JP2012510177A

JP2012510177A - 調整可能な発光ダイオード

Info

Publication number: JP2012510177A
Application number: JP2011538580A
Authority: JP
Inventors: ウィルヘルムスマリアブロム，パウルス; ボエル，ベルトデ; アサディ，カマル
Original assignee: Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC; Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC; Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 2008-11-26
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2012-04-26
Anticipated expiration: 2029-11-26
Also published as: EP2192636A1; KR20110112309A; US9246117B2; EP2368283B1; EP2368283A1; WO2010062178A1; JP5490815B2; US20120126704A1

Abstract

【課題】調整可能な発光ダイオードを提供する。
【解決手段】発光層が、強誘電体材料とエレクトロルミネッセンス半導体材料との混合物を含む（有機）発光ダイオード（（Ｏ）ＬＥＤ）であって、電極のどちらかが、強誘電体材料で、調整可能な注入障壁を形成し、調整が、強誘電体材料を分極または再分極する働きをする電圧Ｖ_ｍを必要とし、Ｖ_ｍが、発光のために必要とされる電圧Ｖ_ｅより大きいことで、（Ｏ）ＬＥＤは、強誘電体材料を（再）分極するためのパルス電圧を印加することによって、「オン」または「オフ」に変換することを可能とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤｓ）、特に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）の分野であり、さらに、調整可能な（Ｏ）ＬＥＤｓを含むデバイス、特に、調整可能なＬＥＤベースのディスプレイに関するものである。本発明は、また、（Ｏ）ＬＥＤのアドレス指定のための調整可能な注入障壁の使用法に関するものである。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、例えば、ポリマーＯＬＥＤｓ（ＰＬＥＤｓ）、小分子ＯＬＥＤｓ（ＳＭＯＬＥＤｓ）および発光電子化学セル（ＬＥＥＣ）などを含む発光ダイオード（ＬＥＤｓ）が、周囲光を提供するために、ならびに、フラットパネルディスプレイおよび標識用の光源など、いくつかの異なる照明用途のために、提案されている。

重要な１つのカテゴリが、視覚信号用途であり、この場合に、光は、ＬＥＤから人間の目へほぼ直接到達し、メッセージまたは意味を伝達する。これは、典型的には、例えば、空港および鉄道の駅における電光掲示板、動的な装飾ディスプレイ、および薄くて軽いメッセージディスプレイなど、ならびに、例えば、鉄道、バス、路面電車、フェリー用の目的地表示などのディスプレイおよび標識において、用いることができる。

ＯＬＥＤにおいて、電子および正孔は、エレクトロルミネッセンス半導体材料に注入され、このエレクトロルミネッセンス半導体材料において、電子および正孔は結合して、放射崩壊を経験する励起子を生成する。正孔は、アノードから、エレクトロルミネッセンス材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）に注入される。電子は、カソードから、エレクトロルミネッセンス材料の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）に注入される。

ＯＬＥＤデバイスには、典型的には、アノード層、カソード層、および少なくとも１つの有機またはポリマーエレクトロルミネッセンス化合物を含む発光層を支持する基板が含まれる。発光層は、通常、アノードとカソードとの間にはさまれる。有機層へと、カソードは、負電荷キャリア（電子）を注入する働きをし、アノードは、正電荷キャリア（正孔）を注入する働きをする。

ディスプレイ用に、デバイスは、通常、複数の独立してアドレス指定可能な領域（以下、画素と呼ぶ）にパターン化される。他の層が、ＯＬＥＤ性能を向上させるために存在してもよい。例えば、正孔および／または電子の注入ならびに１つまたは複数の輸送層の挿入が、いくつかのタイプの有機ＯＬＥＤｓにおける性能の改善を結果としてもたらすことが知られている。

したがって、典型的なＯＬＥＤには、２つの導電性電極間にはさまれた２つの有機層が含まれる。アノードから数えて、有機層の第１の層は、正孔輸送を担当し、第２の層は、発光を担当する。カソードによって注入された電子およびアノードから注入された正孔は、発光層において再結合し、光子を生成する際に発光して崩壊する励起子を結果としてもたらす。放射光の色は、用いられる放射材料のバンドギャップを変えることによって調整してもよい。

ＯＬＥＤｓは、フラットパネルおよび／またはフレキシブルディスプレイに特定の使用法を見出されている。液晶ディスプレイ（ＬＣＤｓ）と比較して、ＯＬＥＤベースのディスプレイの利点は、それらが、ＬＣＤｓを高エネルギ消費型にするバックライトの必要性を回避するということである。

個別領域をアドレス指定するために、いくつかの方式が可能である。パッシブマトリックスディスプレイには、電極のクロスバーアレイが含まれ、それを介して、各ＬＥＤベースの画素は、選択された画素に十分に高い電圧を印加し、かつ選択されなかった画素に比較的低い電圧を印加することによって、アドレス指定することができる。この技術は、限定された画素数の場合にのみ適用することができ、さらに、比較的小さなサイズおよび／または低解像度のディスプレイに制限される。

アクティブマトリックスディスプレイにおいて、ダイオードは、各画素に電界効果トランジスタを設けることによってアドレス指定されるが、この電界効果トランジスタは、ゲート電圧に依存して、画素をオンまたはオフするスイッチとして働く。この技術は、パッシブマトリックスディスプレイのサイズ制限にはつながらないが、それは、比較的高価な解決法であり、ディスプレイのサイズと共にますます高価になる。

特に、標識用途（情報および／または広告の目的に役立つ大きな屋外のディスプレイ）用には、トランジスタ技術は、商業的に魅力がない。

さらに、前述のタイプのディスプレイの両方に関して、画素を切り換えるためだけでなく、画素を所望の状態に維持するための一定の電気エネルギを低減または回避することが望ましい。

