JP2011195942A - 表面処理鋼板 - Google Patents
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- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも1種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液に対して、有機リン酸化合物、バナジン酸化合物、炭酸ジルコニウム化合物及びシランカップリング剤を特定の割合で複合添加し、さらに必要に応じて水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂を特定の割合で添加した表面処理液による皮膜を形成する。
【選択図】なし
Description
(1)下層に酸化物を含有するリン酸及び/又はリン酸化合物皮膜、その上層に樹脂皮膜からなる有機複合被覆を形成させる技術(例えば、特許文献1,2)。
(2)特定のチタン含有水性液に有機リン酸化合物などを配合した混合組成物を用いる技術(例えば、特許文献3)
特に、鋼板の継ぎ目部分や接合部分にはガスケットと呼ばれる部材を用いて、電磁波シールド性を確保しているが、鋼板表面とガスケットとの接触部は通常、接触圧力が低いため、低荷重での導電性を高める必要がある。
[1]亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも1種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液(A)の固形分100質量部に対して、有機リン酸化合物(B)を1〜400質量部、バナジン酸化合物(C)を1〜500質量部、炭酸ジルコニウム化合物(D)を400質量部超1000質量部以下含有し、さらに、シランカップリング剤(E)を表面処理液の全固形分中での割合で5〜50質量%含有する表面処理液を塗布し、乾燥させることにより形成された皮膜厚が0.01〜2.0μmの表面処理皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板。
[3]上記[1]又は[2]の表面処理鋼板において、有機リン酸化合物(B)が1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸であることを特徴とする表面処理鋼板。
[4]上記[1]〜[3]のいずれかの表面処理鋼板において、バナジン酸化合物(C)がメタバナジン酸アンモニウムであることを特徴とする表面処理鋼板。
[6]上記[1]〜[5]のいずれかの表面処理鋼板において、シランカップリング剤(E)がグリシジル基を有することを特徴とする表面処理鋼板。
[7]上記[1]〜[6]のいずれかの表面処理鋼板において、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(F)が水溶性ウレタン樹脂又は/及び水分散性ウレタン樹脂であることを特徴とする表面処理鋼板。
[ベースめっき鋼板]
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、Zn−Ni合金めっき鋼板、Zn−Fe合金めっき鋼板(電気めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板)、Zn−Cr合金めっき鋼板、Zn−Mn合金めっき鋼板、Zn−Co合金めっき鋼板、Zn−Co−Cr合金めっき鋼板、Zn−Cr−Ni合金めっき鋼板、Zn−Cr−Fe合金めっき鋼板、Zn−Al合金めっき鋼板(例えば、Zn−5質量%Al合金めっき鋼板、Zn−55質量%Al合金めっき鋼板)、Zn−Mg合金めっき鋼板、Zn−Al−Mg合金めっき鋼板(例えば、Zn−6質量%Al−3質量%Mg合金めっき鋼板、Zn−11質量%Al−3質量%Mg合金めっき鋼板)、さらには、これらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板(例えば、Zn−SiO2分散めっき鋼板)などを用いることができる。
また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Al−Si合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めNiなどの薄目付のめっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法(水溶液中での電解または非水溶媒中での電解)、溶融法、気相法等、実施可能ないずれの方法を採用してもよい。
さらに、めっきの黒変を防止する目的で、めっき皮膜中にNi、Co、Feの1種以上の微量元素を1〜2000質量ppm程度析出させたり、或いはめっき皮膜表面にNi、Co、Feの1種以上を含むアルカリ性水溶液又は酸性水溶液による表面調整処理を施し、これら元素を析出させるようにしてもよい。
次に、前記亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜及びこの皮膜形成用の表面処理液について説明する。
本発明の表面処理鋼板において、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜は、特定のチタン含有水性液(A)と、有機リン酸化合物(B)と、バナジン酸化合物(C)と、炭酸ジルコニウム化合物(D)と、シランカップリング剤(E)を所定の割合で含有し、必要に応じてさらに水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(F)を含有する表面処理液を塗布し、乾燥させることにより形成されるものである。この表面処理皮膜は6価クロム(但し、不可避不純物としてのクロムを除く)を含有しない。
