル基濃度を１０ｇｅｑ／トン未満とするためには、重合時間を長くしなければならず、ポリアリレート樹脂の製造の効率が低下するため好ましくない。アセチル基濃度の上限値は特に限定されるものではないが、アセチル基濃度は通常、２０００ｇｅｑ／トン以下、より好ましくは１０００ｇｅｑ／トン以下、さらに好ましくは５００ｇｅｑ／トン以下である。
　アセチル基濃度は、アセチル基を定量化することが出来れば当該基濃度を求める方法は特に限定されないが、後で詳述する１Ｈ－ＮＭＲ分析において、アセチル基のメチル基のプロトンのピーク面積を算出して、当該基を定量化することにより求めることができる。
　本発明のポリアリレート樹脂中のモノマー濃度は、汎用溶媒への溶解性の向上ならびにエポキシ樹脂との反応性および硬化物の耐熱性のさらなる向上の観点から２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下である。当該モノマー濃度が２質量％を超えると、ポリアリレート樹脂を溶媒に溶解した際に、溶液中に不溶物の沈殿が発生するおよび／または溶液が濁るため、ポリアリレート樹脂の溶解性が低下する。このため、コーティング剤等の用途に用いた場合、品質が悪くなるので好ましくない。当該モノマー濃度の下限値は特に限定されるものではなく、モノマー濃度は通常、０．０１質量％以上、特に０．１質量％以上である。
　本発明において、ポリアリレート樹脂中のモノマー濃度とは、ポリアリレート樹脂の製造に使用されたが未反応のまま残留するモノマーおよびポリアリレート樹脂のポリマー鎖を構成したが当該ポリマー鎖から遊離（分解）および生成したモノマーの合計量の、ポリアリレート樹脂の全量に対する割合のことである。ポリアリレート樹脂中に含有されるモノマー成分は分離が困難で、ポリアリレート樹脂を溶媒に溶解する際に不溶物として析出する。ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性は、ポリアリレート樹脂のポリマー自体の構造およびモノマー組成だけでなく、ポリアリレート樹脂に含まれるモノマーの存在にも依存しているものと考えられる。
　モノマー濃度は、ポリアリレート樹脂の溶液から高速液体クロマトグラフィにより測定可能である。具体的には、高速液体クロマトグラフィによる測定は後述の方法により行われる。
　本発明のポリアリレート樹脂の数平均分子量は、２００００未満とすることが好ましく、１００００未満とすることがより好ましく、６０００未満とすることがさらに好ましく、３０００未満とすることが特に好ましい。数平均分子量が２００００以上の場合、ヒドロキシル基濃度が低くなり、エポキシ樹脂との反応性が低下する場合がある。ポリアリレート樹脂の数平均分子量の下限値は特に限定されないが、当該数平均分子量は通常、５００以上、特に１０００以上である。
　本発明のポリアリレート樹脂は、その特性を損なわない範囲で、ヒドロキシル基を、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、または、シラノール基を有する化合物で修飾してもよい。当該ヒドロキシル基を、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、または、シラノール基を有する化合物で修飾することで、熱硬化反応性または／および光硬化反応性が向上する。
［ポリアリレート樹脂の製造方法］
　本発明のポリアリレート樹脂の製造方法は、ヒドロキシル基濃度を所定の範囲内とすることができれば特に限定されないが、ヒドロキシル基濃度の制御が容易なことから、溶融重合時にヒドロキシカルボン酸成分用いて制御する方法が好ましい。
　ポリエステルのヒドロキシル基濃度を高くする方法としては、重縮合反応が完了した後に、多価グリコール成分を添加し、解重合反応を行う方法が広く知られている。しかし、ポリアリレート樹脂の場合、多価グリコール成分、二価フェノール成分、または、ヒドロキシカルボン酸成分による解重合反応の進行が遅く、反応全体の反応時間が長くなる。しかも、解重合反応時に添加したモノマー成分の一部が未反応のまま残る、並びに、解重合反応によってポリアリレート樹脂を構成するモノマー成分の一部がモノマーとして生成する。このため、解重合反応を行う方法は好ましくない。
　本発明において、溶融重合時にヒドロキシカルボン酸成分を用いてヒドロキシル基濃度を制御する方法とは、アセチル化反応および脱酢酸重合反応を行う方法において、アセチル化反応の後から脱酢酸重合反応の前に、ヒドロキシカルボン酸成分を添加する方法のことである。すなわち、アセチル化反応を行った後、脱酢酸重合反応を行うまでに、ヒドロキシカルボン酸成分を添加する。このような方法はポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性の観点からも好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ヒドロキシカルボン酸成分の一部を添加してアセチル化反応を行った後、アセチル化反応の後から脱酢酸重合反応の前に、残りのヒドロキシカルボン酸成分を添加しても良い。
　アセチル化反応とは、二価フェノール成分、または、二価フェノール成分およびヒドロキシカルボン酸成分をアセチル化する反応のことである。アセチル化反応においては、反応容器に、芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分と無水酢酸を投入するか、または芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分とヒドロキシカルボン酸と無水酢酸を投入する。その後、窒素置換を行い、不活性雰囲気下、１００～２４０℃、好ましくは１２０～１８０℃の温度で、５分～８時間、好ましくは３０分～５時間、常圧または加圧下で攪拌する。二価フェノール成分のヒドロキシル基に対する無水酢酸のモル比は、１．００～１．２０とすることが好ましい。
　脱酢酸重合反応とは、アセチル化した二価フェノールと芳香族ジカルボン酸を反応させ、重縮合する反応である。脱酢酸重合反応においては、２４０℃以上、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２８０℃以上の温度、５００Ｐａ以下、好ましくは２６０Ｐａ以下、より好ましくは１３０Ｐａ以下の減圧度で、３０分以上保持し、攪拌する。温度が２４０℃未満である場合、減圧度が５００Ｐａを超える場合、または保持時間が３０分未満の場合、脱酢酸反応が不十分となり得られるポリアリレート樹脂中の酢酸量が高くなったり、全体の重合時間が長くなったり、ポリマー色調が悪化したりする場合がある。
　アセチル化反応を行った後、脱酢酸重合反応を行うまでの間には通常、反応系の温度および圧力を脱酢酸重合反応のための温度および圧力に調整する予備段階が存在する。本発明の製造方法においては、この予備段階においてヒドロキシカルボン酸成分を添加すればよい。具体的には、予備段階において、反応系を昇温した後、減圧を行うに際し、昇温前にヒドロキシカルボン酸成分を添加してもよいし、または昇温後であって減圧前に、ヒドロキシカルボン酸成分を添加してもよい。昇温前と、昇温後であって減圧前との両方の時に、ヒドロキシカルボン酸成分を添加してもよい。
