JP6920420B2

JP6920420B2 - オーステナイト系ステンレス厚鋼板およびその製造方法

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Publication number: JP6920420B2
Application number: JP2019510035A
Authority: JP
Inventors: 佳奈浄▲徳▼; 雄介及川; 平田　弘征; 弘征平田; 純平犬塚
Original assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2021-08-18
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Description

本発明は、オーステナイト系ステンレス厚鋼板およびその製造方法に関するものである。

石油精製プラントでは、近年の硫黄排出規制の強化に伴い、水素化脱硫装置、または、水素化分解装置の導入が進められている。水素化脱硫装置は、重油に水素を吹き込んで硫黄分を除去する装置である。また、水素化分解装置は、水素化脱硫装置と同様に、重油に水素を吹き込んで硫黄分を除去するとともに、重油を分解し軽質油を製造する装置である。これらの装置は、高温高圧下で稼働するため、その使用材料に、オーステナイト系ステンレス鋼が多く使用されている。

前述した装置に使用される材料における大きな課題の一つとして、反応生成物であるポリチオン酸（Ｈ_２Ｓ_ｘＯ_６）による「応力腐食割れ」（以下、ＳＣＣ（ＳｔｒｅｓｓＣｏｒｒｏｓｉｏｎＣｒａｃｋｉｎｇ）と表記する。）の改善がある。ＳＣＣが発生する機構は、以下のメカニズムが一般的に知られている。具体的には、溶接時の入熱、または高温長時間運転時の加熱によって、ステンレス鋼の結晶粒界にＣｒ炭化物が析出し、その近傍でＣｒが欠乏するＣｒ欠乏層が形成され、Ｃｒ欠乏層において割れが伝播していくというものである。

したがって、前述したＳＣＣの抑制対策としては、Ｃｒ炭化物の析出を極力抑制しうる元素が含有された素材を使用することが有効である。例えば、Ｔｉ、または、Ｎｂのような、Ｃｒと比較し炭化物を形成しやすいＣ固定化元素を含有させた、所謂安定型オーステナイト系ステンレス鋼を素材として使用することが適当である。具体的には、Ｔｉを含有するＳＵＳ３２１、Ｎｂを含有するＳＵＳ３４７といった鋼種である（ＪＩＳ規格に準拠する）。

しかしながら、上述の安定型オーステナイト系ステンレス鋼であっても、溶接の際に、入熱の影響を受ける溶接熱影響部（以下、ＨＡＺ（ＨｅａｔＡｆｆｅｃｔｅｄＺｏｎｅ）と表記する。）で、比較的軽度のＣｒ欠乏層を生じる。そして、ポリチオン酸によるＳＣＣの場合、上述した比較的軽度なＣｒ欠乏層であっても割れを生じうる。

この課題に対して、例えば特許文献１では、Ｃを０．０３％以下に低減し、Ｎを０．０８〜０．４０％、Ｎｂを０．０５〜０．３０％添加し、Ｎｂ／Ｃ≧４、Ｎ／Ｃ≧５とすることにより、耐粒界腐食性、耐粒界ＳＣＣ性を向上させたステンレス鋼が開示されている。

また、非特許文献１では、Ｃを０．０２％以下に低減した上で、０．１％未満の適正なＮを含有させ、さらに、Ｃ固定化元素としては適正な量のＮｂとして、０．２〜０．５％かつＮｂ／Ｃ≧１５を添加したＳＵＳ３４７系のオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。このオーステナイト系ステンレス鋼は、高温強度を確保しつつも、良好な耐ポリチオン酸ＳＣＣ性を有している。

特許文献２では、Ｃの含有量を低減した上で、適正なＮを含有させ、さらに、Ｃ固定化元素を含有させたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。このオーステナイト系ステンレス鋼は、耐ポリチオン酸ＳＣＣ性を確保しつつ、ＰおよびＳといった特定の不純物元素を所定以下に低減することで、溶接割れである、ＨＡＺの耐液化割れ性、および長時間時効後の耐脆化割れ性に優れていることを特徴としている。

特開昭５０−６７２１５号公報国際公開第２００９／０４４８０２号

工藤赳夫ら住友金属、３８（１９８６）、ｐ．１９０Ｒ．ＬＯＭＢＲＹらＣｏｌｌｏｑｕｅｄｅＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｅＶｏｌ．２４ｔｈ（１９８１）ｐ．１２１

ところで、脱硫装置に用いる素材の中で、反応器またはインターナル等に、例えば４５ｍｍといった厚鋼板が用いられる。厚鋼板を製造する場合、鋳片または鋼片（以下、総称して「鋳片」ということがある。）から最終製品までの圧下率が限定されるため、薄鋼板またはシームレス鋼管を製造する際に用いられるような圧下率の高い加工を施すことはできない。その結果、必ずしも再結晶に十分なレベルの加工度を確保できるとは限らない。

特許文献１および２、ならびに非特許文献１では、上記のような厚鋼板特有の問題について、十分に検討がなされているとは言えない。

また、脱硫装置に用いる素材として、これら高耐食オーステナイト系ステンレス鋼を溶接して使用する際には、溶接部に亀裂を生じる溶接割れと呼ばれる現象が発生することがあり、特に高温割れの発生が懸念される。