国際公開第９０／１３１４８号パンフレット欧州特許第０８８０３０３号明細書国際公開第２００５／１７０６５号パンフレット米国特許第４，５３９，５０７号明細書国際公開第９８／１０６２１号パンフレット国際公開第００／４８２６８号パンフレット米国特許第６，２６８，６９５号明細書欧州特許第０９４９８５０号明細書国際公開第０１／８１６４９号パンフレット国際公開第０１／１９１４２号パンフレット英国特許第２３４８３１６号明細書欧州特許第０９０１１７６号明細書欧州特許第０９４７１２３号明細書米国特許第５７２３８７３号明細書米国特許第５７９８１７０号明細書

Physics of Semiconductor Devices, 2nd. edition, by S.M. Sze, Chapter5, p.251

前述の要望の１つまたは複数によりよく取り組むために、本発明は、一態様において、
（ａ）アノード電極層と、
（ｂ）カソード電極層と、前記電極層に接した、
（ｃ）発光層であって、それは、電極層を互いに分離するものであり、（ｄ）エレクトロルミネッセンス半導体材料を含み、該発光層は、エレクトロルミネッセンス半導体材料と（ｅ）強誘電体材料との混合物を含み、電極のどちらかまたは両方は、強誘電体材料で、調整可能な注入障壁を形成し、調整が、電圧Ｖ_ｍを必要とし、Ｖ_ｍが、発光のために必要とされる電圧Ｖ_ｅより大きい発光層と、
からなる発光ダイオード（ＬＥＤ）、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を提供する。

別の態様において、本発明は、前述のタイプの複数のＬＥＤｓを含むパッシブマトリックスディスプレイを提供する。

さらなる態様において、本発明は、前述のディスプレイの、標識用途での使用を提供する。

本発明は、無機および／または有機エレクトロルミネッセンス材料に基づいたＬＥＤｓに適用可能である。好ましくは、本発明は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）に関するものである。本明細書で用いられているように、用語「有機発光ダイオード」（ＯＬＥＤ）には、小有機分子ＯＬＥＤｓおよびポリマーＯＬＥＤｓの両方が含まれる。これは、次のことを意味する。すなわち、ＯＬＥＤにおける発光可能な材料が、適切な電圧を印加されると発光する有機またはポリマー半導体材料であることを意味する。要するに、これは、発光材料と呼ばれる。

本発明において、そのようなＯＬＥＤの発光層に存在する発光有機（ポリマー）半導体材料は、強誘電体材料、好ましくは有機またはポリマー強誘電体材料と混合される。

したがって、混合物には、強誘電体相および発光半導体相が含まれる。本発明によって、半導体特性および強誘電体特性の両方は、同一のデバイスにおいて保持および最適化されることが可能になる。

実際には、本発明は、ここでは、電極層と発光層との間に調整可能な注入障壁を備えている。

用語「注入障壁」は、当業者には周知であり、かつキャリア（電子または正孔）が、電極から半導体材料に注入されている場合に、それらの界面において克服しなければならないエネルギステップまたはエネルギ障壁に関するものである。

用語「調整可能な」は、注入障壁であって、その、電荷注入用に必要なエネルギステップを低レベルから高レベルへ切り換えることができる注入障壁に関するものである。高エネルギ障壁に対しては、わずかな電荷キャリアしか半導体に注入することができない（低導電状態）のに対して、低障壁に対しては、多量のキャリアを注入することができ、大電流につながる（導電状態）。

調整可能な注入障壁を提供するために、本発明によれば、発光層には、エレクトロルミネッセンス半導体材料および強誘電体材料の混合物が含まれる。拘束力があるとみなされる理論なしでは、次のように考えられる。すなわち、電極と接触している場合に強誘電体材料の分極によって、発光半導体材料へのキャリア注入が可能になる、換言すれば、同じ電極との直接または間接の接触において、電流が発光半導体材料中に流れ込むことが可能になると考えられる。

本発明のＯＬＥＤは、次のように動作する。

強誘電体材料は、分極（正もしくは負）または非分極状態にすることができる。一方の状態からもう一方の態への変化には、調整電圧Ｖ_ｍの印加を必要とする。Ｖ_ｍより下の電圧（より低い電位）の印加は、強誘電体材料の状態を変化させない。

強誘電体材料は、電極のどちらか一方から半導体への電荷注入を調整する。これは、強誘電体の非分極状態において、半導体が、電極との「不良」コンタクトを形成することを意味する。「不良コンタクト」は、電極と半導体との間の注入障壁が大きすぎて電荷キャリアを注入できないことを意味する。発光半導体にとって、これは、次のことを意味する。すなわち、強誘電体材料が非分極状態にある場合には、発光半導体への電荷キャリアの注入は、エレクトロルミネッセンス材料を「オン」に切り換えて十分な輝度で発光するためには不十分であることを意味する。

少なくともＶ_ｍの、すなわち、強誘電体材料を分極するのに十分な電圧が正しい符号（ｓｉｇｎ）で印加された場合には、これは、「不良」コンタクトから「正常」コンタクトへの変化をもたらす。次に、電極と、半導体および分極された強誘電体材料の混合物との間の接触は、半導体への電荷キャリア（アノードの場合の正孔およびカソードの場合の電子）の効率的な注入につながる。強誘電体材料との混合物におけるエレクトロルミネッセンス材料の存在によって、「正常」コンタクトは、エレクトロルミネッセンス半導体への電荷キャリアの効率的な注入につながる。分極された強誘電体材料という状況で、電極の仕事関数が、エレクトロルミネッセンス半導体材料をアドレス指定するのに十分に高い場合には、エレクトロルミネッセンス半導体材料は、効果的に「オン」状態になって発光する。

