WO2017047259A1 - 多結晶シリコン棒 - Google Patents

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WO2017047259A1
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polycrystalline silicon
silicon rod
sample
bragg reflection
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秀一 宮尾
淳一 岡田
茂義 祢津
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • G—PHYSICS
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    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
    • G01N23/20058—Measuring diffraction of electrons, e.g. low energy electron diffraction [LEED] method or reflection high energy electron diffraction [RHEED] method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data

Definitions

  • the present invention relates to a polycrystalline silicon rod suitable as a raw material for producing single crystal silicon.
  • Single crystal silicon which is indispensable for manufacturing semiconductor devices, is crystal-grown by the CZ method or FZ method, and a polycrystalline silicon rod or a polycrystalline silicon lump is used as a raw material at that time.
  • Such polycrystalline silicon materials are often manufactured by the Siemens method.
  • the Siemens method is a method in which polycrystalline silicon is vapor-phase grown by CVD (Chemical Vapor Deposition) method by bringing a silane source gas such as trichlorosilane or monosilane and hydrogen into contact with a heated silicon core wire. Precipitation).
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a polycrystalline silicon lump obtained by crushing a polycrystalline silicon rod synthesized from trichlorosilane is charged into a quartz crucible and heated to melt it.
  • the seed crystal is soaked in the melted silicon, dislocation lines are eliminated, and after dislocation-free, the diameter is gradually increased to a predetermined diameter, and the crystal is pulled.
  • Patent Documents 1 to 4 disclose the results of examining the effects of various physical properties such as crystallinity and crystal orientation on FZ silicon single crystallization when a polycrystalline silicon rod synthesized from trichlorosilane is used as a raw material. Has been.
  • the physical properties of polycrystalline silicon synthesized from monosilane as a raw material are different from those of polycrystalline silicon synthesized from trichlorosilane as a raw material.
  • monosilane does not have a chlorine element in its structure, so that hydrochloric acid is not by-produced during CVD growth.
  • the etching action does not work when polycrystalline silicon is deposited, and the CVD growth rate is increased. Therefore, the thermal decomposition temperature is lowered.
  • the CVD temperature of trichlorosilane is about 1000 to 1150 ° C.
  • polycrystalline silicon is deposited at a CVD temperature of about 900 ° C. Such a difference in the precipitation temperature appears as a difference in the characteristics of the obtained polycrystalline silicon.
  • the polycrystalline silicon synthesized from monosilane has a lower CVD temperature than that synthesized from trichlorosilane, so that the crystallinity, crystal properties, residual stress, and thermal diffusivity are Unlike the one synthesized from trichlorosilane, the method for selecting a polycrystalline silicon rod grown using monosilane as a raw material as a raw material for producing single crystal silicon must be different.
  • the present invention has been made in view of such problems, and the object of the present invention is suitable as a single crystallization raw material when producing a raw material for producing single crystal silicon from a polycrystalline silicon rod synthesized from monosilane.
  • a technique for selecting a polycrystalline silicon rod is provided to contribute to stable production of single crystal silicon.
  • a polycrystalline silicon rod according to the present invention is a polycrystalline silicon rod grown using monosilane as a raw material, and has a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod as a main surface.
  • a plate sample is taken from an arbitrary site, and the crystal grain size determined from an electron backscatter diffraction image obtained by irradiating the main surface of the plate sample with an electron beam is in the range of 0.5 to 10 ⁇ m; and The average particle size is in the range of 2 to 3 ⁇ m.
  • the value of the thermal diffusivity measured on the principal surface of the plate-like sample is in the range of 75 to 85 mm 2 / sec when 25 ⁇ 1 ° C.
  • a plurality of plate samples having a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod as a main surface are collected from different parts of the polycrystalline silicon rod, and the collected plate samples are mirror indexed.
  • the center of the plate-like sample is arranged at a position where the Bragg reflection from the surfaces (111) and (220) is detected, and the X-ray irradiation region defined by the slit scans the main surface of the plate-like sample by ⁇ scan. Is rotated in-plane at a rotation angle ⁇ around the rotation center, and a chart showing the dependency of the Bragg reflection intensity from the mirror index surfaces (111) and (220) on the rotation angle ( ⁇ ) of the plate-like sample is obtained.
  • the average of the Bragg reflection intensities of the mirror index surfaces (111) and (220) when the plurality of plate-like samples are all collected from the surface vicinity region of the polycrystalline silicon rod is 4% or less, and the average value of the Bragg reflection intensity of the Miller index surface (111) and the Bragg reflection intensity of the Miller index surface (220)
  • the coefficient of variation CV 2 of the intensity ratio of the average value is in the range of 1.3 to 2.2%.
  • the residual stress measurement result by the X-ray diffraction method using the plate-like sample shows compressibility, and a plate-like sample having a cross section perpendicular to the axial direction of the polycrystalline silicon rod is used.
  • the residual stress measurement result by the X-ray diffraction method also shows compressibility.
  • a polycrystalline silicon rod by selecting a polycrystalline silicon rod based on the above-mentioned conditions, it is suitable as a single crystallization raw material when producing a raw material for producing single crystal silicon from a polycrystalline silicon rod synthesized from monosilane.
  • a polycrystalline silicon rod is provided.
  • the inventors of the present invention have been studying the improvement of the quality of polycrystalline silicon for stable production of single crystal silicon, and the polycrystalline silicon rod obtained by precipitating monosilane as a raw material on a silicon core wire. Paying attention to the fact that the properties are different from those synthesized from trichlorosilane, it is suitable as a single crystallization raw material when producing raw materials for producing single crystal silicon from a polycrystalline silicon rod synthesized from monosilane. We have been studying how to select polycrystalline silicon rods.
  • yield refers to a polycrystalline silicon rod whose raw material is the length from the start of FZ single crystallization to the position where the crystal line disappears or is disturbed when one FZ operation is performed. It is the meaning of the ratio to the total length. That is, when the crystal line disappears or is not disturbed, the yield is 100%. Hereinafter, this yield is expressed as FZ, L (%).
  • a polycrystalline silicon rod suitable as a raw material for producing single crystal silicon satisfies the following conditions.
  • a polycrystalline silicon rod grown from monosilane as a raw material, a plate-like sample having a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod as a main surface is taken from an arbitrary part, and the plate-like sample is A polycrystalline silicon rod having a crystal grain size in the range of 0.5 to 10 ⁇ m and an average grain size in the range of 2 to 3 ⁇ m determined from an electron backscatter diffraction image obtained by irradiating the main surface with an electron beam It is.
  • it is a polycrystalline silicon rod having a thermal diffusivity value measured on the principal surface of the plate-like sample in the range of 75 to 85 mm 2 / sec when it is 25 ⁇ 1 ° C.
