WO2016204275A1 - 有機電荷輸送層、有機ｅｌデバイス、有機半導体デバイス及び有機光電子デバイス - Google Patents

有機電荷輸送層、有機ｅｌデバイス、有機半導体デバイス及び有機光電子デバイス Download PDF

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charge transport
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organic semiconductor
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横山　大輔
鈴木　泰隆
航 曾田
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Definitions

  • the present invention relates to an organic charge transport layer having a low refractive index, an organic EL device, an organic semiconductor device, and an organic optoelectronic device having the same.
  • Non-Patent Document 1 a conventional method using a microlens or a high refractive index substrate is widely known. Has a problem of high.
  • Non-Patent Document 2 a method of limiting the light emission from the transition dipole to the vertical direction of the substrate by the horizontal alignment of the light emitting molecules is being widely used (for example, Non-Patent Document 2), but there is still room for improving the light extraction efficiency. Are still left behind, and further improvements are desired.
  • Amorphous organic semiconductor thin films used in organic EL devices and the like are composed of ⁇ -conjugated organic materials having a high molar refraction, and their refractive index is generally about 1.7 to 1.8 in the transparent region. It is known that there is. However, since these ⁇ -conjugated organic materials have a small controllable range of the refractive index, the light extraction efficiency cannot be significantly improved with a simple organic semiconductor material configuration.
  • the inorganic material layer metal, conductive
  • Oxides, insulating dielectrics, etc. must be used.
  • the optical design freedom is low only by the control by the members outside the device, and the light propagation inside the device cannot be sufficiently controlled. Accordingly, there has been a demand for the development of an organic semiconductor material whose refractive index can be controlled.
  • An object of the present invention is to provide an organic semiconductor thin film in which the refractive index of a film is greatly reduced without impairing conductivity by mixing an electret material in a predetermined amount with an organic semiconductor material.
  • the present invention solves the above-described problems in the prior art, and includes the following items.
  • the organic charge transport layer of the present invention contains an organic semiconductor material and an electret material.
  • the organic semiconductor material is preferably a hole transport material.
  • the electret material preferably has a refractive index of 1.5 or less.
  • the electret material is polypropylene; Polytetrafluoroethylene (PTFE); Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP); Fluorine containing a 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxole structural unit represented by the following formula (1) and a tetrafluoroethylene structural unit represented by the following formula (2) A copolymer; and
  • X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group
  • Y represents an oxygen atom, a difluoromethylene group (CF 2 ) or a tetrafluoroethylene group.
  • C 2 F 4 R 1 and R 2 each independently represents a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group, and R 1 and R 2 are connected to each other to form 4 or more fluorine atoms.
  • a 5-membered ring or a 6-membered ring containing atoms may be formed, and n represents an integer of 1 or more. From the viewpoint of film formability, n is preferably 10 or more.
  • the organic EL device, organic semiconductor device or organic optoelectronic device of the present invention is characterized by using the organic charge transport layer.
  • an electret material having a low refractive index is mixed with an organic semiconductor material in a predetermined amount, thereby greatly reducing the refractive index of the organic charge transport layer or the organic charge transport film without impairing conductivity.
  • an organic semiconductor thin film in which the light extraction efficiency of the organic EL element is theoretically improved by 10 to 30%.
  • FIG. 1 shows the ratio of ⁇ -NPD and AF1600 at a ratio of 100: 0 (only ⁇ -NPD), 78:22, 60:40, 45:55, 27:73, and 0: 100 (only AF1600). It is a figure showing the relationship of the wavelength-refractive index at the time of co-evaporating by volume ratio.
  • FIG. 2 shows a case where ⁇ -NPD and AF1600 are co-deposited at a ratio of 100: 0 (only ⁇ -NPD), 78:22, 60:40, 45:55, and 27:73 (all are volume ratios). It is a figure showing the current density-voltage characteristic of.
  • FIG. 1 shows the ratio of ⁇ -NPD and AF1600 at a ratio of 100: 0 (only ⁇ -NPD), 78:22, 60:40, 45:55, and 27:73 (all are volume ratios). It is a figure showing the current density-voltage characteristic of.
  • FIG. 1 shows the
  • FIG. 3 shows the ratio of TAPC and AF1600 at 100: 0 (only TAPC), 78:22, 70:30, 61:39, 45:55, 28:72, 0: 100 (AF1600 only) (both volumes).
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between wavelength and refractive index when co-evaporation is performed at a ratio).
  • FIG. 4 shows a case where TAPC and AF1600 are co-deposited at a ratio of 100: 0 (only TAPC), 78:22, 70:30, 61:39, 45:55, and 28:72 (all are volume ratios). It is a figure showing the current density-voltage characteristic of.
  • FIG. 5 shows the light extraction efficiency of each layer for the organic EL device ITO / ⁇ -NPD: AF1600 mixed film (30 nm) / ⁇ -NPD (20 nm) / Alq 3 (50 nm) / LiF (1 nm) / Al (100 nm). It is a figure showing the result of having changed the refractive index of the alpha-NPD: AF1600 mixed film (30 nm) based on theoretical optical calculation, and using the experimental value of a refractive index and an emission spectrum. As indicated by the arrow ( ⁇ ), the light extraction efficiency is improved by reducing the refractive index to 1.5 by the organic charge transport layer of the present invention compared to the light extraction efficiency when the refractive index is 1.8. To do.
  • FIG. 6 is a diagram showing the result of calculating the light extraction efficiency by changing the refractive index of an ⁇ -NPD: AF1600 mixed film (30 nm) based on theoretical optical calculation using the experimental values of the refractive index and emission spectrum of each layer. is there. As indicated by the arrow ( ⁇ ), the light extraction efficiency is improved by reducing the refractive index to 1.5 by the organic charge transport layer of the present invention compared to the light extraction efficiency when the refractive index is 1.8. To do.
