WO2017010571A1

WO2017010571A1 - 水系処理剤、亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材および塗装亜鉛めっき鋼材又は塗装亜鉛合金めっき鋼材

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Publication number: WO2017010571A1
Application number: PCT/JP2016/071070
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Inventors: 泰平金藤; 智明細川; 植田　浩平; 山本　茂樹; 英介工藤; 良和生井
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 2015-07-15
Filing date: 2016-07-15
Publication date: 2017-01-19
Anticipated expiration: 2018-01-15
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Abstract

クロムを含まずとも、耐食性、耐アルカリ性、耐酸性及び成形加工部の塗膜密着性を付与する水系処理剤を提供することができる。　（Ａ）ジルコニウム化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）下記式［Ｉ］で示されるシラノール基含有化合物及び／又はその縮合物、ＸＹ（Ｚ）ｎＳｉ（ＯＨ）3－ｎ（Ｉ）、（Ｄ）りん酸化合物、（Ｅ）４価のバナジウム化合物を含有し、ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算での質量と、エポキシ樹脂（Ｂ）の質量との質量比［（Ｂ）／Ｚｒ］が０．７～１．５、シラノール基含有化合物及び／又はその縮合物（Ｃ）のＳｉＯ２換算質量との質量比［ＳｉＯ_２／Ｚｒ］が０．１５～１．５、りん酸化合物（Ｄ）のＰ換算質量との質量比［Ｐ／Ｚｒ］が０．０２５～０．１、４価のバナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算質量との質量比［Ｖ／Ｚｒ］が０．０２～０．０５である、水系処理剤。

Description

水系処理剤、亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材および塗装亜鉛めっき鋼材又は塗装亜鉛合金めっき鋼材

　本発明は、亜鉛及び亜鉛合金めっき層を有する塗装鋼板（プレコート鋼板又はポストコート鋼板ともいう）及びポストコート鋼材において、優れた耐食性、耐薬品性（例えば、耐アルカリ性、耐酸性等）および成形加工部の塗膜密着性を付与する水系処理剤、並びに、前記水系処理剤により得られる、耐食性、耐薬品性及び成形加工部の塗膜密着性に優れた皮膜を有する、亜鉛めっき鋼材、亜鉛合金めっき鋼材、塗装亜鉛めっき鋼材及び塗装亜鉛合金めっき鋼材、およびそれらの製造方法に関する。

　家電、建材、自動車などの産業分野では、鋼板メーカーにて予め塗装まで施された鋼板（プレコート鋼板）を使用して、切断、成形加工して製品を製造する技術が広く普及している。意匠性の保持が必要とされる塗装鋼板は、エンドユーザーでの厳しい後加工に耐えられる高い塗膜密着性が必要とされる。また、長期間の屋外曝露に耐えられる優れた耐食性、畜産糞や洗浄剤などに由来するアルカリ濃縮環境に耐えられる耐アルカリ性、酸性雨や洗浄剤などに耐えられる耐酸性が必要とされる。
　代表的な塗装鋼板の構成は、塗膜密着性を付与する処理を施しためっき鋼板の上に、プライマー塗膜とトップ塗膜からなる２層構造の有機塗膜を被覆したものからなる。上記の耐食性能を達成するため、この塗膜密着性を付与する処理にはクロメート処理を含み、またプライマー塗膜にもクロム系の防錆顔料を含有させた塗料が従来から使用されている。しかし、６価クロムの環境負荷の問題から、近年はこれら塗膜等のクロメートフリー化が強く望まれている。家電分野など穏和な条件で使用される屋内向けではクロメートフリー化が進んでいるが、建材分野など屋外の過酷な条件で使用される屋外向け製品では、エンドユーザーの要求を全て満足することが困難であり、クロメートフリー化が進んでいないという現状がある。

　一般に、塗装鋼板の塗膜密着性は、折り曲げ加工による試験で評価される。しかし、絞り成形加工による試験などのより厳しい加工条件での塗膜密着性が要求される場合もある。加工条件が厳しいとき、塗膜密着性が不十分であると加工負荷を受けた側面部や端面部、疵部などから塗膜が捲り上がって剥離する。厳しい加工条件に対しては、非常に高い加工部の塗膜密着性、塗膜の加工追従性が要求されるため、クロメートフリー処理としては樹脂を主成分とする処理剤が適用可能である。しかし、屋外向けは耐アルカリ性、耐酸性、耐食性の要求レベルも高いので、長期の腐食環境に晒された際の劣化が避けられない樹脂を主成分とする従来の処理剤は、必ずしもそれらの要求される性能を満足するものではない。

　塗装鋼板におけるめっき層組成が亜鉛主体の亜鉛系である場合、加工を施すとめっき層が延性を有するため、加工時にめっき層にクラックが入らず、めっき層上に形成された塗膜に大きな応力がかかる。その応力が塗膜剥離の原因となるため、亜鉛及び亜鉛合金めっき鋼板を基材とする塗装鋼板では、前記の絞り成形加工など厳しい加工を施した後の塗膜密着性を担保することがより一層困難である。

　クロメートフリー塗装鋼板として、例えば、特許文献１～３には、シランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物、水分散性シリカ、ジルコニウム化合物等を含むノンクロメート金属表面処理剤、あるいはアクリル樹脂等の水溶性樹脂をさらに含む金属表面処理剤に関する技術が開示されている。これらの技術によれば、鋼材に優れた耐食性等を付与することができる。

　特許文献４には、水と、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｕから選ばれる金属の炭酸塩と、水分散性シリカと、特定の有機酸とを含有する表面処理剤が開示されている。この表面処理剤によれば、塗膜の加工密着性、耐食性に優れた表面処理鋼板を提供することができる。

特開２００１－２４０９７９号公報特開２００１－３１６８４５号公報国際公開第２００４／００５５７９号特開２００４－２７７８４９号公報

　本発明は、優れた耐食性を有するとともに、耐薬品性及び成形加工部の塗膜密着性を有する皮膜を形成することができる、クロムフリーの水系処理剤、並びに前記皮膜を有する、亜鉛めっき鋼材、亜鉛合金めっき鋼材、塗装亜鉛めっき鋼材及び塗装亜鉛合金めっき鋼材、およびそれらの製造方法を提供することを目的とするものである。