  • a plurality of plate samples having a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod as a main surface are collected from different parts of the polycrystalline silicon rod, and the collected plate samples are mirror indexed.
  • the center of the plate-like sample is arranged at a position where the Bragg reflection from the surfaces (111) and (220) is detected, and the X-ray irradiation region defined by the slit scans the main surface of the plate-like sample by ⁇ scan. Is rotated in-plane at a rotation angle ⁇ around the rotation center, and a chart showing the dependency of the Bragg reflection intensity from the mirror index surfaces (111) and (220) on the rotation angle ( ⁇ ) of the plate-like sample is obtained.
  • the average of the Bragg reflection intensities of the mirror index surfaces (111) and (220) when the plurality of plate-like samples are all collected from the surface vicinity region of the polycrystalline silicon rod is 4% or less, and the average value of the Bragg reflection intensity of the Miller index surface (111) and the Bragg reflection intensity of the Miller index surface (220) This is a polycrystalline silicon rod having a coefficient of variation CV 2 of an average strength ratio of 1.3 to 2.2%.
  • the residual stress measurement result by the X-ray diffraction method using the plate-like sample shows compressibility, and a plate-like sample having a cross section perpendicular to the axial direction of the polycrystalline silicon rod is used.
  • the residual stress measurement result by the X-ray diffraction method is also a polycrystalline silicon rod exhibiting compressibility.
  • FIGS. 1A and 1B show an example of collecting a plate-like sample 20 for measuring an X-ray diffraction profile from a polycrystalline silicon rod 10 grown using a monosilane as a raw material and deposited by a chemical vapor deposition method such as a Siemens method. It is a figure for demonstrating.
  • reference numeral 1 denotes a silicon core wire for depositing polycrystalline silicon on the surface to form a silicon rod.
  • three parts CTR: part close to the silicon core wire 1; EDG: part close to the side surface of the polycrystalline silicon rod 10) are used to confirm whether or not the crystal orientation degree of the polycrystalline silicon rod is dependent on the radial direction.
  • R / 2 The plate-like sample 20 is collected from a portion intermediate between CTR and EGD), but is not limited to the collection from such a portion.
  • a plate-like sample having a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod as a main surface is taken from an arbitrary part, but a plurality of plate-like samples are taken and obtained from an X-ray diffraction profile.
  • Statistical processing of the given value when statistically calculating the coefficient of variation, it is preferable that there are at least five pieces of data. The reason is that it is necessary to calculate the standard deviation ⁇ n-1 in order to calculate CV%, but this standard deviation depends on the number of n (number of data). Becomes smaller and proper evaluation is not possible. On the other hand, if the number of n is 5 or more, the influence is ignored.
  • the sample is collected so that the n number is 10 or more.
  • a plate sample (20 CTR , 20 EDG , 20 R / 2 ) is collected.
  • the sampling positions of these plate-like samples (20 CTR , 20 EDG , 20 R / 2 ) are set so that the sufficient n number is obtained. Since plate samples are similarly collected from symmetrical positions, a total of six plate samples are collected in the example shown in this figure.
  • the diameter of the polycrystalline silicon rod 10 illustrated in FIG. 1A is approximately 130 mm. From the side surface side of the polycrystalline silicon rod 10, a rod 11 having a diameter of approximately 20 mm and a length of approximately 65 mm is connected to the longitudinal direction of the silicon core wire 1. And cut out vertically.
  • the portion of the rod 11 close to the silicon core wire 1 (CTR), the portion close to the side surface of the polycrystalline silicon rod 10 (EDG), and the intermediate portion of the CTR and EGD (R / 2) A plate-shaped sample (20 CTR , 20 EDG , 20 R / 2 ) having a thickness of approximately 2 mm with a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod 10 as the main surface is collected.
  • the part, length, and number of rods 11 to be collected may be determined as appropriate according to the diameter of the silicon rod 10 or the diameter of the rod 11 to be hollowed out, and from which part of the rod 11 from which the plate-like sample 20 has been hollowed out. However, it is preferable that the position of the silicon rod 10 as a whole can be reasonably estimated.
  • the diameter of the plate-like sample 20 is set to approximately 20 mm is merely an example, and the diameter may be appropriately determined within a range that does not hinder the X-ray diffraction measurement.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining an outline of an example of a measurement system when an X-ray diffraction profile from the plate sample 20 is obtained by a so-called ⁇ -2 ⁇ method.
  • the collimated X-ray beam 40 (Cu-K ⁇ ray: wavelength 1.54 mm) emitted from the slit 30 is incident on the plate-like sample 20 and rotates the plate-like sample 20 in the XY plane while rotating the sample ( The intensity of the diffracted X-ray beam for each ⁇ ) is detected by a detector (not shown), and an X-ray diffraction chart of ⁇ -2 ⁇ is obtained.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining an outline of a measurement system when an X-ray diffraction profile from the plate-like sample 20 is obtained by a so-called ⁇ scan method.
  • the angle ⁇ of the plate-like sample 20 is an angle at which Bragg reflection from the mirror index surface (111) is detected, and in this state, a narrow area defined by a slit in the region extending from the center of the plate-like sample 20 to the peripheral edge.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining an outline of another measurement system example for obtaining an X-ray diffraction profile from the plate-like sample 20 by the ⁇ scan method.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining an outline of another measurement system example when an X-ray diffraction profile from the plate-like sample 20 is obtained by the ⁇ scan method.
  • the plate-like sample 20 is shown.
  • the center of the plate-like sample 20 is set as the rotation center so that only the inner peripheral region is irradiated, not the entire main surface, and only the inner peripheral region is scanned.
  • Rotate ( ⁇ 0 ° to 360 °).
  • a polycrystalline silicon rod synthesized using monosilane as a raw material has a diffraction intensity of an X-ray diffraction profile obtained by ⁇ -scanning even when the part from which a plate-like sample is collected is different. It shows the feature that the difference in absolute value is extremely small. This means that a polycrystalline silicon rod synthesized using monosilane as a raw material has little site dependency of various properties including crystallinity.
  • Patent Documents 1 to 4 that the X-ray diffraction intensities from the Miller index planes (111) and (220) are useful in evaluating various crystal characteristics of a polycrystalline silicon rod. Have been reported. This is appropriate regardless of whether the raw material is trichlorosilane or monosilane.
  • the term “stability” as used herein means that, in one embodiment, the coefficient of variation CV of the Bragg reflection intensity appearing on a chart obtained by ⁇ scanning a plate-like sample taken from an arbitrary part of a polycrystalline silicon rod is small. In another embodiment, the coefficient of variation CV obtained from the average value of the Bragg reflection intensities appearing on a chart obtained by scanning a plurality of plate-like samples collected from an arbitrary part of the polycrystalline silicon rod is small. It is.
