WO2016208569A1 - 原子力用Ｎｉ基合金管 - Google Patents

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WO2016208569A1
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grain boundary
alloy tube
less
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貴代子 竹田
庄司 木ノ村
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新日鐵住金株式会社
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a nuclear Ni-base alloy tube, and more particularly to a nuclear Ni-base alloy tube having a thickness of 15 to 55 mm.
  • SCC stress corrosion cracking
  • Alloy 600 (15Cr-70Ni-Fe) or Alloy 690 (30Cr-60Ni-Fe) is used in a part that requires particularly excellent SCC resistance.
  • Alloy 690 has been put into practical use as a material with improved SCC generation in Alloy 600, and is characterized by a special heat treatment that actively precipitates M 23 C 6 at grain boundaries and recovers the Cr-deficient layer. is there.
  • Japanese Patent No. 2554048 discloses a structure in which at least one of a ⁇ ′ phase and a ⁇ ′′ phase is included in a ⁇ base, and M 23 C 6 is preferentially precipitated semi-continuously at a grain boundary. By doing so, a high-strength Ni-based alloy with improved SCC resistance is disclosed.
  • Japanese Patent No. 1329632 and Japanese Patent Laid-Open No. 30-245773 disclose a Ni-based alloy with improved SCC resistance by defining the heating temperature and heating time after cold rolling.
  • Japanese Patent No. 4433230 discloses a high-strength Ni-based alloy tube for nuclear power whose crystal grain size is refined by Ti or Nb-containing carbonitride.
  • SCC is considered to be divided into “generation” and “crack growth” as phenomena.
  • Most of the above-mentioned documents relate to the suppression of the occurrence of SCC, and the main focus is on the control of M 23 C 6 precipitated at the grain boundaries.
  • Ni-base alloy pipes such as Alloy 690 having excellent corrosion resistance are used as a structural material for the pressure boundary of light water reactors.
  • a steam generator heat transfer tube (hereinafter referred to as SG tube) of a pressurized water reactor (hereinafter referred to as PWR) is thin and thin (outer diameter is about 20 mm, thickness is about 1 mm), and about 3000 to 6000 tubes are used. Together they form a steam generator. Since the SG tube is thin, if SCC occurs, immediately close the tube end and take measures not to use it. Accordingly, thin tube such as SG tube is required to have low SCC generation sensitivity.
  • the PWR lid base is large and thick (outer diameter is about 100 to 185 mm, inner diameter is about 50 to 75 mm), so even if SCC occurs, the remaining life is evaluated by the SCC crack growth rate. be able to. Therefore, it can be safely operated by systematically replacing and exchanging during regular inspection. Therefore, a thick tube such as the PWR lid base is required to have a low SCC crack growth rate.
  • Japanese Patent No. 2554048, Japanese Patent No. 1329632, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 30-245773 have been studied from the viewpoint of SCC generation sensitivity, and SCC crack propagation has not been sufficiently studied.
  • Japanese Patent No. 4433230 is a technique for increasing the strength of a Ni-based alloy tube by finely dispersing a Ti or Nb-containing carbonitride. Japanese Patent No. 4433230 does not discuss the influence of carbonitrides on SCC crack growth.
  • An object of the present invention is to provide a nuclear Ni-base alloy tube having a low SCC crack growth rate.
  • An Ni-based alloy tube for nuclear power is an Ni-based alloy tube for nuclear power having a wall thickness of 15 to 55 mm, and has a chemical composition of mass%, C: 0.010 to 0.025. %, Si: 0.10 to 0.50%, Mn: 0.01 to 0.50%, P: 0.030% or less, S: 0.002% or less, Ni: 52.5 to 65.0% Cr: 20.0 to 35.0%, Mo: 0.03 to 0.30%, Co: 0.018% or less, Sn: 0.015% or less, N: 0.005 to 0.050%, Ti: 0 to 0.300%, Nb: 0 to 0.200%, Ta: 0 to 0.300%, Zr: 0% or more and less than 0.03%, the balance: Fe and impurities, and the structure is austenite It is a single phase and its chemical composition satisfies the following formula (1).
  • Ni-based alloy tube for nuclear power having a low SCC crack growth rate can be obtained.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope image of a Ni-based alloy tube.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope image of the Ni-based alloy tube.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a microscopic image of a Ni-based alloy tube.
  • FIG. 4 is a schematic view showing one of the grain boundary precipitates extracted.
  • FIG. 5 is a schematic plan view of a compact tension test piece.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a compact tension test piece.
  • FIG. 7 is a scatter diagram showing the relationship between the value of Fn and the SCC crack growth rate.
  • the present inventors conducted various examinations and experiments on the behavior of SCC crack propagation in Ni-base alloy tubes for nuclear power. As a result, the following knowledge was obtained.
  • FIGS. 1 and 2 are transmission electron microscope (TEM) images of Ni-based alloy tubes. Carbonitride is present both within the crystal grains and at the grain boundaries. Carbonitrides precipitate at a high temperature when the material is solidified, and grow without solid solution during subsequent hot working.
  • TEM transmission electron microscope
  • the present inventors further investigated the relationship between precipitates precipitated at grain boundaries (hereinafter referred to as grain boundary precipitates) and SCC crack growth rate.
  • grain boundary precipitates since carbonitride precipitates during solidification, it exists both within the grain and at the grain boundary.
  • M 23 C 6 exists at the grain boundary. Therefore, the following four types of materials were prepared, and the SCC crack growth rate was evaluated in PWR primary simulated water.
  • Intergranular M 23 C 6 precipitated by (d) special heat treatment although improving the SCC occurred sensitive not effective against SCC crack growth. This is considered as follows.
  • M 23 C 6 enriched with Cr suppresses the progress of corrosion.
  • M 23 C 6 weakens the bonding force of the grain boundary as a foreign substance at the grain boundary.
  • the present invention has been completed based on the findings (a) to (f).
  • a Ni-based alloy tube for nuclear power according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the nuclear Ni-base alloy tube according to the present embodiment has a chemical composition described below.
  • “%” of the element content means mass%.
  • Carbon (C) is used for the purpose of deoxidizing steel and ensuring strength. If the C content is less than 0.010%, the strength required as a structural material cannot be obtained. If the C content exceeds 0.025%, carbides precipitated at the grain boundaries increase, and the SCC crack growth rate increases. Therefore, the C content is 0.010 to 0.025%.
  • the lower limit of the C content is preferably 0.015%.
  • the upper limit of the C content is preferably 0.023%.
  • Si 0.10 to 0.50% Silicon (Si) is used for the purpose of deoxidation.
  • Si content is less than 0.10%, deoxidation is insufficient.
  • the Si content exceeds 0.50%, the formation of inclusions is promoted. Therefore, the Si content is 0.10 to 0.50%.
  • the lower limit of the Si content is preferably 0.15%.
  • the upper limit of the Si content is preferably 0.30%.
  • Mn 0.01 to 0.50%
  • Manganese (Mn) is an element effective for deoxidation and stabilization of the austenite phase. If the Mn content is less than 0.01%, this effect cannot be obtained sufficiently. If the Mn content exceeds 0.50%, the cleanliness of the alloy decreases. Mn forms sulfides and becomes non-metallic inclusions. Non-metallic inclusions are concentrated during welding to reduce the corrosion resistance of the alloy. Therefore, the Mn content is 0.01 to 0.50%.
  • the lower limit of the Mn content is preferably 0.10%.
  • the upper limit of the Mn content is preferably 0.40%.
  • Phosphorus (P) is an impurity.
  • P content exceeds 0.030%, embrittlement occurs due to segregation in the weld heat-affected zone, and cracking sensitivity increases. Therefore, the P content is 0.030% or less.
  • the P content is more preferably 0.020% or less.
  • S 0.002% or less Sulfur (S) is an impurity. If the S content exceeds 0.002%, embrittlement occurs due to segregation in the weld heat-affected zone, and crack susceptibility increases. Therefore, the S content is 0.002% or less. The S content is more preferably 0.0010% or less.
  • Nickel (Ni) is an element effective for securing the corrosion resistance of the alloy. In order to reduce the SCC crack growth rate in a high-temperature and high-pressure water environment, the Ni content needs to be 52.5% or more.
  • the upper limit of the Ni content is 65.0%. Therefore, the Ni content is 52.5 to 65.0%.
