JP6619627B2 - 着色組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、シアニン化合物、エチレン性不飽和結合及び親水性基を一分子内に有する重合性化合物及び平均粒径5nm〜100μmのシリカ粒子を含有する着色組成物、及び該着色組成物を用いた波長カットフィルタに関する。
デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ、携帯電話用カメラ等に使用される固体撮像素子(CCDやC−MOS等)の感度は、光の波長の紫外領域から赤外領域にわたっている。一方、人間の視感度は、光の波長の可視領域のみである。そのため、撮像レンズと固体撮像素子との間に赤外線カットフィルタを設けることで、人間の視感度に近づくように固体撮像素子の感度を補正している。
赤外線カットフィルタとしては、吸収特性を持たない物質を含有する層を組み合わせて多層に積層しそれらの屈折率の差を利用した反射型フィルターや、光吸収剤を透明な基板に含有させるか又は結合させた吸収型フィルターが知られている。
特に、吸収型フィルターにおいて、製造時における加熱処理などにより光吸収剤の劣化が起こり、赤外線遮断能の低下が起こることが問題となっている。
特許文献1には、シリコーン及び高分子分散剤を含有する塗料が記載されており、特許文献2には、シリカ微粒子及び樹脂を含有する紫外光レーザー露光カラーフィルタ用光硬化性青色着色組成物が記載されており、特許文献3には、樹脂及びシリカ微粒子を含有する青色感光性着色組成物が記載されている。
特開2006−273942号公報 特表2011−221310号公報 特開2013−171276号公報
しかしながら、特許文献1〜3に記載の組成物等は、吸収型フィルターとして用いられているものではなく、また、無機材料との密着性の点で十分なものではなかった。
従って、本発明の目的は、無機蒸着膜や無機スパッタ膜等の無機材料との密着性に優れる着色組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記着色組成物を用いた波長カットフィルタを提供することにある。
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、シアニン化合物の少なくとも一種(α)、エチレン性不飽和結合及び親水性基を有する重合性化合物(β)及び平均粒径5nm〜100μmのシリカ粒子(γ)を含有する着色組成物が、それを用いた波長カットフィルタの無機材料との密着性を向上させ、固体撮像装置等に用いられる波長カットフィルタに好適であることを知見し、本発明に到達した。
本発明は、シアニン化合物の少なくとも一種(α)、エチレン性不飽和結合及び親水性基を有する重合性化合物(β)及び平均粒径5nm〜100μmのシリカ粒子(γ)を含有す着色組成物であって、上記平均粒径5nm〜100μmのシリカ粒子(γ)の含有量が、着色組成物の固形分中32〜82質量%である着色組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記着色組成物の硬化物を提供するものである。
シアニン化合物の少なくとも一種(α)、エチレン性不飽和結合及び親水性基を有する重合性化合物(β)及び平均粒径5nm〜100μmのシリカ粒子(γ)を含有する本発明の着色組成物は、無機材料との密着性に優れるものである。また、その硬化物は、波長カットフィルタに好適なものである。
以下、本発明の着色組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の着色組成物は、シアニン化合物の少なくとも一種(α)(以下、シアニン化合物(α)ともいう)、エチレン性不飽和結合及び親水性基を有する重合性化合物(β)(以下、重合性化合物(β)ともいう)、平均粒径5nm〜100μmのシリカ粒子(γ)、並びに必要に応じて更に不飽和結合を有するモノマー(ω)、重合開始剤(δ)及び溶媒(σ)を含有する。以下、各成分について順に説明する。
<シアニン化合物(α)>
本発明の着色組成物に用いられるシアニン化合物(α)は、特に制限されず従来公知のものを用いることができるが、入手容易性の観点から、下記一般式(II)で表わされるものが好ましい。
Figure 0006619627
(式中、環A及びA’は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環又はピリジン環を表し、
11及びR11’は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−SO3H、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メタロセニル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
11及びX11'は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−CR2324−、炭素原子数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基又は−NR25−を表し、
23、R24及びR25は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−SO3H、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メタロセニル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
11及びY11'は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−SO3H、カルボキシル基、アミノ基、アミド基若しくはメタロセニル基で置換されてもよい炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基若しくは炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
上記R11、R11’、Y11、Y11'、R23、R24及びR25におけるアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−SO3H、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はメタロセニル基で置換されている場合もあり、上記R11、R11’、Y11、Y11'、R23、R24及びR25におけるアリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は二重結合−で置き換えられている場合もあり、
Qは、炭素原子数1〜9のメチン鎖を構成し、鎖中に環構造を含んでもよい連結基を表し、該メチン鎖中の水素原子は水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−NRR’、アリール基、アリールアルキル基又はアルキル基で置換されている場合もあり、該−NRR’、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は更に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又は−NRR’で置換されている場合もあり、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で中断されている場合もあり、
R及びR’は、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
r及びr’は、0又は環A及び環A’において置換可能な数を表し、
Anq-はq価のアニオンを表し、qは1又は2を表し、pは電荷を中性に保つ係数を表す。)
上記一般式(II)におけるR11、R11’、Y11、Y11'並びにX11及びX11’中のR23、R24及びR25で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記一般式(II)におけるR11、R11’、Y11、Y11'並びにX11及びX11’中のR23、R24及びR25で表されるアミノ基としては、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ,ナフチルアミノ、2−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等が挙げられる。
上記一般式(II)におけるR11、R11’、Y11、Y11'並びにX11及びX11’中のR23、R24及びR25で表されるアミド基としては、ホルムアミド、アセトアミド、エチルアミド、イソプロピルアミド、ブチルアミド、オクチルアミド、ノニルアミド、デシルアミド、ウンデシルアミド、ドデシルアミド、ヘキサデシルアミド、オクタデシルアミド、(2−エチルヘキシル)アミド、ベンズアミド、トリフルオロアセトアミド、ペンタフルオロベンズアミド、ジホルムアミド、ジアセトアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド、ジブチルアミド、ジオクチルアミド、ジノニルアミド、ジデシルアミド、ジウンデシルアミド、ジドデシルアミド、ジ(2−エチルヘキシル)アミド、ジベンズアミド、ジトリフルオロアセトアミド、ジペンタフルオロベンズアミド等が挙げられ、
上記一般式(II)におけるR11、R11’、Y11、Y11'並びにX11及びX11’中のR23、R24及びR25で表されるメタロセニル基としては、フェロセニル、ニッケロセニル、ジルコノセニル、チタノセニル、ハフノセニル等が挙げられる。
上記一般式(II)におけるR11、R11’、Y11、Y11'、R、R’並びにX11及びX11’中のR23、R24及びR25で表される炭素原子数6〜30のアリール基としては、フェニル、ナフチル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、4−ビニルフェニル、3−iso−プロピルフェニル、4−iso−プロピルフェニル、4−ブチルフェニル、4−iso−ブチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、4−ヘキシルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、4−オクチルフェニル、4−(2−エチルヘキシル)フェニル、4−ステアリルフェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,5−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル、2,5−ジ−tert−ブチルフェニル、2,6−ジ−tert−ブチルフェニル、2,4−ジ−tert−ペンチルフェニル、2,5−ジ−tert−アミルフェニル、2,5−ジ−tert−オクチルフェニル、2,4−ジクミルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、(1,1’−ビフェニル)−4−イル、2,4,5−トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられる。
上記一般式(II)におけるR11、R11’、Y11、Y11'、R、R’並びにX11及びX11’中のR23、R24及びR25で表される炭素原子数7〜30のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、2−フェニルプロパン−2−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、フェロセニルメチル、フェロセニルプロピル等が挙げられ。
上記一般式(II)におけるR11、R11’、Y11、Y11'、R、R’並びにX11及びX11’中のR23、R24及びR25で表される炭素原子数1〜8のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、iso−アミル、tert−アミル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、シクロヘキシル、1−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、iso−ヘプチル、tert−ヘプチル、1−オクチル、iso−オクチル、tert−オクチル等が挙げられる。
