WO2017003169A1 - 하이브리드 타이어 코드 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2017003169A1
WO2017003169A1 PCT/KR2016/006942 KR2016006942W WO2017003169A1 WO 2017003169 A1 WO2017003169 A1 WO 2017003169A1 KR 2016006942 W KR2016006942 W KR 2016006942W WO 2017003169 A1 WO2017003169 A1 WO 2017003169A1
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aramid
nylon
tire cord
twist
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전옥화
이민호
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코오롱인더스트리 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a hybrid tire cord including heterogeneous yarns having different physical properties, and a method of manufacturing the same, and more particularly, to simplify manufacturing and to provide more uniform physical properties and improved strength and fatigue resistance. It relates to a hybrid tire cord having and a manufacturing method thereof.
  • Tire cords in particular adhesive-treated tire cords (so-called “dip cords”), are widely used as reinforcements for rubber products such as tires, conveyor belts, V-belts, hoses and the like.
  • Tire cord materials include nylon fibers, polyester fibers, rayon fibers and the like.
  • One of the important ways to improve the performance of the final rubber product is to improve the physical properties of the tire cords used as reinforcements.
  • Tire cords are classified according to the parts and roles used, and are divided into a carcass portion for supporting the tire as a whole, a belt portion for supporting loads at high speeds, and a cap fly portion for preventing deformation of the belt portion.
  • a carcass portion for supporting the tire as a whole
  • a belt portion for supporting loads at high speeds
  • a cap fly portion for preventing deformation of the belt portion.
  • Nylon and aramid are mainly used for the material of the cap fly tire cord.
  • nylon is applied to most tires because of its low price, excellent adhesive performance and fatigue resistance compared to other materials.
  • nylon has a high shrinkage stress, which is advantageous for preventing the belt portion from deforming at high speeds.
  • nylon has problems such as low modulus and a flat spot due to a large change in shape with temperature change.
  • aramid which is used as a cap fly material, has a very high modulus property and a small amount of change in modulus at room temperature and high temperature, so that there is almost no flat spot phenomenon in which the tire is deformed when parked for a long time, so the quality of the tire is very important. It is mainly used in tires. However, the very high price made it difficult to apply aramid to general purpose tires. In addition, aramid has a disadvantage in that tire molding is relatively difficult due to high modulus and low fatigue resistance and low durability due to low drawing.
  • hybrid cords in which nylon and aramid are applied together has been developed.
  • hybrid cords having a structure hereinafter, a "covering structure" covering nylon lower-twist yarns with aramid low-twist yarns have been developed.
  • the aramid filament yarn with higher modulus was twisted with more twist than the nylon filament yarn with lower modulus in order to allow the aramid and twisted nylon twisted yarn to break simultaneously
  • the aramid filament yarn and the nylon filament yarn were lowered in different directions in order to prevent agglomeration of yarns.
  • aramid filament yarns are rolled with high soft water in the S-direction to produce aramid low twisted yarns
  • nylon filament yarns are rolled with low soft water in the Z-direction to produce nylon low twisted yarns.
  • a 2-ply yarn of covering structure was prepared by staging the twisted yarn with low soft water in the S-direction.
  • the two-ply twisted yarn of the covering structure as described above is a three-step process using a ring twisting machine (that is, a first step of producing aramid low twisted yarn by lowering aramid filament yarn, and a second low nylon twisted yarn by twisting nylon filament yarn Step and the third step of staging together the aramid low twisted yarn and the nylon low twisted yarn), which has the disadvantage of low productivity and high manufacturing cost.
  • a ring twisting machine that is, a first step of producing aramid low twisted yarn by lowering aramid filament yarn, and a second low nylon twisted yarn by twisting nylon filament yarn Step and the third step of staging together the aramid low twisted yarn and the nylon low twisted yarn
  • the two-ply twisted yarn of the covering structure is immersed in the adhesive solution, and then dried and heat treated, the aramid low twisted yarn covering the nylon lower twisted yarn is pushed by friction with the guide or roller to form a loop or the nylon lower twisted yarn shrinks to form Because of this, there is a problem that the variation in physical properties during the manufacturing of the hybrid cord is increased and the defective rate is increased.
  • the aramid filament yarn is twisted with more twist than the nylon filament yarn in order to minimize the difference between physical properties of nylon and aramid, a strong reduction of aramid filament yarn is caused, and the advantage of aramid, which is high modulus, cannot be utilized.
  • the hybrid cord of the covering structure inevitably has a lower strength than expected, and the risk of tire deformation at a high speed is relatively high.
  • the present invention relates to a hybrid tire cord and a method of manufacturing the same, which can prevent problems caused by the above limitations and disadvantages of the related art.
  • One aspect of the present invention is to provide a hybrid tire cord that is not only easy to manufacture but also has high strength and fatigue resistance, which can be applied to an ultra-high performance tire.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method for producing a hybrid tire cord having high strength and fatigue resistance, which can be applied to an ultra-high performance tire, with high productivity and low cost while minimizing physical property variations.
  • the hybrid tire cord includes nylon low twist yarn: and aramid low twist yarn, wherein the nylon low twist yarn and the aramid low twist yarn are phased together, and in the hybrid tire cord having a predetermined length
  • a hybrid tire cord is provided wherein the length of the post-untwist aramid lower yarn is 1.005 to 1.025 times the length of the nylon lower twist yarn.
  • the nylon lower twisted yarn has a first twisting direction
  • the aramid lower twisted yarn has a second twisting direction
  • the nylon lower twisted yarn and the aramid lower twisted yarn are mutually staged in a third twisting direction
  • the second twisting direction is the first twisting direction.
  • Direction and the third twist direction may be opposite to the first twist direction.
  • the twist number of the aramid twisted yarn may be less than the twisted twist of the nylon twisted yarn.
  • the twisted number of the aramid twisted yarn may be 0.1 to 5% less than the twisted twist of the nylon twisted yarn.
  • the weight ratio of the nylon low twisted yarn and the aramid low twisted yarn may be 20:80 to 80:20.
  • the hybrid tire cord further comprises an adhesive coated on the nylon low twisted yarn and the aramid low twisted yarn, and the breaking strength and elongation at break measured by ASTM D885 are 8.0 to 15.0 g / d and 7 to 15%, respectively.
  • the strength retention after the disk fatigue test conducted according to the JIS-L 1017 method of the Japanese Standard Association (JSA) may be 90% or more.
  • the hybrid tire cord may have a 3% LASE, 5% LASE, and 7% LASE as measured by ASTM D885, respectively, of 0.8 to 2.0 g / d, 1.5 to 4.0 g / d, and 3.0 to 6.0 g / d, respectively. .
  • the hybrid tire cord may have a dry heat shrinkage ratio of 1.5 to 2.5%, measured at 0.01 g / denier at an ultrahigh load for 2 minutes at 180 ° C.
  • a method for manufacturing a hybrid tire cord comprising: a first step of rolling aramid filament yarn in a first direction to form aramid bottom twisted yarn; A second step of winding the nylon filament yarn in a second direction to form a nylon lower yarn, wherein the second step is performed simultaneously with the first step; And a third step of staging the aramid lower twisted yarn and the nylon lower twisted yarn together in a third direction to form a twisted yarn, wherein the third step is performed continuously with the first and second steps.
  • the first, second and third steps are performed by a single twister, the second direction being the same direction as the first direction, the third direction being opposite to the first direction, and the second step Wherein the tension applied to the nylon filament yarn is greater than the tension applied to the aramid filament yarn in the first step, and the length of the aramid lower twisted yarn after the untwisting of the upper edge in the hybrid tire cord of the predetermined length is the nylon lower lead It may be large enough to be 1.005 to 1.025 times the length of the yarn.
  • the method of the present invention comprises the steps of immersing the twisted yarn in an adhesive solution; Drying the fused twisted yarn impregnated with the adhesive solution by the dipping step; And heat treating the dried ply-twisted yarn.
  • the dipping step, drying step, and heat treatment step may be performed continuously, and the tension applied to the twisted yarn in the dipping step, drying step, and heat treatment step may be 0.4 g / d or less per cord.
  • the productivity of the hybrid tire cord can be improved and the manufacturing cost can be reduced.
  • the lower number of twists of the aramid filament yarn is much less than that of the aramids twisted number of twists in the covering structure of the prior art, the decrease in the strength of the aramid occurs less. That is, the strength of the aramid can be maintained relatively high in the manufacturing process of the hybrid tire cord, and thanks to the high strength of the aramid hybrid tire cord of the present invention can minimize the tire deformation during high-speed driving.