  • the organic charge transport layer of the present invention contains an organic semiconductor material and an electret material.
  • An organic semiconductor material is an organic compound that exhibits semiconducting electrical properties.
  • the refractive index of the organic semiconductor material with respect to visible light is usually about 1.7 to 1.8 in a wavelength region where the material does not absorb light.
  • substrate in an organic optoelectronic device is about 1.5.
  • materials responsible for charge transport are mainly classified into hole transport materials that are transported by receiving hole injection from the anode and electron transport materials that are transported by receiving electron injection from the cathode.
  • the hole transport material include the following compounds ( ⁇ -NPD, TAPC). Refractive indexes of ⁇ -NPD and TAPC for vertically incident light having a wavelength of 532 nm are 1.82 and 1.68, respectively.
  • Typical examples of the electron transporting material include the following compounds (Alq 3 , PBD, OXD7).
  • the refractive indexes of Alq 3 , PBD, and OXD 7 for vertically incident light with a wavelength of 532 nm are 1.74, 1.67, and 1.67, respectively.
  • the organic semiconductor material in the present invention either an electron transport material or a hole transport material can be used.
  • the electron transport material since there are many materials that accumulate negative charges in the electret material, the electron transport material has a different charge.
  • a hole transport material that flows is preferable, and ⁇ -NPD and TAPC are more preferable.
  • the organic semiconductor material may be manufactured by a known method, or a commercially available product may be obtained.
  • Examples of commercially available products include ⁇ -NPD (Lumtec, LT-E101) and TAPC (Lumtec, LT-N137).
  • ⁇ -NPD is an abbreviation for 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl
  • TAPC is 4,4-cyclohexylidenebis [N , N-bis (4-methylphenyl) benzeneamine].
  • the electret material refers to a material that is solidified between electrodes to which a direct current voltage is applied and is charged to retain a charge when the electrode is removed, and the charge can be stored for a long period of time.
  • the electret material in the present invention is not particularly limited as long as it has the above-described characteristics and can hold a charge semipermanently, but the refractive index is 1.5 from the viewpoint of refractive index control. The following are preferable, those having 1.4 or less are more preferable, and those having 1.2 to 1.4 are particularly preferable. Although a lower refractive index may be used, it is practically difficult to obtain such a material.
  • the refractive index of the organic semiconductor material is approximately 1.7 to 1.8 in the wavelength region without light absorption.
  • an electret material having a refractive index of 1.5 or less with an organic semiconductor material having such a refractive index in a predetermined amount, the refractive index of the obtained organic charge transport layer is lowered, and the organic charge Organic charge transport layer generated at the interface between the organic charge transport layer and the glass substrate by having a refractive index close to that of the quartz glass substrate adjacent to the transport layer or the glass substrate with ITO film (refractive index: about 1.5). Total reflection due to the difference in refractive index between the glass substrate and the glass substrate can be avoided, and the light extraction rate can be improved.
  • the electret material is: polypropylene; Polytetrafluoroethylene (PTFE); Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP); Fluorine containing a 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxole structural unit represented by the following formula (1) and a tetrafluoroethylene structural unit represented by the following formula (2) A copolymer; and
  • Examples of the system copolymer include 65 mol% of 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxole structural unit represented by the formula (1), and are represented by the formula (2).
  • Teflon (registered trademark) AF1600 manufactured by DuPont; refractive index 1.31
  • Teflon (registered trademark) AF2400 manufactured by DuPont; refractive index 1.29
  • the total of the 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxole structural unit represented by the formula (1) and the tetrafluoroethylene structural unit represented by the formula (2) is: 100 mol%.
  • X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group
  • Y represents an oxygen atom, a difluoromethylene group (CF 2 ) or a tetrafluoroethylene group.
  • C 2 F 4 R 1 and R 2 each independently represents a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group, and R 1 and R 2 are connected to each other to form 4 or more fluorine atoms.
  • a 5-membered ring or a 6-membered ring containing atoms may be formed, and n represents an integer of 1 or more.
  • n is preferably 10 or more.
  • Examples of the 5-membered ring or 6-membered ring containing a fluorine atom include a heterocyclic ring containing a —CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 — structure.
  • Specific examples of the compound containing the structural unit represented by the general formula (3) include that R 1 and R 2 are both fluorine atoms, X is a fluorine atom, and Y is a difluoromethylene group (CF 2 ).
  • Examples of the compound include Cytop (trade name; manufactured by AGC Asahi Glass).
  • n is preferably an integer of 5 or more, more preferably an integer of 10 or more. That is, the compound containing the structural unit represented by the general formula (3) may be a so-called oligomer having several repeating units or a polymer having more repeating units.
  • amorphous materials are more preferable, and from the viewpoints of low refractive index and amorphous properties, AF1600, AF2400 and Cytop are more preferable, and from the viewpoint of lowering the refractive index Therefore, AF1600 and AF2400 are particularly preferable.
  • an organic semiconductor material and an electret material are respectively put in separate cells in a vapor deposition apparatus and are usually heated on a quartz glass substrate or ITO glass at a degree of vacuum of 10 ⁇ 4 Pa or less by resistance heating. It may be co-evaporated, or after mixing the organic semiconductor material and electret material, it may be formed into a film by a process such as sputtering, or dissolved or dispersed in an organic solvent, and the inkjet method, casting method, The film may be formed by a wet process such as a dip coating method, a bar coating method, a blade coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, or a spray coating method.
