WO2017061580A1 - アンダーフィル用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法 - Google Patents

アンダーフィル用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法 Download PDF

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浩士 堀
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for underfill, an electronic component device, and a method for manufacturing an electronic component device.
  • resin sealing has been the mainstream in terms of productivity and cost.
  • resin compositions are applied.
  • resin compositions containing epoxy resins are widely used. The reason is that epoxy resin is excellent in balance of various properties required for sealing materials such as workability, moldability, electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesion to inserts. It is.
  • bare chip mounting in which a bare chip is directly mounted on a wiring board, has become mainstream as electronic component devices become smaller and thinner.
  • the semiconductor device by the bare chip mounting include COB (Chip on Board), COG (Chip on Glass), TCP (Tape Carrier Package), and the like.
  • a liquid resin composition containing an epoxy resin is used.
  • Objects are widely used as sealing materials.
  • a semiconductor device (flip) in which a semiconductor element is directly bump-connected to a wiring board hereinafter also simply referred to as “substrate”) using a ceramic, glass / epoxy resin, glass / imide resin, or polyimide film as a substrate.
  • a liquid resin composition containing an epoxy resin is used as an underfill material that fills a gap (gap) between a bump-connected semiconductor element and a wiring board.
  • Liquid resin compositions containing these epoxy resins play an important role in protecting electronic components from temperature and humidity and mechanical external forces.
  • the element and the substrate have different coefficients of thermal expansion, and thermal stress is generated at the joint, so ensuring connection reliability is an important issue.
  • a fillet is formed on the side surface of the chip.
  • the resin may crack due to thermal stress caused by a difference in thermal expansion between the underfill material and the chip, and the chip may be destroyed.
  • the joints may not be sufficiently protected, and the joints may be fatigued at low cycles.
  • the joints may be fatigued at low cycles.
  • the joints may be fatigued at low cycles.
  • an underfill resin composition containing a predetermined amount of each can lower the viscosity of the resin composition and is excellent in fluidity and temperature cycle resistance (see, for example, Patent Document 1).
  • a specific particle size silica and a specific particle size amorphous silica in combination low viscosity can be achieved, and the resin composition for underfill excellent in fluidity and temperature cycle resistance can be obtained. It is known (see, for example, Patent Document 2).
  • the chip size has been increased with the increase in the degree of integration and multi-function of semiconductor elements.
  • the bumps have been reduced in diameter, pitch, and gap.
  • the chip thickness has been reduced. Due to the narrowing of pitch and narrowing of the gap, the particle size of the usable inorganic filler is reduced, and it is difficult to highly fill the inorganic filler with the resin composition for underfill.
  • application of a low-viscosity resin may cause a decrease in glass transition temperature (Tg) and a decrease in resin strength, it has become difficult to blend a large amount of low-viscosity resin into the resin composition for underfill. Yes.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has an underfill resin composition excellent in fluidity, fillability, moldability, temperature cycle resistance and moisture resistance, and the underfill resin composition. It is an object of the present invention to provide a highly reliable electronic component device that is at least partially sealed and a method for manufacturing the electronic component device.
  • the inventors of the present invention are an underfill resin composition containing an epoxy resin, an aromatic amine compound, an inorganic filler, and an organic phosphorus compound. It has been found that a low viscosity can be achieved while highly filling an inorganic filler, and as a result, fluidity, filling property, moldability, temperature cycle resistance and moisture resistance can be satisfied. Moreover, it discovered that the reliability of the electronic component apparatus by which at least one part was sealed with this resin composition for underfills is high.
  • a resin composition for underfill comprising (A) an epoxy resin, (B) an aromatic amine compound, (C) an inorganic filler, and (D) an organic phosphorus compound.
  • the organic phosphorus compound is at least one selected from the group consisting of triphenylphosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, triphenylphosphine oxide and a copolymer having a phosphate ester group.
  • An electronic component device having a support member, an electronic component disposed on the support member, and a connection portion between the support member and the electronic component, An electronic component device, wherein at least a part of the connection portion is sealed with the underfill resin composition according to any one of [1] to [9].
  • the manufacturing method of an electronic component apparatus including the process of sealing using the resin composition for underfills.
  • the underfill resin composition excellent in fluidity, fillability, moldability, temperature cycle resistance and moisture resistance, and the reliability at least partially sealed by the underfill resin composition
  • a highly efficient electronic component device and a method for manufacturing the electronic component device can be provided.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • numerical ranges indicated using “to” indicate ranges including numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the content of each component in the resin composition is such that when a plurality of substances corresponding to each component are present in the resin composition, unless otherwise specified, the plurality of substances present in the resin composition. It means the total content. Further, in this specification, “room temperature” means 25 ° C.
  • liquid means that it is liquid at room temperature unless otherwise specified, and means that the viscosity measured with an E-type viscometer at room temperature is 1,000 Pa ⁇ s or less.
  • Solid means solid at room temperature, that is, solid, unless otherwise specified.
  • the underfill resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) an aromatic amine compound, (C) an inorganic filler, and (D) an organic phosphorus compound.
  • A an epoxy resin
  • B an aromatic amine compound
  • C an inorganic filler
  • D an organic phosphorus compound
  • the epoxy resin generally used for the resin composition for underfills can be used without particular limitation.
  • it is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. It is preferable.
  • the epoxy resin may be solid or liquid at normal temperature, but is preferably liquid at normal temperature from the viewpoint of filling properties.
  • the liquid epoxy resin generally used with the resin composition for underfills can be used as a liquid epoxy resin (henceforth "liquid epoxy resin") at normal temperature.
  • the liquid epoxy resin preferably has a viscosity measured by an E-type viscometer at room temperature, for example, 0.0001 to 10 Pa ⁇ s.
  • Examples of such (A) epoxy resins include diglycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, and hydrogenated bisphenol A; orthocresol novolac type epoxy resins.
  • Epoxy of novolak resin obtained from phenols and aldehydes such as glycidyl ester type epoxy resin obtained by reaction of polybasic acids such as phthalic acid and dimer acid with epichlorohydrin; p-aminophenol, diaminodiphenylmethane Glycidylamine-type epoxy resin obtained by reaction of an amine compound such as isocyanuric acid and epichlorohydrin; a linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing an olefin bond with a peracid such as peracetic acid Such fine alicyclic epoxy resins.
  • An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the (A) epoxy resin is preferably at least one selected from the group consisting of bisphenol-type epoxy resins and glycidylamine-type epoxy resins.
  • the bisphenol type epoxy resin is composed of bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin) and bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin (bisphenol F type epoxy resin) from the viewpoint of fluidity.
  • One or more selected from the group is preferred.
  • the mass ratio (bisphenol A-type epoxy resin: bisphenol F-type epoxy resin) is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, adhesiveness and fluidity Therefore, for example, 5:95 to 50:50 is preferable, 10:90 to 40:60 is more preferable, and 20:80 to 40:60 is further preferable. Moreover, it is preferable that both a bisphenol-type epoxy resin and a glycidylamine-type epoxy resin are liquid at normal temperature from a fluid viewpoint.
  • Bisphenol-type epoxy resin and glycidylamine-type epoxy resin may be used alone or in combination of two or more, but from the viewpoint of heat resistance, adhesiveness and fluidity, bisphenol type It is preferable to use an epoxy resin and a glycidylamine type epoxy resin in combination.
  • the total content of the bisphenol-type epoxy resin and the glycidylamine-type epoxy resin is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, adhesiveness, and fluidity, for example, 20% by mass or more based on the total amount of the (A) epoxy resin It is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
  • the mass ratio (bisphenol type epoxy resin: glycidylamine type epoxy) is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, adhesiveness and fluidity. For example, 20:80 to 95: 5 is preferable, 40:60 to 90:10 is more preferable, and 60:40 to 80:20 is still more preferable.
  • a solid epoxy resin can also be used at normal temperature for the resin composition for underfill of this invention.
  • the content of the epoxy resin that is solid at room temperature is preferably, for example, 0 to 20% by mass and preferably 0 to 10% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin (A). More preferred is 0 to 5% by mass.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 60 to 400 g / mol, more preferably 70 to 300 g / mol, and still more preferably 80 to 250 g / mol from the viewpoint of heat resistance.
  • the epoxy equivalent is the mass of the resin per epoxy group (g / eq), and can be measured according to the method defined in JIS K 7236. Specifically, using an automatic titration apparatus “GT-200 type” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., weigh 2 g of epoxy resin in a 200 ml beaker, drop 90 ml of methyl ethyl ketone, dissolve in an ultrasonic cleaner, and then dissolve glacial acetic acid. It is obtained by adding 10 ml and 1.5 g of cetyltrimethylammonium bromide and titrating with a 0.1 mol / L perchloric acid / acetic acid solution.
  • the purity of the epoxy resin is preferably high.
