JP6619627B2 - 着色組成物 - Google Patents
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Description
特許文献1には、シリコーン及び高分子分散剤を含有する塗料が記載されており、特許文献2には、シリカ微粒子及び樹脂を含有する紫外光レーザー露光カラーフィルタ用光硬化性青色着色組成物が記載されており、特許文献3には、樹脂及びシリカ微粒子を含有する青色感光性着色組成物が記載されている。
従って、本発明の目的は、無機蒸着膜や無機スパッタ膜等の無機材料との密着性に優れる着色組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記着色組成物を用いた波長カットフィルタを提供することにある。
本発明の着色組成物に用いられるシアニン化合物(α)は、特に制限されず従来公知のものを用いることができるが、入手容易性の観点から、下記一般式(II)で表わされるものが好ましい。
R11及びR11’は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−SO3H、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メタロセニル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
X11及びX11'は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−CR23R24−、炭素原子数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基又は−NR25−を表し、
R23、R24及びR25は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−SO3H、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メタロセニル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
Y11及びY11'は、それぞれ独立に、水素原子、又は水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−SO3H、カルボキシル基、アミノ基、アミド基若しくはメタロセニル基で置換されてもよい炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基若しくは炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
上記R11、R11’、Y11、Y11'、R23、R24及びR25におけるアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−SO3H、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はメタロセニル基で置換されている場合もあり、上記R11、R11’、Y11、Y11'、R23、R24及びR25におけるアリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は二重結合−で置き換えられている場合もあり、
Qは、炭素原子数1〜9のメチン鎖を構成し、鎖中に環構造を含んでもよい連結基を表し、該メチン鎖中の水素原子は水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−NRR’、アリール基、アリールアルキル基又はアルキル基で置換されている場合もあり、該−NRR’、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は更に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又は−NRR’で置換されている場合もあり、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は−CH=CH−で中断されている場合もあり、
R及びR’は、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
r及びr’は、0又は環A及び環A’において置換可能な数を表し、
Anq-はq価のアニオンを表し、qは1又は2を表し、pは電荷を中性に保つ係数を表す。)
また、上記R11、R11’及びY11、Y11'中のR21及びR22並びにX11及びX11’中のR23、R24及びR25におけるアリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基が、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−N=CH−又は二重結合で置き換えられている場合、これらの置換の数及び位置は任意である。
例えば、上記炭素原子数1〜8のアルキル基の水素原子がハロゲン原子で置換された基としては、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ノナフルオロブチル等が挙げられ、
上記炭素原子数1〜8のアルキル基が、−O−で中断された基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、iso−プロピルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、iso−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基や、2−メトキシエチル、2−(2−メトキシ)エトキシエチル、2−エトキシエチル、2−ブトキシエチル、4−メトキシブチル、3−メトキシブチル等のアルコキシアルキル基等が挙げられ、
上記炭素原子数1〜8のアルキル基の水素原子がハロゲン原子で置換され、且つ−O−で中断された基としては、例えば、クロロメチルオキシ、ジクロロメチルオキシ、トリクロロメチルオキシ、フルオロメチルオキシ、ジフルオロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、ノナフルオロブチルオキシ等が挙げられる。