  • the electret material is usually more than 0 vol% and 65 vol%, preferably 20 vol% to 65 vol%, more preferably 40 vol% to 60 vol%, particularly preferably relative to the organic semiconductor material (100 vol%). Is mixed at a ratio of 50 vol% or more and 55 vol% or less. When the mixing ratio of the electret material to the organic semiconductor material is within the above range, the refractive index at a wavelength of 550 nm is closest to 1.5, and is close to the refractive index of quartz glass or a glass substrate with an ITO film.
  • the content of the electret material is 0 to 55 vol% with respect to the organic semiconductor material (100 vol%), the current density at the time of voltage application does not decrease compared to the case of 0 vol% (see FIGS. 2 and 4).
  • the content of the electret material with respect to the organic semiconductor material is most preferably 50 to 55 vol%.
  • Organic EL devices organic semiconductor devices, organic optoelectronic devices
  • the organic EL device, organic semiconductor device, or organic optoelectronic device of the present invention uses the organic charge transport layer.
  • the organic optoelectronic device is not particularly limited as long as it is an organic semiconductor device having a layer that plays a role of transporting holes or electrons, and examples thereof include an organic EL device and an organic thin film solar cell.
  • Examples of the organic optoelectronic device according to the present invention include a device having a pair of electrodes, and at least one organic charge transport layer of the present invention sandwiched between the pair of electrodes.
  • the organic optoelectronic device when the organic optoelectronic device requires a light-transmitting layer such as a light emitting layer and a power generation layer, the organic optoelectronic device includes a pair of electrodes each having a transparent conductive electrode and a counter electrode facing the transparent electrode. In addition to the organic charge transport layer, the translucent layer may be sandwiched between the electrodes.
  • the method for sandwiching the organic charge transport layer of the present invention between an organic EL device, an organic semiconductor device, or an organic optoelectronic device is not particularly limited. For example, co-evaporation is performed by co-evaporation on a glass substrate with an ITO film by the method of Example. The film may be mounted on the device by a known method.
  • the organic optoelectronic device of the present invention includes the organic charge transport layer, by controlling the refractive index, for example, it can achieve high luminous efficiency as an organic EL element and high conversion efficiency as an organic thin film solar cell. Can be obtained as a high-performance organic semiconductor device.
  • Example 1 Evaluation of refractive index 1-1. Preparation of Sample A silicon substrate cut to approximately 2 cm square was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and isopropanol, and further boiled and washed in isopropanol. Then, deposits on the substrate surface were removed by ozone treatment.
  • This substrate is placed in a vacuum vapor deposition machine and evacuated to a pressure of 10 ⁇ 4 Pa or less, and ⁇ -NPD as an organic semiconductor material and Teflon (registered trademark) AF1600 (manufactured by DuPont) as an electret material are used as ⁇ -Use resistance ratio heating in a vacuum evaporation machine using NPD and AF1600 ratios of 100: 0, 78:22, 60:40, 45:55, 27:73, 0: 100 (both volume ratios).
  • the layers having a thickness of about 100 nm were prepared by co-evaporation. The total deposition rate of the two materials was 2.0 ⁇ / s.
  • This substrate is placed in a vacuum vapor deposition machine and evacuated to a pressure of 10 -4 Pa or less, and then molybdenum trioxide is resistance-heated in the vacuum vapor deposition machine to form a hole injection layer on the substrate at a deposition rate of 0.1 nm / s. A 5 nm film was formed. Thereafter, the organic semiconductor material ⁇ -NPD and electret material AF1600 are set so that the ratio of ⁇ -NPD and AF1600 is 100: 0, 78:22, 60:40, 45:55, and 27:73 (all are volume ratios).
  • resistance heating was performed in a vacuum deposition machine, and co-evaporation was performed, thereby laminating layers having a thickness of about 100 nm.
  • aluminum was vapor-deposited in a strip shape having a width of 2 mm by resistance heating to obtain an evaluation element.
  • the element area is 2 mm ⁇ 2 mm where 2 mm wide ITO and 2 mm wide aluminum intersect.
  • the value when the refractive index is 1.8 is the light extraction efficiency of device ITO / ⁇ -NPD (50 nm) / Alq 3 (50 nm) / LiF (1 nm) / Al (100 nm) using a normal layer. Compared with the light extraction efficiency of 23.3% when the refractive index is 1.8, the light extraction efficiency is 27.0% by reducing the refractive index to 1.5 by the low refractive index charge transport layer of the present invention. A 16-fold improvement was seen.
  • the device ITO / CsCo 3 (1 nm) / Alq 3 (50 nm) / ⁇ -NPD (50 nm) / MoO 3 (5 nm) / Al (100 nm) using a normal layer is used.
  • Light extraction efficiency Compared with the light extraction efficiency of 21.8% when the refractive index is 1.8, the light extraction efficiency is 25.7% by reducing the refractive index of the organic charge transport layer to 1.5 with the mixed film of the present invention. .18-fold improvement was observed.
  • Example 2 Evaluation of refractive index 1-1. Preparation of Sample In Example 1, TAPC was used as the organic semiconductor material, and the ratio of TAPC and AF1600 was 100: 0, 78:22, 70:30, 61:39, 45:55, 28:72, A layer having a thickness of about 100 nm was produced by co-evaporation in the same manner as in Example 1 except that the layer was used at 0: 100.
  • Example 2 Device Preparation
  • TAPC was used as the organic semiconductor material, and the ratio of TAPC to AF1600 was 100: 0, 78:22, 70:30, 61:39, 45:55, 28:72 ( An evaluation element was produced in the same manner as in Example 1 except that each was used so as to have a volume ratio).