高温割れには、液化割れ、延性低下割れ等がある。そして、液化割れは、溶接時の入熱により、粒内に析出していたＮｂＣ等の炭化物が固溶し、Ｃ固定化元素もしくはＣ、またはＰ、Ｓ等の粒界偏析傾向の高い元素が粒界に偏析し、融点の低い化合物が形成することに起因する。その結果、２パス目以降の溶接熱サイクルによって、粒界が液化して割れが発生する現象が液化割れである。

一方、延性低下割れは、溶接時の高温ＨＡＺにおいて、溶接熱サイクル中、および高温での使用中にＰ、Ｓ等の粒界脆化元素の偏析が生じることに起因する。この結果、外部応力、または加熱による熱膨張収縮で生じる残留応力が発生した際に、ＮｂＣ等が多量に析出した粒内よりも、脆化した粒界に応力集中が生じる。そして、粒界を起点として割れが発生する。この現象が延性低下割れである。

本発明者らがＨＡＺで発生する割れについて検討を行った結果、割れの形態は、液化割れ、または長時間時効後の脆化割れではなく、前述した延性低下割れであることがわかった。特許文献１および２、ならびに非特許文献１では、延性低下割れについては一切検討がなされていない。

本発明は耐ポリチオン酸ＳＣＣ性に優れ、かつ溶接時の割れを抑制し、良好な耐溶接割れ性を有する、オーステナイト系ステンレス厚鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その要旨は、下記に示すオーステナイト系ステンレス厚鋼板およびその製造方法にある。

（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０４％未満、
Ｓｉ：１．５％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０３％以下、
Ｎ：０．０２〜０．３５％、
Ｏ：０．０３％以下、
Ｎｂ：０．０５〜０．５％、
Ｃｒ：１５．０〜２５．０％、
Ｎｉ：６．０〜３０．０％、
Ａｌ：０．０５％以下、
Ｔｉ：０〜０．４％、
Ｖ：０〜０．４％、
Ｔａ：０〜０．２％、
Ｈｆ：０〜０．２％、
Ｚｒ：０〜０．２％、
Ｃｕ：０〜３．０％、
Ｍｏ：０〜５．０％、
Ｗ：０〜５．０％、
Ｃｏ：０〜１．０％、
Ｂ：０〜０．０１２％、
Ｃａ：０〜０．０２％、
Ｍｇ：０〜０．０２％、および、
ＲＥＭ：０〜０．１％、を含有し、
残部：Ｆｅおよび不純物、
であり、圧延方向に垂直な断面において、最大結晶粒径が０．３ｍｍ未満である、板厚６．０ｍｍ以上のオーステナイト系ステンレス厚鋼板。

（２）前記鋼板の化学組成が、さらに、質量％で、
Ｔｉ：０．００５〜０．４％、
Ｖ：０．００５〜０．４％、
Ｔａ：０．００３〜０．２％、
Ｈｆ：０．００３〜０．２％、
Ｚｒ：０．００３〜０．２％、
Ｃｕ：０．０２〜３．０％、
Ｍｏ：０．０５〜５．０％、
Ｗ：０．０５〜５．０％、
Ｃｏ：０．０３〜１．０％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１２％、
Ｃａ：０．０００１〜０．０２％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０２％、および、
ＲＥＭ：０．００１〜０．１％、
から選択される１種以上を含有する、（１）に記載のオーステナイト系ステンレス厚鋼板。

（３）石油脱硫装置に使用される、（１）または（２）に記載のオーステナイト系ステンレス厚鋼板。

（４）前記化学組成を有するオーステナイト系ステンレス厚鋼板を製造する方法であって、
（ａ）（１）または（２）に記載の化学組成を有する鋳片または鋼片を加熱し、圧下率を３０％以上の条件で一次熱間圧延し、鋼板とする工程と、
（ｂ）前記鋼板を１１００〜１２５０℃に加熱し、圧延終了温度を１０５０℃以下、圧下率を３０％以上の条件で、二次熱間圧延し、
当該工程において、加熱後、二次熱間圧延終了までの間に８５０〜１１００℃の温度域で３分以上保持する工程と、
（ｃ）９５０〜１１５０℃温度域で固溶化熱処理を行う工程と
を、順に施す、オーステナイト系ステンレス厚鋼板の製造方法。

（５）前記化学組成を有するオーステナイト系ステンレス厚鋼板を製造する方法であって、
（Ａ）（１）または（２）に記載の化学組成を有する鋳片または鋼片を加熱し、圧下率を３０％以上の条件で一次熱間圧延し、鋼板とする工程と、
（Ｂ）前記鋼板を１１００〜１２５０℃で中間熱処理する工程と、
（Ｃ）前記鋼板を９５０〜１１００℃に加熱し、圧延終了温度を１０５０℃以下、圧下率を３０％以上の条件で、二次熱間圧延する工程と、
（Ｄ）９５０〜１１５０℃温度域で固溶化熱処理を行う工程と
を、順に施す、オーステナイト系ステンレス厚鋼板の製造方法。