  • the amount of hydrolyzable chlorine is related to corrosion of aluminum wiring on IC (Integrated Circuit) and other elements, so a smaller amount is preferable. From the viewpoint of obtaining an underfill resin composition having excellent moisture resistance, for example, 500 ppm or less. It is preferable that Here, the amount of hydrolyzable chlorine was determined by potentiometric titration after dissolving 1 g of the epoxy resin of the sample in 30 ml of dioxane, adding 5 ml of 1N-KOH (potassium hydroxide) methanol solution and refluxing for 30 minutes. The value is a measure.
  • the content of the epoxy resin (A) in the resin composition for underfill of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, adhesiveness and fluidity, (C) a resin composition excluding inorganic fillers
  • the content is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, and still more preferably 55 to 70% by mass.
  • the (B) aromatic amine compound can be used without particular limitation as long as it is an aromatic amine compound that functions as a curing agent for the (A) epoxy resin. Compared to amine curing agents, phenolic curing agents, acid anhydride curing agents, etc., known as epoxy resin curing agents, aromatic amine compounds are excellent in temperature cycle resistance and moisture resistance, The reliability of the semiconductor device can be improved.
  • the aromatic amine compound is, for example, two or more selected from the group consisting of a primary amino group and a secondary amino group in one molecule (hereinafter also simply referred to as “amino group”). A compound having 2 to 4 amino groups, more preferably an aromatic diamine compound having 2 amino groups. The amino group is preferably a primary amino group.
  • the aromatic amine compound may be solid at room temperature or liquid, but is preferably liquid at room temperature from the viewpoint of the fluidity of the resin composition for underfill. .
  • Diethyltoluenediamine 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene, 1,3,5-triethyl-2,6- Examples include diaminobenzene, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,5,3 ′, 5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, and dimethylthiotoluenediamine.
  • An aromatic amine compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of diethyltoluenediamine in the aromatic amine compound (B) is preferably 20 to 70% by mass, and more preferably 30 to 55% by mass.
  • liquid aromatic amine compound examples include JER Cure W (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Kayahard (registered trademark) AA, Kayahard (registered trademark) AB, and Kayahard (registered trademark).
  • AS (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Totoamine HM-205 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Adeka Hardener (registered trademark) EH-101 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation) Epomic (registered trademark) Q-640, Epomic (registered trademark) Q-643 (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), DETDA80 (trade name, manufactured by Lonza) and the like are available.
  • (B) other known curing agents other than the aromatic amine compound for example, a phenolic curing agent and an acid anhydride curing agent may be used in combination.
  • the content of the curing agent is preferably, for example, 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aromatic amine compound (B) from the viewpoints of fillability, moldability, temperature cycle resistance, and moisture resistance.
  • the amount is more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less.
  • (B) As an aromatic amine compound (B) aromatic amine compound which is solid at normal temperature can also be used.
  • the content of the (B) aromatic amine compound that is solid at normal temperature is preferably, for example, 0 to 20% by mass with respect to the total amount of the (B) aromatic amine compound.
  • the content is more preferably 10% by mass, and further preferably 0 to 5% by mass.
  • the active hydrogen equivalent of the aromatic amine compound (B) is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 g / mol, for example, from the viewpoints of fillability, moldability, temperature cycle resistance and moisture resistance, More preferably, it is ⁇ 120 g / mol, and further preferably 30 to 75 g / mol.
  • Equivalent ratio of (A) epoxy resin and (B) aromatic amine compound in resin composition for underfill of the present invention ((A) moles of epoxy group of epoxy resin / (B) activity of aromatic amine compound)
  • the number of moles of hydrogen is not particularly limited, but is preferably from 0.7 to 1.6, for example, from 0.8 to 1.4, from the viewpoint of suppressing the amount of each unreacted component. More preferably, it is 0.9 to 1.2.
  • inorganic filler ⁇ (C) Inorganic filler> (C)
  • silica such as a fused silica and a crystalline silica
  • Alumina such as a calcium carbonate, clay, an alumina oxide, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, calcium silicate, titanium
  • powders such as potassium acid, aluminum nitride, beryllia, zirconia, zircon, forsterite, steatite, spinel, mullite, and titania, beads formed by spheroidizing them, and glass fibers.
  • An inorganic filler having a flame retardant effect may be used as the inorganic filler.
  • Examples of the inorganic filler having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, and zinc molybdate.
  • An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, from the viewpoint of availability, chemical stability, and material cost, for example, silica is preferable, and fused silica is more preferable.
  • the particle shape of the inorganic filler is not particularly limited and may be indefinite or spherical, but from the viewpoint of fluidity and permeability into the fine gaps of the resin composition for underfill material Is preferably spherical silica, especially spherical fused silica.
  • the inorganic filler may be surface-treated.
  • the inorganic filler may be surface-treated using a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent include aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, phenylsilane coupling agents, alkylsilane coupling agents, alkenylsilane coupling agents, alkynylsilane coupling agents, Haloalkylsilane coupling agents, siloxane coupling agents, hydrosilane coupling agents, silazane coupling agents, alkoxysilane coupling agents, chlorosilane coupling agents, (meth) acrylsilane coupling agents, aminosilanes Coupling agent, isocyanurate silane coupling agent, ureido silane coupling agent, mercapto silane coupling agent, sulfide silane coupling agent and isocyanate silane coupling agent And the like.
  • the volume average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.3 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 3 ⁇ m. More preferably.
  • (C) By setting the volume average particle size of the inorganic filler to 0.1 ⁇ m or more, (A) dispersibility in the epoxy resin is improved, and thixotropic properties are hardly imparted to the resin composition for underfill. There exists a tendency for the fluidity
  • the volume average particle diameter is a particle diameter at a point corresponding to a volume of 50% when a cumulative frequency distribution curve based on the particle diameter is obtained with the total volume of the particles being 100%, and the laser diffraction scattering method is used. It can be measured with a particle size distribution measuring device.
  • the content of the inorganic filler (C) in the resin composition for underfill of the present invention is not particularly limited, but may be, for example, 40 to 80% by mass with respect to the total amount of the resin composition for underfill. Preferably, it may be 50 to 75% by mass, and may be 60 to 75% by mass.
  • the content of the inorganic filler is 40% by mass or more, the effect of reducing the thermal expansion coefficient and the effect of improving the temperature cycle resistance tend to be easily obtained. By setting the content to 80% by mass or less, An increase in the viscosity of the resin composition for underfill is suppressed, and fluidity, permeability, and dispensing properties tend to be improved.
  • the lower the lower limit of the content of the (C) inorganic filler the better.
  • the resin composition for underfill can be maintained at a low viscosity.
  • the organic phosphorus compound is a compound having an organic group and a phosphorus atom in the molecule.
  • the organic group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms from the viewpoints of fluidity, filling properties and temperature cycle resistance.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and the like.
  • the aromatic hydrocarbon group may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • (D) By using an organophosphorus compound, there exists an effect which reduces the viscosity of the resin composition for underfills. The exact reason why the effect is manifested is unknown, but it is presumed that (D) the organophosphorus compound has the effect of adsorbing on the surface of the (C) inorganic filler and suppressing hydrogen bonding between the inorganic fillers. To do. Also, (D) the effect of preventing the sedimentation of the inorganic filler (C) can be obtained by improving the dispersion stabilization of the inorganic filler (C) due to the three-dimensional effect of the main skeleton of the organophosphorus compound. I guess.
  • organophosphorus compounds include phosphine compounds, phosphine oxide compounds, phosphonic acid esters, phosphite esters, phosphoric acid esters, phosphorane compounds, phosphalken compounds, phosphaalkyne compounds, and co-polymers having phosphate ester groups. Examples include coalescence. Among these, from the viewpoints of fluidity, fillability, temperature cycle resistance, and moisture resistance of the resin composition for underfill, a copolymer having a phosphine compound, a phosphine oxide compound, and a phosphate ester group is preferable.
  • An organic phosphorus compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the phosphine compound include triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, tris ( Trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine, alkyldiarylphosphine, etc.
  • triphenylphosphine and tris (alkoxyphenyl) phosphine are preferable from the viewpoints of fluidity, filling property, temperature cycle resistance, and moisture resistance.
  • tris (alkoxyphenyl) phosphine for example, tris (p-methoxyphenyl) phosphine is preferable.
  • Examples of the phosphine oxide compound include diphenylphosphine oxide, diphenylvinylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, (2,5-dihydroxyphenyl) diphenylphosphine oxide, (p-hydroxyphenyl) diphenylphosphine oxide, and bis (p-hydroxyphenyl). ) Phenylphosphine oxide, tris (p-hydroxyphenyl) phosphine oxide, and the like. Among these, triphenylphosphine oxide is preferable from the viewpoints of fluidity, fillability, temperature cycle resistance, and moisture resistance.
  • the copolymer having a phosphate ester group is not particularly limited as long as it is a copolymer having a phosphate ester group in the molecule. It is easy to use a commercially available product, and for example, BYK-W9010 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., trade name) can be used.
  • the content of the (D) organophosphorus compound in the resin composition for underfill of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 0.001 to 10% by mass with respect to the total amount of (C) inorganic filler. It is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 2% by mass.