したがって、エレクトロルミネッセンス半導体材料は、強誘電体材料と混合されることによって、本質的に調整可能になっている。その結果、アクティブマトリックスディスプレイと比較して、本発明の調整可能なＯＬＥＤを含む画素は、トランジスタを使用せずにスイッチを「オン」および「オフ」することができる。他方において、パッシブマトリックスディスプレイと比較して、画素は、「オン」画素をアドレス指定するための一定の動作電圧を必要とするのではなく、単一の電圧パルスでスイッチを「オン」および「オフ」することができる。すなわち、パルス後に、次のスイッチング電圧パルスまで永続する状態に至る。

したがって、ＯＬＥＤは、比較的高い第１の電圧Ｖ_ｍのパルスを印加して強誘電体を分極することによって、一方の２進状態からもう一方の２進状態に切り換えることができる。エレクトロルミネッセンス材料への電荷キャリアの注入（ＨＯＭＯへの正孔およびＬＵＭＯへの電子）を保証するために印加される電圧Ｖ_ｅが、強誘電体を再分極または減極するのに不十分な限り、デバイスは、本質的に不揮発性である。すなわち、画素は、ひとたび「オン」にされると、強誘電体材料の分極方向を変更するパルスＶ_ｍが印加されるまで、「オン」のままである。

逆もまた同様に、画素が、ひとたび「オフ」にされると、強誘電体材料を分極するパルスＶ_ｍが右方向に印加されるまで、「オフ」のままである。

したがって、本発明の調整可能な注入障壁によって、例えば「正常」コンタクト（すなわち、電流が容易に流れる電極−半導体の中間相）を、「不良」コンタクト（すなわち、電流フローが低いかまたはゼロの中間相）に変換することが可能になり、逆の場合も同様である。当業者にとっては、「正常」コンタクトと「不良」コンタクトとの間の変形が可能であることが理解される。

本発明の様々な要素を以下で説明する。

発光層は、その最も単純な形態において、有機エレクトロルミネッセンス半導体材料と強誘電体材料の混合物を含む一層である。エレクトロルミネッセンス材料および強誘電体材料のどちらかまたは両方は無機にすることができるが、有機またはポリマーエレクトロルミネッセンス材料を選択することが好ましく、さらに、また、有機またはポリマー強誘電体材料を選択することが好ましい。

適切な無機強誘電体材料には、ＰｂＴｉＯ_３、ＢｉＴｉＯ_３などが含まれる。

適切な有機強誘電体材料は、ナイロンであり、最も好ましくは、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））である。材料は、それらが強誘電体である限りは、高低分子量または低分子量のどちらかとすることができる。また、強誘電体材料の代わりにエレクトレットを用いることができる。なぜならば、それらの分極は、印加された電界を用いて切り換えることができるからである。

一般に、任意のエレクトロルミネッセンス材料、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス材料を用いることができる。これらの材料は、当業者には周知であり、例えば、赤色光用のアルミニウムガリウムヒ素、オレンジ色または黄色用のガリウムヒ素リン、緑色用のアルミニウムガリウムインジウムリン、青色またはすみれ色用の窒化インジウムガリウム、および他に多くのものなどがある（言及した材料は単に例である）。有機エレクトロルミネッセンス材料の好ましい例に関しては、ＷＯ９０／１３１４８、ＥＰ０８８０３０３、ＷＯ２００５／１７０６５、及びＵＳ４，５３９，５０７（特許文献１、２、３及び４）が参照される。選択される正確な有機エレクトロルミネッセンス材料は、材料の選択が色を決定するので、とりわけ、放射光の所望の色に依存することが理解されよう。非ポリマー有機エレクトロルミネッセンス材料は、これらの材料にとっては通例のことであるが、キャリアポリマーに含まれるのが好ましい。ポリマーエレクトロルミネッセンス材料は、一般にかかるものとして用いられる。

好ましいエレクトロルミネッセンス半導体材料は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）ポリマー（ＰＰＶ）およびポリフルオレンポリマーである。

状況によっては、エレクトロルミネッセンス半導性ポリマーと他のポリマーとのポリマー混合物を形成して、必要とされるポリマーの加工性を獲得し、それによって、必要とされる均一なポリマーの薄膜（電荷注入コンタクト層）を導電性基板上に形成するのを容易にすることが、また、適切であり得る。

そのようなコポリマーまたはポリマー混合物が、共役ポリマーの膜を形成するために用いられる場合には、共役ポリマーの前記膜を組み込むエレクトロルミネッセンスデバイスの活性領域は、コポリマーまたはポリマー混合物の浸透閾値より大きいかまたは等しいエレクトロルミネッセンス半導性ポリマーの体積分率を含まなければならない。

半導体エレクトロルミネッセンス層を、異なるバンドギャップおよび／または多数電荷種のポリマー層を備えた複合層として形成して、例えば、ＯＬＥＤデバイスの特定の領域内で、電荷注入コンタクト層からの注入電荷の集中が達成可能なようにしてもよい。複合層は、ポリマー層の連続堆積によって作製してもよい。膜が、スピンコーティングまたはドローコーティングによって、共役ポリマーへの前駆体の形で堆積される場合には、共役ポリマーへの変換プロセスは、膜を不溶性にし、その結果、後の層は、前に堆積された膜の溶解なしに、同様に付加することが可能である。

用語「混合物」は、広い意味を有し、半導体ポリマーおよび強誘電体ポリマーの別個の相をやはり含むようなタイプの、ポリマー、コポリマー、または相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）の真の混合物を示す。

混合物において、強誘電体ポリマーは、少なくとも、分極電荷を測定できるほど十分に存在する（すなわち、そうでなければ、材料はもはや強誘電体ではないことになる）。半導体ポリマーは、少なくとも、電極間の電荷キャリアの移動用の、混合物を通る経路を可能にするほど十分な量で存在する。