  • the lower limit of the Ni content is preferably 55.0%, more preferably 58.0%.
  • the upper limit of the Ni content is preferably 62.0%, and more preferably 61.0%.
  • Chromium (Cr) is an effective element for ensuring the corrosion resistance of the alloy.
  • the Cr content needs to be 20.0% or more.
  • the Cr content is 20.0-35.0%.
  • the lower limit of the Cr content is preferably 25.0%, more preferably 28.0%.
  • the upper limit of the Cr content is preferably 33.0%, more preferably 31.0%.
  • Mo 0.03-0.30% Molybdenum (Mo), in order to suppress the grain boundary diffusion of Cr, is effective in suppressing the precipitation of M 23 C 6 to promote the SCC crack propagation. If the Mo content is less than 0.03%, this effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, in an alloy having a high Cr content, Mo precipitates a Laves phase at the grain boundary and increases the SCC crack growth rate. Therefore, the Mo content is 0.03 to 0.30%.
  • the lower limit of the Mo content is preferably 0.05%, more preferably 0.08%.
  • the upper limit of the Mo content is preferably 0.25%, and more preferably 0.20%.
  • Co 0.018% or less
  • Cobalt (Co) is an impurity. Co is eluted from the surface of the alloy in contact with the primary cooling water of the nuclear reactor, and when activated, it is converted to 60 Co having a long half-life. Therefore, the Co content is 0.018% or less. The Co content is preferably 0.015% or less.
  • Tin (Sn) is an impurity. If the Sn content exceeds 0.015%, embrittlement occurs due to segregation in the weld heat affected zone, and crack susceptibility increases. Therefore, the Sn content is 0.015% or less. Sn content becomes like this. Preferably it is 0.010% or less, More preferably, it is 0.008% or less.
  • N 0.005 to 0.050% Nitrogen (N) combines with Ti and C to form carbonitrides. If the N content exceeds 0.050%, carbonitrides become excessive and the SCC crack growth rate increases. On the other hand, N is also used to improve the strength of the alloy. Moreover, since significantly reducing N leads to an increase in cost, the lower limit was made 0.005%. Therefore, the N content is 0.005 to 0.050%. The lower limit of the N content is preferably 0.008%. The upper limit of the N content is preferably 0.025%.
  • the balance of the chemical composition of the Ni-based alloy tube for nuclear power according to this embodiment is Fe and impurities.
  • the impurity here refers to an element mixed from ore and scrap used as a raw material of the alloy, or an element mixed from the environment of the manufacturing process.
  • the chemical composition of the Ni-based alloy tube for nuclear power according to the present embodiment may further include one or more elements selected from the group consisting of Ti, Nb, Ta, and Zr instead of a part of Fe. Good.
  • Ti, Nb, Ta, and Zr all fix N and improve the hot workability of the alloy.
  • Ti, Nb, Ta, and Zr are all selective elements. That is, the chemical composition of the Ni-based alloy tube for nuclear power according to the present embodiment may not contain part or all of Ti, Nb, Ta, and Zr.
  • Titanium (Ti) is an effective element for improving the decrease in hot workability and ensuring the strength of the alloy. This effect can be obtained if Ti is contained even a little.
  • the Ti content exceeds 0.300%, carbonitrides become excessive, and the SCC crack growth rate in a high temperature and high pressure hydrogen environment increases. Therefore, the Ti content is 0 to 0.300%.
  • the lower limit of the Ti content is preferably 0.005%, more preferably 0.0100%, and still more preferably 0.012%.
  • the upper limit of the Ti content is preferably 0.250%, and more preferably 0.200%.
  • Niobium (Nb) is an effective element for improving the hot workability deterioration and securing the strength of the alloy. This effect can be obtained if Nb is contained even a little.
  • the Nb content exceeds 0.200%, carbonitrides become excessive, and the SCC crack growth rate in a high temperature and high pressure hydrogen environment increases. Therefore, the Nb content is 0 to 0.200%.
  • the lower limit of the Nb content is preferably 0.001%.
  • the upper limit of the Nb content is preferably 0.100%.
  • Tantalum (Ta) is an effective element for improving the reduction in hot workability and ensuring the strength of the alloy. This effect can be obtained if even a small amount of Ta is contained.
  • the Ta content exceeds 0.300%, carbonitrides become excessive, and the SCC crack growth rate in a high-temperature, high-pressure hydrogen environment increases. Therefore, the Ta content is 0 to 0.300%.
  • the lower limit of the Ta content is preferably 0.001%.
  • the upper limit of the Ta content is preferably 0.250%, more preferably 0.150%.
  • Zr 0% or more and less than 0.03%
  • Zirconium (Zr) is an effective element for improving the reduction in hot workability and ensuring the strength of the alloy. This effect can be obtained if Zr is contained even a little.
  • carbonitride containing Zr has a high precipitation rate at the time of solidification, if it is added excessively, it causes mixed grains (component segregation) and the corrosion resistance decreases.
  • the Zr content is 0% or more and less than 0.03%.
  • the lower limit of the Zr content is preferably 0.001%.
  • the upper limit of the Zr content is preferably 0.02%.
  • the chemical composition of the Ni-based alloy tube for nuclear power according to the present embodiment satisfies the following formula (1). ⁇ 0.0020 ⁇ [N] / 14 ⁇ ⁇ [Ti] /47.9+ [Nb] /92.9+ [Ta] /180.9+ [Zr] /91.2 ⁇ ⁇ 0.0015 (1)
  • the content represented by mass% of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formula (1).
  • Fn [N] / 14 ⁇ ⁇ [Ti] /47.9+ [Nb] /92.9+ [Ta] /180.9+ [Zr] /91.2 ⁇ .
  • a small value of Fn means that Ti, Nb, Ta, and Zr exist more than N. If the value of Fn is less than ⁇ 0.0020, the amount of carbonitride deposited increases and the SCC crack growth rate increases. On the other hand, when the value of Fn exceeds 0.0015, the hot workability decreases. Therefore, the value of Fn is ⁇ 0.0020 to 0.0015.
  • the lower limit of the value of Fn is preferably ⁇ 0.0010. The upper limit of the value of Fn is preferably 0.0010.
  • the structure of the nuclear Ni-base alloy tube according to this embodiment is an austenite single phase. More specifically, the structure of the Ni-based alloy tube for nuclear power according to the present embodiment is composed of an austenite phase, and the remainder is a precipitate.
  • the nuclear Ni-base alloy tube according to the present embodiment has a grain boundary where a plurality of precipitates are precipitated.
  • precipitates may exist in the grains.
  • the precipitate deposited at the grain boundary is distinguished from the precipitate deposited within the grain and is referred to as a grain boundary precipitate.
  • the grain boundary precipitate includes at least carbonitride.
  • the grain boundary precipitate includes both carbonitride and M 23 C 6 .
  • M 23 C 6 precipitates at the grain boundaries, and the Cr-depleted layer recovers, whereby the SCC generation sensitivity can be lowered.
  • the nuclear Ni-base alloy tube according to the present embodiment does not have a Cr-deficient layer.
  • M 23 C 6 precipitates at the grain boundary, the SCC generation sensitivity decreases, but a Cr-deficient layer may be generated around M 23 C 6 .
  • a Cr-deficient layer is generated, intergranular corrosion resistance is reduced.
  • the corrosion rate evaluated according to ASTM A 262 C is greater than 1 mm / yr.
  • the corrosion rate evaluated according to ASTM A 262 C is 1 mm / yr or less, it can be evaluated that it does not have a Cr-deficient layer.
  • the nuclear Ni-base alloy tube is specially heat-treated, so that the grain boundary precipitate contains both carbonitride and M 23 C 6 , and the nuclear Ni-base alloy tube has a Cr-deficient layer. You can avoid it.
  • the average value of the major axis of the grain boundary precipitate (hereinafter referred to as the average major axis) is 0.8 ⁇ m or less, and the major axis is larger than 0.8 ⁇ m.
  • the number of precipitates having the following (hereinafter referred to as the frequency of coarse precipitates) is less than 3.0 per 1 ⁇ m grain boundary.
  • the SCC crack advance rate increases. Even if the average major axis of the grain boundary precipitates is 0.8 ⁇ m or less, the SCC crack growth rate is increased if the frequency of coarse precipitates is 3.0 or more per 1 ⁇ m grain boundary.
  • the average major axis of grain boundary precipitates and the frequency of coarse precipitates are measured as follows.