前記チタン含有水性液(A)は、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも1種のチタン化合物と過酸化水素水とを混合して得られるチタンを含む水性液である。
前記加水分解性チタン化合物は、チタンに直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。また、加水分解性チタン化合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性基であるものでもよい。
前記加水分解性基としては、上記したように水分と反応することにより水酸化チタンを生成させるものであれば特に制限はないが、例えば、低級アルコキシル基やチタンと塩を形成する基(例えば、塩素などのハロゲン原子、水素原子、硫酸イオンなど)などが挙げられる。
加水分解性基として、チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンなどが代表的なものとして挙げられる。
加水分解性基がチタンと塩を形成する基である加水分解性チタン化合物(例えば、塩化チタン、硫酸チタンなど)については、その加水分解性チタン化合物の水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液との反応により得られるオルトチタン酸(水酸化チタンゲル)も低縮合物として使用できる。
以上挙げた加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物は、1種又は2種以上を使用できるが、そのなかでも、上述した一般式で示される加水分解性チタン化合物であるテトラアルコキシチタンが特に好ましい。この理由は、テトラアルコキシチタンは、加水分解した時に生成されるアルコールが表面処理液を乾燥させる過程で揮発するため、耐食性などの皮膜性能に影響を与えることがなく、特に優れた皮膜性能が得られるからである。
(i)含水酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素水を添加して得られるチタニルイオン過酸化水素錯体又はチタン酸(ペルオキソチタン水和物)水溶液(特開昭63−35419号公報、特開平1−224220号公報参照)。
このチタニア膜形成用液体を得る場合、チタンと塩を形成する基を有する塩化チタンや硫酸チタンの水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液とを反応させることによりオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させる。次いで、水を用いたデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離し、良く水洗し、さらに過酸化水素水を加え、余分な過酸化水素を分解除去することにより、黄色透明粘性液体を得ることができる。
このゾルはチタン原子以外に酸素原子と水素原子しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合、水と酸素しか発生しないため、ゾルゲル法や硫酸塩などの熱分解に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要でなく、低温でも比較的密度の高い酸化チタン膜を形成することができる。
この加水分解性チタン化合物aを用いたチタン含有水性液(A)は、加水分解性チタン化合物aと過酸化水素水とを反応させることにより、加水分解性チタン化合物aが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで、この水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が配位するものと考えられ、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域での安定性が極めて高く、長期の保存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルは、Ti−O−Ti結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させたチタン含有水性液(A)とは組成及び安定性が本質的に異なる。
表面処理液を塗布した後の鋼板の加熱温度としては、例えば200℃以下、特に150℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含む非晶質(アモルファス)の酸化チタン含有皮膜が形成できる。
また、上記したような80℃以上の加熱処理又はオートクレーブ処理を経て得られた酸化チタン分散液をチタン含有水性液(A)として用いた場合、表面処理液を塗布するだけで結晶性の酸化チタン含有皮膜が形成できるため、加熱処理できない材料のコーティング材として有用である。
前記酸化チタンゾルは、無定型チタニア微粒子又は/及びアナタース型チタニア微粒子が水(必要に応じて、例えばアルコール系、アルコールエーテル系などの水性有機溶剤を添加してもよい)に分散したゾルである。この酸化チタンゾルとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、(i)硫酸チタンや硫酸チタニルなどの含チタン溶液を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、(ii)チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、(iii)四塩化チタンなどのハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られる酸化チタン凝集物、などの酸化チタン凝集物を水に分散した無定型チタニアゾル、或いは前記酸化チタン凝集物を焼成してアナタース型チタン微粒子とし、このものを水に分散したゾルを使用することができる。
