WO2017006729A1 - レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池システム - Google Patents

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慶 花房
伊藤　賢一
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Definitions

  • the present invention relates to a redox flow battery electrode and a redox flow battery system.
  • a typical example of a redox flow battery (hereinafter sometimes referred to as an RF battery) is a V-type RF battery using vanadium (V) ions as the active material of each electrode (paragraph 0003 in the specification of Patent Document 1). Further, as an electrode for an RF battery as a reaction field, a porous body such as carbon felt made of carbon fiber is representative (paragraph 0040 in the specification of Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses a Mn—Ti RF battery using manganese (Mn) ions as a positive electrode active material and titanium (Ti) ions as a negative electrode active material.
  • An electrode for a redox flow battery includes a porous body made of a carbon material, and an interlayer distance of the (002) plane of the carbon material measured by X-ray diffraction is 3.354 mm or more and 3.452 mm or less. is there.
  • a redox flow battery system includes a positive electrode, a negative electrode, a positive electrolyte supplied to the positive electrode, and a negative electrolyte supplied to the negative electrode.
  • the positive electrode is the redox flow battery electrode.
  • the positive electrode electrolyte contains at least one ion selected from chlorine ions, manganese ions, bromine ions, and cerium ions.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the interlayer distance of the (002) plane of the carbon material measured in Test Example 1, and the initial resistivity and resistivity over time of the manufactured RF battery. It is explanatory drawing which shows the basic composition of the redox flow battery system of Embodiment 1, and a basic operation principle.
  • 2 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a cell stack used in the redox flow battery system of Embodiment 1.
  • One of the storage batteries is an RF battery that performs a battery reaction by supplying an electrolytic solution to an electrode.
  • RF battery (1) Easy to increase the capacity of megawatt class (MW class), (2) Long life, (3) The state of charge (SOC) can be accurately monitored It has features such as (4) battery output and battery capacity can be designed independently and has a high degree of design freedom, and is expected to be suitable for storage batteries for power system stabilization applications.
  • An RF battery typically includes a battery cell including a positive electrode to which a positive electrode electrolyte is supplied, a negative electrode to which a negative electrode electrolyte is supplied, and a diaphragm interposed between the positive electrode and the negative electrode. This is a component.
  • An RF battery system including such an RF battery and a circulation mechanism for circulatingly supplying electrolyte to the RF battery is constructed and used.
  • the electrolytic solution contains ions that serve as active materials for battery reaction, and the electrode is used as a reaction field.
  • the Mn—Ti-based RF battery has an advantage that an electromotive force higher than that of the V-based RF battery can be obtained and the raw material of the active material is relatively inexpensive.
  • a redox flow battery system that can maintain good characteristics over a long period of time is desired. Since the quality of the redox flow battery is affected by the quality of the electrode, an electrode for a redox flow battery that is unlikely to deteriorate with time is desired.
  • aqueous solution containing an acid such as sulfuric acid there is an aqueous solution containing an acid such as sulfuric acid.
  • carbon materials such as carbon fibers are excellent in resistance to acids and the like (chemical resistance, oxidation resistance, etc.) and excellent in electrical conductivity, carbon materials are preferable as a constituent material of an electrode for an RF battery.
  • an RF battery electrode made of a carbon material can be oxidized and deteriorated over time.
  • oxygen can be generated at the positive electrode. This is because the RF battery electrode, particularly the positive electrode, is used by being immersed in an electrolytic solution capable of generating such oxygen. If the electrode is oxidized and deteriorated, a sufficient reaction field cannot be secured, and the resistivity of the RF battery can increase with time.
  • an object of the present invention is to provide a redox flow battery system capable of maintaining good characteristics over a long period of time and a redox flow battery electrode that contributes to the construction of such a redox flow battery system.
  • the redox flow battery electrode of the present disclosure contributes to the construction of a redox flow battery system capable of maintaining good characteristics over a long period of time.
  • the redox flow battery system of the present disclosure can maintain good characteristics over a long period of time.
  • An electrode for a redox flow battery (an electrode for an RF battery) according to an aspect of the present invention includes a porous body made of a carbon material, and an interlayer distance of the (002) plane of the carbon material measured by X-ray diffraction is It is 3.354 to 3.452.
  • the RF battery electrode Since the RF battery electrode has a specific range in the interlayer distance of the (002) plane of the carbon material (hereinafter sometimes referred to as interlayer distance d (002)) , the RF battery electrode is used for the RF battery.
  • the increase in resistivity over time can be reduced particularly when the positive electrode is capable of generating oxygen by a side reaction.
  • the interlayer distance d (002) is relatively small, so that the oxidation deterioration hardly occurs with time. It can be considered that an increase in resistivity can be suppressed as a result of ensuring a good reaction field by reducing electrode deterioration such as oxidation deterioration. Therefore, the RF battery electrode contributes to the construction of an RF battery system that can maintain good characteristics over a long period of time.
  • a form used in a redox flow battery system including a positive electrode electrolyte solution containing at least one ion selected from chlorine ion, manganese ion, bromine ion, and cerium ion is given. It is done.
  • the standard oxidation-reduction potential of each of the above ions contained in the positive electrode electrolyte is higher than the standard oxidation-reduction potential (1.0 V) of the vanadium ion used in the V-based RF battery, and these ions are suitably used as the positive electrode active material. it can.
  • An RF battery system provided with a positive electrode electrolyte containing such high standard oxidation-reduction potential ions as a positive electrode active material can have a high electromotive force.
  • a side reaction is likely to occur at the positive electrode, and it is considered that the positive electrode is likely to be oxidized and deteriorated with time due to oxygen generated by the side reaction.
  • the RF battery electrode is used as a positive electrode of an RF battery system including a positive electrode electrolyte containing such specific ions, the deterioration of the positive electrode over time is reduced, and the resistivity over time is reduced.
  • the increase can be reduced.
  • the above embodiment can be suitably used for a Mn—Ti RF battery in which the negative electrode electrolyte contains titanium ions as a negative electrode active material.
  • a form in which the oxygen content derived from carbon monoxide and carbon dioxide measured by heat generation gas mass spectrometry is 1 ⁇ mol / g or more and 100 ⁇ mol / g or less.
  • the oxygen content is in a specific range, the wettability with the electrolytic solution can be enhanced and the decrease in conductivity due to excess oxygen can be suppressed, and the initial resistivity can be lowered. Therefore, the said form contributes to construction of the RF battery system which can maintain the low resistance state of an initial stage of use over a long period of time.
  • a redox flow battery system (RF battery system) according to one embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a positive electrolyte supplied to the positive electrode, and a negative electrolysis supplied to the negative electrode. Liquid.
  • the positive electrode is the redox flow battery electrode.
  • the positive electrode electrolyte contains at least one ion selected from chlorine ions, manganese ions, bromine ions, and cerium ions.
  • Each of the above ions has a high standard oxidation-reduction potential
  • the RF battery system including a positive electrode electrolyte containing such ions as a positive electrode active material can have a high electromotive force.
  • the RF battery system includes the positive electrode electrolyte containing the specific ions described above, but since the RF battery electrode is provided as the positive electrode, the deterioration of the positive electrode over time is reduced, and the resistance over time is reduced. The increase in rate can be reduced. Therefore, the RF battery system can maintain good characteristics for a long time.
  • the above-mentioned form can maintain good characteristics over a long period of time and can have high electromotive force because it contains manganese ions having a standard oxidation-reduction potential of 1.51V.
  • the negative electrode electrolyte includes a form containing titanium ions.
  • the manganese ion contained in the positive electrode electrolyte and the titanium ion contained in the negative electrode electrolyte can form a redox pair having a high electromotive force.
  • the said form can maintain a favorable characteristic over a long period of time, and can have a high electromotive force.
  • titanium ions when titanium ions are included in the positive electrode electrolyte over time, the effect of suppressing the precipitation of manganese oxide can be expected.
  • FIG. 2 ions shown in the positive electrode tank 106 and the negative electrode tank 107 are examples of ion species contained in the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.
  • a solid line arrow means charging, and a broken line arrow means discharging.
  • the RF battery system S of Embodiment 1 includes an RF battery 1 having a positive electrode 10c and a negative electrode 10a, a positive electrolyte supplied to the positive electrode 10c, and a negative electrode supplied to the negative electrode 10a.
  • An electrolyte solution The RF battery system S further includes a circulation mechanism, which will be described later, and supplies an electrolytic solution to the electrode 10.
  • the RF battery 1 is typically connected to a power generation unit 300 and a load 400 such as a power system or a consumer via an AC / DC converter 200, a substation facility 210, and the like.
  • the RF battery 1 performs charging using the power generation unit 300 as a power supply source and discharging using the load 400 as a power supply target. Examples of the power generation unit 300 include a solar power generator, a wind power generator, and other general power plants.
  • the RF battery 1 includes a battery cell 100 including a positive electrode 10c, a negative electrode 10a, and a diaphragm 11 interposed between the positive electrode 10c and the negative electrode 10a as main components.