  • the X-ray diffraction intensity of the chart obtained by ⁇ -scanning for a plate sample collected from any part is that of the Miller index plane (111). Higher than that of the Miller index plane (220).
  • a plate-like sample having a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod as the main surface is taken from an arbitrary part, and the main part of the plate-like sample is collected.
  • Such a polycrystalline silicon rod is preferably a polycrystalline silicon rod having a thermal diffusivity value measured on the main surface of the plate-like sample in the range of 75 to 85 mm 2 / sec when it is 25 ⁇ 1 ° C. It is.
  • a polycrystalline silicon rod showing a thermal diffusivity outside this range was used as a raw material for growing FZ single crystal silicon, disorder of the crystal line occurred frequently.
  • the measuring method of thermal diffusivity followed the conditions described in Document 4.
  • a plurality of plate samples having a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod as a main surface are collected from different parts of the polycrystalline silicon rod, and the collected plate samples are mirror indexed.
  • the center of the plate-like sample is arranged at a position where the Bragg reflection from the surfaces (111) and (220) is detected, and the X-ray irradiation region defined by the slit scans the main surface of the plate-like sample by ⁇ scan. Is rotated in-plane at a rotation angle ⁇ around the rotation center, and a chart showing the dependency of the Bragg reflection intensity from the mirror index surfaces (111) and (220) on the rotation angle ( ⁇ ) of the plate-like sample is obtained.
  • the residual stress measurement result by the X-ray diffraction method using the plate-like sample shows compressibility, and a plate-like sample having a cross section perpendicular to the axial direction of the polycrystalline silicon rod is used.
  • the residual stress measurement result by the X-ray diffraction method is also a polycrystalline silicon rod exhibiting compressibility.
  • the synthesis temperature when monosilane is used as a raw material is lower than that of trichlorosilane (approximately 900 ° C.), the difference between the center temperature and the surface temperature of the polycrystalline silicon rod ( ⁇ T) is necessarily trichlorosilane. Compared to the case of using as a raw material. For this reason, since residual stress is low compared with the case where monosilane is used as a raw material, compressibility can be enhanced by appropriately controlling (setting) the CVD reaction temperature.
  • Residual stress was measured by the following measurement method.
  • the irradiated X-rays are Cr K ⁇ rays (40 KV, 40 mA), and the measurement range is 2 mm in diameter.
  • the thermal diffusivity values of the plate samples collected from the polycrystalline silicon rods E and F were measured.
  • the plate-like sample collected from the polycrystalline silicon rods E and F is also obtained by irradiating the main surface of the plate-like sample with an electron beam in the same manner as the plate-like sample collected from the polycrystalline silicon rods A and B.
  • the crystal grain size determined from the backscattered diffraction image is in the range of 0.5 to 10 ⁇ m, and the average grain size is in the range of 2 to 3 ⁇ m.
  • any plate-like sample collected from the polycrystalline silicon rods G, H, I, and J has a crystal grain size determined from an electron backscatter diffraction image obtained by irradiating the main surface of the plate-like sample with an electron beam.
  • the average particle diameter is in the range of 0.5 to 10 ⁇ m
  • the average particle diameter is in the range of 2 to 3 ⁇ m
  • the thermal diffusivity value measured on the principal surface of the plate-like sample is 25 ⁇ 1 ° C. It is in the range of ⁇ 85 mm 2 / sec.
  • These plate-like samples are arranged at positions where Bragg reflection from the mirror index surfaces (111) and (220) is detected, and the X-ray irradiation region defined by the slit scans the main surface of the plate-like sample by ⁇ scan.
  • the plate sample is rotated in-plane at a rotation angle ⁇ around the center of the plate sample, and the Bragg reflection intensity from the mirror index surfaces (111) and (220) depends on the rotation angle ( ⁇ ) of the plate sample.
  • the average value of the Bragg reflection intensity appearing in the obtained chart is determined for each of the mirror index surfaces (111) and (220), and the Bragg reflection intensity of the mirror index surfaces (111) and (220).
  • the coefficient of variation CV 1 (111) and CV 1 (220) of the average value of was calculated. Further, based on the intensity ratio obtained by dividing the average value of the Bragg reflection intensity of the mirror index surface (111) by the average value of the Bragg reflection intensity of the mirror index surface (220), the CV value (CV 2 ) was obtained. .
  • the average value of the Bragg reflection intensity of the mirror index surfaces (111) and (220) was calculated from 500 diffraction intensities in the diffraction chart obtained when the plate-like sample was rotated 180 °. Since this average value is obtained for each plate-like sample, if the same calculation is performed for a plurality (n) of plate-like samples, a plurality (n) of average values are obtained.
  • the coefficient of variation CV 1 (111) and CV 1 (220) are calculated from the plurality of average values.
  • the CV value of the intensity ratio is the same, and there are a plurality (n) of intensity ratios obtained by dividing the average value of the Bragg reflection intensity of the mirror index surface (111) by the average value of the Bragg reflection intensity of the mirror index surface (220). Therefore, the coefficient of variation CV 2 is calculated from the plurality of intensity ratios.
  • a polycrystalline silicon rod having an average particle diameter in the range of 5 to 10 ⁇ m and an average particle diameter in the range of 2 to 3 ⁇ m, and further having a thermal diffusivity value of 25 ⁇ 1 measured on the principal surface of the plate-like sample It was found that a polycrystalline silicon rod in the range of 75 to 85 mm 2 / sec at the temperature of ° C and further satisfying the following conditions showed a good FZ, L% value.
  • a plurality of plate samples having a cross section perpendicular to the radial direction of a polycrystalline silicon rod as a main surface are collected from different parts of the polycrystalline silicon rod, and the collected plate samples are mirror index planes (111) And the center of the plate-like sample as the center of rotation so that the X-ray irradiation area defined by the slit scans the main surface of the plate-like sample by ⁇ scan.
  • a chart showing the dependence of the Bragg reflection intensity from the mirror index surfaces (111) and (220) on the rotation angle ( ⁇ ) of the plate-like sample was obtained by rotating in-plane at a rotation angle ⁇ , and the Bragg appeared on the chart
  • the Bragg antireflection of the mirror index surfaces (111) and (220) is obtained.
  • any plate-like sample taken from the polycrystalline silicon rods K, L, M, and N has a crystal grain size determined from an electron backscatter diffraction image obtained by irradiating the main surface of the plate-like sample with an electron beam.