  • the hybrid tire cord of the present invention has a stable structure in which the aramid twisted yarn and the nylon twisted yarn are twisted at substantially the same ratio, thereby minimizing physical property deviations and defective rates which may be caused in the manufacturing process compared to the prior art of the covering structure. .
  • the length of the aramid lower twisted yarn after untwisting the cord is 1.005 to 1.025 times the length of the nylon lower twisted yarn
  • the stress applied to the hybrid tire cord when the tire tension / compression is repeated is aramid It may be dispersed in nylon twisted yarn as well as bottom twisted yarn.
  • the hybrid tire cord of the present invention having excellent fatigue resistance can maintain the stability of the tire even at high speeds for a long time.
  • the tensile / compression deformation is high, a large difference occurs in fatigue resistance, and when the tension / compression / shear force is repeated during actual tire driving, the difference in fatigue resistance occurs more significantly.
  • primarily twisted yarn refers to a single yarn made by twisting one filament yarn in either direction.
  • the term "plied yarn” refers to a yarn made by twisting two or more lower twisted yarns together in either direction, and may also be referred to as a "raw cord”.
  • tire cord as used herein is a concept that includes “dip cord” as well as “low cord” as well as “dip cord”, meaning a twisted yarn containing adhesive so that it can be applied directly to rubber products. Also included in the tire cord are adhesive-containing fabrics produced by weaving a twisted yarn to form a fabric and then immersing the fabric in an adhesive solution.
  • twist number means the number of twists per meter, the unit is TPM (Twist Per Meter).
  • the tire cord according to the present invention is a hybrid type of nylon and aramid, and includes a nylon low twist yarn in a first twist direction and an aramid low twist yarn in a second twist direction, wherein the nylon low twist yarn and the aramid low twist yarn together in a third twist direction It is staged.
  • the nylon lower twisted yarn and the aramid lower twisted yarn are formed by simultaneously winding each of the nylon filament yarn and the aramid filament yarn by one twister (for example, a cable cord twister), the second twist direction of the aramid twisted yarn is the first twisted yarn of the nylon twisted yarn. It is the same as the twisting direction, and the third twisting direction (ie, the upper edge direction) is a direction opposite to the first twisting direction.
  • the productivity of the hybrid tire cord can be improved and the manufacturing cost can be reduced.
  • the length of the aramid lower twisted yarn after untwisting the upper edge in the hybrid tire cord of a predetermined length is 1.005 to the length of the nylon lower twisted yarn 1.025 times. That is, the hybrid tire cord of the present invention has a merge structure with a slightly added covering structure.
  • the hybrid tire cord of the present invention having substantially the same length and the same structure (ie, the length of the aramid lowered twisted yarn less than 1.005 times the length of the nylon lower twisted yarn after untwisting the upper edge)
  • the stress applied to the hybrid tire cord when tension / compression of the tire is repeated may be dispersed in nylon lower twist yarn as well as aramid low twist yarn.
  • the hybrid tire cord of the present invention having excellent fatigue resistance can maintain the stability of the tire even at high speeds for a long time.
  • the hybrid tire cord has an unstable structure similar to the covering structure of the prior art when the length of the aramid lower twisted yarn after the upper twist untwisted exceeds 1.025 times the length of the nylon lower twisted yarn, Not only will the defect rate increase, but the tire failure rate will increase due to physical property variations in the tire manufacturing process.
  • the twist number of the aramid twisted yarn of the hybrid tire cord is less than the twisted twist of the nylon twisted yarn.
  • the twist number of the aramid twisted yarn may be 0.1 to 5% less than the twisted twist of the nylon twisted yarn.
  • the hybrid tire cord of the present invention causes less attenuation of aramid. That is, the strength of the aramid can be maintained relatively high in the manufacturing process of the hybrid tire cord, and thanks to the high strength of the aramid hybrid tire cord of the present invention can minimize the tire deformation during high-speed driving.
  • Nylon used in the manufacture of the hybrid tire cord of the present invention contains an amide group having a strong polarity in the main chain, and has crystalline, having stereoregularity and symmetry.
  • the nylon is conventional nylon 6, nylon 66, or nylon 6.10, preferably nylon 66.
  • the nylon filament yarn used in the manufacture of the hybrid tire cord of the present invention is not particularly limited but preferably has a fineness of 400 to 3000 denier, a tensile strength of 8 g / d or more, and an elongation at break of 17% or more. If the tensile strength of the nylon filament yarn is less than 8 g / d, the tire weight increases when the belt is not sufficiently prevented from moving or when a large amount of cord is used to prevent it. When the elongation at break of the nylon filament yarn is less than 17%, the fatigue resistance of the tire cord is not good, and the strength damage due to the repetition of the tension / compression of the tire during long driving is greatly generated.
  • Aramid has a phenyl ring together with an amide group in the main chain and has a modulus more than 10 times that of nylon.
  • Aramid is para-type (p-) and meta-type (m-) according to the connection state of the phenyl ring, preferably poly (p-phenylene terephthalamide) represented by the following formula (poly (p-phenylene terephthalamide) ))to be.
  • n is determined according to the molecular weight of the aramid, and is not particularly limited in the present invention.
  • the aramid filament yarn has a fineness of 400 to 3000 denier, a tensile strength of 20 g / d or more, and a cutting elongation of 3% or more. If the tensile strength of the aramid filament yarn is less than 20 g / d does not sufficiently compensate for the low strength of the nylon filament yarn increases the risk of causing tire deformation during high-speed driving.
  • the weight ratio of nylon low twisted yarn and aramid low twisted yarn in the hybrid TIO cord according to one embodiment of the present invention is 20:80 to 80:20.
  • the finally obtained hybrid tire cord follows the physical properties of nylon, resulting in a flat spot phenomenon.
  • the weight of the aramid twisted yarn exceeds 4 times the weight of the nylon twisted yarn
  • the strength of the hybrid tire cord is improved, but the shrinkage force is lowered, so that the belt cord cannot be effectively prevented due to the driving of the car, and the fatigue resistance is deteriorated. It is difficult to secure durability, and the cost is increased by using a large amount of expensive aramid.
  • the hybrid tire cord according to the embodiment of the present invention further includes an adhesive coated on the nylon low twisted yarn and the aramid low twisted yarn to improve adhesion to the tire, and the breaking strength and elongation at break measured by ASTM D885 It is 8.0 to 15.0 g / d and 7 to 15%, respectively, and the strength retention after the disk fatigue test conducted according to the JIS-L 1017 method of the Japanese Standard Association (JSA) may be 90% or more.
  • the hybrid tire cord has a 3% LASE, 5% LASE, and 7% LASE measured by ASTM D885, respectively, 0.8 to 2.0 g / d, 1.5 to 4.0 g / d, and 3.0 to 6.0 g / d, respectively.
  • the hybrid tire cord may have a dry heat shrinkage ratio of 1.5 to 2.5%, measured at 0.01 g / denier at an ultrahigh load for 2 minutes at 180 ° C.
  • 400 to 3000 denier aramid filament yarn and 400 to 3000 denier nylon filament yarn are fed into the cable cord twister that performs both the lower and upper edge.
  • a first step of rolling the aramid filament yarn in the first direction to form the aramid lower twisted yarn and a second step of rolling the nylon filament yarn in the second direction to form the nylon lower twisted yarn are performed simultaneously
  • a third step of performing the aramid lower twisted yarn and the nylon lower twisted yarn together in a third direction together to form a twisted yarn is carried out continuously with the first and second steps.
  • the second direction is the same direction as the first direction
  • the third direction is the direction opposite to the first direction.
  • the twisted yarn is produced by the continuous method in which the lower and upper edges are performed in one twisting machine, the nylon filament yarn and the aramid filament yarn are respectively twisted with different twisting machines, and then the other twisting yarns are streaked together.
  • the productivity of the hybrid tire cord can be improved compared to the batch method of.
  • the tension applied to the nylon filament yarn in the second step is greater than the tension applied to the aramid filament yarn in the first step.
  • the length of the aramid lower twisted yarn after unwissing the upper edge in the hybrid tire cord of a predetermined length may be slightly longer than that of the nylon lower twisted yarn.
  • the twist number of the aramid lower yarns and the twist number of the nylon lower yarns although the single value is set to the twister as the twist number of the lower and upper edges It may be slightly different.