　本発明者らは、前記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、特定のジルコニウム化合物と、エポキシ樹脂と、特定のシラノール基含有化合物と、りん酸化合物と、バナジウム化合物を含み、これらの含有成分について特定の組成比率を満たす水系処理剤を用いることで、優れた耐食性を有するとともに、耐薬品性及び成形加工部の塗膜密着性を高次元で両立できる塗装亜鉛めっき鋼材及び塗装亜鉛合金めっき鋼材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）（Ａ）炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、塩基性炭酸ジルコニウム、及び酢酸ジルコニウムから選ばれるジルコニウム化合物、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）下記式［Ｉ］で示されるシラノール基含有化合物及び／又はその縮合物、
ＸＹ（Ｚ）_nＳｉ（ＯＨ）_3-n・・・（Ｉ）
（Ｘはグリシドキシ基又はグリシドキシ基に由来する官能基を表し、Ｙは炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｚはメトキシ基、エトキシ基、又はメチル基を表し、ｎは０～２の整数を表す。）
（Ｄ）りん酸化合物、
（Ｅ）バナジウム化合物、
を含有する水系処理剤であって、
ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算での質量に対する、
エポキシ樹脂（Ｂ）の質量の固形分質量比［（Ｂ）／Ｚｒ］が０．７～１．５であり、
シラノール基含有化合物及び／又はその縮合物（Ｃ）のＳｉＯ_２換算質量での固形分質量比［ＳｉＯ２／Ｚｒ］が０．１５～１．５であり、
りん酸化合物（Ｄ）のＰ換算質量での固形分質量比［Ｐ／Ｚｒ］が０．０２５～０．１であり、
バナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算質量での固形分質量比［Ｖ／Ｚｒ］が０．０２～０．０５である、水系処理剤。
（２）前記エポキシ樹脂がカルボキシル基を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が３０，０００～１５０，０００である前記（１）に記載の水系処理剤。
（３）めっき層組成がＺｎ：８０質量％以上である亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の少なくとも片面に、前記（１）又は（２）に記載の水系処理剤を用いて形成される、Ｚｒ付着量として１～４０ｍｇ／ｍ^２の処理皮膜層を有する亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材。
（４）前記（３）に記載の亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材が有する前記処理皮膜層の上に少なくとも１層からなる積層塗膜を合計膜厚１～５０μｍで有する塗装亜鉛めっき鋼材又は塗装亜鉛合金めっき鋼材。
（５）
　前記（１）又は（２）に記載の水系処理剤を、めっき層組成がＺｎ：８０質量％以上である亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の少なくとも片面に塗布し、処理皮膜層を形成し、
　前記処理皮膜層を加熱乾燥して、Ｚｒ付着量として１～４０ｍｇ／ｍ²の処理皮膜層を形成する、亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
（６）
　前記（１）又は（２）に記載の水系処理剤を、めっき層組成がＺｎ：８０質量％以上である亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の少なくとも片面に塗布し、処理皮膜層を形成し、
　前記処理皮膜層を加熱乾燥して、Ｚｒ付着量として１～４０ｍｇ／ｍ²の処理皮膜層を形成し、
　さらに、前記処理皮膜層の上に、少なくとも１層の積層塗膜用塗料を塗布し、
　前記少なくとも１層の積層塗膜を加熱乾燥して、合計膜厚１～５０μｍの積層塗膜を形成する、
塗装亜鉛めっき鋼材又は塗装亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。

　本発明の水系処理剤は、クロムを含まないにもかかわらず、優れた耐食性を有するとともに、耐薬品性及び成形加工部の塗膜密着性を有する皮膜を形成することができる。このため、屋外向けに使用される塗装鋼板の環境負荷を著しく軽減することが可能となる。したがって、本発明の水系処理剤は極めて大きな工業的価値を有する。本発明の塗装亜鉛めっき鋼材及び塗装亜鉛合金めっき鋼材は、積層塗膜が予め鋼板メーカーで施されるプレコート鋼板のみならず、納入後にユーザー側で施されるポストコート鋼板の何れの仕様のものにおいても、本発明の水系処理剤の効果が期待できる。

　以下に、本発明の詳細を説明する。本発明の水系処理剤は、ジルコニウム化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、シラノール基含有化合物及び／又はその縮合物（Ｃ）と、りん酸化合物（Ｄ）と、バナジウム化合物（Ｅ）を含有する。以下、上記各成分について説明する。

　ジルコニウム化合物（Ａ）は、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、塩基性炭酸ジルコニウム、及び酢酸ジルコニウムから選ばれる。ジルコニウム化合物（Ａ）は皮膜形成（焼付け）過程において、加水分解及び炭酸や酢酸等の揮発性の酸の脱離に伴う縮合により、三次元架橋したジルコニウム酸化物の皮膜を形成できる造膜成分であり、加工密着性、耐食性、耐薬品性の発現に寄与する。また、酸の脱離により活性化されたジルコニウムが、めっき層表面と酸素原子を介して強固に結合するため、密着性の発現に寄与する。このようなジルコニウム化合物（Ａ）の作用効果は、ジルコンフッ化水素酸やフルオロジルコニウム酸塩、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどでは得られず、揮発性の酸である炭酸、酢酸で安定化されたジルコニウム化合物でのみ得られるものである。

　エポキシ樹脂（Ｂ）は造膜成分であり、ジルコニウム化合物（Ａ）やシラノール基含有化合物及び／又はその縮合物（Ｃ）と複雑に絡み合い、処理皮膜に強靭性と適度な加工追従性を与えることにより、加工密着性の発現に寄与する。また、耐加水分解性が高い緻密な皮膜構造の形成により、加工密着性、耐薬品性、耐食性の発現に寄与する。また、樹脂中のエポキシ基や水酸基は、上層の積層塗膜の有機官能基との反応や水素結合作用により、上層との密着性発現に寄与する。このようなエポキシ樹脂（Ｂ）の作用効果は、エポキシ樹脂以外の樹脂種では得られない。例えば、アクリル樹脂は皮膜が硬く加工追従性に劣るため加工密着性が得られず、ポリウレタン樹脂は水分や紫外線、熱に対する耐久性が劣るため長期耐食性が得られず、ポリエステル樹脂は加水分解を受けやすく耐アルカリ性が得られない。

