WO2016195188A1 - 양자점, 이를 포함하는 조성물 및 양자점의 제조방법 - Google Patents

양자점, 이를 포함하는 조성물 및 양자점의 제조방법 Download PDF

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    • G02F1/01791—Quantum boxes or quantum dots

Definitions

  • It relates to a quantum dot, a composition comprising the same and a method for producing the same.
  • a quantum dot is a semiconductor material with a crystal structure of several nanoscales and is composed of hundreds to thousands of atoms.
  • quantum dots are very small in size, they have a large surface area per unit volume, and exhibit quantum confinement effects. Therefore, it exhibits unique physicochemical properties that are different from those of the semiconductor material itself.
  • the characteristics of the quantum dot as an optoelectronic through a method for adjusting the size of the quantum dot, and the development of application to a display device or a bioluminescent label device.
  • a silicone resin is used as a matrix resin to disperse the quantum dot.
  • silicone resins have poor compatibility with organic ligands present on the surface of the quantum dots, resulting in aggregation of the quantum dots, which may result in the loss of organic ligands present on the surface of the quantum dots. The efficiency of the device can be reduced.
  • One embodiment is to passivate the surface of the quantum dot (passivation) efficiently provides excellent stability against oxygen and moisture, excellent thermal stability and light stability, and excellent quantum dot dispersibility to the solvent or matrix resin used in the film production do.
  • Another embodiment provides a composition comprising the quantum dots.
  • Yet another embodiment provides a method of manufacturing the quantum dot.
  • the first monomer having three or more thiol groups (-SH) at the terminal and at least two functional groups (functional group) capable of reacting with the thiol group is located between the two or more functional groups
  • a quantum dot passivated with an oligomer or polymer formed by reacting a second monomer comprising a spacer group is provided.
  • the oligomer or polymer may be a multidentate ligand comprising a thiol group at the end.
  • the oligomer or polymer may passivate the quantum dots by forming a three-dimensional network on the surface of the quantum dots.
  • the quantum dot is InP quantum dot; Quantum dots comprising an InP core and a shell comprising ZnS, ZnSe or a combination thereof; And combinations thereof.
  • the first monomer may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • X 1 and X 2 are each independently a carbon, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 heteroarylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group and a substitution Or an unsubstituted C3 to C30 heterocycloalkylene group,
  • R 1 to R 7 are each independently hydrogen, a thiol group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroaryl group, Selected from a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, and a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group Clearly,
  • n is an integer of 0, 1 or 2, and when n is 0, at least 3 of R 1 to R 4 are thiol groups, and when n is 1 or 2, at least 3 of R 1 to R 7 are thiol groups .
  • the first monomer is di pentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) (DHM), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (pentaerythritol tetrakis) (3-mercaptopropionate)), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoacetate) (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoacetate) ), Trimethylolpropane tris (3-mercaptoacetate), tris [2- (3-mercaptopropionyloxy) ethyl] isocyanurate (tris [2- (3- mercaptopropionyloxy) ethyl] isocyanurate), tricyanuric acid, and combinations thereof.
  • the second monomer may be represented by the following Chemical Formula 2.
  • L is a spacer group
  • R 12 is hydrogen, a thiol group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C3 To C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, and substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group,
  • Y 1 is selected from a functional group having a carbon-carbon unsaturated bond, a thiol group, and a combination thereof,
  • p is an integer of 0 or more
  • q is an integer of 2 or more
  • p + q does not exceed the bond number of L.
  • the spacer group is substituted or unsubstituted alkylene group having 4 or more carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkylene group or heterocycloalkylene group, in which two or more monocyclic rings are linked or fused by one or more linkers; A substituted or unsubstituted arylene group or heteroarylene group in which two or more aromatic rings are connected or fused by one or more linkers; And combinations thereof.
  • the second monomer may be cycloalkanediol di (meth) acrylate such as tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate; Hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di ( Alkanediol di (meth) acrylates, such as meth) acrylate (1,9-nonanediol di (meth) acrylate) and 1,10-decanediol di (meth) acrylate (1,10-decanediol di (meth) acrylate) Rate; 2,2 '-(ethylenedioxydiethane) dithiol; 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxy ethoxy) phenyl] fluorene (9,9-bis [4- (2-acryloyloxy ethoxy) phen
  • the oligomer or polymer may be present in an amount of about 80 to about 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of the passivated quantum dots.
