WO2017022708A1 - 熱反応性組成物 - Google Patents

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WO2017022708A1
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cut filter
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洋介 前田
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Adeka Corp
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    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/28—Interference filters

Definitions

  • the present invention relates to a heat-reactive composition containing a cyanine compound, a resin having an ethylenically unsaturated bond and a hydrophilic group in one molecule and a thermal polymerization initiator, and a wavelength cut filter using the heat-reactive composition About.
  • the sensitivity of solid-state image sensors ranges from the ultraviolet region to the infrared region of the wavelength of light.
  • human visibility is only in the visible region of the wavelength of light. Therefore, by providing an infrared cut filter between the imaging lens and the solid-state imaging device, the sensitivity of the solid-state imaging device is corrected so as to approach human visibility.
  • an infrared cut filter it is a reflective filter that combines layers containing substances that do not have absorption characteristics and uses a difference in refractive index, or a light absorber is contained in a transparent substrate or bonded. Absorbed filters are known.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a heat-reactive composition containing a thermal polymerization initiator.
  • Patent Document 3 describes a composition containing a cyanine compound, a resin having an ethylenically unsaturated bond and a hydrophilic group in one molecule, and a photopolymerization initiator.
  • an object of the present invention is to provide a heat-reactive composition having excellent heat resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a wavelength cut filter using the above heat-reactive composition.
  • the present inventor has found that a wavelength cut filter using a heat-reactive composition containing a cyanine compound, a resin having an ethylenically unsaturated bond and a hydrophilic group in one molecule, and a thermal polymerization initiator As a result, the present invention has been found to be suitable for a wavelength cut filter used in a solid-state imaging device or the like.
  • the present invention provides a thermally reactive composition containing at least one cyanine compound ( ⁇ ), a resin ( ⁇ ) having at least an ethylenically unsaturated bond and a hydrophilic group, and a thermal polymerization initiator ( ⁇ ). is there.
  • the present invention also provides a wavelength cut filter obtained by using the above-mentioned heat-reactive composition, and a solid-state imaging device and a camera module using the same.
  • the heat-reactive composition of the present invention containing a cyanine compound, a resin having an ethylenically unsaturated bond and a hydrophilic group in one molecule and a thermal polymerization initiator is excellent in heat resistance.
  • the cured product is suitable for a wavelength cut filter.
  • thermally reactive composition of the present invention will be described based on preferred embodiments.
  • the heat-reactive composition of the present invention comprises at least one cyanine compound ( ⁇ ) (hereinafter also referred to as cyanine compound ( ⁇ )), a resin ( ⁇ ) having at least an ethylenically unsaturated bond and a hydrophilic group (hereinafter referred to as resin). (Also referred to as ( ⁇ )), a thermal polymerization initiator ( ⁇ ), and, if necessary, a monomer ( ⁇ ) having an unsaturated bond and a solvent ( ⁇ ).
  • ⁇ cyanine compound
  • resin ⁇ having at least an ethylenically unsaturated bond and a hydrophilic group
  • cyanine compound ( ⁇ ) used in the heat-reactive composition of the present invention is not particularly limited and conventionally known ones can be used, but those represented by the following general formula (II) from the viewpoint of availability Is preferred.
  • R 11 and R 11 ′ are each independently a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, —SO 3 H, a carboxyl group, an amino group, an amide group, a metallocenyl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, An arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
  • X 11 and X 11 ′ each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, —CR 23 R 24 —, a cycloalkane-1,1-diyl group having 3 to 6 carbon atoms, or —NR 25 —.
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, —SO 3 H, a carboxyl group, an amino group, an amide group, or a metallocenyl group.
  • Y 11 and Y 11 ′ are each independently a hydrogen atom, or a carbon atom that may be substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, —SO 3 H, a carboxyl group, an amino group, an amide group, or a metallocenyl group.
  • the aryl group, arylalkyl group and alkyl group in the above R 11 , R 11 ′, Y 11 , Y 11 ′ , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group.
  • R 11 , R 11 ′, Y 11 , Y 11 ′ , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are an arylalkyl group and a methylene group in the alkyl group are —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —SO 2 —, —NH—, —CONH.
  • Q represents a methine chain having 1 to 9 carbon atoms, and represents a linking group that may contain a ring structure in the chain, and the hydrogen atom in the methine chain is a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, —NRR ′,
  • the aryl group, arylalkyl group or alkyl group may be substituted, and the —NRR ′, aryl group, arylalkyl group and alkyl group may be further substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group or —NRR ′.
  • R and R ′ represent an aryl group, an arylalkyl group or an alkyl group, r and r ′ represent 0 or a number that can be substituted in ring A and ring A ′;
  • An q ⁇ represents a q-valent anion, q represents 1 or 2, and p represents a coefficient for keeping the charge neutral.
  • Examples of the halogen group that may be substituted for the aryl group, arylalkyl group, and alkyl group represented by 25 , Y 11 , and Y 11 ′ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom
  • R 11 , R 11 ′, Z 11 , Z 12 , Z 13, Y 11 and Y 11 ′ in the general formula (II), and R 23 , R 24 and R 25 in X 11 and X 11 ′ are represented.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-vinylphenyl, 3-iso-propylphenyl, 4-iso-propylphenyl, 4-butylphenyl, 4-iso-butylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl, 4-octylphenyl, 4- (2-ethylhexyl) phenyl, 4-stearylphenyl, 2, 3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethyl
  • Examples of the group include benzyl, phenethyl, 2-phenylpropan-2-yl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, styryl, cinnamyl, ferrocenylmethyl, ferrocenylpropyl, and the like.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 11 , R 11 and Y 11 , Y 11 ′ and R 23 , R 24 and R 25 in X 11 and X 11 ′ in the general formula (II) Is methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, amyl, iso-amyl, tert-amyl, hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, 1- Examples include methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, iso-heptyl, tert-heptyl, 1-octyl, iso-octyl, tert-octyl and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms, the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms and the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may be substituted with a carboxyl group, an amino group, an amide group or a metallocenyl group include The aryl group, arylalkyl group, alkyl group exemplified in the description of R 11 and the like, and the hydrogen atom in these groups are a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a —SO 3 H group, a carboxyl group, an amino group.
  • arylalkyl group in R 11 , R 11 ′ and Y 11 , Y 11 ′ and R 23 , R 24 and R 25 in X 11 and X 11 ′ and the methylene group in the alkyl group are —O—, Replaced by —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —SO 2 —, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —N ⁇ CH— or a carbon-carbon double bond.
  • the number and position of these substitutions are arbitrary.
  • examples of the group in which the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is substituted with a halogen atom include chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, nonafluorobutyl and the like.
  • Examples of the group in which the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is interrupted by —O— include methyloxy, ethyloxy, iso-propyloxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, iso-pentyloxy, hexyloxy, heptyl Alkoxy groups such as oxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, 2-methoxyethyl, 2- (2-methoxy) ethoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-butoxyethyl, 4-methoxybutyl, 3-methoxybutyl, etc.
  • alkoxyalkyl group of Examples of the group in which the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is substituted with a halogen atom and interrupted by —O— include, for example, chloromethyloxy, dichloromethyloxy, trichloromethyloxy, fluoromethyloxy, difluoromethyloxy , Trifluoromethyloxy, nonafluorobutyloxy and the like.
  • the cycloalkane-1,1-diyl group having 3 to 6 carbon atoms represented by X 11 and X 11 ′ includes cyclopropane-1,1-diyl, cyclobutane-1, 1-diyl, 2,4-dimethylcyclobutane-1,1-diyl, 3,3-dimethylcyclobutane-1,1-diyl, cyclopentane-1,1-diyl, cyclohexane-1,1-diyl, etc. .
  • Examples of the linking group that constitutes a methine chain having 1 to 9 carbon atoms represented by Q in the general formula (II) and may include a ring structure in the chain include the following (Q-1) to (Q-11): ) Is preferred because it is easy to produce.
  • the number of carbon atoms in the methine chain having 1 to 9 carbon atoms represents a methine chain and a linking group that may contain a ring structure in the chain, and a group that further replaces the linking group (for example, R 14 to R 19 , below) Z ′) carbon atoms (for example, carbon atoms at both ends in the linking group (Q-1)) are not included.
  • R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and Z ′ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, —NRR ′, an aryl group, an arylalkyl
  • the —NRR ′, aryl group, arylalkyl group and alkyl group may be substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group or —NRR ′, and —O—, —S—, May be interrupted by —CO—, —COO—, —OCO—, —SO 2 —, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —N ⁇ CH— or —CH ⁇ CH—, R and R ′ represent an aryl group, an arylalkyl group or an alkyl group.
  • Examples of the halogen atom, aryl group, arylalkyl or alkyl group represented by R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and Z ′ include those exemplified in the description of R 11 and the like.
  • Examples of the aryl group, arylalkyl group or alkyl group represented by R and R ′ include those exemplified in the description of R 11 and the like.
  • Examples of the q-valent anion represented by pAn q- in the general formula (II) include methanesulfonate anion, dodecylsulfonate anion, benzenesulfonate anion, toluenesulfonate anion, trifluoromethanesulfonate anion, naphthalenesulfone.
  • chloride ions bromide ions, iodide ions, fluoride ions, chloric acid Ion, thiocyanate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, tetrafluoroborate ion, octyl phosphate ion, dodecyl phosphate ion, octadecyl phosphate ion, phenyl phosphate ion, nonylphenyl phosphate ion, 2 , 2'-Methylenebis 4,6-di-t-butylphenyl) phosphonate ion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion, quencher anion or cyclopenta having
  • cyanine compound ( ⁇ ) used in the present invention include the following compound No. 1-104. In the following examples, cyanine cations without anions are shown.
  • Ring A or ring A ′ is a benzene ring or a naphthalene ring.
  • r or r ′ is 0-2.
  • R 11 and R 11 ′ are halogen atoms, nitro groups, carboxyl groups, ferrocenyl groups, unsubstituted alkyl groups having 1 to 8 (particularly 1 to 4) carbon atoms, or carbon A halogen-substituted alkyl group having 1 to 8 atoms (particularly 1 to 4 atoms).
  • X 11 and X 11 ′ are an oxygen atom, a sulfur atom, —CR 23 R 24 [in particular, R 23 and R 24 may be unsubstituted or substituted with a halogen atom, and may be a carbon-carbon double bond. May be substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (especially 1 to 4 carbon atoms), unsubstituted or substituted with halogen atom, may be substituted with carbon-carbon double bond An arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms (particularly 7 to 15 carbon atoms) or a cycloalkane-1,1-diyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • Q constitutes a methine chain having 7 or 9 carbon atoms.
  • a methine chain having 7 or 9 carbon atoms and having a ring structure in the chain are also possible.
  • the production method of the cyanine compound ( ⁇ ) used in the present invention is not particularly limited, and can be obtained by a method utilizing a well-known general reaction.
  • a method utilizing a well-known general reaction For example, the route described in JP 2010-209191 A As described above, there is a method of synthesizing by reacting a compound having a corresponding structure with an imine derivative.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of the coating film is preferably 650 to 1200 nm, and more preferably 650 to 900 nm.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of the coating film is 1200 nm or more of the present invention, the effect of the present invention is not exhibited, and when it is less than 650 nm, visible light is absorbed.
  • the content of the cyanine compound ( ⁇ ) is a single or a total of a plurality of types, and at least one cyanine compound (100 parts by mass of the solid content of the resin ( ⁇ ) described later ( The total of ⁇ ) is 0.01 to 10 parts by mass. If the content of the cyanine compound ( ⁇ ) is less than 0.01 parts by mass, sufficient cured infrared shielding ability may not be obtained in the cured product of the present invention. In some cases, precipitation of the cyanine compound ( ⁇ ) may occur.
  • ⁇ Resin ( ⁇ )> As said resin ((beta)), as long as it is resin which has an ethylenically unsaturated bond and hydrophilic group in 1 molecule, what is used conventionally can be used.
  • the hydrophilic group include a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group, a sulfo group, an amino group, an amide group, or a salt thereof, and the hydroxyl group and the carboxyl group are preferable because the resin ( ⁇ ) has high solubility in alkali. .
  • the preferred functional group equivalent of the hydrophilic group in the resin ( ⁇ ) (the mass of the resin containing 1 equivalent of hydrophilic group) is 50 to 10,000.
