이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은,
아민 함유 단량체 및 경화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 상기와 같은 조성을 가짐으로써, Jetting 성이 우수하고, 광경화 후에 물에 잘 용해되어 제거가 용이할 뿐만 아니라, 경화수축이 적고, 저장안정성이 우수한 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물을 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 아민 함유 단량체를 포함한다. 본 발명의 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 아민 함유 단량체를 포함함으로써, 경화특성이 우수하게 될 뿐만 아니라, 경화 후 물에 용해가 가능한 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아민 함유 단량체는 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
먼저, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 알킬아민기, 알킬에스터기 또는 알킬에테르기일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 1에서 상기 R
2 및 R
3이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸,
,
,
,
또는
이고,
상기 R'1은 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2 또는 C(CH3)2CH2CH2이고, R'2 및 R'3는 각각 독립적으로 수소, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH(CH3)2, CH2C(CH3)3, CH(CH3)2, CH2CH2CH2CH3, C(CH3)2CH2CH3 또는 -CH=CH2 이고,
R"1 은 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH2)CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2 또는 C(CH3)2CH2CH2이고, R"2는 수소, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH(CH3)2, CH2C(CH3)3, CH(CH3)2, CH2CH2CH2CH3, C(CH3)2CH2CH3 또는 -CH=CH2 일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 1은 하기 화학식 1a일 수 있다.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서, 상기 R'1은 수소 또는 메틸기이고, R'2 및 R'3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 -CH=CH2 일 수 있다.
또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R'1 및 R'2는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 알킬아민기, 알킬에스터기 또는 알킬에테르기이고, R'3는 수소 또는 메틸기일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 2에서 상기 R'
1 및 R'
2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸,
,
,
, 또는
일 수 있다.
또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 3의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH2)CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2 또는 C(CH3)2CH2CH2이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, -CH=CH2 또는 -CH2-CH=CH2일 수 있다.
또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 4의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서, n은 1 내지 4의 정수이고, A는 C, O, N 또는 S이고, R
1, R
2 및 R
3는 각각 독립적으로 수소 또는 C
1 내지 C
10의 알킬기이고, R
4는 -CH=CH
2,
,
,
,
,
,
또는
일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 4는
,
,
,
,
,
또는,
또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 아민 함유 단량체는 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 99.9 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아민 함유 단량체의 포함량이 10 중량% 미만이면 지지체를 제거할 때 물에 대한 용해 특성이 충분하지 못한 문제가 있고, 99.9 중7량%를 초과하면 경화 특성이 안 좋아지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 경화제를 포함한다. 본 발명의 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 경화제를 포함함으로써, 다양한 경화 방식을 통한 경화 공정에 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 경화제는 경화 방식에 따라서 다양한 것을 사용할 수 있으며, 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한은 없다. 상기 경화제의 구체적인 예로서, 광개시제를 사용할 수 있다. 상기 광개시제로는 사용하는 광원에 맞추어 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 Irgacure 819 (Bis acryl phosphine계), Darocur TPO (Mono acryl phosphine 계), Irgacure 369 (α-aminoketone계), Irgacure 184 (α-hydroxyketone계), Irgacure 907 (α-aminoketone계), Irgacure 2022 (Bis acryl phosphine/α-hydroxyketone 계), Irgacure 2100 (Phosphine oxide 계), Darocur ITX (isopropyl thioxanthone) 또는 이와 유사한 구조의 광개시제 등과 같은 상용품을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 경화제는 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 경화제의 포함량이 0.01 중량% 미만이면 경화가 일어나지 않을 수 있다는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 경화감도가 너무 상승하여 헤드(head)가 막힐 수 있다는 문제가 있다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체를 포함함으로써, 경화 감도를 조절하고, 경화물의 강도 (물렁물렁하거나 단단한 정도)와 같은 막의 특성을 조절할 수 있다는 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체는 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 비닐 아세테이트 (Vinyl acetate), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxyethyl(meth)acrylate), 2-히드록시메틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxymethyl(meth)acrylate), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 (2-hydroxypropyl(meth)acrylate), 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 (4-hydroxybutyl(meth)acrylate), 에틸-2-히드록시아크릴레이트 (Ethyl-2-hydroxyacrylate), 2-(아크릴로일옥시)에틸 히드로겐 숙시네이트(2-(Acryloyloxy)ethyl hydrogen succinate) 및 메타크릴레이트 산 (Methacylic acid)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체는 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체의 포함량이 0.1 중량% 미만이면 단량체 첨가에 따른 충분한 효과를 얻기 힘들다는 문제가 있고, 80 중량%를 초과하면 경화물이 물에 녹지 않는다는 문제가 있다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 수용성 중합체를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 상기 수용성 중합체를 포함함으로써, 잉크의 점도를 조절하고, 경화물이 물에 더 쉽게 녹을 수 있도록 하는 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수용성 중합체는 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 하기 화학식 8a 내지 화학식 8e로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 8a]
[화학식 8b]
[화학식 8c]
[화학식 8d]
[화학식 8e]
(상기 화학식 8a 내지 화학식 8e 에 있어서, n은 50 내지 25,000이다.)
