WO2016199809A1 - 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体 - Google Patents

熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体 Download PDF

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井上　雅文
雅幸 春田
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Toyobo Co Ltd
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    • Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Definitions

  • the present invention relates to a heat-shrinkable polyester film and a package, and more specifically, suitable for labeling and banding applications for binding lunch boxes, etc.
  • the present invention relates to a heat-shrinkable polyester-based film that can be finished with little hemilysis.
  • a film that greatly shrinks in the width direction is widely used.
  • the film When used as a banding film that binds bottle label films or lunch boxes, etc., the film must be annularly attached to the bottle or lunch container and then heat shrunk in the circumferential direction.
  • an annular body is formed so that the width direction of the film is the circumferential direction, and then the annular body is cut into a predetermined length and handed to a bottle or a lunch box. Must be worn with a cover.
  • Increasing the shrinkage stress can be considered as a method to give tightness after shrink finishing, but if the shrinkage stress is too high, there is a problem that the container deforms when wrapped in a thin and soft beverage bottle or lunch box. . Moreover, there exists a problem that the adhesion part of a cylindrical label or a banding film peels off by high shrinkage stress.
  • Patent Document 1 after stretching in the longitudinal direction, an intermediate heat treatment is performed, and then in the width direction, the maximum value of the shrinkage stress in the width shrinkage direction with 90 ° C. hot air is large, and after 30 seconds.
  • a heat-shrinkable film having a small shrinkage stress reduction is described, and it is described that the film has good followability to a container in label applications, and does not easily sag after finishing, and has a good appearance.
  • Patent Document 1 requires a large-scale facility for biaxial stretching, and there is a problem that costs increase.
  • a heat-shrinkable polyester film having a main shrinkage direction as a longitudinal direction and satisfying the following requirements (1) to (4): (1) Hot water shrinkage in the main film shrinkage direction when treated for 10 seconds in 98 ° C. hot water over 40% to 80% (2) Hot water shrinkage in the direction orthogonal to the main shrinkage when treated in 98 ° C hot water for 10 seconds is -5% to 15% (3)
  • the shrinkage stress ratio represented by the following formula is 0.6 or more and 1.0 or less.
  • Shrinkage stress ratio (value of shrinkage stress after 30 seconds) ) ⁇ (maximum shrinkage stress) (4) The heat described in the above item 1, wherein the maximum shrinkage stress in the film main shrinkage direction measured under hot air having a refractive index in the film main shrinkage direction of 1.600 to 2.90 ° C. is 15 MPa or less.
  • the present invention it has sufficient heat shrinkage characteristics in the main shrinkage direction, which is the longitudinal direction, and the thermal shrinkage rate is low in the width direction perpendicular to the main shrinkage direction, and the shrinkage stress in the main shrinkage direction is high.
  • the shrinkage of the shrinkage stress is small, so that it is possible to provide a heat-shrinkable polyester-based film that has high followability to a container that is a packaged body at the time of shrinkage and is less likely to sag.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention can be suitably used as a film label for bottles and a banding film for binding containers such as lunch boxes, and since the main shrinkage direction is the longitudinal direction, it can be used within a short time.
  • a plastic container for a bento box that evaluates the wrinkle of the film after shrinkage is shown. Shows a plastic container for a bento box that evaluates the shrinkage of the film after shrinkage
  • the heat-shrinkable polyester film according to the present invention has at least one layer containing 50 mol% or more of ethylene terephthalate unit in 100 mol% of the polyester structural unit.
  • a film having at least one layer containing 50 mol% or more of ethylene terephthalate unit in 100 mol% of the structural unit of polyester has a draw ratio higher than 3 times. Then, since crystallization progresses, it was found that the shrinkage rate of shrinkage stress was small, and the shrinkage stress 30 seconds after the start of shrinkage became high.
  • the polyester used for the heat-shrinkable polyester film for the above-mentioned reasons has an ethylene terephthalate unit as the main constituent component, and the ethylene terephthalate unit is 50 mol% in 100 mol% of the polyester constituent unit. That's it.
  • the ethylene terephthalate unit is more preferably 55 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, in 100 mol% of the structural unit of polyester.
  • the upper limit of the ethylene terephthalate unit is preferably 70% or less.
  • dicarboxylic acid components constituting the polyester of the present invention include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and orthophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid, And alicyclic dicarboxylic acid.
  • the content is preferably less than 3 mol% (in 100 mol% of the dicarboxylic acid component).
  • the polyester does not contain a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, and anhydrides thereof).
  • a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, and anhydrides thereof.
  • diol component constituting the polyester examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, and alicyclic compounds such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • aromatic diols such as diol and bisphenol A.
  • the total of at least one monomer component that can be an amorphous component in 100 mol% of the polyhydric alcohol component or 100 mol% of the polyvalent carboxylic acid component in the total polyester resin is preferably 2% or more, preferably It is 3% or more, more preferably 4% or more, and particularly preferably 5% or more. Further, if the monomer component that can be an amorphous component increases, crystallization at the time of stretching in the longitudinal direction does not proceed sufficiently, so the upper limit is preferably 20 mol%.
  • Examples of the monomer that can be an amorphous component include neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2-diethyl 1, 3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-isopropyl-1,3-propanediol, 2,2-di-n-butyl-1,3-propane Examples include diol and hexanediol. Among these, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol or isophthalic acid is preferably used. It is also preferable to use ⁇ -caprolactone.
  • various additives as required, for example, waxes, antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, viscosity reducing agents, heat stability
  • An agent, a coloring pigment, an anti-coloring agent, an ultraviolet absorber and the like can be added.
  • fine particles as a lubricant for improving the workability (slidability) of the film.
  • the fine particles any one can be selected.
  • inorganic fine particles silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, kaolin, barium sulfate, etc.
  • organic fine particles for example, acrylic resin Examples thereof include particles, melamine resin particles, silicone resin particles, and crosslinked polystyrene particles.
  • the average particle diameter of the fine particles is in the range of 0.05 to 3.0 ⁇ m (when measured with a Coulter counter) and can be appropriately selected as necessary.
  • the above particles into the resin forming the heat-shrinkable polyester film for example, it can be added at any stage for producing the polyester resin, but it can be added at the esterification stage or transesterification reaction. After completion, it is preferable to add as a slurry dispersed in ethylene glycol or the like at a stage before the start of the polycondensation reaction, and proceed with the polycondensation reaction.
  • a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water using a vented kneading extruder and a polyester resin material, or a dried particle and a polyester resin material using a kneading extruder It is also preferable to carry out by a method of blending and the like.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention can be subjected to corona treatment, coating treatment, flame treatment or the like in order to improve the adhesion of the film surface.
  • the outermost layer is preferably a layer containing 50 mol% or more of an ethylene terephthalate unit. The reason for this is to promote crystallization of the outermost layer by stretching and to reduce the shrinkage rate of shrinkage stress.
  • the composition of the resin forming the core layer is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical strength and the like, an ethylene terephthalate unit as a main constituent component is preferable, and the ethylene terephthalate unit is a polyester constituent unit in 100 mol% of polyester. It is preferably 85 mol% or less. When there are too many ethylene terephthalate units, crystallization is promoted too much, so that a high shrinkage rate cannot be obtained.
  • diol component constituting the polyester of the core layer examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • aromatic diols such as alicyclic diols and bisphenol A.
  • the total of at least one monomer component that can be an amorphous component in 100 mol% of the polyhydric alcohol component or 100 mol% of the polyvalent carboxylic acid component in the total polyester resin is preferably 2% or more, preferably It is 3% or more, more preferably 4% or more, and particularly preferably 5% or more.
  • amorphous polymer specifically refers to a case where there is no endothermic peak due to melting as measured by a DSC differential scanning calorimeter. Amorphous polymers are substantially not crystallized and cannot be in a crystalline state, or have a very low crystallinity even when crystallized.
  • the “crystalline polymer” is not the above “amorphous polymer”, that is, a case where it has an endothermic peak due to melting as measured by a DSC differential scanning calorimeter.
  • a crystalline polymer is one that can be crystallized at elevated temperatures, has a crystallizable property, or has already been crystallized.
  • the stereoregularity of the polymer is low, the target property of the polymer is poor, the polymer has a large side chain, the polymer has many branches, and the intermolecular molecules
  • an amorphous polymer is obtained.
  • crystallization may proceed sufficiently to become a crystalline polymer.
  • the polymer may be crystalline or amorphous, and therefore, in the present invention, the expression “unit derived from a monomer that can be an amorphous component” is used. Using.
  • the monomer unit in the present invention is a repeating unit constituting a polymer derived from one polyhydric alcohol molecule and one polycarboxylic acid molecule, and in the case of ⁇ -caprolactone, a lactone A structural unit obtained by ring opening is shown.