  • a plurality of plate samples having a cross section perpendicular to the radial direction of a polycrystalline silicon rod as a main surface are collected from different parts of the polycrystalline silicon rod, and the collected plate samples are mirror index planes (111) And the center of the plate-like sample as the center of rotation so that the X-ray irradiation area defined by the slit scans the main surface of the plate-like sample by ⁇ scan.
  • a chart showing the dependence of the Bragg reflection intensity from the mirror index surfaces (111) and (220) on the rotation angle ( ⁇ ) of the plate-like sample was obtained by rotating in-plane at a rotation angle ⁇ , and the Bragg appeared on the chart
  • the Bragg antireflection of the mirror index surfaces (111) and (220) is obtained.
  • These plate-like samples are arranged at positions where Bragg reflection from the mirror index surfaces (111) and (220) is detected, and the X-ray irradiation region defined by the slit scans the main surface of the plate-like sample by ⁇ scan.
  • the plate sample is rotated in-plane at a rotation angle ⁇ around the center of the plate sample, and the Bragg reflection intensity from the mirror index surfaces (111) and (220) depends on the rotation angle ( ⁇ ) of the plate sample.
  • the average value of the Bragg reflection intensity appearing in the obtained chart is determined for each of the mirror index surfaces (111) and (220), and the Bragg reflection intensity of the mirror index surfaces (111) and (220).
  • the coefficient of variation CV 1 (111) and CV 1 (220) of the average value of was calculated.
  • the average value of the Bragg reflection intensity of the Miller index face (111) based on dividing the intensity ratio the average value of the Bragg reflection intensity of the Miller index face (220) to determine the CV value (CV 2) .
  • a polycrystalline silicon rod having an average particle diameter in the range of 5 to 10 ⁇ m and an average particle diameter in the range of 2 to 3 ⁇ m, and further having a thermal diffusivity value of 25 ⁇ 1 measured on the principal surface of the plate-like sample Polycrystalline silicon rods that are in the range of 75 to 85 mm 2 / sec at the time of ° C. and that satisfy the following two conditions are found to exhibit good FZ, L% values. It was.
  • a plurality of plate-like samples having a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod as a main surface are collected from different parts of the polycrystalline silicon rod, and the collected plate-like samples are obtained.
  • the plate sample is arranged at a position where Bragg reflection from the mirror index surfaces (111) and (220) is detected, and the X-ray irradiation region defined by the slit scans the main surface of the plate sample by ⁇ scan.
  • the center of rotation is rotated in-plane at a rotation angle ⁇ , and a chart showing the rotation angle ( ⁇ ) dependency of the Bragg reflection intensity from the mirror index surfaces (111) and (220) of the plate sample is obtained,
  • the mirror index surfaces (111) and (2 0 coefficient of variation CV 1 of the average value of the Bragg reflection intensity) (111) and CV 1 (220) is not more than 10%
  • the average value of the Bragg reflection intensity of the Miller index face (111) the mirror when obtained by dividing the intensity ratio the average value of the Bragg reflection intensity index plane (220) was determined for each of the plate-like sample, coefficient of variation CV 2 of said intensity ratio is 3% or less.
  • a polycrystalline silicon rod by selecting a polycrystalline silicon rod based on the above-mentioned conditions, it is suitable as a single crystallization raw material when producing a raw material for producing single crystal silicon from a polycrystalline silicon rod synthesized from monosilane.
  • a polycrystalline silicon rod is provided.
  • the present invention provides a technology that contributes to stable production of single crystal silicon by selecting polycrystalline silicon suitable as a raw material for producing single crystal silicon with high quantitativeness and reproducibility.

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Abstract

モノシランを原料として育成された多結晶シリコン棒であって、その径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を任意の部位から採取し、該板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５～１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２～３μｍの範囲にある多結晶シリコン棒は、良好なFZ,L%値を示す。さらに、板状試料の主面で測定した熱拡散率の値が、２５±１℃の時に、７５～８５ｍｍ２/秒の範囲にある多結晶シリコン棒は、良好なFZ,L%値を示し、単結晶化原料として好適である。