チタン含有水性液(A1)の生成形態やその特性は、さきに述べた加水分解性チタン化合物aを用いたチタン含有水性液(A)と同様であるが、特に、酸化チタンゾルを使用することにより、合成時に一部縮合反応が起きて増粘するのが抑えられる。その理由は、縮合反応物が酸化チタンゾルの表面に吸着され、溶液状態での高分子化が抑えられるためであると考えられる。
表面処理液を塗布した後の鋼板の加熱温度としては、例えば200℃以下、特に150℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含むアナタース型の酸化チタン含有皮膜が形成できる。
以上述べたように、チタン含有水性液(A)の中でも、加水分解性チタン化合物aを用いたチタン含有水性液(A)やチタン含有水性液(A1)は、貯蔵安定性、耐食性などに優れた性能を有するので、本発明ではこれらを使用することが特に好ましい。
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが、3〜30質量%程度であることが、取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。
表面処理液中でのチタン含有水性液(A)の含有量は、固形分で1〜100g/L、好ましくは5〜50g/Lとすることが、処理液の安定性などの点から好ましい。
前記有機リン酸化合物(B)としては、例えば、1−ヒドロキシメタン−1,1−ジホスホン酸、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、1−ヒドロキシプロパン−1,1−ジホスホン酸などのヒドロキシル基含有有機亜リン酸;2−ヒドロキシホスホノ酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸などのカルボキシル基含有有機亜リン酸、及びこれらの塩などが好適なものとして挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
有機リン酸化合物(B)の配合量は、チタン含有水性液(A)の固形分100質量部に対して1〜400質量部、好ましくは20〜350質量部とする。有機リン酸化合物(B)の配合量が、チタン含有水性液(A)の固形分100質量部に対して1質量部未満では、耐食性や密着性が劣る。一方、400質量部を超えると耐水付着性が劣る。
前記バナジン酸化合物(C)は、表面処理液で形成される皮膜の防食性を向上させるものであり、例えば、バナジン酸、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジルなどが挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。なかでも、防食性に効果の大きいメタバナジン酸塩が好ましく、特にメタバナジン酸アンモニウムが好適である。
前記炭酸ジルコニウム化合物(D)としては、炭酸ジルコニウムのナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩(例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムリチウム)が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。なかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウムが耐水付着性などの点から好ましい。
炭酸ジルコニウム化合物(D)の配合量は、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から、チタン含有水性液(A)の固形分100質量部に対して400質量部超1000質量部以下、好ましくは450〜900質量部とする。炭酸ジルコニウム化合物(D)の配合量が、チタン含有水性液(A)の固形分100質量部に対して400質量部以下では、アルカリ脱脂した後の耐食性が劣る。一方、1000質量部を超えると、Zrが過剰に存在するため十分な耐食性を発現できない。
前記シランカップリング剤(E)としては、例えば、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β(N−ビニルベンジルアミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン−塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニリトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、トリメチルクロロシランなどが挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。なかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなグリシジル基を有するカップリング剤を用いることで、皮膜中の有機成分(例えば、有機リン酸)−無機成分(例えば、チタン含有水性液に由来するチタン化合物)の密着性が高まり、さらに耐食性が向上する。