本発明によれば、耐ポリチオン酸ＳＣＣ性に優れ、かつ溶接時の割れを抑制し、良好な耐溶接割れ性を有する、オーステナイト系ステンレス厚鋼板を提供できる。

本発明者らは、耐ポリチオン酸ＳＣＣ性の確保と溶接時の延性低下割れの抑制を両立しうるオーステナイト系ステンレス厚鋼板を得るために、以下の検討を行なった。具体的には、延性低下割れを生じた厚鋼板溶接材と、延性低下割れを生じなかった厚鋼板溶接材について、割れ発生部の金属組織、およびその製造条件について、検討を行ない、以下の知見（ａ）〜（ｃ）を得た。

（ａ）割れが生じているのは、粗大な結晶粒の粒界である。これは、結晶粒が微細である場合、粒界に掛かる応力が分散され、粒界破壊に至らないのに対し、結晶粒が粗大である場合、応力が粗大な粒の粒界に集中し、粒界破壊に至るためであると考えられる。

（ｂ）溶接割れ部を多数観察した結果、最大結晶粒径が０．３ｍｍ未満であれば、割れが生じない。

（ｃ）最大結晶粒径が０．３ｍｍ未満を満足する厚鋼板を得るための適切な製造条件を調べる必要がある。本発明者は、化学組成および製造条件が異なる種々の厚鋼板を作製し、得られた厚鋼板の組織観察を行うことで、後述する適切な製造条件を知見した。

粗大粒は、加工熱処理による再結晶が完了せず、鋳造ままの粗大粒組織が一部残存している場合に生じるものである。粗大粒の最大粒径を抑制するためには、再結晶をできる限り促進させることが必要となる。その場合、加工ひずみをより多く蓄積する、または固溶化熱処理を高温長時間化するなどの一般的な促進策を適用することが考えられる。

ところで、Ｃ固定化元素としてＮｂを含有したＳＵＳ３４７系の場合、熱間加工による再結晶が、Ｎｂを含有していない非含有材より大きく遅延する場合がある。例えば非特許文献２では、加工−保持温度が１０５０℃以下の場合に、再結晶が途中で停止する現象がある。その理由として、上述の温度では、Ｎｂ析出物の析出が再結晶に先行し、再結晶を抑止するためと考えられている。

当該課題に対しては、十分な加工ひずみと熱処理を行うことができれば再結晶を完了できるが、本発明のような厚鋼板を製造する場合、鋳片から最終製品までの圧下率が限定され、必ずしも再結晶に必要なレベルの加工度を確保できるとは限らない。さらに、固溶化熱処理の温度については、Ｎｂ含有鋼の場合、高温熱処理を行うとＮｂ炭化物が固溶したまま製品となり、高温使用時にこれがＮｂ炭化物として微細析出することで、長時間時効後の脆化割れの原因となることから上限を設けざるを得ない。加えて、時効時間の長時間化については著しく作業性および経済性を阻害するにもかかわらず、効果はあまり大きくはない。

そこで、発明者らは、上記制約下で、オーステナイト系ステンレス鋼の再結晶を促進する製造条件について詳細に検討した結果、以下に示す（ｉ）、および（ｉｉ）に記載の製造方法が有効であることを知見した。

（ｉ）熱間圧延を分割して２段階とし、１段階目の熱間圧延後に高温熱処理を行う。
前述したように、再結晶を促進するために最終の固溶化熱処理を高温化することはできない。そのような制約をクリアするため、熱間圧延を分割して２段階とし、１段階目の熱間圧延後に高温熱処理を行い鋳片の粗大結晶を再結晶させる。この場合、２段階目の加工熱処理では、初期粒径が小さくなるため、比較的低温の熱処理でも再結晶は進行する。

（ｉｉ）２段階目の熱間圧延時に、Ｎｂ析出物の析出を概ね完了させる。
高温加熱で固溶したＮｂが熱処理時に析出すると、再結晶が遅延する。これを回避するためには、熱処理により再結晶を行う前の２段階目の熱間圧延時において、Ｎｂ析出物が十分に析出するよう温度および時間の条件を適切に制御することで、Ｎｂ析出物の析出を概ね完了させることが肝要である。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について説明する。

１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。

Ｃ：０．０４％未満
Ｃは、過剰に含有させるとＣｒ炭化物の析出を促進し、耐粒界腐食性および耐ポリチオン酸ＳＣＣ性が低下するため、極力低減することが望ましい。そのため、Ｃ含有量は、０．０４％未満とする。Ｃ含有量は０．０３％以下であるのが好ましく、０．０２％以下であるのがより好ましい。一方で、過度の低減は、精錬コストの上昇に繋がるため、Ｃ含有量は０．００５％以上であるのが好ましい。

Ｓｉ：１．５％以下
Ｓｉは、脱酸剤として含有させる元素である。しかし、過剰に含有させると液化割れ感受性を増大させるとともに、オーステナイト相の安定性を低下させる。そのため、Ｓｉ含有量は、１．５％以下とする。Ｓｉ含有量は、１．０％以下であるのが好ましく、０．７５％以下であるのがより好ましい。一方、脱酸の効果を得るためには、Ｓｉ含有量は、０．０２％以上であるのが好ましく、０．１％以上であるのがより好ましく、０．２％以上であるのがさらに好ましい。

Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎは、オーステナイト相を安定化させるとともに、Ｓによる熱間加工性劣化の低減に有効な元素である。しかし、Ｍｎを過剰に含有させると、靭性および耐食性等の劣化を引き起こす。そのため、Ｍｎ含有量は２．０％以下とする。Ｍｎ含有量は、１．８％以下であるのが好ましく、１．６％以下であるのがより好ましい。一方で、上記効果を得るためには、Ｍｎ含有量は０．５％以上であるのが好ましい。

Ｐ：０．０４％以下
Ｐは、原料等から不可避的に混入する不純物である。Ｐは溶接熱サイクル中およびその後の高温での使用中に溶接部の粗大粒（粗粒ＨＡＺ）の粒界に偏析し、溶接後の液化割れだけでなく延性低下割れの原因にもなるため、低減することが好ましい。そのため、Ｐ含有量は０．０４％以下とする。Ｐ含有量は０．０３％以下であるのが好ましい。

Ｓ：０．０３％以下
Ｓは、原料等から不可避的に混入する不純物である。ＳもＰと同様に、粒界に偏析し、粗粒ＨＡＺ部における溶接後の液化割れ、および延性低下割れの原因となる。そのため、Ｓ含有量は０．０３％以下とする。Ｓ含有量は、０．０１５％以下であるのが好ましく、０．００５％以下であるのがより好ましく、０．００１％以下であるのがさらに好ましい。

Ｎ：０．０２〜０．３５％
Ｎは、オーステナイト相を安定化させ、オーステナイト相に固溶するとともに、粒内に微細な窒化物として析出し、クリープ強度を向上させるのに有効な元素である。そのため、Ｎ含有量は、０．０２％以上とする。しかし、Ｎを過剰に含有させると、Ｃｒ窒化物が粒界に析出し、ＨＡＺでの耐ポリチオン酸ＳＣＣ性が低下する。そのため、Ｎ含有量は、０．３５％以下とする。Ｎ含有量は、０．０４％以上が好ましく、０．０６％以上がより好ましい。また、Ｎ含有量は、０．３％以下であるのが好ましく、０．２％以下であるのがより好ましく、０．１％以下であるのがさらに好ましい。

Ｏ：０．０３％以下
Ｏは、不可避的に混入する不純物である。非金属介在物の代表である酸化物を構成する元素であり、過剰な含有は靭性を阻害する。また粗大なクラスター状酸化物が生成すると表面疵の原因となる。そのため、Ｏ含有量は０．０３％以下とする。Ｏ含有量は０．０１％以下であるのが好ましく、０．００７％以下であるのがより好ましく、０．００５％以下であるのがさらに好ましい。

Ｎｂ：０．０５〜０．５％
Ｎｂは、Ｃ固定化元素として含有される。具体的には、鋼中のＣと結合して炭化物を析出させることによって、粒界へのＣｒ炭化物の析出が抑制され、耐粒界腐食性および耐ポリチオン酸ＳＣＣ性を高める効果を有する。また、粒内に析出した微細なＮｂ炭化物は、クリープ強度の向上にも寄与する。そのため、Ｎｂ含有量は０．０５％以上とする。

しかしながら、Ｎｂを過剰に含有させた場合、炭化物が粒内に過剰に析出してしまい、粒内の変形を妨げてしまう。そして、粒内の変形が妨げられた結果、不純物元素が偏析した粒界に応力集中を生じ、ＨＡＺ部の高温割れを助長する。また、鋳片加熱時に固溶したＮｂの再析出により、再結晶が妨げられる。そのため、Ｎｂ含有量は０．５％以下とする。

Ｎｂ含有量は、０．１０％以上であるのが好ましく、０．２０％以上であるのがより好ましい。また、Ｎｂ含有量は、０．４％以下であるのが好ましく、０．３５％以下であるのがさらに好ましい。加えて、Ｃとの関係でＮｂ／Ｃ≧１０であることが好ましく、Ｎｂ／Ｃ≧１５であるのがより好ましい。
但し、上記式中の元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。

Ｃｒ：１５．０〜２５．０％
Ｃｒは、高温での耐酸化性および耐食性を確保するために必要な元素である。そのため、Ｃｒ含有量は、１５．０％以上とする。しかしながら、多量に含有させると、高温でのオーステナイト相の安定性を低下させ、クリープ強度の低下を引き起こす。そのため、Ｃｒ含有量は２５．０％以下とする。Ｃｒ含有量は、１６．０％以上であるのが好ましく、１７．０％以下であるのがより好ましい。

Ｎｉ：６．０〜３０．０％
Ｎｉは、オーステナイト相を安定化させる元素であり、長時間使用後のクリープ強度を維持するために必須な元素である。また、耐酸性および耐塩化物ＳＣＣ性を向上させる元素でもある。そのため、Ｎｉ含有量は、６．０％以上とする。しかしながら、Ｎｉは、高価な元素であるため、含有量が多いとコストが上昇する。そのため、Ｎｉ含有量は３０．０％以下とする。Ｎｉ含有量は７．０％以上であるのが好ましく、９．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｎｉ含有量は、１３．０％以下であるのが好ましい。

Ａｌ：０．０５％以下
Ａｌは、鋼の脱酸のために用いられる元素であり、鋼中の酸素を低減するためにＳｉと併せて含有させる。しかしながら、ＡｌはＮとの親和力が比較的大きな元素であり、過剰に含有させるとＡｌＮを生じて母材の靭性を劣化させる。その程度はＮ含有量にも依存するが、Ａｌが０．０５％を超えると靭性低下が著しくなるため、Ａｌ含有量は、０．０５％以下とする。一方で、上記効果を得るためには、０．００３％以上であるのが好ましい。