  • the underfill resin composition of the present invention may contain other components in addition to the components (A) to (D).
  • the other components include known components that can be contained in the underfill resin composition.
  • a flexible agent, a curing accelerator, a coupling agent, an ion trap agent, a colorant, a diluent, a leveling agent, An antifoaming agent etc. are mentioned.
  • a flexible agent When a flexible agent is used, the effect of improving the thermal shock resistance of the resin composition for underfill and the effect of reducing the stress on the semiconductor element can be obtained.
  • a rubber particle is preferable.
  • the rubber particles include rubber particles such as styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), butadiene rubber (BR), urethane rubber (UR), acrylic rubber (AR), and silicone rubber.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR nitrile-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • UR urethane rubber
  • silicone rubber urethane rubber
  • One type of the flexible agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • silicone rubber particles examples include silicone rubber particles obtained by crosslinking a polyorganosiloxane such as linear polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydiphenylsiloxane, etc .; the surface of the silicone rubber particles coated with a silicone resin; emulsification Examples thereof include core-shell polymer particles comprising a core of solid silicone particles obtained by polymerization and a shell of an organic polymer such as an acrylic resin.
  • the shape of these silicone rubber particles may be amorphous or spherical, but in order to keep the viscosity of the resin composition for underfill low, it is preferable to use a spherical one.
  • Silicone rubber particles are commercially available from Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the average primary particle diameter of the rubber particles is preferably 0.05 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the average primary particle size is 0.05 ⁇ m or more, dispersibility in the resin composition for underfill tends to be improved, and when it is 10 ⁇ m or less, the effect of reducing stress tends to be improved, and In addition, the permeability and fluidity into the fine gaps as the resin composition for underfill are improved, and the generation of voids and unfilled portions tends to be suppressed.
  • a smaller primary particle diameter of the rubber particles is advantageous in order to uniformly modify the resin composition for underfill.
  • the content is preferably 1 to 30% by mass of the entire underfill resin composition excluding the inorganic filler (C). More preferably, it is ⁇ 20% by mass, and further preferably 4 ⁇ 12% by mass.
  • the content of the flexible agent is 1% by mass or more, the low stress effect tends to increase, and by setting it to 30% by mass or less, the viscosity of the resin composition for underfill is reduced, and the moldability and There is a tendency for fluidity to improve.
  • the resin composition for underfill of the present invention comprises a curing accelerator, as necessary, from the viewpoint of promoting the reaction between (A) the epoxy resin and (B) the aromatic amine compound. Also good.
  • a hardening accelerator A conventionally well-known thing can be used.
  • Cyclamidine compounds such as undecene-7; tertiary amine compounds such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4 -Methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl -4-Methyl-5-hydroxymethyl Imidazole compounds such as dazole, 2,4-diamino-6- (2′-methylimi
  • the latent curing accelerator includes core-shell particles obtained by coating a core containing a compound having an amino group that is solid at room temperature with a shell containing an epoxy compound that is solid at room temperature.
  • core-shell particles include Amicure (registered trademark) (trade name, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), NovaCure (in which microencapsulated amine is dispersed in bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin) Registered trademark) (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation).
  • a hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the curing accelerator is such that (A) the epoxy resin and (B) the aromatic amine compound are cured.
  • the amount is not particularly limited as long as it is expressed, and may be appropriately selected according to the type of curing accelerator used.
  • the amount is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy resin. More preferably.
  • the content of the curing accelerator is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy resin, curability at low temperature tends to be good, and if it is 40 parts by mass or less, It becomes easy to control the curing rate, and the storage stability such as pot life and shell life tends to be improved.
  • the resin composition for underfill of the present invention comprises (A) an epoxy resin and (C) an interfacial bond between an inorganic filler and (A) an interfacial bond between an epoxy resin and an electronic component component, and From the viewpoint of improving the filling property, a coupling agent may be included as necessary.
  • the coupling agent is not particularly limited, and conventionally known coupling agents can be used. For example, at least one selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group can be used.
  • Silane compounds such as amino silane, epoxy silane, mercapto silane, alkyl silane, ureido silane, vinyl silane; titanium compounds; aluminum chelates; aluminum / zirconium compounds.
  • a silane compound is preferable, and epoxysilane is more preferable.
  • the epoxy silane include ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
  • a coupling agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the coupling agent is not particularly limited, but (A) an epoxy resin and (C) an inorganic filler From the viewpoint of strengthening the interfacial adhesion and (A) the interfacial adhesion between the epoxy resin and the component of the electronic component, and from the viewpoint of improving the filling property, for example, 0.05% with respect to the total amount of the resin composition for underfill It is preferably from 10 to 10% by mass, more preferably from 0.1 to 5% by mass, and even more preferably from 0.1 to 3% by mass.
  • the resin composition for underfill of the present invention may contain an ion trapping agent as necessary from the viewpoint of improving migration resistance, moisture resistance and high temperature storage characteristics of a semiconductor element such as an IC. Good.
  • an ion trap agent represented by the following compositional formula (I) or (II) is mentioned.
  • the compound represented by the composition formula (I) or (II) is commercially available.
  • a commercial product of the compound represented by the composition formula (I) for example, “DHT-4A” (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is available.
  • a commercial product of the compound represented by the composition formula (II) for example, “IXE-500” (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is available.
  • An ion trap agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the average particle size of the ion trapping agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3 ⁇ m, for example, and the maximum particle size is preferably 10 ⁇ m or less, for example.
  • the content of the ion trapping agent is preferably 0.1 to 3% by mass, for example, 0.3 to More preferably, it is 1.5 mass%.
  • the resin composition for underfill of this invention may contain the other anion exchanger as needed.
  • Other anion exchangers are not particularly limited and conventionally known anion exchangers can be used. For example, hydrous hydration of one or more elements selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, zirconium, antimony and the like Thing etc. are mentioned and 1 type may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the underfill resin composition of the present invention may be prepared by any method as long as the above-described various components can be sufficiently dispersed and mixed. For example, it can be obtained by weighing each of the above-mentioned components in a predetermined blending amount, mixing and kneading them using a mixer such as a grinder, a mixing roll, or a planetary mixer, and defoaming as necessary.
  • the mixing and kneading conditions may be appropriately determined according to the type of raw material and the like. However, it is preferable to select conditions under which the above components are sufficiently mixed (preferably uniformly) and dispersed.
  • the underfill resin composition of the present invention is preferably liquid at normal temperature. That is, the viscosity of the resin composition for underfill of the present invention measured with an E-type viscometer at room temperature is preferably, for example, 1,000 Pa ⁇ s or less. When the viscosity is 1,000 Pa ⁇ s or less, it is easy to ensure fluidity and permeability that can cope with recent downsizing of electronic components, finer pitches of connection terminals of semiconductor elements, and finer wiring of wiring boards. .
  • the viscosity of the underfill resin composition at the time of underfilling is also important, and the underfilling resin is measured according to the method described in the examples at a temperature at the time of underfilling (70 to 130 ° C), for example, 110 ° C
  • the viscosity of the composition is, for example, preferably 500 Pa ⁇ s or less, more preferably 100 Pa ⁇ s or less, further preferably 10 Pa ⁇ s or less, and further preferably 3 Pa ⁇ s or less. Is more preferably 0.25 Pa ⁇ s or less, and most preferably 0.20 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity is preferably from 0.01 to 0.25 Pa ⁇ s, more preferably from 0.01 to 0.20 Pa ⁇ s, and even more preferably from 0.05 to 0.20 Pa ⁇ s. What is necessary is just to adjust the said viscosity suitably according to the kind of electronic component used as sealing object, and an electronic component apparatus.
  • the viscosity can be adjusted, for example, by controlling the type and content of each component exemplified above.
  • the electronic component device of the present invention is an electronic component device that includes a support member, an electronic component disposed on the support member, and a connection portion between the support member and the electronic component, and at least of the connection portion.
  • the electronic component device is partially sealed with the underfill resin composition of the present invention. Since at least a part of the connecting portion is sealed with the resin composition for underfill of the present invention, it can be said that the electronic component device contains a cured product of the resin composition for underfill of the present invention.
  • the preferred embodiment of the semiconductor device comprising the support member, the electronic component, etc. constituting the electronic component device of the present invention is the same as the semiconductor device mentioned in the explanation of the use of the resin composition for underfill of the present invention. is there.
  • connection part is sealed with the resin composition for underfill of the invention, but 50% or more of the connection part is sealed. It is more preferable that 80% or more of the connecting portions are sealed, and it is more preferable that all of the connecting portions are sealed.
  • the gap between the support member and the electronic component is preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and still more preferably 100% by volume filled with the resin composition for underfill. Also good.
  • the method for manufacturing an electronic component device is a method for manufacturing an electronic component device in which a support member and an electronic component are electrically connected via a connection portion, wherein at least a part of the connection portion is provided in the present invention. It is the manufacturing method of an electronic component apparatus including the process of sealing using the resin composition for underfills.