本発明で用いる表面処理液には、さらに必要に応じて、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(F)を配合することができる。この水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(F)は、水に溶解又は分散することのできる有機樹脂であり、有機樹脂を水に水溶化又は分散化させる方法としては、従来から公知の方法を適用することができる。具体的には、有機樹脂として、単独で水溶化や水分散化できる官能基(例えば、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ(イミノ)基、スルフィド基、ホスフィン基など)を含有するもの、及び必要に応じてそれらの官能基の一部又は全部を、酸性樹脂(カルボキシル基含有樹脂など)であればエタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物;アンモニア水;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物で中和したもの、また、塩基性樹脂(アミノ基含有樹脂など)であれば、酢酸、乳酸などの脂肪酸;リン酸などの鉱酸で中和したものなどを使用することができる。
これらのなかでも特に、水溶性又は水分散性のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂の中から選ばれる少なくとも1種の有機樹脂を用いることが表面処理液の貯蔵安定性の面から好ましく、また特に、水溶性又は水分散性のアクリル系樹脂を主成分として用いることが、表面処理液の貯蔵安定性と塗膜性能とのバランスの面から好ましい。
前記親水性の基を有する重合体は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、ポリオキシアルキレン基などの親水性の基を有する不飽和単量体、必要に応じて、さらにその他の不飽和単量体を重合させることにより得ることができる。
水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、耐食性などの点からスチレンを共重合してなるものが好ましく、全不飽和単量体中のスチレンの量は10〜60質量%、特に15〜50質量%であることが好ましい。また、共重合して得られるアクリル樹脂のTg(ガラス転移点)は30〜80℃、特に35〜70℃であることが、得られる皮膜の強靭性などの点から好ましい。
前記アミノ基含有不飽和単量体などのような含窒素不飽和単量体としては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの含窒素アルキル(メタ)アクリレート;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの重合性アミド類;2−ビニルピリジン、1−ビニル−2−ピロリドン、4−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー;アリルアミンなどが挙げられる。
以上挙げた不飽和単量体は、1種又は2種以上を用いることができる。なお、本願の記載において、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
(1)ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基などのイオン性基を導入することにより親水性を付与し、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法。
(2)反応の完結したポリウレタンポリマー又は末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダなどのブロック剤でブロックしたポリウレタンポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散する方法。さらに、末端イソシアネート基を持つウレタンポリマーを水、乳化剤及び鎖伸長剤と混合し、機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行う方法。
(3)ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき水溶性ポリオールを使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散又は溶解する方法。
なお、ポリウレタン系樹脂は、上述した分散又は溶解方法のうち異なる方法で得られたものを混合して用いることもできる。
ポリウレタン系樹脂の市販品としては、ハイドランHW−330、同HW−340、同HW−350(いずれも商品名,大日本インキ化学工業社製)、スーパーフレックス100、同150、同E−2500、同F−3438D(いずれも商品名,第一工業製薬社製)などを挙げることができる。
前記有機微粒子としては、例えば、アクリル、ポリウレタン、ナイロン、ポリエチレングリコールなどの樹脂微粒子が挙げられる。また、無機微粒子としては、例えば、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。コストなどの点からは、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムなどが好ましい。
有機微粒子及び/又は無機微粒子の添加量は、表面処理液の全固形分中の割合で1〜30質量%、特に1〜20質量%であることが、耐食性などの点から好ましい。