　本発明においては、無水酢酸を、二価フェノール成分に、または、二価フェノール成分およびヒドロキシカルボン酸成分に、反応させた後でヒドロキシカルボン酸成分を添加する。このため、アセチル化反応後に添加したヒドロキシカルボン酸成分のヒドロキシル基はアセチル化されない。その結果、ヒドロキシカルボン酸成分の末端基のうち、反応性に優れているカルボキシル基は、脱酢酸重合反応段階でポリアリレート樹脂との反応が進行するが、アセチル化されていないヒドロキシル基はポリアリレート樹脂との反応が進行しない。このため、得られるポリアリレート樹脂のヒドロキシル基濃度を所定の範囲とすることができると推測される。
　アセチル化反応および脱酢酸重合反応においては、必要に応じて、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート等の有機チタン酸化合物；酢酸亜鉛；酢酸カリウム等のアルカリ金属塩；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；三酸化アンチモン；ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機錫化合物；Ｎ－メチルイミダゾール等のヘテロ環化合物が挙げられる。触媒の添加量は、得られるポリアリレート樹脂の全モノマー成分に対して、通常１．０モル％以下であり、より好ましくは０．５モル％以下であり、さらに好ましくは０．２モル％以下である。
　本発明のポリアリレート樹脂を製造する装置としては、公知の反応装置が挙げられ、例えば、回分式反応装置および連続式反応装置が挙げられる。
［ポリアリレート樹脂組成物］
　本発明はポリアリレート樹脂組成物も提供する。本発明のポリアリレート樹脂組成物は、少なくとも前記したポリアリレート樹脂およびエポキシ樹脂を含む。
　本発明に用いられるエポキシ樹脂は１分子中、２個以上のエポキシ基を有する有機化合物である限り特に限定はされない。エポキシ樹脂の具体例として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンダジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量は通常、１００～３０００であり、好ましくは１５０～３００である。
　エポキシ樹脂の軟化点は通常、２００℃以下であり、好ましくは１００℃以下である。
　ポリアリレート樹脂の配合量は、ポリアリレート樹脂の官能基当量がエポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、好ましくは０．５～１．５当量比、より好ましくは０．７～１．３当量比となるような量であることが好ましい。ポリアリレート樹脂の官能基当量は、フェノール性ヒドロキシル基とエステル基の含有量から算出される当量に相当する。
　そのようなポリアリレート樹脂の配合量は通常、エポキシ樹脂とポリアリレート樹脂との合計量１００質量部に対して、２０～８０質量部であり、好ましくは３５～６５質量部、より好ましくは４０～５０質量部である。
　本発明のポリアリレート樹脂組成物は通常、硬化促進剤を含む。硬化促進剤は特に限定はされないが、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類が挙げられる。硬化促進剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物には、硬化剤を併用することができる。硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトンラミンやテトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミン、アジピン酸ジヒドラジドおよびポリアミドポリアミン等の脂肪族ポリアミン化合物；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンおよびビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン化合物；メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびメタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン化合物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸等の１官能性酸無水物；無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸無水物等の２官能性酸無水物；無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の遊離酸無水カルボン酸が挙げられる。硬化剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂をさらに含有してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂の代わりに、フェノール性ヒドロキシル基と好適に反応する末端基を１分子中に２個以上有する樹脂を含有してもよい。エポキシ樹脂の代わりに含有されてもよい樹脂として、例えば、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、高分子量樹脂に添加されて使用されてもよい。用途に応じて、成形物、フィルム、シート、接着剤、塗膜、導電性ペースト、フィルムインモールド成形の転写箔などに使用できる。本発明の樹脂組成物を高分子量樹脂に添加することで、高分子量樹脂の耐熱性を向上あるいは維持しつつ、流動性、塗工性を改良することができる。高分子量樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上の高分子であれば特に限定されない。高分子量樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。高分子量樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物は無機充填材をさらに含有してもよい。無機充填材としては、シリカ、ガラス、アルミナ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化珪素、窒化ホウ素等が挙げられる。無機充填材は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、無機充填材はエポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されたものが好ましい。