  • a preferred mass average molecular weight of the resin ( ⁇ ) is 1,000 to 500,000.
  • the resins ( ⁇ ) has a unit represented by the following general formula (I-1), a unit represented by the following general formula (I-2), and a unit represented by the following general formula (I-3). Those having high developability and heat resistance are preferred.
  • X 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 1 represents a divalent linking group
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms
  • the alkyl group, aryl group and arylalkyl group may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or a nitro group.
  • methylene groups is, -O -, - S -, - CO -, - COO -, - there OCO- or -NH-, or even if they are replaced with a bond group of a combination thereof,
  • R 2, R 3 And R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the divalent linking group represented by Y 1 in the general formula (I-2) include structures represented by the following general formula (1).
  • X 2 represents —CR 5 R 6 —, —NR 7 —, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms, and an alicyclic carbon group having 3 to 35 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 each independently represents a direct bond, —O—, —S—, —SO 2 —, —SO—, —NR 7 — or —PR 8 —, and R 7 and R 8 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms,
  • the alkyl group, aryl group and arylalkyl group in R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or a nitro group, and the above R 5 , R 6 , R 7 and R
  • the methylene group in the alkyl group and arylalkyl group in 8 may be replaced with an —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO— or —NH— group.
  • R 71 represents a hydrogen atom, an optionally substituted phenyl group, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms
  • R 72 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a halogen atom
  • the alkyl group, alkoxy group and alkenyl group are substituents.
  • You may have f is an integer of 0 to 5.
  • R 73 and R 74 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • An aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. May be an arylalkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a complex having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the methylene group in the alkyl group and arylalkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, —O— or —S—, R 73 may form a ring with adjacent R 73 , d represents a number from 0 to 4; f represents a number from 0 to 8, g represents a number from 0 to 4, h represents a number from 0 to 4, The total number of g and h is 2-4. )
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl and the like in addition to the alkyl group exemplified in the description of the cyanine compound ( ⁇ ). It is done.
  • the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms represented by X 2 includes methane, ethane, propane, iso-propane, butane, sec-butane, tert- Butane, iso-butane, hexane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, heptane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, iso-heptane, tert-heptane, 1-methyloctane, iso-octane, tert-octane And the like include groups substituted with Z 1 and Z 2 ,
  • Examples of the divalent heterocyclic group having 3 to 35 carbon atoms include pyridine, pyrazine, piperidine, piperazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, hexahydrotriazine, furan, tetrahydrofuran, chroman, xanthene, thiophene, and thiolane. Examples thereof include groups substituted with 1 and Z 2 , and a plurality of these groups may be combined. Further, these chain hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or a nitro group.
  • the methylene group is —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO— or —NH— group. It may be replaced.
  • Examples of the alkyl group include the alkyl group, aryl group, and arylalkyl group exemplified in the description of the cyanine compound ( ⁇ ).
  • the alkyl group, aryl group and arylalkyl group in R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or a nitro group, and the alkyl group in R 5 , R 6 and R 7 And the methylene group in the arylalkyl group may be interrupted by —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NH—, or a group in which a plurality of these groups are combined.
  • substitution positions and interruption positions are not particularly limited.
  • examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by R 71 include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohebutyl, cyclooctyl and the like.
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 72 include groups satisfying a predetermined number of carbon atoms among the groups exemplified as the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 1.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 72 include methyloxy, ethyloxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, isobutyloxy, amyloxy, isoamyloxy, tert-amyloxy Hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, isoheptyloxy, tertiary heptyloxy, n-octyloxy, isooctyloxy, tertiary octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy and the like.
  • Examples of the substituent that the alkyl group, alkoxy group, and alkenyl group represented by R 72 may have include a halogen atom, a hydroxyl group, and a nitro group.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent represented by R 73 and R 74 includes a carbon represented by R 1.
  • R 1 to 20 atoms groups satisfying a predetermined number of carbon atoms and the like can be mentioned.
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent represented by R 73 and R 74 include the groups exemplified as the aryl group having 6 to 30 carbon atoms represented by R 11 and the like.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent represented by R 73 and R 74 include phenyloxy, naphthyloxy, 2-methylphenyloxy, 3-methylphenyloxy, 4 -Methylphenyloxy, 4-vinylphenyldioxy, 3-iso-propylphenyloxy, 4-iso-propylphenyloxy, 4-butylphenyloxy, 4-tert-butylphenyloxy, 4-hexylphenyloxy, 4 -Cyclohexylphenyloxy, 4-octylphenyloxy, 4- (2-ethylhexyl) phenyloxy, 2,3-dimethylphenyloxy, 2,4-dimethylphenyloxy, 2,5-dimethylphenyloxy, 2.6-dimethyl Phenyloxy, 3.4-dimethylphenyloxy, 3.5-di Tilphenyloxy, 2,4-d
  • the arylalkenyl group having 8 to 30 carbon atoms which may have a substituent represented by R 73 and R 74 is an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms which may have the above substituent.
  • Groups in which the oxygen atom of the group is substituted with an alkenyl group such as vinyl, allyl, 1-propenyl, isopropenyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl, 2-pentenyl, 2-octenyl, etc.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms represented by R 73 and R 74 include groups exemplified as the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms represented by R 71 and R 72 .
  • Examples of the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 73 and R 74 include pyridine, pyrazine, piperidine, piperazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, hexahydrotriazine, Examples include furan, tetrahydrofuran, chroman, xanthene, thiophene, and thiolane.
  • Examples of the substituent that the various groups represented by R 73 and R 74 may have include a halogen atom, a hydroxyl group, and a nitro group.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y 1 is a structure in which the divalent linking group is represented by the above general formula (1), X 2 is preferably an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and has 7 carbon atoms having a cycloalkylene group. More preferred is an alkylene group of ⁇ 15.
  • the hydrogen atom in these alkylene groups may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or a nitro atom, and the methylene group in the chain alkylene portion in the alkylene group is —O—, —S—, —CO—. , —COO—, —OCO—, or —NH— groups.
  • Z 1 and Z 2 are preferably direct bonds.
  • the resin ( ⁇ ) preferably has an acid value of 10 to 200 mg / KOH, more preferably 30 to 150 mg / KOH. If the acid value is less than 10 mg / KOH, sufficient alkali developability may not be obtained, and if it is greater than 200 mg / KOH, the production of the resin ( ⁇ ) may be difficult.
  • the acid value is based on JIS K0050 and JISK 0211.
  • the content of the resin ( ⁇ ) is preferably 30 to 99% by weight, particularly 60 to 95% by weight, based on the solid content of the heat-reactive composition of the present invention. If the content of the resin ( ⁇ ) is less than 30% by mass, the cured product may have insufficient mechanical strength and cracks may occur, and if it is greater than 99% by mass, curing due to exposure will be insufficient and tack will occur. There is a case.
  • thermal polymerization initiator ( ⁇ ) As the thermal polymerization initiator ( ⁇ ), conventionally known compounds can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (methylisobutyrate), 2 Azo polymerization initiators such as 1,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane); benzoyl peroxide, di-t-butylbenzoyl peroxide , Peroxide polymerization initiators such as t-butylperoxypivalate and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate. It is done. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an azo polymerization initiator is preferable and an azobis compound is more preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the azobis compound a compound represented by the following general formula (A) is preferably mentioned because it is industrially easily available.
  • R 101 is a branched or straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent
  • R 102 is a branched or straight chain which may have a substituent.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the chain or a group represented by the following general formula (B), wherein the methylene group in the alkyl group is —O—, —CO—O—, —O—CO—, — CO—NH—, —NH—CO— or a carbon-carbon double bond may be substituted, and R 101 and R 102 bonded to the same carbon atom may be linked to each other to form a ring.
  • X 101 is a cyano group, —CONR 103 R 104 , —COOR 105 , —C ⁇ N—R 106 or a branched or straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • a of R 103, R 104, R 105 and R 106 is a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms each independently A kill group.
  • R 111 , R 112 and R 113 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, and R 111 and R 112 are connected to each other. And may form a ring, and * represents a linking moiety.
  • the alkyl groups represented by R 101 , R 102 , X 101 , R 103 , R 104 , R 105 , R 106 , R 111 , R 112 and R 113 are exemplified as the alkyl groups represented by R 11 and the like.
  • Examples of the group include those satisfying the predetermined number of carbon atoms.
  • Examples of the ring formed by connecting R 101 and R 102 to each other include a cycloalkyl ring, and a cycloalkyl ring having 3 to 8 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the ring formed by connecting R 111 and R 112 to each other include an imidazole ring.
  • Examples of the substituent when the alkyl group represented by R 101 , R 102 , X 101 , R 111 , R 112 and R 113 has a substituent include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, or a hydroxyl group. It is done.
  • the content of the thermal polymerization initiator ( ⁇ ) is 0.1 to 30% by mass, particularly 0.5 to 10%, based on the solid content of the thermally reactive composition of the present invention. Mass% is preferred. When the content of the thermal polymerization initiator ( ⁇ ) is less than 0.1% by mass, sufficient heat resistance may not be obtained. When the content is more than 30% by mass, thermal polymerization starts in the thermally reactive composition. The agent ( ⁇ ) may be precipitated.
  • a monomer ( ⁇ ) having an unsaturated bond can be further added to the heat-reactive composition of the present invention.
  • the monomer having an unsaturated bond include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid Methoxyethyl, dimethylaminoethyl acrylate, zinc acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid Tertiary butyl, cyclohexyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, dipentaerythritol pent
  • a solvent ( ⁇ ) can be further added to the heat-reactive composition of the present invention.
  • the solvent is usually a solvent capable of dissolving or dispersing each of the above components (cyanine compound ( ⁇ ) etc.) as necessary, for example, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl.
  • Ketones such as ketone, cyclohexanone, 2-heptanone; ether solvents such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, Ester solvents such as acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate, texanol; and the like such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether Solve solvents; alcohol solvents such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butanol, amyl alcohol, diacetone alcohol; ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol mono
  • Ether ester solvents such as benzene, toluene and xylene; Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane and cyclohexane; Oil, terpene hydrocarbon oils such as D-limonene and pinene; paraffinic solvents such as mineral spirits, Swazol # 310 (Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.), Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.); carbon tetrachloride, Halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as chloroform, trichloroethylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane; halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; carbitol solvents, aniline, triethylamine, pyridine, acetic acid, acetonitrile, Examples thereof include carbon disulfide, N, N-dimethylformamide, N,
  • solvents may be used as one or a mixture of two or more. it can.
  • ketones, ether ester solvents, etc. particularly propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, cyclohexanone, and the like are used in the thermally reactive composition with the resin ( ⁇ ) and the thermal polymerization initiator ( ⁇ ). It is preferable because of good compatibility.
  • the amount of the solvent ( ⁇ ) used is preferably such that the concentration of the composition other than the solvent ( ⁇ ) is 5 to 30% by mass. If the concentration of the composition other than the solvent ( ⁇ ) is less than 5% by mass, it may be difficult to increase the film thickness or may not be able to absorb the desired wavelength light sufficiently, and if it exceeds 30% by mass, The storage stability of the composition due to precipitation of the composition may decrease, or the viscosity may improve and handling may decrease.
  • the heat-reactive composition of the present invention can further contain an inorganic compound.
  • the inorganic compound include metal oxides such as nickel oxide, iron oxide, iridium oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, silica, and alumina; lamellar clay mineral, miloli blue, calcium carbonate, Magnesium carbonate, cobalt, manganese, glass powder, mica, talc, kaolin, ferrocyanide, various metal sulfates, sulfides, selenides, aluminum silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, platinum, gold, silver, copper Among these, titanium oxide, silica, layered clay mineral, silver and the like are preferable.
  • the content of the inorganic compound is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin ( ⁇ ).
  • These inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic compounds are used, for example, as fillers, antireflection agents, conductive agents, stabilizers, flame retardants, mechanical strength improvers, special wavelength absorbers, ink repellents, and the like.
  • a dispersant when a pigment and / or an inorganic compound is used, a dispersant can be added.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it can disperse or stabilize a pigment and / or an inorganic compound, and a commercially available dispersant, for example, BYK series, BYK series, etc. can be used.