上記R11、R11’、Y11、Y11'、並びにX11及びX11’中のR23、R24及びR25における、水素原子が、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−SO3H基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はメタロセニル基で置換されてもよい炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基及び炭素原子数1〜8のアルキル基としては、上記R11等の説明で例示したアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中の水素原子が、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−SO3H基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はメタロセニル基で置換されているものが挙げられ、これらの置換基の位置及び数に特に制限はない。
また、上記R11、R11’及びY11、Y11'中のR21及びR22並びにX11及びX11’中のR23、R24及びR25におけるアリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基が、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は二重結合で置き換えられている場合、これらの置換の数及び位置は任意である。
例えば、上記炭素原子数1〜8のアルキル基の水素原子がハロゲン原子で置換された基としては、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ノナフルオロブチル等が挙げられ、
上記炭素原子数1〜8のアルキル基が、−O−で中断された基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、iso−プロピルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、iso−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基や、2−メトキシエチル、2−(2−メトキシ)エトキシエチル、2−エトキシエチル、2−ブトキシエチル、4−メトキシブチル、3−メトキシブチル等のアルコキシアルキル基等が挙げられ、
上記炭素原子数1〜8のアルキル基の水素原子がハロゲン原子で置換され、且つ−O−で中断された基としては、例えば、クロロメチルオキシ、ジクロロメチルオキシ、トリクロロメチルオキシ、フルオロメチルオキシ、ジフルオロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、ノナフルオロブチルオキシ等が挙げられる。
上記一般式(II)において、X11及びX11’で表される炭素原子数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基としては、シクロプロパン−1,1−ジイル、シクロブタン−1,1−ジイル、2,4−ジメチルシクロブタン−1,1−ジイル、3,3−ジメチルシクロブタン−1,1−ジイル、シクロペンタン−1,1−ジイル、シクロヘキサン−1,1−ジイル等が挙げられる。
上記一般式(II)におけるQで表わされる、炭素原子数1〜9のメチン鎖を構成し、鎖中に環構造を含んでもよい連結基としては、下記(Q−1)〜(Q−11)の何れかで表される基が、製造が容易であるため好ましい。炭素原子数1〜9のメチン鎖における炭素原子数には、メチン鎖及び鎖中に環構造を含んでもよい連結基を表し、該連結基をさらに置換する基(例えば下記R14〜R19、Z’)の炭素原子(例えば、連結基(Q−1)における両末端の炭素原子)を含まない。
Figure 0006619627
(式中、R14、R15、R16、R17、R18、R19及びZ’は、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−NRR’、アリール基、アリールアルキル基又はアルキル基を表し、該−NRR’、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又は−NRR’で置換されている場合もあり、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で中断されている場合もあり、
R及びR’は、アリール基、アリールアルキル基又はアルキル基を表す。)
上記R14、R15、R16、R17、R18、R19及びZ’で表わされるハロゲン原子、アリール基、アリールアルキル又はアルキル基としては、R11等の説明で例示したものが挙げられ、R及びR’で表されるアリール基、アリールアルキル基又はアルキル基としてはR11等の説明で例示したものが挙げられる。
Qで表わされる、炭素原子数1〜9のメチン鎖の水素原子を置換していてもよいアリール基、アリールアルキル基、アルキル基、及びハロゲン原子としては、R11等の説明で例示したものが挙げられ、これらのアリール基、アリールアルキル基、アルキル基の水素原子を置換してもよいハロゲン原子としてはR11等の説明で例示したものが挙げられる。
11、R11’、Y11、Y11'、R23、R24及びR25で表されるアリール基、アリールアルキル基、アルキル基の水素原子を置換してもよいハロゲン原子、アミノ基、アミド基及びメタロセニル基としては、R11等の説明で例示したものが挙げられる。
上記一般式(II)中のpAnq-で表されるq価のアニオンとしては、メタンスルホン酸アニオン、ドデシルスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ジフェニルアミン−4−スルホン酸アニオン、2−アミノ−4−メチル−5−クロロベンゼンスルホン酸アニオン、2−アミノ−5−ニトロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン、ナフトールスルホン酸アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸アニオン、特開平10−235999号公報、特開平10−337959号公報、特開平11−102088号公報、特開2000−108510号公報、特開2000−168223号公報、特開2001−209969号公報、特開2001−322354号公報、特開2006−248180号公報、特開2006−297907号公報、特開平8−253705号公報、特表2004−503379号公報、特開2005−336150号公報、国際公開2006/28006号公報等に記載されたスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオンの他、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスホン酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、励起状態にある活性分子を脱励起させる(クエンチングさせる)機能を有するクエンチャー陰イオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等が挙げられる。
本発明で用いられるシアニン化合物(α)の具体例としては、下記化合物No.1−〜104が挙げられる。なお、以下の例示では、アニオンを省いたシアニンカチオンで示している。
Figure 0006619627
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上記一般式(II)で表される化合物の中では、以下のものが好ましい。
環A又は環A’がベンゼン環又はナフタレン環であるもの。
r又はr’が、0〜2であるもの。
r又はr’が1以上の場合、R11及びR11’が、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、フェロセニル基、無置換の炭素原子数1〜8(特に1〜4)のアルキル基又は炭素原子数1〜8(特に1〜4)のハロゲン置換アルキル基であるもの。 X11及びX11'が、酸素原子、硫黄原子、−CR2324〔特に、R23及びR24が、無置換又はハロゲン原子で置換されている場合もあり、二重結合で置き換えられている場合もある炭素原子数1〜8(特に1〜4)のアルキル基、無置換又はハロゲン原子で置換されている場合もあり、二重結合で置き換えられている場合もある炭素原子数7〜20(特に7〜15)のアリールアルキル基〕又は炭素原子数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基であるもの。さらに、酸素原子、硫黄原子、−CR2324−〔特に、R23及びR24が無置換の炭素原子数1〜4のアルキル基〕がより好ましい。
11及びY11'が、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基若しくはフェロセニル基で置換されている場合もあり、酸素原子若しくは−CO−で置き換えられている場合もある炭素原子数6〜30(特に6〜12)のアリール基、炭素原子数7〜30(特に7〜15)のアリールアルキル基若しくは炭素原子数1〜8のアルキル基であるもの。さらに、ハロゲン原子で置換されている場合もあり、酸素原子で置き換えられている場合もある炭素原子数7〜30(特に7〜15)のアリールアルキル基若しくは炭素原子数1〜8のアルキル基が、より好ましい。
Qが、炭素原子数7又は9のメチン鎖を構成するもの。また、炭素原子数7又は9のメチン鎖を構成し、該メチン鎖中の水素原子が水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基で置換されているもの。また、炭素原子数7又は9のメチン鎖を構成し、鎖中に環構造を有するもの。
本発明で用いられるシアニン化合物(α)は、その製造方法は特に限定されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができ、例えば、特開2010−209191号公報に記載されているルートの如く、該当する構造を有する化合物と、イミン誘導体との反応により合成する方法が挙げられる。
本発明で用いられるシアニン化合物(α)は、塗膜の極大吸収波長(λmax)が650〜1200nmであるものが好ましく、650〜900nmであるものがさらに好ましい。塗膜の極大吸収波長(λmax)が1200nm超であると、本願発明の効果を発揮せず、650nm未満であると、可視光線を吸収するため好ましくない。
本発明の着色組成物において、上記シアニン化合物(α)の含有量は、単独又は複数種の合計で、後述する重合性化合物(β)の固形分と後述するコロイダルシリカ(γ)の固形分の合計量100質量部に対してシアニン化合物の少なくとも一種(α)の合計で0.01〜10質量部である。シアニン化合物(α)の含有量が0.01質量部より小さいと、本発明の硬化物において十分な赤外線遮蔽能が得られない場合があり、10質量部より大きいと、着色組成物中でシアニン化合物(α)の析出が起こる場合がある。
<重合性化合物(β)>
上記重合性化合物(β)としては、エチレン性不飽和結合及び親水性基を一分子内に有する重合性化合物である限り、特に限定されず従来用いられているものを用いることができる。
親水性基としては、水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基又はその塩等が挙げられ、水酸基及びカルボキシル基が、重合性化合物(β)のアルカリへの溶解性が高いため好ましい。
重合性化合物(β)における親水性基の好ましい官能基当量(親水性基1当量を含む重合性化合物の質量)は、50〜10000である。
重合性化合物(β)の好ましい質量平均分子量は、1000〜500000である。
上記重合性化合物(β)の中でも下記一般式(I−1)で表されるユニット、下記一般式(I−2)で表されるユニット及び下記一般式(I−3)で表されるユニットを有するものが、現像性や耐熱性が高いので好ましい。
Figure 0006619627
(式中、X1は水素原子又はメチル基を表し、Y1は、二価の結合基であり、R1は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、該アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されている場合もあり、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−、あるいはこれらの組み合わせの結合基で置き換えられている場合もあり、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。)