  • the RF battery 1 includes a plurality of battery cells 100 and a bipolar plate 12 (FIG. 3) between adjacent battery cells 100 and 100.
  • the electrode 10 is supplied with an electrolytic solution containing ions serving as an active material.
  • the electrode 10 is a reaction field where active material ions undergo a battery reaction, and is composed of a porous body so that an electrolyte can be circulated.
  • the electrode for RF battery of Embodiment 1 is comprised from the porous body which consists of carbon materials.
  • the carbon material has a specific crystal structure (details will be described later).
  • One of the features of the RF battery system S of the first embodiment is that the positive electrode 10c is the electrode of the first embodiment.
  • the diaphragm 11 is a separation member that separates the positive electrode 10c and the negative electrode 10a, and a member that allows predetermined ions to pass therethrough.
  • the bipolar plate 12 is a flat plate member sandwiched between the positive electrode 10c and the negative electrode 10a, and is a conductive member that allows current to flow but does not pass electrolyte.
  • the bipolar plate 12 is typically used in a state of a frame assembly 15 including a frame 150 formed on the outer periphery of the bipolar plate 12 as shown in FIG.
  • the frame 150 has liquid supply holes 152c and 152a that open to the front and back surfaces thereof and supply electrolyte to the electrode 10 disposed on the bipolar plate 12, and drain holes 154c and 154a that discharge the electrolyte.
  • a plurality of battery cells 100 are stacked and used in a form called a cell stack.
  • the cell stack is configured by repeatedly laminating a bipolar plate 12 of one frame assembly 15, a positive electrode 10c, a diaphragm 11, a negative electrode 10a, a bipolar plate 12 of another frame assembly 15, and so on.
  • the RF battery 1 is used for a large capacity, etc., it is used in a form in which a predetermined number of battery cells 100 are used as a subcell stack and a plurality of subcell stacks are stacked.
  • FIG. 3 shows an example with a plurality of subcell stacks.
  • a current collector plate (not shown) is disposed in place of the bipolar plate 12 on the electrodes 10 positioned at both ends of the battery cell 100 in the stacking direction of the subcell stack or the cell stack.
  • end plates 170 are disposed at both ends of the cell stack in the stacking direction of the battery cells 100, and the pair of end plates 170, 170 are connected and integrated by connecting members 172 such as long bolts.
  • the circulation mechanism includes a positive electrode tank 106 that stores a positive electrode electrolyte that is circulated and supplied to the positive electrode 10c, a negative electrode tank 107 that stores a negative electrode electrolyte that is circulated and supplied to the negative electrode 10a, and a positive electrode tank.
  • 106 and 110 connecting the RF battery 1 and the RF battery 1, 109 and 111 connecting the negative electrode tank 107 and the RF battery 1, and the upstream (supply side) pipes 108 and 109.
  • Pumps 112 and 113 By laminating a plurality of frame assemblies 15, the liquid supply holes 152 c and 152 a and the drain holes 154 c and 154 a constitute a flow path for the electrolytic solution, and pipes 108 to 111 are connected to the pipe lines.
  • the RF battery system S uses the positive electrode electrolyte circulation path including the positive electrode tank 106 and the pipes 108 and 110 and the negative electrode electrolyte circulation path including the negative electrode tank 107 and the pipes 109 and 111 to the positive electrode 10c.
  • the electrolytic solution is circulated and supplied, and the negative electrode electrolyte is circulated and supplied to the negative electrode 10a.
  • charging / discharging is performed with the valence change reaction of the active material ions in the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.
  • the positive electrode electrolyte contains specific ions (details will be described later).
  • the electrode 10 is composed of a porous body having a plurality of open pores.
  • This porous body is made of a carbon material.
  • the carbon content in the carbon material is 99% by mass or more, and the balance is a gas component or inevitable impurities described later.
  • the content of inevitable impurities in the carbon material is preferably 1000 ppm by mass or less.
  • Examples of the carbon material constituting the porous body include carbon fiber and carbon powder. Since the carbon material is excellent in electrical conductivity and excellent in chemical resistance, oxidation resistance and the like, the porous body made of the carbon material is suitable for the electrode 10 of Embodiment 1 in which electrical conductivity and resistance to an electrolytic solution are required.
  • size (fiber diameter) of carbon fiber is about 1 micrometer or more and 10 micrometers or less, for example.
  • the porous body made of a carbon material include a fiber assembly made of carbon fibers such as carbon felt, carbon paper, and carbon cloth and formed into a sheet shape.
  • Carbon felt (a) when an aqueous solution is used as the electrolyte, oxygen gas is hardly generated even when the oxygen generation potential is reached during charging, (b) has a large surface area, and (c) has excellent flowability of the electrolyte. There are effects such as.
  • Carbon paper has the effects of ( ⁇ ) being easy to make a thin and small battery and ( ⁇ ) being excellent in conductivity in the thickness direction.
  • the positive electrode 10c and the negative electrode 10a in this example are both fiber assemblies of sheet material.
  • the above-described porous body is made of a carbon material having a specific crystal structure.
  • the interlayer distance d (002) of the (002) plane of the carbon material measured by X-ray diffraction is 3.354 mm or more and 3.452 mm or less.
  • the RF battery system S of Embodiment 1 includes, as the positive electrode 10c, the electrode of Embodiment 1 configured from a carbon material porous body having the specific crystal structure.
  • the electrode of Embodiment 1 is made of a carbon material having an interlayer distance d (002) of 3.354 mm or more, the initial resistivity is not increased too much by providing this electrode, and a low-resistance RF battery 1 and RF battery system S. Since the initial resistivity can be reduced as the interlayer distance d (002) is larger, the interlayer distance d (002) is preferably 3.358 mm or more, more preferably 3.38 mm or more and 3.40 mm or more.
  • the electrode of Embodiment 1 is made of a carbon material having an interlayer distance d (002) of 3.452 mm or less, the increase in resistivity over time can be reduced by providing this electrode, and the initial operation can be performed for a long time.
  • the low-resistance RF battery 1 and the RF battery system S can be obtained. This is because the electrode of Embodiment 1 is less likely to undergo oxidative degradation over time and can suppress a reduction in reaction field due to degradation such as oxidative degradation.
  • the interlayer distance d (002) is smaller, the increase in resistivity over time can be suppressed.
  • the interlayer distance d (002) is preferably 3.45 mm or less, more preferably 3.445 mm or less, and further 3.44 mm or less. preferable.
  • a known X-ray diffractometer can be used to measure the interlayer distance d (002) . Details of the measurement conditions will be described later.
  • the carbon material in which the interlayer distance d (002) satisfies the above range typically has a graphite crystal structure and a pseudographite crystal structure.
  • the porous body made of such a carbon material is a porous body made of a high-temperature-treated carbon material carbonized at a high temperature of about 1200 ° C. to 1800 ° C. or higher (for example, 2000 ° C. or higher). .
  • the present inventors have found that an electrode in which a very small amount of oxygen is present on the carbon material surface in a specific range can reduce the initial resistivity even if the interlayer distance d (002) is somewhat small.
  • the carbon material is hydrophobic, and the electrode made of the carbon material is inferior in hydrophilicity.
  • the hydrophilicity with the electrolytic solution can be enhanced when oxygen is present in a specific range of amount on the surface of the carbon material. If the hydrophilicity is increased, it is considered that the initial resistivity can be reduced as a result of the electrolyte solution being able to penetrate into the electrodes to ensure a sufficient reaction field.
  • the electrode of Embodiment 1 preferably has an oxygen content within a specific range.
  • the oxygen content is preferably 1 ⁇ mol / g or more and 100 ⁇ mol / g or less.
  • the oxygen content is an amount measured using heat-generated gas mass spectrometry (Temperature Programmed Desorption / Mass Spectrometry; TPD-MS). Carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO) generated from a sample are measured. 2) are analyzed and the total amount of oxygen contained in CO and CO 2.
  • this total oxygen amount is referred to as the oxygen content derived from CO and CO 2 .
  • a known TPD-MS apparatus can be used for measuring the oxygen content derived from CO and CO 2 . Details of the measurement conditions will be described later.
  • an electrode having an oxygen content derived from CO and CO 2 of 1 ⁇ mol / g or more is excellent in hydrophilicity with an electrolytic solution, by providing this electrode, the RF battery 1 or the RF battery system S having a low initial resistivity and can do. Since the oxygen content from CO and CO 2 is enhanced more hydrophilic more, the oxygen content from CO and CO 2, more preferably at least 5 [mu] mol / g, more further 10 .mu.mol / g are preferred. An electrode having an oxygen content derived from CO and CO 2 of 100 ⁇ mol / g or less does not have excessive oxygen on its surface and can suppress a decrease in conductivity due to excess oxygen. It can be set as RF battery 1 and RF battery system S with low resistivity.
  • the oxygen content derived from CO and CO 2 is more preferably 80 ⁇ mol / g or less, and further preferably 60 ⁇ mol / g or less.