  • a commercially available dispersant for example, BYK series, BYK series, etc.
  • Polymer dispersing agent composed of polyester, polyether, polyurethane having basic functional group, nitrogen atom as basic functional group, functional group having nitrogen atom is amine and / or quaternary salt thereof, amine Those having a value of 1 to 100 mgKOH / g are preferably used.
  • the heat-reactive composition of the present invention includes, if necessary, a thermal polymerization inhibitor such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butylcatechol, phenothiazine; a plasticizer; an adhesion promoter; a filler; Conventional additives such as an antifoaming agent, a leveling agent, a surface conditioner, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dispersion aid, an aggregation inhibitor, a catalyst, a curing accelerator, a crosslinking agent, and a thickener can be added. .
  • a thermal polymerization inhibitor such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butylcatechol, phenothiazine
  • plasticizer such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butylcatechol, phenothiazine
  • an adhesion promoter such as an antifoaming agent,
  • optional components other than the above-mentioned cyanine compound ( ⁇ ), resin ( ⁇ ) and thermal polymerization initiator ( ⁇ ) (however, a monomer ( ⁇ ) having an unsaturated bond and a solvent ( ⁇ The content of ()) is appropriately selected depending on the purpose of use and is not particularly limited, but is preferably 50 parts by mass or less in total with respect to 100 parts by mass of the resin ( ⁇ ).
  • the characteristics of the cured product comprising the heat-reactive composition of the present invention can be improved by using another organic polymer together with the resin ( ⁇ ).
  • the organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid-methyl methacrylate.
  • Copolymer ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl copolymer, polyvinyl chloride resin, ABS resin, nylon 6, nylon 66, nylon 12, urethane resin, polycarbonate polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated Polyester, phenolic resin, phenoxy resin, polyamideimide resin, polyamic acid resin, epoxy resin, and the like.
  • polystyrene, (meth) acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, and epoxy resin are included.
  • the amount used is preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin ( ⁇ ).
  • a chain transfer agent a sensitizer, a surfactant, a silane coupling agent, a melamine compound, and the like can be used in combination with the thermally reactive composition of the present invention.
  • a sulfur atom-containing compound is generally used.
  • Alkyl compounds trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyrate), butanediol bis (3-mercaptoisobutyrate), hexanedithiol, decanedithiol, 1,4- Methyl mercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate , Trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyltristhiopropionate, the following compound C1, tris (2-hydroxyethyl) iso
  • the surfactant examples include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates, anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates, and higher amines. Cationic surfactants such as halogenates and quaternary ammonium salts, nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters and fatty acid monoglycerides, amphoteric surfactants, silicone surfactants Surfactants such as agents can be used, and these may be used in combination.
  • fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates
  • anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates,
  • silane coupling agent for example, a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used. Among these, an isocyanate group such as KBE-9007, KBM-502, KBE-403, etc., a methacryloyl group, and an epoxy group are used. A silane coupling agent is preferably used.
  • Examples of the melamine compound include all or part of active methylol groups (CH 2 OH groups) in nitrogen compounds such as (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycoluril, (poly) methylol benzoguanamine, and (poly) methylol urea. Mention may be made of compounds in which (at least two) are alkyl etherified.
  • examples of the alkyl group constituting the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, which may be the same as or different from each other.
  • the methylol group which is not alkyletherified may be self-condensed within one molecule, or may be condensed between two molecules, and as a result, an oligomer component may be formed.
  • an oligomer component may be formed.
  • hexamethoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, tetrabutoxymethyl glycoluril and the like can be used.
  • alkyl etherified melamines such as hexamethoxymethyl melamine and hexabutoxymethyl melamine are preferable.
  • the heat-reactive composition of the present invention is a spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, slit coater, dip coater, various types after being dissolved or dispersed in a solvent in a solid state without a solvent.
  • a supporting substrate such as soda glass, quartz glass, semiconductor substrate, metal, paper, plastic, etc. by known means such as printing and dipping.
  • support bases such as a film, it can also transfer on another support base
  • the heating conditions for curing the heat-reactive composition of the present invention are 70 to 250 ° C. and 1 to 100 minutes. After pre-baking, pressurization and post-baking may be performed, or baking may be performed at different stages of temperature.
  • the heating conditions vary depending on the type and mixing ratio of each component. For example, the heating conditions are 70 to 180 ° C., 5 to 15 minutes for an oven, and 1 to 5 minutes for a hot plate.
  • the coating is cured by heat treatment at 100 to 250 ° C., preferably 180 to 250 ° C., more preferably 200 to 250 ° C. for 30 to 90 minutes for an oven and 5 to 30 minutes for a hot plate.
  • a membrane can be obtained.
  • the heat-reactive composition of the present invention (or a cured product thereof) is a heat-reactive paint or varnish, a heat-reactive adhesive, a printed board, or a color display such as a color TV, a PC monitor, a portable information terminal, or a digital camera.
  • the heat-reactive composition of the present invention is used for the purpose of blocking specific infrared rays, and is particularly useful as a heat-reactive composition for forming a wavelength cut filter.
  • the wavelength cut filter of the present invention has a coating layer (B) obtained from the heat-reactive composition of the present invention on one surface of the glass substrate (A), and on the other surface of the glass substrate (A). It has an infrared reflective film (C).
  • the coating layer (B) and the infrared reflective film (C) are laminated on each surface of the glass substrate (A).
  • the side having the coating layer (B) obtained from the heat-reactive composition of the present invention may be the light incident side, and as shown in FIG. 2, it has an infrared reflective film (C).
  • the side may be the light incident side.
  • each layer will be described in order.
  • the glass substrate (A) used for the wavelength cut filter of the present invention can be used by appropriately selecting from a glass material transparent in the visible range, but soda lime glass, white plate glass, borosilicate glass, tempered glass, Quartz glass, phosphate glass, and the like can be used. Among them, soda lime glass is preferable because it is inexpensive and easily available. White plate glass, borosilicate glass, and tempered glass are easily available, have high hardness, and excellent workability. Therefore, it is preferable.
  • a coating solution comprising the heat-reactive composition of the present invention is applied to form a coating layer (B). Adhesiveness with respect to the glass substrate of the coating layer (B) containing the dye after drying improves.
  • silane coupling agent examples include epoxy-functional alkoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • Amino-functional alkoxysilanes such as N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxy Examples include mercapto functional alkoxysilanes such as silane.
  • an underlayer may be provided between the glass substrate (A) and the coating layer (B).
  • the underlayer is made of a coating liquid in which aggregates of metal oxide fine particles having an average secondary particle diameter of 20 to 250 nm in which primary particles having an average primary particle diameter of 5 to 100 nm are aggregated are dispersed in a solvent shown below. It is obtained by coating by the coating method shown below and has a thickness of 30 to 1000 nm.
  • the aggregate of the metal oxide fine particles is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total amount of the coating solution.
  • the thickness of the glass substrate (A) is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 8 mm, and more preferably 0.05 to 1 mm from the viewpoint of weight reduction and strength.
  • the base material is a glass plate
  • it can be directly coated on the base material, dried and then cut, and the structure and process are simplified.
  • substrate is a glass plate, heat resistance (260 degreeC reflow tolerance) is higher than the case where it is a plastic.
  • ⁇ Coating layer (B)> As described above, the coating layer (B) obtained from the heat-reactive composition of the present invention used in the wavelength cut filter of the present invention is coated with the heat-reactive composition of the present invention on the glass substrate (A). Can be formed. The obtained coating film is heated and cured as necessary.
  • the thickness of the coating layer (B) containing the dye is preferably 1 to 200 ⁇ m because a uniform film can be obtained and it is advantageous for thinning. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the function cannot be sufficiently exhibited, and if it exceeds 200 ⁇ m, the solvent may remain during coating.
  • the infrared reflective film (C) used in the wavelength cut filter of the present invention has a function of blocking light in the wavelength range of 700 to 1200 nm, and has a low refractive index layer and a high refractive index layer laminated alternately.
  • the dielectric multilayer film is formed.
  • a material constituting the low refractive index layer a material having a refractive index of 1.2 to 1.6 can be used.
  • silica, alumina, lanthanum fluoride, magnesium fluoride, aluminum hexafluoride sodium, etc. can be mentioned.
  • a material having a refractive index of 1.7 to 2.5 can be used as the material constituting the high refractive index layer.
  • the method for laminating the low refractive index layer and the high refractive index layer is not particularly limited as long as a dielectric multilayer film in which these layers are laminated is formed.
  • a CVD method a sputtering method on a glass substrate.
  • the number of laminated layers is 10 to 80, and 25 to 50 is preferable from the viewpoint of process and strength.
  • the thickness of the low refractive index layer and the high refractive index layer is usually 1/10 to 1/2 of the wavelength ⁇ (nm) of the light beam to be blocked.
  • the thickness is less than 0.1 ⁇ or greater than 0.5 ⁇ , the product (nd) of the refractive index (n) and the physical film thickness (d) is significantly different from the optical film thickness expressed as a multiple of ⁇ / 4. There is a risk that the wavelength cannot be blocked or transmitted.
  • the infrared reflective film (C) in addition to the dielectric multilayer film, a film containing a dye having a maximum absorption wavelength of 700 to 1100 nm, a film in which a polymer is laminated, or a film formed by applying a cholesteric liquid crystal
  • a film containing a dye having a maximum absorption wavelength of 700 to 1100 nm, a film in which a polymer is laminated, or a film formed by applying a cholesteric liquid crystal can also be used.
  • the wavelength cut filter of the present invention preferably has a transmittance satisfying the following (i) to (iii).
  • the transmittance was measured with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation.
  • V-570 ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation.
  • the average value of transmittance when measured from the vertical direction of the wavelength cut filter is 75% or more.
  • the average transmittance when measured from the vertical direction of the wavelength cut filter is 5% or less.
  • the wavelength value (Ya) at which the transmittance is 80% when measured from the vertical direction of the wavelength cut filter, and an angle of 35 ° with respect to the vertical direction of the wavelength cut filter The absolute value of the difference in wavelength value (Yb) at which the transmittance is 80% when measured from is 30 nm or less.
  • the average value of the transmittance in the wavelength range of 430 to 580 nm of (i) is less than 75%, light in the visible light region is hardly transmitted.
  • the average value of the transmittance in the wavelength range of 430 to 580 nm of (i) is more preferably 80% or more.
  • the average value of the transmittance of (ii) at a wavelength of 800 to 1000 nm is more preferably 1% or less. If the absolute value of the difference between Ya and Yb in (iii) exceeds 30 nm, the dependence on the incident angle of light increases, and the characteristics of the wavelength cut filter change depending on the incident angle of light. There is a risk of adverse effects such as a change in color around.
  • the absolute value of the difference between Ya and Yb in (iii) is more preferably 5 nm or less, and even more preferably 3 nm or less.
  • a heat ray cut filter mounted on a window glass of an automobile or a building; a digital still camera, a digital video camera, a surveillance camera, an in-vehicle camera, a web camera, a mobile phone
  • a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS in a solid-state imaging device such as a camera
  • an automatic exposure meter for a visibility correction for a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS in a solid-state imaging device such as a camera
  • a display device such as a plasma display.
  • the solid-state imaging device of the present invention is configured in the same manner as a conventional solid-state imaging device except that the wavelength cut filter of the present invention is provided on the front surface of the imaging element.
  • the wavelength cut filter 1 of the present invention may be fixed to a portion other than the solid-state image sensor on the light incident side of the solid-state image sensor 2, or as shown in FIGS. 3 and 4. Alternatively, it may be directly fixed to the front surface of the solid-state imaging device 2.
  • an optical low-pass filter In the solid-state imaging device of the present invention, an optical low-pass filter, an antireflection filter, a color filter, and the like can be arranged as necessary, and the order of stacking these is not particularly limited.
  • the wavelength cut filter 1 of the present invention is laminated on the solid-state image sensor 2 on the light incident side of the solid-state image sensor 2 in the camera module which is one of the solid-state image sensors of the present invention.
  • FIG. 3 and 4 are cross-sectional views showing one embodiment of the configuration of a camera module which is one of the solid-state imaging devices of the present invention.