R及びR’は、アリール基、アリールアルキル基又はアルキル基を表す。)
R11、R11’、Y11、Y11'、R23、R24及びR25で表されるアリール基、アリールアルキル基、アルキル基の水素原子を置換してもよいハロゲン原子、アミノ基、アミド基及びメタロセニル基としては、R11等の説明で例示したものが挙げられる。
環A又は環A’がベンゼン環又はナフタレン環であるもの。
r又はr’が、0〜2であるもの。
r又はr’が1以上の場合、R11及びR11’が、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、フェロセニル基、無置換の炭素原子数1〜8(特に1〜4)のアルキル基又は炭素原子数1〜8(特に1〜4)のハロゲン置換アルキル基であるもの。 X11及びX11'が、酸素原子、硫黄原子、−CR23R24〔特に、R23及びR24が、無置換又はハロゲン原子で置換されている場合もあり、二重結合で置き換えられている場合もある炭素原子数1〜8(特に1〜4)のアルキル基、無置換又はハロゲン原子で置換されている場合もあり、二重結合で置き換えられている場合もある炭素原子数7〜20(特に7〜15)のアリールアルキル基〕又は炭素原子数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基であるもの。さらに、酸素原子、硫黄原子、−CR23R24−〔特に、R23及びR24が無置換の炭素原子数1〜4のアルキル基〕がより好ましい。
Y11及びY11'が、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基若しくはフェロセニル基で置換されている場合もあり、酸素原子若しくは−CO−で置き換えられている場合もある炭素原子数6〜30(特に6〜12)のアリール基、炭素原子数7〜30(特に7〜15)のアリールアルキル基若しくは炭素原子数1〜8のアルキル基であるもの。さらに、ハロゲン原子で置換されている場合もあり、酸素原子で置き換えられている場合もある炭素原子数7〜30(特に7〜15)のアリールアルキル基若しくは炭素原子数1〜8のアルキル基が、より好ましい。
Qが、炭素原子数7又は9のメチン鎖を構成するもの。また、炭素原子数7又は9のメチン鎖を構成し、該メチン鎖中の水素原子が水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基で置換されているもの。また、炭素原子数7又は9のメチン鎖を構成し、鎖中に環構造を有するもの。
上記重合性化合物(β)としては、エチレン性不飽和結合及び親水性基を一分子内に有する重合性化合物である限り、特に限定されず従来用いられているものを用いることができる。
親水性基としては、水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基又はその塩等が挙げられ、水酸基及びカルボキシル基が、重合性化合物(β)のアルカリへの溶解性が高いため好ましい。
重合性化合物(β)における親水性基の好ましい官能基当量(親水性基1当量を含む重合性化合物の質量)は、50〜10000である。
重合性化合物(β)の好ましい質量平均分子量は、1000〜500000である。
上記R5、R6、R7及びR8におけるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されている場合もあり、上記R5、R6、R7及びR8におけるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−基で置き換えられている場合もある。但し、上記一般式(1)で表される基の炭素原子数は1〜35の範囲内である。)
R72は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は置換基を有している場合もあり、
fは0〜5の整数である。)
該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−O−又は−S−で中断されている場合もあり、
R73は、隣接するR73同士で環を形成している場合もあり、
dは0〜4の数を表し、
fは0〜8の数を表し、gは0〜4の数を表し、
hは0〜4の数を表し、
gとhの数の合計は2〜4である。)
炭素原子数1〜20のアルキル基としては、上記シアニン化合物(α)の説明で例示したアルキル基の他、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
R1で表される炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基及び炭素原子数1〜20のアルキル基の水素原子を置換してもよいハロゲン原子としては、上記(α)成分であるシアニン化合物の説明で例示したハロゲン原子が挙げられる。
二価の炭素原子数3〜35の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、2,4−ジメチルシクロブタン、4−メチルシクロヘキサン等が、Z1及びZ2で置換された基等が挙げられ、
二価の炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基としては、フェニレン、ナフチレン、ビフェニル等の基が、Z1及びZ2で置換された基等が挙げられ、
二価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン、フラン、テトラヒドロフラン、クロマン、キサンテン、チオフェン、チオラン等が、Z1及びZ2で置換された基が挙げられ、これらの基は複数組み合わせられてもよい。また、これらの鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、水酸基又はニトロ基で置換されていてもよい。またこれらの鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基におけるメチレン基は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−基で置き換えられている場合もある。