　本発明の水系処理剤に含有させるエポキシ樹脂（Ｂ）は、公知の製造方法により得ることができ、特に限定されるものではない。エポキシ樹脂（Ｂ）は、水性エポキシ樹脂の製造に通常用いられるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック樹脂などと、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン類又はグリシジル基を２個以上有するエポキシ化合物との付加反応及び縮合反応の繰返し又は付加反応の繰返しにより得られるエポキシ樹脂を水分散化することにより得ることができる。

　エポキシ樹脂（Ｂ）は、樹脂中のエポキシ基又は水酸基に変性剤を反応させて得られるものであってもよい。例えば、不飽和脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、（メタ）アクリル酸又はそのエステルを反応させたアクリル変性エポキシ樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、シランカップリング剤を反応させたシラン変性エポキシ樹脂、リン酸類もしくはそのエステルを反応させたリン酸変性エポキシ樹脂などが挙げられる。上記のエポキシ樹脂（Ｂ）は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　エポキシ樹脂（Ｂ）としては、カルボキシル基を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。この樹脂中のビスフェノールＡ型の構造単位に由来する剛直性や適度な柔軟性は、塗膜の加工密着性の向上に寄与する。また、加水分解しにくい構造は、耐薬品性、耐食性の向上に寄与する。エポキシ樹脂中のカルボキシル基は、その極性によりめっき金属表面と強く結合し、めっき金属表面との密着性の向上に寄与する。また、処理皮膜の形成過程において、エポキシ樹脂中のカルボキシル基が、前記ジルコニウム化合物やシラノール基含有化合物と架橋作用し、処理皮膜の強靭性が向上し、耐薬品性、耐食性の向上に寄与する。樹脂中のカルボキシル基は、処理剤中でのジルコニウム化合物（Ａ）と混和安定性を維持する観点から、塩基性中和剤により中和されることが好ましい。塩基性中和剤としては、皮膜形成過程において残留しにくいという点で、揮発性アミン又はアンモニアを用いることがより好ましい。

　エポキシ樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、３０，０００～１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量を上記範囲に規定することで、優れた耐薬品性の発現に寄与し、また加工密着性、耐食性の発現に寄与する。

　エポキシ樹脂（Ｂ）の酸価は特に限定されないが、１０～４０であることが好ましい。酸価を上記範囲内に規定することにより、処理皮膜の加工密着性、液安定性を向上させるとともに、耐薬品性を向上させることができる。

　本発明の水系処理剤において、ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算での質量に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の質量の固形分質量比［（Ｂ）／Ｚｒ］は、０．７～１．５であり、好ましくは、１．０～１．５である。０．７未満の場合、十分な加工密着性、耐食性が得られず、一方、１．５を超える場合、十分な加工密着性、耐薬品性、耐食性が得られない。

　成分（Ｃ）としてのシラノール基含有化合物は、下記式［Ｉ］で示される。

　ＸＹ（Ｚ）_nＳｉ（ＯＨ）_3-n・・・［Ｉ］

　式［Ｉ］中、Ｘはグリシドキシ基又はグリシドキシ基に由来する官能基を表し、Ｙは炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｚはメトキシ基、エトキシ基、又はメチル基を表し、ｎは０～２の整数を表す。

　本発明に用いるシラノール基含有化合物は、グリシドキシ基を有する有機ケイ素化合物を加水分解して得られる化合物である。有機ケイ素化合物の加水分解は、一般に水中、又は水を含むアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶媒中に、加水分解助剤を添加することによって行なわれる。加水分解助剤は溶媒のｐＨ値を３～５の範囲にするために用いられ、公知のものが特に制限されることなく用いられる。加水分解助剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸が挙げられる。これらの中で、酢酸は皮膜形成過程において揮発し、処理皮膜中に残存しにくいという点で特に好ましい。

　前記グリシドキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　本発明に用いるシラノール基含有化合物及び／又はその縮合物（Ｃ）は、造膜成分であり、ジルコニウム化合物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）と複雑に絡み合い、処理皮膜に強靭性と適度な加工追従性を与えることで、処理皮膜の加工密着性の発現に寄与する。また、緻密な皮膜構造の形成により、耐薬品性の発現にも寄与する。また、シラノール基（－Ｓｉ－ＯＨ）が、めっき金属表面と酸素原子を介して－Ｓｉ－Ｏ－Ｍの強固な化学結合を形成するため、めっき金属表面との密着性の向上に寄与する。グリシドキシ基又はグリシドキシ基に由来する官能基は、処理剤中でのジルコニウム化合物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）との混和安定性を保つ役割を持つ。シラノール基含有化合物が、末端に活性が高いアミノ基やビニル基、メタクリル基などの官能基を有する場合、処理剤中でのジルコニウム化合物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）との混和安定性が保てないため、これらの官能基は適用できない。

　本発明の水系処理剤において、ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算での質量に対するシラノール基含有化合物及び／又はその縮合物（Ｃ）のＳｉＯ_２換算質量での固形分質量比［ＳｉＯ_２／Ｚｒ］は０．１５～１．５であり、好ましくは、０．２～１．０である。０．１５未満の場合、十分な加工密着性、耐食性が得られず、一方、１．５を超える場合、十分な加工密着性、耐薬品性、耐食性が得られない。

　りん酸化合物（Ｄ）とバナジウム化合物（Ｅ）は、溶出性のインヒビター（腐食抑制物質）として耐食性に寄与する。塗装鋼板の切断端面部や傷部の腐食において、まず犠牲防食作用によりめっき層のアノード溶解反応が起こるが、その際に処理皮膜層に含有されるりん酸化合物やバナジウム化合物が溶出し、めっき層から溶出する亜鉛と腐食生成物を形成し、めっき層表面を不動態化することで腐食の進行を抑制する。りん酸化合物（Ｄ）とバナジウム化合物（Ｅ）の両者を含有する場合、より高い電気絶縁性を有する腐食生成物が形成され、めっき層表面に固定化されるため、腐食抑制効果が著しく高まる。

　りん酸化合物（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸、リン酸のアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。

　本発明の水系処理剤において、ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算での質量に対するりん酸化合物（Ｄ）のＰ換算質量の固形分質量比［Ｐ／Ｚｒ］は０．０２５～０．１であり、好ましくは、０．０３～０．０７である。０．０２５未満の場合、耐薬品性、耐食性に対する効果が現れず、一方、０．１を超える場合、十分な耐食性が得られない。