  • the camera module includes a solid-state imaging device 2 formed in a rectangular shape in plan view on a semiconductor substrate, and a coating layer (B) / glass substrate containing a dye from the light incident side on the opposite side of the light-receiving unit 3 of the solid-state imaging device 2 Wavelength cut filter 1 (FIG.
  • a camera module which is a solid-state imaging device, takes in light from the outside through the wavelength cut filter 1 and receives the light with a light-receiving element disposed in the light-receiving unit 3 of the solid-state imaging element 2.
  • the wavelength cut filter 1 of the present invention relates to a camera module that is one of the solid-state image pickup devices of the present invention, and the wavelength cut filter 1 of the present invention The case where it is fixed will be specifically described.
  • 5 and 6 are cross-sectional views showing one embodiment of the configuration of a camera module which is one of the solid-state imaging devices of the present invention.
  • the camera module includes a solid-state imaging device 2 formed in a rectangular shape in plan view on a semiconductor substrate, and a coating layer (B) / glass substrate containing a dye from the light incident side on the opposite side of the light-receiving unit 3 of the solid-state imaging device 2 (A) Wavelength cut filter 1 (FIG.
  • the wavelength cut filter 1 (FIG. 6) and the solid-state imaging device 2 are formed in a region excluding the light receiving portion 3.
  • a camera module which is a solid-state imaging device, takes in light from the outside through the wavelength cut filter 1 and receives the light with a light-receiving element disposed in the light-receiving unit 3 of the solid-state imaging element 2.
  • a UV curable adhesive such as an acrylic resin or an epoxy resin, or a thermosetting resin can be used.
  • a known photolithography may be used as necessary.
  • the adhesive 4 is patterned using a technique and bonded by thermosetting. When joining, vacuum pressurization may be performed after bonding in a vacuum environment.
  • the mounting substrate 8 is a rigid substrate using a glass epoxy substrate, a ceramic substrate, or the like, and is provided with a control circuit for controlling the solid-state imaging device 2.
  • the solid-state imaging device 2 is disposed on the mounting substrate 8, and then the adhesive 4 is applied in advance to a position where the lens holder 7 of the mounting substrate 8 is fixed.
  • the lens cap 6 protects the lens 5.
  • the lens holder 7 holds the lens 5.
  • the lens holder 7 is attached to the mounting substrate 8 to cover the solid-state imaging device 2.
  • the lens holder 7 is disposed on the mounting substrate 8 so that the lower end surface of the lens holder 7 is in contact with the applied adhesive 4, and the light receiving unit 3 of the solid-state imaging device 2 and the lens 5 in the lens holder 7 are arranged.
  • the position of the lens holder 7 is adjusted such that the distance of the lens 5 coincides with the focal length of the lens 5.
  • the adhesive 4 can be irradiated with ultraviolet rays to cure the adhesive 4, and a camera module can be manufactured.
  • the entire mounting substrate 8 to which the lens holder 7 is fixed may be heated at about 85 ° C. and the adhesive 4 may be sufficiently cured by thermal curing.
  • the camera module manufacturing method includes a step of heating the entire mounting substrate 8 after the step of irradiating ultraviolet rays, the lens holder 7, the lens 5 and the wavelength cut filter 1 are all materials having high heat resistance. Is required. Specifically, in addition to heating for thermosetting the adhesive 4 as described above, a plurality of solders disposed on the lower surface of the mounting substrate 8 are heated and melted at about 260 ° C. to be soldered to other substrates. For this reason, it is desirable that the material is made of a material having reflow resistance.
  • X 1 is a divalent linking group
  • X 2 is represented by the following formula (n) in which X 1 is a hydrogen atom or a methyl group in the general formula (I) and Y 1 is represented by the general formula (1).
  • Z 1 and Z 2 are direct bonds
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 to R 3 are hydrogen atoms.
  • R 4 is a resin ( ⁇ ) which is a methyl group.
  • A-1 Compound No. 76 hexafluorophosphate
  • A-2 Compound No. 100 hexafluorophosphate
  • A-3 Compound No. 100 bis (trifluoromethanesulfonyl) imidate
  • A-4 Compound No. 102 bis (trifluoromethanesulfonyl) imidate
  • A-5 Compound No. 103 bis (trifluoromethanesulfonyl) imido acid salt
  • B-1 Resin ( ⁇ ) No.
  • Wavelength cut filter No. 1-No. Production of 10 A silica (SiO 2 ) layer and a titanium oxide (TiO 2 ) layer are alternately laminated on one surface of a glass substrate (A) having a thickness of 100 ⁇ m by a vacuum deposition method, and the total number of layers is 30 layers. An infrared reflective film (C) having a thickness of about 3 ⁇ m was formed. On the surface of the glass substrate (A) to which the obtained infrared reflective film (C) was applied, on the surface different from the infrared reflective film, the thermally reactive compositions (coating materials) obtained in Examples 1-1 to 1-10 Liquid) No. 1-No. 10 was applied by a bar coater # 30 (film thickness: 10 ⁇ m) and dried at 100 ° C. for 10 minutes. 1-No. 10 was produced.
  • a bar coater # 30 film thickness: 10 ⁇ m
  • the wavelength cut filter of the present invention has high transmittance in the wavelength range of 430 to 580 nm, low transmittance in the wavelength range of 800 to 1000 nm, and low incidence angle dependency.
  • the coating layer (B) containing the dye is formed on one surface of the glass substrate (A), and the infrared reflecting film (C) is provided on the other surface of the glass substrate (A).
  • the wavelength cut filter according to the present invention has low incidence angle dependency. Therefore, the wavelength cut filter of the present invention is useful for a solid-state imaging device and a camera module.

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Abstract

本発明の熱反応性組成物は、シアニン化合物の少なくとも一種（α）、少なくともエチレン性不飽和結合及び親水性基を有する樹脂（β）及び熱重合開始剤（γ）を含有する。樹脂（β）が、下記一般式（Ｉ－１））で表されるユニット、下記一般式（Ｉ－２）で表されるユニット及び下記一般式（Ｉ－３）で表されるユニットを有することが好ましい。熱重合開始剤（γ）が、アゾ熱重合開始剤であることも好ましい。下記式中、Ｙ1、Ｘ1、Ｒ1～Ｒ4の定義は明細書を参照すること。

Description

熱反応性組成物
　本発明は、シアニン化合物、エチレン性不飽和結合及び親水性基を一分子内に有する樹脂及び熱重合開始剤を含有する熱反応性組成物、及び該熱反応性組成物を用いた波長カットフィルタに関する。
　デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ、携帯電話用カメラ等に使用される固体撮像素子（ＣＣＤやＣ－ＭＯＳ等）の感度は、光の波長の紫外領域から赤外領域にわたっている。一方、人間の視感度は光の波長の可視領域のみである。そのため、撮像レンズと固体撮像素子との間に赤外線カットフィルタを設けることで、人間の視感度に近づくように固体撮像素子の感度を補正している。
　赤外線カットフィルタとしては、吸収特性を持たない物質を含有する層を組み合わせて多層に積層しそれらの屈折率の差を利用した反射型フィルターか、光吸収剤を透明な基板に含有させるか又は結合させた吸収型フィルターが知られている。
　特に、吸収型フィルターにおいて、製造時における加熱処理などにより光吸収剤の劣化が起こり、赤外線遮断能の低下が起こることが問題となっている。
　特許文献１及び２には、熱重合開始剤を含有する熱反応性組成物が記載されている。また、特許文献３には、シアニン化合物と、エチレン性不飽和結合及び親水性基を一分子内に有する樹脂と光重合開始剤とを含有する組成物が記載されている。
特開２００７－２５６８６５号公報 ＵＳ２０１００５１８８３Ａ１ 特開２０１３－１７３８４８号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載の組成物は、耐熱性の点で十分なものといえなかった。
　従って、本発明の目的は、耐熱性に優れる熱反応性組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記熱反応性組成物を用いた波長カットフィルタを提供することにある。
　本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、シアニン化合物、エチレン性不飽和結合及び親水性基を一分子内に有する樹脂及び熱重合開始剤を含有する熱反応性組成物を用いた波長カットフィルタの耐熱性を低下させず、固体撮像装置等に用いられる波長カットフィルタに好適であることを知見し、本発明に到達した。
　本発明は、シアニン化合物の少なくとも一種（α）、少なくともエチレン性不飽和結合及び親水性基を有する樹脂（β）及び熱重合開始剤（γ）を含有する熱反応性組成物を提供するものである。
　また、本発明は、上記熱反応性組成物を用いて得られる波長カットフィルタ、並びにこれを用いた固体撮像装置及びカメラモジュールを提供するものである。
　シアニン化合物、エチレン性不飽和結合及び親水性基を一分子内に有する樹脂及び熱重合開始剤を含有する本発明の熱反応性組成物は耐熱性に優れるものである。また、その硬化物は、波長カットフィルタに好適なものである。
本発明の波長カットフィルタの層構造の一例を示す模式断面図である。 本発明の波長カットフィルタの層構造の別の例を示す模式断面図である。 本発明の固体撮像装置の一つであるカメラモジュールの構成の一形態を示す断面図である。 カメラモジュールの構成の別の形態を示す断面図である。 カメラモジュールの構成の更に別の形態を示す断面図である。 カメラモジュールの構成の更に別の形態を示す断面図である。
　以下、本発明の熱反応性組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明の熱反応性組成物は、シアニン化合物の少なくとも一種（α）（以下、シアニン化合物（α）ともいう）、少なくともエチレン性不飽和結合及び親水性基を有する樹脂（β）（以下、樹脂（β）ともいう）、熱重合開始剤（γ）、並びに必要に応じて更に不飽和結合を有するモノマー（ω）及び溶媒（σ）を含有する。以下、各成分について順に説明する。
＜シアニン化合物（α）＞