上記一般式(I−2)におけるY1で表される二価の結合基としては、特に限定されないが、下記一般式(1)で表される構造を好ましく挙げることができる。
Figure 0006619627
(式中、X2は、−CR56−、−NR7−、二価の炭素原子数1〜35の鎖状炭化水素基、二価の炭素原子数3〜35の脂環式炭化水素基、二価の炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基、二価の炭素原子数2〜35の複素環含有基、又は下記(1−1)〜(1−3)で表されるいずれかの置換基を表し、R5、R6及びR7は、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、Z1及びZ2は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、−SO2−、−SO−、−NR7−又は−PR8−を表し、R8は、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、
上記R5、R6、R7及びR8におけるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されている場合もあり、上記R5、R6、R7及びR8におけるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−基で置き換えられている場合もある。但し、上記一般式(1)で表される基の炭素原子数は1〜35の範囲内である。)
Figure 0006619627
(上記式中、R71は水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、又は炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を表し、
72は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は置換基を有している場合もあり、
fは0〜5の整数である。)
Figure 0006619627
Figure 0006619627
(上記式中、R73及びR74は、それぞれ独立に、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜10のアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜30のアリール基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜30のアリールオキシ基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜30のアリールチオ基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜30のアリールアルケニル基、置換基を有している場合もある炭素原子数7〜30のアリールアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数2〜20の複素環含有基又はハロゲン原子を表し、
該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−O−又は−S−で中断されている場合もあり、
73は、隣接するR73同士で環を形成している場合もあり、
dは0〜4の数を表し、
fは0〜8の数を表し、gは0〜4の数を表し、
hは0〜4の数を表し、
gとhの数の合計は2〜4である。)
上記一般式(I−3)におけるR1で表される炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、上記(α)成分であるシアニン化合物の説明で例示したアリール基又はアリールアルキル基が挙げられる。
炭素原子数1〜20のアルキル基としては、上記シアニン化合物(α)の説明で例示したアルキル基の他、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
1で表される炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基及び炭素原子数1〜20のアルキル基の水素原子を置換してもよいハロゲン原子としては、上記(α)成分であるシアニン化合物の説明で例示したハロゲン原子が挙げられる。
上記一般式(1)において、X2で表される二価の炭素原子数1〜35の鎖状炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、iso−プロパン、ブタン、sec−ブタン、tert−ブブタン、iso−ブタン、ヘキサン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、ヘプタン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、iso−ヘプタン、tert−ヘプタン、1−メチルオクタン、iso−オクタン、tert−オクタン等が、Z1及びZ2で置換された基が挙げられ、
二価の炭素原子数3〜35の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、2,4−ジメチルシクロブタン、4−メチルシクロヘキサン等が、Z1及びZ2で置換された基等が挙げられ、
二価の炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基としては、フェニレン、ナフチレン、ビフェニル等の基が、Z1及びZ2で置換された基等が挙げられ、
二価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン、フラン、テトラヒドロフラン、クロマン、キサンテン、チオフェン、チオラン等が、Z1及びZ2で置換された基が挙げられ、これらの基は複数組み合わせられてもよい。また、これらの鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、水酸基又はニトロ基で置換されていてもよい。またこれらの鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基におけるメチレン基は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−基で置き換えられている場合もある。
上記一般式(1)におけるR5、R6、R7及びR8で表される炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基としては、上記シアニン化合物(α)の説明で例示したアルキル基、アリール基、アリールアルキル基が挙げられ、
上記R5、R6、R7及びR8におけるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基は、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、水酸基又はニトロ基で置換されている場合もあり、上記R5、R6及びR7におけるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−、又はこれらの基を複数組み合わせた基で中断されている場合もあり、これらの置換位置及び中断位置は特に制限されない。
上記(1−1)で表される置換基において、R71で表される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへブチル、シクロオクチル等が挙げられ、
72で表される炭素原子数1〜10のアルキル基としては、R1で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基等が挙げられ、
72で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等が挙げられ、
72で表される炭素原子数2〜10のアルケニル基としては、ビニル、1−メチルエテニル、2−メチルエテニル、2−プロペニル、1−メチル−3−プロペニル、3−ブテニル、1−メチル−3−ブテニル、イソブテニル、3−ペンテニル、4−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル等が挙げられ、
72で表されるハロゲン原子としては、上記シアニン化合物(α)の説明で例示したハロゲン原子が挙げられる。
72で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、水酸基、ニトロ基が挙げられる。
上記(1−3)で表される基において、R73及びR74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基としては、R1で表される炭素原子数1〜20のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基等が挙げられ、
73及びR74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基としては、R11等で表される炭素原子数6〜30のアリール基として例示した基等が挙げられ、
73及びR74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、2−メチルフェニルオキシ、3−メチルフェニルオキシ、4−メチルフェニルオキシ、4−ビニルフェニル二オキシ、3−iso−プロピルフェニルオキシ、4−iso−プロピルフェニルオキシ、4−ブチルフェニルオキシ、4−tert−ブチルフェニルオキシ、4−へキシルフェニルオキシ、4−シクロヘキシルフェニルオキシ、4−オクチルフェニルオキシ、4−(2−エチルヘキシル)フェニルオキシ、2,3−ジメチルフェニルオキシ、2,4−ジメチルフェニルオキシ、2,5−ジメチルフェニルオキシ、2.6−ジメチルフェニルオキシ、3.4−ジメチルフェニルオキシ、3.5−ジメチルフェニルオキシ、2,4−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2,5−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2,6−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2.4−ジーtert−ペンチルフェニルオキシ、2,5−tert−アミルフェニルオキシ、4−シクロへキシルフェニルオキシ、2,4,5−トリメチルフェニルオキシ、フェロセニルオキシ等の基が奉げられ、
73及びR74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリールチオ基としては、上記置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリールオキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した基等が奉げられ、
73及びR74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数8〜30のアリールアルケニル基としては、上記置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリールオキシ基の酸素原子をビニル、アリル、1−プロペニル、イソプロペニル、2−ブテニル、1,3−ブタジエニル、2−ペンテニル、2−オクテニル等のアルケニル基で置換した基等が挙げられ、
73及びR74で表される炭素原子数7〜30のアリールアルキル基としては、上記シアニン化合物(α)の説明で炭素原子数7〜30のアリールアルキル基として例示した基等が挙げられ、
73及びR74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン、フラン、テトラヒドロフラン、クロマン、キサンテン、チオフェン、チオラン等が挙げられ、
73及びR74で表されるハロゲン原子としては上記シアニン化合物(α)の説明で例示したハロゲン原子が挙げられる。
73及びR74で表される上記各種の基が有していてもよい上記の置換基としては、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、水酸基、ニトロ基が挙げられる。
上記一般式(I−1)〜(I−3)で表されるユニットの構成比(モル比)は、(I−1):(I−2):(I−3)=0.1〜0.65:0.3〜0.8:0.001〜2であり、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合など、いずれの配列を取っていてもよい。