  • the observation surface is buffed and etched.
  • the etched observation surface is magnified 10,000 times so as to include the triple point of the grain boundary by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the size of the visual field is, for example, 35 ⁇ m ⁇ 75 ⁇ m.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an SEM image of an alloy tube.
  • GB represents a grain boundary
  • P represents a grain boundary precipitate.
  • illustration of precipitates precipitated in the grains is omitted.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing one of the grain boundary precipitates P extracted.
  • the grain boundary precipitate P has a flat shape.
  • the maximum distance connecting the interfaces of the grain boundary precipitates P is defined as the major axis of the grain boundary precipitates P.
  • a grain boundary precipitate having a major axis of 0.1 ⁇ m or more is observed.
  • the reason why the grain boundary precipitates whose major axis is less than 0.1 ⁇ m is excluded is that it is difficult to determine whether the major boundary precipitates are grain boundary precipitates.
  • the average value of the major axis of the grain boundary precipitate having a major axis of 0.1 ⁇ m or more is defined as the average major axis in the field of view. More specifically, the value obtained by dividing the sum of the major diameters of the grain boundary precipitates having a major axis of 0.1 ⁇ m or more by the number of grain boundary precipitates having a major axis of 0.1 ⁇ m or more is the average major axis in the field of view. Define.
  • the number of grain boundary precipitates (hereinafter referred to as coarse precipitates) having a major axis of 0.8 ⁇ m or more is counted.
  • a value obtained by dividing the number of coarse precipitates by the length of the grain boundary in the visual field is defined as the frequency of coarse precipitates in the visual field.
  • the average major axis is 1.25 ⁇ m
  • the frequency of coarse precipitates is The number is 0.1 per 1 ⁇ m.
  • the above measurement is carried out with 10 fields of view, and the average value of the 10 fields of view is defined as the average grain size of the grain boundary precipitates in the Ni-base alloy tube and the frequency of coarse precipitates.
  • An ingot is manufactured by melting and refining the Ni-based alloy having the chemical composition described above.
  • An ingot is hot forged to produce a billet. After the billet is hot-extruded or hot-forged again, the blank is manufactured.
  • Hot extrusion is, for example, the Eugene Sejurne method.
  • the solution is heat-treated. Specifically, the base tube is soaked at 1000 to 1200 ° C.
  • the holding time is, for example, 15 minutes to 1 hour.
  • M 23 C 6 precipitates at the grain boundary and the Cr-deficient layer recovers. That is, in the Ni-base alloy tube for nuclear power that has been specially heat-treated, the grain boundary precipitate contains both carbonitride and M 23 C 6 , and does not have a Cr-deficient layer.
  • the base tube is soaked at 690 to 720 ° C. If the soaking temperature is too low, the Cr-deficient layer is not sufficiently recovered, M 23 C 6 is not sufficiently precipitated, and the intergranular corrosion resistance is unsatisfactory. If the soaking temperature is too high, M 23 C 6 are coarsened, SCC crack growth rate increases. The holding time is 5 to 15 hours. If the holding time is too short, the Cr-deficient layer is not sufficiently recovered, M 23 C 6 is not sufficiently precipitated, and the intergranular corrosion resistance is unsatisfactory. If the holding time is too long, M 23 C 6 becomes coarse and the SCC crack growth rate increases.
  • the Ni-based alloy tube for nuclear power according to the embodiment of the present invention has been described. According to the present embodiment, a nuclear Ni-base alloy tube having a low SCC crack growth rate is obtained.
  • the Ni-based alloy tube for nuclear power according to the present embodiment can be suitably used as a thick alloy tube. Specifically, it can be suitably used as an alloy tube having a wall thickness of 15 to 55 mm.
  • the nuclear Ni-base alloy tube according to the present embodiment preferably has a wall thickness of 15 to 38 mm.
  • the Ni-based alloy tube for nuclear power according to the present embodiment can be particularly suitably used as a large-diameter thick-walled alloy tube among thick-walled alloy tubes.
  • the nuclear Ni-base alloy tube according to the present embodiment preferably has an outer diameter of 100 to 180 mm and an inner diameter of 50 to 75 mm.
  • a Ni-based alloy having the chemical composition shown in Table 1 was melted and refined by AOD and VOD, and then secondary refined by ESR under the condition of 400 kg / hr to produce a Ni-based alloy ingot.
  • ⁇ in the chemical composition indicates that the content of the element is at the impurity level.
  • a part of the billet was heated to 1150 ° C. and subjected to hot extrusion to produce a Ni-based alloy tube having an outer diameter of 130 mm and a wall thickness of 32 mm (Production Method A).
  • the other billet was heated to 1150 ° C., the outer diameter was 180 mm by forging, and the central portion of the pipe was drilled by machining to produce a Ni-based alloy tube having an outer diameter of 180 mm and an inner diameter of 70 mm (Manufacturing Method B).
  • each Ni-based alloy tube is shown in the “Final heat treatment” column of Table 1.
  • the Ni-base alloy tube whose column is “special heat treatment” was subjected to a solution heat treatment at 1060 ° C. and then a special heat treatment held at 715 ° C. for 600 minutes. Only the solution heat treatment at 1060 ° C. was performed on the Ni-base alloy tube whose column is “Solution heat treatment”.
  • the Ni-base alloy tube whose column is “sensitization heat treatment” was subjected to a solution heat treatment at 1060 ° C. and then a sensitization heat treatment held at 715 ° C. for 180 minutes.
  • the average major axis of the grain boundary precipitates and the frequency of coarse precipitates in each Ni-based alloy tube after the heat treatment were measured according to the method described in the embodiment.
  • a plate material having a thickness of 26 mm, a width of 50 mm, and a length of 200 mm was taken from each Ni-based alloy tube after the heat treatment, cold rolled with a cross-section reduction rate of 30%, and a compact tension test with a thickness of 0.7 inch.
  • a piece (hereinafter referred to as a CT test piece) was produced. Each CT test piece was repeatedly subjected to a load in the atmosphere to introduce a fatigue precrack having a total length of 1 mm.
  • FIG. 5 and FIG. 6 are diagrams for explaining an evaluation method of the SCC crack growth rate.
  • FIG. 5 is a schematic plan view of a CT test piece after the test. After the test, the CT specimen was forcibly broken in the atmosphere along the line VI-VI in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of a fracture surface.
  • the crack growth rate of the grain boundary type SCC tried by SCC was evaluated from the fracture surface observation.
  • the velocity is calculated by dividing the area of the grain boundary type SCC by the width of the portion where the crack has propagated to calculate the average crack length, and further dividing by the test time to obtain the velocity (mm / s). If the SCC crack growth rate was 1 ⁇ 10 ⁇ 9 mm / s or less, it was judged to be good, and if it exceeded 1 ⁇ 10 ⁇ 9 mm / s, it was judged unsatisfactory.
  • the results are shown in Table 1 above.
  • the content of each element was appropriate, and the chemical composition satisfied the formula (1).
  • the average major axis of grain boundary precipitates was 0.8 ⁇ m or less, and the frequency of coarse precipitates was less than 3.0 per 1 ⁇ m grain boundary.
  • the Ni-based alloy tubes of Examples 1 to 12 had an SCC crack growth rate of 1 ⁇ 10 ⁇ 9 mm / s or less.
  • Ni-based alloy tubes of Examples 2 and 9 were not subjected to special heat treatment, M 23 C 6 was not precipitated at the grain boundaries. These Ni-based alloy tubes have a very low SCC crack growth rate, but are considered to be slightly inferior in SCC generation sensitivity.
  • the Ni-based alloy tubes of Comparative Examples 1 and 2 had an SCC crack growth rate higher than 1 ⁇ 10 ⁇ 9 mm / s. This is considered because the average major axis of the grain boundary precipitate was larger than 0.8 ⁇ m. The reason why the average major axis is increased is considered to be that a large amount of M 23 C 6 was precipitated due to too little Mo content, or because a large amount of carbonitride was precipitated due to not satisfying the formula (1).
  • the Ni-based alloy tube of Comparative Example 3 had an SCC crack growth rate greater than 1 ⁇ 10 ⁇ 9 mm / s. This is considered because the average major axis of the grain boundary precipitate was larger than 0.8 ⁇ m. The reason that the average major axis became large is considered to be that a large amount of carbonitride was precipitated due to not satisfying the formula (1).