表面処理液は、中性もしくは酸性領域で安定な液体となるので、pH1〜7であることが好ましく、特にpH1〜5が好ましい。
また、表面処理液は、通常水で希釈して使用されるが、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系、プロピレングリコール系などの親水性溶剤で希釈してもよい。
上述したような表面処理液によって形成される表面処理皮膜の膜厚(乾燥膜厚)は、経済性と塗膜性能、特に耐食性と導電性を高いレベルで両立させるために、0.01〜2.0μm、好ましくは0.05〜1.0μmとする。
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に上記表面処理皮膜を形成するには、上述した組成を有する表面処理液を乾燥膜厚が上記範囲となるように塗布し、乾燥させる。
表面処理液をめっき鋼板面に形成する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれでもよい。塗布処理方法としては、ロールコーター(3ロール方式、2ロール方式など)、スクイズコーター、ダイコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理又は浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
[チタン含有水性液(A)の製造]
・製造例1(チタン含有水性液T1)
四塩化チタン60質量%溶液5ccを蒸留水で500ccとした溶液にアンモニア水(1:9=アンモニア:水の質量比)を滴下し、水酸化チタンの低縮合物を沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水30質量%溶液を10cc加えてかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明の粘性のあるチタン含有水性液T1を得た。
テトラiso−プロポキシチタン10質量部とiso−プロパノール10質量部の混合物を30質量%過酸化水素水10質量部と脱イオン水100質量部の混合物中に20℃で1時間かけて撹拌しながら滴下した。その後25℃で2時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液T2を得た。
・製造例3(チタン含有水性液T3)
製造例2で使用したテトラiso−プロポキシチタンの代わりにテトラn−ブトキシチタンを使用した以外は製造例2と同様の製造条件で、チタン含有水性液T3を得た。
製造例2で使用したテトラiso−プロポキシチタンの代わりにテトラiso−プロポキシチタンの3量体(テトラiso−プロポキシチタンの低縮合物)を使用した以外は製造例2と同様の製造条件で、チタン含有水性液T4を得た。
・製造例5(チタン含有水性液T5)
製造例2に対して過酸化水素水を3倍量用い、50℃で1時間かけて滴下し、さらに60℃で3時間熟成した以外は製造例2と同様の製造条件で、チタン含有水性液T5を得た。
製造例3で製造したチタン含有水性液T3を、さらに95℃で6時間加熱処理することにより、白黄色の半透明なチタン含有水性液T6を得た。
・製造例7(チタン含有水性液T7)
テトラiso−プロポキシチタン10質量部とiso−プロパノール10質量部の混合物を、「TKS−203」(商品名,テイカ社製,酸化チタンゾル)5質量部(固形分)、30質量%過酸化水素水10質量部及び脱イオン水100質量部の混合物中に10℃で1時間かけて撹拌しながら滴下した。その後10℃で24時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液T7を得た。
B1:1−ヒドロキシメタン−1,1−ジホスホン酸
B2:1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸
B3:1−ヒドロキシプロパン−1,1−ジホスホン酸
B4:2−ヒドロキシホスホノ酢酸
B5:2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸
B6:2−ヒドロキシホスホノ酢酸カリウム
[バナジン酸化合物(C)]
C1:メタバナジン酸アンモニウム
C2:メタバナジン酸ナトリウム
C3:メタバナジン酸カリウム
[炭酸ジルコニウム化合物(D)]
D1:炭酸ジルコニウムアンモニウム
D2:炭酸ジルコニウムナトリウム
D3:炭酸ジルコニウムリチウム
E1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
E2:N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
[水溶性又は水分散性有機樹脂(F)]
F1:エピレッツ6943(商品名,ジャパンエポキシレジン社製,ノニオン系水性エポキシ樹脂)
F2:エピレッツ3520WY55(商品名,ジャパンエポキシレジン社製,ノニオン系水性エポキシ樹脂)
F3:エピレッツ3540WY55(商品名,ジャパンエポキシレジン社製,ノニオン系水性エポキシ樹脂)
F4:アデカレジンEM−0718(商品名,旭電化工業社製,カチオン系水性エポキシ樹脂)
F5:スーパーフレックスE-2500(商品名,第一工業製薬社製,水性ポリウレタン樹脂)
F6:バイロナールMD-1100(商品名,東洋紡績社製,水性ポリエステル樹脂)
処理原板として表1に示す各種めっき鋼板を用い、めっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗・乾燥した後、上記処理剤(表面処理液)を塗布し、各種温度で乾燥させ、発明例および比較例の表面処理鋼板を得た。なお、皮膜の膜厚は、表面処理液の固形分(加熱残分)により調整した。