  • the first monomer having three or more thiol groups (-SH) at the terminal and two or more functional groups capable of reacting with the thiol group at the terminal and positioned between the two or more functional groups
  • Quantum dots passivated with oligomers or polymers formed by reacting a second monomer comprising a spacer group;
  • a composition comprising a monomer and a solvent of a matrix polymer is provided.
  • the said 1st monomer, the 2nd monomer, and a quantum dot are as above-mentioned.
  • the monomer of the matrix polymer may be a monomer that provides a polymer selected from acrylic resins, methacryl resins, silicone resins, thiol-ene resins, and combinations thereof.
  • the solvent may be selected from toluene, benzene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, trioctylamine, xylene, dimethylsulfoxide, dimethylformamide and combinations thereof.
  • the passivated quantum dots may be included in about 0.1 to about 20% by weight of the total composition.
  • the first monomer having three or more thiol groups (-SH) and two or more functional groups capable of reacting with the thiol group at the terminal and a spacer located between the two or more functional groups
  • a solution including a multidentate oligomer formed by reacting a second monomer comprising a spacer group Preparing a solution including a multidentate oligomer formed by reacting a second monomer comprising a spacer group
  • Yet another embodiment provides a film comprising the passivated quantum dots.
  • Yet another embodiment provides a device comprising the film.
  • the quantum dots passivated with the oligomer or polymer are stable to oxygen or moisture, have excellent thermal stability and light stability, and may be well dispersed in a solvent or a matrix resin used in manufacturing a film.
  • 1 is a view schematically showing a passivated quantum dot according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 1 H NMR measurement result of a matrix obtained after removing a solvent from an oligomer solution according to Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 1 H NMR measurement result of a matrix obtained after removing a solvent from an oligomer solution according to Example 1.
  • 3 and 4 are transmission electron micrographs of the films obtained after applying the quantum dot solutions of Examples 1 and 2, respectively, to remove the solvent.
  • 5 is a transmission electron micrograph of a film obtained from an unpassivated red quantum dot solution.
  • FIG. 6 shows the results of measuring PL strength over time in air at a temperature of 120 of a sample prepared using passivated quantum dots and non-passivated quantum dots according to Examples 1 and 2.
  • Example 7 and 8 show the results of measuring PL intensity over time in the UV exposure environment of the passivated quantum dots and the non-passivated quantum dots (Comparative Example 1) of Example 1, respectively.
  • alkanes mean alkanes of C6 to C30 and alkylene means alkylene of C6 to C30.
  • the first monomer having three or more thiol groups (-SH) at the terminal and at least two functional groups (functional group) capable of reacting with the thiol group is located between the two or more functional groups
  • a quantum dot passivated with an oligomer or polymer formed by reacting a second monomer comprising a spacer group is provided.
  • 1 is a view schematically showing a passivated quantum dot according to an embodiment.
  • a passivated quantum dot 1 includes an oligomer or polymer surrounding the surface of a quantum dot (bare QD) 10.
  • the oligomer or polymer includes a chelating domain 12 and a spacer group 14 attached to the surface of the quantum dot by substituting the ligand of the quantum dot.
  • the thiol group present at the end of the oligomer or polymer may serve as an anchor group for binding to the surface of the quantum dot.
  • the oligomer or polymer may be a multidentate ligand comprising a thiol group at the end.
  • the thiol group may stabilize the quantum dot 10 by combining the surface of the quantum dot 10 and passivating the quantum dot 10 to form a three-dimensional network by combining the multidentate ligand with another multidentate ligand. .
  • the oligomers or polymers may also be used to passivate two or more quantum dots. Since a certain distance is maintained between the quantum dots by the spacer group, the agglomeration of the quantum dots does not occur, and thus dispersibility may be improved.
  • the quantum dot 10 may be a quantum dot emitting red, green, yellow, blue, or the like.
  • the quantum dot may be a Group II-VI compound, a Group III-V compound, a Group IV-VI compound, a Group IV element, a Group IV compound, or a combination thereof.
  • the group II-VI compound is selected from the group consisting of CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS and mixtures thereof; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnSe, HgZnSe, HgZnSe Bovine compounds; And an isotopic compound selected from the group consisting of HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, C
  • the group III-V compound is selected from the group consisting of GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb and mixtures thereof; Three-element compounds selected from the group consisting of GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP and mixtures thereof; And an elemental compound selected from the group consisting of GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb and mixtures thereof.
  • Group IV-VI compound is a binary element selected from the group consisting of SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe and mixtures thereof; A three-element compound selected from the group consisting of SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, and mixtures thereof; And an isotopic compound selected from the group consisting of SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, and mixtures thereof.
  • the group IV element may be selected from the group consisting of Si, Ge, and mixtures thereof.