  • the Ni-based alloy tube of Comparative Example 4 had an SCC crack growth rate greater than 1 ⁇ 10 ⁇ 9 mm / s. This is presumably because the frequency of coarse precipitates was 3.0 or more per 1 ⁇ m grain boundary. The reason why the frequency of coarse precipitates is high is considered to be that a large amount of carbonitrides were precipitated due to not satisfying the formula (1).
  • SCC crack growth rate is greater than 1 ⁇ 10 -9 mm / s. This is considered because the average major axis of the grain boundary precipitate was larger than 0.8 ⁇ m. The reason that the average major axis has increased is considered to be that a large amount of Mo content caused precipitation of a large number of Laves phases at the grain boundary, or because a large amount of carbonitride was precipitated due to failure to satisfy the formula (1).
  • the Ni-based alloy tube of Comparative Example 6 had an SCC crack growth rate greater than 1 ⁇ 10 ⁇ 9 mm / s. This is considered because the average major axis of the grain boundary precipitate was larger than 0.8 ⁇ m. The reason that the average major axis became large is considered to be that a large amount of carbonitride was precipitated due to the fact that the formula (1) was not satisfied.
  • the Ni-based alloy tube of Comparative Example 7 had an SCC crack growth rate greater than 1 ⁇ 10 ⁇ 9 mm / s. This is presumably because the average major axis of the grain boundary precipitates was larger than 0.8 ⁇ m, or the frequency of coarse precipitates was 3.0 or more per 1 ⁇ m grain boundary. These are thought to be because a large amount of M 23 C 6 was precipitated because the Mo content was too low.
  • the Ni-based alloy tubes of Comparative Examples 8 to 10 were obtained by subjecting the Ni-based alloy tubes of Examples 1, 8 and 10 to sensitizing heat treatment instead of special heat treatment.
  • the average major axis of the grain boundary precipitates was smaller than 0.8 ⁇ m and the frequency was low.
  • the intergranular corrosion resistance was unsatisfactory. This shows that recovery of the Cr-deficient layer by special heat treatment is effective.
  • FIG. 7 is a scatter diagram showing the relationship between the value of Fn and the SCC crack growth rate. As shown in FIG. 7, when the value of Fn is ⁇ 0.0020 or more, the SCC crack growth rate can be 1 ⁇ 10 ⁇ 9 mm / s or less.
  • the present invention can be suitably used as a Ni-based alloy tube for nuclear power used in high-temperature and high-pressure water such as a PWR lid nozzle or a boiling water reactor (BWR) stub tube.
  • a PWR lid nozzle or a boiling water reactor (BWR) stub tube.
  • BWR boiling water reactor

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Abstract

本発明は、ＳＣＣき裂進展速度の小さい原子力用Ｎｉ基合金管を提供することを目的とする。　本発明の原子力用Ｎｉ基合金管は、１５～５５ｍｍの肉厚を有するＮｉ基合金管であって、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０１０～０．０２５％、Ｓｉ：０．１０～０．５０％、Ｍｎ：０．０１～０．５０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｎｉ：５２．５～６５．０％、Ｃｒ：２０．０～３５．０％、Ｍｏ：０．０３～０．３０％、Ｃｏ：０．０１８％以下、Ｓｎ：０．０１５％以下、Ｎ：０．００５～０．０５０％、Ｔｉ：０～０．３００％、Ｎｂ：０～０．２００％、Ｔａ：０～０．３００％、Ｚｒ：０％以上０．０３％未満、残部：Ｆｅ及び不純物であって、組織がオーステナイト単相であり、化学組成が、下記式（１）を満たす。　－０．００２０≦［Ｎ］／１４－｛［Ｔｉ］／４７．９＋［Ｎｂ］／９２．９＋［Ｔａ］／１８０．９＋［Ｚｒ］／９１．２｝≦０．００１５ （１）　ここで、式（１）中の元素記号には、対応する元素の質量％で表した含有量が代入される。

Description

原子力用Ｎｉ基合金管
　本発明は、原子力用Ｎｉ基合金管に関し、より詳しくは、15～55ｍｍの肉厚を有する原子力用Ｎｉ基合金管に関する。
　軽水炉では、稼働から４０年以上経過したプラントが増加しており、構造材の経年劣化が課題となっている。経年劣化の１つに応力腐食割れ（以下、ＳＣＣと呼ぶ。）がある。ＳＣＣは材料、環境、及び応力の３要素が重なった場合に発生する。
　軽水炉の圧力バウンダリーでは、特に優れた耐ＳＣＣ性を要求される部位にＡｌｌｏｙ６００（１５Ｃｒ－７０Ｎｉ－Ｆｅ）やＡｌｌｏｙ６９０（３０Ｃｒ－６０Ｎｉ－Ｆｅ）が用いられている。Ａｌｌｏｙ６９０は、Ａｌｌｏｙ６００のＳＣＣ発生を改善した材質として実用化されており、粒界にＭ２３Ｃ６を積極的に析出させ、かつＣｒ欠乏層を回復させる特殊熱処理が施されていることが特徴である。
　特殊熱処理は例えば、Yonezawa et al, "Effects of Metallurgical Factors on Stress Corrosion Cracking of Ni-Base Alloys in High Temperature Water", Proceedings of JAIF International Conference on Water Chemistry in Nuclear Power Plants, volume 2 (1988), pp.490-495に記載されている。