Description

多結晶シリコン棒
　本発明は、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコン棒に関する。
　半導体デバイス等の製造に不可欠な単結晶シリコンは、ＣＺ法やＦＺ法により結晶育成され、その際の原料として多結晶シリコン棒や多結晶シリコン塊が用いられる。このような多結晶シリコン材料は多くの場合、シーメンス法により製造される。
　シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスと水素を加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。
　ＣＺ法で単結晶シリコンを結晶育成する際には、例えば、トリクロロシランから合成された多結晶シリコン棒を破砕して得た多結晶シリコン塊を石英ルツボ内にチャージし、これを加熱して溶融させたシリコン融液に種結晶を漬けて転位線を消滅させ、無転位化させた後に所定の直径となるまで徐々に径拡大させて結晶の引上げが行われる。
　このとき、シリコン融液中に未溶融の多結晶シリコンが残存していると、この未溶融多結晶片が対流により固液界面近傍を漂い、転位発生を誘発して結晶線が消失したり、結晶線に乱れを発生させてしまう原因となる。
　特許文献１～４には、トリクロロシランから合成された多結晶シリコン棒を原料とした場合に、その結晶性や結晶配向性といった諸物性がＦＺシリコン単結晶化に及ぼす影響について調べた結果が開示されている。
　ところで、モノシランを原料として合成された多結晶シリコンの諸物性は、トリクロロシランを原料として合成された多結晶シリコンの諸物性とは異なる。これは、モノシランはその構造中に塩素元素を持たないため、ＣＶＤ成長時に、塩酸が副生しないことによる。塩酸の発生がない環境下では、多結晶シリコンの析出時にエッチング作用が働かず、ＣＶＤ成長速度が速くなる。そのため、熱分解温度は低くなる。例えば、トリクロロシランのＣＶＤ温度が１０００～１１５０℃程度であるのに対して、９００℃程度のＣＶＤ温度で多結晶シリコンを析出させることとなる。このような析出温度の相違は、得られる多結晶シリコンの諸特性の相違として現れることとなる。
ＷＯ２０１２／１６４８０３Ａ１公開公報 特開２０１３－２１７６５３公報 特開２０１４－１０９６公報 特開２０１４－３４５０６公報
　このように、モノシランから合成される多結晶シリコンは、トリクロロシランから合成されるものに比較して、ＣＶＤ温度が低いことに起因して、結晶性、結晶物性、残留応力、熱拡散率は、トリクロロシランから合成されるものとは異なり、モノシランを原料として育成された多結晶シリコン棒を単結晶シリコン製造用原料として選択するための方法も異なることとならざるを得ない。
　本発明は、係る課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、モノシランから合成された多結晶シリコン棒から単結晶シリコン製造用の原料を製造するに際し、単結晶化原料として好適な多結晶シリコン棒を選択する技術を提供し、単結晶シリコンの安定的製造に寄与することにある。
　上記課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコン棒は、モノシランを原料として育成された多結晶シリコン棒であって、前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を任意の部位から採取し、該板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５～１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２～３μｍの範囲にある、ことを特徴とする。
　好ましくは、前記板状試料の主面で測定した熱拡散率の値が、２５±１℃の時に、７５～８５ｍｍ２/秒の範囲にある。
　また、好ましくは、前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする複数の板状試料を、前記多結晶シリコン棒の異なる部位から採取し、該採取した板状試料をミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートに現れたブラッグ反射強度の平均値を前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ１ （１１１）およびＣＶ１ （２２０）が１０％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、該強度比の変動係数ＣＶ２が３％以下である。
　また、好ましくは、前記複数の板状試料が何れも前記多結晶シリコン棒の表面近傍領域から採取されたものであるときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ１ （１１１）およびＣＶ１ （２２０）が４％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値と前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の強度比の変動係数ＣＶ２が１．３～２．２％の範囲にある。
　さらに、好ましくは、前記板状試料を用いたＸ線回折法による残留応力測定結果は圧縮性を示し、前記多結晶シリコン棒の軸方向に垂直な断面を主面とする板状試料を用いたＸ線回折法による残留応力測定結果も圧縮性を示す。
　本発明によれば、上述の条件に基づいて多結晶シリコン棒を選択することにより、モノシランから合成された多結晶シリコン棒から単結晶シリコン製造用の原料を製造するに際し、単結晶化原料として好適な多結晶シリコン棒が提供される。
化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の採取例について説明するための図である。 化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の採取例について説明するための図である。 板状試料からのＸ線回折プロファイルを、θ-２θ法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。 板状試料からのＸ線回折プロファイルを、φスキャン法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。 板状試料からのＸ線回折プロファイルを、φスキャン法で求める際の他の測定系例の概略を説明するための図である。 板状試料からのＸ線回折プロファイルを、φスキャン法で求める際の他の測定系例の概略を説明するための図である。
　本発明者らは、単結晶シリコンの製造を安定的に行うための多結晶シリコンの品質向上につき検討を進める中で、モノシランを原料としてシリコン芯線上に析出させて得られた多結晶シリコン棒の諸特性は、トリクロロシランから合成されるものとは相違するという点に着目し、モノシランから合成された多結晶シリコン棒から単結晶シリコン製造用の原料を製造するに際し、単結晶化原料として好適な多結晶シリコン棒を選択する方法についての検討を進めてきた。
　具体的には、モノシランから合成した多結晶シリコン棒を原料として、ＦＺシリコン単結晶を育成した場合、用いた多結晶シリコン棒により、無転位化の目印となる結晶線が消失しない場合、プロセスの途中で結晶線が消失する場合、結晶線は消失しないまでも乱れが生じる場合がある。本発明者らはこの現象について解析を行い、以下の条件で多結晶シリコン棒を選択し、これを原料としてＦＺシリコン単結晶の育成を行うと、９８～１００％の歩留まりが得られることを確認した。
　ここで言う歩留まりとは、１回のＦＺ操作を行った際の、ＦＺ単結晶化を開始してから結晶線が消失若しくは乱れが生じた位置までの長さを、原料とした多結晶シリコン棒の全長に対する割合の意味である。つまり、結晶線が消失若しくは乱れが生じない場合には、歩留まりは１００％となる。以下では、この歩留まりを、ＦＺ、Ｌ（％）と表記する。
　本発明者らに検討によれば、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコン棒とは、下記の条件を満たすものである。
　すなわち、モノシランを原料として育成された多結晶シリコン棒であって、前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を任意の部位から採取し、該板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５～１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２～３μｍの範囲にある多結晶シリコン棒である。
　好ましくは、前記板状試料の主面で測定した熱拡散率の値が、２５±１℃の時に、７５～８５ｍｍ２/秒の範囲にある多結晶シリコン棒である。
　また、好ましくは、前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする複数の板状試料を、前記多結晶シリコン棒の異なる部位から採取し、該採取した板状試料をミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートに現れたブラッグ反射強度の平均値を前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ１ （１１１）およびＣＶ１ （２２０）が１０％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、該強度比の変動係数ＣＶ２が３％以下である多結晶シリコン棒である。
　また、好ましくは、前記複数の板状試料が何れも前記多結晶シリコン棒の表面近傍領域から採取されたものであるときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ１ （１１１）およびＣＶ１ （２２０）が４％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値と前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の強度比の変動係数ＣＶ２が１．３～２．２％の範囲にある多結晶シリコン棒である。