上記一般式(I−1)、(I−2)及び(I−3)で表されるユニットを有する重合性化合物(β)の中では、以下のものが好ましい。
1は、炭素原子数1〜8のアルキル基及び炭素原子数7〜30のアリールアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜4のアルキル基がより好ましい。
1は、二価の結合基が、上記一般式(1)で表される構造の場合、X2は、炭素原子数1〜15のアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基を有する炭素原子数7〜15のアルキレン基がより好ましい。これらのアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ原子で置換されている場合もあり、また、アルキレン基中の鎖状アルキレン部分におけるメチレン基は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−基で置き換えられている場合もある。
1及びZ2は、直接結合であるのが好ましい。
上記重合性化合物(β)は、酸価が好ましくは10〜200mg/KOH、さらに好ましくは30〜150mg/KOHである。酸価が10mg/KOH未満であると、アルカリ現像性が十分に得られない場合があり、200mg/KOHより大きいと、重合性化合物(β)の製造が困難である恐れがある。
ここで、酸価とは、JIS K0050及びJISK 0211によるものである。
本発明の着色組成物において、上記重合性化合物(β)の含有量は、本発明の着色組成物中、30〜99質量%、特に60〜95質量%が好ましい。上記重合性化合物(β)の含有量が30質量%より小さいと、硬化物の力学的強度が不足しクラックが入る場合があり、99質量%より大きいと、露光による硬化が不十分になりタックが発生する場合がある。
<平均粒径5nm〜100μmのシリカ粒子(γ)>
上記平均粒径5nm〜100μmのシリカ粒子(γ)とは、粒子状の二酸化ケイ素であり、一次粒子のまま存在しているもの、あるいは一次凝集体(アグリゲート)、二次凝集体(アグロマレート)のような凝集体を形成しているものが挙げられる。上記シリカ粒子は、表面を重合性官能基で修飾することもでき、市販品のシリカ粒子の表面を、重合性官能基で修飾してもよい。
上記重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタアクリル基等のラジカル重合性基;エポキシ基、オキセタン基等のカチオン重合性基が挙げられる。
本発明の着色組成物における上記シリカ粒子(γ)の含有量は、着色組成物の固形分中、32〜82質量%であり、耐熱性の観点から、50〜82質量%であることが好ましく、50〜70質量%であることが特に好ましい。
本発明の着色性組成物においては、上記シリカ粒子(γ)として、コロイダルシリカを用いることが好ましい。コロイダルシリカを用いることが、入手容易性及び密着性の点から好ましい。
上記シリカ粒子(γ)のうち、負に帯電した平均粒径5〜100nmの無定形シリカ粒子を一次粒子の単分散体状態で用い、水又は有機溶媒、あるいはこれらの混合物を分散媒としてコロイダル状で分散させると、コロイダルシリカを得ることができる。コロイダルシリカ粒子の表面には−SiOH基や−OHイオンが存在し、アルカリイオンにより電気二重層が形成され、粒子間の反発により安定化されている。
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ダイアセトンアルコール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
上記コロイダルシリカとしては、カチオン性コロイダルシリカとアニオン性コロイダルシリカが挙げられる。カチオン性コロイダルシリカは、pHを2〜4に調整することにより、コロイダルシリカをカチオン性に帯電させたり、シリカ粒子の表面のシラノール基に、アミノ基やアンモニウム基等のカチオン性基を導入したものである。
アニオン性コロイダルシリカは、シリカ粒子の表面にシラノール基、水酸基と、カルボキシル基やスルホン基等のアニオン性基が存在する無水ケイ酸の超微粒子を、水性液体中に安定に分散したものである。
アニオン性コロイダルシリカを含有する処理液は、コロイドを安定化するために、水酸化ナトリウム、カリウム、アンモニア等を含有させ、25℃でpH8〜11程度のアルカリ性にすることが好ましい。
上記シリカ粒子(γ)の粒子径は、平均一次粒径が5nm〜100μm程度であり、10nm〜1μmであるものが、透明性の観点から好ましい。平均一次粒径は、走査電子顕微鏡(SEM)、透過電子顕微鏡(TEM)等による電子顕微鏡写真から計測することができるし、また動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測することもできるし、また、比表面積を測定して算出することもできる。
上記シリカ粒子(γ)の形状としては、球状、鎖状、パールネックレス(数珠)状、環状のタイプがあり、これらの混合物を用いてもよい。
上記シリカ粒子(γ)としてコロイダルシリカを用いる場合には、市販品を用いてもよく、例えば、スノーテックスST−20、ST−30、ST−40 、ST−C、ST−N、ST−20L、ST−O、ST−OL、ST−S、ST−XS、ST− XL 、ST−YL、ST−ZL、ST−OZL、ST−AK 、スノーテックス−AKシリーズ、スノーテックス−PSシリーズ、スノーテックス−UPシリーズ、スノーテックス−OUPシリーズ(日産化学工業社製);Cataloid SI−350、Cataloid SI−50、Cataloid SI−30、Cataloid S−20L、Cataloid S−20H、Cataloid S−30L、Cataloid S−45P、Cataloid SI−40、Cataloid SI−80P(日揮触媒化成株式会社製);アデライトAT−20、AT−20N、AT−20A、AT−300(ADEKA社製);レバシルシリーズ(バイエル社製)、ルドックスシリーズ(グレース社製) 、シリカドールシリーズ(日本化学工業社製)、クォートロンPL−3等のクォートロンPLシリーズ( 扶桑化学工業社製)等を挙げることができる。
上記シリカ粒子(γ)としてコロイダルシリカを用いる場合、コロイダルシリカの製造方法に特に制限はなく、公知の方法で製造することができる。
例えば、(1)珪酸ナトリウム等の珪酸アルカリ金属塩を原料とし、水溶液中で縮合反応させて粒子を成長させる水ガラス法、(2)テトラエトキシシラン等のアルコキシシランを原料とし、アルコール等の水溶性有機溶媒を含有する水中で縮合反応させて成長させるアルコキシシラン法(3)金属アルコキシドを加水分解および縮合するゾルゲル法(4)無機コロイド法等が挙げられる。
<不飽和結合を有するモノマー(ω)>
本発明の着色組成物には、更に不飽和結合を有するモノマー(ω)を含有していてもよい。上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ビスフェノールZジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記の中でも、不飽和結合を複数有するモノマーが、赤外線遮蔽能及び耐熱性を向上させることができるため好ましい。
<重合開始剤(δ)>
本発明の着色組成物には、更に重合開始剤(δ)を含有していてもよい。重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
上記光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ビスイミダゾール系化合物、アクリジン系化合物、アシルホスフィン系化合物、オキシムエステル化合物等を好ましいものとして例示することができる。
上記アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4'−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、p−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等が挙げられる。
上記ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。
上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
上記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
上記ビスイミダゾール系化合物としては、ヘキサアリールビスイミダゾール(HABI、トリアリール−イミダゾールの二量体)を用いることができ、具体的には、例えば、2,2’−ビス( 2−クロロフェニル)−4,4 ’,5,5’−テトラキス( 4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス( 4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル) −4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’− テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,4,5,2′ ,4′ ,5′−ヘキサフェニルビスイミダゾール、 2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4 ,5,4′ ,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2 ,2′−ビス(2−ブロモフェニル)−4,5,4′ ,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2 ,4−ジクロロフェニル)−4,5,4′ ,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′ ,5′−テトラキス(3−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′ ,5′−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)−ビスイミダゾール、2, 5,2′ ,5′−テトラキス(2−クロロフェニル)−4,4′−ビス(3 ,4−ジメトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2′−ビス(2 ,6−ジクロロフェニル)−4,5,4′ ,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−ニトロフェニル)−4 ,5,4′ ,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2 ,2′−ジ−o−トリル−4,5,4′ ,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−エトキシフェニル)−4,5,4′ ,5′−テトラフェニルビスイミダゾールおよび2,2′−ビス(2 ,6−ジフルオロフェニル)−4,5,4′ ,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、5′−テトラ(p−ヨードフェニル)ビイミダゾール、2,2’− ビス(o−クロロフェニル−4,4’,5,5 ’− テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール)、2,2′−ビス(p−メチルチオフェニル)−4,5,4′,5′−ジフェニル−1,1′−ビイミダゾール、ビス(2,4,5−トリフェニル)−1,1′−ビイミダゾール、5,5′−テトラ(p−クロルナフチル)ビイミダゾール、等や特公昭45−37377号公報に開示される1,2′−、1,4′−、2,4′−で共有結合している互変異性体、WO00/52529号公報に記載の化合物などが挙げられる。