　バナジウム化合物（Ｅ）としては、特に限定するものではないが、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸ＨＶＯ₃、メタバナジウム酸アンモニウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ₃、三酸化バナジウムＶ₂Ｏ₃、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ₄、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）₃、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）₃、三塩化バナジウムＶＣｌ₃などが挙げられる。

　本発明の水系処理剤において、ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算での質量に対するバナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算質量での固形分質量比［Ｖ／Ｚｒ］は０．０２～０．０５であり、好ましくは、０．０２～０．０３である。０．０２未満の場合、耐薬品性、耐食性に対する効果が現れず、一方、０．０５を超える場合、十分な耐酸性が得られない。

　本発明の水系処理剤は、亜鉛よりも貴な金属成分（Ｆ）を含有しないことが好ましい。そのような金属成分（Ｆ）として、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、などが挙げられる。ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算での質量に対する金属成分（Ｆ）の金属元素換算質量での固形分質量比［Ｆ／Ｚｒ］が０．０１以下であることが好ましい。この理由は、金属成分（Ｆ）が腐食環境下において処理皮膜層から溶出した後、亜鉛めっき層に置換析出し、めっき層の亜鉛の腐食を促進するため、耐アルカリ性や耐酸性、耐食性が低下する傾向にあるからである。

　以上の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の成分を、水又は水性溶媒に溶解又は分散させることにより、本発明の水系処理剤を調製することができる。各成分は、溶媒及び揮発性成分を除外した不揮発分（処理皮膜中）で規定の組成比となるように調整する。溶媒は通常水であるが、得られる処理皮膜層の乾燥性を改善するなどの目的で、少量（例えば、水性媒体全体の１０容量％以下）のアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤を併用してもよい。また、より均一な処理層を形成するために、濡れ性を向上させる界面活性剤、発泡を抑える消泡剤などの塗布用処理剤に慣用されている添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。

　本発明の水系処理剤のｐＨについては、本発明の効果を達成し得る限り、特に制限されることはないが、７～１０の範囲であることが好ましい。ｐＨをこの範囲に調整することにより、貯蔵安定性を向上させるほか、耐食性を向上させることができる。なお、ｐＨの調整には、アンモニアなどの揮発性のアルカリ成分、又は酢酸、ギ酸などの揮発性の酸成分を用いることもできる。

　本発明の水系処理剤の固形分濃度については、本発明の効果が達成し得る限り特に制限されることはないが、１～２０質量％の範囲であることが好ましい。水系処理剤の固形分濃度がこの範囲であることにより効率よく皮膜を形成することができ、また、該水系処理組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。

　本発明の水系処理剤を用いることで、耐薬品性及び成形加工部の塗膜密着性に優れる処理皮膜層が得られる理由について以下に推定する。但し、かかる推定によって本発明及び本発明の効果が限定的に解釈されるべきではない。

　本発明の水系処理剤は、主成分として、特定のジルコニウム化合物と、エポキシ樹脂と、特定のシラノール基含有化合物及び／又はその縮合物とを含有する。
　ジルコニウム化合物としては、揮発性の酸で安定化されたジルコニム化合物（Ａ）が適用され、処理皮膜形成（焼付け）過程において、加水分解や揮発性の酸の脱離に伴う縮合により三次元架橋したジルコニウム酸化物の皮膜を形成する。このようなジルコニウム酸化物からなる皮膜は耐薬品性が極めて高く、濃い酸やアルカリ環境下においても溶出し難い。しかし、硬くて脆い物性を持つため、成形加工時は処理皮膜が全く追従せず、それだけでは塗膜密着性が得られない。
　そこで発明者らは、皮膜に強靭性を持たせる成分として、エポキシ樹脂（Ｂ）が最適であることを見出した。エポキシ樹脂は構造上、剛直性と柔軟性を併せ持ち、高い加水分解性を有する。また、エポキシ樹脂中のエポキシ基や水酸基の上塗り塗膜の有機官能基との反応や水素結合作用により、積層塗膜との密着性発現に寄与する。また、前記ジルコニウム化合物と架橋し緻密な構造を形成する。そのため、ジルコニウム化合物に対してエポキシ樹脂を適切な比率で配合することで、ジルコニウム酸化物皮膜の高い耐薬品性を低下させることなく、皮膜に強靭性を付与することができたと推察する。

　さらに、成形加工に耐えられる密着性を付与するためには、シラノール基含有化合物及び／又はその縮合物を混合させる必要がある。シラノール基含有化合物としては、シランカップリング剤と呼ばれる化合物が一般的に知られており、分子末端のシラノール基（－Ｓｉ－ＯＨ）が素材近傍に配向し、めっき金属表面と酸素原子を介し－Ｓｉ－Ｏ－Ｍの強固な化学結合を形成するため、強固に密着する。逆末端の有機官能基は積層塗膜との密着性発現に寄与する。しかし、一般的に使用されるシランカップリング剤を適用する場合、その末端有機官能基の反応性が非常に高く、処理剤中でのジルコニウム化合物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）との混和安定性が保てない。そこで本発明者らは、混和安定性と密着性を付与するために最も効果的に作用するのがグリシドキシ基又はグリシドキシ基に由来する有機官能基を含有するシラノール基含有化合物及び／又はその縮合物（Ｃ）であることを見出した。グリシドキシ基は反応性に乏しいため混和安定性を保つことができ、また、水素結合を介した積層塗膜との密着性、有機基由来の適度な柔軟性、シラノール基由来のめっき金属表面との密着性をも付与することができた。

　ジルコニウム化合物とシラノール基含有化合物の配合比率も重要である。シラノール基含有化合物自体は濃い酸、アルカリ環境下では溶出し易く、シラノール基含有化合物の配合量が過剰であると耐薬品性が低下してしまうが、ジルコニウム化合物に対してシラノール基含有化合物を適切な比率で配合することで、シラノール基とジルコニウムが三次元架橋し、シラノール基含有化合物の溶出が抑えられると推察する。
　以上、特定のジルコニウム化合物と、エポキシ樹脂と、特定のシラノール基含有化合物及び／又はその縮合物と、を特定の比率で配合することで、耐薬品性、成形加工部の塗膜密着性に優れる処理皮膜層を形成することができたと推定する。