  • a preferred embodiment of a semiconductor device provided with a support member, an electronic component, etc., used in the method for manufacturing an electronic component device of the present invention is the semiconductor device mentioned in the description of the application of the resin composition for underfill of the present invention. It is the same.
  • the method for sealing the connecting portion between the support member and the electronic component using the underfill resin composition of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method such as a dispensing method, a casting method, a printing method, or the like can be used. Can be applied.
  • the specifications of the semiconductor device used for the evaluation of the resin composition for underfill obtained in the examples and comparative examples are as follows.
  • ⁇ Semiconductor element size 20 mm x 20 mm x 0.55 mm thickness (circuit: daisy chain connection of aluminum, passivation: polyimide film HD4000, manufactured by Hitachi Chemical DuPont Microsystems)
  • ⁇ Bump type Solder ball (Sn-Ag-Cu, diameter 80 ⁇ m, 7,744pin)
  • Bump pitch 190 ⁇ m
  • Gap between substrate and chip 50 ⁇ m
  • Impregnation time (fillability evaluation)
  • the semiconductor device is placed on a hot plate heated to 110 ° C., and 100 mg of the underfill resin composition is dropped onto the side surface (one side) of the chip by a dispensing method, and the underfill resin composition penetrates into the opposite side surface. The time until was measured. 110 seconds or less are preferable, and 100 seconds or less are more preferable.
  • Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4 After blending each component shown in Table 1 in the composition shown in Table 1 and kneading and dispersing with a three roll and vacuum crusher, the underfill resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were used. Produced. In addition, the unit in the blending composition in Table 1 is part by mass unless otherwise specified, and the blank represents no blending. Abbreviations in Table 1 are as follows.
  • Epoxy resin 1 Liquid diepoxy resin having an epoxy equivalent of 160 g / mol obtained by epoxidizing bisphenol F (trade name “jER806” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Epoxy resin 2 Liquid diepoxy resin having an epoxy equivalent of 190 g / mol obtained by epoxidizing bisphenol A (trade name “Epomic (registered trademark) R140P” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • Epoxy resin 3 trifunctional liquid epoxy resin having an epoxy equivalent of 95 g / mol obtained by epoxidizing aminophenol (trade name “jER630”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Aromatic amine compound 1 diethyltoluenediamine having an active hydrogen equivalent of 45 g / mol (trade name “jER Cure W”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Aromatic amine compound 2 diethyldiaminodiphenylmethane having an active hydrogen equivalent of 63 g / mol (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “Kayahard (registered trademark) AA”) (Curing agent)
  • Curing agent 3 Liquid acid anhydride with an acid anhydride equivalent of 168 g / mol (acid anhydride; manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “HN5500”)
  • Curing agent 4 phenolic curing agent of 141 g / mol of active hydrogen (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name “MEH8000H”)
  • Silica spherical fused silica with a volume average particle size of 1 ⁇ m
  • Organic phosphorus compound 1 Triphenylphosphine (made by Hokuko Chemical Co., Ltd., trade name “TPP”) ⁇ Organic phosphorus compound 2: Tris (p-methoxyphenyl) phosphine (made by Hokuko Chemical Co., Ltd., trade name “TPTP”) ⁇ Organic phosphorus compound 3: Triphenylphosphine oxide (made by Hokuko Chemical Co., Ltd., trade name “TPPO”)
  • Organophosphorus compound 4 copolymer having phosphate ester group (BIC Chemie Japan, trade name “BYK-W9010”, acid value: 129 mgKOH / g, nonvolatile content: 100%)
  • Flexible agent Spherical silicone rubber particles having a volume average particle diameter of 2 ⁇ m whose surface is modified with an epoxy group on the surface of dimethyl type solid silicone rubber particles (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name “EP-2601”)
  • Curing accelerator 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “2P4MHZ”)
  • Coupling agent ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM-403”)
  • Ion trapping agent Bismuth-based ion trapping agent (trade name “IXE-500” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • Colorant Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “MA-100”)
  • the resin composition for underfill of the present invention includes, for example, a lead frame, a wired tape carrier, a rigid and flexible wiring board, a support member such as glass and a silicone wafer, and an active element such as a semiconductor chip, a transistor, a diode, and a thyristor. It can be applied to a semiconductor device mounted with electronic components such as passive elements such as capacitors, resistors, resistor arrays, coils, and switches.
  • the underfill resin composition of the present invention is suitable as an underfill resin composition for flip chips having excellent reliability. Specifically, it is suitable for semiconductor devices such as flip chip BGA / LGA and COF (Chip On Film), in which a semiconductor element is flip-chip bonded to a wiring formed on a rigid and flexible wiring board or glass by bump connection. is there.

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Abstract

流動性、充填性、成形性、耐温度サイクル性及び耐湿性に優れたアンダーフィル用樹脂組成物、並びに該アンダーフィル用樹脂組成物により少なくとも一部が封止された信頼性の高い電子部品装置及び該電子部品装置の製造方法を提供する。前記アンダーフィル用樹脂組成物は、具体的には、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）有機リン化合物を含有してなる、アンダーフィル用樹脂組成物である。

Description

アンダーフィル用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
　本発明は、アンダーフィル用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法に関する。
　従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の半導体素子（以下、チップともいう。）の封止の分野では、生産性及びコスト等の面から樹脂封止が主流となっており、封止材として様々な樹脂組成物が適用されている。その中でも、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が広く使用されている。その理由としては、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の封止材に要求される諸特性のバランスに優れているためである。
　半導体素子の表面実装としては、電子部品装置の小型化及び薄型化に伴い、ベアチップを直接配線基板上に実装する、いわゆるベアチップ実装が主流となっている。このベアチップ実装による半導体装置としては、例えば、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ　Ｃａｒｒｉｅｒ　Ｐａｃｋａｇｅ）等が挙げられ、これらの半導体装置においては、エポキシ樹脂を含む液状樹脂組成物が封止材として広く使用されている。