得られた表面処理鋼板の品質性能(耐食性、塗料密着性、導電性)を評価した結果を、製造条件とともに表4〜表6に示す。なお、各品質性能の測定及び評価方法は、以下の通りである。
各供試板からサイズ70×150mmの試験片を切り出し、裏面と端部をビニールテープでシールした。この試験片に対して、JIS−Z−2371−2000に準拠した塩水噴霧試験(SST)を実施し、SST120時間後の白錆発生面積率を目視にて確認し、下記の評価基準で評価した。
◎:白錆発生面積率5%未満
○:白錆発生面積率5%以上、20%未満
△:白錆発生面積率20%以上、40%未満
×:白錆発生面積率40%以上
各供試板からサイズ70×150mmの試験片を切り出し、日本パーカーライジング(株)製のアルカリ処理液「CLN−364S」(60℃,スプレー2分)でアルカリ脱脂した後、裏面と端部をビニールテープでシールした。この試験片に対して、JIS−Z−2371−2000に準拠した塩水噴霧試験(SST)を実施し、SST96時間後の白錆発生面積率を目視にて確認し、下記の評価基準で評価した。
◎:白錆発生面積率5%未満
○:白錆発生面積率5%以上、20%未満
△:白錆発生面積率20%以上、40%未満
×:白錆発生面積率40%以上
各供試板からサイズ70×150mmの試験片を切り出し、この試験片面に塗膜厚さが30μmとなるように市販のメラミンアルキッド塗料を塗装し、140℃で30分間焼き付けた。次いで、沸水に2時間浸漬した後、試験片面にNTカッターで素地鋼まで達する切り込みを入れて1mm角の碁盤目を100個形成した。次いで、この切込みを入れた部分が外(表)側となるようにエリクセン押し出し機で5mm押し出した後、当該部分(切込みを入れた部分)に対する接着テープによる貼着−剥離試験を行い、塗膜が剥離した面積率に基づき、下記の評価基準で評価した。なお、エリクセン押し出し条件は、JIS−Z−2247−2006(エリクセン値記号:IE)に準拠し、ポンチ径:20mm、ダイス径:27mm、絞り幅:27mmとした。
◎:剥離面積率5%未満及び剥離なし
○:剥離面積率5%以上、10%未満
△:剥離面積率10%以上、20%未満
×:剥離面積率20%以上
試験板について、三菱化学アナリテック(株)製「ロレスタGP,ESP端子」を用い、表面抵抗値を測定して評価した。表面抵抗値は、端子にかかる荷重を50gピッチで増加させて測定し、10−4Ω以下が達成できる最小の荷重により、下記の評価基準で評価した。
◎ :10点測定の平均荷重が350g未満
○ :10点測定の平均荷重が350g以上、600g未満
○−:10点測定の平均荷重が600g以上、800g未満
△ :10点測定の平均荷重が800g以上、950g未満
× :10点測定の平均荷重が950g以上
*1 明細書本文に記載のチタン含有水性液T1〜T7
*2 明細書本文に記載の有機リン酸化合物B1〜B6
*3 明細書本文に記載のバナジン酸化合物C1〜C3
*4 明細書本文に記載の炭酸ジルコニウム化合物D1〜D3
*5 明細書本文に記載のシランカップリング剤E1,E2
*6 明細書本文に記載の水溶性又は水分散性有機樹脂F1〜F6
*7 表面処理液1リットル中の固形分質量(g)
*8 表面処理液中での固形分の質量%
Claims (7)
- 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも1種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液(A)の固形分100質量部に対して、有機リン酸化合物(B)を1〜400質量部、バナジン酸化合物(C)を1〜500質量部、炭酸ジルコニウム化合物(D)を400質量部超1000質量部以下含有し、さらに、シランカップリング剤(E)を表面処理液の全固形分中での割合で5〜50質量%含有する表面処理液を塗布し、乾燥させることにより形成された皮膜厚が0.01〜2.0μmの表面処理皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板。
- 表面処理液が、さらに、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(F)をチタン含有水性液(A)の固形分100質量部に対して10〜2000質量部含有することを特徴とする請求項1に記載の表面処理鋼板。
- 有機リン酸化合物(B)が1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸であることを特徴とする請求項1又は2に記載の表面処理鋼板。
- バナジン酸化合物(C)がメタバナジン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
- 炭酸ジルコニウム化合物(D)が炭酸ジルコニウムアンモニウムであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
- シランカップリング剤(E)がグリシジル基を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
- 水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(F)が水溶性ウレタン樹脂又は/及び水分散性ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項2〜6のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
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