特に、エレクトロルミネッセンス半導体材料（ｄ）および強誘電体材料（ｅ）は、１：１〜１０００：１、好ましくは１０：１〜１００：１にわたる（ｄ）：（ｅ）の重量比で混合することができる。

電極（ａ）および（ｂ）は、発光ダイオードなどの通常のコンポーネントである。トランジスタ、ダイオードなどの半導体デバイス用に周知である同じ電極材料を用いることができる。適切な材料には、タングステン、銀、銅、チタン、クロム、コバルト、タンタル、ゲルマニウム、金、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、インジウム、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、亜鉛、前述の金属の合金、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、フッ化リチウム、インジウムスズ酸化物、他の導電性または半導電性金属酸化物、窒化物およびケイ化物、ポリシリコン、ドープされたアモルファスシリコン、ならびに様々な金属成分の合金が含まれる。また、ドープされたかもしくはドープされていない導電性または半導体ポリマー、オリゴマーおよびモノマーを電極用に使用することができ、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（スチレンスルフォン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、およびこれらの誘導体などがある。電極には、異なる材料の１つまたは複数の層、または異なる材料の混合物を含むことができる。

従来の（有機）発光デバイスでは、コンタクトが常に非対称であることが注目される。低い仕事関数（Ｂａ、Ｃａなど）の一電極が、電子を効率的に注入するために用いられる。正孔の注入用には、高い仕事関数の金属（Ａｕ、Ｐｔ）またはポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を、正孔を効率的に注入するために用いることができる。本発明の調整可能な（Ｏ）ＬＥＤにおいて、少なくとも１つの電極は、非オームコンタクトを提供する意味で、「不良」でなければならない。したがって、例えば、正常電子コンタクト（Ｂａ）を、不良正孔コンタクト（Ａｇ）と組み合わせることができる。両方の電極用に非オームコンタクトを使用することが考えられる。なぜならば、強誘電体が、原則として、両電極を「不良」から「正常」へ同時に変更できるからである。

いずれにしても、電極の少なくとも１つは、無視できない注入障壁を備えたコンタクト（すなわち、「不良」コンタクト）であり、これは、本発明に従って調整することができる。

カソードは、電子がデバイスに注入され、そして、アルミニウム層などのような単一導電性材料を含み得るように選択される。代替として、カソードには、複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１（特許文献５）に開示されているようなカルシウムおよびアルミニウムの二重層、または、例えば、ＷＯ００／４８２５８（特許文献６）に開示されているような、電子注入を支援するフッ化リチウムなどの誘電体材料の薄層を含んでもよい。

バリウムまたはカルシウムなどの反応性材料は、ＯＬＥＤの安定性に影響する可能性がある。本発明において、非反応性コンタクト、例えばアルミニウムを用いることが考えられるが、それは、単独では電子の優れたインジェクタではない。カルシウムおよびバリウムなどの反応性材料で作製された電極の非反応的な置換として、本発明において予測されるように、強誘電体と共に、非反応性電極からの電子注入が、はるかに高いレベルへもたらされる。アノードには、典型的には、インジウムスズ酸化物が含まれ、他のアノード材料には、金、プラチナ、パラジウム、またはＰＥＤＴ／ＰＳＳのような導電性ポリマーが含まれる。

電極および有機エレクトロルミネッセンス半導体材料の適切な組み合わせを選択する必要があることが理解されよう。電極の選択は、例えば、ＰｈｙｓｉｃｓｏｆＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＤｅｖｉｃｅｓ，２ｎｄ，ｅｄｉｔｉｏｎ，ｂｙＳ．Ｍ．Ｓｚｅ，Ｃｈａｐｔｅｒ５，ｐ．２５１（非特許文献１）に見出されるように、電極材料およびそれらの仕事関数についての既存の知識を参照して、当業者によって容易に達成することができる。

前述の層は、基板上に付加するのが好ましい。デバイスの基板は、デバイスへの水分および酸素の侵入を予防するための優れた障壁特性を有するのが好ましい。基板は、通常、ガラスであるが、特に、デバイスの可撓性が望ましい場合には、代替の基板を用いてもよい。例えば、基板には、プラスチック層および障壁層が交互する基板を開示するＵＳ６，２６８，６９５（特許文献７）におけるようなプラスチック、またはＥＰ０９４９８５０（特許文献８）に開示されているような薄いガラスとプラスチックの積層を含んでもよい。

電極は、実際的な順序で、好ましくは基板上にデバイスを構築することと最も論理的に調和するように付加される。したがって、第１の電極層（ａ）は、例えば、蒸着によって基板上に付加される。次の層として、上記のような混合物を含む活性（発光）層が付加される。デバイスを作製する際に、混合物用のポリマー材料を選択することによって、実際的な利点が得られる。なぜならば、これのポリマー材料は、スピンコーティングまたは印刷など、有機およびポリマーデバイスの当該技術分野において周知の技術によって、比較的容易に所望厚さで付加することができるからである。

さらなる処理の前に、活性（発光）層は、さらなる処理、例えば、強誘電体ポリマーで知られているようなポリマー混合物のアニーリングを要望または要求してもしなくてもよい。強誘電体特性は、これらのポリマーがキュリー温度超で結晶化される場合には、向上される。

第１の電極層（ａ）および活性層（ｃ）が連続的に付加される基板を備えた、記載される特定の実施形態において、活性／混合／発光層の上に、第２の電極（ｂ）が付加されるが、これは、第１の電極層（ａ）に対して論じたのと同じ方法で行うことができる。