  • the tension applied to the nylon filament yarn in the second step is greater than the tension applied to the aramid filament yarn in the first step, the difference, the hybrid tire cord of a predetermined length
  • the length of the aramid lower twisted yarn may be such that the length may be 1.005 to 1.025 times the length of the nylon lower twisted yarn.
  • the amount of tension applied to the nylon filament yarn and the aramid filament yarn can be adjusted by appropriately setting the revolutions per minute (rpm) of the rolls of the twister.
  • the step of immersing the twisted yarn in an adhesive solution to improve the adhesion with the tire, the jointed yarn impregnated with the adhesive solution Drying, and the step of heat-treating the dried pyeonyeonsa may be performed continuously.
  • An RFL solution (Resorcinol Formaldehyde Latex) or an epoxy adhesive composition solution may be used as the adhesive solution.
  • the temperature and time of the drying process may vary depending on the composition of the adhesive solution, but the drying process is typically performed at 100 to 200 ° C. for 30 to 120 seconds.
  • the heat treatment process may be performed for 30 to 120 seconds at 200 to 250 °C.
  • the twisting phenomenon may occur in a step in which the twisted yarn manufactured by the twister is dipped in the adhesive solution and then dried.
  • the tension applied to the twisted yarn in the immersion, drying, and heat treatment steps performed successively is preferably 0.4 g / d or less per cord.
  • a twisted yarn was prepared in the same manner as in Example 1 except that the tension applied to the nylon filament yarn was 52%, and the tension applied to the aramid filament yarn was determined by setting the cable cord twister to 2.25 position. .
  • a twisted yarn was prepared in the same manner as in Example 1 except that the tension applied to the nylon filament yarn was 52%, and the tension applied to the aramid filament yarn was determined by setting the cable cord twist yarn to 2.0 position. .
  • the twisted yarn was applied to the nylon filament yarn is 52%
  • the tension applied to the aramid filament yarn was prepared in the same manner as in Example 1 except that the tension was applied by setting the cable cord twister to 1.5 position. .
  • a twisted yarn was prepared in the same manner as in Example 1 except that the tension applied to the nylon filament yarn was 52%, and the tension applied to the aramid filament yarn was determined by setting the cable cord twister to 3.25 position. .
  • a twisted yarn was prepared in the same manner as in Example 1 except that the tension applied to the nylon filament yarn was 52%, and the tension applied to the aramid filament yarn was determined by setting the cable cord twister to 2.75 position. .
  • a twisted yarn was prepared in the same manner as in Example 1 except that the tension applied to the nylon filament yarn was 52%, and the tension applied to the aramid filament yarn was determined by setting the cable cord twister to 0.75 position. .
  • a 0.05 g / d load was applied to a 25 cm long twisted yarn sample and the upper edge twist was released to separate each other.
  • the nylon lower twisted yarn was cut and removed, and the length of the aramid twisted yarn with a load of 0.05 g / d was measured.
  • the length of nylon lower twisted yarn with a load of 0.05g / d was measured, and the aramid lower twisted yarn with respect to the length of the nylon lower twisted yarn by Equation 1 below The ratio of length was computed, respectively.
  • the 2-ply twisted yarn of Example 1 was prepared with 2.0 wt% resorcinol, 3.2 wt% formalin (37%), 1.1 wt% sodium hydroxide (10%), 43.9 wt% styrene / butadiene / vinylpyridine (15 / 70/15) dipped into a resorcinol-formaldehyde-latex (RFL) adhesive solution comprising rubber (41%), and water.
  • RFL resorcinol-formaldehyde-latex
  • Dip cords were prepared in the same manner as in Example 5, except that the 2-ply twisted yarns of Examples 2 to 4 were used instead of the 2-ply twisted yarn of Example 1.
  • Dip cords were prepared in the same manner as in Example 5, except that the 2-ply twisted yarns of Comparative Examples 1 to 3 were used instead of the 2-ply twisted yarn of Example 1.
  • Samples were prepared by vulcanizing the hybrid tire cord with high strength (pre-fatigue strength) to rubber, and then using a disc fatigue tester according to the JIS-L 1017 method of the Japanese Standard Association (JSA).
  • JSA Japanese Standard Association
  • the sample was subjected to fatigue by repeating tension and shrinkage for 16 hours in the range of ⁇ 2% and + 3 / -10% while rotating at a speed of 2500 rpm at 80 ° C. Then, after removing the rubber from the sample, the strength after fatigue of the hybrid tire cord was measured. Based on the strength before fatigue and the strength after fatigue, the strength retention defined by Equation 2 below was calculated.
  • the pre-fatigue and post-fatigue strength (kgf), according to ASTM D-885 test method, 300 m / min tension for a 250 mm sample field using an Instron Engineering Corp. (Instron Engineering Corp., Canton, Mass) This was obtained by measuring the strength at break of the hybrid tire cord while applying the speed.
  • the Bending Fatigue tester a test that simulates the tension / compression / shear deformation generated when the tire is running, was used.
  • the cord was stacked by stacking the cord layer with 25EPI (End per Inch) interval and 0.6mm of rubber. Laminate the rubber on the upper and lower layers of the specimen so as to have a total thickness of 5mm, vortex for 20 minutes at 160 ° C to prepare the specimen, and cut the width in the inclined direction to 1 inch width to prepare the fatigue test specimen. .
  • load 68kgf, Spindle 0.5inch was applied to repeat 37500cycle load at room temperature and 10 cords were taken to measure the strength after fatigue.
  • the pre-fatigue and post-fatigue strength (kgf), according to ASTM D-885 test method, 300 m / min tension for a 250 mm sample field using an Instron Engineering Corp. (Instron Engineering Corp., Canton, Mass) This was obtained by measuring the strength at break of the hybrid tire cord while applying the speed.
  • Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Aramid twisted yarn length / nylon twisted yarn length 1.005 1.01 1.02 1.025 One 1.003 1.03 Cutting strength (g / d) 13.4 13.5 13.9 13.1 13.7 12.8 12.6 Cutting strength nonuniformity (g / d) 0.3 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 6.5 Elongation at Break (%) 11.0 11.3 11.8 11.9 10.8 10.8 12.5 Elongation at break non-uniformity (%) 1.6 1.8 1.8 2.0 1.4 1.6 4.0 Dry heat shrinkage (%) 2.0 2.1 2.1 2.0 2.5 2.0 2.0 Strong retention after disc fatigue of ⁇ 2% (%) 96 96 98 95 87.9 92 94.5 Strong retention after + 3 / -10% disc fatigue 90.5 91.6 92.5 93.1 78.5 80.2 82.4 Strong retention after bending fatigue (%) 91.3 93.1 96.0 92.0 75.1 86.4 85.2
  • the failure rate in manufacturing can be expected to increase, and when the tensile / compressive strain is low, the strength retention after fatigue is 90% or more, but the fatigue resistance is large when the tensile / compressive strain is high or the tensile / compressive / shear force is repeated. It can be seen that the degradation.

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Abstract

제조가 간편할 뿐만 아니라 높은 강력 및 내피로 특성을 가짐으로써 초고성능 타이어에 적용 가능한 하이브리드 타이어 코드 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 하이브리드 타이어 코드는 제1 꼬임 방향의 나일론 하연사: 및 제2 꼬임 방향의 아라미드 하연사를 포함하고, 상기 나일론 하연사와 상기 아라미드 하연사는 함께 제3 꼬임 방향으로 상연되어 있고, 상기 제2 꼬임 방향은 상기 제1 꼬임 방향과 동일한 방향이고, 상기 제3 꼬임 방향은 상기 제1 꼬임 방향의 반대 방향이며, 소정 길이의 상기 하이브리드 타이어 코드에 있어서 상기 상연의 언트위스트 후 상기 아라미드 하연사의 길이는 상기 나일론 하연사의 길이의 1.005 내지 1.025배이다.

Description

하이브리드 타이어 코드 및 그 제조방법
본 발명은 상이한 물성을 갖는 이종의 실들(yarns)을 포함하는 하이브리드 타이어 코드 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 제조가 간편할 뿐만 아니라 더욱 균일한 물성과 향상된 강도 및 내피로 특성을 갖는 하이브리드 타이어 코드 및 그 제조방법에 관한 것이다.