Ｔｉ：０〜０．４％
Ｖ：０〜０．４％
Ｔａ：０〜０．２％
Ｈｆ：０〜０．２％
Ｚｒ：０〜０．２％
Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、ＨｆおよびＺｒは、Ｃ固定化元素として重要であり、鋼中のＣと結合した炭化物が粒内に析出することによって、粒界へのＣｒ窒化物析出が抑制され、耐食性を高める効果を有する。また、粒内に析出した微細な炭化物は、クリープ強度の向上にも寄与する。そのため、この効果を得るために、これらの元素から選択される１種以上を、必要に応じて含有させても良い。

しかしながら、これらの元素を過剰に含有させた場合、炭窒化物の過剰な析出により靭性を阻害する。したがって、Ｔｉ含有量は、０．４％以下とする。また、Ｖ含有量は、０．４％以下とする。Ｔａ含有量は、０．２％以下とする。Ｈｆ含有量は、０．２％以下とする。Ｚｒ含有量は、０．２％以下とする。一方で、上記の効果を得るためには、Ｔｉ含有量は、０．００５％以上であるのが好ましい。また、Ｖ含有量は、０．００５％以上であるのが好ましい。Ｔａ含有量は、０．００３％以上であるのが好ましい。Ｈｆ含有量は、０．００３％以上であるのが好ましい。Ｚｒ含有量は、０．００３％以上であるのが好ましい。

Ｃｕ、Ｍｏ、ＷおよびＣｏは高温強度を高める作用を有している。そのため、この効果を得るために、上記の元素を必要に応じて、１種以上含有させても良い。

Ｃｕ：０〜３．０％
Ｃｕは、高温で微細に析出して高温強度を向上させることに有効である上に、オーステナイト相を安定化させる作用を有するので、必要に応じて含有させる。しかし、Ｃｕを過度に含有させた場合、熱間加工時、および溶接時に液相Ｃｕが粒界に析出し、熱間加工性、または耐液化割れ性を著しく低下させる。そのため、Ｃｕ含有量を３．０％以下とする。Ｃｕ含有量は２．０％以下であるのが好ましい。一方で、上記の効果を得るためには、Ｃｕ含有量は０．０２％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのが好ましい。

Ｍｏ：０〜５．０％
Ｗ：０〜５．０％
ＭｏおよびＷは、マトリックスに固溶して高温強度を向上させる効果を有し、特に高温でのクリープ強度の向上に有効な元素であるので、必要に応じて含有させる。しかし、両元素とも含有量が高い場合、オーステナイト相の安定性を低下させ、クリープ強度を低下させる。加えて、粗粒ＨＡＺでの延性低下割れ感受性が高くなる。

そのため、ＭｏおよびＷの含有量は、それぞれ、Ｍｏ：５．０％以下、Ｗ：５．０％以下とする。また、Ｍｏ含有量は、１．５％以下であるのが好ましく、Ｗ含有量は、３．０％以下であるのが好ましい。一方で、上記効果を得るためには、Ｍｏ：０．０５％以上、Ｗ：０．０５％以上から選択される１種以上を含有させるのが好ましい。

Ｃｏ：０〜１．０％
Ｃｏは、オーステナイト相の安定性を高めて、高温強度を向上させる元素であるので、必要に応じて含有させる。しかし、Ｃｏは非常に高価な元素であるため、多量に含有させるとコスト上昇を招く。そのため、Ｃｏ含有量は１．０％以下とする。Ｃｏ含有量は、０．８％以下であるのが好ましい。一方で、上記効果を得るためには、Ｃｏ含有量は０．０３％以上であるのが好ましい。

Ｂ：０〜０．０１２％
Ｃａ：０〜０．０２％
Ｍｇ：０〜０．０２％
ＲＥＭ：０〜０．１％
Ｂ、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭは熱間加工性を向上させる元素であるので、必要に応じて含有させる。しかしながら、これら元素を過剰に含有させた場合、逆に熱間加工性、および靭性の低下を引き起こす。そのため、これら元素の含有量はそれぞれ、Ｂ：０．０１２％以下、Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、およびＲＥＭ：０．１％以下とする。

また、Ｂ含有量は、０．００５％以下、Ｃａ含有量は、０．０１％以下、Ｍｇ含有量は、０．０１％以下、ＲＥＭ含有量は、０．０５％以下であるのが好ましい。上記効果を得るために、Ｂ：０．０００１％以上、Ｃａ：０．０００１％以上、Ｍｇ：０．０００１％以上、およびＲＥＭ：０．００１％以上、から選択される１種以上を含有させるのが好ましい。

ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、ＲＥＭの含有量は上記元素の合計量を意味する。

本発明の鋼板において残部はＦｅおよび不純物である。ここで「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

２．金属組織
本発明では、溶接時の延性低下割れを回避しうる金属組織の要件を、圧延方向に垂直な断面における最大結晶粒径が０．３ｍｍ未満と規定する。０．３ｍｍ以上の粗大粒が無い場合には、粗大粒の粒界への応力集中が少なく、割れを抑制することができる。更に、最大結晶粒径が０．１５ｍｍ未満であるのが好ましい。