  • the Group IV compound may be selected from the group consisting of binary elements selected from the group consisting of SiC, SiGe, and mixtures thereof.
  • the quantum dots 10 include InP quantum dots; Quantum dots including InP cores and ZnS, ZnSe shells, and combinations thereof.
  • the oligomer or polymer is a first monomer having at least three thiol groups (-SH) at its ends and at least two functional groups capable of reacting with the thiol groups at the ends and a spacer located between the at least two functional groups It is prepared by reacting a second monomer containing a spacer group.
  • the first monomer may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • X 1 and X 2 are each independently a carbon, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group (for example a substituted or unsubstituted phenylene group), a substituted or unsubstituted C6 to C30 heteroarylene group (for example Isocyanurate group (isocyanurate group, triazine group, etc.), substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group and substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocycloalkylene group,
  • R 1 to R 7 are each independently hydrogen, a thiol group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroaryl group, Selected from a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, and a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group Clearly,
  • n is an integer of 0, 1 or 2, and when n is 0, at least 3 of R 1 to R 4 are thiol groups, and when n is 1 or 2, at least 3 of R 1 to R 7 are thiol groups .
  • the first monomer may include 3 to 10 thiol groups according to the structure thereof.
  • Specific examples of the first monomer include dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) of Formula 1a (3-mercaptopropionate, DHM), pentaerythritol tetrakis of formula 1b -Mercaptopropionate) (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) of formula (1c), pentaeryte of formula (1d) Pitolerythritol tetrakis (3-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptoacetate) of formula (1e), tris of formula (1f) [2- (3-mercaptopropionyloxy) ethyl] isocyanurate (tris [2- (3-mercaptopropionyloxy) ethyl
  • the second monomer may be represented by the following Chemical Formula 2.
  • L is a spacer group
  • R 12 is hydrogen, a thiol group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C3 To C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, and substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group,
  • Y 1 is selected from a functional group having a carbon-carbon unsaturated bond, a thiol group, and a combination thereof,
  • p is an integer of 2 or more
  • q is an integer of 0 or more
  • p + q does not exceed the bond number of L.
  • the spacer group is a substituted or unsubstituted alkylene group having 4 or more, for example 6 or 8 or more carbon atoms;
  • the functional group having a carbon-carbon unsaturated bond is a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, acryloyloxy group (acryloyloxy group), methacryloyloxy group (methacryloyloxy group) group), a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group having a carbon-carbon unsaturated bond in the ring, and a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocycloalkyl group having a carbon-carbon unsaturated bond in the ring, may be selected. .
  • alkenyl group or alkynyl group examples include a vinyl group, an allyl group, an ethynyl group, and the like, and in a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group or ring having a carbon-carbon unsaturated bond in the ring.
  • substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocycloalkyl group having a carbon-carbon unsaturated bond include norbornene group, maleimide group, nadimide group, tetrahydrophthalimide group and May be chosen from a selection of combinations thereof.
  • the linker included in the spacer group may be a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group of C1 to C10.
  • the first monomer may include 3 to 10 functional groups (Y 1 ) selected from a functional group having a carbon-carbon unsaturated bond, a thiol group, and a combination thereof according to the structure thereof.
  • Specific examples of the second monomer include cycloalkanediol di (meth) acrylates such as tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate (A-DCP); Hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di ( Alkanediol di (meth) acrylates, such as meth) acrylate (1,9-nonanediol di (meth) acrylate) and 1,10-decanediol di (meth) acrylate (1,10-decanediol di (meth) acrylate) Rate; 2,2 '-(ethylenedioxydiethane
  • the oligomer or polymer may be present in an amount of about 80 to about 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of the passivated quantum dots. In the above range, it is possible to stably passivate the quantum dots.
  • the first monomer having three or more thiol groups (-SH) at the terminal and two or more functional groups capable of reacting with the thiol group at the terminal and positioned between the two or more functional groups
  • Quantum dots passivated with oligomers or polymers formed by reacting a second monomer comprising a spacer group;
  • a composition is provided comprising a monomer and a solvent of a matrix polymer.
  • the said 1st monomer, the 2nd monomer, and a quantum dot are as above-mentioned.
  • the monomer of the matrix polymer may be a monomer that provides a polymer selected from acrylic resins, methacryl resins, silicone resins and thiol-ene resins.
  • the solvent may be selected from toluene, benzene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, trioctylamine, xylene, dimethylsulfoxide, dimethylformamide and combinations thereof.