　さらに、好ましくは、前記板状試料を用いたＸ線回折法による残留応力測定結果は圧縮性を示し、前記多結晶シリコン棒の軸方向に垂直な断面を主面とする板状試料を用いたＸ線回折法による残留応力測定結果も圧縮性を示す多結晶シリコン棒である。
　図１Ａ及び図１Ｂは、モノシランを原料として、シーメンス法などの化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒１０からの、Ｘ線回折プロファイル測定用の板状試料２０の採取例について説明するための図である。図中、符号１で示したものは、表面に多結晶シリコンを析出させてシリコン棒とするためのシリコン芯線である。なお、この例では、多結晶シリコン棒の結晶配向度の径方向依存性の有無を確認すべく３つの部位（ＣＴＲ：シリコン芯線１に近い部位、ＥＤＧ：多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位、Ｒ／２：ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位）から板状試料２０を採取しているが、このような部位からの採取に限定されるものではない。
　なお、本発明では、多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を任意の部位から採取するが、複数の板状試料を採取して、Ｘ線回折プロファイルから得られた値を統計処理する。この場合、変動係数を統計的に計算する上で、最低でも５件のデータがあることが好ましい。その理由は、ＣＶ％算出のためには標準偏差σｎ－１を計算する必要があるが、この標準偏差はｎ数（データ数）に依存し、ｎ数が５件より少ないと見かけ上、値が小さくなり、適正な評価が出来ない。一方、ｎ数が５件以上であれば、その影響は無視される。好ましくは、ｎ数が１０以上となるように試料採取する。
　よって、例えば図１Ａ～Ｂに図示したように、シリコン芯線の直近部位（ＣＴＲ）、多結晶シリコン棒の側面に近い部位（ＥＤＧ）、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位（Ｒ／２）からそれぞれ、板状試料（２０ＣＴＲ、２０ＥＤＧ、２０Ｒ／２）を採取する。なお、この図には３枚の板状試料のみが図示されているが、上記十分なｎ数となるように、これら板状試料（２０ＣＴＲ、２０ＥＤＧ、２０Ｒ／２）の採取位置の対称位置からも同様に板状試料を採取するから、この図に示した例では、計６枚の板状試料が採取される。
　図１Ａで例示した多結晶シリコン棒１０の直径は概ね１３０ｍｍであり、この多結晶シリコン棒１０の側面側から、直径が概ね２０ｍｍで長さが概ね６５ｍｍのロッド１１を、シリコン芯線１の長手方向と垂直にくり抜く。
　そして、図１Ｂに図示したように、このロッド１１のシリコン芯線１に近い部位（ＣＴＲ）、多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位（ＥＤＧ）、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位（Ｒ／２）からそれぞれ、多結晶シリコン棒１０の径方向に垂直な断面を主面とする厚みが概ね２ｍｍの板状試料（２０ＣＴＲ、２０ＥＤＧ、２０Ｒ／２）を採取する。
　なお、ロッド１１を採取する部位、長さ、および本数は、シリコン棒１０の直径やくり抜くロッド１１の直径に応じて適宜定めればよく、板状試料２０もくり抜いたロッド１１のどの部位から採取してもよいが、シリコン棒１０全体の性状を合理的に推定可能な位置であることが好ましい。
　また、板状試料２０の直径を概ね２０ｍｍとしたのも例示に過ぎず、直径はＸ線回折測定時に支障がない範囲で適当に定めればよい。
　図２は、板状試料２０からのＸ線回折プロファイルを、いわゆるθ-２θ法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。スリット３０から射出されてコリメートされたＸ線ビーム４０（Ｃｕ－Ｋα線：波長１．５４Å）は板状試料２０に入射し、板状試料２０をＸＹ平面内で回転させながら、試料回転角度（θ）毎の回折Ｘ線ビームの強度を検知器（不図示）で検出して、θ-２θのＸ線回折チャートを得る。
　図３は、板状試料２０からのＸ線回折プロファイルを、いわゆるφスキャン法で求める際の測定系の概略を説明するための図である。例えば、板状試料２０の上記θを、ミラー指数面（１１１）からのブラッグ反射が検出される角度とし、この状態で、板状試料２０の中心から周端に渡る領域にスリットにより定められる細い矩形の領域にＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が板状試料２０の全面をスキャンするように板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°～３６０°）させる。
　図４は、板状試料２０からのＸ線回折プロファイルをφスキャン法で求める際の他の測定系例の概略を説明するための図で、この図に示した例では、板状試料２０の両周端に渡る領域にスリットにより定められる細い矩形の領域にＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が板状試料２０の全面をスキャンするように板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°～３６０°）させる。
　図５は、板状試料２０からのＸ線回折プロファイルをφスキャン法で求める際のもうひとつの測定系例の概略を説明するための図で、この図に示した例では、板状試料２０の主面の全体ではなく、内周領域のみにＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が板状試料２０の全面をスキャンするように板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°～３６０°）させる。
　モノシランを原料として合成される多結晶シリコン棒は、トリクロロシランを原料としたものと比較すると、板状試料を採取する部位が異なる場合でも、φスキャンして得られるＸ線回折プロファイルの回折強度の絶対値の差が極めて小さいという特徴を示す。このことは、モノシランを原料として合成される多結晶シリコン棒は、結晶性をはじめとする諸特性の、部位依存性が小さいことを意味している。
　本発明者らは、これまで、特許文献１～４で、多結晶シリコン棒の結晶諸特性を評価するうえで、ミラー指数面（１１１）と（２２０）からのＸ線回折強度が有用な情報となることを報告してきた。このことは、原料がトリクロロシランであるかモノシランであるかを問わず妥当である。
　本発明者らが多くの多結晶シリコン棒についての検討を重ねたところ、モノシランを原料として合成される多結晶シリコン棒の場合、ミラー指数（２２０）からの鋭い回折ピークが殆ど認められない。これは、モノシランを原料として合成される多結晶シリコン棒中には、針状結晶が殆ど含まれていないことによると理解できる。これは、モノシランを原料とした場合には、ＣＶＤ反応の際に塩酸が生成しないため、塩酸によるエッチングが生じないことと関連があると思われる。そして、モノシランを原料として合成される多結晶シリコン棒から上述のように板状試料を採取し、この板状試料をφスキャンして得られるＸ線回折プロファイルは、概略、一定値を示す。
　本発明者らは、モノシランを原料として育成させた多数の多結晶シリコン棒を評価してゆくうちに、ミラー指数面（ｈｋｌ）からのブラッグ反射強度の「安定性」により、多結晶シリコン棒のもつ諸特性の評価が可能であるとの結論に至った。
　ここで言う「安定性」とは、ある態様では、多結晶シリコン棒の任意の部位から採取した板状試料をφスキャンさせて得られたチャートに現れるブラッグ反射強度の変動係数ＣＶが小さいことであり、他の態様では、多結晶シリコン棒の任意の部位から採取した複数の板状試料をφスキャンさせて得られたチャートに現れるブラッグ反射強度のそれぞれの平均値から求まる変動係数ＣＶが小さいことである。
　なお、モノシランを原料として育成させた多結晶シリコン棒の場合、どの部位から採取した板状試料についても、φスキャンさせて得られるチャートのＸ線回折強度は、ミラー指数面（１１１）のものが、ミラー指数面（２２０）のものよりも高い。
　本発明者らの検討結果によれば、既に説明したように、多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を任意の部位から採取し、該板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５～１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２～３μｍの範囲にある場合に、これを単結晶シリコン製造用原料として選択することが好ましい。この粒径範囲のものであれば、ＦＺ、Ｌ％＝９９以上を示すという結果が得られている。
　このような多結晶シリコン棒は、好ましくは、前記板状試料の主面で測定した熱拡散率の値が、２５±１℃の時に、７５～８５ｍｍ２/秒の範囲にある多結晶シリコン棒である。この範囲外の熱拡散率を示す多結晶シリコン棒をＦＺ単結晶シリコン育成用原料とした場合には、結晶線の乱れが多発した。なお、熱拡散率の測定方法は、文献４に記載の条件に従った。
　また、好ましくは、前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする複数の板状試料を、前記多結晶シリコン棒の異なる部位から採取し、該採取した板状試料をミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートに現れたブラッグ反射強度の平均値を前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ１ （１１１）およびＣＶ１ （２２０）が１０％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、該強度比の変動係数ＣＶ２が３％以下である多結晶シリコン棒である。