  • the organic charge transport layer of the present invention is suitably used as an organic EL device for operation panels and information display panels of various electronic devices, and also for various organic optoelectronic devices whose refractive index affects device characteristics. .

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Abstract

本発明は、屈折率の低い有機電荷輸送層及びこれを備えた有機ＥＬデバイス、有機半導体デバイス及び有機光電子デバイスに関するものであり、有機半導体材料に、エレクトレット材料を所定の量で混合することにより、導電性を損なうことなく、屈折率を大きく低減させた有機半導体薄膜を提供することを課題とする。本発明の有機電荷輸送層は、有機半導体材料及びエレクトレット材料を含有することを特徴とする。前記有機半導体材料は正孔輸送材料であることが好ましく、前記エレクトレット材料の屈折率は１．５以下であることが好ましい。

Description

有機電荷輸送層、有機ＥＬデバイス、有機半導体デバイス及び有機光電子デバイス
　本発明は、屈折率の低い有機電荷輸送層及びこれを備えた有機ＥＬデバイス、有機半導体デバイス及び有機光電子デバイスに関する。
　長年にわたる材料開発・デバイス開発により、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ：electroluminescence）素子の内部量子効率は最大１００％にほぼ達しており、外部量子効率（ＥＱＥ：external quantum efficiency）のさらなる飛躍的な改善は、いかに光取り出し効率を向上させるかの一点にかかっている。光取り出し効率を向上させる技術としては、マイクロレンズや高屈折率基板を用いる等の従来の手法（例えば、非特許文献１）が広く知られているが、プロセスに要するコストや基板の部材のコストが高いという問題点を有している。また、近年は発光分子の水平配向により遷移双極子からの光出射を基板垂直方向に限定する手法が一般に広く用いられつつあるが（例えば、非特許文献２）、未だ光取り出し効率を向上させる余地は大きく残されており、さらなる改善策が望まれている。
　ところで、半導体各層の屈折率を幅広く変化させ、それによりデバイス内の光伝播や光取り出し効率を制御する実験研究は、ＬＥＤやレーザダイオードといったＩＩＩ－Ｖ族無機半導体デバイスに対しては広く行われてきたが、有機半導体デバイスに対しては研究例は限られている（特許文献１及び非特許文献３）。有機半導体デバイスの外部に無機材料層を付与して光伝播や光取り出し効率を制御する手法が用いられることはあるが、プロセスコストが高くなり、また、デバイス内部の屈折率を直接制御することができないため、効果的な光伝播や光取り出し効率の制御を行うことが難しいという課題も有していた。さらに、無機材料層を有機半導体層の上に形成する場合に、下層の有機半導体層にダメージを与えやすい等の課題も有していた。
　有機半導体薄膜の屈折率を低減させることにより、有機ＥＬ素子の光取り出し効率が向上するという理論予測は過去に報告されているが（特許文献１及び非特許文献４～６）、大きな効果を発現させる上での最大の課題は、いかに電気特性を損なうことなく広範囲に屈折率を変化させた膜を実現することができるか、という点にある。
　有機ＥＬ素子等で用いられている非晶質有機半導体薄膜は、モル屈折の大きいπ共役系有機材料から構成されており、その屈折率は一般に透明領域で通常１．７～１．８程度であることが知られている。しかしながら、これらのπ共役系有機材料は屈折率の制御可能範囲が小さいため、単純な有機半導体材料の構成では、光取り出し効率の著しい向上は望めない。また、無機半導体デバイスのように、現状では半導体そのものの屈折率によってデバイス内部の光伝播を制御することができないため、光伝播の制御の際には専ら素子外部の無機材料層（金属、導電性酸化物、絶縁性誘電体等）を利用する必要がある。しかしながら、デバイス外部の部材による制御のみでは、光学設計自由度が低く、デバイス内部の光伝播を十分に制御することができない。よって、屈折率が制御可能な有機半導体材料の開発が要望されていた。
特開２０１４－３２８５１号公報
K. Saxena et al., Opt. Mater. 32, 221 (2009) D. Yokoyama, J. Mater. Chem. 21, 19187 (2011) D. Yokoyama et al., Adv. Mater. 24, 6368 (2012) L. H. Smith et al., Org. Electron,7, 490 (2006) A. Koehnen et al., Appl. Phys. Lett. 91, 113501 (2007) 垣添他、2015年春季応用物理学会予稿集11a-D3-5
　本発明は、有機半導体材料に、エレクトレット材料を所定の量で混合することにより、導電性を損なうことなく、膜の屈折率を大きく低減させた有機半導体薄膜を提供することを課題とする。
　本発明は、上記した従来技術における課題を解決するものであり、以下の事項からなる。
　本発明の有機電荷輸送層は、有機半導体材料及びエレクトレット材料を含有することを特徴とする。
　前記有機半導体材料は正孔輸送材料であることが好ましい。
　前記エレクトレット材料の屈折率は１．５以下であることが好ましい。
　前記エレクトレット材料は、
ポリプロピレン；
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；
テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）；
下記式（１）で表される２，２－ビストリフルオロメチル－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソール構造単位と、下記式（２）で表されるテトラフルオロエチレン構造単位とを含むフッ素系共重合体；及び