  • the monomer unit consisting of terephthalic acid and ethylene glycol is the main monomer unit constituting the polymer
  • the monomer unit consisting of isophthalic acid and ethylene glycol the monomer unit consisting of terephthalic acid and neopentyl glycol, terephthalic acid and 1.4-cyclohexane
  • a monomer unit composed of dimethanol, a monomer unit composed of isophthalic acid and butanediol, and the like can be cited as a monomer-derived unit that can be the amorphous component.
  • Examples of the monomer that can be an amorphous component of the resin forming the core layer include neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2-diethyl 1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-isopropyl-1,3-propanediol, 2,2-di-n- Examples include butyl-1,3-propanediol and hexanediol. Among these, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol or isophthalic acid is preferably used.
  • the value obtained by dividing the total thickness of the skin layer by the thickness of the core layer is preferably 0.1 to 0.5. If the value obtained by dividing the total thickness of the skin layer by the thickness of the core layer is less than 0.1, the amount of the layer containing 50 mol% or more of polyethylene terephthalate units in the film structure of the laminated film is small, and the shrinkage stress This is not preferable because the effect of reducing the attenuation rate cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the value obtained by dividing the total thickness of the skin layer by the thickness of the core layer exceeds 0.5, the number of core layers that mainly perform heat shrinkage becomes relatively small, and the necessary heat This is not preferable because the shrinkage rate cannot be achieved.
  • the core layer and the skin layer each have a thickness of at least 1 ⁇ m or more. If the thickness of the core layer or skin layer is less than 1 ⁇ m, the necessary shrinkage characteristics cannot be obtained, which is not preferable.
  • various additives as necessary, for example, waxes, antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, viscosity reducing agents, thermal stability
  • An agent, a coloring pigment, an anti-coloring agent, an ultraviolet absorber and the like can be added.
  • a laminated film When making a laminated film, it can be produced by a known method used for producing a laminated film, and examples thereof include a feed block method and a multi-manifold method.
  • a feed block method For example, in the case of a co-extrusion method, various resin mixtures forming a layer are melted individually with an extruder, merged in a T-die mold equipped with a multi-manifold system, extruded, and stretched with a stretching device.
  • a laminated film can be obtained.
  • the form of the laminated film is not particularly limited.
  • the laminated form of the A / B two-type two-layer structure, the B / A / B two-type three-layer structure, and the C / A / B three-type three-layer structure is not particularly limited.
  • the laminated form of the A / B two-type two-layer structure, the B / A / B two-type three-layer structure, and the C / A / B three-type three-layer structure Is mentioned.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention has a main shrinkage direction calculated from the length before and after shrinkage in the main shrinkage direction of the film when treated for 10 seconds in 98 ° C. warm water without load.
  • the heat shrinkage rate in a certain longitudinal direction (that is, hot water heat shrinkage rate of 98 ° C.) is 40% or more and 80% or less.
  • Thermal shrinkage rate ⁇ (length before shrinkage ⁇ length after shrinkage) / length before shrinkage ⁇ ⁇ 100 (%) ⁇ Equation 1
  • the shrinkage amount in the longitudinal direction at 98 ° C. is small when used as a banding film. Absent.
  • the hot water heat shrinkage rate in the longitudinal direction at 98 ° C. is greater than 80%, the container is deformed when wrapped in a thin and soft beverage bottle or a lunch box.
  • the hot water heat shrinkage in the longitudinal direction is more preferably 75% or less, and still more preferably 70% or less.
  • the lower limit of the hot water heat shrinkage in the longitudinal direction at 90 ° C. is more preferably 45% or more, and further preferably 50% or more.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention is a main shrinkage of the film calculated from the length before and after the shrinkage when treated for 10 seconds in 98 ° C. warm water without load.
  • the hot water heat shrinkage in the width direction which is a direction orthogonal to the direction, is -5% or more and 15% or less.
  • the hot-water heat shrinkage rate in the width direction at 98 ° C exceeds 15%, the film length in the direction perpendicular to the shrinkage direction is shortened when used as a banding film (sink), and the binding force decreases. This is not preferable because the contents of the lunch box are spilled or foreign matter is mixed.
  • the hot water heat shrinkage in the width direction at 98 ° C. is preferably ⁇ 4% or more and 9% or less, more preferably ⁇ 3% or more and 8% or less, and further preferably ⁇ 2% or more and 7% or less. preferable.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention exhibits a unique heat-shrinkage characteristic that exhibits a shrinkage stress comparable to the maximum heat-shrinkage stress even after 30 seconds from the start of heat shrinkage.
  • stress ratio maximum shrinkage stress
  • the label does not follow the shape and has no tightness.
  • the finished shrink film is not tight, and the contents of the lunch are spilled or foreign matter is mixed.
  • the stress ratio is more preferably 0.75 or more, and further preferably 0.8 or more. A larger stress ratio is preferable because the followability becomes better.
  • the maximum value of the stress ratio is 1.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention has a refractive index of 1.600 or more in the longitudinal direction, which is the main shrinkage direction of the film. If the refractive index in the longitudinal direction is less than 1.600, it is not preferable because the film has no rigidity (stiffness) and tends to wrinkle when used as a label.
  • the lower limit of the refractive index in the longitudinal direction is preferably 1.625 or more, and particularly preferably 1.650 or more. On the other hand, if the refractive index in the longitudinal direction exceeds 1.700, the solvent adhesiveness when making a label deteriorates, which is not preferable.
  • the heat-shrinkage stress value in the longitudinal direction which is the main shrinkage direction of the film is as follows: in hot air at a temperature of 90 ° C. and a blowing speed of 5 m / sec.
  • the maximum heat shrinkage stress value is preferably 15 MPa or less. If the maximum heat shrinkage stress value is 15 MPa or less, the shrinkage stress is not too high, and there is no problem such as deformation of the container when wrapped in a thin and soft beverage bottle or lunch box.
  • the adhesion part of a cylindrical label or a banding film peels off by high shrinkage stress does not arise, it is preferable.
  • the maximum heat shrinkage stress value is more preferably 14 MPa or less, and further preferably 12 MPa or less.
  • the shrinkage stress is too small, the tightness after shrinkage finish will be insufficient when packaged in beverage bottles or lunch boxes, and the label will not appear when the consumer holds the bottle body and opens the bottle lid.
  • the maximum heat shrinkage stress value measured by the above method is preferably 5 MPa or more, and more preferably 6 MPa or more.
  • the thickness of the heat-shrinkable polyester film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 95 ⁇ m as a heat-shrinkable film for labeling or banding.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention is not limited in terms of its production method.
  • the above-described polyester raw material is melt-extruded by an extruder to form an unstretched film, and the unstretched film The film can be obtained by stretching by the method shown below.
  • the polyester raw material is preferably dried using a dryer such as a hopper dryer or a paddle dryer, or a vacuum dryer. After the polyester raw material is dried in such a manner, it is melted at a temperature of 200 to 300 ° C. and extruded into a film using an extruder.
  • a dryer such as a hopper dryer or a paddle dryer, or a vacuum dryer.
  • the polyester raw material is melted at a temperature of 200 to 300 ° C. and extruded into a film using an extruder.
  • any existing method such as a T-die method or a tubular method can be employed.
  • an unstretched film can be obtained by quenching the extruded sheet-like molten resin.
  • a method of rapidly cooling the molten resin a method of obtaining a substantially unoriented resin sheet by casting the molten resin on a rotating drum from a die and rapidly solidifying it can be suitably employed.
  • the obtained unstretched film is stretched in the longitudinal direction under predetermined conditions, and the heat-shrinkable polyester film of the present invention can be obtained.
  • preferable stretching for obtaining the heat-shrinkable polyester film of the present invention will be described in detail in consideration of the difference from the stretching method of the conventional heat-shrinkable polyester film.
  • a normal heat-shrinkable polyester film is produced by stretching an unstretched film in the direction in which it is desired to shrink.
  • the unstretched film is simply placed in the longitudinal direction. By simply stretching, it is not possible to obtain a polyester film having a small shrinkage rate of shrinkage stress and a high shrinkage stress 30 seconds after the start of shrinkage.
  • stretching method of the heat-shrinkable film of this invention is described.
  • the present inventor found that a film having at least one layer containing 50 mol% or more of ethylene terephthalate unit in 100 mol% of a polyester constituent unit proceeds with crystallization when the draw ratio is higher than 3 times. It was found that the shrinkage rate of shrinkage stress was small and the shrinkage stress after 30 seconds from the start of shrinkage was high.
  • a conventional heat-shrinkable polyester film containing a large amount of an amorphous component when the film is uniaxially stretched, the shrinkage rate of the shrinkage stress is large, and the shrinkage stress 30 seconds after the start of shrinkage is low.