　本発明の熱反応性組成物に用いられるシアニン化合物（α）は、特に制限されず従来公知のものを用いることができるが、入手容易性の観点から、下記一般式（ＩＩ）で表わされるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、環Ａ及び環Ａ’は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環又はピリジン環を表し、
　Ｒ11及びＲ11’は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＳＯ3Ｈ、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メタロセニル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
　Ｘ11及びＸ11'は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、－ＣＲ23Ｒ24－、炭素原子数３～６のシクロアルカン－１，１－ジイル基又は－ＮＲ25－を表し、
　Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＳＯ3Ｈ、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メタロセニル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
　Ｙ11及びＹ11'は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＳＯ3Ｈ、カルボキシル基、アミノ基、アミド基若しくはメタロセニル基で置換されてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基若しくは炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
　上記Ｒ11、Ｒ11’、Ｙ11、Ｙ11'、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25におけるアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＳＯ3Ｈ、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はメタロセニル基で置換されている場合もあり、上記Ｒ11、Ｒ11’、Ｙ11、Ｙ11'、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25におけるアリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ＝ＣＨ－又は炭素－炭素二重結合で置き換えられている場合もあり、
　Ｑは、炭素原子数１～９のメチン鎖を構成し、鎖中に環構造を含んでもよい連結基を表し、該メチン鎖中の水素原子は水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、－ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよく、該－ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基は更に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又は－ＮＲＲ’で置換されていてもよく、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ＝ＣＨ－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で中断されてもよく、
　Ｒ及びＲ’は、アリール基、アリールアルキル基又はアルキル基を表し、
　ｒ及びｒ’は、０又は環Ａ及び環Ａ’において置換可能な数を表し、
　Ａｎq-はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）
　上記一般式（ＩＩ）におけるＲ11、Ｒ11’及びＸ11及びＸ11’中のＲ23、Ｒ24及びＲ25で表されるハロゲン原子並びにＲ11、Ｒ11’ Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｙ11、Ｙ11'で表されるアリール基、アリールアルキル基、アルキル基を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、
　上記一般式（ＩＩ）におけるＲ11、Ｒ11’及びＸ11及びＸ11’中のＲ23、Ｒ24及びＲ25で表されるアミノ基並びにＲ11、Ｒ11’ Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｙ11、Ｙ11'で表されるアリール基、アリールアルキル基、アルキル基を置換してもよいアミノ基としては、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２－エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ－メチル－アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２－ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ－ブトキシカルボニルアミノ、ｎ－オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ－メチル－メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等が挙げられ、
　上記一般式（ＩＩ）におけるＲ11、Ｒ11’及びＸ11及びＸ11’中のＲ23、Ｒ24及びＲ25で表されるアミド基並びにＲ11、Ｒ11’ Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｙ11、Ｙ11'で表されるアリール基、アリールアルキル基、アルキル基を置換してもよいアミド基としては、ホルムアミド、アセトアミド、エチルアミド、イソプロピルアミド、ブチルアミド、オクチルアミド、ノニルアミド、デシルアミド、ウンデシルアミド、ドデシルアミド、ヘキサデシルアミド、オクタデシルアミド、（２－エチルヘキシル）アミド、ベンズアミド、トリフルオロアセトアミド、ペンタフルオロベンズアミド、ジホルムアミド、ジアセトアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド、ジブチルアミド、ジオクチルアミド、ジノニルアミド、ジデシルアミド、ジウンデシルアミド、ジドデシルアミド、ジ（２－エチルヘキシル）アミド、ジベンズアミド、ジトリフルオロアセトアミド、ジペンタフルオロベンズアミド等が挙げられ、
　上記一般式（ＩＩ）におけるＲ11、Ｒ11’及びＸ11及びＸ11’中のＲ23、Ｒ24及びＲ25で表されるメタロセニル基並びにＲ11、Ｒ11’ Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｙ11、Ｙ11'で表されるアリール基、アリールアルキル基、アルキル基を置換してもよいメタロセニル基としては、フェロセニル、ニッケロセニル、ジルコノセニル、チタノセニル、ハフノセニル等が挙げられ、
　上記一般式（ＩＩ）におけるＲ11、Ｒ11’、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13及びＹ11及びＹ11'並びにＸ11及びＸ11’中のＲ23、Ｒ24及びＲ25で表される炭素原子数６～３０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、４－ビニルフェニル、３－ｉｓｏ－プロピルフェニル、４－ｉｓｏ－プロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－ｉｓｏ－ブチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル、４－オクチルフェニル、４－（２－エチルヘキシル）フェニル、４－ステアリルフェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル、２，４－ジクミルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル、（１，１’－ビフェニル）－４－イル、２，４，５－トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられ、
　上記一般式（ＩＩ）におけるＲ11、Ｒ11’及びＹ11及びＹ11'並びにＸ11及びＸ11’中のＲ23、Ｒ24及びＲ25で表される炭素原子数７～３０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２－フェニルプロパン－２－イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、フェロセニルメチル、フェロセニルプロピル等が挙げられ、
　上記一般式（ＩＩ）におけるＲ11、Ｒ11及びＹ11、Ｙ11'並びにＸ11及びＸ11’中のＲ23、Ｒ24及びＲ25で表される炭素原子数１～８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、アミル、ｉｓｏ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル、ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、シクロヘキシル、１－メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、１－オクチル、ｉｓｏ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル等が挙げられる。
　上記Ｒ11、Ｒ11’及びＹ11、Ｙ11'並びにＸ11及びＸ11’中のＲ23、Ｒ24及びＲ25における、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＳＯ3Ｈ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はメタロセニル基で置換されてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基及び炭素原子数１～２０のアルキル基としては、上記Ｒ11等の説明で例示したアリール基、アリールアルキル基、アルキル基及びこれらの基中の水素原子が、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＳＯ3Ｈ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はメタロセニル基で置換されているものが挙げられ、これらの置換基の位置及び数は制限されない。
　また、上記Ｒ11、Ｒ11’及びＹ11、Ｙ11'並びにＸ11及びＸ11’中のＲ23、Ｒ24及びＲ25におけるアリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ＝ＣＨ－又は炭素－炭素二重結合で置き換えられている場合、これらの置換の数及び位置は任意である。
　例えば、上記炭素原子数１～８のアルキル基がハロゲン原子で置換された基としては、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ノナフルオロブチル等が挙げられ、
　上記炭素原子数１～８のアルキル基が、－Ｏ－で中断された基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、ｉｓｏ－プロピルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ－ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２－エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基や、２－メトキシエチル、２－（２－メトキシ）エトキシエチル、２－エトキシエチル、２－ブトキシエチル、４－メトキシブチル、３－メトキシブチル等のアルコキシアルキル基等が挙げられ、
　上記炭素原子数１～８のアルキル基がハロゲン原子で置換され、且つ－Ｏ－で中断された基としては、例えば、クロロメチルオキシ、ジクロロメチルオキシ、トリクロロメチルオキシ、フルオロメチルオキシ、ジフルオロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、ノナフルオロブチルオキシ等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）において、Ｘ11及びＸ11’で表される炭素原子数３～６のシクロアルカン－１，１－ジイル基としては、シクロプロパン－１，１－ジイル、シクロブタン－１，１－ジイル、２，４－ジメチルシクロブタン－１，１－ジイル、３，３－ジメチルシクロブタン－１，１－ジイル、シクロペンタン－１，１－ジイル、シクロヘキサン－１，１－ジイル等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）におけるＱで表わされる、炭素原子数１～９のメチン鎖を構成し、鎖中に環構造を含んでもよい連結基としては、下記（Ｑ－１）～（Ｑ－１１）の何れかで表される基が、製造が容易であるため好ましい。炭素原子数１～９のメチン鎖における炭素原子数には、メチン鎖及び鎖中に環構造を含んでもよい連結基を表し、該連結基をさらに置換する基（例えば下記Ｒ14～Ｒ19、Ｚ’）の炭素原子（例えば、連結基（Ｑ－１）における両末端の炭素原子）を含まない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＺ’は、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、－ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基又はアルキル基を表し、該－ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又は－ＮＲＲ’で置換されていてもよく、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ＝ＣＨ－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で中断されていてもよく、
　Ｒ及びＲ’は、アリール基、アリールアルキル基又はアルキル基を表す。）
　上記Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＺ’で表わされるハロゲン原子、アリール基、アリールアルキル又はアルキル基としては、Ｒ11等の説明で例示したものが挙げられ、Ｒ及びＲ’で表されるアリール基、アリールアルキル基又はアルキル基としてはＲ11等の説明で例示したものが挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）中のｐＡｎq-で表されるｑ価のアニオンとしては、メタンスルホン酸アニオン、ドデシルスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ジフェニルアミン－４－スルホン酸アニオン、２－アミノ－４－メチル－５－クロロベンゼンスルホン酸アニオン、２－アミノ－５－ニトロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン、ナフトールスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオン、特開平１０－２３５９９９号公報、特開平１０－３３７９５９号公報、特開平１１－１０２０８８号公報、特開２０００－１０８５１０号公報、特開２０００－１６８２２３号公報、特開２００１－２０９９６９号公報、特開２００１－３２２３５４号公報、特開２００６－２４８１８０号公報、特開２００６－２９７９０７号公報、特開平８－２５３７０５号公報、特表２００４－５０３３７９号公報、特開２００５－３３６１５０号公報、国際公開２００６／２８００６号公報等に記載されたスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオンの他、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスホン酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャー陰イオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等が挙げられる。
　本発明で用いられるシアニン化合物（α）の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１～１０４が挙げられる。なお、以下の例示では、アニオンを省いたシアニンカチオンで示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式(ＩＩ)で表される化合物の中では、以下のものが好ましい。
　環Ａ又は環Ａ’がベンゼン環又はナフタレン環であるもの。
　ｒ又はｒ’が、０～２であるもの。
　ｒ又はｒ’が１以上の場合、Ｒ11及びＲ11’が、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、フェロセニル基、無置換の炭素原子数１～８（特に１～４）のアルキル基又は炭素原子数１～８（特に１～４）のハロゲン置換アルキル基であるもの。
　Ｘ11及びＸ11'が、酸素原子、硫黄原子、－ＣＲ23Ｒ24〔特に、Ｒ23及びＲ24が、無置換又はハロゲン原子で置換されている場合もあり、炭素－炭素二重結合で置き換えられている場合もある炭素原子数１～８（特に１～４）のアルキル基、無置換又はハロゲン原子で置換されている場合もあり、炭素－炭素二重結合で置き換えられている場合もある炭素原子数７～２０（特に７～１５）のアリールアルキル基〕又は炭素原子数３～６のシクロアルカン－１，１－ジイル基であるもの。さらに、酸素原子、硫黄原子、－ＣＲ23Ｒ24－〔特に、Ｒ23及びＲ24が無置換の炭素原子数１～４のアルキル基〕がより好ましい。
　Ｙ11及びＹ11'が、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基若しくはフェロセニル基で置換されている場合もあり、酸素原子若しくは－ＣＯ－で置き換えられている場合もある炭素原子数６～３０（特に６～１２）のアリール基、炭素原子数７～３０（特に７～１５）のアリールアルキル基若しくは炭素原子数１～８のアルキル基であるもの。さらに、ハロゲン原子で置換されている場合もあり、酸素原子で置き換えられている場合もある炭素原子数７～３０（特に７～１５）のアリールアルキル基若しくは炭素原子数１～８のアルキル基が、より好ましい。