　次に、本発明の水系処理剤を用いて形成された処理皮膜層を有する亜鉛めっき鋼材及び亜鉛合金めっき鋼材について述べる。

　本発明の水系処理剤を、めっき層組成がＺｎ：８０質量％以上である亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板に適用することができる。上記亜鉛めっき鋼材及び亜鉛合金めっき鋼材としては、公知の亜鉛めっき鋼板及び亜鉛合金めっき鋼板を用いることができる。例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融Ｚｎ-Ａｌめっき鋼板、溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇめっき鋼板、電気Ｚｎ-Ｎｉめっき鋼板などが挙げられる。

　本発明の水系処理剤を用いて処理皮膜層を形成するのに先立って、必須ではないが通常、被処理金属材料に付着した油分、汚れを取り除くために、脱脂剤による洗浄、湯洗、酸洗、アルカリ洗、溶剤洗浄などを適宜組み合わせて行なうことができる。金属材料表面の洗浄においては、洗浄剤が金属材料表面に残留しないように洗浄後水洗することが好ましい。

　本発明の亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材の処理皮膜層は、めっき鋼板に本発明の水系処理剤を接触させた後、水洗することなく加熱乾燥して当該表面に形成される。

　本発明の水系処理剤の接触方法としては、特に制限はなく、例えば、ロールコーター法、浸漬法、スプレー法など公知の方法が挙げられる。加熱乾燥方法としては、特に制限はないが、熱風炉、誘導加熱炉、電気炉などによる加熱乾燥が好ましい。また、乾燥時の到達鋼板温度としては、特に制限はないが、５０～１５０℃が好ましい。

　本発明の水系処理剤の接触により、亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材に形成された処理皮膜層の皮膜量は、Ｚｒ付着量として１～４０ｍｇ／ｍ²であり、好ましくは、５～３０ｍｇ／ｍ²である。Ｚｒ付着量が１ｍｇ／ｍ²未満であると処理皮膜層の効果が得られなくなり、４０ｍｇ／ｍ²を超えると形成皮膜が凝集破壊を起こし易くなり、加工密着性が低下する。

　本発明の塗装亜鉛めっき鋼材又は塗装亜鉛合金めっき鋼材は、亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材が有する前記処理皮膜層の上に、少なくとも１層からなる積層塗膜を有するものであり、一般にプレコート鋼板及びポストコート鋼板と呼ばれる塗装鋼板を指す。本発明の塗装亜鉛めっき鋼材又は塗装亜鉛合金めっき鋼材の積層塗膜の合計膜厚は、１～５０μｍである。膜厚をこの範囲に調整することにより、耐薬品性、耐食性、加工密着性を向上させることができる。

　前記積層塗膜の構造としては特に制限はないが、過酷な条件で使用される屋外向けでは、前記処理皮膜層の上に、耐食性向上を目的として防錆顔料を配合した中塗り塗膜層を積層させ、さらにその上に意匠性付与を目的として着色顔料を配合した上塗り塗膜層を積層させた構造のものが適用できる。比較的緩和な条件で使用される屋内向けでは、前記処理皮膜層の上に、防錆顔料を配合した中塗り塗膜層を介さずに意匠性付与を目的とした上塗り塗膜層を形成させた構造のものや、導電性顔料などの機能性顔料を配合した塗膜を形成させた構造のものも適用できる。防錆顔料としては、公知のクロメートフリー系顔料を用いることができ、例えば、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウムなどのリン酸系防錆顔料、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防錆顔料、酸化バナジウム、バナジン酸カルシウムなどのバナジウム系防錆顔料、水分散性シリカ、フュームドシリカなどの微粒シリカ系防錆顔料などが挙げられる。

　着色顔料としては、公知の無機及び有機着色顔料を用いることができ、例えば、無機着色顔料としては酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）などを、有機着色顔料としてはハンザエロー、ピラゾロンオレンジ、アゾ系顔料などが挙げられる。

　積層塗膜の形成方法に関しては、特に制限はない。例えば、ロールコーター法、浸漬法、スプレー法など公知の方法により塗料を接触後、熱風炉、誘導加熱炉、電気炉など公知の方法により加熱乾燥を行なう工程を繰り返す形成方法が挙げられる。乾燥時の到達鋼板温度としては、特に制限はないが、８０～２５０℃が好ましい。

　下記の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

〈水系処理剤の調製〉
　水系処理剤１の調製（Ｎｏ．１～３１及び３５～３９）
　表１に示す原料の組み合わせ、配合割合にて、脱イオン水に下記から選択される各成分（Ａ）～（Ｆ）を順次添加し、実施例用水系処理剤（Ｎｏ．１～１４、３５～３８）及び比較例用水系処理剤（Ｎｏ．１５～３１、３９）を得た。脱イオン水を加えて、不揮発分が７質量％となるよう調整した。

〈ジルコニウム化合物（Ａ）〉
　Ａ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
　Ａ２：酢酸ジルコニウム
　ａ１：ジルコンフッ化アンモニウム

〈エポキシ樹脂（Ｂ）〉
　Ｂ１：カルボキシル基含有ビスフェノール型エポキシ樹脂
　反応容器にビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂２００質量部、ポリエチレングリコールジグリシジリエーテル３０質量部、ブチルセロソルブ８０質量部を仕込み、窒素還流・攪拌下、１００℃に加熱し溶解させた後、トリエチルアミン３質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させた。次いで、ブチルアクリレート３０質量部、アクリル酸１０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、スチレン２５質量部、及びブチルセロソルブ３０質量部の混合液を、滴下漏斗を用いて、２時間掛けて滴下した。滴下終了後、加熱・窒素還流・攪拌を４時間継続した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン１０質量部、脱イオン水５８０質量部を混合した。得られたカルボキシル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は分子量６１，０００、酸価は２０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

　Ｂ２：カルボキシル基非含有ビスフェノール型エポキシ樹脂
　反応容器にビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂２００質量部、ポリエチレングリコールジグリシジリエーテル３０質量部、ブチルセロソルブ８０質量部を仕込み、窒素還流・攪拌下、１００℃に加熱し溶解させた後、トリエチルアミン５質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００質量部、メチルイソブチルジケチミン８０質量部を加えて加熱・窒素還流・攪拌を４時間継続した。その後メチルイソブチルジケチミン５０質量部を加えて８０℃に冷却後、トリエチルアミン１０質量部、脱イオン水５５０質量部を混合した。得られたカルボキシル基非含有ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は分子量１８，０００、酸価は２５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