  • at least one layer containing 50 mol% or more of an ethylene terephthalate unit is provided and stretched at a high magnification of 3 times or more to reduce the shrinkage stress attenuation rate. It is considered that this shrinkage stress attenuation is related to crystallization by stretching.
  • a polyester film having at least one layer containing 50 mol% or more of the ethylene terephthalate unit of the present invention and stretched at a high magnification of 3 or more molecular crystallization is likely to occur.
  • the crystal of this molecule has low mobility when heat is applied compared to an amorphous molecule, and it is considered that when the film is thermally contracted, rapid molecular orientation relaxation is suppressed and gentle molecular orientation relaxation occurs. . That is, it is considered that since the relaxation of orientation occurs over a long period of time, the shrinkage rate of the contraction stress decreases, and the contraction stress after 30 seconds increases.
  • the draw ratio in the longitudinal direction is preferably 3 to 7 times. If the draw ratio in the longitudinal direction is less than 3 times, the film is insufficiently crystallized and the shrinkage stress does not last, so it does not sufficiently follow the shape of the package, and shrinks as a label or banding film. In this case, defects such as wrinkles are not preferable. Moreover, the thickness unevenness of a film longitudinal direction becomes large and is unpreferable.
  • the upper limit of the longitudinal stretching ratio is not particularly specified, but if it is higher than 7 times, it is not preferable because stretching in the longitudinal direction is difficult (so-called breakage is likely to occur). More preferably, they are 3.2 times or more and 6.5 times or less, More preferably, they are 3.5 times or more and 6 times or less.
  • the packaging body of the present invention is formed by heat-shrinking a banding film (and a label) obtained from the heat-shrinkable polyester film of the present invention covering at least a part of the outer periphery of the packaging object.
  • the packaging object include plastic containers such as bento (including PET bottles for beverages, various bottles, cans, confectionery), paper boxes, and the like.
  • the banding film (and label) is heat-shrinked by about 5 to 70%. Adhere closely to the package. Note that the banding film (and the label) to be covered with the packaging object may be printed or may not be printed.
  • the banding film (and label) can be produced by rolling a rectangular film in the longitudinal direction and overlaying the edges to adhere to form a label, or by rolling a film wound up in a roll shape. It is rounded in the direction and the ends are overlapped and adhered to the film, and the tube-shaped body is cut to form a label.
  • the method for adhering the films can be performed using a known method such as fusing sealing, solvent adhesion, adhesion with a hot-melt adhesive, or adhesion with an energy ray curable adhesive.
  • Table 1 shows the composition of the raw materials used in Examples and Comparative Examples
  • Table 2 shows the ratio of mixed raw materials used in each layer
  • Table 3 shows the production conditions and evaluation results of the films in Examples and Comparative Examples.
  • the evaluation method of a film is as follows. [Tg (glass transition point)] Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC220), 5 mg of unstretched film was placed in a sample pan, the pan was capped, and the temperature was reduced from ⁇ 40 ° C. to 120 ° C. at 10 ° C./120° C. The temperature was measured at a temperature rising rate of 1 minute. Tg (° C.) was determined based on JIS-K7121-1987.
  • Heat shrinkage hot water heat shrinkage
  • the film is cut into a 10 cm ⁇ 10 cm square, immersed in warm water at a predetermined temperature ⁇ 0.5 ° C. for 10 seconds under no load, and thermally contracted, and then immersed in water at 25 ° C. ⁇ 0.5 ° C. for 10 seconds. Then, the film was drawn out of water, the dimensions in the vertical and horizontal directions of the film were measured, and the thermal contraction rate was determined according to the following formula (1). The direction in which the heat shrinkage rate is large was taken as the main shrinkage direction.
  • Thermal shrinkage rate ⁇ (length before shrinkage ⁇ length after shrinkage) / length before shrinkage ⁇ ⁇ 100 (%)
  • the maximum value of the contraction stress measurement value from the start of measurement of the contraction stress to 30 seconds after the start of the measurement was defined as the maximum value of the contraction stress (maximum contraction stress (MPa)).
  • MPa maximum contraction stress
  • the distance between chucks was fixed to 100 mm, and the transition of the shrinkage stress from the start of measurement to 30 seconds after the start of measurement was measured.
  • Fig. 2 shows the banding film and lunch box container after shrinkage as seen from above.
  • L be the length from the end of one side of the film to the end of the other side of the film.
  • the difference between the maximum value Lmax and the minimum value Lmin when measured at a pitch of 5 mm in the circumferential direction of the lunch box was defined as R.
  • Judgment of large sinks was made for those with large R, and the criteria were as follows. ⁇ : 0mm ⁇ R ⁇ 10mm ⁇ : 10mm ⁇ R ⁇ 15mm ⁇ : 15mm ⁇ R
  • Insufficient shrinkage was determined based on whether or not shrinkage occurred after finishing shrinkage, and the criteria were as follows. ⁇ : No contraction ⁇ : Insufficient contraction
  • the banding film after shrinkage is not completely in close contact with the lunch box container, and when it is touched by hand, it is judged that there is no tightness and the film is floating, and the standard is as follows. did. ⁇ : The film is tightly tightened and there is no floating ⁇ : The film finish is loose and there is floating
  • Synthesis example 1 In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a partial reflux condenser, 100 mol% of dimethyl terephthalate (DMT) as a dicarboxylic acid component and 100 mol% of ethylene glycol (EG) as a polyhydric alcohol component, Charge ethylene glycol to a molar ratio 2.2 times that of dimethyl terephthalate, 0.05 mol% of zinc acetate (based on the acid component) as a transesterification catalyst, 0.225 mol of antimony trioxide as a polycondensation catalyst % (Based on the acid component) was added, and the ester exchange reaction was carried out while distilling off the produced methanol out of the system.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • EG ethylene glycol
  • NPG is neopentyl glycol
  • BD is 1,4-butanediol
  • DEG is by-product diethylene glycol.
  • the intrinsic viscosities of each polyester were 2: 0.75 dl / g, 3: 1.20 dl / g, and 4: 1.20 dl / g, respectively.
  • Each polyester was appropriately formed into a chip shape.
  • Example 1 The above-mentioned polyester 1, polyester 2 and polyester 3 were mixed at a mass ratio of 45: 5: 50 and charged into an extruder. Thereafter, the mixed resin was melted at 280 ° C., extruded from a T-die, wound around a rotating metal roll cooled to a surface temperature of 30 ° C., and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 42 ⁇ m. The Tg of the unstretched film was 75 ° C.
  • the unstretched film is guided to a longitudinal stretching machine in which a plurality of roll groups are continuously arranged, heated in a preheated roll shape until the film temperature reaches 80 ° C., and then the stretching ratio in the longitudinal direction is 3.5 times by a roll stretching method.
  • the film was stretched longitudinally so that the thickness of the stretched film was 12 ⁇ m.
  • the film was cooled with a cooling roll set at a surface temperature of 25 ° C. and then wound into a roll.
  • the properties of the obtained film were evaluated by the above methods. The evaluation results are shown in Table 3. As a result of the evaluation, the film had sufficient shrinkage and good shrinkage finish.
  • Example 2 Same as Example 1, except that the draw ratio in the longitudinal direction was 4.5 times and the extrusion amount was adjusted from the T-die of the mixed resin melted so that the thickness of the film after stretching in the longitudinal direction was 12 ⁇ m. It was. As a result of the evaluation, the film had sufficient shrinkage and good shrinkage finish.
  • Example 3 Same as Example 1, except that the draw ratio in the longitudinal direction was 5.5 times and the extrusion amount was adjusted from a T-die of a mixed resin melted so that the thickness of the film after stretching in the longitudinal direction was 12 ⁇ m. It was. As a result of the evaluation, the film had sufficient shrinkage and good shrinkage finish.
  • Example 4 The same as in Example 1, except that the stretching ratio in the longitudinal direction was 6 times and the extrusion amount was adjusted from the T-die of the mixed resin melted so that the thickness of the film after stretching in the longitudinal direction was 12 ⁇ m. . As a result of the evaluation, the film had sufficient shrinkage and good shrinkage finish.
  • Example 5 The above-mentioned polyester 1, polyester 2 and polyester 3 were mixed at a mass ratio of 45: 5: 50 to obtain a resin mixture for the skin layer.
  • the above-described resin mixture for each layer of the skin layer and the core layer was coextruded at a temperature of 280 ° C. using a T-die mold equipped with a two-layer multi-manifold using two twin-screw extruders, and promptly It cooled with the cooling roll and produced the sheet
  • the sheet was heated to 80 ° C., and stretched longitudinally so that the stretching ratio in the longitudinal direction was 3.5 times and the total thickness of the stretched film was 12 ⁇ m by a roll stretching method. After longitudinal stretching, the film was cooled with a cooling roll and then wound into a roll. The properties of the obtained film were evaluated by the above methods. The evaluation results are shown in Table 3. As a result of the evaluation, the film had sufficient shrinkage and good shrinkage finish.