本発明によるデバイスは、それぞれ別個に構築することができるが、複数のデバイス用に、本発明の層構造を同時に作製することが好ましい。この目的のために、電極層のどちらかまたは両方には、本発明の発光デバイスが用いられる任意の所望の回路と釣り合った形状を提供することができる。デバイスは、電極のクロスバーを有するように構築するのが好ましい。デバイス間のクロストークを防ぐために、高コンダクタンス状態および低コンダクタンス状態の両方において、逆バイアスにおける電流が低いことが重要である。

デバイスは、水分および酸素の侵入を防ぐために、カプセル材料でカプセル化するのが好ましい。適切なカプセル材料には、ガラスシートか、例えば、ＷＯ０１／８１６４９（特許文献９）に開示されているようなポリマーと誘電体の交互スタックなど、適切な障壁特性を有する膜か、または、例えば、ＷＯ０１／１９１４２（特許文献１０）に開示されているような気密容器が含まれる。

実際的なＯＬＥＤにおいて、光を放射できるようにするために、電極の少なくとも１つは半透明である。アノードが透明である場合には、アノードには、典型的にはインジウムスズ酸化物が含まれる。透明なカソードの例が、例えば、ＧＢ２３４８３１６（特許文献１１）に開示されている。

他のＯＬＥＤｓとして、本発明のＯＬＥＤは、静止画像デバイス、すなわち、単一画像だけを表示するデバイスにおいて用いることが可能であるが、本発明の利点が、可変画像デバイス、すなわち、発光層の異なるエリアを独立してアドレス指定可能なデバイスにおいて主として享受されることが理解されよう。

上記のように、本発明は、特に、本質的に調整可能な画素を含むという利点を有するパッシブマトリックスデバイスを提供する。これらのデバイスには、コンピュータ、テレビ受像機用のディスプレイと、広告スクリーン、情報スクリーン、および「標識」としてまとめて知られている他の用途のために用いられる、特に、大きなディスプレイと、が含まれる。

これを考慮すると、本発明のＯＬＥＤには、いくつかの利点がある。上記のように、各画素は、電気パルスによって簡単に切り換えることができる。複数画素デバイスのセットアップは、電極のクロスバーを用いて行うことができ、これらのクロスバーを介して、各画素は、これらの電極の行および列における組み合わされた選択によって、個別に選択することができる。画素をアドレス指定するこの方法は、画素の調整およびデバイスが含むことができる画素数におけるアクティブマトリックスディスプレイの利点を、パッシブマトリックスの比較的簡単なセットアップの利点と組み合わせるものと見なすことができる。これには、（発光を得る電圧とは別に）次の利点が加えられる。すなわち、上記のような連続的な電圧の代わりのパルス調整電圧と、アクティブマトリックスディスプレイで要求されるトランジスタと比較して、集積しなければならず、かつ経費の大きな一因となる追加コンポーネントの回避と、の利点である。

発光層は、混合された半導体と強誘電体相を含む単一層とすることができる。また、発光層には、同じ混合物のいくつかの副層、または異なる混合物のいくつかの副層を含むことができる。

発光層は、５０〜５００ｎｍ、好ましくは約１００ｎｍの厚さを典型的には有する。

強誘電体およびエレクトロルミネッセンス材料のどちらかまたは両方は、有機または無機材料である。２つのうちの少なくとも１つは、有機材料であることが好ましい。次に、発光層において、エレクトロルミネッセンス半導体または強誘電体特性のどちらかを有する有機材料の連続的な第１の相、および、これに含まれる、エレクトロルミネッセンス半導体または強誘電体特性のもう一方を有する無機材料の第２の相を提供することが、また、可能である。最も好ましくは、混合物における活性材料の両方（すなわち、エレクトロルミネッセンス材料と同様に強誘電体材料）が有機材料、好ましくはポリマー材料である。

一例として、強誘電体は、有機（無機）半導体で満たされたナノメートルサイズの穴で予めパターン化することができる。

処理は、均質な形態を得るために、強誘電体および半導体両方のための共通溶剤を用いて促進される。よりよい加工性のために、活性材料のどちらかまたは両方の溶液を高温で塗布することが好ましい場合がある。これは、周囲温度を超える温度（例えば、３０℃以上）を指し、かつ明らかに、強誘電体および／またはエレクトロルミネッセンス材料の分解温度未満である（それは、材料によって異なり、当業者には周知である）。代替または追加として、基板の温度は、変更してもよく、例えば、付加された層の加工性を支援するために上昇させることができ、または付加の直後に、活性材料の流出を回避するために降下させることができる。さらに、２つのポリマー混合物において共通に用いられるような相溶化剤の追加が役に立ち得る。

切り換え特性を変更するために、追加半導体層を、活性（混合）層と電極との間に加えることができる。特に、活性（混合）層への電荷キャリアの注入を調整するために用いられる電極以外の電極において、自由に追加層を加えることができる。例えば、カソードが調整用に用いられる場合には、アノードから発光（混合）層への正孔注入を支援する有機正孔注入材料の層など、当該技術分野において慣例の追加層をアノード上に付加することができる。有機正孔注入材料の例には、ＥＰ０９０１１７６（特許文献１２）およびＥＰ０９４７１２３（特許文献１３）に開示されているようなＰＥＤＴ／ＰＳＳ、またはＵＳ５７２３８７３（特許文献１４）およびＵＳ５７９８１７０（特許文献１５）に開示されているようなポリアニリンが含まれる。

本発明による（Ｏ）ＬＥＤｓによって、（Ｏ）ＬＥＤ技術に基づいた、本質的に新しいタイプのディスプレイを提供することができる。これは、アクティブマトリックスディスプレイの機能性（すなわち、調整可能な画素）とパッシブマトリックスディスプレイの単純性を組み合わせるディスプレイとして要約することができる。画素を調整するトランジスタを回避することを考慮して、本発明のディスプレイは、これにより、不揮発性パッシブマトリックスディスプレイと呼ばれる。