본 발명에 있어서, 상기 수용성 중합체는 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수용성 중합체의 포함량이 0.1중량% 미만이면 첨가에 따른 용해도 상승의 효과가 미미하고, 30중량%를 초과하면 잉크의 점도가 높아져 jetting이 불가능하다는 문제가 있다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 비닐 에테르 화합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 비닐 에테르 화합물을 포함함으로써, 조성물이 경화되었을 때 수축이 되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비닐 에테르 화합물은 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 4-하이드록시부틸 비닐 에테르(HBVE), 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 다이에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르(diethyleneglycol divinyl ether), 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비닐 에테르 화합물은 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비닐 에테르 화합물의 포함량이 0.1 중량% 미만이면 경화시 수축현상에 대한 개선이 미약한 문제가 있고, 50중량%를 초과하면 경화 시 막의 경도 및 강도가 약해지고, 경화감도가 감소한다는 문제가 있다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 상기 조성 외에 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 포함되는 첨가제로는 계면활성제, 가소제, 중합방지제, 소포제, 희석제, 열안정제, 점도 조절제 등이 있다.
상기 첨가제들은 경제적인 측면에서 상기 작용이 일어날 수 있는 최소한의 양을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 잉크 조성물 전체에 대하여 0.1~5 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물로 제조된 지지체를 제공한다.
상기 지지체는 3D 프린팅 공정에 사용되는 것이라면, 특별한 제한은 없다.
또한, 본 발명은 전술한 이용하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 3D 프린팅 공정과 관련된 제조방법이라면, 특별한 제한은 없다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 잉크 조성물의 제조
하기 표 1과 같이 아민 함유 단량체, 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체(V/A 단량체), 경화제, 수용성 중합체, 비닐 에테르화합물 등을 혼합하여 실시예 1 내지 실시예 26의 잉크 조성물을 제조하였다.
표 1
| 아민 함유 단량체 | 경화제 | V/A 단량체 | 수용성 중합체 | 비닐에테르화합물 |
실시예 1 | DMA(96.6 wt%) | I 819(3.4 wt%) | - | - | - |
실시예 2 | DMA+DAA(64.4+32.2 wt%) | TPO(3.4 wt%) | | | |
실시예 3 | DMA+DMAPMA(64.4+32.2 wt%) | I 819(3.4 wt%) | | | |
실시예 4 | DMA+NMNVA(64.4+32.2 wt%) | I 819(3.4 wt%) | | | |
실시예 5 | DMA+DMAEA(64.4+32.2 wt%) | I 819(3.4 wt%) | | | |
실시예 6 | DMA+VP(48.3+48.3 wt%) | I 819(3.4 wt%) | | | |
실시예 7 | ACMO+VP(48.3+48.3 wt%) | I 819(3.4 wt%) | | | |
실시예 8 | NIPA+VP(48.3+48.3 wt%) | I 819(3.4 wt%) | | | |
실시예 9 | DMA+VP(38.25+38.25 wt%) | I 819(3.5 wt%) | VA(20 wt%) | - | - |
실시예 10 | DMA+VP(43.25+43.25 wt%) | I 819(3.5 wt%) | HEA(10 wt%) | | |
실시예 11 | DMA(86.5 wt%) | I 819(3.5 wt%) | HEA(10 wt%) | | |
실시예 12 | DMA+VP(45+36.5 wt%) | I 819(3.5 wt%) | HBA(15 wt%) | | |
실시예 13 | DMA(46.5 wt%) | I 819(3.5 wt%) | HEMA(50 wt%) | | |