  • Example 6 The same as in Example 5 except that the stretching ratio in the longitudinal direction was 4.5 times and the extrusion amount was adjusted from the T-die of the mixed resin melted so that the thickness of the film after stretching in the longitudinal direction was 12 ⁇ m. It was. As a result of the evaluation, the film had sufficient shrinkage and good shrinkage finish.
  • Example 7 Same as Example 5 except that the draw ratio in the longitudinal direction was 5.5 times and the extrusion amount was adjusted from a T-die of a mixed resin melted so that the thickness of the film after stretching in the longitudinal direction was 12 ⁇ m. It was. As a result of the evaluation, the film had sufficient shrinkage and good shrinkage finish.
  • Example 8 The same as in Example 5 except that the stretching ratio in the longitudinal direction was set to 6 and the extrusion amount was adjusted from the T-die of the mixed resin melted so that the thickness of the film after stretching in the longitudinal direction was 12 ⁇ m. . As a result of the evaluation, the film had sufficient shrinkage and good shrinkage finish.
  • Example 9 It was the same as Example 5 except that the above-described polyester 1, polyester 2, and polyester 3 were mixed at a mass ratio of 70: 5: 25 to obtain a resin mixture for the skin layer. As a result of the evaluation, the film had sufficient shrinkage and good shrinkage finish.
  • Example 10 Same as Example 9 except that the draw ratio in the longitudinal direction was 4.5 times and the extrusion amount was adjusted from the T-die of the mixed resin melted so that the thickness of the film after stretching in the longitudinal direction was 12 ⁇ m. It was. As a result of the evaluation, the film had sufficient shrinkage and good shrinkage finish.
  • Example 11 Example 9 except that the draw ratio in the longitudinal direction was 5.5 times and the extrusion amount was adjusted from a T-die of a mixed resin melted so that the thickness of the film after stretching in the longitudinal direction was 12 ⁇ m. It was. As a result of the evaluation, the film had sufficient shrinkage and good shrinkage finish.
  • Example 12 The same as in Example 9, except that the stretching ratio in the longitudinal direction was 6 times and the extrusion amount was adjusted from the T-die of the mixed resin melted so that the thickness of the film after stretching in the longitudinal direction was 12 ⁇ m. . As a result of the evaluation, the film had sufficient shrinkage and good shrinkage finish.
  • Example 13 Polyester 1, polyester 2, polyester 3, and polyester 4 described above were mixed in a mass ratio of 5: 5: 66: 24 to obtain a resin mixture for the core layer, and the same as in Example 9. As a result of the evaluation, the film had sufficient shrinkage and good shrinkage finish. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 14 Example 13 except that the draw ratio in the longitudinal direction was set to 4.5 times and the extrusion amount was adjusted from a T-die of a mixed resin melted so that the thickness of the film after stretching in the longitudinal direction was 12 ⁇ m. It was. As a result of the evaluation, the film had sufficient shrinkage and good shrinkage finish.
  • Example 15 Same as Example 13 except that the draw ratio in the longitudinal direction was set to 5.5 times and the extrusion amount was adjusted from the T-die of the mixed resin melted so that the thickness of the film after stretching in the longitudinal direction was 12 ⁇ m. It was. As a result of the evaluation, the film had sufficient shrinkage and good shrinkage finish.
  • Example 16 The same as Example 13 except that the stretching ratio in the longitudinal direction was 6 times and the extrusion amount was adjusted from the T-die of the mixed resin melted so that the thickness of the film after stretching in the longitudinal direction was 12 ⁇ m. . As a result of the evaluation, the film had sufficient shrinkage and good shrinkage finish.
  • Example 17 The above-mentioned polyester 1, polyester 2 and polyester 3 were mixed at a mass ratio of 45: 5: 50 to obtain a resin mixture for the skin layer.
  • the above-mentioned resin mixture for each layer of the skin layer and the core layer was coextruded at a temperature of 280 ° C. using a T-die mold equipped with a three-layer multi-manifold using two twin-screw extruders, and promptly It cooled with the cooling roll and produced the sheet
  • the sheet was heated to 80 ° C., and stretched in the longitudinal direction so that the stretching ratio in the longitudinal direction was 4.5 times and the total thickness of the stretched film was 12 ⁇ m by a roll stretching method. After longitudinal stretching, the film was cooled with a cooling roll and then wound into a roll. The properties of the obtained film were evaluated by the above methods. The evaluation results are shown in Table 4. As a result of the evaluation, the film had sufficient shrinkage and good shrinkage finish.
  • Example 18 The same procedure as in Example 17 was performed except that the above-described polyester 1, polyester 2, and polyester 3 were mixed at a mass ratio of 70: 5: 25 to obtain a resin mixture for the skin layer. As a result of the evaluation, the film had sufficient shrinkage and good shrinkage finish.
  • Example 19 Polyester 1, polyester 2, polyester 3 and polyester 4 described above were mixed at a mass ratio of 5: 5: 66: 24 to obtain a resin mixture for the core layer, and the same as in Example 18. As a result of the evaluation, the film had sufficient shrinkage and good shrinkage finish.
  • Example 1 The same as in Example 1 except that the stretching ratio in the longitudinal direction was set to 2 and the extrusion amount was adjusted from a T-die of a mixed resin melted so that the thickness of the film after stretching in the longitudinal direction was 12 ⁇ m. .
  • the banding film after shrinkage was talmi, and the film was inferior in shrink finish.
  • Example 3 The same procedure as in Example 2 was performed except that the above-described polyester 1, polyester 2, polyester 3, and polyester 4 were mixed at a mass ratio of 25: 5: 60: 10 and charged into an extruder. As a result of evaluation, it was a film in which tarmi was generated in the label after shrinkage and the shrinkage finish was inferior.
  • Example 4 The same procedure as in Example 2 was performed except that the above-described polyester 1, polyester 2, polyester 3, and polyester 4 were mixed at a mass ratio of 5: 5: 66: 24 and charged into an extruder. As a result of evaluation, the banding film after shrinkage was talmi, and the film was inferior in shrink finish.
  • Comparative Example 5 The same as Comparative Example 4 except that the stretching ratio in the longitudinal direction was 3 times and the extrusion amount was adjusted from a T-die of a mixed resin melted so that the thickness of the film after stretching in the longitudinal direction was 12 ⁇ m. .
  • the banding film after shrinkage was talmi, and the film was inferior in shrink finish.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention has excellent properties as described above, it can be suitably used for labeling and banding for binding lunch containers and the like.
  • a package such as a lunch box used as a bottle or a banding film obtained by using the heat-shrinkable polyester film of the present invention as a label has a beautiful appearance.