　これらの合金の耐ＳＣＣ性を向上させるための種々の手法が開示されている。特許第２５５４０４８号公報には、γ基地にγ’相及びγ’’相の少なくともいずれか１種を有し、結晶粒界にＭ２３Ｃ６を半連続状に優先的に析出させた組織とすることによって、耐ＳＣＣ性を向上させた高強度Ｎｉ基合金が開示されている。特許第１３２９６３２号公報、及び特開昭３０－２４５７７３号公報には、冷間圧延の後の加熱温度と加熱時間とを規定することにより耐ＳＣＣ性を向上させたＮｉ基合金が開示されている。特許第４４３３２３０号公報には、Ｔｉ又はＮｂ含有炭窒化物によって結晶粒径を微細化した原子力用高強度Ｎｉ基合金管が開示されている。
　ＳＣＣは、現象として「発生」と「き裂進展」とに分けて考えられる。上記の文献の多くはＳＣＣの発生の抑制に関するものであり、粒界に析出するＭ２３Ｃ６の制御が主眼となっている。
　ここで、ＳＣＣ発生とＳＣＣき裂進展の違いについて述べる。上述のように耐食性に優れるＡｌｌｏｙ６９０等のＮｉ基合金管は、軽水炉の圧力バウンダリーの構造材として用いられている。しかし、適用される部位により求められる耐食性に違いがある。
　例えば、加圧水型原子炉（以下、ＰＷＲと呼ぶ。）の蒸気発生器伝熱管（以下、ＳＧ管）は、細径薄肉（外径約２０ｍｍ、肉厚約１ｍｍ）で、約３０００～６０００本が集まって蒸気発生器を構成する。ＳＧ管は薄肉のため、ＳＣＣが発生した場合は速やかに管端に封をして使用しない処置をとる。したがって、ＳＧ管等の薄肉管には、ＳＣＣ発生感受性が低いことが求められる。
　一方、ＰＷＲ蓋管台は、大径厚肉（外径が１００～１８５ｍｍ程度、内径が５０～７５ｍｍ程度）であるため、ＳＣＣが発生しても、ＳＣＣき裂進展速度によって余寿命を評価することができる。そのため、定期点検時に計画的に取替、交換して安全に運用することができる。したがって、ＰＷＲ蓋管台のような厚肉管には、ＳＣＣき裂進展速度が小さいことが求められる。
　特許第２５５４０４８号公報、特許第１３２９６３２号公報、及び特開昭３０－２４５７７３号公報は、ＳＣＣ発生感受性の観点から検討されたものであり、ＳＣＣき裂進展に関しては十分に検討されていない。
　特許第４４３３２３０号公報は、Ｔｉ又はＮｂ含有炭窒化物を微細に分散させて、Ｎｉ基合金管を高強度化する技術である。特許第４４３３２３０号公報では、炭窒化物がＳＣＣき裂進展に及ぼす影響については検討されていない。
　本発明の目的は、ＳＣＣき裂進展速度の小さい原子力用Ｎｉ基合金管を提供することである。
　本発明の一実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管は、15～55ｍｍの肉厚を有する原子力用Ｎｉ基合金管であって、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０１０～０．０２５％、Ｓｉ：０．１０～０．５０％、Ｍｎ：０．０１～０．５０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｎｉ：５２．５～６５．０％、Ｃｒ：２０．０～３５．０％、Ｍｏ：０．０３～０．３０％、Ｃｏ：０．０１８％以下、Ｓｎ：０．０１５％以下、Ｎ：０．００５～０．０５０％、Ｔｉ：０～０．３００％、Ｎｂ：０～０．２００％、Ｔａ：０～０．３００％、Ｚｒ：０%以上０．０３％未満、残部：Ｆｅ及び不純物であって、組織がオーステナイト単相であり、化学組成が、下記式（１）を満たす。
　－０．００２０≦［Ｎ］／１４－｛［Ｔｉ］／４７．９＋［Ｎｂ］／９２．９＋［Ｔａ］／１８０．９＋［Ｚｒ］／９１．２｝≦０．００１５　　　（１）
　ここで、式（１）中の元素記号には、対応する元素の質量％で表した含有量が代入される。
　本発明によれば、ＳＣＣき裂進展速度の小さい原子力用Ｎｉ基合金管が得られる。
図１は、Ｎｉ基合金管の透過型電子顕微鏡像である。 図２は、Ｎｉ基合金管の透過型電子顕微鏡像である。 図３は、Ｎｉ基合金管の顕微鏡像の模式図である。 図４は、粒界析出物の一つを抜き出して示す模式図である。 図５は、コンパクトテンション試験片の模式的平面図である。 図６は、コンパクトテンション試験片の模式的断面図である。 図７は、Ｆｎの値と、ＳＣＣき裂進展速度との関係を示す散布図である。
　本発明者らは、原子力用Ｎｉ基合金管におけるＳＣＣき裂進展の挙動について、種々の検討及び実験を行った。その結果、下記の知見を得た。
（ａ）Ｎｉ基合金には、Ｎによる熱間加工性の劣化を抑制するために、Ｔｉ、Ｎｂ等が添加されている。しかし、現在の製鋼技術においては、Ｎ量は５０ｐｐｍ以下に低減することができるため、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ等のＮ固定化元素の添加は従来よりも低減することができる。ただし、Ｎを著しく低減させることはコストアップにつながるため、５０ｐｐｍを下限とすることが現実的である。
（ｂ）図１及び図２は、Ｎｉ基合金管の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。炭窒化物は、結晶粒内及び結晶粒界の双方に存在する。炭窒化物は素材の凝固時に高温で析出し、その後の熱間加工時にも固溶することなく成長する。
　本発明者らはさらに、粒界に析出する析出物（以下、粒界析出物という。）とＳＣＣき裂進展速度の関係について調査した。上述のとおり、炭窒化物は凝固時に析出するため、粒内にも粒界にも存在する。また、上述の特殊熱処理が施された材料では、粒界にＭ２３Ｃ６が存在する。そこで、以下の４種類の材料を準備して、ＰＷＲ一次模擬水中でＳＣＣき裂進展速度を評価した。
［Ａ］　固溶化熱処理まま材で、炭窒化物の析出が少ないもの
［Ｂ］　固溶化熱処理まま材で、炭窒化物の析出が多いもの
［Ｃ］　［Ａ］に特殊熱処理を施したもの
［Ｄ］　［Ｂ］に特殊熱処理を施したもの
　その結果、ＳＣＣき裂進展速度は、［Ａ］が最も小さく、以下、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］の順番で大きくなることが分かった。これから、さらに下記の知見を得た。
（ｃ）粒界析出物は、ＳＣＣき裂進展を助長する。これは、粒界析出物が粒界の結合力を弱化させるためと考えられる。そのため、ＳＣＣき裂進展速度を小さくするためには、粒界析出物の析出を抑制することが有効である。
（ｄ）特殊熱処理によって析出する粒界Ｍ２３Ｃ６は、ＳＣＣ発生感受性を改善するものの、ＳＣＣき裂進展に対しては有効ではない。これは、以下のように考えられる。ＳＣＣ発生では、ＳＣＣき裂進展に比べて応力要素が低いため、Ｃｒの濃化したＭ２３Ｃ６が腐食の進行を抑制する。一方、ＳＣＣき裂進展では、応力要素が高いため、Ｍ２３Ｃ６が粒界の異物として粒界の結合力を弱化させる。
（ｅ）粒界析出物の析出を抑制するための方策として、特殊熱処理の省略が考えられる。しかし、ＳＣＣ発生感受性との両立を考慮すると、特殊熱処理を省略することは好ましくない。特殊熱処理を施すことを前提とすると、炭窒化物形成に関連する成分を制御することによって粒界析出物を抑制することが有効である。
　さらに、上述の［Ａ］、［Ｂ］の材料に２０％の冷間加工を施してＳＣＣき裂進展速度を評価した。［Ａ］の場合、冷間加工の有無によってＳＣＣき裂進展速度はほとんど変わらなかった。一方、［Ｂ］の場合、冷間加工によってＳＣＣき裂進展速度は５０倍になった。このとき、［Ｂ］の粒内のビッカース硬さは［Ａ］の粒内のビッカース硬さの約１．３倍であった。これから、さらに下記の知見を得た。
（ｆ）粒内に炭窒化物が多い材料に冷間加工を施すと、ＳＣＣき裂進展が助長される。これは、炭窒化物のピンニング効果で粒内に歪みがたまりやすく、粒界との強度差が大きくなるためと考えられる。
　本発明は上記（ａ）～（ｆ）の知見に基づいて完成された。以下、本発明の一実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管を詳述する。
　［化学組成］
　本実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管は、以下に説明する化学組成を有する。以下の説明において、元素の含有量の「％」は、質量％を意味する。
　Ｃ：０．０１０～０．０２５％
　炭素（Ｃ）は、鋼の脱酸及び強度の確保の目的で用いられる。Ｃ含有量が０．０１０％未満では、構造材として必要な強度が得られない。Ｃ含有量が０．０２５％を超えると、粒界に析出する炭化物が増え、ＳＣＣき裂進展速度が大きくなる。したがって、Ｃ含有量は０．０１０～０．０２５％である。Ｃ含有量の下限は、好ましくは０．０１５％である。Ｃ含有量の上限は、好ましくは０．０２３％である。