　Ｂ３：カルボキシル基含有ビスフェノール型エポキシ樹脂
　反応容器にビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂２００質量部、ポリエチレングリコールジグリシジリエーテル３０質量部、ブチルセロソルブ８０質量部を仕込み、窒素還流・攪拌下、１００℃に加熱し溶解させた後、トリエチルアミン５質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させた。次いで、ブチルアクリレート３０質量部、アクリル酸２０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、スチレン２５質量部、及びブチルセロソルブ３０質量部の混合液を、滴下漏斗を用いて、２時間掛けて滴下した。滴下終了後、加熱・窒素還流・攪拌を４時間継続した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン１０質量部、脱イオン水５６０質量部を混合した。得られたカルボキシル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ３）の重量平均分子量は分子量８４，０００、酸価は４１ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

　Ｂ４：カルボキシル基含有ビスフェノール型エポキシ樹脂
　反応容器にビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂２００質量部、ポリエチレングリコールジグリシジリエーテル３０質量部、ブチルセロソルブ８０質量部を仕込み、窒素還流・攪拌下、１００℃に加熱し溶解させた後、トリエチルアミン０．５質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させた。次いで、ブチルアクリレート３０質量部、アクリル酸１０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、スチレン２５質量部、及びブチルセロソルブ３０質量部の混合液を、滴下漏斗を用いて、２時間掛けて滴下した。滴下終了後、加熱・窒素還流・攪拌を４時間継続した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン１０質量部、脱イオン水５８０質量部を混合した。得られたカルボキシル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ４）の重量平均分子量は分子量２２，０００、酸価は２６ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

　Ｂ５：カルボキシル基含有ノボラック型エポキシ樹脂
　反応容器にノボラック型液状エポキシ樹脂２００質量部、ポリエチレングリコールジグリシジリエーテル３０質量部、ブチルセロソルブ８０質量部を仕込み、窒素還流・攪拌下、１００℃に加熱し溶解させた後、トリエチルアミン３質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させた。次いで、ブチルアクリレート３０質量部、アクリル酸１０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、スチレン２５質量部、及びブチルセロソルブ３０質量部の混合液を、滴下漏斗を用いて、２時間掛けて滴下した。滴下終了後、加熱・窒素還流・攪拌を４時間継続した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン１０質量部、脱イオン水５８０質量部を混合した。得られたカルボキシル基含有ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ５）の重量平均分子量は分子量３３，０００、酸価は２８ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

　ｂ１：ポリウレタン樹脂
　反応容器に、１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸とテレフタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール６６質量部、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート４４質量部、ジメチロールプロピオン酸６質量部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３０質量部を仕込み、窒素還流・攪拌下、７０℃に保ちながら５時間反応させることにより得られるウレタンプレポリマーに、トリエチルアミン４質量部を加え、３０℃で３０分間反応させてアニオン性ウレタンプレポリマーを得た。次いで、脱イオン水１１０質量部を加えて乳化分散させた後、４０℃で１０時間攪拌を継続し、アニオン性ポリウレタン樹脂エマルションを得た。

　ｂ２：アクリル樹脂
　反応容器に脱イオン水１００質量部、反応性界面活性剤（アクアロンＫＨ－１０　第一工業製薬(株)製）３質量部、窒素還流・攪拌下、５０℃に加熱した。次いで、ブチルアクリレート２０質量部、アクリル酸２質量部、メタクリル酸メチル１５質量部、及びスチレン１３質量部の混合モノマー液、過硫酸アンモニウム０．２質量部、並びにイオン交換水４質量部の混合液を、それぞれ滴下漏斗を用いて、２時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱・窒素還流・攪拌を３時間継続した。３０℃まで冷却し、５時間攪拌を継続し、アクリル樹脂エマルション（ｂ２）を得た。

　ｂ３：ポリエステル樹脂
　反応容器に、テレフタル酸（４１ｍｏｌ％）、イソフタル酸（４０ｍｏｌ％）、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム（２ｍｏｌ％）及び無水トリメリット酸（１７ｍｏｌ％）からなる全酸成分１ｍｏｌと、エチレングリコール（９０ｍｏｌ％）及びトリメチロールプロパン（１０ｍｏｌ％）からなる２ｍｏｌの全アルコール成分と、触媒として酢酸カルシウム０．２５ｇおよびＮ－ブチルチタネート０．１ｇとを入れ、系内を窒素還流・撹拌し、１８０℃に加熱して内容物を融解させた。その後、２００℃に加熱した後、約２時間撹拌を継続し、エステル化又はエステル交換反応を行った。次に、２６０℃に加熱し、約１５分後に系内を０．５ｍｍＨｇまで減圧し、約３時間重縮合反応させた。反応終了後、窒素導入下で放冷し、内容物を取り出した。取り出した内容物に最終ｐＨが６～７になる適当量のアンモニア水と脱イオン水を加え、オートクレーブ中で、１００℃で２時間加熱撹拌し、最終的に脱イオン水で固形分を３０％に調整した水系エマルジョンのポリエステル樹脂（ｂ３）を得た。

〈シラノール基含有化合物（Ｃ）〉
　Ｃ１：脱イオン水８０質量部に酢酸０．０２質量部、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２５質量部を添加し、２５℃で２時間攪拌することでシラノール基含有化合物（Ｃ１）を得た。

　Ｃ２：脱イオン水６０質量部に酢酸０．０２質量部、エタノール２０質量部、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２５質量部を添加し、６０℃で２時間攪拌することでシラノール基含有化合物（Ｃ２）を得た。

　Ｃ３：脱イオン水６０質量部に酢酸０．０２質量部、イソプロピルアルコール２０質量部、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２５質量部を添加し、６０℃で２時間攪拌することでシラノール基含有化合物（Ｃ３）を得た。

　ｃ１：脱イオン水７０質量部にＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン３０質量部を添加し、２５℃で２時間攪拌することでシラノール基含有化合物（ｃ１）を得た。