  • the RF battery 1 and the RF battery system S that can maintain a low resistance such as the initial resistivity from the initial stage of operation to a long period of time by including an electrode in which the oxygen content derived from CO and CO 2 is in the specific range described above. It can be.
  • TPD-MS is a method that can accurately measure oxygen contained in a measurement sample, even if the measurement sample is once immersed in water or an acid such as sulfuric acid. It is. Therefore, the measurement of the oxygen content derived from CO and CO 2 by TPD-MS is not only impregnated with the electrolyte solution before being incorporated into the RF battery 1 but also is assembled with the RF battery system S and impregnated with the electrolyte solution. It can be expected that even the later electrode can be accurately performed.
  • the electrode of Embodiment 1 has interlayer distance d (002) in a specific range, it can be set as RF battery 1 with small initial resistivity.
  • the initial resistivity of the RF battery 1 including the electrode of Embodiment 1 is, for example, 1.8 ⁇ ⁇ cm 2 or less. Since the RF battery 1 and the RF battery system S having better battery reactivity can be obtained as the initial resistivity is smaller, the initial resistivity is more preferably 1.6 ⁇ ⁇ cm 2 or less, and further 1.5 ⁇ ⁇ cm 2. The following is preferable.
  • the electrode of Embodiment 1 can be manufactured using the well-known manufacturing method currently utilized for manufacture of the porous body which consists of carbon materials. Typically, using a carbon-containing material containing carbon element (C) as a raw material, the raw material is carbonized and then subjected to a dry oxidation process, whereby a porous body made of a carbon material can be manufactured.
  • C carbon element
  • Examples of the carbon-containing material include polyacrylonitrile, pitch, and rayon.
  • the conditions for the carbonization treatment include heating in an inert gas atmosphere such as argon or a nitrogen gas atmosphere at a temperature higher than 1800 ° C., further 1900 ° C. or higher, and 2000 ° C. or higher. By setting the heating temperature to over 1800 ° C., the interlayer distance d (002) can be made relatively small as described above.
  • Examples of the conditions for the dry oxidation treatment include heating at a temperature of about 400 ° C. to 800 ° C. in an air atmosphere.
  • a well-known electrode can be utilized for the negative electrode 10a. If the negative electrode 10a is made of a porous material other than the electrode of the first embodiment, for example, a carbon material having an interlayer distance d (002) exceeding 3.452 mm, the initial resistivity can be easily lowered. Both the positive electrode 10c and the negative electrode 10a can be the electrodes of the first embodiment.
  • the RF battery system S includes an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution contains metal ions and non-metal ions as ions that become active materials, and is supplied to the electrode 10.
  • Examples of the electrolyte solution included in the RF battery system S include V-based electrolyte solutions containing vanadium (V) ions having different valences as the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • the RF battery system S of Embodiment 1 is equipped with the positive electrode electrolyte solution containing at least 1 type of ion selected from a chlorine ion, manganese ion, a bromine ion, and a cerium ion as a positive electrode active material.
  • the standard oxidation-reduction potential of the above ions is higher than the standard oxidation-reduction potential (1.0 V) of vanadium ions, the standard oxidation-reduction potential of chlorine ions is about 1.3 V, and the standard oxidation-reduction potential of manganese ions is about 1.5 V.
  • the standard redox potential of bromine ion is about 1.05V, and the standard redox potential of cerium ion is about 1.8V. Therefore, the RF battery system S of Embodiment 1 has a high electromotive force.
  • the positive electrode electrolyte may be in a form containing only one kind of the above four kinds of ions or a form containing two or more kinds of ions. Since the latter form includes ions having a precious potential and ions having a base potential, the utilization factor of the active material can be increased and the energy density can be improved.
  • the concentration of the positive electrode active material ions in the positive electrode electrolyte (the total concentration when plural kinds of ions are included) is, for example, about 0.3M to 5M. “M” in the concentration of ions means the molar concentration (mol / liter), and so on.
  • the positive electrode electrolyte contains manganese ions as a positive electrode active material because an RF battery system S having a higher electromotive force than that of the V-based RF battery can be obtained. Furthermore, when the positive electrode electrolyte contains titanium ions in addition to manganese ions, precipitation of manganese oxides can be suppressed, and oxidation / reduction reactions of manganese ions can be performed stably.
  • the concentration of titanium ions in the positive electrode electrolyte is, for example, about 0.3M to 2M.
  • a negative electrode active material As a negative electrode active material, at least 1 type of ion selected from a titanium ion, vanadium ion, and chromium ion is mentioned, for example. Any of the three types of ions listed can form a redox pair having a high electromotive force with the four types of ions listed as the positive electrode active material. In the RF battery system S including the electrolyte solution including such a redox pair, a high electromotive force can be obtained.
  • the negative electrode electrolyte may have a form containing only one kind of the above three kinds of ions or a form containing two or more kinds of ions.
  • the latter form can increase the utilization factor of the active material as described above, and can contribute to the improvement of the energy density.
  • the concentration of active material ions in the negative electrode electrolyte (the total concentration when plural kinds of ions are included) is, for example, about 0.3M to 5M.
  • a Mn—Ti RF battery in which the positive electrode electrolyte contains manganese ions as the positive electrode active material and the negative electrode electrolyte contains titanium ions as the negative electrode active material is preferable because an electromotive force of about 1.4 V can be obtained.
  • the Mn—Ti-based RF battery can be expected to be able to use the titanium ions that have moved from the negative electrode electrolyte to the positive electrode electrolyte over time to suppress the precipitation of manganese oxide.
  • Both the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte can include both manganese ions and titanium ions, and in particular, the compositions of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte can be made the same.
  • each of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte can be an aqueous solution containing water as a solvent.
  • Each of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte can be an aqueous solution containing at least one acid selected from sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and hydrochloric acid. For example, by dissolving various acid salts as raw materials of the active material in water, an electrolytic solution containing the above acid aqueous solution can be easily produced.
  • the bipolar plate 12 is a conductive material having a low electrical resistance, does not react with the electrolyte, and has resistance to the electrolyte (chemical resistance, acid resistance, etc.), typically a carbon material. Consists of including. For example, a composite material containing a carbon material and an organic material, more specifically, a conductive material including a conductive inorganic material (powder, fiber, etc.) such as graphite and an organic material such as a polyolefin-based organic compound or a chlorinated organic compound. Can be used that is made of plastic made of plastic.
  • the frame 150 is made of a resin having excellent resistance to an electrolytic solution and excellent electrical insulation.
  • ion exchange membranes such as a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, are mentioned, for example.
  • the ion exchange membrane has characteristics such as (1) excellent isolation between positive electrode active material ions and negative electrode active material ions, and (2) excellent H + ion permeability as a charge carrier in the battery cell 100. It can be suitably used for the diaphragm 11.
  • a known diaphragm can be used for the diaphragm 11.
  • the electrode of Embodiment 1 is comprised from the porous body which consists of a carbon material which has a specific crystal structure, when it uses for the structural member of RF battery 1, especially the positive electrode 10c, it is the resistivity of time. The increase can be suppressed. Therefore, the electrode of Embodiment 1 is unlikely to deteriorate over a long period of time, and can contribute to the construction of the RF battery 1 and the RF battery system S that can maintain good characteristics.
  • the positive electrode electrolyte contains manganese ions that are higher than the standard oxidation-reduction potential of vanadium ions.
  • the positive electrode 10c includes the electrode of the first embodiment, the positive electrode 10c is changed over time. Further, it is difficult to cause oxidative deterioration, and an increase in resistivity due to deterioration of the electrode 10 can be suppressed. Therefore, the RF battery system S of Embodiment 1 can maintain good characteristics over a long period of time.
  • the effect of the electrode of the first embodiment and the effect of the RF battery system S of the first embodiment will be specifically described in the following test examples.
  • Test Example 1 Porous bodies composed of various carbon materials were prepared, the crystal structure of the carbon material was examined by X-ray diffraction, and the oxygen content was examined by TDP-MS. An RF battery system was constructed using the prepared porous body as an electrode, and the change in resistivity over time was examined.
  • Electrodes A to D a porous body composed of four types of carbon materials
  • the electrodes composed of each porous body are referred to as electrodes A to D, respectively.
  • Each electrode is manufactured by sequentially subjecting a carbon-containing material such as polyacrylonitrile to carbonization treatment and dry oxidation treatment, and the treatment conditions are different as follows.
  • the electrode D is a known electrode.
  • the conditions for the carbonization treatment are that the heating temperature is 2000 ° C. or higher for the electrodes A and B, and 1800 ° C. or lower for the electrodes C and D.
  • the conditions for the dry oxidation treatment are known conditions for the electrode B.
  • the dry oxidation process was performed by heat-processing in air
  • the electrode C is obtained by subjecting the electrode D to dry oxidation treatment under the conditions of the electrode A described above.
  • Samples for measuring the oxygen content were collected from each of the prepared electrodes, and TPD-MS was performed under the following measurement conditions. CO and CO 2 contained in the generated gas were analyzed, and the spectrum was integrated to determine the oxygen content ( ⁇ mol / g) derived from CO and CO 2 . The results are shown in Table 1.