　本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲で、酸化防止剤を含有してもよい。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３－トリ（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（３－ｔ－ブチル－６－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－５－メチル－ベンゼンプロパノイック酸、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。リン系酸化防止剤として、３，９－ビス（ｐ－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（オクタデシロキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２－エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジトリデシルフォスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。チオエーテル系酸化防止剤として４，４’－チオビス［２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール］ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２－（１，１－ジメチルエチル）－５－メチル－４，１－フェニレン］ビス［３－（テトラデシルチオ）－プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ｎ－ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネートが挙げられる。酸化防止剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物は難燃剤を含有してもよい。環境への影響の観点から非ハロゲン系難燃剤が好ましい。難燃剤としてはリン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤等が挙げられる。難燃剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
［ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物の溶液およびその使用］
　本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は、有機溶媒に溶解し、樹脂溶液とすることができる。樹脂溶液の作製方法は特に限定されないが、ポリアリレート樹脂組成物の樹脂溶液を作製する場合、ポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂を同時に有機溶媒に溶解するよりも、予めポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂をそれぞれ有機溶媒に溶解した後それらを混合する方が、短時間で均一な樹脂溶液を得やすい。なお、後者の場合、両者の樹脂溶液の固形分濃度が近い方が、より短時間で均一な樹脂溶液を得やすい。
　本発明のポリアリレート樹脂の樹脂溶液に用いる有機溶媒は、ポリアリレート樹脂が均一に溶解できれば特に限定されず、環境への影響の観点から非ハロゲン化溶媒が好ましい。本発明のポリアリレート樹脂組成物の樹脂溶液に用いる有機溶媒は、エポキシ樹脂とポリアリレート樹脂が均一に溶解できれば特に限定されず、環境への影響の観点から非ハロゲン化溶媒が好ましい。このような非ハロゲン化溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド化合物；１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類が挙げられる。これらの非ハロゲン化溶媒はいずれも汎用溶媒として有用であり、ケトン化合物および芳香族炭化水素類、特にメチルエチルケトンおよびトルエンはより汎用的な溶剤として有用である。最も有用な汎用溶媒はメチルエチルケトンである。前記有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は、非ハロゲン化溶媒への溶解性に非常に優れるため、それぞれの樹脂溶液の固形分濃度を高くすることができ、具体的には、２０質量％以上とすることができ、より好ましくは４０質量％モル％以上とすることができ、さらに好ましくは５０質量％以上とすることができる。特にポリアリレート樹脂は、例えば、５～４０質量％、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは２０～４０質量％、さらに好ましくは３０～４０質量％の固形分濃度で非ハロゲン化溶媒に溶解させることができる。本発明の樹脂溶液の溶媒として用いるメチルエチルケトンおよびトルエンは、電気電子分野で、幅広く用いられており、入手しやすく、かつ、安価であることから、特に利便性が高い有機溶媒である。従来、ポリアリレート樹脂は、芳香環の濃度が高いため、前記溶媒には溶解しにくいと考えられていた。しかしながら、ポリアリレート樹脂を前記したような特定の樹脂組成とすることにより、前記溶媒に高濃度で溶解することがわかった。そのため、本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は、被膜およびフィルムの形成ならびにプリプレグの作製において、非常に取扱い性が高く、その工業的意義は非常に高い。
　本発明の樹脂溶液を基材に塗布乾燥した後、被膜を形成し、基材から剥離することにより、フィルムを得ることができる。被膜およびフィルムを形成するときの樹脂溶液は、ポリアリレート樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂溶液であってもよいし、またはポリアリレート樹脂組成物を有機溶媒に溶解した樹脂溶液、あるいはポリアリレート樹脂組成物と高分子量樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂溶液であってもよい。
　基材としては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ガラス板、ステンレス板が挙げられる。塗布方法としては、例えば、ワイヤーバーコーター塗り法、フィルムアプリケーター塗り法、はけ塗り法、スプレー塗り法、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング法、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法が挙げられる。
　本発明の樹脂溶液は、強化繊維クロスに含浸または塗布させた後、乾燥することにより、プリプレグを得ることができる。プリプレグを製造するときの樹脂溶液は、ポリアリレート樹脂組成物を有機溶媒に溶解した樹脂溶液である。
　強化繊維クロスを構成する強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、有機系繊維、セラミック系繊維が挙げられる。これらの強化繊維は、織布、不織布等いかなる形態のものも用いることができる。また、フィブリドを用いてこれらの繊維を短繊維の状態で混合抄紙した合成紙を用いてもよい。中でも、加工性に優れることから、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。強化繊維クロスの厚みは、５～５０μｍとすることが好ましく、１０～４５μｍとすることがより好ましく、１５～４０μｍとすることがさらに好ましい。
　強化繊維クロスに樹脂溶液を含浸する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。前記含浸方法としては、例えば市販または自作の連続含浸装置を用いる方法、ポリアリレート樹脂からなる樹脂溶液に強化繊維を浸漬する方法、離型紙、ガラス板、ステンレス板等の板上に強化繊維をひろげ、ポリアリレート樹脂からなる樹脂溶液を塗工する方法が挙げられる。プリプレグは、前記塗工後、塗工した樹脂溶液から有機溶媒を蒸発乾燥させることで得られる。