　また、好ましくは、前記複数の板状試料が何れも前記多結晶シリコン棒の表面近傍領域から採取されたものであるときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ１ （１１１）およびＣＶ１ （２２０）が４％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値と前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の強度比の変動係数ＣＶ２が１．３～２．２％の範囲にある多結晶シリコン棒である。
　さらに、好ましくは、前記板状試料を用いたＸ線回折法による残留応力測定結果は圧縮性を示し、前記多結晶シリコン棒の軸方向に垂直な断面を主面とする板状試料を用いたＸ線回折法による残留応力測定結果も圧縮性を示す多結晶シリコン棒である。
　モノシランを原料とした場合の合成温度は、トリクロロシランのそれに比較して低い（概ね９００℃程度）ため、多結晶シリコン棒の中心温度と表面温度の差（ΔＴ）は、必然的に、トリクロロシランを原料とした場合に比べて低い。このため、モノシランを原料とした場合に比較して残留応力は低いから、ＣＶＤ反応温度を適切に制御（設定）することで、圧縮性を高めることが可能である。
　ＦＺ装置に多結晶シリコンを把持するためには、圧縮性であることが好ましく、一部の部位において引っ張り性が存在すると、把持している最中に棒が割れて、下に落下してしまう危険性がある。そのため、圧縮性であることが必要である。
　なお、残留応力は以下の測定方法により行った。
　棒の鉛直方向に垂直と平行の両方の板状試料について、下式に基づき、Ｘ線回折で得られた２θ－ｓｉｎ２Ψ線図にプロットした点の最小２乗近似直線の傾き（Δ（２θ）/Δ（ｓｉｎ２Ψ））で評価し、残留応力値σを求めた。
　σ（ＭＰａ）＝Ｋ・［Δ（２θ）/Δ（ｓｉｎ２Ψ）］
　Ｋ＝－（Ｅ／２（１＋ν））・ｃｏｔθ０・π/１８０
　　　Ψ：試料面法線と格子面法線とのなす角度（ｄｅｇ．）
　　　θ：回折角（ｄｅｇ．）
　　　Ｋ：応力定数（ＭＰａ/ｄｅｇ．）＝－５３０．４５ＭＰａ/°
　　　Ｅ：ヤング率（ＭＰａ）、単結晶シリコン（１１１）の値、１７１．８ＧＰａを採用した。
　　　ν：ポアソン比、０．２１４
　　　θ０：無歪状態でのブラッグ角（ｄｅｇ．）、２θ＝１３３．５１°のＳｉ（３３１）
　なお、照射Ｘ線はＣｒのＫα線（４０ＫＶ、４０ｍＡ）であり、測定範囲は２ｍｍ径である。
　［実験１］
　モノシランを原料として合成した直径約１３０ｍｍの多結晶シリコン棒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを準備し、これらの多結晶シリコン棒のそれぞれにつき、図１ＡおよびＢに図示した態様で、１９ｍｍ径のコアサンプルを採取した。これらのコアサンプルの任意の位置から、多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取した。
　これらの板状試料を、粒度＃３６０の研磨剤でラップ研磨し、フッ硝酸混合液（体積比、フッ酸：硝酸＝１：５）により１分間、表面をエッチングした。なお、フッ酸は５０ｗｔ％、硝酸は７０ｗｔ％のものを使用した。その後、ダイヤモンドスラリー１μｍによるバフ研磨により表面の鏡面加工を行い、板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から結晶粒径を求めた。
　その結果を表１に纏めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　本発明者らが、他の多結晶シリコン棒を用いて行った同様の実験結果も総合して判断したところによれば、モノシランを原料として育成された多結晶シリコン棒であって、その径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を任意の部位から採取し、該板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５～１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２～３μｍの範囲にある多結晶シリコン棒は、良好なFZ,L%値を示すことが分かった。
　［実験２］
　上記多結晶シリコン棒ＡおよびＢから採取した板状試料に加え、多結晶シリコン棒ＥおよびＦから採取した板状試料の熱拡散率の値を測定した。なお、多結晶シリコン棒ＥおよびＦから採取した板状試料も、多結晶シリコン棒ＡおよびＢから採取した板状試料と同様に、板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５～１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２～３μｍの範囲にあるものである。
　これらの板状試料の表面を上述の手順で鏡面加工し、その主面で測定した熱拡散率の値を、２５±１℃の温度条件で測定した。
　その結果を表２に纏めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明者らが、他の多結晶シリコン棒を用いて行った同様の実験結果も総合して判断したところによれば、モノシランを原料として育成された多結晶シリコン棒であって、その径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を任意の部位から採取し、該板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５～１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２～３μｍの範囲にある多結晶シリコン棒であって、さらに、板状試料の主面で測定した熱拡散率の値が、２５±１℃の時に、７５～８５ｍｍ２/秒の範囲にある多結晶シリコン棒は、良好なFZ,L%値を示すことが分かった。
　なお、上記多結晶シリコン棒ＡおよびＢから採取した板状試料を用いてＸ線回折法による残留応力測定を行ったところ、これらのものは何れも圧縮性を示した。つまり、多結晶シリコン棒ＡおよびＢは何れも、圧縮性の残留応力を有するものであった。
　［実験３］
　モノシランを原料として合成した直径約１３０ｍｍの多結晶シリコン棒Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊを準備し、これらの多結晶シリコン棒のそれぞれにつき、図１ＡおよびＢに図示した態様で、１９ｍｍ径のコアサンプルを採取した。これらのコアサンプルの任意の位置から、多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を１０枚ずつ採取した。
　なお、多結晶シリコン棒Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊから採取した何れの板状試料も、板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５～１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２～３μｍの範囲にあり、さらに、板状試料の主面で測定した熱拡散率の値が、２５±１℃の時に、７５～８５ｍｍ２/秒の範囲にある。
　これらの板状試料を、粒度＃３６０の研磨剤でラップ研磨し、フッ硝酸混合液（体積比、フッ酸：硝酸＝１：５）により１分間、表面をエッチングした。なお、フッ酸は５０ｗｔ％、硝酸は７０ｗｔ％のものを使用した。
　これらの板状試料をミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求めた。
　得られたチャートに現れたブラッグ反射強度の平均値を前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）を前記板状試料のそれぞれについて求め、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ１ （１１１）およびＣＶ１ （２２０）を算出した。さらに、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比に基づき、そのＣＶ値（ＣＶ２）を求めた。
　なお、ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値は、板状試料を１８０°回転させた時に得られた回折チャート中の５００ケの回折強度から算出した。この平均値は各板状試料毎に求まるから、複数（ｎ枚）の板状試料について同様の算出を行えば平均値は複数（ｎ個）得られる。この複数の平均値から、変動係数ＣＶ１ （１１１）およびＣＶ１ （２２０）が算出される。強度比のＣＶ値も同様であって、ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比は複数（ｎ個）得られるから、この複数の強度比から、変動係数ＣＶ２が算出される。
　その結果を表３に纏めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明者らが、他の多結晶シリコン棒を用いて行った同様の実験結果も総合して判断したところによれば、モノシランを原料として育成された多結晶シリコン棒であって、その径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を任意の部位から採取し、該板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５～１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２～３μｍの範囲にある多結晶シリコン棒であって、さらに、板状試料の主面で測定した熱拡散率の値が、２５±１℃の時に、７５～８５ｍｍ２/秒の範囲にある多結晶シリコン棒であって、さらに、下記の条件を満足する多結晶シリコン棒は、良好なFZ,L%値を示すことが分かった。