〈りん酸化合物（Ｄ）〉
　Ｄ１：りん酸
　Ｄ２：りん酸二水素アンモニウム

〈バナジウム化合物（Ｅ）〉
　Ｅ１：シュウ酸バナジル
　Ｅ２：メタバナジン酸アンモニウム

〈金属成分（Ｆ）〉
Ｆ１：硝酸ニッケル

　水系処理剤２の調製（Ｎｏ．３２）
　前記特許文献１の実施例に記載の水系処理組成物を比較例用として調製した。
　脱イオン水１リットルに、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン１．５質量部、水分散性シリカ（スノーテックスＮ；日産化学工業社製）を０．５質量部、炭酸ジルコニウムアンモニウムをジルコニウムイオン換算で０．０２質量部を混合し、水系処理剤（Ｎｏ．３２）を得た。

　水系処理剤３の調製（Ｎｏ．３３）
　前記特許文献４の実施例に記載の水系処理組成物を比較例用として調製した。
　脱イオン水１００質量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム２５質量部、水分散性シリカ（スノーテックスＮ；日産化学工業社製）２５質量部、酒石酸５質量部を混合し、水系処理剤（Ｎｏ．３３）を得た。

　水系処理剤４の調製（Ｎｏ．３４）
　塗布クロメート薬剤であるＺＭ－１３００ＡＮ（日本パ－カライジング（株）製）を比較例として用いた。この例は、従来技術のクロメート処理組成物の例である。

〈中塗り塗料の調製〉
　Ｓ１：ポリエステル樹脂７０質量部、メラミン樹脂１０質量部、リン酸亜鉛系防錆顔料５質量部、リン酸マグネシウム系防錆顔料５質量部、トリポリリン酸２水素アルミニウム５質量部及び変性シリカ５質量部を混合し、中塗り塗料を得た。

〈上塗り塗料の調製〉
　Ｔ１：ポリエステル樹脂６０質量部、ブチル化メラミン樹脂１５質量部、酸化チタン１０質量部及びカーボンブラック１５質量部を混合し、上塗り塗料を得た。

〈試験板の作製〉
　１．素材
　Ｍ１：溶融亜鉛めっき鋼板
板厚０．６ｍｍ、めっき付着量片面当たり４０ｇ／ｍ²（両面めっき）
　Ｍ２：電気亜鉛めっき鋼板
板厚０．６ｍｍ、めっき付着量片面当たり２０ｇ／ｍ²（両面めっき）
　Ｍ３：合金化溶融亜鉛めっき鋼板
板厚０．６ｍｍ、めっき付着量片面当たり４５ｇ／ｍ²（両面めっき）
　Ｍ４：溶融Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉ合金めっき鋼板
板厚０．６ｍｍ、めっき付着量片面当たり４０ｇ／ｍ²（両面めっき）
　Ｍ５：電気Ｚｎ-Ｎｉめっき鋼板
板厚０．６ｍｍ、めっき付着量片面当たり２０ｇ／ｍ²（両面めっき）

　２．前処理
　アルカリ脱脂剤であるＦＣ－Ｅ６４０６（日本パ－カライジング（株）製）を濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃で上記各種鋼板を１０秒間スプレーし、脱脂処理した。次いで、水道水で洗浄した後に、水切りロールで絞り、熱風乾燥した。

　３．処理皮膜層の形成
　表２に示すように、Ｚｒ付着量（Ｃｒ：はＣｒ付着量を表す）が所定量となるように、前処理後の各種鋼板の表面に、バーコーターを用いて各水系処理剤を塗布した。次いで、熱風乾燥炉にて到達板温度が８０℃となるよう加熱乾燥した。

　４．中塗り塗膜層の形成
　処理皮膜層を形成させた後、前記中塗り塗料を、５μｍの乾燥膜厚となるようにバーコーターを用いて塗布した。次いで、熱風乾燥炉にて到達板温度が２１０℃となるように加熱乾燥した。

　５．上塗り塗膜層の形成
　中塗り塗膜層を形成させた後、前記上塗り塗料を、１５μｍの乾燥膜厚となるようにバーコーターを用いて塗布した。次いで、熱風乾燥炉にて到達板温度が２２０℃となるように加熱乾燥した。

〈評価試験〉
　１．曲げ加工密着性
　各試験板を沸水中に２時間浸漬した後、ＪＩＳ－Ｇ３３１２の試験法に準じて各試験板に対し内側間隔板を挟まない０Ｔ折曲げ試験を２０℃で行い、テープ剥離後の塗膜剥離状態を肉眼で観察し、下記の判定基準に準じて評価を行った。

〈評価基準〉
◎：剥離なし
○：剥離面積１０％未満
△：剥離面積１０％以上５０％未満
×：剥離面積５０％以上

　２．絞り加工密着性
　絞り比：２．０、しわ抑え圧：０．５ｔにて深絞り加工を行った後、側面部に金属素地に達する疵を「Ｘ」型にカッターで入れ、沸騰水に１時間浸漬後、「Ｘ」型疵部にテープを貼り付けた。その後、テープを剥がして塗膜剥離状態を肉眼で観察し、下記の判定基準に準じて評価を行なった。

〈評価基準〉
◎：剥離なし
○：カット部より２ｍｍ未満の剥離
△：カット部より２ｍｍ以上１０ｍｍ未満の剥離
×：カット部より１０ｍｍ以上の剥離

　３．耐アルカリ性
　各試験板を５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に室温で２４時間浸漬した後、発生したブリスターの大きさと発生密度を肉眼で観察し、下記の判定基準に従って耐アルカリ性の評価を行った。

〈評価基準〉
◎：ブリスターなし。
○：１つのブリスターが１．０ｍｍ未満で、かつ発生密度がＦである。
△：１つのブリスターが１．０ｍｍ以上で、かつ発生密度がＦである。もしくは、１つのブリスターの大きさが１．０ｍｍ未満で、かつ発生密度がＭである。
×：１つのブリスターの大きさが１．０ｍｍ以上で、かつ発生密度がＭである。もしくは、ブリスターの大きさに関わらず発生密度がＤである。

　ブリスターの発生密度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　７１４に規定された評価を行い、使用した記号は以下の意味を有する。
Ｆ：ブリスター密度が少ない
Ｍ：ブリスター密度が中
Ｄ：ブリスター密度が密

　４．耐酸性
（１）耐硫酸試験
　各試験板を５質量％の硫酸水溶液に室温で２４時間浸漬した後、発生したブリスターの大きさと発生密度を肉眼で観察し、耐アルカリ性と同様の判定基準で評価を行った。