上記R5、R6、R7及びR8におけるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基は、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、水酸基又はニトロ基で置換されている場合もあり、上記R5、R6及びR7におけるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−、又はこれらの基を複数組み合わせた基で中断されている場合もあり、これらの置換位置及び中断位置は特に制限されない。
R72で表される炭素原子数1〜10のアルキル基としては、R1で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基等が挙げられ、
R72で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等が挙げられ、
R72で表される炭素原子数2〜10のアルケニル基としては、ビニル、1−メチルエテニル、2−メチルエテニル、2−プロペニル、1−メチル−3−プロペニル、3−ブテニル、1−メチル−3−ブテニル、イソブテニル、3−ペンテニル、4−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル等が挙げられ、
R72で表されるハロゲン原子としては、上記シアニン化合物(α)の説明で例示したハロゲン原子が挙げられる。
R72で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、水酸基、ニトロ基が挙げられる。
R73及びR74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基としては、R11等で表される炭素原子数6〜30のアリール基として例示した基等が挙げられ、
R73及びR74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、2−メチルフェニルオキシ、3−メチルフェニルオキシ、4−メチルフェニルオキシ、4−ビニルフェニル二オキシ、3−iso−プロピルフェニルオキシ、4−iso−プロピルフェニルオキシ、4−ブチルフェニルオキシ、4−tert−ブチルフェニルオキシ、4−へキシルフェニルオキシ、4−シクロヘキシルフェニルオキシ、4−オクチルフェニルオキシ、4−(2−エチルヘキシル)フェニルオキシ、2,3−ジメチルフェニルオキシ、2,4−ジメチルフェニルオキシ、2,5−ジメチルフェニルオキシ、2.6−ジメチルフェニルオキシ、3.4−ジメチルフェニルオキシ、3.5−ジメチルフェニルオキシ、2,4−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2,5−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2,6−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2.4−ジーtert−ペンチルフェニルオキシ、2,5−tert−アミルフェニルオキシ、4−シクロへキシルフェニルオキシ、2,4,5−トリメチルフェニルオキシ、フェロセニルオキシ等の基が奉げられ、
R73及びR74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリールチオ基としては、上記置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリールオキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した基等が奉げられ、
R73及びR74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数8〜30のアリールアルケニル基としては、上記置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリールオキシ基の酸素原子をビニル、アリル、1−プロペニル、イソプロペニル、2−ブテニル、1,3−ブタジエニル、2−ペンテニル、2−オクテニル等のアルケニル基で置換した基等が挙げられ、
R73及びR74で表される炭素原子数7〜30のアリールアルキル基としては、上記シアニン化合物(α)の説明で炭素原子数7〜30のアリールアルキル基として例示した基等が挙げられ、
R73及びR74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン、フラン、テトラヒドロフラン、クロマン、キサンテン、チオフェン、チオラン等が挙げられ、
R73及びR74で表されるハロゲン原子としては上記シアニン化合物(α)の説明で例示したハロゲン原子が挙げられる。
R73及びR74で表される上記各種の基が有していてもよい上記の置換基としては、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、水酸基、ニトロ基が挙げられる。
R1は、炭素原子数1〜8のアルキル基及び炭素原子数7〜30のアリールアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜4のアルキル基がより好ましい。
Y1は、二価の結合基が、上記一般式(1)で表される構造の場合、X2は、炭素原子数1〜15のアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基を有する炭素原子数7〜15のアルキレン基がより好ましい。これらのアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ原子で置換されている場合もあり、また、アルキレン基中の鎖状アルキレン部分におけるメチレン基は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−基で置き換えられている場合もある。
Z1及びZ2は、直接結合であるのが好ましい。
ここで、酸価とは、JIS K0050及びJISK 0211によるものである。
上記平均粒径5nm〜100μmのシリカ粒子(γ)とは、粒子状の二酸化ケイ素であり、一次粒子のまま存在しているもの、あるいは一次凝集体(アグリゲート)、二次凝集体(アグロマレート)のような凝集体を形成しているものが挙げられる。上記シリカ粒子は、表面を重合性官能基で修飾することもでき、市販品のシリカ粒子の表面を、重合性官能基で修飾してもよい。