　すなわち、多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする複数の板状試料を、前記多結晶シリコン棒の異なる部位から採取し、該採取した板状試料をミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートに現れたブラッグ反射強度の平均値を前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ１ （１１１）およびＣＶ１ （２２０）が１０％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、該強度比の変動係数ＣＶ２が３％以下である。
　［実験４］
　モノシランを原料として合成した直径約１３０ｍｍの多結晶シリコン棒Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎを準備し、これらの多結晶シリコン棒のそれぞれにつき、図１ＡおよびＢに図示した態様で、１９ｍｍ径のコアサンプルを３箇所から採取した。これらのコアサンプルのそれぞれから、図１Ｂに図示したように、シリコン芯線の直近部位（ＣＴＲ）、多結晶シリコン棒の側面に近い部位（ＥＤＧ）、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位（Ｒ／２）からそれぞれ、板状試料（２０ＣＴＲ、２０ＥＤＧ、２０Ｒ／２）を採取した。
　なお、図１Ｂには３枚の板状試料のみが図示されているが、上記十分なｎ数となるように、これら板状試料（２０ＣＴＲ、２０ＥＤＧ、２０Ｒ／２）の採取位置の対称位置からも同様に板状試料を採取するから、この図に示した例では、１つのコアサンプルにつき計６枚の板状試料が採取される。上述のとおり、コアサンプルは、それぞれの多結晶シリコン棒につき３つ採取されるから、板状試料は、多結晶シリコン棒の表面近傍領域である側面に近い部位（ＥＤＧ）から６枚、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位（Ｒ／２）からそれぞれ６枚が採取される。
　なお、多結晶シリコン棒Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎから採取した何れの板状試料も、板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５～１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２～３μｍの範囲にあり、さらに、板状試料の主面で測定した熱拡散率の値が、２５±１℃の時に、７５～８５ｍｍ２/秒の範囲にある。
　これらの板状試料は何れも、下記の条件を満足する多結晶シリコン棒から採取されている。
　すなわち、多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする複数の板状試料を、前記多結晶シリコン棒の異なる部位から採取し、該採取した板状試料をミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートに現れたブラッグ反射強度の平均値を前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ１ （１１１）およびＣＶ１ （２２０）が１０％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、該強度比の変動係数ＣＶ２が３％以下である。
　これらの板状試料をミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求めた。
　得られたチャートに現れたブラッグ反射強度の平均値を前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）を前記板状試料のそれぞれについて求め、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ１ （１１１）およびＣＶ１ （２２０）を算出した。さらに、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比に基づき、そのＣＶ値（ＣＶ２）を求めた。
　その結果を表４および表５に纏めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明者らが、他の多結晶シリコン棒を用いて行った同様の実験結果も総合して判断したところによれば、モノシランを原料として育成された多結晶シリコン棒であって、その径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を任意の部位から採取し、該板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５～１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２～３μｍの範囲にある多結晶シリコン棒であって、さらに、板状試料の主面で測定した熱拡散率の値が、２５±１℃の時に、７５～８５ｍｍ２/秒の範囲にある多結晶シリコン棒であって、さらに、下記の２つの条件を満足する多結晶シリコン棒は、良好なFZ,L%値を示すことが分かった。
　すなわち、第１の条件として、多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする複数の板状試料を、前記多結晶シリコン棒の異なる部位から採取し、該採取した板状試料をミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートに現れたブラッグ反射強度の平均値を前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ１ （１１１）およびＣＶ１ （２２０）が１０％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、該強度比の変動係数ＣＶ２が３％以下である。
　加えて、第２の条件として、前記複数の板状試料が何れも前記多結晶シリコン棒の表面近傍領域から採取されたものであるときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ１ （１１１）およびＣＶ１ （２２０）が４％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値と前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の強度比の変動係数ＣＶ２が１．３～２．２％の範囲にある。
　本発明によれば、上述の条件に基づいて多結晶シリコン棒を選択することにより、モノシランから合成された多結晶シリコン棒から単結晶シリコン製造用の原料を製造するに際し、単結晶化原料として好適な多結晶シリコン棒が提供される。
　本発明は、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを高い定量性と再現性で選別し、単結晶シリコンの安定的製造に寄与する技術を提供する。
　１　シリコン芯線
　１０　多結晶シリコン棒
　１１　ロッド
　２０　板状試料
　３０　スリット
　４０　Ｘ線ビーム

Claims (5)

  1. 　モノシランを原料として育成された多結晶シリコン棒であって、
    　前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を任意の部位から採取し、該板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５～１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２～３μｍの範囲にある、多結晶シリコン棒。
  2. 　前記板状試料の主面で測定した熱拡散率の値が、２５±１℃の時に、７５～８５ｍｍ２/秒の範囲にある、請求項１に記載の多結晶シリコン棒。
  3. 　前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする複数の板状試料を、前記多結晶シリコン棒の異なる部位から採取し、
    　該採取した板状試料をミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、
    　スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、
    　前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、
    　該チャートに現れたブラッグ反射強度の平均値を前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、
    　前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ１ （１１１）およびＣＶ１ （２２０）が１０％以下であり、かつ、
    　前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、該強度比の変動係数ＣＶ２が３％以下である、請求項２に記載の多結晶シリコン棒。
  4. 　前記複数の板状試料が何れも前記多結晶シリコン棒の表面近傍領域から採取されたものであるときに、
    　前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ１ （１１１）およびＣＶ１ （２２０）が４％以下であり、かつ、
    　前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値と前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の強度比の変動係数ＣＶ２が１．３～２．２％の範囲にある、請求項３に記載の多結晶シリコン棒。
  5. 　前記板状試料を用いたＸ線回折法による残留応力測定結果は圧縮性を示し、前記多結晶シリコン棒の軸方向に垂直な断面を主面とする板状試料を用いたＸ線回折法による残留応力測定結果も圧縮性を示す、請求項１～４の何れか１項に記載の多結晶シリコン棒。

     
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