  • a commercially available TPD-MS apparatus was used for the measurement. [Sample quantity] 20 mg to 50 mg [Heating conditions] Temperature rises in He gas flow. The rate of temperature increase from room temperature (about 20 ° C to 25 ° C) to 1000 ° C is 10 ° C / min.
  • each prepared electrode is made of a high-temperature treated carbon material and has a pseudographite crystal structure
  • the measurement of the oxygen content described above is performed using the “A quantitative analysis of carbon setups and an an assembly of graphite sheet”. Reference can be made to the methods described in “in high-temperature treated, non-porous carbons”, Carbon, Volume 80, December 2014, P135-P145, and the like.
  • the electrode area of each of the positive electrode and the negative electrode of each RF battery was 9 cm 2 .
  • Nafion (registered trademark), N212 was used for the diaphragm of each RF battery.
  • a sulfuric acid aqueous solution containing manganese ions and titanium ions was used for both the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte. This electrolyte was prepared using manganese sulfate, titanium sulfate, and sulfuric acid as raw materials.
  • the cell resistivity was obtained from the charge / discharge curve, the cell resistivity at the 10th cycle was the initial resistivity ( ⁇ ⁇ cm 2 ), and the cell resistivity after 2 weeks of continuous operation was the resistance after elapse of a predetermined time. It calculated
  • the horizontal axis represents the interlayer distance d (002) ( ⁇ ) of the carbon material
  • the vertical axis represents the resistivity ( ⁇ ⁇ cm 2 ).
  • the initial resistivity of each sample is indicated by a solid marker
  • the resistivity after the lapse of a predetermined time is indicated by a white marker.
  • the interlayer distance d (002) of the carbon material constituting the electrode is small, the increase in resistivity over time of the RF battery can be reduced.
  • the interlayer distance d (002) is less than 3.46 mm, the increase in resistivity over time can be made less than 0.5 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • sample no As shown by the results of 1-1 and 1-2, when the interlayer distance d (002) is about 3.44 mm or less, the increase in resistivity over time is as small as 0.01 ⁇ ⁇ cm 2 or less. I understand that I can do it.
  • the environment in which the positive electrode is used is in a state in which the positive electrode electrolyte contains manganese ions having a high standard oxidation-reduction potential, and is easily oxidatively deteriorated. This is probably because the oxidative deterioration of the electrode could be suppressed.
  • the amount of increase over time resistivity is preferably 0.3 [Omega ⁇ cm 2 or less, 0.2 [Omega] ⁇ cm 2 or less being more preferred.
  • the interlayer distance d (002) and the increase in resistivity over time are correlated, in order for the increase in resistivity over time to satisfy 0.3 ⁇ ⁇ cm 2 or less, the interlayer distance d (002) Is preferably 3.452 mm or less, and in order to satisfy an increase in resistivity over time of 0.2 ⁇ ⁇ cm 2 or less, the interlayer distance d (002) is preferably 3.448 mm or less.
  • the interlayer distance d (002) is preferably 3.354 mm or more, and more preferably 3.40 mm or more.
  • the initial resistivity can be further reduced if the oxygen content derived from CO and CO 2 is large.
  • the oxygen content derived from CO and CO 2 exceeds 0.5 ⁇ mol / g, the initial resistivity can be reduced.
  • an appropriate amount of oxygen is present on the surface of the carbon material constituting the electrode, and this oxygen increases the hydrophilicity with the electrolyte in the electrode, resulting in an electrode having excellent conductivity and reactivity. This is thought to be because of this.
  • the oxygen content derived from CO and CO 2 is preferably 1 ⁇ mol / g or more.
  • the conductivity is reduced by excess oxygen and the initial resistivity is increased, so that it is preferably 100 ⁇ mol / g or less.
  • the RF battery electrode when the RF battery electrode is formed using a porous body made of a carbon material, the carbon material has a specific crystal structure, so that an increase in resistivity over time can be reduced. It has been shown that an RF battery system can be constructed. In addition, by using such an electrode as a positive electrode, an increase in resistivity over time can be suppressed even when a Mn—Ti electrolyte is used, and an RF battery system having good characteristics over a long period of time can be obtained. It was shown that it can be built.