上記アクリジン系化合物としては、アクリジン、9−フェニルアクリジン、9−(p−メチルフェニル)アクリジン、9−( p−エチルフェニル)アクリジン、9−(p−iso−プロピルフェニル)アクリジン、9−(p−n−ブチルフェニル)アクリジン、9−(p−tert−ブチルフェニル)アクリジン、9−(p−メチキシフェニル)アクリジン、9−(p−エトキシフェニル)アクリジン、9−(p−アセチルフェニル)アクリジン、9−(p−ジメチルアミノフェニル)アクリジン、9−(p−シアノフェニルフェニル)アクリジン、9−(p−クロルシフェニル)アクリジン、9−(p−ブロモフェニル)アクリジン、9−(m−メチルフェニル)アクリジン、9−(m−n−プロピルフェニル)アクリジン、9−(m−iso− プロピルフェニル)アクリジン、9−(m−n−ブチルフェニル)アクリジン、9−(m −tert−ブチルフェニル)アクリジン、9−(m−メチキシフェニル)アクリジン、9−(m−エトキシフェニル)アクリジン、9−(m−アセチルフェニル)アクリジン、9−(m−ジメチルアミノフェニル)アクリジン、9−(m−ジエチルアミノフェニル)アクリジン、9−(シアノフェニル)アクリジン、9−(m−クロルフェニル)アクリジン、9−(m−ブロモフェニル)アクリジン、9−メチルアクリジン、9−エチルアクリジン、9−n−プロピルアクリジン、9−iso−プロピルアクリジン、9−シアノエチルアクリジン、9−ヒドロキシエチルアクリジン、9−クロロエチルアクリジン、9−ブロモアクリジン、9−ヒドロキシアクリジン、9−ニトロアクリジン、9−アミノアクリジン、9−メトキシアクリジン、9−エトキシアクリジン、9−n−プロポキシアクリジン、9−iso−プロポキシアクリジン、9−クロロエトキシアクリジン、4,6−ビス(ジメチルアミノ)アクリジン、10−酢酸アクリジン、10−メチルアセテートアクリジン、3,6−ジメチルアクリジン、7,13−ジメチルアクリジン、7,13−ビス(ジメチルアミノ)アクリジン、3,6−ジメチル−10−酢酸アクリジン、3,5−ジメチル−10−メチルアセテートアクリジン、7,13−ジメチル−10−酢酸アクリジン、7,13−ジメチル−10−メチルアセテートアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス(9−アクリジニル)プロパン、2,7−ジベンゾイル−9−フェニルアクリジン、2,7−ビス(α−ヒドロキシベンジル)−9−フェニルアクリジン、2,7−ビス(α−アセトキシベンジル)−9−フェニルアクリジン、2,7−ジメチル−9−(4−メチルフェニル)アクリジン、2,7−ジメチル−9−フェニルアクリジン、2,7−ビス(3,4−ジメチル−ベンゾイル)−9−(3,4−ジメチルフェニル)アクリジン、2,7−ビス(α−アセトキシ−4−tert−ブチルベンジル)−9−(4−tert−ブチルフェニル)アクリジン、2,7−ジメチル−9−(3,4−ジクロロフェニル)アクリジン、2,7−ジメチル−9−(4−ベンゾイルフェニル)アクリジン、2,7−ビス(2−クロロベンゾイル)−9−(2−クロロフェニル)アクリジン、2−(α−ヒドロキシ−3−ブロモベンジル)−6−メチル−9−(3−ブロモフェニル)アクリジン、2,5−ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)−9−(4−tert−ブチルフェニル)アクリジン、1,4−ビス(2,7−ジメチル−9−アクリジニル)ベンゼン、2,7−ビス(α−フェニルアミノカルボニルオキシ−3,4−ジメチルベンジル)−9−(3,4−ジメチルフェニル)アクリジン及び2,7−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ−4′−フルオロジフェニルメチル)−9−(4−フルオロフェニル)アクリジン、9,10−ジヒドロアクリジン、1−メチルアクリジン、4−メチルアクリジン、2,3−ジメチルアクリジン、1−フェニルアクリジン、4−フェニルアクリジン、1−ベンジルアクリジン、4−ベンジルアクリジン、1−クロロアクリジン、2,3−ジクロロアクリジン、10−ブチル−2−クロロアクリジン−9(10H)−オン、10−プロピル−2−クロロアクリジン−9(10H)−オン、10−ブチル−2−クロロアクリジン−9(10H )−オン1,2−ビス(9−アクリジニル)エタン、1,3−ビス(9−アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(9−アクリジニル)ブタン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(9−アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(9−アクリジニル)デカン、1,11−ビス(9−アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン、1,14−ビス(9−アクリジニル)テトラデカン、1,16−ビス(9−アクリジニル)ヘキサデカン、1,18−ビス(9−アクリジニル)オクタデカン、1,20−ビス(9−アクリジニル)エイコサン、1,3−ビス(9−アクリジニル)−2−チアプロパン、1,5−ビス(9−アクリジニル)−3−チアペンタン、7−メチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−エチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−プロピル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ブチル−ベンゾ 〔c〕アクリジン、7−ペンチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘキシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘプチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−オクチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ノニル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−デシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ウンデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ドデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−トリデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−テトラデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ペンタデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘキサデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘプタデ シル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−オクタデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ノナデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、1,1−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)メタン、1,2−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エタン、1,3−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ブタン、1,5−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ペンタン、1,6−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)デカン、1,11−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ドデカン、1,13−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)トリデカン、1,14−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)テトラデカン、1,15−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ペンタデカン、1,16−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘキサデカン、1,17−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘプタデカン、1,18−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)オクタデカン、1,19−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ノナデカン、1,20−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エイコサン、7−フェニル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(2−クロルフェニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(4−メチルフェニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(4−ニトロフェニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、1,3−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ベンゼン、1,4−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ベンゼン、7−〔1−プロペン−3−イル(ベンゾ〔c〕アクリジン)〕、7−〔1−エチルペンチル−(ベンゾ〔c〕アクリジン)〕、7−〔8−ヘプタデセニル−(ベンゾ〔c〕アクリジン)〕、7,8−ジフェニル−1,14−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)テトラデカン、1,2−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エチレン、1−メチル−1,2−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エチレン、7−スチリル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(1−プロペニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(1−ペンテニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、9−(2−ピリジル)アクリジン,9−(3−ピリジル)アクリジン,9−(4−ピリジル)アクリジン,9−(4−ピリミジニル)アクリジン,9−(2−ピラジニル)アクリジン,9(5−メチル−2−ピラジニル)アクリジン,9−(2−キノリニル)アクリジン,9−(2−ピリジル)−2−メチル−アクリジン,9−(2−ピリジル)−2−エチルアクリジン,9−(3−ピリジル)−2−メチル−アクリジン,9−(3−ピリジル)−2,4−ジエチル−アクリジン、3,6−ジアミノ−アクリジンスルフォン酸塩、3,6−ビス−(ジメチルアミノ)−アクリジンスルフォン酸塩、3,6−ジアミノ−10−メチル−アクリジニウムクロライド、9−アクリジンカルボン酸等が挙げられる。