本発明のディスプレイは、大きなサイズの用途、および、とりわけコストが制限要因である用途において、特に有利である。これによって、本発明の（Ｏ）ＬＥＤｓは、画素の切り換え（調整）が必要であるが、例えば、テレビディスプレイの場合ほど頻繁ではない用途で特に有用になる。したがって、標識用途において、本発明の利益は、最も享受することができる。これには、また、本発明による（Ｏ）ＬＥＤｓの調整によって生成される画像が、本質的に不揮発性であるという利点が含まれる。しかし、不揮発性画像の利点が、必要に応じ、要求された画素を単純に切り換えることによって、画像をローカルで書き換える（修正する）ことができるという利点と本質的に組み合わされることが理解される。これは、混合物における強誘電体材料の分極を変更する電気パルスの必要性に関連して上記で説明している。

典型的な標識用途には、変更可能であることが必要なテキストを示す、道路上または鉄道の駅などにおける情報ディスプレイが含まれる。これには、また、様々な静止ピクチャが連続的に示されるが、これらのピクチャのいずれかが動作（すなわち、静止画像ではなく動画）も含み得る広告掲示板が含まれる。

これらの大きな（または大規模な）用途にとって、静止相中の電気の使用が、ＬＥＤｓを動作させるために必要とされる比較的低い電圧に制限されること、および画素をアドレス指定するために必要とされる、より高い電圧が、一時的にだけ、すなわち、パルスとして必要とされることが、追加的な利点である。本発明は、比較的大規模な（例えば、数平方メートル程度の大きさの）標識ディスプレイにおいて特定の利点を有するが、本発明の不揮発性パッシブマトリックスディスプレイは、また、通常は数平方センチメートル程度の大きさの比較的な小さいサイズの標識ディスプレイ、例えば、自動車における指示スクリーンで用いることができる。後者の場合には、画素は、典型的には１ミリメートル程度である一方、前述の大きなディスプレイでは、画素は、典型的には、同様に拡大され、すなわち１〜数センチメートル程度の大きさである。

前述のことを考慮すれば、本発明の調整可能なＬＥＤｓによって、新しいタイプのＬＥＤベースのディスプレイ、すなわち不揮発性パッシブマトリックスディスプレイ提供することが可能になることが明らかである。本発明の調整可能なＬＥＤｓによって、また、発光を動作させ、かつ切り換える新規で便利な方法が可能になる。この点において、本発明は、また、電極層上に電圧を印加できる電子デバイスにおける、前述のような発光ダイオードの使用に関するが、この場合に、電圧Ｖ_ｅは、ダイオードを動作させるために印加され、電圧パルスＶ_ｍは、ダイオードを切り換えるために印加され、動作電圧Ｖ_ｅは、必要とされるスイッチング電圧Ｖ_ｍより小さい。

電子デバイス、および、そのようなデバイスに含まれるコンポーネント上への電圧の印加を可能にする構成が、当業者には十分に知られており、ここで説明する必要がないことに留意されたい。同じことは、ディスプレイの構成にも当てはまる。すなわち、前述の本発明の調整可能なＬＥＤｓによって可能にされた不揮発性パッシブマトリックス技術をひとたび知らされれば、当業者は、それに基づいて実際に使えるディスプレイを構成する際に、共通の一般知識を用いることに困難はないであろう。

本発明の一実施形態において、ディスプレイには、クロスバーアレイを形成する複数の行ドライバ（カソード）および複数の列ドライバ（アノード）が含まれる。行ドライバおよび列ドライバは、画素用のアドレス指定期間における第１の段階および第２の段階中に、異なる駆動電圧セットをＬＥＤに印加するように動作可能である。第１の段階において、ＬＥＤは、画素（Ｐ）用のアドレス指定期間の開始段階中にダイオードに印加される行駆動電圧および列駆動電圧に応じて、所望の状態にプログラムされる。ＬＥＤは、発光または非発光状態のどちらかに設定される。この状態は、第２の段階において保持される。ダイオードに印加される異なる行駆動電圧および列駆動電圧に応じて、画素は、今、発光しているかまたはしていない。次のアドレス指定方法において、ＬＥＤは、同じ状態またはもう一方の状態にプログラムすることができる。

本発明の前述の実施形態および本発明の他の実施形態と、同様に本発明の様々な特徴および利点が、以下で通常のパッシブマトリックスディスプレイのアドレス指定方式を説明する場合に、さらに明らかになるであろう。

本発明のディスプレイは、いわゆるパッシブマトリックスＬＥＤディスプレイに最も似ている。そのようなディスプレイは、ほぼ間違いなく、作製するのが最も簡単であり、したがって、低コストで作製することができる。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイにおいて、画像は、従来の受像管とほとんど同じ方法で構築される。画像の各ラインは、連続して書き込まれ、非常に短時間、非常に明るくフラッシュする。これは、アドレス指定されているライン以外の全てのＬＥＤｓを、より低い電圧に設定された逆バイアスに保持することによって達成される。ダイオード特性ゆえに、画質を低下させずに、ＬＥＤディスプレイをほぼ望み通りに多重化することが可能である。ラインを十分に速く走査する（毎秒約６０ピクチャを構成する）ことによって、目は、従来のＣＲＴベースのテレビを見るときに行われるように、全ての閃光を、見事なピクチャへと統合する。

ピクチャを構築するこの方法に関する問題は、正常なピクチャ輝度を得るために、光パルスが、非常に明るくなければならないということである。なぜならば、光パルスは、短時間しか存在しないからである。例えば、１００ラインのディスプレイにおいて、光パルスは、人が実際に知覚する平均輝度の１００倍のピーク輝度でフラッシュしなければならない。これは、次のことを意味する。すなわち、高電流および電圧が、光パルス用に必要とされ、これが、今度は、ディスプレイの電極において多量の電力を消散させることを意味する。この電力が光を生成するためには用いられないので、表示効率は劇的に落ちる。電力損失および高ピーク輝度は、ディスプレイの寿命を制限することになろう。