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Abstract

【課題】　長手方向である主収縮方向に十分な熱収縮特性を有し、前記主収縮方向と直交する幅方向においては熱収縮率が低く、主収縮方向の収縮応力が高すぎず、かつ、収縮応力の減衰が小さいことにより、収縮時に被包装体である容器への追従性が高く、弛みが生じにくい熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供すること。 【解決手段】　主収縮方向が長手方向である熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、(1)９８℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向の温湯収縮率が４０％以上８０％以下、(2)９８℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向と直交する方向の温湯収縮率が－５％以上１０％以下、(3)９０℃の熱風下で測定したフィルム主収縮方向の収縮応力について、下式で示される収縮応力比が０．６以上１．０以下、(4)フィルム主収縮方向の屈折率が１．６００以上である ことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。

Description

熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
　本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体に関するものであり、詳しくは、ラベル用途や弁当容器等を結束するバンディング用途に好適で、加熱収縮時に収縮応力の減衰が小さいために被包装体へタルミが少なく仕上げることができる熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。
　近年、ガラス瓶やＰＥＴボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途に、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなる延伸フィルム（所謂、熱収縮性フィルム）が広範に使用されるようになってきている。そのような熱収縮性フィルムの内、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題がある。また、ポリスチレン系フィルムは、耐溶剤性に劣り、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない上、高温で焼却する必要があり、焼却時に異臭を伴って多量の黒煙が発生するという問題がある。それゆえ、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れたポリエステル系の熱収縮性フィルムが、収縮ラベルとして広汎に利用されるようになってきており、ＰＥＴ容器の流通量の増大に伴って、使用量が増加している傾向にある。
　また、通常の熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、幅方向に大きく収縮させるものが広く利用されている。ボトルのラベルフィルムや、弁当容器等を結束するバンディングフィルムとして用いる場合、フィルムを環状にしてボトルや弁当容器に装着した後に周方向に熱収縮させなければならないため、幅方向に熱収縮する熱収縮性フィルムをバンディングフィルムとして装着する際には、フィルムの幅方向が周方向となるように環状体を形成した上で、その環状体を所定の長さ毎に切断してボトルや弁当容器に手かぶせ等で装着しなければならない。したがって、幅方向に熱収縮する熱収縮性フィルムからなるラベルフィルムやバンディングフィルムを高速でボトルや弁当容器に装着するのは困難である。それゆえ、最近では、フィルムロールから直接、ボトルや弁当容器の周囲に巻き付けて装着することが可能な長手方向に熱収縮するフィルムが求められている。フィルム環状体を形成してシールするセンターシール工程や、裁断、手かぶせ等の加工が不要になり、高速で装着することも可能である。
　収縮フィルムの要望として、収縮時に被包装体の形状に追従し、収縮後はタイトなしまり感を有することが求められる。飲料ボトルのラベルの場合、形状に追従せずタイトさのないラベルであると、消費者がボトル胴部を持ちボトルの蓋を開封する場合に、ラベルが回転し開封しにくいという問題がある。また、弁当容器のバンディング用途の場合、弁当内容物がこぼれるのを防ぐ為、また、異物混入防止の為に収縮フィルムのタイトな仕上りが求められる。
　収縮仕上げ後のタイトさを持たせる方法として、収縮応力を高くすることが考えられるが、収縮応力が高過ぎると、薄く柔らかい飲料ボトルや弁当容器に包装した場合に、容器が変形する問題が有る。また、筒状のラベルやバンディングフィルムの接着部が高い収縮応力によって剥がれるなどの問題がある。
　例えば、特許文献1では、長手方向に延伸した後、中間熱処理を施し、その後幅方向に
延伸することにより、90℃熱風での幅収縮方向の収縮応力の最大値が大きく、かつ30秒後の収縮応力の減衰が小さい熱収縮性フィルムが記載されており、ラベル用途において容器への追従性がよく、仕上がり後の弛みが生じ難く外観が良好であると記載されている。
　しかしながら、特許文献1に記載の方法では、二軸に延伸するための大規模な設備が必要であり、コストがかさむ問題がある。また、上述のように幅方向に収縮するフィルムは高速でボトルや弁当に装着することが困難である。
特許第5240387号公報
　本発明の目的は、長手方向である主収縮方向に十分な熱収縮特性を有し、前記主収縮方向と直交する幅方向においては熱収縮率が低く、主収縮方向の収縮応力が高すぎず、かつ、収縮応力の減衰が小さいことにより、収縮時に被包装体である容器への追従性が高く、弛みが生じにくい熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
　すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
１．主収縮方向が長手方向である熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、下記要件(１)～(４)を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
(1)９８℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向の温湯収縮率が４０％以上８０％以下
(2)９８℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合における主収縮方向と直交する方向の温湯収縮率が－５％以上１５％以下
(3)９０℃の熱風下で測定したフィルム主収縮方向の収縮応力について、下式で示される収縮応力比が０．６以上１．０以下
　収縮応力比＝（３０秒後の収縮応力の値）÷（収縮応力の最大値）
(4)フィルム主収縮方向の屈折率が１．６００以上
２．９０℃の熱風下で測定したフィルム主収縮方向の最大収縮応力が１５MPa以下であることを特徴とする上記第１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
３．エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分を１０モル％以上含有していることを特徴とする上記第１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
４．非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分としてネオペンチルグリコールを使用していることを特徴とする上記第１～３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
５．包装対象物の外周の少なくとも一部を上記第１～４のいずれかに記載の熱収縮性フィルムによって被覆し、次いで熱収縮させることによって得られる包装体。
　本発明者らが鋭意検討した結果、単一の樹脂による単層フィルム若しくは異種の樹脂を積層させた、積層フィルムにおいて、それぞれ特定組成のポリエステル樹脂を少なくとも１層用いることで、主収縮方向の収縮応力が高すぎず、かつ、収縮応力の減衰が小さいことにより、収縮時に被包装体である容器への追従性が高く、弛みが生じにくくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、長手方向である主収縮方向に十分な熱収縮特性を有し、前記主収縮方向と直交する幅方向においては熱収縮率が低く、主収縮方向の収縮応力が高すぎず、かつ、収縮応力の減衰が小さいことにより、収縮時に被包装体である容器への追従性が高く、弛みが生じにくい熱収縮性ポリエステル系フィルムの提供を可能とした。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフィルムラベルや、弁当等の容器を結束するバンディングフィルムとしてに好適に用いることができ、主収縮方向が長手方向であるため、短時間の内に非常に効率良く装着することが可能である上に、装着後に熱収縮させた場合に、収縮不足、縦引け、容器の変形がきわめて少なく、収縮応力の減衰が小さいために容器への追従性が良く弛みが生じ難く、良好な仕上がりを得ることを可能とした。
収縮後のフィルムのシワを評価した弁当のプラスチック容器を示す 収縮後のフィルムのヒケを評価した弁当のプラスチック容器を示す
　１：弁当容器
　２：フィルム
　３：シワ
　４：弁当容器
　５：フィルム
　以下、本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムの構成について詳しく説明する。
　本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットが５０モル％以上含む層を少なくとも一層以上有している。詳細については後述するが、本発明者らによる研究の結果、ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットが５０モル％以上含む層を少なくとも一層以上有するフィルムは、延伸倍率を３倍より高くすると結晶化が進行するために、収縮応力の減衰率が小さく、収縮開始から３０秒後の収縮応力が高くなることが分かった。
〔単層フィルムの場合〕
　単層フィルムの場合、上記の理由から熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とするものとなり、エチレンテレフタレートユニットは、ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、５０モル％以上である。後述する長手方向延伸時の結晶化を促進させるために、エチレンテレフタレートユニットは、ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましい。ただし、エチレンテレフタレートユニットの比率が高過ぎると、結晶化により収縮性を阻害し必要な高収縮を得にくくなるため、エチレンテレフタレートユニットの上限は70%以下が好ましい。
　本発明のポリエステルを構成する他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。
　脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）をポリエステルに含有させる場合、含有率は３モル％未満（ジカルボン酸成分１００モル％中）であることが好ましい。
　また、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等）をポリエステルに含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
　ポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。
　また、ポリエステルは、全ポリエステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中あるいは多価カルボン酸成分１００モル％中の非晶質成分となり得る１種以上のモノマー成分の合計が2%以上、好ましくは3%以上、より好ましくは4%以上、特に好ましくは5%以上である。また非晶質成分となり得るモノマー成分が多くなると、長手方向延伸時の結晶化が充分に進行しないため、上限は20モル％が好ましい。
　非晶質成分となり得るモノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，２－ジエチル１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、ヘキサンジオールを挙げることができる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールまたはイソフタル酸を用いるのが好ましい。また、ε－カプロラクトンを用いることも好ましい。