  • S redox flow battery system 1 redox flow battery 10 electrode 10c positive electrode 10a negative electrode 11 diaphragm 12 bipolar plate 100 battery cell 15 frame assembly 150 frame body 152c, 152a liquid supply hole 154c, 154a drainage hole 170 end plate 172 connecting member 106 Positive electrode tank 107 Negative electrode tank 108 to 111 Piping 112, 113 Pump 200 AC / DC converter 210 Substation equipment 300 Power generation unit 400 Load

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Abstract

炭素材からなる多孔体を備え、Ｘ線回折によって測定した前記炭素材の（００２）面の層間距離が３．３５４Å以上３．４５２Å以下であるレドックスフロー電池用電極。前記レドックスフロー電池用電極は、加熱発生ガス質量分析によって測定した一酸化炭素及び二酸化炭素由来の酸素含有量が１μｍｏｌ／ｇ以上１００μｍｏｌ／ｇ以下のレドックスフロー電池用電極であることが好ましい。

Description

レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池システム
　本発明は、レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池システムに関するものである。
　本出願は、２０１５年７月９日出願の日本出願第２０１５－１３８０２４号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　レドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）として、各極の活物質にバナジウム（Ｖ）イオンを用いるＶ系ＲＦ電池が代表的である（特許文献１の明細書の段落０００３）。また、反応場とするＲＦ電池用電極として、炭素繊維からなるカーボンフェルトなどといった多孔体が代表的である（特許文献１の明細書の段落００４０など）。
　特許文献１は、正極活物質にマンガン（Ｍｎ）イオン、負極活物質にチタン（Ｔｉ）イオンなどを用いたＭｎ－Ｔｉ系ＲＦ電池を開示している。
国際公開第２０１１／１１１２５４号
　本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極は、炭素材からなる多孔体を備え、Ｘ線回折によって測定した前記炭素材の（００２）面の層間距離が３．３５４Å以上３．４５２Å以下である。
　本発明の一態様に係るレドックスフロー電池システムは、正極電極と、負極電極と、前記正極電極に供給される正極電解液と、前記負極電極に供給される負極電解液とを備える。
　前記正極電極は、前記レドックスフロー電池用電極である。
　前記正極電解液は、塩素イオン、マンガンイオン、臭素イオン、及びセリウムイオンから選択される少なくとも一種のイオンを含有する。
試験例１で測定した炭素材の（００２）面の層間距離と、作製したＲＦ電池の初期の抵抗率及び経時的な抵抗率との関係を示すグラフである。 実施形態１のレドックスフロー電池システムの基本構成と、基本的な動作原理とを示す説明図である。 実施形態１のレドックスフロー電池システムに用いるセルスタックの一例を示す概略構成図である。
　蓄電池の一つに、電解液を電極に供給して電池反応を行うＲＦ電池がある。ＲＦ電池は、（１）メガワット級（ＭＷ級）の大容量化が容易である、（２）長寿命である、（３）電池の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）を正確に監視可能である、（４）電池出力と電池容量とを独立して設計できて設計の自由度が高い、等の特徴を有しており、電力系統の安定化用途の蓄電池に適すると期待される。
　ＲＦ電池は、代表的には、正極電解液が供給される正極電極と、負極電解液が供給される負極電極と、正極電極と負極電極の間に介在される隔膜とを備える電池セルを主な構成要素とする。このようなＲＦ電池と、ＲＦ電池に電解液を循環供給するための循環機構とを備えるＲＦ電池システムを構築して利用される。電解液は、電池反応を行う活物質となるイオンを含み、電極はその反応場として利用される。
　また、Ｍｎ－Ｔｉ系ＲＦ電池は、Ｖ系ＲＦ電池よりも高い起電力が得られる、活物質の原料が比較的安価であるといった利点を有する。
　［本開示が解決しようとする課題］
　長期に亘り、良好な特性を維持できるレドックスフロー電池システムが望まれる。レドックスフロー電池の特性の良否には電極の良否が影響することから、経時的に劣化し難いレドックスフロー電池用電極が望まれる。
　ここで、ＲＦ電池システムに用いる代表的な電解液として、硫酸などの酸を含む水溶液がある。炭素繊維といった炭素材は、酸などに対する耐性（耐薬品性、耐酸化性など）に優れる上に導電性にも優れるため、炭素材は、ＲＦ電池用電極の構成材料として好ましい。しかし、炭素材から構成されたＲＦ電池用電極であっても経時的に酸化劣化し得る。電池反応の副反応として水が電気分解されると、正極では酸素が発生し得る。ＲＦ電池用電極、特に正極電極は、このような酸素が生じ得る電解液に浸漬されて利用されるためである。電極が酸化劣化などすると反応場を十分に確保できず、ＲＦ電池の抵抗率が経時的に増大し得る。
　特に、Ｍｎイオンのような標準酸化還元電位がＶイオンよりも高いイオンを正極活物質に用いる場合には、上述の酸化劣化といった電極（特に正極電極）の経時的な劣化が更に生じ易い。
　上述の事情を鑑みて、長期に亘り良好な特性を維持できるレドックスフロー電池システム、及びこのようなレドックスフロー電池システムの構築に寄与するレドックスフロー電池用電極を提供することを目的とする。
　［本開示の効果］
　本開示のレドックスフロー電池用電極は、長期に亘り良好な特性を維持できるレドックスフロー電池システムの構築に寄与する。
　本開示のレドックスフロー電池システムは、長期に亘り良好な特性を維持できる。
　［本発明の実施の形態の説明］
　本発明者らは、ＲＦ電池用電極として炭素材からなる多孔体を対象として検討した結果、炭素材が特定の結晶構造を有していれば、ＲＦ電池の経時的な抵抗率の増大を低減できるとの知見を得た。特に、活物質として標準酸化還元電位が高いイオンを含む電解液を用いる場合でも、経時的に抵抗率が増大し難いとの知見を得た。このような炭素材からなる多孔体をＲＦ電池用電極とすることで、経時的な特性の低下が少なく、長期に亘り、優れた特性を有するＲＦ電池システムを構築できるといえる。本発明は、上記の知見に基づくものである。
　最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極（ＲＦ電池用電極）は、炭素材からなる多孔体を備え、Ｘ線回折によって測定した前記炭素材の（００２）面の層間距離が３．３５４Å以上３．４５２Å以下である。
　前記ＲＦ電池用電極は、炭素材の（００２）面の層間距離（以下、層間距離ｄ（００２）と呼ぶことがある）が特定の範囲であるため、前記ＲＦ電池用電極をＲＦ電池に用いた場合に、特に副反応で酸素が生じ得る正極電極とした場合に経時的な抵抗率の増大を低減できる。この理由の一つとして、層間距離ｄ（００２）が比較的小さいことで、経時的に酸化劣化し難くなったためと考えられる。酸化劣化などの電極の劣化を低減できることで、反応場を良好に確保できる結果、抵抗率の増大を抑制できるためと考えられる。従って、前記ＲＦ電池用電極は、長期に亘り良好な特性を維持できるＲＦ電池システムの構築に寄与する。
（２）前記ＲＦ電池用電極の一例として、塩素イオン、マンガンイオン、臭素イオン、及びセリウムイオンから選択される少なくとも一種のイオンを含有する正極電解液を備えるレドックスフロー電池システムに用いられる形態が挙げられる。
　正極電解液に含まれる上記各イオンの標準酸化還元電位は、Ｖ系ＲＦ電池で使用するバナジウムイオンの標準酸化還元電位（１．０Ｖ）よりも高く、これらのイオンは正極活物質として好適に利用できる。このような標準酸化還元電位が高いイオンを正極活物質として含む正極電解液を備えるＲＦ電池システムは、高い起電力を有することができる。但し、このような正極電解液を備えるＲＦ電池システムでは正極で副反応が生じ易く、副反応によって発生した酸素などで正極電極が経時的に酸化劣化し易いと考えられる。前記ＲＦ電池用電極がこのような特定のイオンを含む正極電解液を備えるＲＦ電池システムの正極電極に利用された場合でも、正極電極の経時的な劣化を低減して、経時的な抵抗率の増大を低減できる。特に、上記形態は、負極電解液が負極活物質としてチタンイオンを含むＭｎ－Ｔｉ系ＲＦ電池に好適に利用できる。
（３）前記ＲＦ電池用電極の一例として、加熱発生ガス質量分析によって測定した一酸化炭素及び二酸化炭素由来の酸素含有量が１μｍｏｌ／ｇ以上１００μｍｏｌ／ｇ以下である形態が挙げられる。
　上記形態では、酸素含有量が特定の範囲であるため、電解液との濡れ性を高められると共に過剰酸素による導電性の低下を抑制できて、初期の抵抗率を低くできる。従って、上記形態は、使用初期の低抵抗な状態を長期に亘り維持できるＲＦ電池システムの構築に寄与する。
（４）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池システム（ＲＦ電池システム）は、正極電極と、負極電極と、前記正極電極に供給される正極電解液と、前記負極電極に供給される負極電解液とを備える。
　前記正極電極は、前記レドックスフロー電池用電極である。
　前記正極電解液は、塩素イオン、マンガンイオン、臭素イオン、及びセリウムイオンから選択される少なくとも一種のイオンを含有する。