　Ｓｉ：０．１０～０．５０％
　シリコン（Ｓｉ）は、脱酸の目的で用いられる。Ｓｉ含有量が０．１０％未満では、脱酸が不足する。しかし、Ｓｉ含有量が０．５０％を超えると、介在物の生成が促進される。したがって、Ｓｉ含有量は０．１０～０．５０％である。Ｓｉ含有量の下限は、好ましくは０．１５％である。Ｓｉ含有量の上限は、好ましくは０．３０％である。
　Ｍｎ：０．０１～０．５０％
　マンガン（Ｍｎ）は、脱酸及びオーステナイト相の安定化に有効な元素である。Ｍｎ含有量が０．０１％未満では、この効果が十分に得られない。Ｍｎ含有量が０．５０％を超えると、合金の清浄度が低下する。Ｍｎは硫化物を形成して非金属介在物となる。非金属介在物は、溶接時に濃化して合金の耐食性を低下させる。したがって、Ｍｎ含有量は０．０１～０．５０％である。Ｍｎ含有量の下限は、好ましくは０．１０％である。Ｍｎ含有量の上限は、好ましくは０．４０％である。
　Ｐ：０．０３０％以下
　燐（Ｐ）は、不純物である。Ｐ含有量が０．０３０％を超えると溶接熱影響部での偏析による脆化が生じ、割れ感受性が増大する。したがって、Ｐ含有量は０．０３０％以下である。Ｐ含有量は、より好ましくは０．０２０％以下である。
　Ｓ：０．００２％以下
　硫黄（Ｓ）は、不純物である。Ｓ含有量が０．００２％を超えると溶接熱影響部での偏析による脆化が生じ、割れ感受性が増大する。したがって、Ｓ含有量は０．００２％以下である。Ｓ含有量は、より好ましくは０．００１０％以下である。
　Ｎｉ：５２．５～６５．０％
　ニッケル（Ｎｉ）は、合金の耐食性を確保するのに有効な元素である。高温高圧水環境下でＳＣＣき裂進展速度を小さくするためには、Ｎｉ含有量を５２．５％以上にする必要がある。一方、オーステナイト相の安定性や、Ｃｒ、Ｍｎ等の他元素との相互作用を考慮し、Ｎｉ含有量の上限は６５．０％にする。したがって、Ｎｉ含有量は５２．５～６５．０％である。Ｎｉ含有量の下限は、好ましくは５５．０％であり、さらに好ましくは５８．０％である。Ｎｉ含有量の上限は、好ましくは６２．０％であり、さらに好ましくは６１．０％である。
　Ｃｒ：２０．０～３５．０％
　クロム（Ｃｒ）は、合金の耐食性を確保するのに有効な元素である。高温高圧水環境下でＳＣＣき裂進展速度を小さくするためには、Ｃｒ含有量を２０．０％以上にする必要がある。しかし、Ｃｒ含有量が３５．０％を超えると、Ｃｒ窒化物を形成して、合金の熱間加工性を低下させる。したがって、Ｃｒ含有量は２０．０～３５．０％である。Ｃｒ含有量の下限は、好ましくは２５．０％であり、さらに好ましくは２８．０％である。Ｃｒ含有量の上限は、好ましくは３３．０％であり、さらに好ましくは３１．０％である。
　Ｍｏ：０．０３～０．３０％
　モリブデン（Ｍｏ）は、Ｃｒの粒界拡散を抑制するため、ＳＣＣき裂進展を助長するＭ２３Ｃ６の析出の抑制に効果がある。Ｍｏ含有量が０．０３％未満では、この効果が十分に得られない。一方、Ｍｏは、Ｃｒ含有量の多い合金においては、粒界にＬａｖｅｓ相を析出させ、ＳＣＣき裂進展速度を大きくする。したがって、Ｍｏ含有量は０．０３～０．３０％である。Ｍｏ含有量の下限は、好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．０８％である。Ｍｏ含有量の上限は、好ましくは０．２５％であり、さらに好ましくは０．２０％である。
　Ｃｏ：０．０１８％以下
　コバルト（Ｃｏ）は、不純物である。Ｃｏは、原子炉の一次冷却水と接する合金表面から溶出し、放射化すると半減期の長い６０Ｃｏに変換される。したがって、Ｃｏ含有量は０．０１８％以下である。Ｃｏ含有量は、好ましくは０．０１５％以下である。
　Ｓｎ：０．０１５％以下
　錫（Ｓｎ）は、不純物である。Ｓｎ含有量が０．０１５％を超えると溶接熱影響部での偏析による脆化が生じ、割れ感受性が増大する。したがって、Ｓｎ含有量は０．０１５％以下である。Ｓｎ含有量は、好ましくは０．０１０％以下であり、より好ましくは０．００８％以下である。
　Ｎ：０．００５～０．０５０％
　窒素（Ｎ）は、ＴｉやＣと結合して炭窒化物を形成する。Ｎ含有量が０．０５０％を超えると、炭窒化物が過剰になりＳＣＣき裂進展速度が大きくなる。一方、Ｎは合金の強度を向上させるためにも用いられる。また、Ｎを著しく低減させることはコストアップにつながるため、下限を０．００５％とした。したがって、Ｎ含有量は０．００５～０．０５０％である。Ｎ含有量の下限は、好ましくは０．００８％である。Ｎ含有量の上限は、好ましくは０．０２５％である。
　本実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物である。ここでいう不純物とは、合金の原料として利用される鉱石やスクラップから混入する元素、又は、製造過程の環境等から混入する元素をいう。
　本実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＺｒからなる群から選択される１又は２以上の元素を含有してもよい。Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＺｒは、いずれも、Ｎを固定して合金の熱間加工性を向上させる。Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＺｒは、すべて選択元素である。すなわち、本実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管の化学組成は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＺｒの一部又は全部を含有していなくてもよい。
　Ｔｉ：０～０．３００％
　チタン（Ｔｉ）は、熱間加工性低下の改善、及び合金の強度を確保するために有効な元素である。Ｔｉが少しでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Ｔｉ含有量が０．３００％を超えると、炭窒化物が過剰になり、高温高圧水素環境下でのＳＣＣき裂進展速度が大きくなる。したがって、Ｔｉ含有量は０～０．３００％である。Ｔｉ含有量の下限は、好ましくは０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１００％であり、さらに好ましくは０．０１２％である。Ｔｉ含有量の上限は、好ましくは０．２５０％であり、さらに好ましくは０．２００％である。
　Ｎｂ：０～０．２００％
　ニオブ（Ｎｂ）は、熱間加工性低下の改善、及び合金の強度を確保するために有効な元素である。Ｎｂが少しでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Ｎｂ含有量が０．２００％を超えると、炭窒化物が過剰になり、高温高圧水素環境下でのＳＣＣき裂進展速度が大きくなる。したがって、Ｎｂ含有量は０～０．２００％である。Ｎｂ含有量の下限は、好ましくは０．００１％である。Ｎｂ含有量の上限は、好ましくは０．１００％である。
　Ｔａ：０～０．３００％
　タンタル（Ｔａ）は、熱間加工性低下の改善、及び合金の強度を確保するために有効な元素である。Ｔａが少しでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Ｔａ含有量が０．３００％を超えると、炭窒化物が過剰になり、高温高圧水素環境下でのＳＣＣき裂進展速度が大きくなる。したがって、Ｔａ含有量は０～０．３００％である。Ｔａ含有量の下限は、好ましくは０．００１％である。Ｔａ含有量の上限は、好ましくは０．２５０％であり、さらに好ましくは０．１５０％である。
　Ｚｒ：０％以上０．０３％未満
　ジルコニウム（Ｚｒ）は、熱間加工性低下の改善、及び合金の強度を確保するために有効な元素である。Ｚｒが少しでも含有されれば、この効果が得られる。一方、Ｚｒを含有する炭窒化物は凝固時の析出速度が大きいため、過剰に添加すると混粒（成分偏析）の原因となり耐食性が低下する。Ｚｒ含有量が０．０３％以上になると、炭窒化物が過剰になり、高温高圧水素環境下でのＳＣＣき裂進展速度が大きくなる。したがって、Ｚｒ含有量は０％以上０．０３％未満である。Ｚｒ含有量の下限は、好ましくは０．００１％である。Ｚｒ含有量の上限は、好ましくは０．０２％である。
　本実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管の化学組成は、下記の式（１）を満たす。
　－０．００２０≦［Ｎ］／１４－｛［Ｔｉ］／４７．９＋［Ｎｂ］／９２．９＋［Ｔａ］／１８０．９＋［Ｚｒ］／９１．２｝≦０．００１５　　　（１）