타이어, 컨베이어 밸트, V-밸트, 호스 등의 고무 제품의 보강재로서 타이어 코드, 특히 접착제로 처리된 타이어 코드[소위, "딥 코드(dip cord)" 지칭]가 널리 이용되고 있다. 타이어 코드의 재료로는 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 레이온 섬유 등이 있다. 최종 고무 제품의 성능을 향상시키는 중요한 방법들 중 하나는 보강재로서 사용되는 타이어 코드의 물성을 향상시키는 것이다.
자동차 성능 향상 및 도로 상태 개선에 따라 차량의 주행속도가 점차 증가하고 있어, 고속 주행 시에도 타이어의 안정성 및 내구성을 유지시킬 수 있는 타이어 코드에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
타이어 코드는 사용되는 부위 및 역할에 따라 구분되며, 타이어를 전체적으로 지지하는 카카스 부분과, 고속주행시 하중 지지를 위한 벨트 부분, 벨트 부분의 변형을 방지하는 캡플라이 부분으로 나뉜다. 최근 고속도로 사정이 개선되면서 자동차의 주행속도가 증가하게 됨에 따라 타이어의 벨트 부분이 변형되어 승차감이 저하되는 등의 문제가 발생하고 있어, 상기 벨트 부분의 변형을 방지하기 위한 캡플라이에 대한 중요도가 증가하고 있다.
현재 사용되고 있는 캡플라이용 타이어 코드의 소재로는 나일론과 아라미드가 주종을 이루고 있다. 그 중 나일론은 타소재 대비 낮은 가격, 우수한 접착 성능 및 내피로 특성을 보여주고 있기 때문에 대부분의 타이어에 적용되고 있다. 또한, 나일론은 고속 주행에서 벨트 부분이 변형되는 것을 방지하는데 유리한 높은 수축응력을 갖는다. 그러나 나일론은 낮은 모듈러스를 갖고 있다는 점, 온도 변화에 따른 형태 변화가 크기 때문에 플랫 스팟을 초래한다는 점 등의 문제점을 가지고 있다.
상기 나일론 외에 캡플라이 소재로 사용되고 있는 아라미드는 매우 높은 모듈러스 특성을 가지며 상온 및 고온에서의 모듈러스의 변화량이 적기 때문에 장시간 주차한 경우 타이어가 변형되는 플랫 스팟 현상이 거의 없어 타이어의 품질이 매우 중요시되는 고급 타이어에서 주로 사용되고 있다. 그러나, 매우 비싼 가격으로 인해 아라미드는 범용 타이어에 적용되는 것이 곤란하였다. 또한 아라미드는 높은 모듈러스로 인해 타이어 성형이 비교적 어렵고, 낮은 절신으로 인해 내피로 특성 및 내구성이 낮다는 단점을 가지고 있다.
상술한 나일론과 아라미드 각각의 문제점들을 보안하기 위하여, 나일론과 아라미드가 함께 적용된 하이브리드 코드가 개발되었다. 특히, 나일론 하연사를 아라미드 하연사가 커버링하는 구조(이하, "커버링 구조")를 갖는 하이브리드 코드가 개발되었다.
전형적으로, 상기 아라미드 하연사와 상기 나일론 하연사가 동시에 파단될 수 있도록 하기 위하여 더 높은 모듈러스를 갖는 상기 아라미드 필라멘트사가 더 낮은 모듈러스를 갖는 상기 나일론 필라멘트사에 비해 더 많은 꼬임수로 하연되었며, 상연시 하연사들끼리의 뭉침을 방지하기 위하여 상기 아라미드 필라멘트사와 상기 나일론 필라멘트사는 상이한 방향으로 하연되었다. 예를 들어, 아라미드 필라멘트사를 S-방향으로 고연수로 하연함으로써 아라미드 하연사를 제조하고, 나일론 필라멘트사를 Z-방향으로 저연수로 하연함으로써 나일론 하연사를 제조하며, 상기 아라미드 하연사와 나일론 하연사를 S-방향으로 저연수로 상연함으로써 커버링 구조의 2-합연사(2-ply yarn)가 제조되었다.
위와 같은 커버링 구조의 2-합연사는 링 연사기를 이용하여 3단계 공정(즉, 아라미드 필라멘트사를 하연함으로써 아라미드 하연사를 제조하는 제1 단계, 나일론 필라멘트사를 하연함으로써 나일론 하연사를 제조하는 제2 단계, 및 상기 아라미드 하연사와 나일론 하연사를 함께 상연하는 제3 단계)을 통해 제조되기 때문에 생산성이 낮고 제조비용이 높다는 단점이 있다.
또한, 커버링 구조의 2-합연사를 접착제 용액에 침지시킨 후 건조 및 열처리할 때 나일론 하연사를 커버링하는 아라미드 하연사가 가이드 또는 롤러와의 마찰에 의해 밀려 루프를 형성하거나 나일론 하연사가 수축함으로써 형태 불균일이 야기되기 때문에, 하이브리드 코드 제조시 물성 편차가 커지고 불량률이 상승하는 문제점이 있다.
또한, 나일론과 아라미드의 물성 차이를 최소화하기 위하여 아라미드 필라멘트사가 나일론 필라멘트사에 비해 더 많은 꼬임수로 하연되기 때문에, 아라미드 필라멘트사의 강력 저하가 많이 초래되어 높은 모듈러스라는 아라미드의 장점을 살릴 수 없었다. 결과적으로, 커버링 구조의 하이브리드 코드는 기대보다 낮은 강력을 가질 수밖에 없어 고속 주행시 타이어 변형이 초래될 위험이 상대적으로 높았다.
위와 같은 커버링 구조의 하이브리드 코드의 단점을 해결하기 위하여, 본 출원인은 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0090307호에서 동일한 방향으로 각각 하연된 나일론 하연사 및 아라미드 하연사를 상기 방향과 반대 방향으로 함께 상연하되 상기 나일론 및 아라미드 하연사들이 동일한 구조를 갖도록 상연함으로써 제조되는 머지 구조(merged structure)의 하이브리드 코드를 제안한 바 있다.
그러나, 상기 머지 구조의 하이브리드 코드의 경우, 타이어의 인장 및 압축이 반복될 때 아라미드 하연사에 스트레스가 집중적으로 인가되기 때문에 타이어 코드의 내피로 특성이 낮을 수밖에 없고, 이러한 낮은 내피로 특성으로 인해 장시간의 고속 주행시 타이어의 안전성이 담보될 수 없다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 하이브리드 타이어 코드 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 제조가 간편할 뿐만 아니라 높은 강력 및 내피로 특성을 가짐으로써 초고성능 타이어에 적용 가능한 하이브리드 타이어 코드를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 높은 강력 및 내피로 특성을 가짐으로써 초고성능 타이어에 적용 가능한 하이브리드 타이어 코드를 물성 편차를 최소화시키면서 높은 생산성 및 저렴한 비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 특징 및 이점들이 이하에서 기술된 것이고, 부분적으로는 그러한 기술로부터 자명할 것이다. 또는, 본 발명의 실시를 통해 본 발명의 또 다른 특징 및 이점들이 이해될 수 있을 것이다. 본 발명의 목적들 및 다른 이점들은 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 특정된 구조에 의해 실현되고 달성될 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 하이브리드 타이어 코드로서, 나일론 하연사: 및 아라미드 하연사를 포함하고, 상기 나일론 하연사와 상기 아라미드 하연사는 함께 상연되어 있고, 소정 길이의 상기 하이브리드 타이어 코드에 있어서 상기 상연의 언트위스트 후(post-untwist) 상기 아라미드 하연사의 길이는 상기 나일론 하연사의 길이의 1.005 내지 1.025배인, 하이브리드 타이어 코드가 제공된다.
상기 나일론 하연사는 제1 꼬임 방향을 갖고, 상기 아라미드 하연사는 제2 꼬임 방향을 갖고, 상기 나일론 하연사와 상기 아라미드 하연사는 함께 제3 꼬임 방향으로 상연되어 있고, 상기 제2 꼬임 방향은 상기 제1 꼬임 방향과 동일한 방향이고, 상기 제3 꼬임 방향은 상기 제1 꼬임 방향의 반대 방향일 수 있다.
상기 아라미드 하연사의 꼬임수는 상기 나일론 하연사의 꼬임수보다 적을 수 있다.
상기 아라미드 하연사의 꼬임수는 상기 나일론 하연사의 꼬임수보다 0.1 내지 5% 적을 수 있다.
상기 나일론 하연사와 상기 아라미드 하연사의 중량비는 20:80 내지 80:20일 수 있다.