　Ｑが、炭素原子数７又は９のメチン鎖を構成するもの。また、炭素原子数７又は９のメチン鎖を構成し、該メチン鎖中の水素原子が水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基で置換されているもの。また、炭素原子数７又は９のメチン鎖を構成し、鎖中に環構造を有するもの。
　本発明で用いられるシアニン化合物（α）は、その製造方法は特に限定されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができ、例えば、特開２０１０－２０９１９１号公報に記載されているルートの如く、該当する構造を有する化合物と、イミン誘導体との反応により合成する方法が挙げられる。
　本発明で用いられるシアニン化合物（α）は、塗膜の極大吸収波長（λｍａｘ）が６５０～１２００ｎｍであるのが好ましく、６５０～９００ｎｍがさらに好ましい。塗膜の極大吸収波長（λｍａｘ）が本発明の１２００ｎｍ以上であると、本願発明の効果を発揮せず、６５０ｎｍ未満であると、可視光線を吸収するため好ましくない。
　本発明の熱反応性組成物において、上記シアニン化合物（α）の含有量は、単独又は複数種の合計で、後述する樹脂（β）の固形分１００質量部に対してシアニン化合物の少なくとも一種（α）の合計で０．０１～１０質量部である。シアニン化合物（α）の含有量が０．０１質量部より小さいと、本発明の硬化物において十分な赤外線遮蔽能が得られない場合があり、１０質量部より大きいと、熱反応性組成物中でシアニン化合物（α）の析出が起こる場合がある。
＜樹脂（β）＞
　上記樹脂（β）としては、エチレン性不飽和結合及び親水性基を一分子内に有する樹脂である限り、特に限定されず従来用いられているものを用いることができる。
　親水性基としては、水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基又はその塩等が挙げられ、水酸基及びカルボキシル基が、樹脂（β）のアルカリへの溶解性が高いため好ましい。
　樹脂（β）における親水性基の好ましい官能基当量（親水性基１当量を含む樹脂の質量）は、５０～１００００である。
　樹脂（β）の好ましい質量平均分子量は、１０００～５０００００である。
　上記樹脂（β）の中でも下記一般式（Ｉ－１）で表されるユニット、下記一般式（Ｉ－２）で表されるユニット及び下記一般式（Ｉ－３）で表されるユニットを有するものが、現像性や耐熱性が高いので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 (式中、Ｘ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｙ1は、二価の結合基であり、Ｒ1は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基を表し、該アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されている場合もあり、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＮＨ－、あるいはこれらの組み合わせの結合基で置き換えられている場合もあり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。)
　上記一般式（Ｉ－２）におけるＹ1で表される二価の結合基としては、下記一般式（１）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｘ2は、－ＣＲ5Ｒ6－、－ＮＲ7－、二価の炭素原子数１～３５の鎖状炭化水素基、二価の炭素原子数３～３５の脂環式炭化水素基、二価の炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基、二価の炭素原子数２～３５の複素環含有基、又は下記（１－１）～（１－３）で表されるいずれかの置換基を表し、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基を表し、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＮＲ7－又は－ＰＲ8－を表し、Ｒ7及びＲ8は、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基を表し、
　上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8におけるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されていてもよく、上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8におけるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＮＨ－基で置き換えられている場合もある。但し、上記一般式（１）で表される基の炭素原子数は１～３５の範囲内である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （上記式中、Ｒ71は水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、又は炭素原子数３～１０のシクロアルキル基を表し、
　Ｒ72は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は置換基を有していてもよく、
　ｆは０～５の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （上記式中、Ｒ73及びＲ74は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリールアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の複素環含有基又はハロゲン原子を表し、
　該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、－Ｏ－又は－Ｓ－で中断されていてもよく、
　Ｒ73は、隣接するＲ73同士で環を形成していてもよく、
　ｄは０～４の数を表し、
　ｆは０～８の数を表し、ｇは０～４の数を表し、
　ｈは０～４の数を表し、
　ｇとｈの数の合計は２～４である。）
　上記一般式（Ｉ－３）におけるＲ1で表される炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０（好ましくは７～２０）のアリールアルキル基としては、上記（α）成分であるシアニン化合物の説明で例示したアリール基又はアリールアルキル基が挙げられる。
　炭素原子数１～２０のアルキル基としては、上記シアニン化合物（α）の説明で例示したアルキル基の他、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
　上記一般式（１）において、Ｘ2で表される二価の炭素原子数１～３５の鎖状炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ｉｓｏ－プロパン、ブタン、ｓｅｃ－ブタン、ｔｅｒｔ－ブブタン、ｉｓｏ－ブタン、ヘキサン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、ヘプタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、ｉｓｏ－ヘプタン、ｔｅｒｔ－ヘプタン、１－メチルオクタン、ｉｓｏ－オクタン、ｔｅｒｔ－オクタン等が、Ｚ1及びＺ2で置換された基が挙げられ、
　二価の炭素原子数３～３５の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、２，４－ジメチルシクロブタン、４－メチルシクロヘキサン等が、Ｚ1及びＺ2で置換された基等が挙げられ、
　二価の炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基としては、フェニレン、ナフチレン、ビフェニル等の基が、Ｚ1及びＺ2で置換された基等が挙げられ、
　二価の炭素原子数３～３５の複素環含有基としては、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン、フラン、テトラヒドロフラン、クロマン、キサンテン、チオフェン、チオラン等が、Ｚ1及びＺ2で置換された基が挙げられ、これらの基は複数組み合わせられてもよい。また、これらの鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されていてもよい。またこれらの鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基におけるメチレン基は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＮＨ－基で置き換えられている場合もある。
　上記一般式（１）におけるＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で表される炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基としては、上記シアニン化合物（α）の説明で例示したアルキル基、アリール基、アリールアルキル基が挙げられ、
　上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8におけるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されていてもよく、上記Ｒ5、Ｒ6及びＲ7におけるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、又はこれらの基を複数組み合わせた基で中断されていてもよく、これらの置換位置及び中断位置は特に制限されない。
　上記（１－１）で表される置換基において、Ｒ71で表される炭素原子数３～１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへブチル、シクロオクチル等が挙げられ、
　Ｒ72で表される炭素原子数１～１０のアルキル基としては、Ｒ1で表される炭素原子数１～４０のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基等が挙げられ、
　Ｒ72で表される炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２－エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等が挙げられる。
　Ｒ72で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基が挙げられる。
　上記（１－３）で表される基において、Ｒ73及びＲ74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基としては、Ｒ1で表される炭素原子数１～２０のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基等が挙げられ、
　Ｒ73及びＲ74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基としては、Ｒ11等で表される炭素原子数６～３０のアリール基として例示した基等が挙げられ、
　Ｒ73及びＲ74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、２－メチルフェニルオキシ、３－メチルフェニルオキシ、４－メチルフェニルオキシ、４－ビニルフェニル二オキシ、３－ｉｓｏ－プロピルフェニルオキシ、４－ｉｓｏ－プロピルフェニルオキシ、４－ブチルフェニルオキシ、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルオキシ、４－へキシルフェニルオキシ、４－シクロヘキシルフェニルオキシ、４－オクチルフェニルオキシ、４－（２－エチルヘキシル）フェニルオキシ、２，３－ジメチルフェニルオキシ、２，４－ジメチルフェニルオキシ、２，５－ジメチルフェニルオキシ、２．６－ジメチルフェニルオキシ、３．４－ジメチルフェニルオキシ、３．５－ジメチルフェニルオキシ、２，４－ジーｔｅｒｔ－ブチルフェニルオキシ、２，５－ジーｔｅｒｔ－ブチルフェニルオキシ、２，６－ジーｔｅｒｔ－ブチルフェニルオキシ、２．４－ジーｔｅｒｔ－ペンチルフェニルオキシ、２，５－ｔｅｒｔ－アミルフェニルオキシ、４－シクロへキシルフェニルオキシ、２，４，５－トリメチルフェニルオキシ、フェロセニルオキシ等の基が挙げられ、
　Ｒ73及びＲ74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリールチオ基としては、上記置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリールオキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した基等が挙げられ、
　Ｒ73及びＲ74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数８～３０のアリールアルケニル基としては、上記置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリールオキシ基の酸素原子をビニル、アリル、１－プロペニル、イソプロペニル、２－ブテニル、１，３－ブタジエニル、２－ペンテニル、２－オクテニル等のアルケニル基で置換した基等が挙げられ、
　Ｒ73及びＲ74で表される炭素原子数７～３０のアリールアルキル基としては、Ｒ71及びＲ72で表される炭素原子数７～３０のアリールアルキル基として例示した基等が挙げられ、
　Ｒ73及びＲ74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の複素環含有基としては、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン、フラン、テトラヒドロフラン、クロマン、キサンテン、チオフェン、チオラン等が挙げられる。
　Ｒ73及びＲ74で表される上記各種の基が有していてもよい上記の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）で表されるユニットの構成比（モル比）は、（Ｉ－１）：（Ｉ－２）：（Ｉ－３）＝０．１～０．６５：０．３～０．８：０．００１～２であり、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合など、いずれの配列を取っていてもよい。
　上記一般式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）及び（Ｉ－３）で表されるユニットを有する樹脂（β）の中では、以下のものが好ましい。
　Ｒ1は、炭素原子数１～８のアルキル基及び炭素原子数７～３０のアリールアルキル基が好ましく、炭素原子数１～４のアルキル基がより好ましい。
　Ｙ1は、二価の結合基が、上記一般式（１）で表される構造の場合、Ｘ2は、炭素原子数１～１５のアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基を有する炭素原子数７～１５のアルキレン基がより好ましい。これらのアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ原子で置換されていてもよく、また、アルキレン基中の鎖状アルキレン部分におけるメチレン基は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＮＨ－基で置き換えられている場合もある。
　Ｚ1及びＺ2は、直接結合であるのが好ましい。
　上記樹脂（β）は、酸価が好ましくは１０～２００ｍｇ／ＫＯＨ、さらに好ましくは３０～１５０ｍｇ／ＫＯＨである。酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ未満であると、アルカリ現像性が十分に得られない場合があり、２００ｍｇ／ＫＯＨより大きいと、樹脂（β）の製造が困難である恐れがある。
　ここで、酸価とは、ＪＩＳ　Ｋ００５０及びＪＩＳＫ　０２１１によるものである。
　本発明の熱反応性組成物において、上記樹脂（β）の含有量は、本発明の熱反応性組成物の固形分中、３０～９９質量％、特に６０～９５質量％が好ましい。上記樹脂（β）の含有量が３０質量％より小さいと、硬化物の力学的強度が不足しクラックが入る場合があり、９９質量％より大きいと、露光による硬化が不十分になりタックが発生する場合がある。
＜熱重合開始剤（γ）＞
　上記熱重合開始剤（γ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物系重合開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して用いることができる。
　上記熱重合開始剤（γ）の中でも、耐熱性の点から、アゾ系重合開始剤が好ましく、アゾビス系化合物がより好ましい。アゾビス系化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が工業的に入手しやすい点から好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ101は置換基を有している場合もある分岐又は直鎖の炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ102は置換基を有している場合もある分岐又は直鎖の炭素原子数１～１０のアルキル基あるいは下記一般式（Ｂ）で表される基であり、前記アルキル基におけるメチレン基は－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－又は炭素－炭素二重結合で置き換えられていてもよく、同じ炭素原子と結合するＲ101とＲ102とは互いに連結して環を形成してもよい。Ｘ101はシアノ基、－ＣＯＮＲ103Ｒ104、－ＣＯＯＲ105、－Ｃ＝Ｎ－Ｒ106又は置換基を有している場合もある分岐又は直鎖の炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105及びＲ106はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ111、Ｒ112及びＲ113はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有している場合もある炭素原子数１～４のアルキル基であり、Ｒ111、Ｒ112は互いに連結して環を形成していてもよく、＊は結合部分を表す。）