실시예 14 | DMA+VP(59.0+29.5 wt%) | I 819(3.5 wt%) | MA(8 wt%) | | |
실시예 15 | DMA(43.0 wt%) | I 819(3.5 wt%) | HEMA(41.5 wt%) | PVP(0.5 wt%) | - |
실시예 16 | DMA+VP(48.0+48.0 wt%) | I 819(3.5 wt%) | | PAA(0.5 wt%) | |
실시예 17 | DMA+VP(43.75+43.75 wt%) | I 819(3.5 wt%) | | PEI(9 wt%) | |
실시예 18 | DMA+VP(45.75+35.75 wt%) | I 819(3.5 wt%) | HEMA(10 wt%) | PEI(5 wt%) | |
실시예 19 | DMA+VP(60.25+25.75 wt%) | I 819(3.5 wt%) | HEMA(10 wt%) | PAA(0.5 wt%) | |
실시예 20 | DMA+DAAM+VP(31.0+10.0+21.0 wt%) | I 819(4.0 wt%) | - | PVP(14 wt%) | HBVE(20 wt%) |
실시예 21 | DMA+VP(46+32.5 wt%) | I 819(3.5 wt%) | | | HBVE(18 wt%) |
실시예 22 | DMA+VP(46+12.5 wt%) | I 819(3.5 wt%) | HEMA(20 wt%) | | HBVE(18 wt%) |
실시예 23 | DMA+VP(38+38 wt%) | I 819(3.5 wt%) | | PVP(0.5 wt%) | IBVE(20 wt%) |
실시예 24 | DMA+VP(46+32.5 wt%) | I 819(3.5 wt%) | | | IBVE(18 wt%) |
실시예 25 | DMA+VP(46+12.5 wt%) | I 819(3.5 wt%) | HEMA(20 wt%) | | IBVE(18 wt%) |
실시예 26 | DMA+VP(41+21 wt%) | I 819(3.5 wt%) | HEMA(4 wt%) | PVP(10 wt%) | HBVE(20 wt%) |
DMA: N,N-dimethylacrylamide
DAA: Diacetone acrylamide
DMAPMA: N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamide
NMNVA: N-methyl-N-vinylacetamide
*DMAEA: 2-(dimethylamino)ethyl acrylate
VP: N-vinyl pyrrolidone
ACMO: 4-acryloylmorpholine
NIPA: N-isopropylacrylamide
VA: Vinyl acetate
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
HBA: 4-hydroxybutylacrylate
MA: Methacrylic acid
PVP: Polyvinylpyrrolidone
PEI: Polyethyleneimine
PAA: Polyacrylic acid
HBVE: 4-hydroxybutylvinyl ether
IBVE: Isobutylvinyl ether
또한, 하기와 같이 비교예 1 내지 7의 잉크 조성물을 제조하였다.
표 2
| A | B | C | D |
비교예 1 | BA(48.25 wt%) | I 819(3.5 wt%) | DPGDA(48.25 wt%) | - |
비교예 2 | TMPTA(48.25 wt%) | I 819 (3.5 wt%) | DPGDA(48.25 wt%) | |
비교예 3 | EA(76.5 wt%) | I 819 (3.5 wt%) | GDGDA(20 wt%) | |
비교예 4 | TMPTA(48.25 wt%) | I 819 (3.5 wt%) | HEMA(48.25 wt%) | |
비교예 5 | DPGDA(48.25 wt%) | I 819 (3.5 wt%) | HEA(48.25 wt%) | |
비교예 6 | - | I 819(3.5 wt%) | HEMA(88.5 wt%) | PVP(8.0 wt%) |
비교예 7 | IBOA(86.5 wt%) | I 819(3.5 wt%) | GDGDA(10 wt%) | |
BA: Butyl acrylate
DPGDA: Dipropylene Glycol Diacrylate
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate
EA: Ethyl acrylate
IBOA: Isobornyl acrylate
GDGDA: Glycerol 1,3-diglycerolate diacrylate
실험예
상기 실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 잉크 조성물을 이용하여 지지체를 제조하였다. 구체적으로, 상기 잉크 조성물을 기판에 4~5 방울 떨어뜨린 후, 고압 수은등으로 1000mJ/cm2 노광하여 지지체를 제조하였다. 이후 상기 지지체의 경화도, 물에서의 용해도 및 경화 수축 개선 정도를 다음과 같이 평가하였다.