　また、半導体素子を、セラミック、ガラス／エポキシ樹脂、ガラス／イミド樹脂、又はポリイミドフィルム等を基板とする配線基板（以下、単に「基板」ともいう）上に直接バンプ接続してなる半導体装置（フリップチップ）では、バンプ接続した半導体素子と配線基板との間隙（ギャップ）に充填するアンダーフィル材として、エポキシ樹脂を含む液状樹脂組成物が使用されている。
　これらのエポキシ樹脂を含む液状樹脂組成物は、電子部品を温湿度及び機械的な外力から保護する重要な役割を果たしている。
　フリップチップ実装を行なう場合、素子と基板は熱膨張係数が異なり、接合部に熱応力が発生するため、接続信頼性の確保が重要な課題である。また、ベアチップは回路形成面が十分に保護されておらず、水分及びイオン性不純物が浸入し易いため、耐湿信頼性の確保も重要な課題である。なお、チップ保護のために、チップ側面にフィレットを形成するが、アンダーフィル材とチップとの熱膨張差に起因した熱応力によって、樹脂がクラックを生じ、チップを破壊する恐れがある。アンダーフィル材の選定によっては、温度サイクル試験等で繰り返し熱衝撃を受ける場合に、接続部の保護が不十分なため、低サイクルで接合部が疲労破壊することがある。また、アンダーフィル材中にボイドが存在すると、バンプの保護が不十分なため、この場合も、低サイクルで接合部が疲労破壊することがある。
　このように、流動性及び温度サイクル性が良好なアンダーフィル用樹脂組成物の需要が高まっているが、耐温度サイクル性等を向上させるために無機充填材を高充填すると、アンダーフィル用樹脂組成物の粘度が著しく増大して流動性が低下し、成形性が悪化するという問題が生じる場合がある。
　当該課題を解決する発明として、（Ａ）特定のエポキシ樹脂及び特定のエポキシ化合物から選ばれる１種以上、（Ｂ）アミン系硬化剤、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）特定のシリコーン微粒子をそれぞれ所定量含有するアンダーフィル用樹脂組成物であれば、樹脂組成物の粘度を下げることができ、流動性及び耐温度サイクル性に優れることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
　また、特定の粒径のシリカと特定の粒径の非晶質シリカを併用することで低粘度化を達成でき、流動性及び耐温度サイクル性に優れたアンダーフィル用樹脂組成物となることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１２－１４４６６１号公報 特開２０１２－１４９１１１号公報
　近年の半導体素子の高集積度化及び多機能化に伴ってチップサイズが大きくなってきている一方、多ピン化によってバンプの小径化、狭ピッチ化及び狭ギャップ化が進んでおり、また、搭載機器の小型化に伴いチップ厚の薄型化が行なわれている。狭ピッチ化及び狭ギャップ化により、使用できる無機充填材の粒径は小さくなっており、そのため、アンダーフィル用樹脂組成物へ無機充填材を高充填することが難しくなってきている。また、低粘度樹脂の適用は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下及び樹脂強度の低下を招く恐れがあるため、アンダーフィル用樹脂組成物へ低粘度樹脂を多量に配合することが難しくなってきている。そのため、高い流動性及び信頼性（例えば、耐温度サイクル性及び耐湿性等）を両立することがますます難しくなってきている。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、流動性、充填性、成形性、耐温度サイクル性及び耐湿性に優れたアンダーフィル用樹脂組成物、並びに該アンダーフィル用樹脂組成物により少なくとも一部が封止された信頼性の高い電子部品装置及び該電子部品装置の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂、芳香族アミン化合物、無機充填材及び有機リン化合物を含有してなるアンダーフィル用樹脂組成物であれば、無機充填材を高充填しながらも低粘度を達成することができ、その結果、流動性、充填性、成形性、耐温度サイクル性及び耐湿性を満足し得ることを見出した。また、該アンダーフィル用樹脂組成物により少なくとも一部が封止された電子部品装置の信頼性が高いことを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１１］に関する。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）有機リン化合物を含有してなる、アンダーフィル用樹脂組成物。
［２］（Ｄ）有機リン化合物が、ホスフィン化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステル、ホスホラン化合物、ホスファルケン化合物、ホスファアルキン化合物及び燐酸エステル基を有する共重合体からなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
［３］（Ｄ）有機リン化合物が、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド及びリン酸エステル基を有する共重合体からなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］又は［２］に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
［４］（Ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
［５］（Ｂ）芳香族アミン化合物が、ジエチルトルエンジアミン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びジメチルチオトルエンジアミンからなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
［６］（Ｃ）無機充填材の含有量が、アンダーフィル用樹脂組成物全量に対して４０～８０質量％である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
［７］（Ｃ）無機充填材の含有量が、アンダーフィル用樹脂組成物全量に対して６０～７５質量％である、上記［１］～［６］のいずれかに記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
［８］（Ｄ）有機リン化合物の含有量が、（Ｃ）無機充填材に対して０．００１～１０質量％である、上記［１］～［７］のいずれかに記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
［９］Ｅ型粘度計により、１１０℃、せん断速度３２．５ｓ－１の条件にて測定した粘度が０．０１～０．２５Ｐａ・ｓである、上記［１］～［８］のいずれかに記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
［１０］支持部材と、前記支持部材上に配置された電子部品と、前記支持部材と前記電子部品との接続部とを有する電子部品装置であって、
　前記接続部の少なくとも一部が上記［１］～［９］のいずれかに記載のアンダーフィル用樹脂組成物で封止された、電子部品装置。
［１１］支持部材と電子部品とが接続部を介して電気的に接続された電子部品装置の製造方法であって、前記接続部の少なくとも一部を、上記［１］～［９］のいずれかに記載のアンダーフィル用樹脂組成物を用いて封止する工程を含む、電子部品装置の製造方法。
　本発明によれば、流動性、充填性、成形性、耐温度サイクル性及び耐湿性に優れたアンダーフィル用樹脂組成物、並びに該アンダーフィル用樹脂組成物により少なくとも一部が封止された信頼性の高い電子部品装置及び該電子部品装置の製造方法を提供することができる。
　本明細書において「工程」との用語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。また、本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本明細書において樹脂組成物中の各成分の含有量は、樹脂組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、樹脂組成物中に存在する当該複数の物質の合計含有量を意味する。
　さらに本明細書において、「常温」は２５℃を意味する。また、「液状」は、特に断りの無い限り、常温において液状であることを意味し、常温におけるＥ型粘度計で測定される粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であることを意味する。「固形状」は、特に断りの無い限り、常温において固形状、つまり固体であることを意味する。
［アンダーフィル用樹脂組成物］
　本発明のアンダーフィル用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）有機リン化合物を含有してなるものである。
　以下、本発明のアンダーフィル用樹脂組成物の各成分及び物性について順に説明する。
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
　（Ａ）エポキシ樹脂としては、アンダーフィル用樹脂組成物に一般に使用されているエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができるが、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
　（Ａ）エポキシ樹脂は、常温で固形状であっても液状であってもよいが、充填性の観点から、常温で液状であることが好ましい。エポキシ樹脂としては、特に、常温で液状のエポキシ樹脂（以下、「液状エポキシ樹脂」ともいう）としては、アンダーフィル用樹脂組成物で一般に使用されている液状エポキシ樹脂を用いることができる。該液状エポキシ樹脂は、常温におけるＥ型粘度計で測定される粘度が、例えば、０．０００１～１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
　このような（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール型エポキシ樹脂等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類とから得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ｐ－アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。（Ａ）エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、流動性の観点からは、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性、接着性及び流動性の観点からは、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。ゆえに、（Ａ）エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　また、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、流動性の観点から、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を併用する場合、その質量比（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）は、特に制限はないが、耐熱性、接着性及び流動性の観点から、例えば、５：９５～５０：５０であることが好ましく、１０：９０～４０：６０であることがより好ましく、２０：８０～４０：６０であることがさらに好ましい。
　また、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂は、流動性の観点から、いずれも常温で液状であることが好ましい。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂は、いずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、耐熱性、接着性及び流動性の観点からは、ビスフェノール型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂とを併用することが好ましい。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂の合計含有量は、特に制限はないが、耐熱性、接着性及び流動性の観点から、（Ａ）エポキシ樹脂全量に対して、例えば、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。該合計含有量の上限値に特に制限はなく、粘度、ガラス転移温度及び耐熱性等の観点から、所望の性状及び特性が得られる範囲で決めることができ、１００質量％であってもよい。
　また、ビスフェノール型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシとを併用する場合、その質量比（ビスフェノール型エポキシ樹脂：グリシジルアミン型エポキシ）は、特に制限はないが、耐熱性、接着性及び流動性の観点から、例えば、２０：８０～９５：５であることが好ましく、４０：６０～９０：１０であることがより好ましく、６０：４０～８０：２０であることがさらに好ましい。
　また、本発明のアンダーフィル用樹脂組成物には、常温で固形状のエポキシ樹脂を使用することもできる。
　常温で固形状のエポキシ樹脂の含有量は、流動性の観点から、（Ａ）エポキシ樹脂全量に対して、例えば、０～２０質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがより好ましく、０～５質量％であることがさらに好ましい。