上記重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタアクリル基等のラジカル重合性基;エポキシ基、オキセタン基等のカチオン重合性基が挙げられる。
上記シリカ粒子(γ)のうち、負に帯電した平均粒径5〜100nmの無定形シリカ粒子を一次粒子の単分散体状態で用い、水又は有機溶媒、あるいはこれらの混合物を分散媒としてコロイダル状で分散させると、コロイダルシリカを得ることができる。コロイダルシリカ粒子の表面には−SiOH基や−OHイオンが存在し、アルカリイオンにより電気二重層が形成され、粒子間の反発により安定化されている。
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ダイアセトンアルコール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
アニオン性コロイダルシリカは、シリカ粒子の表面にシラノール基、水酸基と、カルボキシル基やスルホン基等のアニオン性基が存在する無水ケイ酸の超微粒子を、水性液体中に安定に分散したものである。
アニオン性コロイダルシリカを含有する処理液は、コロイドを安定化するために、水酸化ナトリウム、カリウム、アンモニア等を含有させ、25℃でpH8〜11程度のアルカリ性にすることが好ましい。
例えば、(1)珪酸ナトリウム等の珪酸アルカリ金属塩を原料とし、水溶液中で縮合反応させて粒子を成長させる水ガラス法、(2)テトラエトキシシラン等のアルコキシシランを原料とし、アルコール等の水溶性有機溶媒を含有する水中で縮合反応させて成長させるアルコキシシラン法(3)金属アルコキシドを加水分解および縮合するゾルゲル法(4)無機コロイド法等が挙げられる。
本発明の着色組成物には、更に不飽和結合を有するモノマー(ω)を含有していてもよい。上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ビスフェノールZジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記の中でも、不飽和結合を複数有するモノマーが、赤外線遮蔽能及び耐熱性を向上させることができるため好ましい。
本発明の着色組成物には、更に重合開始剤(δ)を含有していてもよい。重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
本発明の着色組成物には、更に溶媒(σ)を含有していてもよい。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分(シアニン化合物(α)等)を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−又はn−プロパノール、イソ−又はn−ブタノール、アミルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、1−t−ブトキシ−2−プロパノール、3−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート等のエーテルエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は1種又は2種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、シクロヘキサノン等が、着色組成物において重合性化合物(β)及びコロイダルシリカ(γ)との相溶性がよいので好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記重合性化合物(β)100質量部に対して、好ましくは10〜500質量部である。
蒸着法により膜を積層する場合、基材としては、ガラスを用いるのが好ましく、膜厚は、使用する無機材料の種類等によっても異なるが、例えば、5〜300nmである。蒸着膜は、基板の片面のみに形成させてもよいし、あるいは基板の両面に形成させてもよい。
上記無機材料としては、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、インジウム(In)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、アンチモン(Sb)等 の酸化物や、インジウム・スズ複合酸化物(ITOと略す。)、アンチモン・スズ複合酸化物(ATOと略す。)等の複合酸化物を使用することができる。
本発明の着色組成物の硬化物は、特に、上記無機材料を用いて作製した膜への密着性が良好である。
加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、例えば、70〜180℃で、オーブンなら5〜15分間、ホットプレートなら1〜5分間である。その後、塗膜を硬化させるために180〜250℃ 、好ましくは200〜250℃ で、オーブンなら30〜90分間、ホットプレートなら5〜30分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
本発明の波長カットフィルタは、ガラス基板(A)の一方の面に、本発明の着色組成物より得られるコーティング層(B)を有し、且つガラス基板(A)の他方の面に赤外線反射膜(C)を有するものである。コーティング層(B)及び赤外線反射膜(C)はそれぞれガラス基板(A)の各面に積層されている。本発明の着色組成物より得られるコーティング層(B)を有する側を光の入射側としてもよく、赤外線反射膜(C)を有する側を光の入射側としてもよい。以下、各層について順に説明する。
本発明の波長カットフィルタに用いられるガラス基板(A)としては、可視域で透明なガラス材料から適宜選択して使用することができるが、ソーダ石灰ガラス、白板ガラス、硼珪酸ガラス、強化ガラス、石英ガラス、リン酸塩系ガラス等を用いることができ、中でもソーダ石灰ガラスは、安価で入手容易なため好ましく、白板ガラス、硼珪酸ガラス及び強化ガラスは、入手容易で硬度が高く加工性に優れるため好ましい。
本発明の波長カットフィルタに用いられる、本発明の着色組成物より得られるコーティング層(B)は、上述のように、本発明の着色組成物をガラス基板(A)上に塗布することにより形成することができる。得られた塗膜は必要に応じ加熱して硬化させる。