　上記各イオンは標準酸化還元電位が高く、このようなイオンを正極活物質として含む正極電解液を備える前記ＲＦ電池システムは、高い起電力を有することができる。また、前記ＲＦ電池システムは、上記の特定のイオンを含む正極電解液を備えるが、前記ＲＦ電池用電極を正極電極として備えるため、正極電極の経時的な劣化を低減して、経時的な抵抗率の増大を低減できる。従って、前記ＲＦ電池システムは、長期に亘り、良好な特性を維持できる。
（５）前記ＲＦ電池システムの一例として、前記正極電解液がマンガンイオンを含む形態が挙げられる。
　上記形態は、長期に亘り良好な特性を維持できる上に、標準酸化還元電位が１．５１Ｖであるマンガンイオンを含むため、高い起電力を有することができる。
（６）（５）のＲＦ電池システムの一例として、前記負極電解液はチタンイオンを含む形態が挙げられる。
　正極電解液に含むマンガンイオンと負極電解液に含むチタンイオンとは、起電力が高いレドックス対を形成できる。上記形態は、長期に亘り良好な特性を維持できる上に、高い起電力を有することができる。また、チタンイオンが経時的に正極電解液に含まれると、マンガン酸化物の析出を抑制できるという効果も期待できる。
　［本発明の実施形態の詳細］
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）システム、本発明の実施形態に係るＲＦ電池用電極を詳細に説明する。図中、同一符号は同一名称物を示す。
　［実施形態１］
　図２，図３を参照して、実施形態１のＲＦ電池システムＳの概要、ＲＦ電池システムＳが備えるＲＦ電池１の基本構成を説明し、次にＲＦ電池１に利用される実施形態１のＲＦ電池用電極、及びＲＦ電池システムＳが備える電解液をより詳細に説明する。図２において正極タンク１０６内及び負極タンク１０７内に示すイオンは、正極電解液及び負極電解液に含まれるイオン種の一例である。図２において、実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。
（ＲＦ電池システムの概要）
　実施形態１のＲＦ電池システムＳは、図２に示すように正極電極１０ｃ及び負極電極１０ａを有するＲＦ電池１と、正極電極１０ｃに供給される正極電解液と、負極電極１０ａに供給される負極電解液とを備える。ＲＦ電池システムＳは、更に、後述の循環機構を備えて電極１０に電解液を供給する。ＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器２００や変電設備２１０などを介して、発電部３００と、電力系統や需要家などの負荷４００とに接続される。ＲＦ電池１は、発電部３００を電力供給源として充電を行い、負荷４００を電力提供対象として放電を行う。発電部３００としては、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所などが挙げられる。
（ＲＦ電池の基本構成）
　ＲＦ電池１は、正極電極１０ｃと、負極電極１０ａと、正極電極１０ｃと負極電極１０ａの間に介在される隔膜１１とを備える電池セル１００を主な構成要素とする。代表的には、ＲＦ電池１は複数の電池セル１００を備え、隣り合う電池セル１００，１００間に双極板１２（図３）を備える。
　電極１０には、活物質となるイオンを含む電解液が供給される。電極１０は、活物質イオンが電池反応を行う反応場であり、電解液を流通できるように多孔体から構成される。実施形態１のＲＦ電池用電極は、炭素材からなる多孔体から構成されている。実施形態１のＲＦ電池用電極の特徴の一つは、炭素材が特定の結晶構造を有することである（詳細は後述）。実施形態１のＲＦ電池システムＳの特徴の一つは、正極電極１０ｃが実施形態１の電極であることである。
　隔膜１１は、正極電極１０ｃと負極電極１０ａを分離する分離部材であると共に、所定のイオンが透過する部材である。
　双極板１２は、正極電極１０ｃと負極電極１０ａに挟まれる平板状の部材であり、電流を流すが電解液を通さない導電性部材である。
　双極板１２は、代表的には、図３に示すように双極板１２の外周に形成された枠体１５０を備えるフレームアッシー１５の状態で利用される。枠体１５０は、その表面と裏面に開口し、双極板１２上に配置された電極１０に電解液を供給する給液孔１５２ｃ，１５２ａ及び電解液を排出する排液孔１５４ｃ，１５４ａを有する。
　複数の電池セル１００は積層されて、セルスタックと呼ばれる形態で利用される。セルスタックは、図３に示すように、あるフレームアッシー１５の双極板１２、正極電極１０ｃ、隔膜１１、負極電極１０ａ、別のフレームアッシー１５の双極板１２、…と順に繰り返し積層されて構成される。ＲＦ電池１が大容量用途などである場合には、所定数の電池セル１００をサブセルスタックとし、複数のサブセルスタックを積層して備える形態で利用される。図３は、複数のサブセルスタックを備える例を示す。サブセルスタックやセルスタックにおける電池セル１００の積層方向の両端に位置する電極１０には、双極板１２に代えて集電板（図示せず）が配置される。セルスタックにおける電池セル１００の積層方向の両端には代表的にはエンドプレート１７０が配置されて、一対のエンドプレート１７０，１７０が長ボルトなどの連結部材１７２で連結されて一体化される。
（循環機構）
　循環機構は、図２に示すように正極電極１０ｃに循環供給される正極電解液を貯留する正極タンク１０６と、負極電極１０ａに循環供給される負極電解液を貯留する負極タンク１０７と、正極タンク１０６とＲＦ電池１との間を接続する配管１０８，１１０と、負極タンク１０７とＲＦ電池１との間を接続する配管１０９，１１１と、上流側（供給側）の配管１０８，１０９に設けられたポンプ１１２，１１３とを備える。複数のフレームアッシー１５を積層することで給液孔１５２ｃ，１５２ａ及び排液孔１５４ｃ，１５４ａは電解液の流通管路を構成し、この管路に配管１０８～１１１が接続される。
　ＲＦ電池システムＳは、正極タンク１０６及び配管１０８，１１０を備える正極電解液の循環経路と、負極タンク１０７及び配管１０９，１１１を備える負極電解液の循環経路を利用して、正極電極１０ｃに正極電解液を循環供給すると共に負極電極１０ａに負極電解液を循環供給する。この循環供給によって、正極電解液及び負極電解液中の活物質イオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。実施形態１のＲＦ電池システムＳの特徴の一つは、正極電解液が特定のイオンを含むことである（詳細は後述）。
（電極）
　・概要
　電極１０は、複数の開気孔を有する多孔体から構成される。この多孔体は、炭素材からなる。炭素材中の炭素の含有量は９９質量％以上であり、残部は後述の気体成分や不可避不純物などである。炭素材中の不可避不純物の含有量は１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。多孔体を構成する炭素材としては、炭素繊維、炭素粉末などが挙げられる。炭素材は導電性に優れる上に耐薬品性、耐酸化性などに優れるため、炭素材からなる多孔体は、導電性と電解液に対する耐性とが求められる実施形態１の電極１０に適する。炭素繊維の大きさ（繊維径）は、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下程度である。
　炭素材からなる多孔体の具体例として、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどといった炭素繊維からなり、シート状となった繊維集合体が挙げられる。
　カーボンフェルトは、（ａ）電解液に水溶液を用いた場合において充電時に酸素発生電位になっても酸素ガスが発生し難い、（ｂ）表面積が大きい、（ｃ）電解液の流通性に優れる、といった効果を奏する。
　カーボンペーパーは、（α）薄く小型な電池にし易い、（β）厚さ方向の導電性に優れる、といった効果を奏する。
　この例の正極電極１０ｃ，負極電極１０ａはいずれも、シート材の繊維集合体である。
　実施形態１の電極では、上述の多孔体が特定の結晶構造を有する炭素材によって構成されている。具体的には、Ｘ線回折によって測定した炭素材の（００２）面の層間距離ｄ（００２）が３．３５４Å以上３．４５２Å以下である。実施形態１のＲＦ電池システムＳは、正極電極１０ｃとして、上記特定の結晶構造を有する炭素材の多孔体から構成される実施形態１の電極を備える。
　・結晶構造
　実施形態１の電極は、層間距離ｄ（００２）が３．３５４Å以上である炭素材からなるため、この電極を備えることで初期の抵抗率が大きくなり過ぎず、低抵抗なＲＦ電池１やＲＦ電池システムＳとすることができる。層間距離ｄ（００２）が大きいほど初期の抵抗率を小さくできるので、層間距離ｄ（００２）は、３．３５８Å以上が好ましく、更に３．３８Å以上、３．４０Å以上が好ましい。
　実施形態１の電極は、層間距離ｄ（００２）が３．４５２Å以下である炭素材からなるため、この電極を備えることで、経時的な抵抗率の増大を低減でき、運転初期から長期に亘り、低抵抗なＲＦ電池１やＲＦ電池システムＳとすることができる。実施形態１の電極は、経時的に酸化劣化し難く、酸化劣化などの劣化による反応場の減少を抑制できるからである。層間距離ｄ（００２）が小さいほど経時的な抵抗率の増大を抑制できるので、層間距離ｄ（００２）は、３．４５Å以下が好ましく、３．４４５Å以下がより好ましく、更に３．４４Å以下が好ましい。
　層間距離ｄ（００２）の測定には、公知のＸ線回折装置を利用できる。測定条件の詳細については後述する。
　層間距離ｄ（００２）が上記範囲を満たす炭素材は、代表的には、黒鉛結晶構造、擬黒鉛結晶構造を有する。また、このような炭素材からなる多孔体とは、１２００℃以上１８００℃以下程度、更にはそれ以上（例えば２０００℃以上）の高温で炭化処理された高温処理炭素材からなる多孔体などである。
　・酸素量
　上述のように層間距離ｄ（００２）が大きいほど低抵抗なＲＦ電池１やＲＦ電池システムＳとすることができる。しかし、本発明者らは、炭素材表面に極微量の酸素が特定の範囲の量で存在する電極は、層間距離ｄ（００２）がある程度小さくても、初期の抵抗率を小さくできるとの知見を得た。ここで、一般に、炭素材は疎水性であり、炭素材からなる電極は親水性に劣る。しかし、炭素材表面に特定の範囲の量で酸素が存在すると電解液との親水性を高められると考えられる。親水性が高められると電極内に電解液が隅々まで浸透できて反応場を十分に確保できる結果、初期の抵抗率を小さくできると考えられる。