電力損失を低減する様々なアプローチがある：
− ＬＥＤ効率を向上させること。
− 行および列電極の抵抗を低下させること。
− より多くのドライバＩＣを加えること。
− アクティブマトリックスアドレス指定（ＴＦＴバックプレーン）。

上記アプローチ３および４番目は、著しいコストをディスプレイに加える。上記アプローチ１および２番目は、独立して採用することができ、かつ電力消費を低減するが、より大きなディスプレイへのステップが実用的でなくなるポイントがあるであろう。そのポイントでは、パッシブマトリックスのラインごとにパルスされた発光から、ディスプレイの全てが連続的に発光する技術へと移行することが必要とされる。これは、余分な電子機器を追加することによって達成することができる。アクティブマトリックスディスプレイは、それらが、各画素にスイッチを組み込む点で、前述のディスプレイと異なる。これは、パッシブマトリックスディスプレイが遭遇する制限を除去するが、より高性能な処理装置を用いることを必要とする。回路は、２つの機能を実行しなければならない。それは、ＬＥＤを駆動するために、制御された電流源を提供しなければならず、また、アドレス指定期間後に画素が引き続き電流を供給できるようにするためのいくらかの蓄電を提供しなければならない。

本発明のＬＥＤには、次の明らかな利点があることが理解される。すなわち、それによって、画素が、（第２の段階において）連続的に発光する表示駆動が可能になり、ピーク駆動電流が、行および列に沿った関連する電圧降下として低減されるという利点である。これは、余分のコストの追加なしに、通常のパッシブマトリックスディスプレイより低い電力損失の大きなディスプレイを作製することができることを意味する。グレーレベルは、パルス幅調整によって達成することができる。

したがって、複数のアノード電極および複数のカソード電極を含むディスプレイが、クロスバーマトリックス、およびアノードをカソードから分離する発光層を形成する。アノードおよびカソードの交差部が、適切な電圧を印加することによって調整することができるダイオード特性を有する画素を形成する。

前述の実施形態において、本発明は、ディスプレイであって、アノードおよびカソード電極が、画素用のアドレス指定期間の第１の段階および第２の段階中に、異なる駆動電圧をＬＥＤに印加するように動作可能であり、ＬＥＤが、画素用のアドレス指定期間の開始段階中に、発光状態または非発光状態に設定されるように動作可能であり、ＬＥＤが、異なるが一定の電圧差に応じて第２の段階中に発光するように（または発光しないように）、さらに動作可能であるディスプレイを提供する。段階１中に、全ての行および列が、一度に一ラインで走査される。段階２中に、全ての行が、定電圧Ｖ１に設定され、全ての列が、定電圧Ｖ２に設定され、電圧差Ｖ１−Ｖ２に応じて、選択された画素要素が、この段階中に連続的に発光する。

本発明が、上記のような実施形態および手法に限定されないことを理解されたい。また、特許請求の範囲において、単語「含む」が、他の要素またはステップを除外しないことを理解されたい。単数名詞を指すときに不定冠詞または定冠詞、例えば「ａ」または「ａｎ」、「ｔｈｅ」が用いられている場合には、これは、別段のことが明確に述べられていない限りは、その名詞の複数形を含む。

本発明は、以下の非限定的な実施例および添付の図に関連して示される。

図面
図０は、非オームコンタクト（フェルミ準位が価電子帯または伝導帯と整列していない）およびオームコンタクト（フェルミ準位が整列している）に関連したバンド図を示す。

図１の（ａ）は、本発明に適用可能な注入障壁の一部の断面を示す。白部分において、図１の（ａ）は、半導体材料（すなわち、エレクトロルミネッセンス半導体材料）と強誘電体材料（言葉で示された）の混合物の一部を示す。灰色部分において、図１の（ａ）は、電極の一部を示す。図示のように、強誘電体材料の分極は、強誘電体材料と反対電荷の電極との境界でもたらされる（強誘電体側の負電荷（−）および電極側の正電荷（＋）として示されている）。電極から半導体材料の方向を指す矢印は、（言葉で示されているように）半導体材料への電荷の注入を示す。図には、また、図１の（ｂ）および１の（ｃ）で示されているようなバンド図用のソースを示すための破線が含まれる。図１の（ｂ）および１の（ｃ）は、図１の（ａ）で引かれた破線の位置に当てはまるバンド図を示す。水平ラインは、（より大きなバンドギャップを備えた）左側の強誘電体および（より小さなバンドギャップを備えた）右側の半導体の価電子帯（低）および伝導帯（高）を表し、灰色は電極である。

図１の（ｂ）に示すバンド図は、強誘電体の非分極状態に当てはまる。電極から強誘電体方向への矢印は、（「低注入」として示された）半導体材料に注入されるキャリアの不十分さを表す。

図１の（ｃ）に示すバンド図は、強誘電体の分極状態、すなわち図１の（ａ）に示す状況に当てはまる。強誘電体の分極は、半導体材料に対するエネルギ障壁を乗り越えるための、電極における十分な逆電荷に帰着し、電荷キャリアが（「効率的な注入」として示された）半導体材料に流入できるようにする。

図２のＡは、以下の実施例の調整可能なＬＥＤにおける電流密度が、印加電圧に対してプロットされた図である。一方向における電圧掃引（ここでは負電圧）が無視できる電流密度（これは「不良」コンタクトを反映する）につながり、もう一方の方向における電圧掃引（ここでは正電圧）が、高電流密度（これは「正常」コンタクトを反射する）に帰着することが示されている。すなわち、デバイスの電圧掃引において、効率的な電荷注入への切り換えは、強誘電体の保磁場（５０〜６０ｍＶ／ｍ）より高い電圧で生じる。