　（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量に特に制限はないが、耐熱性の観点から、好ましくは６０～４００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７０～３００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは８０～２５０ｇ／ｍｏｌである。
　ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、株式会社三菱化学アナリテックの自動滴定装置「ＧＴ－２００型」を用いて、２００ｍｌビーカーにエポキシ樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン９０ｍｌを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸１０ｍｌ及び臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液で滴定することにより求められる。
　（Ａ）エポキシ樹脂の純度は高いことが好ましい。特に加水分解性塩素量は、ＩＣ（Integrated Circuit）等の素子上のアルミ配線腐食に係わるため、少ない方が好ましく、耐湿性に優れるアンダーフィル用樹脂組成物を得る観点からは、例えば、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　ここで、加水分解性塩素量とは、試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｎ－ＫＯＨ（水酸化カリウム）メタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間還流させた後、電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。
　本発明のアンダーフィル用樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、特に制限はないが、耐熱性、接着性及び流動性の観点から、（Ｃ）無機充填材を除く樹脂組成物の全量中、例えば、４０～９０質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましく、５５～７０質量％であることがさらに好ましい。
＜（Ｂ）芳香族アミン化合物＞
　（Ｂ）芳香族アミン化合物は、（Ａ）エポキシ樹脂の硬化剤として機能する芳香族アミン化合物であれば特に制限なく用いることができる。エポキシ樹脂の硬化剤として知られている、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤及び酸無水物系硬化剤等と比べ、芳香族アミン化合物であれば、耐温度サイクル性及び耐湿性等に優れ、半導体装置の信頼性を向上できる。
　（Ｂ）芳香族アミン化合物は、例えば、１分子中に第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群から選ばれる１種以上（以下、単に「アミノ基」ともいう）を２個以上含む化合物であることが好ましく、前記アミノ基を２～４個有する化合物であることがより好ましく、前記アミノ基を２個有する芳香族ジアミン化合物であることがさらに好ましい。また、前記アミノ基としては、第１級アミノ基であることが好ましい。
　（Ｂ）芳香族アミン化合物は、常温で固形状であってもよいし、液状であってもよいが、アンダーフィル用樹脂組成物の流動性の観点からは、常温で液状であることが好ましい。
　常温で液状の芳香族アミン化合物（液状芳香族アミン化合物とも称する。）としては、例えば、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン等のジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン等が挙げられる。
　（Ｂ）芳香族アミン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、保存安定性の観点からは、例えば、ジエチルトルエンジアミン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びジメチルチオトルエンジアミンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ジエチルトルエンジアミン及び３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　保存安定性の観点から、（Ｂ）芳香族アミン化合物中のジエチルトルエンジアミンの含有量が２０～７０質量％であることが好ましく、３０～５５質量％であることがより好ましい。
　液状芳香族アミン化合物としては、市販品を用いてもよい。市販品の液状芳香族アミン化合物としては、例えば、ＪＥＲキュアＷ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、カヤハード（登録商標）Ａ－Ａ、カヤハード（登録商標）Ａ－Ｂ、カヤハード（登録商標）Ａ－Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名）、トートアミンＨＭ－２０５（東都化成株式会社製、商品名）、アデカハードナー（登録商標）ＥＨ－１０１（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）、エポミック（登録商標）Ｑ－６４０、エポミック（登録商標）Ｑ－６４３（三井化学株式会社製、商品名）、ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社製、商品名）等が入手可能である。
　本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ）芳香族アミン化合物以外の公知の他の硬化剤、例えば、フェノール系硬化剤及び酸無水物系硬化剤等を併用してもよいが、他の硬化剤の含有量は、充填性、成形性、耐温度サイクル性及び耐湿性の観点から、（Ｂ）芳香族アミン化合物１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
　（Ｂ）芳香族アミン化合物としては、常温で固形状の（Ｂ）芳香族アミン化合物を使用することもできる。
　常温で固形状の（Ｂ）芳香族アミン化合物の含有量は、流動性の観点から、（Ｂ）芳香族アミン化合物全量に対して、例えば、０～２０質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがより好ましく、０～５質量％であることがさらに好ましい。
　（Ｂ）芳香族アミン化合物の活性水素当量は、特に制限はないが、充填性、成形性、耐温度サイクル性及び耐湿性の観点から、例えば、１０～２００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２０～１２０ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、３０～７５ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。
　本発明のアンダーフィル用樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン化合物との当量比（（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数／（Ｂ）芳香族アミン化合物の活性水素のモル数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑える観点から、例えば、０．７～１．６であることが好ましく、０．８～１．４であることがより好ましく、０．９～１．２であることがさらに好ましい。
＜（Ｃ）無機充填材＞
　（Ｃ）無機充填材としては、特に制限はないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、酸化アルミナ等のアルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。
　（Ｃ）無機充填材として難燃効果のある無機充填材を用いてもよい。難燃効果のある無機充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。
　（Ｃ）無機充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、入手容易性、化学的安定性及び材料コストの観点からは、例えば、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。（Ｃ）無機充填材の粒子形状は、特に制限はなく、不定形であっても球状であってもよいが、アンダーフィル材用樹脂組成物の微細間隙への流動性及び浸透性の観点からは、球状シリカ、特に球状溶融シリカが好ましく用いられる。
　また、（Ｃ）無機充填材は表面処理されていてもよい。（Ｃ）無機充填材は、具体的には、シランカップリング剤を用いて表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤、アルキルシラン系カップリング剤、アルケニルシラン系カップリング剤、アルキニルシラン系カップリング剤、ハロアルキルシラン系カップリング剤、シロキサン系カップリング剤、ヒドロシラン系カップリング剤、シラザン系カップリング剤、アルコキシシラン系カップリング剤、クロロシラン系カップリング剤、（メタ）アクリルシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、イソシアヌレートシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤及びイソシアネートシラン系カップリング剤等が挙げられる。
　（Ｃ）無機充填材の体積平均粒径は、特に制限はないが、例えば、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．３～５μｍであることより好ましく、０．５～３μｍであることがさらに好ましい。（Ｃ）無機充填材の体積平均粒径が０．１μｍ以上とすることで、（Ａ）エポキシ樹脂への分散性が向上し、アンダーフィル用樹脂組成物にチキソトロピック性が付与されにくく、アンダーフィル用樹脂組成物の流動特性が向上する傾向がある。一方、１０μｍ以下とすることで、アンダーフィル用樹脂組成物中での（Ｃ）無機充填材の沈降を抑制し易くなる傾向があり、かつ、アンダーフィル用樹脂組成物としての微細間隙への浸透性及び流動性が向上して、ボイド及び未充填部分の発生を抑制できる傾向がある。
　なお、体積平均粒径とは、粒子の全体積を１００％として粒径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
　本発明のアンダーフィル用樹脂組成物中の（Ｃ）無機充填材の含有量は、特に制限はないが、アンダーフィル用樹脂組成物全量に対して、例えば、４０～８０質量％であることが好ましく、５０～７５質量％とすることもでき、６０～７５質量％とすることもできる。（Ｃ）無機充填材の含有量が４０質量％以上とすることで、熱膨張係数の低減効果及び耐温度サイクル性の向上効果が得られ易い傾向にあり、８０質量％以下とすることで、アンダーフィル用樹脂組成物の粘度の上昇を抑制し、流動性、浸透性及びディスペンス性が良好となる傾向にある。特に、耐温度サイクル性の向上効果の観点からは、（Ｃ）無機充填材の含有量の下限値は高いほど好ましい。本発明においては、（Ｃ）無機充填材の含有量を上記の様に高くしても、アンダーフィル用樹脂組成物を低粘度に維持することが可能である。
＜（Ｄ）有機リン化合物＞
　（Ｄ）有機リン化合物は、分子中に有機基とリン原子を有している化合物である。有機基としては、流動性、充填性及び耐温度サイクル性の観点から、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基が好ましい。該芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。該芳香族炭化水素基は、炭素数１～５のアルキル基及び炭素数１～５のアルコキシル基からなる群から選ばれる１種以上の置換基によって置換されていてもよい。
　（Ｄ）有機リン化合物を用いることにより、アンダーフィル用樹脂組成物の粘度を低下させる効果がある。当該効果が発現する正確な理由は不明であるが、（Ｄ）有機リン化合物が前記（Ｃ）無機充填材の表面に吸着して無機充填材同士の水素結合を抑制する効果があるためと推察する。また、（Ｄ）有機リン化合物の主骨格による立体的効果によって、（Ｃ）無機充填材の分散安定化を向上させることで、（Ｃ）無機充填材の沈降を防止する効果が得られるものと推察する。
　（Ｄ）有機リン化合物としては、例えば、ホスフィン化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステル、ホスホラン化合物、ホスファルケン化合物、ホスファアルキン化合物、燐酸エステル基を有する共重合体等が挙げられる。その中でも、アンダーフィル用樹脂組成物の流動性、充填性、耐温度サイクル性及び耐湿性の観点から、ホスフィン化合物、ホスフィンオキシド化合物、リン酸エステル基を有する共重合体が好ましい。
　（Ｄ）有機リン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、流動性、充填性、耐温度サイクル性及び耐湿性の観点から、トリフェニルホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィンが好ましい。なお、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィンとしては、例えば、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン等が好ましい。
　ホスフィンオキシド化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、（２，５－ジヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（ｐ－ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、流動性、充填性、耐温度サイクル性及び耐湿性の観点から、トリフェニルホスフィンオキシドが好ましい。
　リン酸エステル基を有する共重合体は、分子内にリン酸エステル基を有する共重合体であれば特に制限はない。市販品を用いるのが簡便であり、例えば、ＢＹＫ－Ｗ９０１０（ビックケミージャパン株式会社製、商品名）等を用いることができる。