상기 하이브리드 타이어 코드는, 상기 나일론 하연사와 상기 아라미드 하연사 상에 코팅된 접착제를 더 포함하고, ASTM D885에 의해 측정된 절단강도 및 파단신율이 각각 8.0 내지 15.0 g/d 및 7 내지 15%이고, 일본표준협회(Japanese Standard Association: JSA)의 JIS-L 1017 방법에 따라 실시되는 디스크 피로 테스트 후의 강력 유지율이 90% 이상일 수 있다.
상기 하이브리드 타이어 코드는, ASTM D885에 의해 측정된 3% LASE, 5% LASE, 및 7% LASE가 각각 0.8 내지 2.0 g/d, 1.5 내지 4.0 g/d, 및 3.0 내지 6.0 g/d일 수 있다.
상기 하이브리드 타이어 코드는, 180℃에서 2분 동안 초하중 0.01g/denier에서 측정된 건열 수축율이 1.5 내지 2.5%일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 하이브리드 타이어 코드의 제조방법으로서, 아라미드 하연사를 형성하기 위하여 아라미드 필라멘트사를 제1 방향으로 하연하는 제1 단계; 나일론 하연사를 형성하기 위하여 나일론 필라멘트사를 제2 방향으로 하연하는 제2 단계 - 상기 제2 단계는 상기 제1 단계와 동시에 수행됨 -; 및 합연사를 형성하기 위하여 상기 아라미드 하연사와 상기 나일론 하연사를 함께 제3 방향으로 상연하는 제3 단계를 포함하고 - 상기 제3 단계는 상기 제1 및 제2 단계들과 연속적으로 수행됨 -, 상기 제1, 제2 및 제3 단계들은 하나의 연사기에 의해 수행되고, 상기 제2 방향은 상기 제1 방향과 동일한 방향이고, 상기 제3 방향은 상기 제1 방향의 반대 방향이며, 상기 제2 단계에서 상기 나일론 필라멘트사에 인가되는 장력이 상기 제1 단계에서 상기 아라미드 필라멘트사에 인가되는 장력보다 크되, 소정 길이의 상기 하이브리드 타이어 코드에 있어서 상기 상연의 언트위스트 후 상기 아라미드 하연사의 길이가 상기 나일론 하연사의 길이의 1.005 내지 1.025배가 될 수 있을 만큼 클 수 있다.
본 발명의 방법은, 상기 합연사를 접착제 용액에 침지시키는 단계; 상기 침지 단계에 의해 상기 접착제 용액이 함침된 상기 합연사를 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 합연사를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 침지 단계, 건조 단계, 및 열처리 단계는 연속적으로 수행되고, 상기 침지 단계, 건조 단계, 및 열처리 단계에서 상기 합연사에 가해지는 장력은 코드 당 0.4 g/d 이하일 수 있다.
위와 같은 일반적 서술 및 이하의 상세한 설명 모두는 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 특허 청구범위의 발명에 대한 더욱 자세한 설명을 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 의하면, 상연과 하연이 하나의 연사기에 의해 수행되기 때문에 하이브리드 타이어 코드의 생산성을 향상시키고 제조비용을 감소시킬 수 있다.
또한, 아라미드 필라멘트사의 하연 꼬임수가 종래기술의 커버링 구조에서의 아라미드 하연 꼬임수에 비해 훨씬 적기 때문에 아라미드의 강력 저하가 덜 발생한다. 즉, 하이브리드 타이어 코드의 제조 과정에서 아라미드의 강력이 상대적으로 높게 유지될 수 있고, 아라미드의 높은 강력 덕분에 본 발명의 하이브리드 타이어 코드는 고속 주행시 타이어 변형을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 하이브리드 타이어 코드는 아라미드 하연사와 나일론 하연사가 실질적으로 동일한 비율로 꼬여진 안정된 구조를 갖기 때문에 커버링 구조의 종래 기술에 비해 제조 과정에서 초래될 수 있는 물성 편차 및 불량률을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 코오드를 언트위스트한후 아라미드 하연사의 길이가 상기 나일론 하연사의 길이의 1.005 내지 1.025배이기 때문에, 타이어의 인장/압축이 반복될 때 하이브리드 타이어 코드에 가해지는 스트레스가 아라미드 하연사뿐만 아니라 나일론 하연사에도 분산될 수 있다. 결과적으로, 우수한 내피로 특성을 갖는 본 발명의 하이브리드 타이어 코드는 장시간의 고속 주행에서도 타이어의 안정성을 유지시킬 수 있다. 특히, 인장/압축 변형이 높은 경우 내피로성능에 있어서 큰 차이가 발생하며, 실제 타이어 주행시 인장/압축/전단력이 반복될 때 내피로성능의 차이가 더욱 크게 발생한다.
이하에서는 본 발명의 하이브리드 타이어 코드 및 그 제조방법의 실시예들을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "하연사(primarily twisted yarn)"는 하나의 필라멘트사를 어느 한쪽 방향으로 꼬아서 만든 단사(single yarn)를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "합연사(plied yarn)"는 2 가닥 이상의 하연사들을 어느 한쪽 방향으로 함께 꼬아서 만든 실을 의미하며, "로 코드(raw cord)"로 지칭되기도 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "타이어 코드"는 상기 "로 코드"뿐만 아니라 고무 제품에 바로 적용될 수 있도록 접착제를 함유한 합연사를 의미하는 "딥 코드(dip cord)"를 포함하는 개념이다. 합연사를 짜서 직물을 제조한 후 이 직물을 접착제 용액에 침지함으로써 제조되는 접착제 함유 직물도 상기 타이어 코드에 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 "꼬임수(twist number)"는 1m 당 꼬임의 횟수를 의미하며, 그 단위는 TPM(Twist Per Meter)이다.
본 발명에 따른 타이어 코드는 나일론과 아라미드의 하이브리드 타입으로서, 제1 꼬임 방향의 나일론 하연사 및 제2 꼬임 방향의 아라미드 하연사를 포함하되, 상기 나일론 하연사와 상기 아라미드 하연사는 함께 제3 꼬임 방향으로 상연되어 있다.
나일론 필라멘트사와 아라미드 필라멘트사가 하나의 연사기(예를 들어, 케이블 코드 연사기)에 의해 동시에 각각 하연됨으로써 상기 나일론 하연사와 아라미드 하연사가 형성되기 때문에, 상기 아라미드 하연사의 제2 꼬임 방향은 상기 나일론 하연사의 제1 꼬임 방향과 동일하며, 상기 제3 꼬임 방향(즉, 상연 방향)은 상기 제1 꼬임 방향의 반대 방향이다.
본 발명에 의하면, 하연과 상연이 하나의 연사기에 의해 수행되기 때문에 하이브리드 타이어 코드의 생산성을 향상시키고 제조비용을 감소시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 의하면, 하나의 연사기에 의해 하연과 상연이 수행됨에도 불구하고, 소정 길이의 상기 하이브리드 타이어 코드에 있어서 상연을 언트위스트한 후 상기 아라미드 하연사의 길이는 상기 나일론 하연사의 길이의 1.005 내지 1.025배이다. 즉, 본 발명의 하이브리드 타이어 코드는 커버링 구조가 약간 가미된 머지 구조를 갖는다.
따라서, 나일론 하연사와 아라미드 하연사가 실질적으로 동일한 길이 및 동일한 구조를 갖는 머지 구조(즉, 상연을 언트위스트한 후 아라미드 하연사의 길이가 나일론 하연사의 길이의 1.005배 미만인 구조)의 하이브리드 타이어 코드와는 달리, 본 발명의 하이브리드 타이어 코드에서는 타이어의 인장/압축이 반복될 때 하이브리드 타이어 코드에 가해지는 스트레스가 아라미드 하연사뿐만 아니라 나일론 하연사에도 분산될 수 있다. 결과적으로, 우수한 내피로 특성을 갖는 본 발명의 하이브리드 타이어 코드는 장시간의 고속 주행에서도 타이어의 안정성을 유지시킬 수 있다.
한편, 상연 언트위스트 후 아라미드 하연사의 길이가 나일론 하연사의 길이의 1.025배를 초과할 경우 종래기술의 커버링 구조와 유사한 불안정한 구조를 하이브리드 타이어 코드가 갖기 때문에, 전술한 바와 같은 이유로 제조 과정에서 물성 편차 및 불량률이 커지게 될 뿐만 아니라 타이어 제조 공정에서도 물성 편차로 인해 타이어 불량률이 증가한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이브리드 타이어 코드의 아라미드 하연사의 꼬임수는 상기 나일론 하연사의 꼬임수보다 적다. 예를 들어, 상기 아라미드 하연사의 꼬임수는 상기 나일론 하연사의 꼬임수보다 0.1 내지 5% 적을 수 있다.