  • the passivated quantum dots may be included in about 0.1 to about 20% by weight of the total composition. In the above range, the composition may have a viscosity suitable for application.
  • the first monomer having three or more thiol groups (-SH) and two or more functional groups capable of reacting with the thiol group at the terminal and a spacer located between the two or more functional groups
  • a solution including a multidentate oligomer formed by reacting a second monomer comprising a spacer group Preparing a solution including a multidentate oligomer formed by reacting a second monomer comprising a spacer group
  • Reaction of the said 1st monomer and a 2nd monomer may be advanced using a catalyst. Since the catalyst is used in the absence of quantum dots, it does not affect the quantum efficiency of the quantum dots. In addition, the reaction does not reduce the quantum efficiency of the quantum dot because it uses a solvent mainly used in the quantum dot solution.
  • the multidentate oligomers may react with each other to form a polymer.
  • quantum dot compositions for application directly to a substrate without purification of quantum dots passivated with oligomers or polymers, thereby improving the yield of the final product.
  • the passivated quantum dots are stably encapsulate with oligomers or polymers to prevent deterioration when exposed to moisture or oxygen in the air. This can exhibit a high level of quantum efficiency, and can also improve oxidation resistance and chemical resistance.
  • the composition can be applied to a substrate in a known manner to produce a film.
  • the coating may be performed by screen printing, imprinting, spin coating, dipping, ink jetting, roll coating, flow coating, drop casting, spray coating, roll printing, or the like. It is not.
  • the quantum dots may be applied to devices in various fields, and may be usefully used in, for example, light emitting diodes (LEDs), solar cells, biosensors, image sensors, backlight units, and lighting.
  • LEDs light emitting diodes
  • solar cells biosensors
  • image sensors image sensors
  • backlight units backlight units
  • Et 3 N triethylamine
  • red quantum dots of InP core / ZnS shells were synthesized, and chloroform was used as a solvent and used without purification.
  • a red quantum dot (ca. 16 uM, 30 mL) solution was added to the oligomer solution, followed by stirring at room temperature (24) for 3 hours to obtain a quantum dot solution.
  • This quantum dot solution is used directly as a quantum dot composition without purification.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • THF tetrahydrofuran
  • DI water deionized water
  • the suspension suspension was diluted with 150 mL of ethyl acetate (EtOAc), transferred to a separatory funnel, and the layers separated. After removing the water layer, the organic layer was washed with deionized water 200 mL and then separated. After repeating this process 5 times, the organic layer was washed once more with 100 mL of brine, and the organic layer separated was dried over MgSO 4 . MgSO 4 was removed by vacuum filter, and the organic layer was concentrated by distillation under reduced pressure.
  • EtOAc ethyl acetate
  • the reactant matrix of the separated Formulas 1a and 2,2 '-(ethylenedioxydiethane) dithiol was dissolved in 10 mL of THF to obtain an oligomer solution and then transferred to a 100 mL round bottom flask.
  • red quantum dots of InP core / ZnS shells were synthesized, and chloroform was used as a solvent and used without purification.
  • 10 mL of a red quantum dot (ca. 16 uM) solution was added to the round bottom flask, followed by vigorous stirring at room temperature (24) for 4 hours to obtain a quantum dot solution.
  • This quantum dot solution is used directly as a quantum dot composition without purification.
  • Figure 2 is a view showing the 1 H NMR measurement results of the matrix obtained after removing the solvent in the oligomer solution according to Example 1. It can be seen from FIG. 2 that an oligomer obtained by reacting dipentaerythritol hexakis (3-mercapmercaptopropionate) of Formula 1a with A-DCP (Sigma-Aldrich) is obtained.
  • FIG. 3 and FIG. 4 are transmission electron micrographs of the films obtained after applying the quantum dot solutions of Examples 1 and 2, respectively, to remove the solvent. It is a photograph.
  • the quantum dots are uniformly distributed at regular intervals from each other, but the film of FIG. 5 can be confirmed that the quantum dots are coagulated with each other.
  • a quantum dot composition was prepared by mixing 20 g of A-DCP (Sigma-Aldrich) in 2 g of diluted quantum dot solution and stirring for 10 minutes. After the solvent was evaporated, the PL strength over time was measured in air at the temperature of 120 of the obtained sample, and is shown in FIG. 6. Samples were obtained at the time intervals shown in FIG. 6.
  • FIG. 6 shows the PL intensity over time of passivated and non-passivated quantum dots (Comparative Example 1) obtained in Examples 1 and 2.