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
下記一般式（３）で表される構造単位を含むフッ素系重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ただし、上記一般式（３）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、Ｙは酸素原子、ジフルオロメチレン基（ＣＦ2）又はテトラフルオロエチレン基（Ｃ2Ｆ4）を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに連結して、４個以上のフッ素原子を含む５員環又は６員環を形成してもよく、ｎは１以上の整数を表す。成膜性の観点から、ｎは１０以上が好ましい。
　本発明の有機ＥＬデバイス、有機半導体デバイス又は有機光電子デバイスは、上記有機電荷輸送層を用いたものであることを特徴とする。
　本発明によれば、有機半導体材料に、屈折率の低いエレクトレット材料を所定の量で混合することにより、導電性を損なうことなく、有機電荷輸送層又は有機電荷輸送膜の屈折率を大きく低減させることができ、有機ＥＬ素子の光取り出し効率を理論計算上１０～３０％向上させた有機半導体薄膜を提供することができる。
図１は、α－ＮＰＤとＡＦ１６００とを１００：０（α－ＮＰＤのみ）、７８：２２、６０：４０、４５：５５、２７：７３、及び０：１００（ＡＦ１６００のみ）の比率（いずれも体積比）で共蒸着した場合の波長－屈折率の関係を表す図である。 図２は、α－ＮＰＤとＡＦ１６００とを１００：０（α－ＮＰＤのみ）、７８：２２、６０：４０、４５：５５、及び２７：７３の比率（いずれも体積比）で共蒸着した場合の電流密度－電圧特性を表す図である。 図３は、ＴＡＰＣとＡＦ１６００とを１００：０（ＴＡＰＣのみ）、７８：２２、７０：３０、６１：３９、４５：５５、２８：７２、０：１００（ＡＦ１６００のみ）の比率（いずれも体積比）で共蒸着した場合の波長－屈折率の関係を表す図である。 図４は、ＴＡＰＣとＡＦ１６００とを１００：０（ＴＡＰＣのみ）、７８：２２、７０：３０、６１：３９、４５：５５、及び２８：７２の比率（いずれも体積比）で共蒸着した場合の電流密度－電圧特性を表す図である。 図５は、有機ＥＬデバイスＩＴＯ／α－ＮＰＤ：ＡＦ１６００混合膜（３０ｎｍ）／α－ＮＰＤ（２０ｎｍ）／Ａｌｑ３（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の光取り出し効率について、各層の屈折率及び発光スペクトルの実験値を用いて、理論的な光学計算に基づき、α－ＮＰＤ：ＡＦ１６００混合膜（３０ｎｍ）の屈折率を変化させ算出した結果を表す図である。矢印（→）で示すように、屈折率が１．８のときの光取り出し効率に比べ、本発明の有機電荷輸送層により、屈折率を１．５まで低下させることで、光取り出し効率が向上する。 図６は、有機ＥＬデバイスＩＴＯ／ＣｓＣｏ３（１ｎｍ）／Ａｌｑ３（５０ｎｍ）／α－ＮＰＤ（２０ｎｍ）／α－ＮＰＤ：ＡＦ１６００混合膜（３０ｎｍ）／ＭｏＯ３（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の光取り出し効率について、各層の屈折率及び発光スペクトルの実験値を用いて、理論的な光学計算に基づき、α－ＮＰＤ：ＡＦ１６００混合膜（３０ｎｍ）の屈折率を変化させ算出した結果を表す図である。矢印（→）で示すように、屈折率が１．８のときの光取り出し効率に比べ、本発明の有機電荷輸送層により、屈折率を１．５まで低下させることで、光取り出し効率が向上する。
　以下、本発明について、より詳細に説明する。
　［有機電荷輸送層］
　本発明の有機電荷輸送層は、有機半導体材料及びエレクトレット材料を含有する。
　有機半導体材料は、半導体的な電気的性質を示す有機化合物である。
　有機半導体材料の可視光線に対する屈折率は、材料に光吸収のない波長領域で通常１．７～１．８程度である。なお、有機光電子デバイスにおける基板として、一般的に用いられるガラスの可視光線に対する屈折率は、約１．５である。
　有機半導体材料の中でも、電荷の輸送を担う材料は、主に陽極から正孔注入を受けて輸送する正孔輸送材料と、陰極から電子注入を受けて輸送する電子輸送材料とに区分される。
　正孔輸送材料の代表例としては、下記に示す化合物（α－ＮＰＤ、ＴＡＰＣ）が挙げられる。α－ＮＰＤ、ＴＡＰＣの波長５３２ｎｍの垂直入射光に対する屈折率はそれぞれ、１．８２、１．６８である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　電子輸送材料と代表例としては、下記に示す化合物（Ａｌｑ3、ＰＢＤ、ＯＸＤ７）が挙げられる。Ａｌｑ3、ＰＢＤ、ＯＸＤ７の波長５３２ｎｍの垂直入射光に対する屈折率はそれぞれ、１．７４、１．６７、１．６７である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明における有機半導体材料としては、電子輸送材料及び正孔輸送材料のいずれを用いることもできるが、電子輸送材料には、エレクトレット材料に負電荷を蓄積する材料が多いことから、それと異なる電荷を流す正孔輸送材料が好ましく、α－ＮＰＤ及びＴＡＰＣがより好ましい。
　有機半導体材料は、公知の方法で製造してもよいし、市販品を入手してもよい。市販品としては、例えば、α－ＮＰＤ（Ｌｕｍｔｅｃ社製、ＬＴ－Ｅ１０１）やＴＡＰＣ（Ｌｕｍｔｅｃ社製、ＬＴ－Ｎ１３７）等が挙げられる。
　なお、「α－ＮＰＤ」は、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニルの略称であり、「ＴＡＰＣ」は、４，４－シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）ベンゼンアミン］の略称である。
　エレクトレット材料とは、直流電圧を加えた電極の間で固化させ、電極を取り去ると、帯電して電荷を保持し、その電荷が長期間保存され得る材料をいう。