　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、フィルムの作業性（滑り性）を良好にする滑剤としての微粒子を添加することが好ましい。微粒子としては、任意のものを選択することができるが、例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等、有機系微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５～３．０μｍの範囲内（コールターカウンタで測定した場合）で、必要に応じて適宜選択することができる。
　熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中に上記粒子を配合する方法としては、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うのも好ましい。
　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。
〔積層フィルムの場合〕
　異なる樹脂組成からなる樹脂層を積層させた積層フィルムの場合、ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットが５０モル％以上であるポリエステル層を、フィルムの積層構成において少なくとも１層用いる必要がある。単層フィルムの場合と同様の理由、すなわち積層フィルムのフィルム構成中にエチレンテレフタレートユニットが５０モル％以上含む層を少なくとも一層以上有することで、延伸倍率を３倍より高くすると結晶化が進行するために、収縮応力の減衰率が小さく、収縮開始から３０秒後の収縮応力が高くなるという特徴を有する。
　本発明において３層構成とする場合、最外層（スキン層）をエチレンテレフタレートユニットが５０モル％以上含む層とするのが好ましい。このようにする理由は延伸による最外層の結晶化を促進させ、収縮応力の減衰率を小さくするためである。
　コア層を形成する樹脂の組成は、特に限定はないが、機械的強度等の観点からエチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とするものが好ましく、エチレンテレフタレートユニットは、ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、８５モル%以下であることが好ましい。エチレンテレフタレートユニットが多すぎると、結晶化が促進しすぎるために高い収縮率を得ることができない。
　コア層のポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。
　また、ポリエステルは、全ポリエステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中あるいは多価カルボン酸成分１００モル％中の非晶質成分となり得る１種以上のモノマー成分の合計が2%以上、好ましくは3%以上、より好ましくは4%以上、特に好ましくは5%以上である。
　ここで、上記の「非晶質成分となり得る」の用語の解釈について詳細に説明する。
　本発明において、「非晶性ポリマー」とは、具体的にはＤＳＣ示差走査熱量分析装置における測定で融解による吸熱ピークを有さない場合を指す。非晶性ポリマーは実質的に結晶化が進行しておらず、結晶状態をとりえないか、結晶化しても結晶化度が極めて低いものである。
　また、本発明において「結晶性ポリマー」とは上記の「非晶性ポリマー」ではないもの、即ち、ＤＳＣ示差走査熱量分析装置における測定で融解による吸熱ピークを有する場合を指す。結晶性ポリマーは、ポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化しているものである。
　一般的には、モノマーユニットが多数結合した状態であるポリマーについて、ポリマーの立体規則性が低い、ポリマーの対象性が悪い、ポリマーの側鎖が大きい、ポリマーの枝分かれが多い、ポリマー同士の分子間凝集力が小さい、などの諸条件を有する場合、非晶性ポリマーとなる。しかし存在状態によっては、結晶化が十分に進行し、結晶性ポリマーとなる場合がある。例えば、側鎖が大きいポリマーであっても、ポリマーが単一のモノマーユニットから構成される場合、結晶化が十分に進行し、結晶性となり得る。そのため、同一のモノマーユニットであっても、ポリマーが結晶性になる場合もあれば、非晶性になる場合もあるため、本発明では「非晶質成分となり得るモノマー由来のユニット」という表現を用いた。
　ここで、本発明においてモノマーユニットとは、１つの多価アルコール分子および１つの多価カルボン酸分子から誘導されるポリマーを構成する繰り返し単位のことであり、また、ε－カプロラクトンの場合は、ラクトン環の開環で得られる構成単位を示す。
　テレフタル酸とエチレングリコールからなるモノマーユニットがポリマーを構成する主たるモノマーユニットである場合、イソフタル酸とエチレングリコールからなるモノマーユニット、テレフタル酸とネオペンチルグリコールからなるモノマーユニット、テレフタル酸と１．４－シクロヘキサンジメタノールからなるモノマーユニット、イソフタル酸とブタンジオールからなるモノマーユニット等が、上記の非晶質成分となり得るモノマー由来のユニットとして挙げられる。
　コア層を形成する樹脂の非晶質成分となり得るモノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，２－ジエチル１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、ヘキサンジオールを挙げることができる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールまたはイソフタル酸を用いるのが好ましい。
　スキン層の厚さの合計をコア層の厚さで割った値が０．１～０．５であることが望ましい。スキン層の厚さの合計をコア層の厚さで割った値が０．１未満では、積層フィルムのフィルム構成中におけるポリエチレンテレフタレートユニットを５０モル％以上含む層の量が少ないこととなり、収縮応力の減衰率を低減させる効果が充分に得られないため好ましくない。一方で、スキン層の厚さの合計をコア層の厚さで割った値が０．５を超えると、主に熱収縮挙動を行うコア層が相対的に少なくなりすぎてしまい、必要な熱収縮率が達成できなくなるので好ましくない。
　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、コア層およびスキン層、それぞれ少なくとも１μｍ以上の厚さを有していることが好ましい。コア層またはスキン層の厚さが１μｍ未満では、必要な収縮特性が得られないため好ましくない。
　スキン層、コア層のいずれの層を形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
　積層フィルムとする際は、積層フィルムを製造する際に用いられる公知の方法によって製造することができ、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの方法が挙げられる。例えば、共押出法であれば層を形成する各種樹脂混合物について、押出機で個別に溶融を行い、マルチマニホールド方式を備えたＴダイ金型内で合流させて押出し、延伸装置で延伸することによって積層フィルムを得る事ができる。
　積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層形態が挙げられる。
〔本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの特性〕
　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９８℃の温水中で無荷重状態で１０秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、下式１により算出したフィルムの主収縮方向である長手方向の熱収縮率（すなわち、９８℃の温湯熱収縮率）が、４０％以上８０％以下である。
　熱収縮率＝｛（収縮前の長さ－収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×100（％）・・式１
　９８℃における、長手方向の温湯熱収縮率が４０％未満であると、バンディングフィルムとして使用する場合に、収縮量が小さいために、熱収縮した後のラベルにシワやタルミが生じてしまうので好ましくない。一方、９８℃における長手方向の温湯熱収縮率は８０％より大きい場合、薄く柔らかい飲料ボトルや弁当容器に包装した場合に、容器が変形する問題が生じる。また、筒状のラベルやバンディングフィルムの接着部が高い収縮応力によって剥がれるなどの問題がある。長手方向の温湯熱収縮率は７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることが更に好ましい。なお、９０℃における長手方向の温湯熱収縮率の下限値は４５％以上であるとより好ましく、５０％以上であるとさらに好ましい。
　また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９８℃の温水中で無荷重状態で１０秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、上式１により算出したフィルムの主収縮方向と直交する方向である幅方向の温湯熱収縮率が、－５％以上１５％以下である。９８℃における幅方向の温湯熱収縮率が１５％を上回ると、バンディングフィルムとして用いた場合に熱収縮時に収縮方向と直交する方向のフィルムの長さが短くなり（ヒケ）、結束力の低下により弁当内容物がこぼれたり、また、異物混入などの問題が生じるので好ましくない。一方、－５％を下回ると、熱収縮時に主収縮方向と直交方向のラベル長さが長くなり、たるみが生じてシワになり易いので好ましくない。なお、９８℃における幅方向の温湯熱収縮率は、－４%以上９％以下であると好ましく、－３％以上８％以下であるとより好ましく、－２％以上7％以下であるとさらに好ましい。
　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の熱風下で測定したフィルム主収縮方向の収縮応力について、下式で示される収縮応力比が０．６以上１．０以下である
　収縮応力比＝（３０秒後の収縮応力の値）÷（収縮応力の最大値）
　すなわち、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮し始めてから３０秒後も最大熱収縮応力と同程度の収縮応力を示すという特異な熱収縮特性を示す。３０秒後の収縮応力／最大収縮応力（以下、応力比）が０．６未満であると、飲料ボトルのラベルの場合には、形状に追従せずタイトさのないラベルとなり、消費者がボトル胴部を持ちボトルの蓋を開封する場合に、ラベルが回転し開封しにくいという問題が生じるため好ましくない。また、弁当容器のバンディング用途の場合、収縮フィルムの仕上がりがタイトにならず、弁当内容物がこぼれたり、また、異物混入などの問題が生じる。上記応力比は、０．７５以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。応力比は大きい方が、追従性が良好となるため好ましいが、３０秒後の収縮応力が最大収縮応力を上回ることはあり得ないので、上記応力比の最大値は１である。
　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの主収縮方向である長手方向の屈折率が１．６００以上である。長手方向の屈折率が１．６００未満となると、フィルムに剛性（コシ感）が無くラベルとした際に、シワとなりやすいので好ましくない。長手方向の屈折率の下限値は１．６２５以上であると好ましく、１．６５０以上であると特に好ましい。一方、長手方向の屈折率が１．７００を上回ると、ラベルとする際の溶剤接着性が悪くなるので好ましくない。
　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、フィルムの主収縮方向である長手方向についての熱収縮応力値を、温度９０℃、吹き出し速度５ｍ／秒の熱風中、試験片幅２０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍの条件で測定したとき、最大熱収縮応力値が１５ＭＰａ以下であることが好ましい。上記の最大熱収縮応力値が１５ＭＰａ以下であれば、収縮応力が高過ぎず、薄く柔らかい飲料ボトルや弁当容器に包装した場合に、容器が変形するなどの問題が生じない。また、筒状のラベルやバンディングフィルムの接着部が高い収縮応力によって剥がれるなどの問題が生じないため好ましい。上記最大熱収縮応力値は１４ＭＰａ以下であることがより好ましく、１２ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。一方、上記の収縮応力が小さすぎると、飲料ボトルや弁当容器に包装した場合に収縮仕上後のタイトさが不足し、消費者がボトル胴部を持ちボトルの蓋を開封する場合に、ラベルが回転し開封しにくいという問題が生じ、また、弁当容器のバンディング用途の場合、弁当内容物がこぼれたり、また、異物混入などの問題が生じる。そこで、上記方法により測定した最大熱収縮応力値は５ＭＰａ以上であることが好ましく、６ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、ラベル用途やバンディング用途の熱収縮性フィルムとして5～100μｍが好ましく、10～95μｍがより好ましい。