　強化繊維クロスに樹脂溶液を塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。前記塗工方法としては、例えば市販の塗工機を用いて塗工が可能である。両面塗工を行う場合は、片面塗工を行った後、一旦乾燥し再び反対面に塗工する方法、片面塗工を行った後乾燥を経ないで反対面に塗工する方法、同時に両面に塗工する方法が挙げられる。それら塗工方法は、作業性、得られるプリプレグの性能を加味して適宜選択することができる。プリプレグは、前記塗工後、塗工した樹脂溶液から有機溶媒を蒸発乾燥させることで得られる。
　プリプレグの厚みは、用いる強化繊維クロスの厚みによって異なるが、１０～１５０μｍであることが好ましく、２０～１４０μｍであることがより好ましく、３０～１３０μｍであることがさらに好ましい。なお、プリプレグは強化繊維クロスに樹脂溶液を含浸または塗工後、乾燥することで得られるが、用いる強化繊維クロスの厚みの概ね３倍の厚みとなるように、プリプレグを得ることで耐熱性、機械特性、接着性さらに外観に優れたプリプレグとすることができる。
　本発明のプリプレグは硬化のための加熱処理等することなくそのままで用いることができる。また、プリプレグに含有するポリアリレート樹脂はそのガラス転移温度以上に加熱すると溶融し流動性を示すので、プリプレグをそのままあるいは何枚か積層し、加熱プレスすることにより、緻密化して、積層体とすることができる。前記積層体は、プリプレグ同士の接着性に優れるため、機械的強度が十分に向上し耐熱性にも優れている。また、前記積層体は高強度の板状成形体として用いることができる。さらに、この板状成形体は所望の形状に成形することもできる。成形性に関しては、用いる強化繊維クロスの材質、プリプレグ含有の固形分量によっても異なるが、所定金型に応じた賦型加工が可能である。機械特性を大きく損なわない範囲において、打ち抜き等を行ってもよい。本発明のプリプレグは、熱硬化性樹脂を用いていないため、特に、接着性、賦型加工性、打ち抜き性等の加工性に優れている。なお、賦型加工、打ち抜きは冷間加工も可能であるが、必要に応じて加温下加工を行うこともできる。
　本発明のポリアリレート樹脂組成物の溶液を用いて得られた被膜、フィルムならびにプリプレグおよびその積層体を加熱することにより、ポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂とを反応させ、硬化を完全に達成することができる。加熱温度（硬化温度）は通常、１１０～２５０℃であり、好ましくは１３０～２２０℃である。加熱時間（硬化時間）通常、１分～２０時間であり、好ましくは５分～１０時間である。
　本発明のポリアリレート樹脂は、耐熱性、誘電特性を有しつつ、流動性およびエポキシ樹脂との反応性に優れているため、プリント配線板等の絶縁材料として好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、ポリアリレート樹脂およびその樹脂組成物の物性測定は以下の方法により行った。
（１）ポリアリレート樹脂の樹脂組成、ヒドロキシル基濃度およびアセチル基濃度
　高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＬＡ－４００　ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク面積から樹脂組成を求めた。また、１Ｈ－ＮＭＲ分析することにより、フェノール性ヒドロキシル基に対してオルト位またはメタ位に位置するプロトンのピーク面積を算出して、ヒドロキシル基を定量化することによりヒドロキシル基濃度を求めた。また、アセチル基のメチル基のプロトンのピーク面積を算出して、アセチル基を定量化することによりアセチル基濃度を求めた。（分解能：４００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化テトラクロロエタンとの容量比が１／１１の混合溶媒、温度：５０℃）。
（２）ポリアリレート樹脂のガラス転移温度
　示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて、昇温速度２０℃／分で４０℃から３４０℃まで昇温し、得られた昇温曲線中のガラス転移温度に由来する不連続変化の開始温度をガラス転移温度とした。
（３）ポリアリレート樹脂の数平均分子量
　クロロホルムを溶媒とし、ポリアリレート樹脂のペレットを濃度１０００ｐｐｍとなるよう溶解させて溶液を得た。ＧＰＣ分析により、ポリスチレン換算で数平均分子量を求めた。
（４）製造時間
　各実施例／比較例を、容量１５０Ｌの反応容器を用いて、得られるポリアリレート樹脂が４５～５５ｋｇとなるようにして実施した。脱酢酸重合反応における減圧開始から、ポリアリレート樹脂の抜き出し開始までの時間を「ポリアリレート樹脂の製造時間」として示し、評価した。
　なお、「ポリアリレート樹脂の製造時間」は、実施例１～２１、２４および比較例１～６においては脱酢酸重合反応の反応時間を示し、実施例２２および２３においては脱酢酸重合反応の反応時間と解重合反応の反応時間（２時間）の合計時間を示す。
　Ｓ（最良）：４時間未満；
　Ａ（優良）：４時間以上、５時間未満；
　Ｂ（良）：５時間以上、７時間未満；
　Ｃ（合格）：７時間以上、８時間未満；
　Ｄ（不合格）：８時間以上。
（５）可溶固形分濃度
　内容量５０ｍLのガラス製ねじ口瓶に、合計量が３０ｇで、溶液濃度が５、１０、２０、３０質量％になるようにポリアリレート樹脂とトルエンを秤量した。その後、ガラス製ねじ口瓶を密封し、２３℃の室温でミックスローターを使用して７０ｒｐｍで２４時間回転させ、２３℃の室温下、４８時間静置した。静置後、樹脂溶液を目視で観察し、以下の基準で溶液安定性を判断した。
　良好：透明性が維持されており、増粘していなかった。
　不良：透明性が維持されていなかったか、増粘していたか、あるいは溶け残りがあった。
　溶液濃度が５、１０、２０、３０質量％のうち、溶液安定性が良好で、かつ溶液濃度が最も高い溶液の溶液濃度を可溶固形分濃度とした。
　なお、いずれの溶液濃度においても溶液安定性が良好な結果が得られなかった場合は、表には「０」と記載した。
　また、溶媒がトルエンの場合と同様にして、溶媒がメチルエチルケトンの場合についても可溶固形分濃度を求めた。
　本発明のポリアリレート樹脂は、トルエンおよびメチルエチルケトンの少なくとも一方の溶媒への溶解性が良好であれば、汎用溶媒への溶解性が良好である。本発明のポリアリレート樹脂は、これらの両方の溶媒への溶解性、特にメチルエチルケトンへの溶解性が良好であることが好ましい。上記溶液濃度が高いほど、当該溶媒への溶解性は良好である。
（６）ポリアリレート樹脂の反応性（反応物のガラス転移温度）
　エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ－１０２０－５５、日本化薬社製、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、軟化点５５℃、エポキシ当量１９５）とポリアリレート樹脂を５０／５０の比率で計１００質量部となるように混合し、さらに硬化促進剤（２－エチル－４－メチルイミダゾール、東京化成工業社製）０．２質量部とトルエン１００質量部を混合し、透明になるまで攪拌した。常温（２５℃）下において、攪拌後、脱溶媒および乾燥し、樹脂組成物を得た。なお、トルエンに溶解しない場合は、塩化メチレンを用いた。