上記アシルホスフィン系化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(Lucirin TPO;BASF社製)、イソブチリル−メチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、2−エチルヘキサノイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、p−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、o−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、2,4−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、p−三級ブチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、o−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、p−三級ブチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、3−ピリジルカルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、p−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、4−(三級ブチル)−ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−2−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、1−メチル−シクロヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、4−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、1−メチル−シクロヘキシルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジイソブトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス( 2,4,6−トリメチルベンゾイル) フェニルホスフィンオキサイド(Irgacure819;BASF社製)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル) −2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1− ナフトイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メトキシ−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−クロル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジオクチルオキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジイソプロポキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジヘキシルオキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2−プロポキシ−4−メチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジイソペンチルオキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス( 2 , 6 − ジクロルベンゾイル) − フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド(CGI403)、6−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネート(SPEEDCURE TPO−L;Lambson社製)等が挙げられる。
上記オキシムエステル化合物としては、例えば、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル −9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム) 、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1− (O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−( 2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(メチルイソブチレ−ト)、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)等のアゾ系開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して用いることができる。
本発明の着色組成物における重合開始剤(δ)の含有量は、重合性組成物(β)100質量部に対して、好ましくは0.01〜30質量部、より好ましくは0.01〜10質量部である。
<溶媒(σ)>
本発明の着色組成物には、更に溶媒(σ)を含有していてもよい。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分(シアニン化合物(α)等)を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−又はn−プロパノール、イソ−又はn−ブタノール、アミルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、1−t−ブトキシ−2−プロパノール、3−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート等のエーテルエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は1種又は2種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、シクロヘキサノン等が、着色組成物において重合性化合物(β)及びコロイダルシリカ(γ)との相溶性がよいので好ましい。
本発明の着色組成物において、上記溶媒(σ)の使用量は、溶媒(σ)以外の組成物の濃度が5〜30質量%になることが好ましい。溶媒(σ)以外の組成物の濃度が5質量%より小さい場合、膜厚を厚くする事が困難となったり、所望の波長光を十分に吸収できない場合があり、30質量%を超える場合、組成物の析出による組成物の保存性が低下したり、粘度が向上してハンドリングが低下したりする場合がある。
本発明の着色組成物には、更に上記シリカ粒子(γ)以外の無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、アルミナ等の金属酸化物;層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の着色組成物において、上記無機化合物の含有量は、上記重合性化合物(β)100質量部に対して、好ましくは0.1〜50質量部、より好ましくは0.5〜20質量部であり、これらの無機化合物は1種又は2種以上を使用することができる。
本発明の着色組成物において、無機化合物を用いる場合、分散剤を加えることができる。該分散剤としては、又は無機化合物を分散又は安定化できるものであれば特に制限されず、市販の分散剤、例えばビックケミー社製、BYKシリーズ等を用いることができ、これらの中でも、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び/又はその四級塩であり、アミン価が1〜100mgKOH/gのものが好適に用いられる。
また、本発明の着色組成物には、必要に応じて、顔料;p−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、t−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;重合開始剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;レベリング剤;表面調整剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;分散助剤;凝集防止剤;触媒;硬化促進剤;架橋剤;増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
本発明の着色組成物において、上記のシアニン化合物(α)、重合性化合物(β)及びコロイダルシリカ(γ)以外の任意成分(但し、不飽和結合を有するモノマー(ω)及び溶媒(σ)は除く)の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記重合性化合物(β)100質量部に対して合計で50質量部以下とする。
本発明の着色組成物においては、上記重合性化合物(β)と共に、他の有機重合体を用いることによって、本発明の着色組成物からなる硬化物の特性を改善することもできる。上記有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記重合性化合物(β)100質量部に対して、好ましくは10〜500質量部である。
本発明の着色組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカプリング剤、メラミン化合物等を併用することができる。
上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、3−[N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル]プロピオン酸、3−[N−(2−メルカプトエチル)アミノ]プロピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−メルカプトプロパンスルホン酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル(4−メチルチオ)フェニルエーテル、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジノール、2−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタノール、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物C1、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズMT BD1、PE1、NR1等が挙げられる。
Figure 0006619627
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、これらの中でも、KBE−9007、KBM−502、KBE−403等のイソシアネート基、メタクリロイル基、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
上記メラミン化合物としては、(ポリ)メチロールメラミン、(ポリ)メチロールグリコールウリル、(ポリ)メチロールベンゾグアナミン、(ポリ)メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基(CH2OH基)の全部又は一部(少なくとも2つ)がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
本発明の着色組成物は、溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解又は分散させた後、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スリットコーター、ディップコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
また、支持基体としては、基材に無機材料を用い、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、イオンアシスト法、反応性スパッタリング法、化学的気相成長法等の各種蒸着法により作製した膜を積層したものや、後述の波長カットフィルタにおけるガラス基板に赤外線反射膜(C)を積層させたものを用いることもできる。
蒸着法により膜を積層する場合、基材としては、ガラスを用いるのが好ましく、膜厚は、使用する無機材料の種類等によっても異なるが、例えば、5〜300nmである。蒸着膜は、基板の片面のみに形成させてもよいし、あるいは基板の両面に形成させてもよい。
上記無機材料としては、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、インジウム(In)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、アンチモン(Sb)等 の酸化物や、インジウム・スズ複合酸化物(ITOと略す。)、アンチモン・スズ複合酸化物(ATOと略す。)等の複合酸化物を使用することができる。
本発明の着色組成物の硬化物は、特に、上記無機材料を用いて作製した膜への密着性が良好である。