　また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、その製造方法について何ら制限される物ではないが、例えば、上記したポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す方法により、延伸することによって得ることができる。
　原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、200～300℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。かかる押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
　そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金より回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。
　さらに、得られた未延伸フィルムを、後述するように、所定の条件で長手方向に延伸し、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることが可能となる。以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい延伸について、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの延伸方法との差異を考慮しつつ詳細に説明する。
［熱収縮性ポリエステル系フィルムの好ましい延伸方法］
　通常の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮させたい方向に未延伸フィルムを延伸することによって製造される。従来から収縮時に被包装体の形状に追従し、収縮後はタイトなしまり感を有する長手方向に収縮する熱収縮性ポリエステル系フィルムについての要求は高かったものの、未延伸フィルムを単純に長手方向に延伸するだけでは、収縮応力の減衰率が小さく、収縮開始から３０秒後の収縮応力が高いポリエステルフィルムを得る事はできない。
　そこで、本発明の熱収縮性フィルムの好ましい延伸方法について記述する。
　本発明者は研究の結果、ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットが５０モル％以上含む層を少なくとも一層以上有するフィルムは、延伸倍率を３倍より高くすると結晶化が進行するために、収縮応力の減衰率が小さく、収縮開始から３０秒後の収縮応力が高くなることが分かった。
　従来の非晶成分を多く含む熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、一軸のみの延伸では、収縮応力の減衰率が大きく、収縮開始から30秒後の収縮応力が低くなる。一方本発明においては、エチレンテレフタレートユニットを50モル%以上含む層を少なくとも一層以上有し、3倍以上の高倍率で延伸することで収縮応力の減衰率を小さくしている。この収縮応力の減衰には延伸による結晶化が関係していると考えられる。本発明のエチレンテレフタレートユニットを50モル%以上含む層を少なくとも一層以上有し、3倍以上の高倍率で延伸したポリエステルフィルムでは、分子の結晶化が起こりやすい。この分子の結晶は、非晶分子に比べて熱を加えた時の可動性が低く、フィルムが熱収縮する際に急激な分子配向緩和を抑制し、ゆるやかな分子配向の緩和が起こると考えられる。つまり、長時間にわたって配向緩和が起こるために収縮応力の減衰率が低くなり、30秒後の収縮応力が高くなると考えられる。非晶成分を多く含む場合、または長手方向の延伸倍率が3倍未満の場合は、結晶化が比較的進まないために、長手方向への収縮応力の減衰率は大きくなり、30秒後の収縮応力が小さくなると考える。
　上記の研究結果より、長手方向への延伸倍率は３倍以上７倍以下であることが好ましい。長手方向への延伸倍率が３倍未満であると、フィルムの結晶化が不十分であり、収縮応力が持続しないために、被包装体の形状に充分追従せず、ラベルやバンディングフィルムとして収縮させた際に、シワ等の不良が発生するため好ましくない。また、フィルム縦方向の厚み斑が大きくなり好ましくない。縦延伸倍率の上限は特に規定は無いが７倍より高いと、長手方向に延伸し難くなる（所謂、破断が生じやすくなる）ので好ましくない。より好ましくは３．２倍以上６．５倍以下であり、更に好ましくは３．５倍以上６倍以下である。
　本発明の包装体は、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたバンディングフィルム（及びラベル）が、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させて形成されるものである。包装対象物としては、（飲料用のＰＥＴボトルを始め、各種の瓶、缶、菓子や）弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる。なお、通常、それらの包装対象物に、熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られるラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該バンディングフィルム（及びラベル）を約５～７０％程度熱収縮させて包装体に密着させる。なお、包装対象物に被覆されるバンディングフィルム（及びラベル）には、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良い。
　バンディングフィルム（及びラベル）を作製する方法としては、長方形状のフィルムを長手方向に丸めて端部を重ね合わせて接着してラベル状にするか、あるいは、ロール状に巻き取ったフィルムをロール長手方向に丸めて端部をフィルムに重ね合わせて接着して、チューブ状体としたものをカットしてラベル状とする。フィルム同士を接着する方法は、溶断シール、溶剤接着、ホットメルト接着剤による接着、エネルギー線硬化型接着剤による接着など、既知の方法を用いて行うことができる。
　以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。実施例、比較例で使用した原料の組成を表1に、各層に用いた混合原料の比
率を表２に、実施例、比較例におけるフィルムの製造条件および評価結果を、表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
また、フィルムの評価方法は下記の通りである。
［Tg（ガラス転移点）］
　　示差走査熱量分析装置（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム５ｍｇをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で－４０℃から１２０℃に１０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。Ｔｇ(℃)はＪＩＳ－Ｋ７１２１－１９８７に基づいて求めた。
[固有粘度 (IV)]
　ポリエステル0.2gをフェノール／1,1,2,2-テトラクロルエタン（60/40（重量比））の混合溶媒50ml中に溶解し、30℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。単位はdl/g。
［熱収縮率（温湯熱収縮率）］
　フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、水中から引き出してフィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記式（１）にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。　
　熱収縮率＝｛（収縮前の長さ－収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）　式１
［収縮応力］
　熱収縮性フィルムから主収縮方向の長さが１５０ｍｍ、幅２０ｍｍの短冊状フィルムサンプルを切り出し、東洋ボールドウィン社製（現社名オリエンテック）の加熱炉付き強伸度測定機テシロン万能試験機　ＰＴＭ－２５０（オリエンテック社の登録商標）を用いて収縮応力を測定した。強伸度測定機の加熱炉は予め炉内を９０℃に加熱しておき、フィルムサンプルを把持するためのチャック間距離は１００ｍｍとした。サンプルを強伸度測定機のチャックに取り付ける際には、加熱炉の送風を一旦止めて加熱炉の扉を開け、長さ方向１５０ｍｍのサンプルの両端２５ｍｍずつをチャック間に挟み、チャック間距離は１００ｍｍとして、チャック間とサンプルの長さ方向とが一致し且つサンプルが水平となるように緩みなく固定した。サンプルをチャックに取り付けた後、速やかに加熱炉の扉を閉めて、送風を再開した。加熱炉の扉を閉め送風を再開した時点を収縮応力の測定開始時点とし、３０秒後の収縮応力（ＭＰａ）を求めた。また、収縮応力の測定開始時点から、測定開始後３０秒までの間における収縮応力測定値の最大値を収縮応力の最大値（最大収縮応力（ＭＰａ））とした。尚、収縮応力の測定時にはチャック間距離を１００ｍｍに固定し、測定開始から測定開始後３０秒までの収縮応力の推移を測定した。そして、収縮応力の最大値に対する測定開始時点から３０秒後の収縮応力の値の比率を収縮応力比とした（下式で表す）
収縮応力比=（30秒後の収縮応力の値）÷（収縮応力の最大値）
［屈折率］
　アタゴ社製の「アッベ屈折計４Ｔ型」を用いて、各試料フィルムを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間以上放置した後に測定した。 
［収縮仕上り性（ラップ・ラウンド）］
　弁当のプラスチック容器（辺 150×150mm、高さ100mm）に対して、容器の胴部と蓋部をフィルムが結束するように、幅50mmのフィルムを容器の周方向をフィルムの収縮方向にして巻き付け、220℃で溶断シール後、設定温度90℃のシュリンクトンネルにて弁当のプラスチック容器に加熱収縮させた。収縮仕上り性の評価においては、シワ、ヒケ、収縮不足、タルミの4点において評価した。シワの評価に関しては、図１において、弁当容器の辺方向に入る長さ5cm以上のシワの個数で判断し、基準は下記のようにした
○：0～4個
△ : 5～14個
× : 15個以上
　ヒケについては、図２は収縮後のバンディングフィルムと弁当容器を上から見た図であるが、一辺のフィルムの端から、もう一辺のフィルムの端までの長さをLとし、長さLを弁当容器の周方向に5mmピッチで測定したときの最大値Lmaxと最小値Lminの差をRとした。Rが大きいものをヒケが大きいと判断し、基準は以下のようにした。
○：0mm ≦ R ＜ 10mm
△ : 10mm ≦ R ＜ 15mm
× : 15mm ≦ R 
　収縮不足については、収縮仕上り後に収縮不足が生じているかで判断し、基準は以下のようにした。
○：収縮不足なし
×：収縮不足あり
　タルミについては収縮後のバンディングフィルムが弁当容器に完全に密着しておらず、手で触れた時にタイトさが無く、フィルムに浮きが生じているものをタルミと判断し、基準は以下のようにした。
○：フィルムがタイトに締まっており、浮きが無い
×：フィルムの仕上りがゆるく、浮きがある
　＜ポリエステル原料の調製＞
　合成例１
　撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．２２５モル％（酸成分に対して）を添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件のもとで重縮合反応を行い、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエステル１を得た。組成を表１に示す。
　合成例２～７
　合成例１と同様の方法により、表１に示すポリエステル２～４を得た。ポリエステル２の製造の際には、滑剤としてＳｉＯ2（富士シリシア社製サイリシア２６６；平均粒径１．５μｍ）をポリエステルに対して７２００ｐｐｍの割合で添加した。なお、表中、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＢＤは１，４－ブタンジオール、ＤＥＧは副生成物のジエチレングリコールである。各ポリエステルの固有粘度は、それぞれ、２：０．７５ｄｌ／ｇ，３：１．２０ｄｌ／ｇ，４：１．２０ｄｌ／ｇであった。なお、各ポリエステルは、適宜チップ状にした。
〔実施例１〕