　本発明におけるエレクトレット材料としては、上記した特性を有し、電荷を半永久的に保持することができる材料であれば特に制限されるものではないが、屈折率制御の点から屈折率が１．５以下であるものが好ましく、１．４以下であるものがより好ましく、１．２～１．４であるものが特に好ましい。なお、さらに低い屈折率であってもよいが、このような材料の入手は現実的に困難である。
　上記したように、有機半導体材料の屈折率は、光吸収のない波長領域で概ね１．７～１．８である。このような屈折率を有する有機半導体材料に対して、屈折率が１．５以下のエレクトレット材料を所定の量で混合することにより、得られる有機電荷輸送層の屈折率を低下させ、該有機電荷輸送層に隣接する石英ガラス基板やＩＴＯ膜付きガラス基板（屈折率：約１．５）と近い屈折率を持たせることにより、有機電荷輸送層とガラス基板との界面で生じる、有機電荷輸送層とガラス基板との屈折率の差異に起因する全反射を回避することができ、光取り出し率を向上させることができる。
　前記エレクトレット材料は、具体的には、
ポリプロピレン；
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；
テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）；
下記式（１）で表される２，２－ビストリフルオロメチル‐４，５－ジフルオロ‐１，３－ジオキソール構造単位と、下記式（２）で表されるテトラフルオロエチレン構造単位とを含むフッ素系共重合体；及び
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 下記一般式（３）で表される構造単位を含むフッ素系重合体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　上記式（１）で表される２，２－ビストリフルオロメチル－４，５－ジフルオロ‐１，３－ジオキソール構造単位と、上記式（２）で表されるテトラフルオロエチレン構造単位とを含むフッ素系共重合体としては、例えば、式（１）で表される２，２－ビストリフルオロメチル‐４，５－ジフルオロ‐１，３－ジオキソール構造単位を６５ｍｏｌ％含み、式（２）で表されるテトラフルオロエチレン構造単位を３５ｍｏｌ％含むフッ素系共重合体、又は式（１）で表される２，２－ビストリフルオロメチル－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソール構造単位を８７ｍｏｌ％含み、式（２）で表されるテトラフルオロエチレン構造単位を１３ｍｏｌ％含むフッ素系共重合体等が挙げられる。具体的には、下記式で表されるテフロン（登録商標）ＡＦ１６００（デュポン社製；屈折率１．３１）、及びテフロン（登録商標）ＡＦ２４００（デュポン社製；屈折率１．２９）等が挙げられる。なお、式（１）で表される２，２－ビストリフルオロメチル‐４，５－ジフルオロ‐１，３－ジオキソール構造単位と、式（２）で表されるテトラフルオロエチレン構造単位との合計は１００ｍｏｌ％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また、上記一般式（３）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、Ｙは酸素原子、ジフルオロメチレン基（ＣＦ2）又はテトラフルオロエチレン基（Ｃ2Ｆ4）を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに連結して、４個以上のフッ素原子を含む５員環又は６員環を形成してもよく、ｎは１以上の整数を表す。成膜性の観点から、ｎは１０以上が好ましい。フッ素原子を含む５員環又は６員環としては、例えば、－ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3－構造を含む複素環等が挙げられる。
　一般式（３）で表される構造単位を含む化合物の具体例としては、Ｒ1及びＲ2が共にフッ素原子であり、Ｘがフッ素原子であり、Ｙがジフルオロメチレン基（ＣＦ2）である化合物、例えば、サイトップ（商品名；ＡＧＣ旭硝子製）が挙げられる。
　一般式（３）中、ｎは５以上の整数であることが好ましく、１０以上の整数であることがより好ましい。すなわち、一般式（３）で表される構造単位を含む化合物は繰り返し単位数が数個のいわゆるオリゴマーであってもよいし、繰り返し単位がより多いポリマーであってもよい。
　上記したエレクトレット材料のうち、非晶性のものがより好ましく、低屈折率であり、かつ、非晶性である等の観点から、ＡＦ１６００、ＡＦ２４００及びサイトップがより好ましく、低屈折率化の観点から、ＡＦ１６００及びＡＦ２４００が特に好ましい。
　有機電荷輸送層の形成方法としては、有機半導体材料とエレクトレット材料とをそれぞれ蒸着装置内の別のセルに入れ、抵抗加熱によって、通常、真空度１０-4Ｐａ以下で石英ガラス基板やＩＴＯガラス上に共蒸着させてもよいし、有機半導体材料とエレクトレット材料とを混合した後、スパッタリング法等のプロセスにより成膜してもよいし、有機溶剤に溶解又は分散させて、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等のウェットプロセスにより成膜してもよい。
　有機電荷輸送層は、有機半導体材料（１００ｖｏｌ％）に対して、エレクトレット材料を、通常０ｖｏｌ％超え６５ｖｏｌ％以下、好ましくは２０ｖｏｌ％以上６５ｖｏｌ％以下、より好ましくは４０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｖｏｌ％以上５５ｖｏｌ％以下の割合で混合する。有機半導体材料に対するエレクトレット材料の混合割合が上記範囲内にあるとき、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５に最も近づき、石英ガラスやＩＴＯ膜付きガラス基板等の屈折率に近い値となる。
　一方、有機半導体材料（１００ｖｏｌ％）に対して、エレクトレット材料の含有量が０～５５ｖｏｌ％のときは、０ｖｏｌ％のときと比べて電圧印加時の電流密度が低下しないが（図２及び４参照）、７０ｖｏｌ％近く、具体的には７３ｖｏｌ％を超えると、エレクトレット材料の量が過度となり、０ｖｏｌ％のときと比べ電圧印加時の電流密度が大きく低下する、すなわち、導電性が低下する。よって、屈折率を低下させつつ、導電率を維持するためには、有機半導体材料に対する、エレクトレット材料の含有量は５０～５５ｖｏｌ％が最も好ましい。