本発明の波長カットフィルタに用いられる赤外線反射膜(C)は、700〜1200nmの波長域の光を遮断する機能を有するものであり、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された誘電体多層膜により形成される。
積層数は、10〜80層であり、25〜50層であるのが、プロセス及び強度の点から好ましい。
(i)波長430〜580nmの範囲において、波長カットフィルタの垂直方向(ガラス基板の板面に対して垂直な方向、以下同様)から測定した場合の透過率の平均値が75%以上である。
(ii)波長800〜1000nmにおいて、波長カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が5%以下である。
(iii)波長560〜800nmの範囲において、波長カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が80%となる波長の値(Ya)と、波長カットフィルタの垂直方向に対して35°の角度から測定した場合の透過率が80%となる波長の値(Yb)の差の絶対値が30nm以下である。
波長カットフィルタにおいて、上記(i)の波長430〜580nmの範囲における透過率の平均値が75%未満であると、可視光領域における光をほとんど透過しないことになり、上記(ii)の波長800〜1000nmにおける透過率の平均値が5%を超えると、赤外線領域における光をほとんどカットしないため、人間の視感度に近づくよう感度を補正することが困難になる恐れがある。
また、上記(iii)のYaとYbの差の絶対値が30nmを超えると、光の入射角による依存性が高くなり、光の入射角によって波長カットフィルタの特性が変化するため、画面の中心と周辺で色合いが変化する等の弊害が生じる恐れがある。
アクリル酸40質量部及びブチルメタクリレート50質量部を、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)200質量部に溶解し、この溶液に、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル4質量部を加え、80℃で3時間撹拌した。続いて、アクリル酸で変性したセロキサイド2021P(ダイセル化学社製脂環式エポキシ樹脂)10質量部を加え、120℃で3時間撹拌し、重合性化合物(β)No.1を得た。
この重合性化合物(β)No.1は、上記一般式(I−1)〜(I−3)において、X1が水素原子又はメチル基であり、Y1が、上記一般式(1)で表される二価の結合基(X2は、下記式(n)で表される基であり、Z1及びZ2は、直接結合である)であり、R1は、炭素原子数1〜8のアルキル基であり、R2〜R4はメチル基であるユニットを有する重合性化合物(β)である。
メタクリル酸20質量部、グリシジルメタクリレート20質量部及びベンジルメタクリレート50質量部をシクロヘキサノン500質量部に溶解し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル4質量部を加えて、80℃で3時間撹拌した。続いて、アクリル酸20質量部を加えて120℃で3時間撹拌し、重合性化合物(β)No.2を得た。
グリシジルメタクリレート50質量部、ベンジルメタクリレート5部及びスチレン40質量部をプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)500質量部に溶解し、ラジカル重合開始剤として1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン1質量部を加えて、140℃で2時間撹拌した。次いで、アクリル酸20質量部を加えて120℃で3時間撹拌し、重合性化合物(β)No.3を得た。
グリシジルメタクリレート40質量部、ベンジルメタクリレート5部、スチレン40質量部をプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)500質量部に溶解し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル10質量部を用いて80℃で3時間撹拌した。次いで、アクリル酸20質量部を加えて、120℃で3時間撹拌し、重合性化合物(β)No.4を得た。
グリシジルメタクリレート40質量部、ベンジルメタクリレート5部、スチレン40質量部をプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)500質量部に溶解し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル5質量部を加えて、80℃で3時間撹拌した。次いで、アクリル酸20質量部を加えて、120℃で3時間攪拌した。次いで、テトラヒドロフタル酸無水物5質量部を加えて120℃で3時間撹拌した後、重合性化合物(β)No.5を得た。
<ステップ1>中間体AT−20QMの調製
アデライトAT−20Q(ADEKA社製コロイダルシリカ)60g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMEA)26gを仕込み、60℃減圧下で水とPGMEAを共沸させて溶媒置換を行った。0.5μmのカートリッジフィルターでろ過を行い、中間体AT−20QMを得た。
ステップ1で得られた中間体AT−20QM500gを仕込み、窒素下で及びKBM−5103(信越化学社製シランカップリング剤)17.7gを加えて100℃で60分反応させた。40℃以下に冷却し、10μmのフィルターでろ過してコロイダルシリカ(γ)No.1を得た(固形分 22質量%)。得られたコロイダルシリカ(γ)No.1の平均粒径は20nmであった。
<ステップ1>染料液No.1〜No.14及び比較染料液No.1〜No.4の調製
(A)成分として[表1]〜[表3]に示すシアニン化合物(α)に溶媒(σ)を加え、撹拌して溶解させて染料液No.1〜No.14及び比較染料液No.1〜No.4を得た。
[表1]〜[表3]の配合に従い、上記染料液No.1〜No.14及び比較染料液No.1〜No.5に、重合性化合物(β)、コロイダルシリカ(γ)、不飽和結合を有するモノマー(ω)、溶媒(σ)及び重合開始剤(δ)を加えて撹拌し、着色組成物No.1〜No.14及び比較組成物No.1〜No.4を調製した。[表4]に、実施例及び比較例の着色組成物におけるシリカ粒子(γ)及びシアニン化合物(α)の含有量を示す。