　Ｒ101、Ｒ102、Ｘ101、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ111、Ｒ112及びＲ113で表されるアルキル基としては上記Ｒ11等で表されるアルキル基として例示した基のうち上記所定の炭素原子数を満たすものが挙げられる。
　Ｒ101とＲ102とが互いに連結して形成する環としては、シクロアルキル環が挙げられ、好ましくは炭素原子数３～８のシクロアルキル環である。
　Ｒ111、Ｒ112が互いに連結して形成する環としては、イミダゾール環が挙げられる。
　Ｒ101、Ｒ102、Ｘ101、Ｒ111、Ｒ112及びＲ113表されるアルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１～４のアルコキシ基、カルボキシル基又は水酸基が挙げられる。
　本発明の熱反応性組成物において、上記熱重合開始剤（γ）の含有量は、本発明の熱反応性組成物の固形分中、０．１～３０質量％、特に０．５～１０質量％が好ましい。上記熱重合開始剤（γ）の含有量が０．１質量％より小さいと、十分な耐熱性が得られない場合があり、３０質量％より大きいと、熱反応性組成物中に熱重合開始剤（γ）が析出する場合がある。
　＜不飽和結合を有するモノマー（ω）＞
　本発明の熱反応性組成物には、更に不飽和結合を有するモノマー（ω）を加えることができる。上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。　上記の中でも、不飽和結合を複数有するモノマーが、赤外線遮蔽能及び耐熱性を向上させることができるため好ましい。
＜溶媒（σ）＞
　本発明の熱反応性組成物には、更に溶媒（σ）を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分（シアニン化合物（α）等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール、アミルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、１－ｔ－ブトキシ－２－プロパノール、３－メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、シクロヘキサノン等が、熱反応性組成物において樹脂（β）及び熱重合開始剤（γ）との相溶性がよいので好ましい。
　本発明の熱反応性組成物において、上記溶媒（σ）の使用量は、溶媒（σ）以外の組成物の濃度が５～３０質量％になることが好ましい。溶媒（σ）以外の組成物の濃度が５質量％より小さい場合、膜厚を厚くする事が困難となったり、所望の波長光を十分に吸収できない場合があり、３０質量％を超える場合、組成物の析出による組成物の保存性が低下したり、粘度が向上してハンドリングが低下したりする場合がある。
　本発明の熱反応性組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の熱反応性組成物において、上記無機化合物の含有量は、上記樹脂（β）１００質量部に対して、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部であり、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
　これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。
　本発明の熱反応性組成物において、顔料及び／又は無機化合物を用いる場合、分散剤を加えることができる。該分散剤としては、顔料及び／又は無機化合物を分散又は安定化できるものであれば特に制限されず、市販の分散剤、例えばビックケミー社製、ＢＹＫシリーズ等を用いることができ、これらの中でも、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好適に用いられる。
　また、本発明の熱反応性組成物には、必要に応じて、ｐ－アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；硬化促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
　本発明の熱反応性組成物において、上記のシアニン化合物（α）、樹脂（β）及び熱重合開始剤（γ）以外の任意成分（但し、不飽和結合を有するモノマー（ω）及び溶媒（σ）は除く）の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記樹脂（β）１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
　本発明の熱反応性組成物においては、上記樹脂（β）と共に、他の有機重合体を用いることによって、本発明の熱反応性組成物からなる硬化物の特性を改善することもできる。上記有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
　他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記樹脂（β）１００質量部に対して、好ましくは１０～５００質量部である。
　本発明の熱反応性組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカプリング剤、メラミン化合物等を併用することができる。
　上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシン、２－メルカプトニコチン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ－（３－メルカプトプロピオニル）アラニン、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプトプロパンスルホン酸、４－メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４－メチルチオ）フェニルエーテル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、メルカプトフェノール、２－メルカプトエチルアミン、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－３－ピリジノール、２－メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２－ヨードエタノール、２－ヨードエタンスルホン酸、３－ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ　ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
　上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、これらの中でも、ＫＢＥ－９００７、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＥ－４０３等のイソシアネート基、メタクリロイル基、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
　上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
　本発明の熱反応性組成物は、溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解又は分散させた後、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スリットコーター、ディップコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
　本発明の熱反応性組成物を硬化させる際の加熱条件は、７０～２５０℃で１～１００分である。プレベイクした後、加圧して、ポストベイクしてもよいし、異なる数段階の温度でベイクしてもよい。
　加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、例えば、７０～１８０℃で、オーブンなら５～１５分間、ホットプレートなら１～５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１００～２５０℃、好ましくは１８０～２５０℃ 、より好ましくは２００～２５０℃ で、オーブンなら３０～９０分間、ホットプレートなら５～３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
　本発明の熱反応性組成物（又はその硬化物）は、熱反応性塗料或いはワニス、熱反応性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、立体造形用樹脂、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料或いは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
　本発明の熱反応性組成物は、特定の赤外線を遮断する目的で使用され、特に波長カットフィルタを形成するための熱反応性組成物として有用である。
　続いて、本発明の波長カットフィルタについて説明する。
　本発明の波長カットフィルタは、ガラス基板（Ａ）の一方の面に、本発明の熱反応性組成物より得られるコーティング層（Ｂ）を有し、且つガラス基板（Ａ）の他方の面に赤外線反射膜（Ｃ）を有するものである。コーティング層（Ｂ）及び赤外線反射膜（Ｃ）はそれぞれガラス基板（Ａ）の各面に積層されている。図１に示すように、本発明の熱反応性組成物より得られるコーティング層（Ｂ）を有する側を光の入射側としてもよく、図２に示すように、赤外線反射膜（Ｃ）を有する側を光の入射側としてもよい。以下、各層について順に説明する。
＜ガラス基板（Ａ）＞
　本発明の波長カットフィルタに用いられるガラス基板（Ａ）としては、可視域で透明なガラス材料から適宜選択して使用することができるが、ソーダ石灰ガラス、白板ガラス、硼珪酸ガラス、強化ガラス、石英ガラス、リン酸塩系ガラス等を用いることができ、中でもソーダ石灰ガラスは、安価で入手容易なため好ましく、白板ガラス、硼珪酸ガラス及び強化ガラスは、入手容易で硬度が高く加工性に優れるため好ましい。
　さらに、ガラス基板（Ａ）にシランカップリング剤等の前処理を施した後に、本発明の熱反応性組成物からなる塗工液を塗布してコーティング層（Ｂ）を形成すると、塗工液乾燥後の染料を含有するコーティング層（Ｂ）のガラス基板に対する密着性が高まる。
　上記シランカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン等が挙げられる。
　また、ガラス基板（Ａ）とコーティング層（Ｂ）との間に、下地層を有していてもよい。下地層は、平均一次粒子径が５～１００ｎｍの一次粒子が凝集した平均二次粒子径が２０～２５０ｎｍである金属酸化物微粒子の凝集体を、下記に示す溶媒に分散させた塗工液を、下記に示す塗布方法により塗工することにより得られ、厚さが３０～１０００ｎｍである。上記金属酸化物微粒子の凝集体は、塗工液全量に対して０．１～５０質量％が好ましい。
　ガラス基板（Ａ）の厚さは、特に限定されないが、０．０５～８ｍｍが好ましく、軽量化及び強度の点から０．０５～１ｍｍがさらに好ましい。
　本発明では、基材がガラス板のため、基材上に直接塗工、乾燥した後切断加工することが可能であり、構造やプロセスが簡易となる。また、基板がガラス板のため、プラスチックである場合より耐熱性（２６０℃リフロー耐性）が高い。
＜コーティング層（Ｂ）＞
　本発明の波長カットフィルタに用いられる、本発明の熱反応性組成物より得られるコーティング層（Ｂ）は、上述のように、本発明の熱反応性組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布することにより形成することができる。得られた塗膜は必要に応じ加熱して硬化させる。
　染料を含有するコーティング層（Ｂ）の厚さは１～２００μｍであるのが、均一な膜が得られ薄膜化に有利であるため好ましい。１μｍ未満だと機能を十分に発現することができず、２００μｍを超えると、塗布時に溶媒が残留する恐れがある。
　＜赤外線反射膜（Ｃ）＞
　本発明の波長カットフィルタに用いられる赤外線反射膜（Ｃ）は、７００～１２００ｎｍの波長域の光を遮断する機能を有するものであり、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された誘電体多層膜により形成される。
　上記低屈折率層を構成する材料としては、屈折率１．２～１．６の材料を用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が挙げられる。
　上記高屈折率層を構成する材料としては、屈折率が１．７～２．５の材料を用いることができ、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウム等が挙げられる他、これらを主成分とし、酸化チタン、酸化錫、酸化セリウム等を少量含有させたもの等が挙げられる。
　上記低屈折率層と高屈折率層を積層する方法については、これらの層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はないが、例えば、ガラス基板上に、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法等により低屈折率層と高屈折率層を交互に積層した誘電体多層膜を形成する方法が挙げられる。また、あらかじめ誘電体多層膜を形成し、これをガラス基板に接着剤で貼り合わせることもできる。
　積層数は、１０～８０層であり、２５～５０層であるのが、プロセス及び強度の点から好ましい。
　上記低屈折率層と高屈折率層の厚みは、それぞれ、通常、遮断しようとする光線の波長λ（ｎｍ）の１／１０～１／２の厚みである。厚みが０．１λ未満あるいは０．５λより大きくなると、屈折率（ｎ）と物理膜厚（ｄ）との積（ｎｄ）がλ／４の倍数で表される光学膜厚と大きく異なって特定波長の遮断・透過ができない恐れがある。
　上記赤外線反射膜（Ｃ）としては、前記の誘電体多層膜の他、極大吸収波長が７００～１１００ｎｍの染料を含有する膜、高分子を積層させたもの、コレステリック液晶を塗布して形成した膜等の有機材料を用いたものを使用することもできる。
　本発明の波長カットフィルタは、透過率が下記（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たすことが好ましい。尚、透過率の測定は、日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－５７０で測定した。
（ｉ）波長４３０～５８０ｎｍの範囲において、波長カットフィルタの垂直方向（ガラス基板の板面に対して垂直な方向、以下同様）から測定した場合の透過率の平均値が７５％以上である。
（ｉｉ）波長８００～１０００ｎｍにおいて、波長カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が５％以下である。
（ｉｉｉ）波長５６０～８００ｎｍの範囲において、波長カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が８０％となる波長の値（Ｙａ）と、波長カットフィルタの垂直方向に対して３５°の角度から測定した場合の透過率が８０％となる波長の値（Ｙｂ）の差の絶対値が３０ｎｍ以下である。
　波長カットフィルタにおいて、上記（ｉ）の波長４３０～５８０ｎｍの範囲における透過率の平均値が７５％未満であると、可視光領域における光をほとんど透過しないことになる。（ｉ）の波長４３０～５８０ｎｍの範囲における透過率の平均値は、８０％以上であることが更に好ましい。上記（ｉｉ）の波長８００～１０００ｎｍにおける透過率の平均値が５％を超えると、赤外線領域における光をほとんどカットしないため、人間の視感度に近づくよう感度を補正することが困難になる恐れがある。（ｉｉ）の波長８００～１０００ｎｍにおける透過率の平均値は１％以下であることが更に好ましい。
　また、上記（ｉｉｉ）のＹａとＹｂの差の絶対値が３０ｎｍを超えると、光の入射角による依存性が高くなり、光の入射角によって波長カットフィルタの特性が変化するため、画面の中心と周辺で色合いが変化する等の弊害が生じる恐れがある。（ｉｉｉ）のＹａとＹｂの差の絶対値は５ｎｍ以下であることが更に好ましく、３ｎｍ以下であることが更に一層好ましい。
　本発明の波長カットフィルタの具体的な用途としては、自動車や建物の窓ガラス等に装着される熱線カットフィルタ；デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ、携帯電話用カメラ等の固体撮像装置におけるＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子用視感度補正用；自動露出計；プラズマディスプレイ等の表示装置等を挙げることができる。
　次に、本発明の固体撮像装置及びカメラモジュールについて説明する。
　本発明の固体撮像装置は、本発明の波長カットフィルタを撮像素子の前面に備える以外は従来の固体撮像装置と同様に構成される。本発明の波長カットフィルタ１は、図５及び図６に示すように、固体撮像素子２の光入射側で固体撮像素子以外の部分に固定してもよいし、図３及び図４に示すように、固体撮像素子２の前面に直接固定してもよい。
　本発明の固体撮像装置には、必要に応じて、光学ローパスフィルタ、反射防止フィルタ、カラーフィルタ等を配置することができ、これらを積層する順序に特に制限はない。
　図３及び図４に示すように、本発明の固体撮像装置の一つであるカメラモジュールに関し、本発明の波長カットフィルタ１が、固体撮像素子２の光入射側で固体撮像素子に積層されている場合について具体的に説明する。