本発明の着色組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射することにより通常は0.1秒〜数分後に指触乾燥状態或いは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、光酸発生剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、YAGレーザー、発光ダイオード、CRT光源等から得られる2000オングストロームから7000オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、X線、放射線等の高エネルギー線を利用する。
エネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚やカチオン重合性有機化合物によるが、通常は0.1秒〜10秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけたほうが好ましい。エネルギー線照射後0.1秒〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合を促進するため加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用することも場合によっては好ましい。
本発明の着色組成物は、加熱によって硬化させることもできる。加熱により硬化させる際の加熱条件は、70〜250℃で1〜100分である。プレベイクした後、加圧してポストベイクしてもよいし、異なる数段階の温度でベイクしてもよい。
加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、例えば、70〜180℃で、オーブンなら5〜15分間、ホットプレートなら1〜5分間である。その後、塗膜を硬化させるために180〜250℃ 、好ましくは200〜250℃ で、オーブンなら30〜90分間、ホットプレートなら5〜30分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
本発明の着色組成物(又はその硬化物)は、熱反応性塗料或いはワニス、熱反応性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、CCDイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、立体造形用樹脂、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びLCDの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、UV及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料或いは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
本発明の着色組成物は、特定の赤外線を遮断する目的で使用され、特に波長カットフィルタを形成するための着色組成物として有用である。
続いて、本発明の波長カットフィルタについて説明する。
本発明の波長カットフィルタは、ガラス基板(A)の一方の面に、本発明の着色組成物より得られるコーティング層(B)を有し、且つガラス基板(A)の他方の面に赤外線反射膜(C)を有するものである。コーティング層(B)及び赤外線反射膜(C)はそれぞれガラス基板(A)の各面に積層されている。本発明の着色組成物より得られるコーティング層(B)を有する側を光の入射側としてもよく、赤外線反射膜(C)を有する側を光の入射側としてもよい。以下、各層について順に説明する。
<ガラス基板(A)>
本発明の波長カットフィルタに用いられるガラス基板(A)としては、可視域で透明なガラス材料から適宜選択して使用することができるが、ソーダ石灰ガラス、白板ガラス、硼珪酸ガラス、強化ガラス、石英ガラス、リン酸塩系ガラス等を用いることができ、中でもソーダ石灰ガラスは、安価で入手容易なため好ましく、白板ガラス、硼珪酸ガラス及び強化ガラスは、入手容易で硬度が高く加工性に優れるため好ましい。
さらに、ガラス基板(A)にシランカップリング剤等の前処理を施した後に、本発明の着色組成物からなる塗工液を塗布してコーティング層(B)を形成すると、塗工液乾燥後の染料を含有するコーティング層(B)のガラス基板に対する密着性が高まる。
上記シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン等が挙げられる。
また、ガラス基板(A)とコーティング層(B)との間に、下地層を有していてもよい。下地層は、平均一次粒子径が5〜100nmの一次粒子が凝集した平均二次粒子径が20〜250nmである金属酸化物微粒子の凝集体を、下記に示す溶媒に分散させた塗工液を、下記に示す塗布方法により塗工することにより得られ、厚さが30〜1000nmである。上記金属酸化物微粒子の凝集体は、塗工液全量に対して0.1〜50質量%が好ましい。
ガラス基板(A)の厚さは、特に限定されないが、0.05〜8mmが好ましく、軽量化及び強度の点から0.05〜1mmがさらに好ましい。
本発明では、基材がガラス板のため、基材上に直接塗工、乾燥した後切断加工することが可能であり、構造やプロセスが簡易となる。また、基板がガラス板のため、プラスチックである場合より耐熱性(260℃リフロー耐性)が高い。
<コーティング層(B)>
本発明の波長カットフィルタに用いられる、本発明の着色組成物より得られるコーティング層(B)は、上述のように、本発明の着色組成物をガラス基板(A)上に塗布することにより形成することができる。得られた塗膜は必要に応じ加熱して硬化させる。
染料を含有するコーティング層(B)の厚さは1〜200μmであるのが、均一な膜が得られ薄膜化に有利であるため好ましい。1μm未満だと機能を十分に発現することができず、200μmを超えると、塗布時に溶媒が残留する恐れがある。
<赤外線反射膜(C)>
本発明の波長カットフィルタに用いられる赤外線反射膜(C)は、700〜1200nmの波長域の光を遮断する機能を有するものであり、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された誘電体多層膜により形成される。
上記低屈折率層を構成する材料としては、屈折率1.2〜1.6の材料を用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が挙げられる。
上記高屈折率層を構成する材料としては、屈折率が1.7〜2.5の材料を用いることができ、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウム等が挙げられる他、これらを主成分とし、酸化チタン、酸化錫、酸化セリウム等を少量含有させたもの等が挙げられる。
上記低屈折率層と高屈折率層を積層する方法については、これらの層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はないが、例えば、ガラス基板上に、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法等により低屈折率層と高屈折率層を交互に積層した誘電体多層膜を形成する方法が挙げられる。また、あらかじめ誘電体多層膜を形成し、これをガラス基板に接着剤で貼り合わせることもできる。
積層数は、10〜80層であり、25〜50層であるのが、プロセス及び強度の点から好ましい。
上記低屈折率層と高屈折率層の厚みは、それぞれ、通常、遮断しようとする光線の波長λ(nm)の1/10〜1/2の厚みである。厚みが0.1λ未満あるいは0.5λより大きくなると、屈折率(n)と物理膜厚(d)との積(nd)がλ/4の倍数で表される光学膜厚と大きく異なって特定波長の遮断・透過ができない恐れがある。
上記赤外線反射膜(C)としては、前記の誘電体多層膜の他、極大吸収波長が700〜1100nmの染料を含有する膜、高分子を積層させたもの、コレステリック液晶を塗布して形成した膜等の有機材料を用いたものを使用することもできる。
本発明の波長カットフィルタは、透過率が下記(i)〜(iii)を満たすことが好ましい。尚、透過率の測定は、日本分光(株)製紫外可視近赤外分光光度計V−570で測定した。
(i)波長430〜580nmの範囲において、波長カットフィルタの垂直方向(ガラス基板の板面に対して垂直な方向、以下同様)から測定した場合の透過率の平均値が75%以上である。
(ii)波長800〜1000nmにおいて、波長カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が5%以下である。
(iii)波長560〜800nmの範囲において、波長カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が80%となる波長の値(Ya)と、波長カットフィルタの垂直方向に対して35°の角度から測定した場合の透過率が80%となる波長の値(Yb)の差の絶対値が30nm以下である。
波長カットフィルタにおいて、上記(i)の波長430〜580nmの範囲における透過率の平均値が75%未満であると、可視光領域における光をほとんど透過しないことになり、上記(ii)の波長800〜1000nmにおける透過率の平均値が5%を超えると、赤外線領域における光をほとんどカットしないため、人間の視感度に近づくよう感度を補正することが困難になる恐れがある。
また、上記(iii)のYaとYbの差の絶対値が30nmを超えると、光の入射角による依存性が高くなり、光の入射角によって波長カットフィルタの特性が変化するため、画面の中心と周辺で色合いが変化する等の弊害が生じる恐れがある。
本発明の波長カットフィルタの具体的な用途としては、自動車や建物の窓ガラス等に装着される熱線カットフィルタ;デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ、携帯電話用カメラ等の固体撮像装置におけるCCDやCMOS等の固体撮像素子用視感度補正用;自動露出計;プラズマディスプレイ等の表示装置等を挙げることができる。
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
[製造例1]重合性化合物(β)No.1の調製
アクリル酸40質量部及びブチルメタクリレート50質量部を、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)200質量部に溶解し、この溶液に、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル4質量部を加え、80℃で3時間撹拌した。続いて、アクリル酸で変性したセロキサイド2021P(ダイセル化学社製脂環式エポキシ樹脂)10質量部を加え、120℃で3時間撹拌し、重合性化合物(β)No.1を得た。
この重合性化合物(β)No.1は、上記一般式(I−1)〜(I−3)において、X1が水素原子又はメチル基であり、Y1が、上記一般式(1)で表される二価の結合基(X2は、下記式(n)で表される基であり、Z1及びZ2は、直接結合である)であり、R1は、炭素原子数1〜8のアルキル基であり、R2〜R4はメチル基であるユニットを有する重合性化合物(β)である。
Figure 0006619627
[製造例2]重合性化合物(β)No.2の調製
メタクリル酸20質量部、グリシジルメタクリレート20質量部及びベンジルメタクリレート50質量部をシクロヘキサノン500質量部に溶解し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル4質量部を加えて、80℃で3時間撹拌した。続いて、アクリル酸20質量部を加えて120℃で3時間撹拌し、重合性化合物(β)No.2を得た。
[製造例3]重合性化合物(β)No.3の調製
グリシジルメタクリレート50質量部、ベンジルメタクリレート5部及びスチレン40質量部をプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)500質量部に溶解し、ラジカル重合開始剤として1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン1質量部を加えて、140℃で2時間撹拌した。次いで、アクリル酸20質量部を加えて120℃で3時間撹拌し、重合性化合物(β)No.3を得た。
[製造例4]重合性化合物(β)No.4の調製
グリシジルメタクリレート40質量部、ベンジルメタクリレート5部、スチレン40質量部をプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)500質量部に溶解し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル10質量部を用いて80℃で3時間撹拌した。次いで、アクリル酸20質量部を加えて、120℃で3時間撹拌し、重合性化合物(β)No.4を得た。