　［有機ＥＬデバイス、有機半導体デバイス、有機光電子デバイス］
　本発明の有機ＥＬデバイス、有機半導体デバイス又は有機光電子デバイスはいずれも、上記有機電荷輸送層を用いたものである。有機光電子デバイスとしては、正孔あるいは電子を運搬する役割を果たす層を有する有機半導体デバイスであれば特に限定されず、例えば、有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池等が挙げられる。
　本発明でいう有機光電子デバイスとしては、例えば、一対の電極を備え、該一対の電極間に少なくとも一層の本発明の有機電荷輸送層が挟持されたものが挙げられる。
さらに、有機光電子デバイスが発光層、発電層等の透光性の層を必要とする場合には、該有機光電子デバイスは、透明導電性電極とそれに対向する対向電極を有する一対の電極と該一対の電極間に、有機電荷輸送層に加えて該透光性の層が挟持されていてもよい。
　本発明の有機電荷輸送層を有機ＥＬデバイス、有機半導体デバイス又は有機光電子デバイスに挟持させる方法は、特に限定されず、例えば、実施例の方法によりＩＴＯ膜付きガラス基板に共蒸着させてなる共蒸着膜を公知の方法で上記デバイスに実装させればよい。
　本発明の有機光電子デバイスは、上記有機電荷輸送層を備えているため、屈折率を制御することにより、例えば、有機ＥＬ素子としては高発光効率を達成でき、有機薄膜太陽電池としては高変換効率を達成できるなど、高性能の有機半導体デバイスとして得ることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
　［実施例１］
１．屈折率の評価
１－１．試料の作製
　約２ｃｍ角にカットしたシリコン基板を、中性洗剤、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄し、さらにイソプロパノール中で煮沸洗浄した上で、オゾン処理により基板表面の付着物を除去した。この基板を真空蒸着機内に置き、圧力１０-4Ｐａ以下に真空引きした上で、有機半導体材料としてα－ＮＰＤと、エレクトレット材料として、テフロン（登録商標）ＡＦ１６００（デュポン社製）とを、α－ＮＰＤとＡＦ１６００の比率が１００：０、７８：２２、６０：４０、４５：５５、２７：７３、０：１００（いずれも体積比）となるように用いて、真空蒸着機内で抵抗加熱し、共蒸着を行うことでそれぞれ厚み約１００ｎｍの層を作製した。２つの材料の合計の蒸着速度は２．０Å／ｓとした。
１－２．測定
　多入射角分光エリプソメトリー（Ｍ－２０００Ｕ；ジェー・エー・ウーラム社製）を用い、光の入射角を４５～７５度の範囲で５度ずつ変えて測定を行った。それぞれの角度において、波長２４５～１０００ｎｍの範囲で約１．６ｎｍおきにエリプソメトリーパラメータであるΨとΔを測定した。上記の測定データを用い、有機半導体の誘電関数の虚部をガウス関数の重ね合わせで表現し、Kramers-Kronigの関係式を満たす条件下でフィッティング解析を行い、各波長の光に対する層の屈折率と消衰係数を得た。
　α－ＮＰＤに対するＡＦ１６００の混合割合による、波長５５０ｎｍにおける屈折率の変化を表１及び図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　表１及び図１から、屈折率の低いＡＦ１６００の混合体積比増加に応じて、共蒸着膜の屈折率が単調に減少することが確認された。
２．電流－電圧特性の評価
２－１．素子の作製
　評価用素子を作製するための基板として、２ｍｍ幅の帯状にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が成膜されたガラス基板を用いた。その基板を中性洗剤、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄し、さらにイソプロパノール中で煮沸洗浄した上で、オゾン処理によりＩＴＯ膜表面の付着物を除去した。この基板を真空蒸着機内に置き、圧力１０-4Ｐａ以下に真空引きした上で、三酸化モリブデンを真空蒸着機内で抵抗加熱し、正孔注入層として基板上に蒸着速度０．１ｎｍ／sで５ｎｍ成膜した。その後、有機半導体材料α－ＮＰＤとエレクトレット材料ＡＦ１６００を、α－ＮＰＤとＡＦ１６００の比率が１００：０、７８：２２、６０：４０、４５：５５、２７：７３（いずれも体積比）となるように、真空蒸着機内で抵抗加熱し、共蒸着を行うことでそれぞれ厚み約１００ｎｍの層を積層した。さらに、アルミニウムを抵抗加熱で２ｍｍ幅の帯状に蒸着し、評価用素子とした。２ｍｍ幅のＩＴＯと２ｍｍ幅のアルミニウムが交差した２ｍｍ×２ｍｍが素子面積となる。
２－２．測定
　ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４０１；Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社）により、ＩＴＯ側を陽極、アルミニウム側を陰極として電圧を印加しながら、電圧毎に素子に流れる電流を測定した。結果を図２に示す。
　ＡＦ１６００混合比５５ｖｏｌ％までは電気特性の低下は見られず、電気特性を損なうことなく、低屈折率化を実現できたことが示された。よって、α－ＮＰＤのようなトリフェニルアミン系正孔輸送材料の屈折率の大幅な低減に有効であることが示唆された。
３．光取り出し効率の理論計算（ｉ）有機ＥＬデバイスＩＴＯ／α－ＮＰＤ：ＡＦ１６００混合膜（３０ｎｍ）／α－ＮＰＤ（２０ｎｍ）／Ａｌｑ３（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の光取り出し効率について、各層の屈折率及び発光スペクトルの実験値を用いて、理論的な光学計算に基づき、α－ＮＰＤ：ＡＦ１６００混合膜（３０ｎｍ）の混合比により屈折率を変化させ算出した。結果を図５に示す。　屈折率１．８のときの値が、通常の層を用いたデバイスＩＴＯ／α－ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の光取り出し効率となる。屈折率が１．８のときの光取り出し効率２３．３％に比べ、本発明の低屈折率電荷輸送層により屈折率を１．５まで低下させることで光取り出し効率２７．０％となり１．１６倍の向上が見られた。