　得られた樹脂組成物を、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて、昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温し、降温後、再度３０℃から３００℃まで昇温し、得られた昇温曲線中のガラス転移温度に由来する不連続変化の開始温度をガラス転移温度（Ｔｇａ）とした。
　Ｓ（最良）：２００℃≦Ｔｇａ；
　Ａ（優良）：１９０℃≦Ｔｇａ＜２００℃；
　Ｂ（良）：１８０℃≦Ｔｇａ＜１９０℃；
　Ｃ（合格）：１７０℃≦Ｔｇａ＜１８０℃；
　Ｄ（不合格）：Ｔｇａ＜１７０℃。
（７）ポリアリレート樹脂組成物の硬化物特性（ガラス転移温度、比誘電率、誘電正接）
　ポリアリレート樹脂５０質量部と、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ、粘度１２０～１５０（２５℃）、軟化点２０℃以下）５０質量部、硬化促進剤（２－エチル－４－メチルイミダゾール、東京化成工業社製）０．２質量部と、テトラヒドロフラン１００質量部とを混合し、透明になるまで攪拌し、樹脂溶液を得た。
　得られた樹脂溶液を、アルミカップに注ぎ、室温で２時間乾燥させた。その後、真空乾燥機を用いて、２００Ｐａ下、１７０℃で２時間、続いて、２００Ｐａ下、２００℃で３時間乾燥して、脱溶媒および硬化を行い、硬化物を得た。なお、トルエンに溶解しない場合は、塩化メチレンを用いて、樹脂溶液を得て、硬化物を作製した。
　得られた硬化物の板を切削し、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を測定した。昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温し、降温後、再度３０℃から３００℃まで昇温し、得られた昇温曲線中のガラス転移温度に由来する不連続変化の開始温度をガラス転移温度Ｔｇｂとした。
　Ｓ（最良）：１９０℃≦Ｔｇｂ；
　Ａ（優良）：１８０℃≦Ｔｇｂ＜１９０℃；
　Ｂ（良）：１７０℃≦Ｔｇｂ＜１８０℃；
　Ｃ（合格）：１６０℃≦Ｔｇｂ＜１７０℃；
　Ｄ（不合格）：Ｔｇｂ＜１６０℃。
　また、以下の条件で比誘電率および誘電正接を測定した。
　装置：アジレント・テクノロジー株式会社製、Ｅ４９９１Ａ　ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ試料寸法：長さ６０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚み１００μｍ
　周波数：１ＧＨｚ
　測定温度：２３℃
　試験環境：２３℃±１℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨ
（８）ポリアリレート樹脂組成物の流動性
　（７）で得られたポリアリレート樹脂組成物の硬化物の板を観察し、以下の基準でポリアリレート樹脂組成物の流動性の判断をした。
　○：硬化物に気泡が見られなかった。
　×：硬化物に気泡が見られた。
（９）ポリアリレート樹脂中のモノマー濃度
（試料溶液Ａの調製）
　凍結粉砕したポリアリレート樹脂０．２ｇをアセトニトリル３ｍＬに浸漬し、室温で３日間静置抽出した。その後、抽出液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過し、アセトニトリルで希釈して測定用試料溶液を調製した。
（試料溶液Ｂの調製）
　凍結粉砕したポリアリレート樹脂０．２ｇをメタノール３ｍＬに浸漬し、室温で３日間静置抽出した。その後、抽出液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して測定用試料溶液を調製した。
（モノマー濃度の算出）
　ＨＰＬＣ装置（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製　ＨＰ１１００）を用いて、試料溶液Ａおよび試料溶液Ｂの測定を行った。試料溶液Ａの測定結果より、二価フェノール成分およびヒドロキシカルボン酸成分のモノマー濃度を求めた。また、試料溶液Ｂの測定結果より、芳香族ジカルボン酸成分のモノマー濃度を求めた。二価フェノール成分、ヒドロキシカルボン酸成分および芳香族ジカルボン酸成分のモノマー濃度の合計から、ポリアリレート樹脂中のモノマー濃度を求めた。（カラム：ＷａｔｅｒｓＡｔｌａｎｔｉｓ　Ｔ３　５μｍφ４．６×１５ｍｍ、温度：４０℃、検出器：ＵＶ２７５ｎｍ、溶離液Ａ：０．１％ギ酸水溶液、溶離液Ｂ：アクリロニトリル／ギ酸＝１００／２、流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ）
　Ｓ（最良）：ポリアリレート樹脂中のモノマー濃度が０．５質量％以下；
　Ａ（優良）：ポリアリレート樹脂中のモノマー濃度が０．５質量％を超えて１．０質量％以下；
　Ｂ（良）：ポリアリレート樹脂中のモノマー濃度が１．０質量％を超えて１．５質量％以下；
　Ｃ（合格）：ポリアリレート樹脂中のモノマー濃度が１．５質量％を超えて２．０質量％以下； 
　Ｄ（不合格）：ポリアリレート樹脂中のモノマー濃度が２．０質量％超。
実施例１（溶融重合法）
　撹拌装置を備えた反応容器に、ＴＰＡ６．７質量部、ＩＰＡ６．７質量部、ＢｉｓＴＭＣ３１．０質量部、無水酢酸２０．４質量部を投入し（ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＴＭＣ：無水酢酸（モル比）＝５０：５０：１２５：２５０）、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で２時間撹拌混合させて反応させた（アセチル化反応）。
　続いて、１４０℃でＰＨＢＡ５．５質量部を投入した後、２８０℃まで３時間かけて昇温し、２８０℃で１時間保持した。その後、２８０℃おいて９０分かけて１３０Ｐａまで減圧し、２時間撹拌して、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した（脱酢酸重合反応）。
　得られたポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡ＝５０：５０：１２５：５０（モル比）と、仕込みの組成と同一であった。
実施例２（溶融重合法）
　撹拌装置を備えた反応容器に、ＴＰＡ６．７質量部、ＩＰＡ６．７質量部、ＢｉｓＴＭＣ３１．０質量部、無水酢酸２０．４質量部を投入し（ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＴＭＣ：無水酢酸（モル比）＝５０：５０：１２５：２５０）、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で２時間撹拌混合させて反応させた（アセチル化反応）。
　続いて、２８０℃まで３時間かけて昇温し、２８０℃で１時間保持した後、２８０℃でＰＨＢＡ５．５質量部を投入した。その後、２８０℃において９０分かけて１３０Ｐａまで減圧し、２時間撹拌して、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した（脱酢酸重合反応）。
実施例３～１７および１９～２１および比較例１～６（溶融重合法）
　表１、表２、表３または表４に記載のように原料の仕込の樹脂組成を変更したことおよび「ポリアリレート樹脂の製造時間」をこれらの表に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリアリレート樹脂を得た。
比較例７（界面重合法）