なお、最大結晶粒径は、圧延方向に垂直な断面を樹脂に埋め込み研磨してエッチングした後、複数の観測視野の観測領域の合計が１ｍｍ^２以上となるように観測領域を選択し、その観察視野で観察した各々の粒の最大結晶粒径を記録していき、その中の最大の値として求める。

３．板厚
本発明における延性低下割れの課題は、素材厚との関係で大きな圧下率を確保し難い板厚６．０ｍｍ以上の厚鋼板の場合に生じる。したがって、本発明においては、板厚６．０ｍｍ以上の厚鋼板を対象とする。板厚は１０．０ｍｍ以上であるのが好ましく、２１．０ｍｍ以上であるのがより好ましい。板厚は、２６．０ｍｍ以上であるのがさらに好ましく、３５．０ｍｍ以上であるのが一層好ましい。上限に関し、特に規定は設けないが、８０．０ｍｍ以下が好ましい。

４．製造方法
以上の観点から、以下に示す２通りの工程で圧延を行うことによって、本発明の厚鋼板において再結晶を促進させることができる。以下各工程について説明する。

４−１．下記（ａ）〜（ｃ）の工程による製造方法
（ａ）一次熱間圧延工程
本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼板は、粗大な粒組織の再結晶を促進するため、熱間圧延を２回に分けて行う。１段階目の熱間圧延の鋳片または鋼片の加熱温度は、加熱によるＮｂの固溶を抑制し、低温圧延によってひずみをより蓄積させるために、比較的低温が好ましい。しかしながら、温度が低すぎると加工時に熱間加工割れを生じる可能性が出てくるため、１０００〜１２００℃で実施するのが好ましく、１０５０〜１１５０℃であるのがより好ましい。つまり、一次熱間圧延の圧延終了温度は、１２００℃以下であるのが好ましい。また、圧下率は、再結晶を促進させるために３０％以上とする。

（ｂ）二次熱間圧延工程
前述の通り、再結晶を促進させるために、本工程において、１１００〜１２５０℃の温度域まで鋼板を加熱する。そのため、加熱温度は、１１００℃以上とする。一方、加熱温度が１２５０℃超では強度が低下し、自重による曲がり等の原因となるため、１２５０℃以下とする。

熱間圧延は低温で行うほど、ひずみ蓄積量が増大し、再結晶が促進される。そのため、圧延終了温度を１０５０℃以下とし、１０００℃以下であるのが好ましい。二次熱間圧延温度は、８５０〜１１５０℃で実施するのが好ましく、９００〜１０５０℃で実施するのがより好ましい。

さらに、圧延時の加工度が低すぎる場合、ひずみ蓄積量が少なく、再結晶が生じにくい。そのため、二次熱間圧延における圧下率は、３０％以上とする。二次熱間圧延における圧下率は、４０％以上であるのが好ましい。

なお、二次熱間圧延工程においては、加熱後、圧延終了までの間に８５０〜１１００℃の温度域で３分以上保持する。前述したように、最終熱処理で再結晶を完了させるためには、熱処理前にＮｂ析出物の析出を概ね完了させることが肝要である。そこで、８５０℃以上かつ析出温度以下の１１００℃以下で、３分以上保持することによってＮｂ析出物析出を行わせる。

当該製造条件では加工を加えているため、析出に要する時間が短縮されており、３分でもかなりの析出が見込める。なお、保持温度が低温すぎる場合は、拡散が進まず析出を生じにくくなる。このため、保持温度を８５０℃以上とする。

（ｃ）固溶化熱処理工程
Ｎｂの再固溶を防止しかつ再結晶を促進するために、固溶化熱処理の温度は９５０〜１１５０℃とする。

４−２．下記（Ａ）〜（Ｄ）の工程による製造方法
（Ａ）一次熱間圧延工程
上述の方法と同様に、１段階目の熱間圧延の鋳片加熱温度は、加熱によるＮｂの固溶を抑制し、低温圧延によってひずみをより蓄積させるために、比較的低温が好ましい。しかしながら、温度が低すぎると加工時に熱間加工割れを生じる可能性が出てくるため、１０００〜１２００℃で実施するのが好ましく、１０５０〜１１５０℃であるのがより好ましい。つまり、一次熱間圧延の圧延終了温度は、１２００℃以下であるのが好ましい。また、圧下率は、再結晶を促進させるために３０％以上とする。

（Ｂ）中間熱処理工程
前述の通り、再結晶を促進させるために、一次熱間圧延後で、かつ後述する二次熱間圧延前に、鋼板を１１００〜１２５０℃に加熱する。本発明においては、一次熱間圧延後、二次熱間圧延前における上記の加熱を中間熱処理と記載する。

（Ｃ）二次熱間圧延工程
Ｎｂ析出物の析出を促進するために、本工程において、９５０〜１１００℃の温度域まで鋼板を加熱したうえで熱間圧延を行う。

熱間圧延は低温で行うほど、ひずみ蓄積量が増大し、再結晶が促進される。そのため、圧延終了温度を１０５０℃以下とし、１０００℃以下であるのが好ましい。二次熱間圧延温度は、８５０〜１１００℃で実施するのが好ましく、９００〜１０５０℃で実施するのがより好ましい。