α−1:化合物No.76のヘキサフルオロリン酸塩
α−2:化合物No.100のヘキサフルオロリン酸塩
α−3:化合物No.100のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸塩
α−4:化合物No.102のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸塩
α−5:化合物No.103のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸塩
β−1:製造例1で得られた重合性化合物(β)No.1
β−2:ACA Z251(ダイセル・オルネクス社製アクリル化アクリレート)
β−3:ACA Z250(ダイセル・オルネクス社製アクリル化アクリレート)
β−4:ACA 200M(ダイセル・オルネクス社製アクリル化アクリレート)
β−5:SPC−1000(昭和電工社製アクリル樹脂)
β−6:SPC−3000(昭和電工社製アクリル樹脂)
β−7:製造例2で得られた重合性化合物(β)No.2
β−8:製造例3で得られた重合性化合物(β)No.3
β−9:製造例4で得られた重合性化合物(β)No.4
β−10:製造例5で得られた重合性化合物(β)No.5
γ−1:製造例6で得られたコロイダルシリカ(γ)No.1
ω−1:アロニックスM450(東亞合成社製アクリル系モノマー)
ω−2:アロニックスM315(東亞合成社製アクリル系モノマー)
ω−3:アロニックスM405(東亞合成社製アクリル系モノマー)
σ−1:ジアセトンアルコール
σ−2:シクロヘキサノン
δ−1:V−60(和光純薬社製油溶性アゾ重合開始剤)
δ−2:V−70(和光純薬社製油溶性アゾ重合開始剤)
δ−3:V−65(和光純薬社製油溶性アゾ重合開始剤)
δ−4:V−59(和光純薬社製油溶性アゾ重合開始剤)
δ−5:V−40(和光純薬社製油溶性アゾ重合開始剤)
δ−6:VAm−110(和光純薬社製油溶性アゾ重合開始剤)
δ−7:Irg−907(BASF社製光重合開始剤)
δ−8:SP−246(ADEKA社製光重合開始剤)
δ−9:OXE−01(BASF社製光重合開始剤)
δ−10:OXE−02(BASF社製光重合開始剤)
実施例1−1〜1−14で得られた着色組成物No.1〜No.14及び比較例1−1〜1−4で得られた比較組成物No.1〜No.4を、それぞれガラス基板に410rpm×7秒の条件で塗工し、ホットプレートで乾燥(90℃、10分)させた。乾燥後、ホットプレートで150℃×10分加熱して塗膜を硬化させた。着色組成物No.9〜No.14及び比較組成物No.3については、さらに、高圧水銀灯により300mJ/cm2で露光を行った。
得られた硬化膜の上にAR膜(反射防止膜)を真空蒸着法により成膜し、AR層からカッターナイフでクロスカットし、セロハンテープをクロスカット部に貼り付けた後、テープ付着試験による硬化膜の密着性を測定した。
これらの結果を、[表5]に示す。
Claims (7)
- シアニン化合物の少なくとも一種(α)、エチレン性不飽和結合及び親水性基を有する重合性化合物(β)及び平均粒径5nm〜100μmのシリカ粒子(γ)を含有す着色組成物であって、
上記平均粒径5nm〜100μmのシリカ粒子(γ)の含有量が、着色組成物の固形分中50〜82質量%であり、
親水性基が水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基又はその塩であり、
エチレン性不飽和結合及び親水性基を有する重合性化合物(β)が、下記一般式(I−1)で表されるユニット、下記一般式(I−2)で表されるユニット及び下記一般式(I−3)で表されるユニットを有する、着色組成物。
- 上記一般式(I−2)中のY 1 で表される二価の結合基が下記一般式(1)で表される構造である、請求項1に記載の着色組成物。
上記R 5 、R 6 、R 7 及びR 8 におけるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されている場合もあり、上記R 5 、R 6 、R 7 及びR 8 におけるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−基で置き換えられている場合もある。但し、上記一般式(1)で表される基の炭素原子数は1〜35の範囲内である。)
R 72 は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は置換基を有している場合もあり、
fは0〜5の整数である。)
該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−O−又は−S−で中断されている場合もあり、
R 73 は、隣接するR 73 同士で環を形成している場合もあり、
dは0〜4の数を表し、
fは0〜8の数を表し、gは0〜4の数を表し、
hは0〜4の数を表し、
gとhの数の合計は2〜4である。) - エチレン性不飽和結合及び親水性基を有する重合性化合物(β)の固形分と上記平均粒径5nm〜100μmのシリカ粒子(γ)の固形分との合計分100質量部に対してシアニン化合物の少なくとも一種(α)を合計で0.01〜10.0質量部含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の着色組成物。
- 上記平均粒径5nm〜100μmのシリカ粒子(γ)がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の着色組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の着色組成物を、エネルギー線照射又は加熱により硬化させる方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の着色組成物の硬化物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の着色組成物から得られる波長カットフィルタ。
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