종래기술의 커버링 구조에서의 아라미드 하연 꼬임수(나일론의 하연 꼬임수보다 월등히 많음)에 비해 아라미드 필라멘트사의 하연 꼬임수가 훨씬 적기 때문에, 본 발명의 하이브리드 타이어 코드에서는 아라미드의 강력 저하가 덜 발생한다. 즉, 하이브리드 타이어 코드의 제조 과정에서 아라미드의 강력이 상대적으로 높게 유지될 수 있고, 아라미드의 높은 강력 덕분에 본 발명의 하이브리드 타이어 코드는 고속 주행시 타이어 변형을 최소화할 수 있다.
본 발명의 하이브리드 타이어 코드의 제조에 사용되는 나일론(Nylon)은 주쇄에 강한 극성을 가지는 아미드(amide)기를 함유하고, 입체 규칙성 및 대칭성을 가져 결정성(crystalline)을 가진다. 상기 나일론은 통상적인 나일론 6, 나일론 66, 또는 나일론 6.10이고, 바람직하게는 나일론 66일 수 있다.
본 발명의 하이브리드 타이어 코드 제조에 사용되는 나일론 필라멘트사는 특별히 제한되지 않으나 400 내지 3000 데니어의 섬도, 8 g/d 이상의 인장강도, 및 17% 이상의 절단신도를 갖는 것이 바람직하다. 나일론 필라멘트사의 인장강도가 8 g/d 미만이면, 차량 주행시 벨트의 움직임을 충분히 방지하지 못하거나 이를 방지하기 위해 많은 양의 코드를 사용할 경우 타이어 무게가 증가한다. 나일론 필라멘트사의 절단신도가 17% 미만이면, 타이어 코드의 내피로 특성이 좋지 못하여 장시간 주행시 타이어의 인장/압축 반복에 따른 강도 손상이 크게 발생한다.
아라미드(aramid)는 주쇄에 아미드기와 함게 페닐 고리를 포함하고 있어 나일론 대비 10 배 이상의 모듈러스를 갖는다. 아라미드는 페닐 고리의 연결상태에 따라 파라형(p-)과 메타형(m-)이 있으며, 바람직하기로는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드)(poly(p-phenylene terephthalamide))이다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2016006942-appb-I000001
상기 식에서 n은 아라미드의 분자량에 따라 결정되며, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 아라미드 필라멘트사는 400 내지 3000 데니어의 섬도, 20 g/d 이상의 인장강도, 및 3% 이상의 절단신도를 갖는다. 상기 아라미드 필라멘트사의 인장강도가 20 g/d 미만이면 나일론 필라멘트사의 낮은 강도를 충분히 보상하지 못하기 때문에 고속 주행시 타이어 변형이 초래될 위험이 증가한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 타이오 코드에서 나일론 하연사와 아라미드 하연사의 중량비는 20:80 내지 80:20이다.
나일론 하연사의 중량이 아라미드 하연사 중량의 4배를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 하이브리드 타이어 코드가 나일론의 물성을 따르게 되어 플랫 스팟 현상이 초래된다. 반면, 아라미드 하연사의 중량이 나일론 하연사 중량의 4배를 초과하면, 하이브리드 타이어 코드의 강력은 향상되나 수축력이 낮아져 자동차 주행에 따른 벨트 코드의 움직임을 효과적으로 막을 수 없고 내피로 성능이 저하되어 타이어의 내구력 확보가 어렵고, 또한 고가의 아라미드를 다량으로 사용함으로써 비용이 상승하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 타이어 코드는, 타이어와의 접착력 향상을 위하여 상기 나일론 하연사와 상기 아라미드 하연사 상에 코팅된 접착제를 더 포함하고, ASTM D885에 의해 측정된 절단강도 및 파단신율이 각각 8.0 내지 15.0 g/d 및 7 내지 15%이고, 일본표준협회(Japanese Standard Association: JSA)의 JIS-L 1017 방법에 따라 실시되는 디스크 피로 테스트 후의 강력 유지율이 90% 이상일 수 있다. 또한, 상기 하이브리드 타이어 코드는, ASTM D885에 의해 측정된 3% LASE, 5% LASE, 및 7% LASE가 각각 0.8 내지 2.0 g/d, 1.5 내지 4.0 g/d, 및 3.0 내지 6.0 g/d일 수 있다. 상기 하이브리드 타이어 코드는, 180℃에서 2분 동안 초하중 0.01g/denier에서 측정된 건열 수축율이 1.5 내지 2.5%일 수 있다.
이하에서는 상술한 본 발명의 하이브리드 타이어 코드의 제조방법을 더욱 상세히 설명하도록 한다.
400 내지 3000 데니어의 아라미드 필라멘트사와 400 내지 3000 데니어의 나일론 필라멘트사가 하연과 상연을 모두 수행하는 케이블 코드 연사기로 투입된다. 상기 연사기에서, 아라미드 하연사를 형성하기 위하여 아라미드 필라멘트사를 제1 방향으로 하연하는 제1 단계와 나일론 하연사를 형성하기 위하여 나일론 필라멘트사를 제2 방향으로 하연하는 제2 단계가 동시에 수행되고, 합연사를 형성하기 위하여 상기 아라미드 하연사와 상기 나일론 하연사를 함께 제3 방향으로 상연하는 제3 단계가 상기 제1 및 제2 단계들과 연속적으로 수행된다. 전술한 바와 같이, 상기 제2 방향은 상기 제1 방향과 동일한 방향이고, 상기 제3 방향은 상기 제1 방향의 반대 방향이다.
본 발명에 의하면, 하연과 상연이 하나의 연사기에서 수행되는 연속식 방법으로 합연사가 제조되기 때문에, 나일론 필라멘트사와 아라미드 필라멘트사를 각기 다른 연사기로 각각 하연한 후 또 다른 연사기로 이들을 함께 상연하는 기존의 배치식 방법에 비해 하이브리드 타이어 코드의 생산성이 향상될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 제2 단계에서 상기 나일론 필라멘트사에 인가되는 장력이 상기 제1 단계에서 상기 아라미드 필라멘트사에 인가되는 장력보다 크다. 따라서, 하나의 연사기에 의해 하연과 상연이 수행됨에도 불구하고, 소정 길이의 상기 하이브리드 타이어 코드에 있어서 상연을 언트위스한 후 상기 아라미드 하연사의 길이가 상기 나일론 하연사의 길이보다 약간 더 길 수 있다. 이를 통해, 타이어의 인장/압축이 반복될 때 하이브리드 타이어 코드에 가해지는 스트레스가 아라미드 하연사뿐만 아니라 나일론 하연사에도 분산될 수 있고, 하이브리드 타이어 코드가 우수한 내피로 특성을 갖게 됨으로써 장시간의 고속 주행에서도 타이어의 안정성을 유지시킬 수 있다.
또한, 상기 나일론 필라멘트사에 인가되는 장력이 아라미드 필라멘트사에 인가되는 장력보다 크기 때문에, 하연과 상연의 꼬임수로서 단일 값이 상기 연사기에 세팅됨에도 불구하고 아라미드 하연사의 꼬임수와 나일론 하연사의 꼬임수가 약간이나마 상이하게 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제2 단계에서 상기 나일론 필라멘트사에 인가되는 장력이 상기 제1 단계에서 상기 아라미드 필라멘트사에 인가되는 장력보다 크되, 그 차이는, 소정 길이의 상기 하이브리드 타이어 코드에 있어서 상연을 언트위스트한 후(즉, 상기 합연사를 언트위스트한 후) 아라미드 하연사의 길이가 상기 나일론 하연사의 길이의 1.005 내지 1.025배가 될 수 있을 만큼의 차이일 수 있다.
나일론 필라멘트사와 아라미드 필라멘트사에 가해지는 장력의 크기는 상기 연사기의 롤들(rolls)의 분당 회전수(rpm)를 적절히 세팅함으로써 조절될 수 있다.
로 코드(raw cord)가 아닌 딥 코드(dip cord)를 제조하는 실시예의 경우, 타이어와의 접착성 향상을 위해 상기 합연사를 접착제 용액에 침지시키는 단계, 상기 접착제 용액이 함침된 상기 합연사를 건조시키는 단계, 및 상기 건조된 합연사를 열처리하는 단계가 연속적으로 수행될 수 있다.