（Ｄ）固溶化熱処理工程
Ｎｂの再固溶を防止しかつ再結晶を促進するために、固溶化熱処理の温度は９５０℃〜１１５０℃とする。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼を電気炉にて溶製し、厚さ１５０ｍｍの連続鋳造鋳片を得た。

熱間圧延は二回に分けて行い、一次熱間圧延は、１１００℃で加熱後、圧延終了温度９５０℃の条件にて実施し、厚さ９０ｍｍの一次熱間圧延鋼板を得た。圧下率は４０％とした。その後、二次熱間圧延は、１２００℃で１時間加熱後、圧延終了温度９５０℃の条件にて実施し、厚さ４５ｍｍの熱間圧延鋼板を得た。圧下率は５０％とした。１１００℃〜８００℃までの保持時間は５．３分となるようにし、直後に水冷を行った。固溶化熱処理は、１１００℃の温度で５分間均熱後、水冷を行った。

得られた鋼板について、最大結晶粒径の評価を行った。最大結晶粒径は、鋼板の圧延方向に直角な断面を、凹凸を除去した後樹脂に埋め込み鏡面研磨したものに、王水浸漬エッチングを行った後、合計観測域の面積が１．２３ｍｍ^２になるまでランダムに観察を行い、粒の最大結晶粒径を求めた。

延性低下割れ感受性は、ロンジバレストレイン試験による総割れ長さにより評価した。この試験は溶接を行っている最中に曲げを行ってひずみを付加し、その際にＨＡＺ部に生じた割れの長さを測定するもので、溶接方向と平行にひずみをかけるロンジバレストレイン試験は、ＨＡＺ部における溶接高温割れ性評価法として広く用いられているものである。

具体的には、まず上記により製造した固溶化熱処理後の鋼板（板厚方向３枚取り）から、厚さ１２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験片を採取し、曲げブロック上に片持ばり式に固定し、試験片の長手方向にＧＴＡＷ（ＧａｓＴｕｎｇｓｔｅｎＡｒｃＷｅｌｄｉｎｇ）によりビードオンプレート溶接を行った。

その後、溶融池が試験片長手方向の中央部に達した時に、試験片の片側を曲げブロックの曲率に沿って試験片を変形させ、溶接ビードとＨＡＺ表面に割れを発生させた。その後、ＨＡＺにて発生した割れの長さを測定し、総割れ長さを求めた。なお、溶接条件は溶接電流２００Ａ、溶接電圧１６Ｖ、溶接速度１５ｃｍ／分、負荷歪２％とした。ＨＡＺ表面に割れ長さが１．５ｍｍ以下の場合に、ＨＡＺ割れ感受性が低く、耐高温割れ性に優れると判断し、これを目標とした。

次に、耐ポリオチオン酸ＳＣＣ性の確認のため、上記溶接材を７００℃で１０００時間の鋭敏化熱処理を行った後、Ｗａｃｋｅｎｒｏｄｅｒ溶液（蒸留水中にＳＯ_２ガスを吹き込んで作製したＨ_２Ｓ０_３飽和水溶液に多量のＨ_２Ｓガスを吹き込んだ溶液）中での浸漬試験を行った。評価は溶接線を中央にした厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの短冊状のものを半径５ｍｍで拘束したＵベンド試験片を用い、Ｗａｃｋｅｎｒｏｄｅｒ溶液に室温で４８時間浸漬し、割れ発生の有無を光学顕微鏡にて観察し、割れが発生しなかったものを耐ポリチオン酸ＳＣＣ性に優れると判断した。

上記測定結果を表２に併せて示す。なお、表２の「耐ポリチオン酸ＳＣＣ性に関する評価データ」欄のうち、「○」は４８時間の浸漬にて割れの発生しなかったもの、「×」は４８時間の浸漬にて割れの発生が認められたものを意味する。

試験Ｎｏ．１〜１０は本発明の規定を満足する本発明例に係る鋼である。表２から分かるように、本発明例の鋼板は最大結晶粒径が０．３ｍｍ未満であり、ＨＡＺ総割れ長さも１．５ｍｍ以下であることから、良好な耐ＨＡＺ割れ性を示し、優れた耐高温割れ性を有する。

一方で、本発明の成分範囲を満たさない試験Ｎｏ．１１〜１８の鋼は、以下に示す理由で特性を満足しなかった。Ｎｂの含有量が本発明の規定以上である、試験Ｎｏ．１８は再結晶が促進されず、大きな結晶粒が残存した。それぞれＳｉ、またはＰの含有量が本発明の規定以上である、試験Ｎｏ．１２、および１７は、ＨＡＺ総割れ長さが、１．５ｍｍ超となり、耐高温割れ性が不良であり、高温割れを生じた。それぞれＣ、またはＮが、本発明の規定以上に含有されている試験Ｎｏ．１１、および１６は、耐ポリチオン酸ＳＣＣ性に劣る。Ｍｎの含有量が本発明の規定以上である、試験Ｎｏ．１３は耐食性が劣る。それぞれＮｉまたはＣｒの含有量が本発明の規定を満足しない試験Ｎｏ．１４、および１５は、クリープ強度に劣る。