図２のＢは、デバイスのエレクトロルミネセンス用の同様の図を示す。上記の負電圧では、ほとんどどんなエレクトロルミネセンスも生じない（すなわち、調整可能なＬＥＤが「オフ」である）のに対して、右方向における電圧が十分に高い場合には、エレクトロルミネッセンスが生じる（すなわち、調整可能なＬＥＤが「オン」である）。したがって、低輝度から高輝度への切り換えは、デバイス上の電界が強誘電体の保磁場に等しい場合に行われる。図２のＣは、デバイス特性におけるオン／オフ比が、調整可能なＬＥＤを１０回オンおよびオフで切り換えた後で持続することを示す。図２のＤは、デバイスの動作機構を表すが、この動作機構は、アノードにおける電荷注入を調整することに基づいている。

非オームコンタクト（フェルミ準位が価電子帯または伝導帯と整列していない）およびオームコンタクト（フェルミ準位が整列している）に関連したバンド図を示す。（ａ）は、本発明に適用可能な注入障壁の一部の断面を示す。（ｂ）は、図１の（ａ）で引かれた破線の位置に当てはまるバンド図を示す。（ｃ）は、図１の（ａ）で引かれた破線の位置に当てはまるバンド図を示す。Ａは、実施例の調整可能なＬＥＤにおける電流密度が、印加電圧に対してプロットされた図を示す。Ｂは、デバイスのエレクトロルミネセンス用の同様の図を示す。Ｃは、デバイス特性におけるオン／オフ比が、調整可能なＬＥＤを１０回オンおよびオフで切り換えた後で持続することを示す。Ｄは、デバイスの動作機構を表す。

［実施例］
本発明による調整可能なＬＥＤが、次のように作製された。

強誘電体ポリマーのポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）（６５％〜３５％）およびＰＰＶの黄色放射誘導体である有機半導体ｓｕｐｅｒｙｅｌｌｏｗ（ＳＹ）が、ＳＹ：Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の１：３の比率でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）において同時溶解された。混合物は、接着層として１ｎｍのクロムを用いて、半透明の金アノード（１５ｎｍ）と共に清潔なガラス基板上にスピンコーティングされた。後続するアニーリングが、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）相における結晶化度および強誘電性を向上させるために、真空オーブンにおいて１４０℃で行われた。結果としてのデバイスは、バリウム（５〜１５ｎｍ）の蒸着で仕上げられ、カソードとしてアルミニウム（１００ｎｍ）でキャップされ、窒素で満たされたグローブボックスにおいて特性化された。

結果として得られるデバイスにおいて、金は、ＳＹとの、注入が制限されたコンタクトを形成する。注入障壁は、正孔電荷キャリアに対して約０．６〜０．７ｅＶである。したがって、金アノードを備えたデバイスの発光は、たとえ検出可能であっても非常に弱い。デバイスの電圧掃引に際して、効率的な電荷注入への切り換えが、強誘電体保磁場（５０〜６０ｍＶ／ｍ）より高い電圧で生じる（図１Ａ）。ここで、デバイスは、電気的に双安定要素として動作する。低輝度から高輝度への切り換えは、デバイス上の電界が強誘電体の保磁場と等しい場合に行われる。低および高輝度は、オフおよびオン状態において、ＯＬＥＤとしてそれぞれ指定することができる。電圧掃引中のデバイスのエレクトロルミネセンスは、ヒステリシスを示す（図１Ｂ）。したがって、調整可能なＬＥＤは不揮発性である。すなわち、調整可能なＬＥＤは、デバイス上の電圧を除去する際に、それ自体の前の放射状態を保持する。

本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤｓ）、特に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）の分野であり、さらに、調整可能な（Ｏ）ＬＥＤｓを含むデバイス、特に、調整可能なＬＥＤベースのディスプレイを提供するものである。

Claims

（ａ）アノード電極層と；（ｂ）カソード電極層と；および、前記電極層に接した、（ｃ）発光層であって、それは、前記電極層を互いに分離するものであり、（ｄ）エレクトロルミネッセンス半導体材料を含み、前記発光層は、前記エレクトロルミネッセンス半導体材料と（ｅ）強誘電体材料との混合物を含み、前記電極のどちらかまたは両方が、前記強誘電体材料で、調整可能な注入障壁を形成し、前記調整が電圧Ｖ_ｍを必要とし、Ｖ_ｍが、発光のために必要とされる電圧Ｖ_ｅより大きい発光層と、を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）。
前記エレクトロルミネッセンス半導体材料および前記強誘電体材料のどちらかまたは両方が、有機材料である、請求項１に記載の発光ダイオード。
前記エレクトロルミネッセンス半導体材料がポリマー材料を含む、請求項２に記載の発光ダイオード。
前記ポリマー材料が、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）ポリマーまたはポリフルオレンポリマーを含む、請求項３に記載の発光ダイオード。
前記強誘電体材料が、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）を含む、前記請求項１から４のいずれかに記載の発光ダイオード。
前記請求項１から５のいずれかに記載の複数のＬＥＤｓを含むマトリックスディスプレイ。
前記電極層上に電圧を印加できる電子デバイスにおいて、電圧Ｖ_ｅが、前記ダイオードを動作させるために印加され、電圧パルスＶ_ｍが、前記ダイオードを切り換えるために印加され、前記動作電圧Ｖ_ｅが、前記必要とされるスイッチング電圧Ｖ_ｍ未満である、前記請求項１から６のいずれかに記載の発光ダイオードの使用。