RFL 용액(Resorcinol Formaldehyde Latex) 또는 에폭시계 접착 조성액 등이 상기 접착제 용액으로서 사용될 수 있다.
상기 건조 공정의 온도 및 시간은 상기 접착제 용액의 조성에 따라 달라질 수는 있지나, 통상적으로 100 내지 200℃에서 30 내지 120초 동안 상기 건조 공정이 수행된다.
상기 열처리 공정은 200 내지 250℃에서 30 내지 120초간 실시될 수 있다.
한편, 동일한 꼬임수로 하연 및 상연을 수행하도록 연사기가 세팅되지만, 상기 연사기에 의해 제조된 합연사가 접착제 용액에 침지된 후 건조되는 단계에서 꼬임 풀림 현상이 발생할 수 있다. 이러한 현상을 방지하기 위하여, 연속적으로 수행되는 상기 침지, 건조, 및 열처리 단계들에서 상기 합연사에 가해지는 장력은 코드 당 0.4 g/d 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 구체적 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명의 효과를 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 이들이 본 발명의 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
* 합연사(로 코드)의 제조
실시예 1
1260 데니어의 나일론 필라멘트사와 1500 데니어의 아라미드 필라멘트사를 케이블 코드 연사기에 투입하고, Z-방향의 하연과 S-방향의 상연을 동시에 각각 수행하여 2-합연사(2-ply yarn)를 제조하였다. 이때, 하연과 상연을 위해 300 TPM의 꼬임수로 상기 케이블 코드 연사기가 세팅되었으며, 상기 나일론 필라멘트사에 가해지는 장력은 52%이고, 상기 아라미드 필라멘트사에 가해지는 장력은 상기 케이블 코드 연사기를 2.5 position으로 세팅함으로써 결정되었다.
실시예 2
상기 나일론 필라멘트사에 가해지는 장력은 52% 이고, 상기 아라미드 필라멘트사에 가해지는 장력은 상기 케이블 코드 연사기를 2.25 position으로 세팅함으로써 결정되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합연사를 제조하였다.
실시예 3
상기 나일론 필라멘트사에 가해지는 장력은 52% 이고, 상기 아라미드 필라멘트사에 가해지는 장력은 상기 케이블 코드 연사기를 2.0 position으로 세팅함으로써 결정되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합연사를 제조하였다.
실시예 4
상기 나일론 필라멘트사에 가해지는 장력은 52% 이고, 상기 아라미드 필라멘트사에 가해지는 장력은 상기 케이블 코드 연사기를 1.5 position으로 세팅함으로써 결정되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합연사를 제조하였다.
비교예 1
상기 나일론 필라멘트사에 가해지는 장력은 52% 이고, 상기 아라미드 필라멘트사에 가해지는 장력은 상기 케이블 코드 연사기를 3.25 position으로 세팅함으로써 결정되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합연사를 제조하였다.
비교예 2
상기 나일론 필라멘트사에 가해지는 장력은 52% 이고, 상기 아라미드 필라멘트사에 가해지는 장력은 상기 케이블 코드 연사기를 2.75 position으로 세팅함으로써 결정되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합연사를 제조하였다.
비교예 3
상기 나일론 필라멘트사에 가해지는 장력은 52% 이고, 상기 아라미드 필라멘트사에 가해지는 장력은 상기 케이블 코드 연사기를 0.75 position으로 세팅함으로써 결정되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합연사를 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 의해 각각 제조된 합연사들에 있어서, 나일론 하연사의 길이에 대한 아라미드 하연사의 길이의 비율을 아래의 방법에 의해 각각 구하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
* 나일론 하연사의 길이에 대한 아라미드 하연사의 길이의 비율
25cm 길이의 합연사 샘플에 0.05g/d 하중을 주어 상연 꼬임을 풀어 서로 분리한 후 먼저 나일론 하연사를 절단하여 제거하고 0.05g/d의 하중을 부여한 상태의 아라미드 하연사 길이를 측정하고, 상기의 상연 꼬임을 푸는 과정을 반복하여 아라미드 하연사를 절단하여 제거하고 0.05g/d의 하중을 부여한 상태의 나일론 하연사 길이를 측정하였고, 아래의 식 1에 의해 나일론 하연사의 길이에 대한 아라미드 하연사의 길이의 비율을 각각 산출하였다.
<식 1> : R = La/Ln
(여기서, R은 나일론 하연사의 길이에 대한 아라미드 하연사의 길이의 비율고, La는 아라미드 하연사의 길이이며, Ln은 나일론 하연사의 길이임)
아라미드 장력 (position) 나일론 장력 (%) 아라미드 하연사 길이/나일론 하연사 길이
실시예1 2.5 52 1.005
실시예2 2.25 52 1.01
실시예3 2.0 52 1.02
실시예4 1.5 52 1.025
비교예1 3.25 52 1
비교예2 2.75 52 1.003
비교예3 0.75 52 1.03
* 딥 코드의 제조
실시예 5
실시예 1의 2-합연사를 2.0 중량%의 레소시놀, 3.2 중량%의 포르말린(37%), 1.1 중량%의 수산화나트륨(10%), 43.9 중량%의 스티렌/부타디엔/비닐피리딘(15/70/15) 고무(41%), 및 물을 포함하는 레솔시놀-포름알데히드-라텍스(RFL) 접착제 용액에 디핑하였다. 침지에 의해 RFL 용액을 함유하게 된 2-합연사를 150℃에서 100초 동안 건조시킨 후 240℃에서 100초 동안 열처리함으로써 딥 코드를 완성하였다. 상기 침지, 건조, 및 열처리 공정시 2-합연사에 가해지는 장력은 0.5 kg/cord가 되도록 제어되었다.
실시예 6 내지 8
실시예 1의 2-합연사 대신에 실시예 2 내지 4의 2-합연사들을 이용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 딥 코드들을 각각 제조하였다.
비교예 4 내지 6
실시예 1의 2-합연사 대신에 비교예 1 내지 3의 2-합연사들을 이용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 딥 코드들을 각각 제조하였다.
위 실시예 5 내지 8 및 비교예 4 내지 6에 의해 얻어진 딥 코드들의 절단강도 및 그 비균일성, 파단신율 및 그 비균일성, 건열수축율, 및 디스크 피로 특성을 다음의 방법들로 각각 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
* 절단강도 및 그 비균일성 & 파단신율 및 그 비균일성
ASTM D-885 시험방법에 따라, 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp., Canton, Mass)를 이용하여 250 mm의 샘플 10개에 대하여 300 m/min 인장속도를 가함으로써 딥 코드의 절단 강력(Strength at Break) 및 파단신율을 각각 측정하였다. 이어서, 각 샘플의 절단 강력을 딥 코드의 전체 섬도로 나눔으로써 각 샘플의 절단강도(g/d)를 구하였다. 이어서, 10개 샘플들의 절단강도 및 파단신율의 평균치를 각각 산출함으로써 딥 코드의 절단강도 및 파단신율을 얻었다.
한편, 10개 샘플들의 절단강도 중 최대치와 최소치의 차이를 산출하고, 상기 샘플들의 파단신율 중 최대치와 최소치의 차이를 산출함으로써, 딥 코드의 절단강도의 비균일성 및 파단신율의 비균일성을 구하였다.
* 건열수축율(%, shrinkage)
온도 25℃, 상대습도 65%의 분위기 조건하에서 24시간 이상 방치 후에 테스트라이트(Testrite) 기기를 사용하여 180℃에서 2분 동안 초하중 0.01g/De 하중 하에서 측정하였다.
* 디스크 피로 특성
강력(피로 전 강력)이 측정된 하이브리드 타이어 코드를 고무에 가류하여 시료를 제조한 후, 일본표준협회(Japanese Standard Association: JSA)의 JIS-L 1017 방법에 따라 디스크 피로 측정기(Disc Fatigue Tester)를 이용하여 80℃에서 2500 rpm의 속도로 회전시키면서 ±2% 및 +3/-10% 범위 내에서 인장 및 수축을 16시간 동안 반복함으로써 상기 시료에 피로를 가하였다. 이어서, 상기 시료로부터 고무를 제거한 후 하이브리드 타이어 코드의 피로 후 강력을 측정하였다. 상기 피로 전 강력과 피로 후 강력을 기초로 하여 하기의 식 2에 의해 정의되는 강력 유지율을 계산하였다.