　本発明のアンダーフィル用樹脂組成物中の（Ｄ）有機リン化合物の含有量は、特に制限はないが、（Ｃ）無機充填材全量に対して、例えば、０．００１～１０質量％であることが好ましく、０．０１～５質量％であることがより好ましく、０．０１～２質量％であることがさらに好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明のアンダーフィル用樹脂組成物は、前記（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、その他の成分を含有してなるものであってもよい。その他の成分としては、アンダーフィル用樹脂組成物に含有させ得る公知の成分が挙げられ、例えば、可撓剤、硬化促進剤、カップリング剤、イオントラップ剤、着色剤、希釈剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。
（可撓剤）
　可撓剤を用いると、アンダーフィル用樹脂組成物の耐熱衝撃性の向上効果及び半導体素子への応力低減効果が得られる。可撓剤としては特に制限は無いが、ゴム粒子が好ましい。ゴム粒子としては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）、シリコーンゴム等のゴム粒子が挙げられる。
　可撓剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シリコーンゴム粒子としては、例えば、直鎖状のポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のポリオルガノシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子；シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンで被覆したもの；乳化重合等で得られる固形状シリコーン粒子のコアとアクリル樹脂等の有機重合体のシェルからなるコア－シェル重合体粒子などが挙げられる。
　これらのシリコーンゴム粒子の形状は、無定形であっても球形であってもよいが、アンダーフィル用樹脂組成物の粘度を低く抑えるためには、球形のものを用いることが好ましい。シリコーンゴム粒子は、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、信越化学株式会社等から市販品が入手可能である。
　ゴム粒子の平均一次粒子径は、０．０５～１０μｍであることが好ましく、０．１～５μｍであることがより好ましい。平均一次粒子径が０．０５μｍ以上であることにより、アンダーフィル用樹脂組成物への分散性が向上する傾向があり、１０μｍ以下であることにより、低応力化効果が向上する傾向にあり、かつ、アンダーフィル用樹脂組成物としての微細間隙への浸透性及び流動性が向上し、ボイド及び未充填部分の発生を抑制し易くなる傾向にある。ゴム粒子の一次粒径は、アンダーフィル用樹脂組成物を均一に変性するためには小さい方が有利である。
　アンダーフィル用樹脂組成物が可撓剤を含有してなる場合、その含有量は、（Ｃ）無機充填材を除くアンダーフィル用樹脂組成物全体の１～３０質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましく、４～１２質量％であることがさらに好ましい。可撓剤の含有量を１質量％以上とすることで、低応力効果が大きくなる傾向があり、３０質量％以下とすることで、アンダーフィル用樹脂組成物の粘度が低減し、成形性及び流動性が向上する傾向がある。
（硬化促進剤）
　本発明のアンダーフィル用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン化合物との反応を促進させる観点から、必要に応じて、硬化促進剤を含有してなるものであってもよい。
　硬化促進剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン、５，６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等のシクロアミジン化合物；トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン化合物；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジルー２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２－ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物；２－エチル－４－メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のフェニルボロン塩などが挙げられる。これらの中でも、透明性及び硬化促進作用の観点から、イミダゾール化合物が好ましく、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールがより好ましい。
　また、潜在性を有する硬化促進剤として、常温で固体のアミノ基を有する化合物を含むコアを、常温で固体のエポキシ化合物を含むシェルで被覆してなるコア－シェル粒子が挙げられる。該コア－シェル粒子の市販品としては、アミキュア（登録商標）（味の素株式会社製、商品名）、マイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に分散させたノバキュア（登録商標）（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）等が使用できる。
　硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のアンダーフィル用樹脂組成物が硬化促進剤を含有してなるものである場合、硬化促進剤の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン化合物との硬化促進効果が発現する量であれば特に制限はなく、用いる硬化促進剤の種類等に応じて適宜選択すればよい。例えば、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～４０質量部であることが好ましく、０．５～２０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることがさらに好ましい。硬化促進剤の含有量が、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、低温での硬化性が良好となる傾向にあり、４０質量部以下であれば、硬化速度の制御が容易になり、ポットライフ及びシェルライフ等の保存安定性が向上する傾向にある。
（カップリング剤）
　本発明のアンダーフィル用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）無機充填材との界面接着及び（Ａ）エポキシ樹脂と電子部品の構成部材との界面接着を強固にする観点、並びに充填性を向上させる観点から、必要に応じてカップリング剤を含んでなるものであってもよい。
　カップリング剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基からなる群から選ばれる１種以上を有するアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン系化合物；チタン系化合物；アルミニウムキレート類；アルミニウム／ジルコニウム系化合物などが挙げられる。これらの中でも、シリカへの反応性の観点からは、例えば、シラン系化合物が好ましく、エポキシシランがより好ましい。
　エポキシシランとしては、例えば、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、シリカへの反応性の観点からは、例えば、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
　カップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のアンダーフィル用樹脂組成物がカップリング剤を含有してなるものである場合、カップリング剤の含有量は、特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）無機充填材との界面接着及び（Ａ）エポキシ樹脂と電子部品の構成部材との界面接着を強固にする観点、並びに充填性を向上させる観点から、アンダーフィル用樹脂組成物全量に対して、例えば、０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることがさらに好ましい。
＜イオントラップ剤＞
　本発明のアンダーフィル用樹脂組成物は、ＩＣ等の半導体素子の耐マイグレーション性、耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、必要に応じてイオントラップ剤を含有してなるものであってもよい。
　イオントラップ剤としては、特に制限はないが、例えば、下記組成式（Ｉ）又は（II）で表されるイオントラップ剤が挙げられる。
　　Ｍｇ１－ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ　　　（Ｉ）
　　（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
　　ＢｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）ｚ　　　　　　　　　　　　（II）
　　（０．９≦ｘ≦１．１、０．６≦ｙ≦０．８、０．２≦ｚ≦０．４）
　　（但し、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。）
　前記組成式（Ｉ）又は（II）で表される化合物は、市販品として入手可能である。組成式（Ｉ）で表される化合物の市販品としては、例えば、「ＤＨＴ－４Ａ」（協和化学工業株式会社製、商品名）が入手可能である。また、上記組成式（II）で表される化合物の市販品としては、例えば、「ＩＸＥ－５００」（東亞合成株式会社製、商品名）が入手可能である。
　イオントラップ剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　イオントラップ剤の平均粒径は、特に制限はないが、例えば、０．１～３μｍであることが好ましく、最大粒径は、例えば、１０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明のアンダーフィル用樹脂組成物がイオントラップ剤を含有してなるものである場合、イオントラップ剤の含有量は、例えば、０．１～３質量％であることが好ましく、０．３～１．５質量％であることがより好ましい。
　また、本発明のアンダーフィル用樹脂組成物は、必要に応じてその他の陰イオン交換体を含んでいてもよい。その他の陰イオン交換体としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等からなる群から選ばれる１種以上の元素の含水酸化物などが挙げられ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のアンダーフィル用樹脂組成物は、上記各種成分を十分に分散混合できる手法であれば、いかなる手法を用いて調製してもよい。例えば、所定の配合量の前記各成分を秤量し、擂潰機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等の混合機を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって得ることができる。
　混合及び混練条件は、原料の種類等に応じて適宜決定すればよいが、前記各成分が十分に（好ましくは均一に）混合及び分散する条件を選択することが好ましい。
（アンダーフィル用樹脂組成物の粘度）
　本発明のアンダーフィル用樹脂組成物は、常温で液状であることが好ましい。つまり、常温におけるＥ型粘度計で測定した本発明のアンダーフィル用樹脂組成物の粘度は、例えば、１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。前記粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であると、近年の電子部品の小型化、半導体素子の接続端子のファインピッチ化、配線基板の微細配線化に対応可能な流動性及び浸透性を確保し易い。
　特に、アンダーフィルする際のアンダーフィル用樹脂組成物の粘度も重要であり、アンダーフィルする際の温度（７０～１３０℃）、例えば１１０℃における実施例に記載の方法に従って測定するアンダーフィル用樹脂組成物の粘度は、上記同様の観点から、例えば、５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３Ｐａ・ｓ以下であることがよりさらに好ましく、０．２５Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましく、０．２０Ｐａ・ｓ以下であることが最も好ましい。粘度の下限に特に制限はないが、実装性の観点からは、例えば、０．０１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．５Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。とりわけ、該粘度は、０．０１～０．２５Ｐａ・ｓが好ましく、０．０１～０．２０Ｐａ・ｓがより好ましく、０．０５～０．２０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
　前記粘度は、封止の対象となる電子部品及び電子部品装置の種類に応じて適宜調整すればよい。粘度は、例えば、上記で例示した各成分の種類、含有量等を制御することによって調整が可能である。
［電子部品装置］
　本発明の電子部品装置は、支持部材と、前記支持部材上に配置された電子部品と、前記支持部材と前記電子部品との接続部とを有する電子部品装置であって、前記接続部の少なくとも一部が前記本発明のアンダーフィル用樹脂組成物で封止された、電子部品装置である。接続部の少なくとも一部が前記本発明のアンダーフィル用樹脂組成物で封止されているため、該電子部品装置は、本発明のアンダーフィル用樹脂組成物の硬化物を含有すると言える。