　上記したポリエステル１、ポリエステル２およびポリエステル３を質量比４５：５：５０で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが４２μｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのTgは７５℃であった。当該未延伸フィルムを複数のロール群が連続的に配置した縦延伸機に導き、予熱ロール状でフィルム温度80℃になるまで加熱した後に、ロール延伸法によって長手方向の延伸倍率を３．５倍、延伸後のフィルムの厚さが１２μｍになるように縦延伸した。縦延伸後は表面温度２５℃に設定された冷却ロールで冷却し、次いでロール状に巻き取った。得られたフィルムの特性を上記の方法により評価した。評価結果を表３に示す。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔実施例２〕
長手方向の延伸倍率を４．５倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが１２μｍになるように溶融させた混合樹脂のＴダイから押出し量を調整した以外は実施例１と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
〔実施例３〕
長手方向の延伸倍率を５．５倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが１２μｍになるように溶融させた混合樹脂のＴダイから押出し量を調整した以外は実施例１と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
〔実施例４〕
長手方向の延伸倍率を６倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが１２μｍになるように溶融させた混合樹脂のＴダイから押出し量を調整した以外は実施例１と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
〔実施例５〕
　上記したポリエステル１、ポリエステル２およびポリエステル３を質量比４５：５：５０で混合して、スキン層用の樹脂混合物とした。上記したポリエステル１、ポリエステル２、ポリエステル３およびポリエステル４を質量比２５：５：６０：１０で混合して、コア層用の樹脂混合物とした。上記、スキン層およびコア層の各層用の樹脂混合物を、２台の２軸押出機を使用して２層マルチマニホールドを備えたＴダイ金型を用いて２８０℃の温度で共押出し、速やかに冷却ロールで冷却し、スキン層／コア層の２層のシートを作製した。この時、スキン層とコア層の厚み比がスキン層：コア層＝２：８となるように共押出しした。次いで、当該シートを８０℃に加熱し、ロール延伸法によって長手方向の延伸倍率を３．５倍、延伸後のフィルムの総厚さが１２μｍとなるように縦延伸した。縦延伸後は冷却ロールで冷却し、次いでロール状に巻き取った。得られたフィルムの特性を上記の方法により評価した。評価結果を表３に示す。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
〔実施例６〕
長手方向の延伸倍率を４．５倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが１２μｍになるように溶融させた混合樹脂のＴダイから押出し量を調整した以外は実施例５と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
〔実施例７〕
長手方向の延伸倍率を５．５倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが１２μｍになるように溶融させた混合樹脂のＴダイから押出し量を調整した以外は実施例５と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
〔実施例８〕
長手方向の延伸倍率を６倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが１２μｍになるように溶融させた混合樹脂のＴダイから押出し量を調整した以外は実施例５と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
〔実施例９〕
上記したポリエステル１、ポリエステル２およびポリエステル３を質量比７０：５：２５混合して、スキン層用の樹脂混合物とした以外は、実施例５と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
〔実施例１０〕
長手方向の延伸倍率を４．５倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが１２μｍになるように溶融させた混合樹脂のＴダイから押出し量を調整した以外は実施例９と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
〔実施例１１〕
長手方向の延伸倍率を５．５倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが１２μｍになるように溶融させた混合樹脂のＴダイから押出し量を調整した以外は実施例９と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
〔実施例１２〕
長手方向の延伸倍率を６倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが１２μｍになるように溶融させた混合樹脂のＴダイから押出し量を調整した以外は実施例９と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
〔実施例１３〕
上記したポリエステル１、ポリエステル２、ポリエステル３およびポリエステル４を質量比５：５：６６：２４で混合して、コア層用の樹脂混合物とした以外は実施例９と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。評価結果を表４に示す。
〔実施例１４〕
長手方向の延伸倍率を４．５倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが１２μｍになるように溶融させた混合樹脂のＴダイから押出し量を調整した以外は実施例１３と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
〔実施例１５〕
長手方向の延伸倍率を５．５倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが１２μｍになるように溶融させた混合樹脂のＴダイから押出し量を調整した以外は実施例１３と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
〔実施例１６〕
長手方向の延伸倍率を６倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが１２μｍになるように溶融させた混合樹脂のＴダイから押出し量を調整した以外は実施例１３と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
〔実施例１７〕
　上記したポリエステル１、ポリエステル２およびポリエステル３を質量比４５：５：５０で混合して、スキン層用の樹脂混合物とした。上記したポリエステル１、ポリエステル２、ポリエステル３およびポリエステル４を質量比２５：５：６０：１０で混合して、コア層用の樹脂混合物とした。上記、スキン層およびコア層の各層用の樹脂混合物を、２台の２軸押出機を使用して３層マルチマニホールドを備えたＴダイ金型を用いて２８０℃の温度で共押出し、速やかに冷却ロールで冷却しスキン層／コア層／スキン層の３層のシートを作製した。この時、スキン層とコア層の厚み比がスキン層：コア層：スキン層＝１：８：１となるように共押出しした。次いで、当該シートを８０℃に加熱し、ロール延伸法によって長手方向の延伸倍率を４．５倍、延伸後のフィルムの総厚さが１２μｍになるように縦延伸した。縦延伸後は冷却ロールで冷却し、次いでロール状に巻き取った。得られたフィルムの特性を上記の方法により評価した。評価結果を表４に示す。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
〔実施例１８〕
　上記したポリエステル１、ポリエステル２およびポリエステル３を質量比７０：５：２５で混合して、スキン層用の樹脂混合物とした以外は実施例１７と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
〔実施例１９〕
　上記したポリエステル１、ポリエステル２、ポリエステル３およびポリエステル４を質量比５：５：６６：２４で混合して、コア層用の樹脂混合物とした以外は実施例１８と同様とした。評価の結果、十分な収縮性を有し、収縮仕上がり性が良いフィルムであった。
〔比較例1〕
　長手方向の延伸倍率を２倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが１２μｍになるように溶融させた混合樹脂のＴダイから押出し量を調整した以外は実施例１と同様とした。評価の結果、収縮後のバンディングフィルムにタルミが生じ、収縮仕上がり性に劣るフィルムであった。
〔比較例２〕
　上記したポリエステル１、ポリエステル２およびポリエステル３を質量比７０：５：２５で混合して押出機に投入し、長手方向の延伸倍率を２．５倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが１２μｍになるように溶融させた混合樹脂のＴダイから押出し量を調整した以外は実施例１と同様とした。評価の結果、収縮後のバンディングフィルムは収縮量が不足し、収縮仕上がり性に劣るフィルムであった。
〔比較例３〕
　上記したポリエステル１、ポリエステル２、ポリエステル３およびポリエステル４を質量比２５：５：６０：１０で混合して押出機に投入した以外は実施例２と同様とした。評価の結果、収縮後のラベルにタルミが生じ、収縮仕上がり性に劣るフィルムであった。
〔比較例４〕
　上記したポリエステル１、ポリエステル２、ポリエステル３およびポリエステル４を質量比５：５：６６：２４で混合して押出機に投入した以外は実施例２と同様とした。評価の結果、収縮後のバンディングフィルムにタルミが生じ、収縮仕上がり性に劣るフィルムであった。
〔比較例５〕
長手方向の延伸倍率を３倍とし、長手方向への延伸後のフィルムの厚さが１２μｍになるように溶融させた混合樹脂のＴダイから押出し量を調整した以外は比較例４と同様とした。評価の結果、収縮後のバンディングフィルムにタルミが生じ、収縮仕上がり性に劣るフィルムであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記の如く優れた特性を有しているので、ラベル用途や弁当容器等を結束するバンディング用途に好適に用いることができる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムがラベルとして用いられて得られたボトルやバンディングフィルムとして用いられた弁当容器等の包装体は美麗な外観を有するものである。

Claims (5)

  1. 　主収縮方向が長手方向である熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、下記要件(１)～(４)を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
    (1)９８℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向の温湯収縮率が４０％以上８０％以下
    (2)９８℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向と直交する方向の温湯収縮率が－５％以上１５％以下
    (3)９０℃の熱風下で測定したフィルム主収縮方向の収縮応力について、下式で示される収縮応力比が０．６以上１．０以下
    　収縮応力比＝（３０秒後の収縮応力の値）÷（収縮応力の最大値）
    (4)フィルム主収縮方向の屈折率が１．６００以上
  2. 　９０℃の熱風下で測定したフィルム主収縮方向の最大収縮応力が１５MPa以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
  3. 　エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分を２モル％以上含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
  4. 　非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分としてネオペンチルグリコールを使用していることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
  5. 　包装対象物の外周の少なくとも一部を請求項１～４のいずれかに記載の熱収縮性フィルムによって被覆し、次いで熱収縮させることによって得られる包装体。
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