　攪拌装置を備えた反応容器に、ビスフェノール成分として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）５１.１質量部、末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２．０１質量部（ＰＴＢＰ）、アルカリとして水酸化ナトリウム３６．５質量部、重合触媒としてトリ－ｎ－ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）の５０質量％水溶液を０．５６質量部仕込み、水１２００質量部に溶解させた（水相）。また、これとは別に、塩化メチレン７００質量部に、テレフタル酸クロライド２３．４質量部とイソフタル酸クロライド２３．４質量部を溶解させた（有機相）（ＴＰＣ：ＩＰＣ：ＰＴＢＰ：ＢｉｓＡ（モル比）＝５０：５０：７：９７）。水相をあらかじめ攪拌しておき、有機相を水相中に強攪拌下で添加し、２０℃で２時間、界面重合法で重合を行った。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、酢酸１質量部を添加して反応を停止した。その後、有機相を純水でｐＨが７前後になるまで洗浄を繰り返し、続いて、有機相を、ホモミキサーを装着した５０℃の温水槽中に徐々に投入しながら塩化メチレンを蒸発させ、粉末状のポリマーを析出させた。得られたポリマーを、脱水、乾燥し、ポリアリレート樹脂を得た。
実施例１８（溶融重合法）
　撹拌装置を備えた反応容器に、ＴＰＡ５．５質量部、ＩＰＡ１２．８質量部、ＢｉｓＡ１５．７質量部、ＢｉｓＴＭＣ２１．３質量部、ＰＨＢＡ８．７質量部、無水酢酸２２．６質量部を投入し（ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡ：無水酢酸（モル比）＝３０：７０：６２．５：６２．５：５７．７：３０７．５）、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で２時間撹拌混合させて反応させた（アセチル化反応）。
　続いて、１４０℃でＰＨＢＡ８．７質質量部を投入した後、２８０℃まで３時間かけて昇温し、２８０℃で１時間保持した。その後、２８０℃において９０分かけて１３０Ｐａまで減圧し、２時間撹拌して、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した（脱酢酸重合反応）。
実施例２２（溶融重合法）
　撹拌装置を備えた反応容器に、ＴＰＡ５．０質量部、ＩＰＡ１１．６質量部、ＢｉｓＡ１４．３質量部、ＢｉｓＴＭＣ１９．４質量部、無水酢酸２５．５質量部を投入し（ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：無水酢酸（モル比）＝３０：７０：６２．５：６２．５：２５０）、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で２時間撹拌混合させて反応させた（アセチル化反応）。
　続いて、２８０℃まで３時間かけて昇温し、２８０℃で１時間保持した後、９０分かけて１３０Ｐａまで減圧し、２時間撹拌した（脱酢酸重合反応）。その後、窒素雰囲気下で常圧とし、２８０℃でＰＨＢＡ６．９質量部を投入し後、２８０℃で２時間撹拌して解重合反応を行い、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した（解重合反応）。
実施例２３（溶融重合法）
　撹拌装置を備えた反応容器に、ＴＰＡ５．０質量部、ＩＰＡ１１．６質量部、ＢｉｓＡ８．６質量部、ＢｉｓＴＭＣ１９．４質量部、ＰＨＢＡ６．９質量部、無水酢酸２５．５質量部を投入し（ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡ：無水酢酸（モル比）＝３０：７０：３７．５：６２．５：５０：２５０）、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で２時間撹拌混合させて反応させた（アセチル化反応）。
　続いて、２８０℃まで３時間かけて昇温し、２８０℃で１時間保持した。その後、２８０℃おいて９０分かけて１３０Ｐａまで減圧し、２時間撹拌して、ポリアリレート樹脂を得た（脱酢酸重合反応）。その後、窒素雰囲気下で常圧とし、２８０℃でＢｉｓＡ５．７質量部を投入し後、２８０℃で２時間撹拌して解重合反応を行い、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した（解重合反応）。
実施例２４（溶融重合法）
　撹拌装置を備えた反応容器に、ＴＰＡ５．５質量部、ＩＰＡ１２．８質量部、ＢｉｓＡ１５．７質量部、ＢｉｓＴＭＣ２１．３質量部、無水酢酸２２．５質量部を投入し（ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：無水酢酸（モル比）＝３０：７０：６２．５：６２．５：２００）、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で２時間撹拌混合させて反応させた（アセチル化反応）。
　続いて、２８０℃まで３時間かけて昇温し、２８０℃で１時間保持した。その後、９０分かけて１３０Ｐａまで減圧し、２時間撹拌して、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した（脱酢酸重合反応）。
参考例
　エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ－１０２０－５５、日本化薬社製、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、軟化点５５℃、エポキシ当量１９５）１００質量部と硬化促進剤（２－エチル－４－メチルイミダゾール、東京化成工業社製）０．２質量部とトルエン１００質量部を混合し、透明になるまで攪拌した。攪拌後、脱溶媒し、乾燥し、樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物を、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて、昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温し、降温後、再度３０℃から３００℃まで昇温し、得られた昇温曲線中のガラス転移温度に由来する不連続変化の開始温度の有無を調べた。
　ガラス転移温度は３０℃から３００℃の範囲にはなかった。
　実施例および比較例で得られたポリアリレート樹脂およびその組成物について物性測定を行った。結果を表１～表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　実施例１～２４で得られたポリアリレート樹脂は、耐熱性および誘電特性に十分に優れた硬化物を形成でき、流動性およびエポキシ樹脂との反応性に優れていた。
　比較例１～７のポリアリレート樹脂はいずれも、ヒドロキシル基濃度が低かったため、エポキシ樹脂との反応性が低く、当該ポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂との硬化物のガラス転移温度が低かった。
　実施例１～２１と実施例２２～２４との比較により、ポリアリレート樹脂中のモノマー濃度を所定の範囲内とすることにより、汎用溶媒への溶解性が向上することが明らかである。
　実施例１～２０と実施例２１との比較により、ポリアリレート樹脂中のアセチル基濃度を所定の範囲内とすることにより、ポリアリレート樹脂の製造効率が向上することが明らかである。