　ここで、式（１）中の元素記号には、対応する元素の質量％で表した含有量が代入される。
　Ｆｎ＝［Ｎ］／１４－｛［Ｔｉ］／４７．９＋［Ｎｂ］／９２．９＋［Ｔａ］／１８０．９＋［Ｚｒ］／９１．２｝と定義する。Ｆｎの値が小さいことは、Ｎに対してＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＺｒが多く存在することを意味する。Ｆｎの値が－０．００２０未満であれば、炭窒化物の析出量が多くなりＳＣＣき裂進展速度が大きくなる。一方、Ｆｎの値が０．００１５を超えると、熱間加工性が低下する。したがって、Ｆｎの値は－０．００２０～０．００１５である。Ｆｎの値の下限は、好ましくは－０．００１０である。Ｆｎの値の上限は、好ましくは０．００１０である。
　［組織］
　本実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管の組織は、オーステナイト単相である。本実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管の組織は、より具体的には、オーステナイト相からなり、残部は析出物である。
　［粒界析出物］
　本実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管は、複数の析出物が析出した粒界を有する。本実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管は、粒内に析出物が存在してもよい。以下、粒界に析出した析出物を、粒内に析出した析出物と区別して、粒界析出物と呼ぶ。粒界析出物は、少なくとも炭窒化物を含む。
　本実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管では、好ましくは、粒界析出物が炭窒化物及びＭ２３Ｃ６の両方を含む。Ｍ２３Ｃ６が粒界に析出し、かつＣｒ欠乏層が回復することによって、ＳＣＣ発生感受性を下げることができる。
　本実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管は、Ｃｒ欠乏層を有さない。Ｍ２３Ｃ６が粒界に析出すると、ＳＣＣ発生感受性は低下するが、Ｍ２３Ｃ６のまわりにＣｒ欠乏層が生じる場合がある。Ｃｒ欠乏層が生じると、耐粒界腐食性が低下する。具体的には、ＡＳＴＭ　Ａ　２６２　Ｃに準じて評価される腐食速度が、１ｍｍ／ｙｒよりも大きくなる。反対に、ＡＳＴＭ　Ａ　２６２　Ｃに準じて評価される腐食速度が、１ｍｍ／ｙｒ以下であれば、Ｃｒ欠乏層を有していないと評価できる。
　後述するように、原子力用Ｎｉ基合金管を特殊熱処理することで、粒界析出物が炭窒化物及びＭ２３Ｃ６の両方を含み、かつ、原子力用Ｎｉ基合金管がＣｒ欠乏層を有さないようにすることができる。
　本実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管は、好ましくは、粒界析出物の長径の平均値（以下、平均長径と呼ぶ。）が０．８μｍ以下であり、かつ、０．８μｍよりも大きい長径を有する析出物の数（以下、粗大析出物の頻度と呼ぶ）が、粒界１μｍあたり３．０個未満である。
　粒界析出物の平均長径が０．８μｍを超えると、ＳＣＣき裂進速度が大きくなる。また、粒界析出物の平均長径が０．８μｍ以下であっても、粗大析出物の頻度が粒界１μｍあたり３．０個以上であれば、ＳＣＣき裂進展速度が大きくなる。
　粒界析出物の平均長径及び粗大析出物の頻度は、次のように測定する。
　合金管の周方向断面（軸方向と平行な断面）が観察面になるように試験片を採取する。観察面をバフ研磨し、エッチングする。エッチングした観察面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、粒界の３重点を含むように１０，０００倍に拡大する。視野の大きさは例えば、３５μｍ×７５μｍである。
　図３は、合金管のＳＥＭ像の模式図である。図３において、ＧＢは粒界を表し、Ｐは粒界析出物を表す。図３では、粒内に析出した析出物の図示を省略している。
　図４は、粒界析出物Ｐの一つを抜き出して示す模式図である。粒界析出物Ｐは、扁平形状を有している。ここで、粒界析出物Ｐの界面と界面とを結ぶ最大距離を、粒界析出物Ｐの長径と定義する。
　一つの視野において、０．１μｍ以上の長径を有する粒界析出物を観察する。ここで、長径が０．１μｍ未満の粒界析出物を除外するのは、粒界析出物であるかの判別が困難なためである。０．１μｍ以上の長径を有する粒界析出物の長径の平均値を、その視野における平均長径と定義する。より具体的には、０．１μｍ以上の長径を有する粒界析出物の長径の総和を、０．１μｍ以上の長径を有する粒界析出物の個数で除した値を、その視野における平均長径と定義する。
　次に、同じ視野において、０．８μｍ以上の長径を有する粒界析出物（以下、粗大析出物と呼ぶ。）の個数を計数する。粗大析出物の個数をその視野における粒界の長さで除した値を、その視野における粗大析出物の頻度と定義する。
　例えば、長さ１０μｍの粒界に、０．５μｍの長径を有する粒界析出物と、２μｍの長径を有する粒界析出物とがある場合、平均長径は１．２５μｍ、粗大析出物の頻度は１μｍあたり０．１個となる。
　以上の測定を１０視野で実施し、１０視野の平均値を、Ｎｉ基合金管の粒界析出物の平均粒径、粗大析出物の頻度と定義する。
　［製造方法］
　以下、本実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管の製造方法の一例を説明する。
　上述した化学組成を有するＮｉ基合金を溶製、精錬し、インゴットを製造する。インゴットを熱間鍛造し、ビレットを製造する。ビレットを熱間押出、又は再び熱間鍛造した後、素管を製造する。熱間押出は例えば、ユジーン・セジュルネ法である。
　製造した素管を、固溶化熱処理する。具体的には、素管を１０００～１２００℃に均熱する。保持時間は例えば、１５分～１時間である。
　好ましくは、固溶化熱処理された素管に、Ｍ２３Ｃ６を析出させるための特殊熱処理を実施する。特殊熱処理によって、粒界にＭ２３Ｃ６が析出するとともに、Ｃｒ欠乏層が回復する。すなわち、特殊熱処理された原子力用Ｎｉ基合金管は、粒界析出物が炭窒化物及びＭ２３Ｃ６の両方を含み、かつ、Ｃｒ欠乏層を有さない。
　具体的には、素管を６９０～７２０℃に均熱する。均熱温度が低すぎれば、Ｃｒ欠乏層が十分に回復せず、またＭ２３Ｃ６が十分に析出せず、耐粒界腐食性が不芳である。均熱温度が高すぎれば、Ｍ２３Ｃ６が粗大化し、ＳＣＣき裂進展速度が大きくなる。保持時間は、５～１５時間である。保持時間が短すぎれば、Ｃｒ欠乏層が十分に回復せず、またＭ２３Ｃ６が十分に析出せず、耐粒界腐食性が不芳である。保持時間が長すぎれば、Ｍ２３Ｃ６が粗大化し、ＳＣＣき裂進展速度が大きくなる。
　以上、本発明の一実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管について説明した。本実施形態によれば、ＳＣＣき裂進展速度が小さい原子力用Ｎｉ基合金管が得られる。
　本実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管は、厚肉の合金管として好適に用いることができる。具体的には、15～55ｍｍの肉厚を有する合金管として好適に用いることができる。本実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管は、好ましくは、肉厚が15～38ｍｍである。
　本実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管は、厚肉の合金管の中でも、大径厚肉の合金管として特に好適に用いることができる。本実施形態による原子力用Ｎｉ基合金管は、好ましくは、外径が１００～１８０ｍｍであり、内径が５０～７５ｍｍである。
　以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲で、上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
　表１に示す化学組成のＮｉ基合金を溶製し、ＡＯＤ及びＶＯＤによって精錬した後、４００ｋｇ／ｈｒの条件でＥＳＲによって二次精錬し、Ｎｉ基合金インゴットを製造した。なお、表１中の化学組成の「－」は、当該元素の含有量が不純物レベルであることを示す。表１中の「Ｆｎ」は、Ｆｎ＝［Ｎ］／１４－｛［Ｔｉ］／４７．９＋［Ｎｂ］／９２．９＋［Ｔａ］／１８０．９＋［Ｚｒ］／９１．２｝の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ビレットの一部を１１５０℃に加熱して熱間押出し加工を行い、外径１３０ｍｍ、肉厚３２ｍｍのＮｉ基合金管を製造した（製造方法Ａ）。