　図３及び図４は、本発明の固体撮像装置の一つであるカメラモジュールの構成の一形態を示す断面図である。カメラモジュールは、半導体基板に平面視矩形状に形成された固体撮像素子２と、固体撮像素子２の受光部３の反対側に、光入射側から染料を含有するコーティング層（Ｂ）・ガラス基板（Ａ）・赤外線反射膜（Ｃ）の順に積層された波長カットフィルタ１（図３）／又は赤外線反射膜（Ｃ）・ガラス基板（Ａ）・染料を含有するコーティング層（Ｂ）の順に積層された波長カットフィルタ１（図４）と、固体撮像素子２の一面において受光部３を除いた領域に形成され、固体撮像素子２及び波長カットフィルタ１を接着剤４で接合する。固体撮像装置であるカメラモジュールは、波長カットフィルタ１を通して外部からの光を取り込み、固体撮像素子２の受光部３に配置された受光素子によって受光する。
　　図５及び図６に示すように、本発明の固体撮像装置の一つであるカメラモジュールに関し、本発明の波長カットフィルタ１が、固体撮像素子２の光入射側で固体撮像素子以外の部分に固定されている場合について具体的に説明する。
　図５及び図６は、本発明の固体撮像装置の一つであるカメラモジュールの構成の一形態を示す断面図である。カメラモジュールは、半導体基板に平面視矩形状に形成された固体撮像素子２と、固体撮像素子２の受光部３の反対側に、光入射側から染料を含有するコーティング層（Ｂ）・ガラス基板（Ａ）・赤外線反射膜（Ｃ）の順に積層された波長カットフィルタ１（図５）／又は赤外線反射膜（Ｃ）・ガラス基板（Ａ）・染料を含有するコーティング層（Ｂ）の順に積層された波長カットフィルタ１（図６）と、固体撮像素子２の一面において受光部３を除いた領域に形成される。固体撮像装置であるカメラモジュールは、波長カットフィルタ１を通して外部からの光を取り込み、固体撮像素子２の受光部３に配置された受光素子によって受光する。
　接着剤４としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等のＵＶ硬化性接着剤あるいは熱硬化性樹脂を用いることができ、該接着剤４を均一に塗布した後、必要に応じて周知のフォトリソグラフィ技術を用いて接着剤４をパターニングし、熱硬化により接合する。接合する際には、真空環境内で貼り合せ後に真空加圧を行ってもよい。
　実装基板８は、ガラスエポキシ基板やセラミック基板等を用いたリジッド基板であり、固体撮像素子２を制御する制御回路が設けられているものである。
　実装基板８上に固体撮像素子２を配置し、続いて、実装基板８のレンズホルダ７が固着される位置に予め接着剤４を塗布しておく。
　レンズキャップ６は、レンズ５を保護するものである。また、レンズホルダ７は、レンズ５を保持するものであり、実装基板８に取り付けられて固体撮像素子２を覆う箱状のベース部７ａと、レンズ５を保持する円筒形状の鏡筒部７ｂとを備えている。
　続いて、レンズホルダ７の下端面が塗布された接着剤４に接するようにレンズホルダ７を実装基板８上に配置し、更に固体撮像素子２の受光部３とレンズホルダ７内のレンズ５との距離が、レンズ５の焦点距離に一致するようにレンズホルダ７の位置の調節を行う。
　レンズホルダ７の位置調節を行った後、接着剤４に対して紫外線を照射し、接着剤４を硬化させ、カメラモジュールを製造することができる。
　レンズホルダ７が固定された実装基板８全体を、約８５℃ で加熱して、熱硬化により更に接着剤４の硬化を十分に行ってもよい。
　尚、カメラモジュールの製造方法においては、紫外線を照射する工程の後に、実装基板８全体を加熱する工程を含むため、レンズホルダ７、レンズ５及び波長カットフィルタ１はいずれも、耐熱性の高い材料を用いることが必要とされる。具体的には、前述のように接着剤４の熱硬化のための加熱の他、実装基板８の下面に配置される複数のはんだを、約２６０℃ で加熱溶融処理して他の基板にはんだ付けするため、リフロー耐性を持った材料で形成されていることが望ましい。
　以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
［製造例１］樹脂（β）Ｎｏ．１の調製
　アクリル酸４０質量部及びブチルメタクリレート５０質量部を、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）２００質量部に溶解し、この溶液に、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４質量部を加え、８０℃で３時間撹拌した。続いて、アクリル酸で変性したセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製脂環式エポキシ樹脂）１０質量部を加え、１２０℃で３時間撹拌し、樹脂（β）Ｎｏ．１を得た。
　この樹脂（β）Ｎｏ．１は、上記一般式（Ｉ）において、Ｘ1が水素原子又はメチル基であり、Ｙ1が、上記一般式（１）で表される二価の結合基（Ｘ2は、下記式（ｎ）で表される基であり、Ｚ1及びＺ2は、直接結合である）であり、Ｒ1は、炭素原子数１～８のアルキル基であり、Ｒ2～Ｒ3は水素原子であり、Ｒ4はメチル基である樹脂（β）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｎ）
［製造例２］樹脂（β）Ｎｏ．２の調製
　メタクリル酸２０質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部及びベンジルメタクリレート５０質量部をシクロヘキサノン５００質量部に溶解し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４質量部を加えて、８０℃で３時間撹拌した。続いて、アクリル酸２０質量部を加えて１２０℃で３時間撹拌し、樹脂（β）Ｎｏ．２を得た。
［製造例３］樹脂（β）Ｎｏ．３の調製
　グリシジルメタクリレート５０質量部、ベンジルメタクリレート５部及びスチレン４０質量部をプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）５００質量部に溶解し、ラジカル重合開始剤として１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン１質量部を加えて、１４０℃で２時間撹拌した。次いで、アクリル酸２０質量部を加えて１２０℃で３時間撹拌し、樹脂（β）Ｎｏ．３を得た。
［製造例４］樹脂（β）Ｎｏ．４の調製
　グリシジルメタクリレート４０質量部、ベンジルメタクリレート５部、スチレン４０質量部をプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）５００質量部に溶解し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１０質量部を用いて８０℃で３時間撹拌した。次いで、アクリル酸２０質量部を加えて、１２０℃で３時間撹拌し、樹脂（β）Ｎｏ．４を得た。
［製造例５］樹脂（β）Ｎｏ．５の調製
　グリシジルメタクリレート４０質量部、ベンジルメタクリレート５部、スチレン４０質量部をプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）５００質量部に溶解し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル５質量部を加えて、８０℃で３時間撹拌した。次いで、アクリル酸２０質量部を加えて、１２０℃で３時間攪拌した。次いで、テトラヒドロフタル酸無水物５質量部を加えて１２０℃で３時間撹拌した後、樹脂（β）Ｎｏ．５を得た。
［実施例１－１～１－１０及び比較例１－１～１－５］熱反応性組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１１及び比較組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．５の調製
＜ステップ１＞染料液Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０及び比較染料液Ｎｏ．１～Ｎｏ．５の調製
　（Ａ）成分として[表１]～[表３]に示すシアニン化合物（α）に溶媒（σ）を加え、撹拌して溶解させて染料液Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０及び比較染料液Ｎｏ．１～Ｎｏ．５を得た。
　＜ステップ２＞熱反応性組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０及び比較組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．５の調製
　[表１]～[表３]の配合に従い、上記染料液Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０及び比較染料液Ｎｏ．１～Ｎｏ．５に、樹脂（β）、重合開始剤（γ）（又は（γ´））及び不飽和結合を有するモノマー（ω）並びに溶媒（σ）を加えて撹拌し、熱反応性組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０及び比較組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．５を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　Ａ－１：化合物Ｎｏ．７６のヘキサフルオロリン酸塩
　Ａ－２：化合物Ｎｏ．１００のヘキサフルオロリン酸塩
　Ａ－３：化合物Ｎｏ．１００のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩
　Ａ－４：化合物Ｎｏ．１０２のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩
　Ａ－５：化合物Ｎｏ．１０３のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩
　Ｂ－１：製造例１で得られた樹脂（β）Ｎｏ．１
　Ｂ－２：ＡＣＡ　Ｚ２５１（ダイセル・オルネクス社製アクリル化アクリレート）
　Ｂ－３：ＡＣＡ　Ｚ２５０（ダイセル・オルネクス社製アクリル化アクリレート）
　Ｂ－４：ＡＣＡ　２００Ｍ（ダイセル・オルネクス社製アクリル化アクリレート）
　Ｂ－５：ＳＰＣ－１０００（昭和電工社製アクリル樹脂）
　Ｂ－６：ＳＰＣ－３０００（昭和電工社製アクリル樹脂）
　Ｂ－７：製造例２で得られた樹脂（β）Ｎｏ．２
　Ｂ－８：製造例３で得られた樹脂（β）Ｎｏ．３
　Ｂ－９：製造例４で得られた樹脂（β）Ｎｏ．４
　Ｂ－１０：製造例５で得られた樹脂（β）Ｎｏ．５
　Ｃ－１：Ｖ－６０（和光純薬社製油溶性アゾ重合開始剤）
　Ｃ－２：Ｖ－７０（和光純薬社製油溶性アゾ重合開始剤）
　Ｃ－３：Ｖ－６５（和光純薬社製油溶性アゾ重合開始剤）
　Ｃ－４：Ｖ－５９（和光純薬社製油溶性アゾ重合開始剤）
　Ｃ－５：Ｖ－４０（和光純薬社製油溶性アゾ重合開始剤）
　Ｃ－６：ＶＡｍ－１１０（和光純薬社製油溶性アゾ重合開始剤）
　Ｃ’－１：Ｉｒｇ－９０７（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）
　Ｃ’－２：ＳＰ－２４６（ＡＤＥＫＡ社製光重合開始剤）
　Ｃ’－３：ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）
　Ｃ’－４：ＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）
　Ｄ－１：アロニックスＭ４５０（東亞合成社製アクリル系モノマー）
　Ｄ－２：アロニックスＭ３１５（東亞合成社製アクリル系モノマー）
　Ｅ－１：シクロヘキサノン
　Ｅ－２：ジアセトンアルコール
　Ｅ－３：メチルエチルケトン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
［評価例１－１～１－１０及び比較評価例１－１～１－５］
　実施例１－１～１－１０で得られた熱反応性組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０及び比較例１－１～１－５で得られた比較組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．５を、それぞれガラス基板に４１０ｒｐｍ×７秒の条件で塗工し、ホットプレートで乾燥（９０℃、１０分）させた。乾燥後、ホットプレートで１５０℃×１０分加熱して塗膜を硬化させた。硬化後の塗膜を、１５０℃×１時間の条件で加熱して耐熱性を評価した。評価は、加熱前後の最大吸収波長の透過率変化を算出することによって行った。透過率変化量は以下の式で求めた。
　透過率変化量（％）＝（Ｘ－Ｙ）／Ｘ×１００（Ｘは、加熱前の最大吸収波長の透過率、Ｙは加熱後に測定した、当該波長における透過率）
　これらの結果を、［表４］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 （表４中、「－」は均一に成膜できないため評価できないことを示す。）
　上記［表４］の結果より、本発明の熱反応性組成物は色差の変化が少なく、耐熱性が高いことは明らかである。
［実施例２－１～２－１０］波長カットフィルタＮｏ．１～Ｎｏ．１０の製造
　厚さ１００μｍのガラス基板（Ａ）の一方の面に、真空蒸着法によりシリカ（ＳｉＯ2）層と酸化チタン（ＴｉＯ2）層とを交互に積層して、全層数が３０層で厚さ約３μｍの赤外線反射膜（Ｃ）を形成した。
　得られた赤外反射膜（Ｃ）を施したガラス基板（Ａ）の赤外反射膜とは異なる面に、実施例１－１～１－１０で得られた熱反応性組成物（塗工液）Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０を、バーコーター＃３０により塗布（膜厚１０μｍ）した後、１００℃で１０分間乾燥させ、波長カットフィルタＮｏ．１～Ｎｏ．１０を作製した。
[評価例２－１～２－１０]
　実施例２－１～２－１０で得られた本発明の波長カットフィルタＮｏ．１～Ｎｏ．１０について、ｉ）波長４３０～５８０ｎｍの範囲において、波長カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値、ｉｉ）波長８００～１０００ｎｍにおいて、波長カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値及びｉｉｉ）波長５６０～８００ｎｍの範囲において、波長カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が８０％となる波長の値（Ｙａ）と、波長カットフィルタの垂直方向に対して３５°の角度から測定した場合の透過率が８０％となる波長の値（Ｙｂ）の差の絶対値を求めた。結果を[表５]に示す。尚、上透過率の測定は、日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－５７０で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　上記［表５］の結果より、本発明の波長カットフィルタは、波長４３０～５８０ｎｍの範囲において透過率が高く、波長８００～１０００ｎｍにおいて透過率が低く、かつ入射角依存性が低い。
　以上の結果より、ガラス基板（Ａ）の一方の面に染料を含有するコーティング層（Ｂ）を形成し、かつガラス基板（Ａ）の他方の面に赤外線反射膜（Ｃ）を有することを特徴とする本発明の波長カットフィルタは、入射角依存性が低い。よって、本発明の波長カットフィルタは、固体撮像装置及びカメラモジュールに有用である。

Claims (8)

  1. 　シアニン化合物の少なくとも一種（α）、少なくともエチレン性不飽和結合及び親水性基を有する樹脂（β）及び熱重合開始剤（γ）を含有する熱反応性組成物。
  2. 　少なくともエチレン性不飽和結合及び親水性基を有する樹脂（β）が、下記一般式（Ｉ－１）で表されるユニット、下記一般式（Ｉ－２）で表されるユニット及び下記一般式（Ｉ－３）で表されるユニットを有することを特徴とする請求項１に記載の熱反応性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (式中、Ｘ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｙ1は、二価の結合基であり、Ｒ1は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基を表し、該アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されている場合もあり、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＮＨ－、あるいはこれらの組み合わせの結合基で置き換えられている場合もあり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。)
  3. 　熱重合開始剤（γ）が、アゾ熱重合開始剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱反応性組成物。
  4. 　少なくともエチレン性不飽和結合及び親水性基を有する樹脂（β）の固形分１００質量部に対してシアニン化合物の少なくとも一種（α）を合計で０．０１～１０．０質量部含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の熱反応性組成物。
  5. 　ガラス基板（Ａ）の一方の面に請求項１～４のいずれか一項に記載の熱反応性組成物より得られるコーティング層（Ｂ）を有し、かつガラス基板（Ａ）の他方の面に赤外線反射膜（Ｃ）を有することを特徴とする波長カットフィルタ。
  6. 　透過率が下記（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項５に記載の波長カットフィルタ。
    （ｉ）波長４３０～５８０ｎｍの範囲において、波長カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が７５％以上
    （ｉｉ）波長８００～１０００ｎｍにおいて、波長カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が５％以下
    （ｉｉｉ）波長５６０～８００ｎｍの範囲において、波長カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が８０％となる波長の値（Ｙａ）と、波長カットフィルタの垂直方向に対して３５°の角度から測定した場合の透過率が８０％となる波長の値（Ｙｂ）の差の絶対値が３０ｎｍ以下である。
  7. 　請求項５又は６に記載の波長カットフィルタを具備することを特徴とする固体撮像装置。
  8. 　請求項５又は６に記載の波長カットフィルタを具備することを特徴とするカメラモジュール。
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