　実施例より、メチルエチルケトンへの溶解性のさらなる向上の観点から、ポリアリレート樹脂はモノマー濃度が２質量％以下であって、さらに以下の組成条件を満たすことが好ましい。ポリアリレート樹脂は以下の組成条件（１）を満たすことが好ましく、組成条件（２）を満たすことがより好ましく、組成条件（３）を満たすことがさらに好ましく、組成条件（４）を満たすことが最も好ましい： 
組成条件（１）；全モノマー成分に対するヒドロキシカルボン酸成分の割合＝２～３０モル％。
組成条件（２）；全モノマー成分に対するヒドロキシカルボン酸成分の割合＝５～３０モル％および（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（ＢｉｓＴＭＣ＋ＢｉｓＣＤＥ）の含有比率＝１５／８５～８５／１５（モル比）。
組成条件（３）；全モノマー成分に対するヒドロキシカルボン酸成分の割合＝５～２５モル％、（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（ＢｉｓＴＭＣ＋ＢｉｓＣＤＥ）の含有比率＝３０／７０～７０／３０（モル比）および（ＴＰＡ＋ＮＤＣＡ）／ＩＰＡの含有比率＝０／１００～６０／４０（モル比）。
組成条件（４）；全モノマー成分に対するヒドロキシカルボン酸成分の割合＝１０～２５モル％、（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（ＢｉｓＴＭＣ＋ＢｉｓＣＤＥ）の含有比率＝３０／７０～７０／３０（モル比）および（ＴＰＡ＋ＮＤＣＡ）／ＩＰＡの含有比率＝１０／９０～４０／６０（モル比）。
　実施例１～２１は本発明のポリアリレート樹脂の好ましい製造方法によって得られたポリアリレート樹脂であり、ポリアリレート樹脂中のモノマー濃度は２質量％以下であった。
　実施例２２および２３では、所定のヒドロキシル基濃度は得られたものの、以下の理由より、所望のモノマー濃度は得られなかった。ヒドロキシカルボン酸成分、または、二価フェノール成分による解重合反応を行ったが、解重合反応時に添加したモノマー成分の一部が未反応のまま残っていたか、または／並びに、解重合反応によってポリアリレート樹脂を構成するモノマー成分の一部がモノマーとして生成した。このため、ポリアリレート樹脂中のモノマー濃度が２質量％超となった。
　実施例２４では、二価フェノール成分のヒドロキシル基の一部をアセチル化させることなく残すため、無水酢酸の添加量を減らして反応を行った。所定のヒドロキシル基濃度は得られたものの、アセチル化されなかった二価フェノール成分が未反応のまま残ったため、ポリアリレート樹脂中のモノマー濃度が２質量％超となった。
　本発明のポリアリレート樹脂およびその樹脂組成物は、電子分野で使用されている絶縁材料として有用である。本発明のポリアリレート樹脂およびその樹脂組成物は特に、プリント配線板等の絶縁材料として有用である。

Claims (18)

  1. 　二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を含有し、ヒドロキシル基濃度が１００ｇｅｑ／トン以上であることを特徴とするポリアリレート樹脂。
  2. 　アセチル基濃度が１０ｇｅｑ／トン以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリレート樹脂。
  3. 　モノマー濃度が２質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリアリレート樹脂。
  4. 　ヒドロキシカルボン酸成分をさらに含有する、請求項１～３のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
  5. 　前記ヒドロキシカルボン酸成分が全モノマー成分に対して２～５０モル％の割合で含有される、請求項４に記載のポリアリレート樹脂。
  6. 　前記二価フェノール成分が一般式（１）で示される脂環式二価フェノールを含有する、請求項１～５のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１２の炭化水素基またはハロゲン原子を表す；Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～４の炭化水素基を表す；ｍは４～１２の整数を表す；Ｘはヒドロキシフェニル基が結合する炭素原子とともに飽和脂肪族炭化水素環を形成する炭素原子を表す］
  7. 　前記脂環式二価フェノールが全二価フェノール成分に対して１５モル％以上の割合で含有される、請求項６に記載のポリアリレート樹脂。
  8. 　前記二価フェノール成分が、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）および／または１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（ＢｉｓＡＰ）と、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ＢｉｓＴＭＣ）および／または１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロドデカン（ＢｉｓＣＤＥ）とを含有する、請求項６または７に記載のポリアリレート樹脂。
  9. 　前記ＢｉｓＡおよび／または前記ＢｉｓＡＰの合計含有量と、前記ＢｉｓＴＭＣおよび／または前記ＢｉｓＣＤＥの合計含有量との含有比率（（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（ＢｉｓＴＭＣ＋ＢｉｓＣＤＥ））が、１５／８５～８５／１５（モル比）である、請求項８に記載のポリアリレート樹脂。
  10. 　アセチル化反応および脱酢酸重合反応を行い請求項１～９のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を製造する方法であって、
    　前記アセチル化反応の後から前記脱酢酸重合反応の前に、ヒドロキシカルボン酸成分を添加することを特徴とするポリアリレート樹脂の製造方法。
  11. 　前記アセチル化反応の後から前記脱酢酸重合反応の前に、前記脱酢酸重合反応のための温度および圧力に調整する予備段階を有し、
    　該予備段階において前記ヒドロキシカルボン酸成分を添加する、請求項１０に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
  12. 　前記予備段階が、反応系を昇温した後、減圧を行う段階であり、
    　該予備段階において、昇温前に、かつ／または昇温後であって減圧前に、前記ヒドロキシカルボン酸成分を添加する、請求項１１に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
  13. 　請求項１～９のいずれかに記載のポリアリレート樹脂およびエポキシ樹脂を含むことを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。
  14. 　請求項１～９のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を含む被膜。
  15. 　請求項１～９のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を含むフィルム。