　そこで、実施形態１の電極は、酸素含有量が特定の範囲であることが好ましい。具体的には、酸素含有量は１μｍｏｌ／ｇ以上１００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。ここでの酸素含有量とは、加熱発生ガス質量分析（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＴＰＤ－ＭＳ）を用いて測定する量であり、試料から発生する一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を分析し、ＣＯ及びＣＯ２に含まれる合計酸素量とする。ここでは、この合計酸素量をＣＯ及びＣＯ２由来の酸素含有量と呼ぶ。ＣＯ及びＣＯ２由来の酸素含有量の測定には、公知のＴＰＤ－ＭＳ装置を利用できる。測定条件の詳細は後述する。
　ＣＯ及びＣＯ２由来の酸素含有量が１μｍｏｌ／ｇ以上である電極は電解液との親水性に優れるため、この電極を備えることで、初期の抵抗率が低いＲＦ電池１やＲＦ電池システムＳとすることができる。ＣＯ及びＣＯ２由来の酸素含有量が多いほど親水性を高められるので、ＣＯ及びＣＯ２由来の酸素含有量は、５μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、更に１０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。ＣＯ及びＣＯ２由来の酸素含有量が１００μｍｏｌ／ｇ以下である電極はその表面に過剰に酸素が存在せず、過剰酸素による導電性の低下を抑制できるため、この電極を備えることで、初期の抵抗率が低いＲＦ電池１やＲＦ電池システムＳとすることができる。ＣＯ及びＣＯ２由来の酸素含有量が少ないほど導電性の低下を抑制できるので、ＣＯ及びＣＯ２由来の酸素含有量は、８０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、更に６０μｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。ＣＯ及びＣＯ２由来の酸素含有量が上記の特定の範囲である電極を備えることで、運転初期から長期に亘り、初期の抵抗率のような低抵抗を維持できるＲＦ電池１やＲＦ電池システムＳとすることができる。
　なお、ＴＰＤ－ＭＳは、測定試料が水や、硫酸などの酸などに一旦浸漬されていても、水や酸などによる影響を受け難く、測定試料に含まれる酸素などを精度よく測定可能な方法である。そのため、ＴＰＤ－ＭＳによるＣＯ及びＣＯ２由来の酸素含有量の測定は、ＲＦ電池１に組み込む前の電解液が含浸されていない電極は勿論、ＲＦ電池システムＳに組み付けられて電解液に含浸された後の電極であっても精度よく行えると期待できる。
　・抵抗率
　実施形態１の電極は、層間距離ｄ（００２）が特定の範囲であるため、初期の抵抗率が小さいＲＦ電池１とすることができる。実施形態１の電極を備えるＲＦ電池１の初期の抵抗率は、例えば１．８Ω・ｃｍ２以下である。初期の抵抗率が小さいほど電池反応性に優れるＲＦ電池１やＲＦ電池システムＳとすることができるため、初期の抵抗率は１．６Ω・ｃｍ２以下がより好ましく、更に１．５Ω・ｃｍ２以下であることが好ましい。
　・製造
　実施形態１の電極は、炭素材からなる多孔体の製造に利用されている公知の製造方法を利用して製造可能である。代表的には、炭素元素（Ｃ）を含む炭素含有物を原料として、原料に炭化処理を施した後、乾式酸化処理を行うことにより、炭素材からなる多孔体を製造することができる。
　炭素含有物としては、ポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨンなどが挙げられる。
　炭化処理の条件としては、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気又は窒素ガス雰囲気中で、１８００℃超、更に１９００℃以上、２０００℃以上の温度で加熱することが挙げられる。加熱温度を１８００℃超とすることで、層間距離ｄ（００２）を上述のように比較的小さくできる。
　乾式酸化処理の条件としては、例えば、大気雰囲気で、４００℃以上８００℃以下程度の温度で加熱することが挙げられる。
　・負極電極
　負極電極１０ａは公知の電極を利用できる。負極電極１０ａを実施形態１の電極以外のもの、例えば層間距離ｄ（００２）が３．４５２Å超である炭素材からなる多孔体とすると、初期の抵抗率をより低くし易い。
　正極電極１０ｃ及び負極電極１０ａの双方を実施形態１の電極とすることもできる。
（電解液）
　ＲＦ電池システムＳは電解液を備える。電解液は、活物質になるイオンとして金属イオンや非金属イオンを含み、電極１０に供給される。ＲＦ電池システムＳが備える電解液としては、例えば、正極活物質及び負極活物質として価数の異なるバナジウム（Ｖ）イオンを含むＶ系電解液が挙げられる。
　・正極電解液
　特に、実施形態１のＲＦ電池システムＳは、正極活物質として、塩素イオン、マンガンイオン、臭素イオン、及びセリウムイオンから選択される少なくとも一種のイオンを含有する正極電解液を備える。上記イオンの標準酸化還元電位は、バナジウムイオンの標準酸化還元電位（１．０Ｖ）よりも高く、塩素イオンの標準酸化還元電位は約１．３Ｖ、マンガンイオンの標準酸化還元電位は約１．５Ｖ、臭素イオンの標準酸化還元電位は約１．０５Ｖ、セリウムイオンの標準酸化還元電位は約１．８Ｖである。そのため、実施形態１のＲＦ電池システムＳは高い起電力を有する。
　正極電解液は、上記の４種のイオンのうち、１種のイオンのみ含む形態、又は２種以上のイオンを含む形態とすることができる。後者の形態は貴な電位のイオンと卑な電位のイオンとを含むため、活物質の利用率を高められて、エネルギー密度の向上に寄与できる。正極電解液中の正極活物質イオンの濃度（複数種のイオンを含む場合には合計濃度）は、例えば０．３Ｍ以上５Ｍ以下程度である。イオンの濃度における「Ｍ」はモル濃度（ｍｏｌ／リットル）を意味し、以下同様である。
　特に、正極電解液が正極活物質としてマンガンイオンを含むと、Ｖ系ＲＦ電池よりも起電力が高いＲＦ電池システムＳとすることができて好ましい。更に、正極電解液がマンガンイオンに加えてチタンイオンを含有すると、マンガン酸化物の析出を抑制できて、マンガンイオンの酸化還元反応を安定して行えてより好ましい。正極電解液中のチタンイオンの濃度は、例えば０．３Ｍ以上２Ｍ以下程度である。
　・負極電解液
　負極活物質としては、例えば、チタンイオン、バナジウムイオン、及びクロムイオンから選択される少なくとも一種のイオンが挙げられる。列挙した３種のイオンはいずれも、上述の正極活物質として列挙した４種のイオンと共に起電力が高いレドックス対を形成できる。このようなレドックス対を含む電解液を備えるＲＦ電池システムＳでは、高い起電力が得られる。
　負極電解液は、上記の３種のイオンのうち、１種のイオンのみを含む形態、又は２種以上のイオンを含む形態とすることができる。後者の形態は、上述のように活物質の利用率を高められて、エネルギー密度の向上に寄与できる。負極電解液中の活物質イオンの濃度（複数種のイオンを含む場合には合計濃度）は、例えば０．３Ｍ以上５Ｍ以下程度である。
　特に、正極電解液が正極活物質としてマンガンイオンを含み、負極電解液が負極活物質としてチタンイオンを含むＭｎ－Ｔｉ系ＲＦ電池は、１．４Ｖ程度の起電力が得られるため、好ましい。また、Ｍｎ－Ｔｉ系ＲＦ電池は、負極電解液から正極電解液に経時的に移動したチタンイオンをマンガン酸化物の析出抑制に利用できると期待できる。
　正極電解液と負極電解液の双方にマンガンイオンとチタンイオンの双方を含む形態とすることができ、特に正極電解液と負極電解液の組成が同一となるようにすることができる。この形態は、（１）経時的な活物質の低減による電池容量の減少を回避し易い、（２）液移りによる正極電解液と負極電解液の液量のばらつきを是正し易い、（３）対極へのマンガンイオン及びチタンイオンの移動に起因する濃度の変化を防止し易い、（４）電解液を製造し易い、といった効果を奏する。
　・電解液の溶媒など
　上述の正極電解液及び負極電解液のそれぞれに含まれるイオンはいずれも水溶性イオンである。そこで、正極電解液及び負極電解液のそれぞれは、溶媒を水とする水溶液とすることができる。また、正極電解液及び負極電解液のそれぞれは、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸から選択される少なくとも１種の酸を含む水溶液とすることができる。例えば、活物質の原料に各種の酸塩を用いて水に溶解することで、上述の酸水溶液を含む電解液を容易に製造できる。
（その他の構成部材）
　・フレームアッシー
　双極板１２は、電気抵抗が小さい導電性材料であって、電解液と反応せず、電解液に対する耐性（耐薬品性、耐酸性など）を有するもの、代表的には炭素材を含むもので構成される。例えば、炭素材と有機材とを含有する複合材料、より具体的には黒鉛などの導電性無機材（粉末や繊維など）とポリオレフィン系有機化合物や塩素化有機化合物などの有機材とを含む導電性プラスチックなどを板状に成形したものを利用できる。
　枠体１５０は、電解液に対する耐性、電気絶縁性に優れる樹脂などで構成される。
　・隔膜
　隔膜１１としては、例えば、陽イオン交換膜や陰イオン交換膜といったイオン交換膜が挙げられる。イオン交換膜は、（１）正極活物質のイオンと負極活物質のイオンとの隔離性に優れる、（２）電池セル１００内での電荷担体であるＨ＋イオンの透過性に優れる、といった特性を有しており、隔膜１１に好適に利用できる。隔膜１１には、公知の隔膜を利用できる。
　・効果
　実施形態１の電極は、特定の結晶構造を有する炭素材からなる多孔体から構成されるため、ＲＦ電池１の構成部材、特に正極電極１０ｃに利用された場合に経時的な抵抗率の増大を抑制できる。従って、実施形態１の電極は、長期に亘り劣化し難く、良好な特性を維持できるＲＦ電池１やＲＦ電池システムＳの構築に寄与できる。
　実施形態１のＲＦ電池システムＳは、正極電解液がバナジウムイオンの標準酸化還元電位よりも高いマンガンイオンなどを含むが、正極電極１０ｃとして実施形態１の電極を備えるため、正極電極１０ｃが経時的に酸化劣化などし難く、電極１０の劣化に起因する抵抗率の増大を抑制できる。従って、実施形態１のＲＦ電池システムＳは、長期に亘り、良好な特性を維持できる。実施形態１の電極の効果、実施形態１のＲＦ電池システムＳの効果を以下の試験例で具体的に説明する。
　［試験例１］
　種々の炭素材から構成される多孔体を用意して、Ｘ線回折で炭素材の結晶構造を調べ、ＴＤＰ－ＭＳで酸素含有量を調べた。用意した多孔体を電極に用いてＲＦ電池システムを構築し、経時的な抵抗率の変化を調べた。