（２）耐塩酸試験
　各試験板を５質量％の塩酸水溶液に室温で２４時間浸漬した後、発生したブリスターの大きさと発生密度を肉眼で観察し、耐アルカリ性と同様の判定基準で評価を行った。

　５．耐食性
　１５０ｍｍ×７０ｍｍに切断した各試験板について、長手部の切断端面を露出させたまま、ＪＡＳＯ　Ｍ６０９－９１に規定された複合サイクル試験を２００サイクル実施した。切断端面部からの塗膜膨れ幅（最大値）を測定し、下記の判定基準に準じて評価を行った。

〈評価基準〉
◎：２ｍｍ未満
○：２ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上

　６．貯蔵安定性
　表１に示す各水系処理剤を４０℃で３０日間放置した。その後、下記の評価基準に従って各水系処理剤を評価した。

〈評価基準〉
◎：変化なし
○：極微量の沈殿が見られた。
△：微量の沈殿が見られ、粘度が高くなった。
×：多量の沈殿が見られたか、あるいはゲル化した。

〈評価結果〉
　表２に示すように、本発明の処理皮膜層を有する塗装亜鉛及び亜鉛合金めっき鋼板である実施例１～２４は、加工密着性（曲げ加工密着性、絞り加工密着性等）、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性等）、耐食性の全ての性能において優れた結果を示し、クロメート系である比較例２１と同等の性能を示した。また、実施例１～２４で用いた全ての水系処理剤は、貯蔵安定性においても優れていた。

　ジルコニウム化合物（Ａ）を含まない比較例１は、加工密着性、耐食性、耐薬品性の全てが著しく劣る。また、ジルコニウム化合物（Ａ）の代わりに本発明の範囲外のジルコニウム化合物を含有する比較例２は、加工密着性、及び耐食性が著しく劣っていた。

　エポキシ樹脂（Ｂ）を含まない比較例３は、全ての性能が不十分である。また、代わりに本発明の範囲外の樹脂を含む比較例４、５は、加工密着性、耐食性、耐薬品性等が不十分であった。

　シラノール基含有化合物（Ｃ）を含まない比較例６は、加工密着性が著しく劣る。また、代わりに本発明の範囲外のシラノール基含有化合物を含む比較例７は、加工密着性及び耐食性が不十分であった。

　りん酸化合物（Ｄ）を含まない比較例８、バナジウム化合物（Ｅ）を含まない比較例９は、耐食性が不十分であった。

　エポキシ樹脂（Ｂ）の配合比率が本発明の範囲外である比較例１０、１１は、加工密着性及び耐食性が不十分であった。

　シラノール基含有化合物（Ｃ）の配合比率が本発明の範囲外である比較例１２、１３は、加工密着性及び耐食性が不十分であった。

　りん酸化合物（Ｄ）の配合比率が本発明の範囲外である比較例１４、１５は、耐食性が著しく劣っていた。

　バナジウム化合物（Ｅ）の配合比率が本発明の範囲外である比較例１６、１７は、耐食性が著しく劣っていた。

　Ｚｒ付着量が本発明の範囲外である比較例１８は、加工密着性及び耐食性が著しく劣っていた。

　従来技術となる特許文献１、４に従う比較例１９、２０では、加工密着性、耐食性、耐薬品性の何れかが不十分であった。

Claims

　（Ａ）炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、塩基性炭酸ジルコニウム、及び酢酸ジルコニウムから選ばれるジルコニウム化合物、
　（Ｂ）エポキシ樹脂、
　（Ｃ）下記式［Ｉ］で示されるシラノール基含有化合物及び／又はその縮合物、
　　　　　　ＸＹ（Ｚ）_nＳｉ（ＯＨ）_3-n・・・（Ｉ）
（Ｘはグリシドキシ基又はグリシドキシ基に由来する官能基を表し、Ｙは炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｚはメトキシ基、エトキシ基、又はメチル基を表し、ｎは０～２の整数を表す。）
　（Ｄ）りん酸化合物、
　（Ｅ）バナジウム化合物、
を含有する水系処理剤であって、
　ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算での質量に対する、
エポキシ樹脂（Ｂ）の質量の固形分質量比［（Ｂ）／Ｚｒ］が０．７～１．５であり、
　シラノール基含有化合物及び／又はその縮合物（Ｃ）のＳｉＯ₂換算質量での固形分質量比［ＳｉＯ₂／Ｚｒ］が０．１５～１．５であり、
　りん酸化合物（Ｄ）のＰ換算質量での固形分質量比［Ｐ／Ｚｒ］が０．０２５～０．１であり、
　バナジウム化合物（Ｅ）のＶ換算質量での固形分質量比［Ｖ／Ｚｒ］が０．０２～０．０５である、
水系処理剤。
　前記エポキシ樹脂（Ｂ）がカルボキシル基を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が３０，０００～１５０，０００である請求項１に記載の水系処理剤。
　めっき層組成がＺｎ：８０質量％以上である亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の少なくとも片面に、請求項１又は２に記載の水系処理剤を用いて形成される、Ｚｒ付着量として１～４０ｍｇ／ｍ²の処理皮膜層を有する亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材。
　請求項３に記載の亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材が有する前記処理皮膜層の上に少なくとも１層からなる積層塗膜を合計膜厚１～５０μｍで有する塗装亜鉛めっき鋼材又は塗装亜鉛合金めっき鋼材。
　請求項１又は２に記載の水系処理剤を、めっき層組成がＺｎ：８０質量％以上である亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の少なくとも片面に塗布し、処理皮膜層を形成し、
　前記処理皮膜層を加熱乾燥して、Ｚｒ付着量として１～４０ｍｇ／ｍ²の処理皮膜層を形成する、亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
　請求項１又は２に記載の水系処理剤を、めっき層組成がＺｎ：８０質量％以上である亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の少なくとも片面に塗布し、処理皮膜層を形成し、
　前記処理皮膜層を加熱乾燥して、Ｚｒ付着量として１～４０ｍｇ／ｍ²の処理皮膜層を形成し、
　さらに、前記処理皮膜層の上に、少なくとも１層の積層塗膜用塗料を塗布し、
　前記少なくとも１層の積層塗膜を加熱乾燥して、合計膜厚１～５０μｍの積層塗膜を形成する、
塗装亜鉛めっき鋼材又は塗装亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。