  16. 　請求項１～９のいずれかに記載のポリアリレート樹脂および有機溶媒を含有する樹脂溶液。
  17. 　請求項１６に記載の樹脂溶液が強化繊維クロスに含浸または塗布されていることを特徴とするプリプレグ。
  18. 　請求項１７に記載のプリプレグが積層されていることを特徴とする積層体。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017175716A1 (ja) * 2016-04-05 2017-10-12 ユニチカ株式会社 ポリアリレート樹脂およびその樹脂組成物
JP2018044094A (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 ユニチカ株式会社 樹脂組成物、それを用いた塗膜および積層体
WO2018092418A1 (ja) * 2016-11-18 2018-05-24 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 ポリアリレート樹脂及び電子写真感光体
WO2018199127A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 ユニチカ株式会社 変性ポリアリレート樹脂
WO2018199038A1 (ja) * 2017-04-25 2018-11-01 ユニチカ株式会社 ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物
JP2020176239A (ja) * 2019-04-22 2020-10-29 帝人株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、プリプレグの製造方法、及び繊維強化複合材料の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117368250B (zh) * 2023-12-08 2024-02-20 烟台泰和新材高分子新材料研究院有限公司 一种定量分析液晶聚芳酯结构的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11263829A (ja) * 1997-12-26 1999-09-28 Toray Ind Inc 液晶性樹脂および熱可塑性樹脂組成物
JP2004169021A (ja) * 2002-10-31 2004-06-17 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP2004224890A (ja) * 2003-01-22 2004-08-12 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法
WO2012090407A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 東レ株式会社 全芳香族液晶ポリエステルおよびその製造方法
WO2014115694A1 (ja) * 2013-01-24 2014-07-31 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアリレート及びそれを用いた成形品
JP2015187214A (ja) * 2014-03-26 2015-10-29 ユニチカ株式会社 ワニスおよびその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6038429A (ja) * 1983-08-11 1985-02-28 Mitsubishi Chem Ind Ltd 芳香族ポリエステルの製造法
DE3913403A1 (de) * 1988-12-23 1990-06-28 Bayer Ag Neue thermotrope polyester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
WO2015005442A1 (ja) * 2013-07-12 2015-01-15 三菱化学株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、画像形成装置、及びポリアリレート樹脂

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11263829A (ja) * 1997-12-26 1999-09-28 Toray Ind Inc 液晶性樹脂および熱可塑性樹脂組成物
JP2004169021A (ja) * 2002-10-31 2004-06-17 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP2004224890A (ja) * 2003-01-22 2004-08-12 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法
WO2012090407A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 東レ株式会社 全芳香族液晶ポリエステルおよびその製造方法
WO2014115694A1 (ja) * 2013-01-24 2014-07-31 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアリレート及びそれを用いた成形品
JP2015187214A (ja) * 2014-03-26 2015-10-29 ユニチカ株式会社 ワニスおよびその製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017175716A1 (ja) * 2016-04-05 2017-10-12 ユニチカ株式会社 ポリアリレート樹脂およびその樹脂組成物
JP2018044094A (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 ユニチカ株式会社 樹脂組成物、それを用いた塗膜および積層体
WO2018092418A1 (ja) * 2016-11-18 2018-05-24 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 ポリアリレート樹脂及び電子写真感光体
JPWO2018092418A1 (ja) * 2016-11-18 2019-10-17 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 ポリアリレート樹脂及び電子写真感光体
WO2018199038A1 (ja) * 2017-04-25 2018-11-01 ユニチカ株式会社 ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物
WO2018199127A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 ユニチカ株式会社 変性ポリアリレート樹脂
JP2020176239A (ja) * 2019-04-22 2020-10-29 帝人株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、プリプレグの製造方法、及び繊維強化複合材料の製造方法

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