（ii）有機ＥＬデバイスＩＴＯ／ＣｓＣｏ３（１ｎｍ）／Ａｌｑ３（５０ｎｍ）／α－ＮＰＤ（２０ｎｍ）／α－ＮＰＤ：ＡＦ１６００混合膜（３０ｎｍ）／ＭｏＯ３（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の光取り出し効率について、各層の屈折率及び発光スペクトルの実験値を用いて、理論的な光学計算に基づき、α－ＮＰＤ：ＡＦ１６００混合膜（３０ｎｍ）の混合比により屈折率を変化させ算出した。結果を図６に示す。　屈折率１．８のときの値が、通常の層を用いたデバイスＩＴＯ／ＣｓＣｏ３（１ｎｍ）／Ａｌｑ３（５０ｎｍ）／α－ＮＰＤ（５０ｎｍ）／ＭｏＯ３（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の光取り出し効率となる。屈折率が１．８のときの光取り出し効率２１．８％に比べ、本発明の混合膜により有機電荷輸送層の屈折率を１．５まで低下させることで光取り出し効率２５．７％となり１．１８倍の向上が見られた。
　［実施例２］
１．屈折率の評価
１－１．試料の作製
　実施例１において、有機半導体材料としてＴＡＰＣを使用したことと、ＴＡＰＣとＡＦ１６００をその比率が１００：０、７８：２２、７０：３０、６１：３９、４５：５５、２８：７２、０：１００となるように使用したこと以外は、実施例１と同様にして、共蒸着を行い、厚み約１００ｎｍの層を作製した。
１－２．測定
　１－１．で得られた蒸着膜を用いて、実施例１と同様にして、屈折率を測定した。
　ＴＡＰＣに対するＡＦ１６００の混合割合による、波長５５０ｎｍにおける屈折率の変化を表２及び図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 　表２及び図３から、屈折率の低いＡＦ１６００の混合体積比増加に応じて、共蒸着膜の屈折率が単調に減少することが確認された。
２．電流－電圧特性の評価
２－１．素子の作製
　実施例１において、有機半導体材料としてＴＡＰＣを使用したことと、ＴＡＰＣとＡＦ１６００をその比率が１００：０、７８：２２、７０：３０、６１：３９、４５：５５、２８：７２（いずれも体積比）となるように使用したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用素子を作製した。
２－２．測定
２－１．で得られた評価用素子を用いて、実施例１と同様にして、電圧毎に素子に流れる電流を測定した。
　結果を図４に示す。
　ＡＦ１６００混合比５５ｖｏｌ％までは電気特性の低下は見られず、電気特性を損なうことなく、低屈折率化を実現できたことが示された。
　実施例１及び２の結果から、α－ＮＰＤやＴＡＰＣのようなトリフェニルアミン系正孔輸送材料に、ＡＦ１６００を約５５ｖｏｌ％混合することで、波長５５０ｎｍにおける屈折率が約１．５である超低屈折率正孔輸送層が実現できることがわかる。
　よって、トリフェニルアミン系正孔輸送材料に、例えば、ＡＦ１６００等のエレクトレット材料を所定量で混合するという手法は、正孔輸送層の屈折率の大幅な低減に有効であることが示唆される。
　なお、実施例１及び２の結果から、ＡＦ１６００がエレクトレット材料の特性として負電荷を保持し、絶縁物でありながら正孔の電流を阻害しない可能性が示唆される。
　本発明の有機電荷輸送層は、有機ＥＬデバイスとして、種々の電子機器の操作パネルや情報表示パネルに好適に用いられるほか、屈折率がデバイス特性に影響する各種有機光電子デバイスにも好適に用いられる。

Claims (8)

  1. 　有機半導体材料及びエレクトレット材料を含有することを特徴とする有機電荷輸送層。
  2. 　前記有機半導体材料が正孔輸送材料であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電荷輸送層。
  3. 　前記エレクトレット材料の屈折率が１．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電荷輸送層。
  4. 　前記エレクトレット材料の屈折率が１．５以下であることを特徴とする、請求項２に記載の有機電荷輸送層。
  5. 　前記エレクトレット材料が、
    　ポリプロピレン、
    　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
    　テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、
    　下記式（１）で表される２，２－ビストリフルオロメチル‐４，５－ジフルオロ‐１，３－ジオキソール構造単位と、下記式（２）で表されるテトラフルオロエチレン構造単位とを含むフッ素系共重合体、及び
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　下記一般式（３）で表される構造単位を含むフッ素系重合体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（３）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、Ｙは酸素原子、ジフルオロメチレン基、又はテトラフルオロエチレン基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに連結して、４個以上のフッ素原子を含む５員環又は６員環を形成してもよく、ｎは１以上の整数を表す。）
    からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の有機電荷輸送層。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の有機電荷輸送層を用いた有機ＥＬデバイス。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の有機電荷輸送層を用いた有機半導体デバイス。
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の有機電荷輸送層を用いた有機光電子デバイス。 
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