　他のビレットを１１５０℃に加熱して鍛造によって外径を１８０ｍｍにし、管中央部を機械加工で孔開けすることによって外径１８０ｍｍ、内径７０ｍｍのＮｉ基合金管を製造した（製造方法Ｂ）。
　各Ｎｉ基合金管に実施した熱処理を、表１の「最終熱処理」の欄に示す。同欄が「特殊熱処理」となっているＮｉ基合金管には、１０６０℃で固溶化熱処理を実施した後、７１５℃で６００分間保持する特殊熱処理を実施した。同欄が「固溶化熱処理」となっているＮｉ基合金管には、１０６０℃での固溶化熱処理のみを実施した。同欄が「鋭敏化熱処理」となっているＮｉ基合金管には、１０６０℃での固溶化熱処理を実施した後、７１５℃で１８０分間保持する鋭敏化熱処理を実施した。
　熱処理後の各Ｎｉ基合金管の粒界析出物の平均長径及び粗大析出物の頻度を、実施形態で説明した方法に準じて測定した。
　熱処理後の各Ｎｉ基合金管の耐粒界腐食性を、ＡＳＴＭ　Ａ　２６２　Ｃに準じて評価した。腐食速度１ｍｍ／ｙｒ以下を合格とし、１ｍｍ／ｙｒを超えるものを不合格とした。結果を前掲の表１に示す。
　熱処理後の各Ｎｉ基合金管から、厚さ２６ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの板材を採取し、断面減少率３０％の冷間圧延を実施して、厚さ０．７インチのコンパクトテンション試験片（以下、ＣＴ試験片という。）を作製した。各ＣＴ試験片に、大気中で繰り返し荷重を負荷し、全長１ｍｍの疲労予き裂を導入した。さらに、ＰＷＲ一次模擬水（３６０℃、Ｂ：５００ｐｐｍ、Ｌｉ：２ｐｐｍ、溶存酸素濃度５ｐｐｂ以下、溶存水素濃度３０ｃｃ／ｋｇＨ２Ｏ）中に浸漬し、応力拡大係数を２４ＭＰａ√ｍを上限とし、１７．５ＭＰａ√ｍを下限とした周波数０．１Ｈｚの三角波で変化させて負荷し、環境中で疲労予き裂を導入した。その後、応力拡大係数２５ＭＰａ√ｍの定荷重で３０００時間保持するＳＣＣき裂進展試験を実施した。
　図５及び図６は、ＳＣＣき裂進展速度の評価方法を説明するための図である。図５は、試験後のＣＴ試験片の模式的平面図である。試験後、図５のＶＩ－ＶＩ線に沿って、ＣＴ試験片を大気中で強制的に破断させた。図６は、破面の模式図である。
　破面観察からＳＣＣで試行した粒界型ＳＣＣのき裂進展速度を評価した。速度は、破面のＳＥＭ像において、粒界型ＳＣＣの面積をき裂が進展している部分の幅で除して平均割れ長さを算出し、さらに試験時間で除して速度（ｍｍ／ｓ）を求めた。ＳＣＣき裂進展速度が１×１０－９ｍｍ／ｓ以下であれば良好、１×１０－９ｍｍ／ｓ超であれば不芳と判断した。
　結果を前掲の表１に示す。表１を参照して、実施例１～１２のＮｉ基合金管は、各元素の含有量が適切であり、かつ、化学組成が式（１）を満たした。実施例１～１２のＮｉ基合金管は、粒界析出物の平均長径が０．８μｍ以下であり、粗大析出物の頻度が粒界１μｍあたり３．０個未満であった。実施例１～１２のＮｉ基合金管は、ＳＣＣき裂進展速度が１×１０－９ｍｍ／ｓ以下であった。
　なお、実施例２及び９のＮｉ基合金管は、特殊熱処理を実施しなかったため、粒界にＭ２３Ｃ６は析出していなかった。これらのＮｉ基合金管は、ＳＣＣき裂進展速度は非常に小さかったものの、ＳＣＣ発生感受性はやや劣ると考えられる。
　比較例１及び２のＮｉ基合金管は、ＳＣＣき裂進展速度が１×１０－９ｍｍ／ｓよりも大きかった。これは、粒界析出物の平均長径が０．８μｍよりも大きかったためと考えられる。平均長径が大きくなったのは、Ｍｏ含有量が少なすぎたことによりＭ２３Ｃ６が多く析出したため、あるいは、式（１）満たさなかったことにより炭窒化物が多く析出したためと考えられる。
　比較例３のＮｉ基合金管は、ＳＣＣき裂進展速度が１×１０－９ｍｍ／ｓよりも大きかった。これは、粒界析出物の平均長径が０．８μｍよりも大きかったためと考えられる。平均長径が大きくなったのは、式（１）満たさなかったことにより炭窒化物が多く析出したためと考えられる。
　比較例４のＮｉ基合金管は、ＳＣＣき裂進展速度が１×１０－９ｍｍ／ｓよりも大きかった。これは、粗大析出物の頻度が粒界１μｍあたり３．０個以上であったためと考えられる。粗大析出物の頻度が高くなったのは、式（１）満たさなかったことにより炭窒化物が多く析出したためと考えられる。
　比較例５のＮｉ基合金管は、ＳＣＣき裂進展速度が１×１０－９ｍｍ／ｓよりも大きかった。これは、粒界析出物の平均長径が０．８μｍよりも大きかったためと考えられる。平均長径が大きくなったのは、Ｍｏ含有量が多すぎたことにより粒界にＬａｖｅｓ相が多く析出したため、あるいは、式（１）満たさなかったためことにより炭窒化物が多く析出したためと考えられる。
　比較例６のＮｉ基合金管は、ＳＣＣき裂進展速度が１×１０－９ｍｍ／ｓよりも大きかった。これは、粒界析出物の平均長径が０．８μｍよりも大きかったためと考えられる。平均長径が大きくなったのは、式（１）満たさなかったためことにより炭窒化物が多く析出したためと考えられる。
　比較例７のＮｉ基合金管は、ＳＣＣき裂進展速度が１×１０－９ｍｍ／ｓよりも大きかった。これは、粒界析出物の平均長径が０．８μｍよりも大きかったため、あるいは、粗大析出物の頻度が粒界１μｍあたり３．０個以上であったためと考えられる。これらは、Ｍｏ含有量が少なすぎたことによりＭ２３Ｃ６が多く析出したためと考えられる。
　比較例８～１０のＮｉ基合金管はそれぞれ、実施例１、８及び１０のＮｉ基合金管に、特殊熱処理に代えて鋭敏化熱処理を施したものである。これらのＮｉ基合金管では、粒界析出物の平均長径は０．８μｍよりも小さく、頻度も低かった。しかし、鋭敏化によりＣｒ欠乏層が存在するため、耐粒界腐食性が不芳であった。このことから、特殊熱処理によるＣｒ欠乏層の回復が有効であることが分かる。
　図７は、Ｆｎの値と、ＳＣＣき裂進展速度との関係を示す散布図である。図７に示すように、Ｆｎの値が－０．００２０以上であれば、ＳＣＣき裂進展速度を１×１０－９ｍｍ／ｓ以下にすることができる。
　本発明は、ＰＷＲ蓋用管台や沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）スタブチューブ等、高温高圧水中で用いられる原子力用Ｎｉ基合金管として好適に用いることができる。

Claims (5)

　15～55ｍｍの肉厚を有する原子力用Ｎｉ基合金管であって、
　化学組成が、質量％で、
　Ｃ　：０．０１０～０．０２５％、
　Ｓｉ：０．１０～０．５０％、
　Ｍｎ：０．０１～０．５０％、
　Ｐ　：０．０３０％以下、
　Ｓ　：０．００２％以下、
　Ｎｉ：５２．５～６５．０％、
　Ｃｒ：２０．０～３５．０％、
　Ｍｏ：０．０３～０．３０％、
　Ｃｏ：０．０１８％以下、
　Ｓｎ：０．０１５％以下、
　Ｎ　：０．００５～０．０５０％、
　Ｔｉ：０～０．３００％、
　Ｎｂ：０～０．２００％、
　Ｔａ：０～０．３００％、
　Ｚｒ：０％以上０．０３％未満、
　残部：Ｆｅ及び不純物であって、
　組織がオーステナイト単相であり、
　前記化学組成が、下記式（１）を満たす、原子力用Ｎｉ基合金管。
　－０．００２０≦［Ｎ］／１４－｛［Ｔｉ］／４７．９＋［Ｎｂ］／９２．９＋［Ｔａ］／１８０．９＋［Ｚｒ］／９１．２｝≦０．００１５　　　（１）
　ここで、前記式（１）中の元素記号には、対応する元素の質量％で表した含有量が代入される。
　請求項１に記載の原子力用Ｎｉ基合金管であって、
　前記原子力用Ｎｉ基合金管は、複数の粒界析出物が析出した粒界を有し、
　前記複数の粒界析出物の長径の平均値が、０．８μｍ以下であり、
　前記複数の粒界析出物のうち、０．８μｍよりも大きい長径を有する粒界析出物の数が、前記粒界１μｍあたり３．０個未満である、原子力用Ｎｉ基合金管。
　請求項１又は２に記載の原子力用Ｎｉ基合金管であって、
　前記化学組成が、質量％で、
　Ｔｉ：０．００５～０．３００％、
　Ｎｂ：０．００１～０．２００％、
　Ｔａ：０．００１～０．３００％、及び
　Ｚｒ：０．００１％以上０．０３％未満、
　からなる群から選択される１又は２以上の元素を含有する、原子力用Ｎｉ基合金管。
　請求項１～３のいずれか一項に記載の原子力用Ｎｉ基合金管であって、
　前記粒界炭化物は、炭窒化物及びＭ２３Ｃ６の両方を含み、かつ、Ｃｒ欠乏層を有さない、原子力用Ｎｉ基合金管。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の原子力用Ｎｉ基合金管であって、
　ＡＳＴＭ　Ａ　２６２　Ｃに準じて評価される腐食速度が、１ｍｍ／ｙｒ以下である、原子力用Ｎｉ基合金管。
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