<식 2>: 강력 유지율(%) = [피로 후 강력(kgf)/피로 전 강력(kgf)] × 100
여기서, 피로 전 및 피로 후 강력(kgf)은, ASTM D-885 시험방법에 따라, 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp., Canton, Mass)를 이용하여 250 mm의 시료장에 대하여 300 m/min 인장속도를 가하면서 하이브리드 타이어 코드의 절단 강력(Strength at Break)을 측정함으로써 구하였다.
* 밴딩 피로 특성
타이어 주행시 발생되는 인장/압축/전단 변형을 모사한 시험인 밴딩피로시험 측정기 (Bending Fatigue tester)를 이용하였으며, 25EPI(End per Inch) 간격의 코드층과 고무 0.6mm를 적층하는 방법으로 코드를 2층의 구조로하여 전체 두께가 5mm 되도록 시편의 상하층에 고무를 적층하여, 160℃에서 20분 동안 가류하여 시편을 제작한 후 경사 방향의 폭을 1 inch 폭으로 재단하여 피로시험 시편을 제작한다. 여기서 하중 68kgf을 가하고, Spindle 0.5inch로 하여 상온에서 37500cycle 반복 하중을 가한 후 코드 10가닥을 채취하여 피로후 강력을 측정하였다. 여기서, 피로 전 및 피로 후 강력(kgf)은, ASTM D-885 시험방법에 따라, 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp., Canton, Mass)를 이용하여 250 mm의 시료장에 대하여 300 m/min 인장속도를 가하면서 하이브리드 타이어 코드의 절단 강력(Strength at Break)을 측정함으로써 구하였다.
실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예4 비교예5 비교예6
아라미드 하연사 길이/나일론 하연사 길이 1.005 1.01 1.02 1.025 1 1.003 1.03
절단강도 (g/d) 13.4 13.5 13.9 13.1 13.7 12.8 12.6
절단강도 비균일성(g/d) 0.3 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 6.5
파단신율 (%) 11.0 11.3 11.8 11.9 10.8 10.8 12.5
파단신율 비균일성(%) 1.6 1.8 1.8 2.0 1.4 1.6 4.0
건열 수축율(%) 2.0 2.1 2.1 2.0 2.5 2.0 2.0
±2%의 디스크 피로 후 강력 유지율(%) 96 96 98 95 87.9 92 94.5
+3/-10%의 디스크 피로 후 강력 유지율(%) 90.5 91.6 92.5 93.1 78.5 80.2 82.4
밴딩 피로 후 강력 유지율(%) 91.3 93.1 96.0 92.0 75.1 86.4 85.2
실시예 5 내지 8의 경우 물성의 균일성이 우수할 뿐만 아니라, 타이어의 인장/압축이 반복될 때 하이브리드 타이어 코드에 가해지는 스트레스가 아라미드 하연사뿐만 아니라 나일론 하연사에도 분산될 수 있어 우수한 내피로 특성이 발현되며, 특히 인장/압축 변형이 높은 경우 내피로성능이 우수하게 발현됨을 알 수 있고, 실제 타이어 주행시 인장/압축/전단력 이 반복될 때 또한 우수한 내피로성능을 유지함을 알 수 있다.
반면 비교예 4의 경우 물성의 균일성은 높으나, 타이어의 인장 및 압축이 반복될 때 아라미드 하연사에 스트레스가 집중적으로 인가되기 때문에 타이어 코드의 내피로 특성이 낮아 타이어의 안정성을 담보하기 어려움을 알수 있다. 비교예 5의 경우 아라미드 하연사의 길이가 길지만, 내피로 성능의 확보가 어렵고, 비교예 6의 경우 아라미드 하연사의 길이가 과도하게 길어 커버링 형태의 하이브리드 특성이 나타나게되어 물성의 균일성이 나빠지게 되어 타이어 제조시의 불량률이 증가됨을 예상할수 있고, 또한 인장/압축 변형이 낮은 경우 피로후 강력 유지율이 90% 이상이나, 인장/압축 변형이 높거나 인장/압축/전단력이 반복될 때 내피로성능이 크게 저하됨을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하이브리드 타이어 코드에 있어서,
    나일론 하연사: 및
    아라미드 하연사를 포함하고,
    상기 나일론 하연사와 상기 아라미드 하연사는 함께 상연되어 있고,
    소정 길이의 상기 하이브리드 타이어 코드에 있어서 상기 상연의 언트위스트 후 상기 아라미드 하연사의 길이는 상기 나일론 하연사의 길이의 1.005 내지 1.025배인,
    하이브리드 타이어 코드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나일론 하연사는 제1 꼬임 방향을 갖고,
    상기 아라미드 하연사는 제2 꼬임 방향을 갖고,
    상기 나일론 하연사와 상기 아라미드 하연사는 함께 제3 꼬임 방향으로 상연되어 있고,
    상기 제2 꼬임 방향은 상기 제1 꼬임 방향과 동일한 방향이고,
    상기 제3 꼬임 방향은 상기 제1 꼬임 방향의 반대 방향인,
    하이브리드 타이어 코드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아라미드 하연사의 꼬임수는 상기 나일론 하연사의 꼬임수보다 적은,
    하이브리드 타이어 코드.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아라미드 하연사의 꼬임수는 상기 나일론 하연사의 꼬임수보다 0.1 내지 5% 적은,
    하이브리드 타이어 코드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나일론 하연사와 상기 아라미드 하연사의 중량비는 20:80 내지 80:20인,
    하이브리드 타이어 코드.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나일론 하연사와 상기 아라미드 하연사 상에 코팅된 접착제를 더 포함하고,
    ASTM D885에 의해 측정된 절단강도 및 파단신율이 각각 8.0 내지 15.0 g/d 및 7 내지 15%이고,
    일본표준협회(Japanese Standard Association: JSA)의 JIS-L 1017 방법에 따라 실시되는 디스크 피로 테스트 후의 강력 유지율이 90% 이상인,
    하이브리드 타이어 코드.
  7. 제6항에 있어서,
    ASTM D885에 의해 측정된 3% LASE, 5% LASE, 및 7% LASE가 각각 0.8g/d 내지 2.0g/d, 1.5g/d 내지 4.0g/d , 및 3.0g/d 내지 6.0g/d인,
    하이브리드 타이어 코드.
  8. 제7항에 있어서,
    180℃에서 2분 동안 초하중 0.01g/denier에서 측정된 건열 수축율이 1.5 내지 2.5%인,
    하이브리드 타이어 코드.
  9. 하이브리드 타이어 코드의 제조방법에 있어서,
    아라미드 하연사를 형성하기 위하여 아라미드 필라멘트사를 제1 방향으로 하연하는 제1 단계;
    나일론 하연사를 형성하기 위하여 나일론 필라멘트사를 제2 방향으로 하연하는 제2 단계 - 상기 제2 단계는 상기 제1 단계와 동시에 수행됨 -; 및
    합연사를 형성하기 위하여 상기 아라미드 하연사와 상기 나일론 하연사를 함께 제3 방향으로 상연하는 제3 단계를 포함하고 - 상기 제3 단계는 상기 제1 및 제2 단계들과 연속적으로 수행됨 -,
    상기 제1, 제2 및 제3 단계들은 하나의 연사기에 의해 수행되고,
    상기 제2 방향은 상기 제1 방향과 동일한 방향이고,
    상기 제3 방향은 상기 제1 방향의 반대 방향이며,
    상기 제2 단계에서 상기 나일론 필라멘트사에 인가되는 장력이 상기 제1 단계에서 상기 아라미드 필라멘트사에 인가되는 장력보다 크되, 소정 길이의 상기 하이브리드 타이어 코드에 있어서 상기 상연의 언트위스트 후 상기 아라미드 하연사의 길이가 상기 나일론 하연사의 길이의 1.005 내지 1.025배가 될 수 있을 만큼 큰,
    하이브리드 타이어 코드의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 합연사를 접착제 용액에 침지시키는 단계;
    상기 침지 단계에 의해 상기 접착제 용액이 함침된 상기 합연사를 건조시키는 단계; 및
    상기 건조된 합연사를 열처리하는 단계를 더 포함하는,
    하이브리드 타이어 코드의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 침지 단계, 건조 단계, 및 열처리 단계는 연속적으로 수행되고,
    상기 침지 단계, 건조 단계, 및 열처리 단계에서 상기 합연사에 가해지는 장력은 코드 당 0.4 g/d 이하인,
    하이브리드 타이어 코드의 제조방법.
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