[製造例5]重合性化合物(β)No.5の調製
グリシジルメタクリレート40質量部、ベンジルメタクリレート5部、スチレン40質量部をプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)500質量部に溶解し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル5質量部を加えて、80℃で3時間撹拌した。次いで、アクリル酸20質量部を加えて、120℃で3時間攪拌した。次いで、テトラヒドロフタル酸無水物5質量部を加えて120℃で3時間撹拌した後、重合性化合物(β)No.5を得た。
[製造例6]コロイダルシリカ(γ)No.1の調製
<ステップ1>中間体AT−20QMの調製
アデライトAT−20Q(ADEKA社製コロイダルシリカ)60g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMEA)26gを仕込み、60℃減圧下で水とPGMEAを共沸させて溶媒置換を行った。0.5μmのカートリッジフィルターでろ過を行い、中間体AT−20QMを得た。
<ステップ2>コロイダルシリカ(γ)No.1の調製
ステップ1で得られた中間体AT−20QM500gを仕込み、窒素下で及びKBM−5103(信越化学社製シランカップリング剤)17.7gを加えて100℃で60分反応させた。40℃以下に冷却し、10μmのフィルターでろ過してコロイダルシリカ(γ)No.1を得た(固形分 22質量%)。得られたコロイダルシリカ(γ)No.1の平均粒径は20nmであった。
[実施例1−1〜1−14及び比較例1−1〜1−4]着色組成物No.1〜No.14及び比較組成物No.1〜No.4の調製
<ステップ1>染料液No.1〜No.14及び比較染料液No.1〜No.4の調製
(A)成分として[表1]〜[表3]に示すシアニン化合物(α)に溶媒(σ)を加え、撹拌して溶解させて染料液No.1〜No.14及び比較染料液No.1〜No.4を得た。
<ステップ2>着色組成物No.1〜No.14及び比較組成物No.1〜No.4の調製
[表1]〜[表3]の配合に従い、上記染料液No.1〜No.14及び比較染料液No.1〜No.5に、重合性化合物(β)、コロイダルシリカ(γ)、不飽和結合を有するモノマー(ω)、溶媒(σ)及び重合開始剤(δ)を加えて撹拌し、着色組成物No.1〜No.14及び比較組成物No.1〜No.4を調製した。[表4]に、実施例及び比較例の着色組成物におけるシリカ粒子(γ)及びシアニン化合物(α)の含有量を示す。
[表1]〜[表3]の各符号は下記の成分を表す。
α−1:化合物No.76のヘキサフルオロリン酸塩
α−2:化合物No.100のヘキサフルオロリン酸塩
α−3:化合物No.100のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸塩
α−4:化合物No.102のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸塩
α−5:化合物No.103のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸塩
β−1:製造例1で得られた重合性化合物(β)No.1
β−2:ACA Z251(ダイセル・オルネクス社製アクリル化アクリレート)
β−3:ACA Z250(ダイセル・オルネクス社製アクリル化アクリレート)
β−4:ACA 200M(ダイセル・オルネクス社製アクリル化アクリレート)
β−5:SPC−1000(昭和電工社製アクリル樹脂)
β−6:SPC−3000(昭和電工社製アクリル樹脂)
β−7:製造例2で得られた重合性化合物(β)No.2
β−8:製造例3で得られた重合性化合物(β)No.3
β−9:製造例4で得られた重合性化合物(β)No.4
β−10:製造例5で得られた重合性化合物(β)No.5
γ−1:製造例6で得られたコロイダルシリカ(γ)No.1
ω−1:アロニックスM450(東亞合成社製アクリル系モノマー)
ω−2:アロニックスM315(東亞合成社製アクリル系モノマー)
ω−3:アロニックスM405(東亞合成社製アクリル系モノマー)
σ−1:ジアセトンアルコール
σ−2:シクロヘキサノン
δ−1:V−60(和光純薬社製油溶性アゾ重合開始剤)
δ−2:V−70(和光純薬社製油溶性アゾ重合開始剤)
δ−3:V−65(和光純薬社製油溶性アゾ重合開始剤)
δ−4:V−59(和光純薬社製油溶性アゾ重合開始剤)
δ−5:V−40(和光純薬社製油溶性アゾ重合開始剤)
δ−6:VAm−110(和光純薬社製油溶性アゾ重合開始剤)
δ−7:Irg−907(BASF社製光重合開始剤)
δ−8:SP−246(ADEKA社製光重合開始剤)
δ−9:OXE−01(BASF社製光重合開始剤)
δ−10:OXE−02(BASF社製光重合開始剤)
Figure 0006619627
Figure 0006619627
Figure 0006619627
Figure 0006619627
[評価例1−1〜1−14及び比較評価例1−1〜1−4]
実施例1−1〜1−14で得られた着色組成物No.1〜No.14及び比較例1−1〜1−4で得られた比較組成物No.1〜No.4を、それぞれガラス基板に410rpm×7秒の条件で塗工し、ホットプレートで乾燥(90℃、10分)させた。乾燥後、ホットプレートで150℃×10分加熱して塗膜を硬化させた。着色組成物No.9〜No.14及び比較組成物No.3については、さらに、高圧水銀灯により300mJ/cm2で露光を行った。
得られた硬化膜の上にAR膜(反射防止膜)を真空蒸着法により成膜し、AR層からカッターナイフでクロスカットし、セロハンテープをクロスカット部に貼り付けた後、テープ付着試験による硬化膜の密着性を測定した。
これらの結果を、[表5]に示す。
Figure 0006619627
上記〔表5〕の結果より、本発明の着色組成物はAR膜との密着性が高い、すなわち無機材料との密着性が高いことは明らかである。

Claims (7)

  1. シアニン化合物の少なくとも一種(α)、エチレン性不飽和結合及び親水性基を有する重合性化合物(β)及び平均粒径5nm〜100μmのシリカ粒子(γ)を含有す着色組成物であって、
    上記平均粒径5nm〜100μmのシリカ粒子(γ)の含有量が、着色組成物の固形分中50〜82質量%であり、
    親水性基が水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基又はその塩であり、
    エチレン性不飽和結合及び親水性基を有する重合性化合物(β)が、下記一般式(I−1)で表されるユニット、下記一般式(I−2)で表されるユニット及び下記一般式(I−3)で表されるユニットを有する、着色組成物。
    Figure 0006619627
    (式中、X 1 は水素原子又はメチル基を表し、Y 1 は、二価の結合基であり、R 1 は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、該アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されている場合もあり、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−、あるいはこれらの組み合わせの結合基で置き換えられている場合もあり、R 2 、R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。)
  2. 上記一般式(I−2)中のY 1 で表される二価の結合基が下記一般式(1)で表される構造である、請求項1に記載の着色組成物。
    Figure 0006619627
    (式中、X 2 は、−CR 5 6 −、−NR 7 −、二価の炭素原子数1〜35の鎖状炭化水素基、二価の炭素原子数3〜35の脂環式炭化水素基、二価の炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基、二価の炭素原子数2〜35の複素環含有基、又は下記(1−1)〜(1−3)で表されるいずれかの置換基を表し、R 5 、R 6 及びR 7 は、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、Z 1 及びZ 2 は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、−SO 2 −、−SO−、−NR 7 −又は−PR 8 −を表し、R 8 は、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、
    上記R 5 、R 6 、R 7 及びR 8 におけるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されている場合もあり、上記R 5 、R 6 、R 7 及びR 8 におけるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−基で置き換えられている場合もある。但し、上記一般式(1)で表される基の炭素原子数は1〜35の範囲内である。)
    Figure 0006619627
    (上記式中、R 71 は水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、又は炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を表し、
    72 は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は置換基を有している場合もあり、
    fは0〜5の整数である。)
    Figure 0006619627
    Figure 0006619627
    (上記式中、R 73 及びR 74 は、それぞれ独立に、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜10のアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜30のアリール基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜30のアリールオキシ基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜30のアリールチオ基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜30のアリールアルケニル基、置換基を有している場合もある炭素原子数7〜30のアリールアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数2〜20の複素環含有基又はハロゲン原子を表し、
    該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−O−又は−S−で中断されている場合もあり、
    73 は、隣接するR 73 同士で環を形成している場合もあり、
    dは0〜4の数を表し、
    fは0〜8の数を表し、gは0〜4の数を表し、
    hは0〜4の数を表し、
    gとhの数の合計は2〜4である。)
  3. エチレン性不飽和結合及び親水性基を有する重合性化合物(β)の固形分と上記平均粒径5nm〜100μmのシリカ粒子(γ)の固形分との合計分100質量部に対してシアニン化合物の少なくとも一種(α)を合計で0.01〜10.0質量部含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の着色組成物。
  4. 上記平均粒径5nm〜100μmのシリカ粒子(γ)がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の着色組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の着色組成物を、エネルギー線照射又は加熱により硬化させる方法。
  6. 請求項1〜のいずれか一項に記載の着色組成物の硬化物。
  7. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の着色組成物から得られる波長カットフィルタ。
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