　本発明の電子部品装置を構成する、支持部材、電子部品等を備える半導体装置の好適な態様は、前記本発明のアンダーフィル用樹脂組成物の用途の説明中に挙げられた半導体装置と同様である。
　本発明の電子部品装置は、前記接続部の少なくとも一部が、本発明のアンダーフィル用樹脂組成物によって封止されていればよいが、前記接続部の５０％以上が封止されていることが好ましく、前記接続部の８０％以上が封止されていることがより好ましく、前記接続部の全部が封止されていることがさらに好ましい。また、前記支持部材と前記電子部品との間隙の好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上、さらに好ましくは１００体積％がアンダーフィル用樹脂組成物で満たされている態様であってもよい。
［電子部品装置の製造方法］
　本発明の電子部品装置の製造方法は、支持部材と電子部品とが接続部を介して電気的に接続された電子部品装置の製造方法であって、前記接続部の少なくとも一部を、本発明のアンダーフィル用樹脂組成物を用いて封止する工程を含む、電子部品装置の製造方法である。
　本発明の電子部品装置の製造方法に用いられる、支持部材、電子部品等を備える半導体装置の好適な態様は、前記本発明のアンダーフィル用樹脂組成物の用途の説明中に挙げられた半導体装置と同様である。
　本発明のアンダーフィル用樹脂組成物を用いて支持部材と電子部品との接続部を封止する方法としては、特に制限はなく、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等の従来公知の方式を適用することができる。
　次に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例において行った特性試験の試験方法を以下にまとめて示す。
　実施例及び比較例で得られたアンダーフィル用樹脂組成物の評価に用いた半導体装置の仕様は以下のとおりである。
　・半導体素子のサイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５５ｍｍ厚（回路：アルミのデイジーチェーン接続、パッシベーション：ポリイミド膜ＨＤ４０００、日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製）
　・バンプの種類：はんだボール（Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ、直径８０μｍ、７，７４４ｐｉｎ）
　・バンプピッチ：１９０μｍ
　・基板（コア）の種類：ＦＲ－５（ソルダーレジストＳＲ７２００、日立化成株式会社製、６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．８ｍｍ厚）
　・基板とチップ間のギャップ：５０μｍ
［封止及び硬化条件］
　実施例及び比較例で得られたアンダーフィル用樹脂組成物８０ｍｇを、１１０℃の条件下でディスペンス方式にて半導体装置の基板と素子との間隙に塗布（アンダーフィル）した後、１５０℃で２時間、空気中で硬化することで間隙を封止し、半導体装置を作製した。
［物性評価］
　実施例及び比較例で得られたアンダーフィル用樹脂組成物を、次の各試験により評価した。評価結果を表１に示す。
（１）１１０℃粘度（流動性の評価）
　アンダーフィル用樹脂組成物の１１０℃での粘度を、Ｅ型粘度計「ＡＲ２０００」（ＴＡインスツルメント社製）により、４０ｍｍパラレルプレート（ギャップ：５００μｍ）を用いて、せん断速度３２．５ｓ－１の条件にて測定した。狭ギャップでの流動性の観点からは、０．２５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、０．２０Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
（２）含浸時間（充填性の評価）
　半導体装置を１１０℃に加熱したホットプレート上に置き、ディスペンス方式にてアンダーフィル用樹脂組成物１００ｍｇをチップの側面（１辺）に滴下し、アンダーフィル用樹脂組成物が対向する側面に浸透するまでの時間を測定した。１１０秒以下が好ましく、１００秒以下がより好ましい。
（３）ボイドの有無（成形性の評価）
　封止後の半導体装置１０個の内部を超音波探傷装置「ＡＴ－５５００」（日立建機株式会社製）で観察し、ボイドの有無を調べ、ボイドが存在する半導体装置の個数（ボイドが存在した半導体装置の個数／１０）を測定した。ボイドが存在する半導体装置の個数が少ないほど、成形性に優れる。
（４）信頼性の評価
（４－１）耐温度サイクル性
　アンダーフィル用樹脂組成物をアンダーフィルして作製した半導体装置を、－５５℃～１２５℃、各３０分のヒートサイクルで２，０００サイクル処理し、１，０００サイクルごとに導通試験を行い、アルミ配線及びパッドの断線不良を調べ、不良パッケージ数／評価パッケージ数で評価した。
（４－２）耐湿性
　アンダーフィル用樹脂組成物をアンダーフィルして作製した半導体装置を、１３０℃、８５％ＲＨのＨＡＳＴ条件下で２００時間処理した後、アルミ配線及びパッドの断線有無を導通試験により確認し、不良パッケージ数／評価パッケージ数で評価した。
［実施例１～８、比較例１～４］
　表１に示す各成分を表１に示す組成で配合し、三本ロール及び真空擂潰機にて混練分散した後、実施例１～８及び比較例１～４のアンダーフィル用樹脂組成物を作製した。なお、表１中の配合組成における単位は、特に規定の無い限りは質量部であり、空欄は配合無しを表す。
　また、表１中の略称等は以下のとおりである。
（エポキシ樹脂）
　・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦをエポキシ化して得られるエポキシ当量１６０ｇ／ｍｏｌの液状ジエポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名「ｊＥＲ８０６」）
　・エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡをエポキシ化して得られるエポキシ当量１９０ｇ／ｍｏｌの液状ジエポキシ樹脂（三井化学株式会社製、商品名「エポミック（登録商標）Ｒ１４０Ｐ」）
　・エポキシ樹脂３：アミノフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ当量９５ｇ／ｍｏｌの３官能液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名「ｊＥＲ６３０」）
（芳香族アミン化合物）
　・芳香族アミン化合物１：活性水素当量４５ｇ／ｍｏｌのジエチルトルエンジアミン（三菱化学株式会社製、商品名「ｊＥＲキュアＷ」）
　・芳香族アミン化合物２：活性水素当量６３ｇ／ｍｏｌのジエチルジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名「カヤハード（登録商標）Ａ－Ａ」）
（硬化剤）
　・硬化剤３：酸無水物当量１６８ｇ／ｍｏｌの液状酸無水物（酸無水物；日立化成株式会社製、商品名「ＨＮ５５００」）
　・硬化剤４：活性水素１４１ｇ／ｍｏｌのフェノール系硬化剤（明和化成株式会社製、商品名「ＭＥＨ８０００Ｈ」）
（無機充填材）
　・シリカ：体積平均粒径１μｍの球状溶融シリカ
（有機リン化合物）
　・有機リン化合物１：トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製、商品名「ＴＰＰ」）
　・有機リン化合物２：トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン（北興化学工業株式会社製、商品名「ＴＰＴＰ」）
　・有機リン化合物３：トリフェニルホスフィンオキシド（北興化学工業株式会社製、商品名「ＴＰＰＯ」）
　有機リン化合物４：リン酸エステル基を有する共重合体（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ－Ｗ９０１０」、酸価：１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分１００％）
（その他の成分）
　・可撓剤：ジメチル型固形シリコーンゴム粒子の表面がエポキシ基で修飾された体積平均粒径２μｍの球状のシリコーンゴム粒子（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「ＥＰ－２６０１」）
　・硬化促進剤：２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名「２Ｐ４ＭＨＺ」）
　・カップリング剤：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ－４０３」）
　・イオントラップ剤：ビスマス系イオントラップ剤（東亞合成株式会社製、商品名「ＩＸＥ－５００」）
　・着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名「ＭＡ－１００」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（Ｂ）芳香族アミン化合物を用いず、代わりに酸無水物系硬化剤又はフェノール系硬化剤を用いた比較例１及び比較例２では、ボイドが発生し、かつ耐温度サイクル性及び耐湿性が共に不十分であった。比較例２では、１１０℃における流動性も低く、さらに充填性にも乏しかった。
　また、（Ｄ）有機リン化合物を用いていない比較例３及び比較例４については、ボイドが発生し、またそれに伴い耐温度サイクル性が劣った。さらに、比較例３及び比較例４のいずれにおいても、１１０℃における流動性も低く、さらに充填性にも乏しかった。
　実施例２及び実施例６～８の結果の対比から、（Ｄ）有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン（有機リン化合物１）を用いた場合に、最も低粘度の効果を得られ、充填性も高くなる傾向にあることが分かった。
　実施例１～５の結果から、（Ｄ）有機リン化合物の添加量を増やすことにより、低粘度効果が増大し、充填性も高まることが分かった。特に実施例３では、無機充填材を高充填（７０質量％）しているが、低粘度を維持できているためにボイドが発生せず、耐温度サイクル性及び耐湿性が最も優れる結果となった。
　本発明のアンダーフィル用樹脂組成物は、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド及びフレキシブル配線板、ガラス、シリコーンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を搭載した半導体装置に適用することができる。
　特に、本発明のアンダーフィル用樹脂組成物は、信頼性に優れたフリップチップ用のアンダーフィル用樹脂組成物として好適である。具体的には、リジッド及びフレキシブル配線板又はガラス上に形成した配線に半導体素子をバンプ接続によるフリップチップボンディングした、フリップチップＢＧＡ／ＬＧＡ、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｆｉｌｍ）等の半導体装置に対して好適である。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）有機リン化合物を含有してなる、アンダーフィル用樹脂組成物。
  2. 　（Ｄ）有機リン化合物が、ホスフィン化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステル、ホスホラン化合物、ホスファルケン化合物、ホスファアルキン化合物及び燐酸エステル基を有する共重合体からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
  3. 　（Ｄ）有機リン化合物が、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド及びリン酸エステル基を有する共重合体からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
  4. 　（Ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
  5. 　（Ｂ）芳香族アミン化合物が、ジエチルトルエンジアミン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びジメチルチオトルエンジアミンからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
  6. 　（Ｃ）無機充填材の含有量が、アンダーフィル用樹脂組成物全量に対して４０～８０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
  7. 　（Ｃ）無機充填材の含有量が、アンダーフィル用樹脂組成物全量に対して６０～７５質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
  8. 　（Ｄ）有機リン化合物の含有量が、（Ｃ）無機充填材に対して０．００１～１０質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
  9. 　Ｅ型粘度計により、１１０℃、せん断速度３２．５ｓ－１の条件にて測定した粘度が０．０１～０．２５Ｐａ・ｓである、請求項１～８のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
  10. 　支持部材と、前記支持部材上に配置された電子部品と、前記支持部材と前記電子部品との接続部とを有する電子部品装置であって、
    　前記接続部の少なくとも一部が請求項１～９のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物で封止された、電子部品装置。
  11. 　支持部材と電子部品とが接続部を介して電気的に接続された電子部品装置の製造方法であって、前記接続部の少なくとも一部を、請求項１～９のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物を用いて封止する工程を含む、電子部品装置の製造方法。
     
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