表３に、表１中のＡ〜Ｆの成分を有する鋼について、種々の製造条件にて鋼板を作製し、最大結晶粒径およびＨＡＺ割れ感受性を評価した結果を示す。

本発明の製造条件を満足する試験Ｎｏ．１９〜２４の発明例は、最大結晶粒径が０．３ｍｍ未満であり、ＨＡＺ総割れ長さも１．５ｍｍ以下であることから、良好な耐ＨＡＺ割れ性を示した。

一方で、本発明の製造条件を満足しない試験Ｎｏ．２５〜３３の鋼は、以下に示す理由で要求される特性を満足しなかった。
まず、試験Ｎｏ．３３は、二回圧延を実施しないことで非常に粗大な未再結晶粒が残存し、試験Ｎｏ．２５、および２７〜３１は、本発明の規定する製造条件を実施しないことで粗大な未再結晶粒が残存しており、ＨＡＺ総割れ長さも１．５ｍｍ超となり、耐ＨＡＺ割れ感受性が低下していた。試験Ｎｏ．２６とＮｏ．３２は、本発明の規定する製造条件を満足せず、熱延疵が発生した。

本発明によれば、板厚６．０ｍｍ以上の厚鋼板であっても、耐ポリチオン酸ＳＣＣ性と耐溶接割れ性とに優れたオーステナイト系ステンレス鋼板を得ることができる。本発明によれば、耐ポリチオン酸ＳＣＣ性が要求される石油脱硫装置のうち、加熱炉管といった鋼管および薄鋼板だけでなく、反応器またはインターナル等、厚鋼板での製造が必要な装置または設備にも使用するオーステナイト系ステンレス鋼板を提供することができる。

Claims

化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０４％未満、
Ｓｉ：１．５％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０３％以下、
Ｎ：０．０２〜０．３５％、
Ｏ：０．０３％以下、
Ｎｂ：０．２０〜０．５％、
Ｃｒ：１５．０〜２５．０％、
Ｎｉ：６．０〜３０．０％、
Ａｌ：０．０５％以下、
Ｔｉ：０〜０．４％、
Ｖ：０〜０．４％、
Ｔａ：０〜０．２％、
Ｈｆ：０〜０．２％、
Ｚｒ：０〜０．２％、
Ｃｕ：０〜３．０％、
Ｍｏ：０〜５．０％、
Ｗ：０〜５．０％、
Ｃｏ：０〜１．０％、
Ｂ：０〜０．０１２％、
Ｃａ：０〜０．０２％、
Ｍｇ：０〜０．０２％、および、
ＲＥＭ：０〜０．１％、を含有し、
残部：Ｆｅおよび不純物、
であり、圧延方向に垂直な断面において、最大結晶粒径が０．３ｍｍ未満である、板厚６．０ｍｍ以上のオーステナイト系ステンレス厚鋼板。
前記鋼板の化学組成が、さらに、質量％で、
Ｃｕ：０．０２〜３．０％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１２％、および
Ｍｇ：０．０００１〜０．０２％
から選択される１種以上を含有する、請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス厚鋼板。
前記鋼板の化学組成が、さらに、質量％で、
Ｔｉ：０．００５〜０．４％、
Ｖ：０．００５〜０．４％、
Ｔａ：０．００３〜０．２％、
Ｈｆ：０．００３〜０．２％、
Ｚｒ：０．００３〜０．２％、
Ｍｏ：０．０５〜５．０％、
Ｗ：０．０５〜５．０％、
Ｃｏ：０．０３〜１．０％、
Ｃａ：０．０００１〜０．０２％、および、
ＲＥＭ：０．００１〜０．１％、
から選択される１種以上を含有する、請求項１または請求項２に記載のオーステナイト系ステンレス厚鋼板。
石油脱硫装置用である、請求項１〜３のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス厚鋼板。
請求項１〜４のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス厚鋼板を製造する方法であって、
（ａ）請求項１〜３のいずれかに記載の化学組成を有する鋳片または鋼片を加熱し、圧下率を３０％以上の条件で一次熱間圧延し、鋼板とする工程と、
（ｂ）前記鋼板を１１００〜１２５０℃に加熱し、圧延終了温度を１０５０℃以下、圧下率を３０％以上の条件で、二次熱間圧延し、
当該工程において、加熱後、二次熱間圧延終了までの間に８５０〜１１００℃の温度域で３分以上保持する工程と、
（ｃ）９５０〜１１５０℃温度域で固溶化熱処理を行う工程と
を、順に施す、オーステナイト系ステンレス厚鋼板の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス厚鋼板を製造する方法であって、
（Ａ）請求項１〜３のいずれかに記載の化学組成を有する鋳片または鋼片を加熱し、圧下率を３０％以上の条件で一次熱間圧延し、鋼板とする工程と、
（Ｂ）前記鋼板を１１００〜１２５０℃で中間熱処理する工程と、
（Ｃ）前記鋼板を９５０〜１１００℃に加熱し、圧延終了温度を１０５０℃以下、圧下率を３０％以上の条件で、二次熱間圧延する工程と、
（Ｄ）９５０〜１１５０℃温度域で固溶化熱処理を行う工程と
を、順に施す、オーステナイト系ステンレス厚鋼板の製造方法。