　この試験では、４種類の炭素材から構成される多孔体を用意し、各多孔体から構成した電極をそれぞれ電極Ａ～電極Ｄと呼ぶ。各電極は、ポリアクリロニトリルなどの炭素含有物に炭化処理、乾式酸化処理を順に施して製造されたものであり、処理条件が以下のように異なる。
　電極Ｄは、公知の電極である。
　炭化処理の条件は、電極Ａ，Ｂでは加熱温度が２０００℃以上であり、電極Ｃ，Ｄは１８００℃以下である。
　乾式酸化処理の条件は、電極Ｂでは公知の条件である。電極Ａについては、大気中、５００℃×１時間の熱処理をすることにより乾式酸化処理を行った。
　電極Ｃは、電極Ｄに、上記の電極Ａの条件で乾式酸化処理を施したものである。
　用意した各電極からＸ線回折測定用の試料を採取し、以下の測定条件でＸ線回折を行った。得られた炭素材の（００２）面の回折ピークから、層間距離ｄ（００２）（Å）を求めた。その結果を表１に示す。測定には、市販のＸ線回折装置を利用した。
［使用光源］
　Ｃｕ－Ｋα（多層ミラー）
［励起条件］
　４５ｋＶ，４０ｍＡ
［走査方法］
　θ－２θスキャン
［測定範囲］
　２θ＝１８°～３２°、０．０２°ｓｔｅｐ，２秒／ｓｔｅｐ
　用意した各電極から酸素含有量測定用の試料を採取して、以下の測定条件でＴＰＤ－ＭＳを行った。発生したガス中に含まれるＣＯ，ＣＯ２を分析し、スペクトルを積分してＣＯ及びＣＯ２由来の酸素含有量（μｍｏｌ／ｇ）を求めた。その結果を表１に示す。測定には、市販のＴＰＤ－ＭＳ装置を利用した。
［試料量］
　２０ｍｇ～５０ｍｇ
［昇温条件］
　Ｈｅガスフロー中で昇温。
　室温（２０℃～２５℃程度）から１０００℃までの温度域の昇温速度は１０℃／分。
　用意した各電極は、高温処理炭素材から構成されており、擬黒鉛結晶構造を有することから、上述の酸素含有量の測定には、「Ａ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｅｄｇｅ　ｓｉｔｅｓ　ａｎｄ　ａｎ　ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｓｈｅｅｔ　ｓｉｚｅ　ｉｎ　ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｔｒｅａｔｅｄ，　ｎｏｎ－ｐｏｒｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎｓ」、Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ　８０，　Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　２０１４，　Ｐ１３５－Ｐ１４５に記載される手法などを参照することができる。
　この試験では、正極電極として電極Ａ～電極Ｄのいずれか１つを備え、負極電極として電極Ｃを備えるＲＦ電池システムを合計４体構築した。作製した各ＲＦ電池システムについて、以下の充放電試験条件で充放電を２週間行った。
　各ＲＦ電池の正極電極及び負極電極のいずれも、電極面積は９ｃｍ２とした。
　各ＲＦ電池の隔膜には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｎ２１２を用いた。
　正極電解液及び負極電解液の双方にマンガンイオンとチタンイオンとを含む硫酸水溶液を用いた。この電解液は、原料に硫酸マンガン、硫酸チタン、硫酸を用いて作製した。
＜充放電試験条件＞
［電解液中のイオンの濃度］
　チタン（Ｔｉ）イオンの濃度は１Ｍ、マンガン（Ｍｎ）イオンの濃度は１Ｍ、硫黄（Ｓ）イオンの濃度は５Ｍとした。硫黄（Ｓ）イオンは、硫酸イオンを含む。
［電解液の流量］
　電解液の流量は５．４ミリリットル／分、正極電解液量及び負極電解液量はいずれも１５ミリリットルとした。
［切替電圧］
　放電終了は１Ｖ、充電終了は１．５Ｖとした。
［電流］
　６３０ｍＡ（定電流充放電）
　この試験では、充放電曲線によってセル抵抗率を求め、１０サイクル目のセル抵抗率を初期の抵抗率（Ω・ｃｍ２）とし、２週間連続運転後のセル抵抗率を所定時間経過後の抵抗率（Ω・ｃｍ２）として求めた。その結果を表１及び図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１は横軸が炭素材の層間距離ｄ（００２）（Å）であり、縦軸が抵抗率（Ω・ｃｍ２）である。各試料の初期の抵抗率を塗潰しのマーカー、所定時間経過後の抵抗率を白抜きのマーカーで示す。
　表１及び図１が示すように、電極を構成する炭素材の層間距離ｄ（００２）が小さければ、ＲＦ電池の経時的な抵抗率の増加を低減できることが分かる。ここでは、層間距離ｄ（００２）が３．４６Å未満であれば、経時的な抵抗率の増加量を０．５Ω・ｃｍ２未満にできることが分かる。更に、試料Ｎｏ．１－１，１－２の結果が示すように、層間距離ｄ（００２）が３．４４Å以下程度であれば、経時的な抵抗率の増加量を０．０１Ω・ｃｍ２以下と非常に小さくできることが分かる。この試験では、正極電極の使用環境が、正極電解液に標準酸化還元電位が高いマンガンイオンを含むことで酸化劣化し易い状態であるが、上述の結果が得られた理由の一つは、正極電極の酸化劣化が抑制できたためである、と考えられる。
　経時的な抵抗率の増加量は少ないほど好ましく、具体的には、経時的な抵抗率の増加量は０．３Ω・ｃｍ２以下が好ましく、０．２Ω・ｃｍ２以下がより好ましい。層間距離ｄ（００２）と経時的な抵抗率の増加量とは相関すると考えると、経時的な抵抗率の増加量が０．３Ω・ｃｍ２以下を満たすためには、層間距離ｄ（００２）は３．４５２Å以下であることが好ましく、経時的な抵抗率の増加量が０．２Ω・ｃｍ２以下を満たすためには、層間距離ｄ（００２）は３．４４８Å以下であることが好ましい。一方、層間距離ｄ（００２）が小さ過ぎると初期の抵抗率が大きくなり過ぎるため、層間距離ｄ（００２）は３．３５４Å以上が好ましく、３．４０Å以上がより好ましい。
　更に、表１及び図１が示すように、層間距離ｄ（００２）がある程度小さくても、特定の範囲内であれば初期の抵抗率も低くできることが分かる。ここでは、試料Ｎｏ．１－１，１－２の結果が示すように、層間距離ｄ（００２）は３．４６Å未満であるが、初期の抵抗率は２Ω・ｃｍ２未満である。上述のように経時的な抵抗率の増加量が小さい上に初期の抵抗率が小さく、所定時間経過後の抵抗率が小さい試料Ｎｏ．１－１，１－２のＲＦ電池システムは、長期に亘り、良好な特性を維持しているといえる。
　特に、表１が示すように、層間距離ｄ（００２）が同じであっても、ＣＯ及びＣＯ２由来の酸素含有量が多ければ、初期の抵抗率を更に低くできることが分かる。ここでは、ＣＯ及びＣＯ２由来の酸素含有量が０．５μｍｏｌ／ｇ超であれば、初期の抵抗率を低減できることが分かる。この理由の一つは、電極を構成する炭素材表面に適切量の酸素が存在し、この酸素によって電極における電解液との親水性を高められて、導電性・反応性に優れる電極になっていたためである、と考えられる。
　初期の抵抗率は低いほど好ましいことから、ＣＯ及びＣＯ２由来の酸素含有量は１μｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。一方、ＣＯ及びＣＯ２由来の酸素含有量が多過ぎると過剰酸素によって導電性を低下させて初期の抵抗率が増大するため、１００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
　以上のことから、ＲＦ電池用電極を、炭素材からなる多孔体を用いて形成する場合に、炭素材が特定の結晶構造を有することで、経時的な抵抗率の増大を低減できるＲＦ電池やＲＦ電池システムを構築できることが示された。また、このような電極を正極電極に用いることで、Ｍｎ－Ｔｉ系電解液を利用しても経時的な抵抗率の増大を抑制して、長期に亘り、良好な特性を有するＲＦ電池システムを構築できることが示された。
　なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。例えば、試験例１で作製したＲＦ電池システムに対して、以下の少なくとも一つの変更が可能である。
　１．正極電解液の組成と負極電解液の組成（イオン種、濃度など）とを異ならせる。
　２．溶媒に用いる酸の種類及び酸の濃度の少なくとも一方を変更する。
　３．電極の大きさを変更する。
　４．隔膜の材質を変更する。
　Ｓ　レドックスフロー電池システム　１　レドックスフロー電池
　１０　電極　１０ｃ　正極電極　１０ａ　負極電極　１１　隔膜　１２　双極板
　１００　電池セル
　　１５　フレームアッシー　１５０　枠体
　　１５２ｃ，１５２ａ　給液孔　１５４ｃ，１５４ａ　排液孔
　　１７０　エンドプレート　１７２　連結部材
　１０６　正極タンク　１０７　負極タンク　１０８～１１１　配管
　１１２，１１３　ポンプ
　２００　交流／直流変換器　２１０　変電設備　３００　発電部　４００　負荷

Claims (6)

  1. 　炭素材からなる多孔体を備え、
    　Ｘ線回折によって測定した前記炭素材の（００２）面の層間距離が３．３５４Å以上３．４５２Å以下であるレドックスフロー電池用電極。
  2. 　塩素イオン、マンガンイオン、臭素イオン、及びセリウムイオンから選択される少なくとも一種のイオンを含有する正極電解液を備えるレドックスフロー電池システムに用いられる請求項１に記載のレドックスフロー電池用電極。
  3. 　加熱発生ガス質量分析によって測定した一酸化炭素及び二酸化炭素由来の酸素含有量が１μｍｏｌ／ｇ以上１００μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１又は請求項２に記載のレドックスフロー電池用電極。
  4. 　正極電極と、負極電極と、前記正極電極に供給される正極電解液と、前記負極電極に供給される負極電解液とを備え、
    　前記正極電極は、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極であり、
    　前記正極電解液は、塩素イオン、マンガンイオン、臭素イオン、及びセリウムイオンから選択される少なくとも一種のイオンを含有するレドックスフロー電池システム。
  5. 　前記正極電解液は、マンガンイオンを含む請求項４に記載のレドックスフロー電池システム。
  6. 　前記負極電解液は、チタンイオンを含む請求項５に記載のレドックスフロー電池システム。
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