실험예 1. 경화도 평가
상기 잉크 조성물을 glass에 스핀코팅한 후 365nm 파장의 LED 램프로 노광하였다. 노광량을 120 내지 1000mJ/cm2 로 조절하면서 눈으로 경화 여부를 관찰하고 경화감도를 판단하였다. 경화가 제대로 이루어진 경우에는 ○, 경화가 제대로 이루어지지 않은 경우에는 × 로 판정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실험예 2. 물에서의 용해도 평가
상기 잉크 조성물을 스포이드로 film 기재에 떨어뜨린 후, 고압 수은등으로 1000mJ/cm2 노광하였다. 여러 층을 반복해서 형성하여 지지체 잉크 경화물 시편을 만들고, 이를 기재에서 떼어내어 물에 침지하였다. 잉크 경화물이 침지된 병을 sonicator에 넣고 60분 동안 sonication을 실시하여 경화물 시편이 녹는지 확인하여 용해도를 평가하였다.
물에서 용해가 잘 되는 경우에는 ○, 약간 용해가 되는 경우에는 △, 용해가 되지 않은 경우에는 × 로 판정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실험예 3. 경화 수축 개선 평가
상기 잉크 조성물을 스포이드로 film 기재에 떨어뜨린 후, 노광하여 경화시킨 후 film이 휘는지 여부를 관찰하였다. Film이 크게 휘면 경화수축이 발생하고, film이 원래의 형태를 유지하면 경화수축이 없는 것으로 판단하였다.
경화 수축이 발생하지 않는 경우에는 ○, 약간 경화 수축이 발생하는 경우에는 △, 경화 수축이 많이 발생하는 경우에는 × 로 판정하였으며, 물에 녹지 않는 경우에는 경화 수축 개선 확인 측정을 하지 않아 -로 판정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3
| 경화도 | 물에서의 용해도 | 경화 수축 개선 |
실시예 1 | ○ | ○ | × |
실시예 2 | ○ | ○ | × |
실시예 3 | ○ | ○ | △ |
실시예 4 | ○ | ○ | △ |
실시예 5 | ○ | ○ | × |
실시예 6 | ○ | ○ | × |
실시예 7 | ○ | ○ | × |
실시예 8 | ○ | ○ | × |
실시예 9 | ○ | ○ | × |
실시예 10 | ○ | ○ | × |
실시예 11 | ○ | ○ | × |
실시예 12 | ○ | ○ | × |
실시예 13 | ○ | ○ | × |
실시예 14 | ○ | ○ | × |
실시예 15 | ○ | ○ | × |
실시예 16 | ○ | ○ | × |
실시예 17 | ○ | ○ | ○ |
실시예 18 | ○ | ○ | ○ |
실시예 19 | ○ | ○ | × |
실시예 20 | ○ | ○ | ○ |
실시예 21 | ○ | ○ | ○ |
실시예 22 | ○ | ○ | ○ |
실시예 23 | ○ | ○ | ○ |
실시예 24 | ○ | ○ | ○ |
실시예 25 | ○ | ○ | ○ |
실시예 26 | ○ | ○ | ○ |
비교예 1 | ○ | × | - |
비교예 2 | ○ | × | - |
비교예 3 | ○ | × | - |
비교예 4 | ○ | × | - |
비교예 5 | ○ | × | - |
비교예 6 | ○ | × | - |
비교예 7 | ○ | × | - |
상기 실험예의 표 2에서와 같이, 실시예 1 내지 실시예 26의 잉크 조성물은 경화도가 우수하고, 물에서의 용해도가 우수하였다. 특히 실시예 17, 실시예 18, 20 내지 실시예 26 은 경화수축 측면에서 우수하다는 것을 알 수 있었다. 여기서 용해가 가능하다는 것은 경화물을 물에 담가 shaking 을 하거나 sonication 을 했을 때, 경화물 덩어리가 물에 녹거나, 분산 형태로 존재하거나, 작은 가루 형태로 물에 떠 있는 상태를 모두 포함할 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 실시예 26의 잉크조성물은, 3D 프린팅 공정에 사용하는 지지체용 잉크 조성물로 매우 적합한 것으로 평가되었다.
이에 비하여, 아민 함유 단량체가 포함되지 않은 비교예 1 내지 비교예 7은 경화 물이, 물에 녹지 않기 때문에 지지체 잉크로 사용할 경우, 나중에 쉽게 제거하기가 어려웠다. 따라서, 비교예 1 내지 비교예 7의 잉크조성물은, 3D 프린팅 공정에 사용하는 지지체용 잉크 조성물로 부적합한 것으로 평가되었다.