  • the PL intensity of the quantum dot according to Examples 1 and 2 was less than the variation of the PL intensity with time, while the PL strength decreased rapidly after 3 hours, and almost no PL strength was measured after 29 hours. It can be seen. From this, it can be seen that the quantum dots of Example 1 and Example 2 are superior in thermal stability as compared with the quantum dots (comparative examples) which are not passivated.
  • Example 1 and Example 2 500 ⁇ l each of the quantum dot solutions obtained in Example 1 and Example 2 and 20 g of A-DCP (Sigma-Aldrich) were mixed, followed by stirring for 10 minutes to prepare a quantum dot composition. Samples were collected for each evaluation time, and then PL was measured in UV equipment (14.7W Lamp, Wavelength 280 to 360nm peaked at 306nm). The non-passivated quantum dot solution (Comparative Example 1) was also sampled and PL was measured in the same manner. The PL strength measurement results of Example 1 and Comparative Example are shown in FIGS. 7 and 8, respectively.
  • FIG. 7 and 8 are graphs showing the results of measuring PL intensity over time in the UV exposure environment of the passivated quantum dots and the non-passivated quantum dots (Comparative Example 1) of Example 1, respectively. 7 and 8, the PL intensity of the quantum dot of Example 1 was little changed with time, but the PL intensity of the quantum dot of the comparative example decreased significantly after one day. From this, it can be seen that the light stability of the quantum dot of Example 1 is superior to that of the non-passivated quantum dot (Comparative Example 1).

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Abstract

말단에 3개 이상의 티올기(-SH)를 가지는 제1 모노머 및 말단에 상기 티올기와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기(functional group)와 상기 2개 이상의 작용기 사이에 위치하는 스페이서기(spacer group)를 포함하는 제2 모노머를 반응시켜 형성된 올리고머 또는 폴리머로 패시베이션(passivation)된 양자점을 제공한다.

Description

양자점, 이를 포함하는 조성물 및 양자점의 제조방법
양자점, 이를 포함하는 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
양자점(quantum dot)은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 물질로서, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되어 있다.
양자점은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과 등을 나타낸다. 따라서 반도체 물질 자체의 고유한 특성과는 다른 독특한 물리화학적 특성을 나타낸다.
특히, 양자점의 크기를 조절하는 방법 등을 통하여 양자점의 광전자로서의 특성을 조절할 수 있으며, 디스플레이 소자 또는 생체 발광 표지 소자 등으로의 응용 개발이 이루어지고 있다.
일반적으로 양자점을 디스플레이 소자 등에 적용 시 양자점을 분산시킬 수 있는 매트릭스 수지로 실리콘(silicone) 수지를 사용하고 있다. 그러나 이러한 실리콘 수지는 양자점의 표면에 존재하는 유기 리간드와 상용성(compatibility)이 좋지 않아서 양자점의 응집(aggregation)이 발생하고, 이때 양자점 표면에 존재하는 유기 리간드의 손실이 발생될 수 있으며, 이로 인하여 소자의 효율이 감소될 수 있다.
일 구현예는 양자점의 표면을 효율적으로 패시베이션(passivation)하여 산소와 수분에 대한 안정성이 우수하고 열안정성과 광안정성이 우수하고 필름 제조 시 사용되는 용매나 매트릭스 수지에 대한 분산성이 우수한 양자점을 제공한다.
다른 구현예는 상기 양자점을 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 양자점의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 말단에 3개 이상의 티올기(-SH)를 가지는 제1 모노머 및 말단에 상기 티올기와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기(functional group)와 상기 2개 이상의 작용기 사이에 위치하는 스페이서기(spacer group)를 포함하는 제2 모노머를 반응시켜 형성된 올리고머 또는 폴리머로 패시베이션(passivation)된 양자점을 제공한다.
상기 올리고머 또는 폴리머는 말단에 티올기를 포함하는 다중자리(multidentate) 리간드일 수 있다.
상기 올리고머 또는 폴리머는 양자점 표면에 삼차원(three-dimensional) 네트워크를 형성하여 양자점을 패시베이션할 수 있다.
상기 양자점은 InP 양자점; InP 코어 및 ZnS, ZnSe 또는 이들의 조합을 포함하는 쉘을 포함하는 양자점; 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 제1 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013266-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기에서 선택되고,
L1 내지 L7은 각각 독립적으로 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 및 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NRa-)(여기서 Ra은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NRb-)(여기서 Rb은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 및 C2 내지 C30의 알케닐렌기에서 선택되고,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기에서 선택되고,
n은 0, 1 또는 2의 정수이고, n이 0인 경우 R1 내지 R4중 적어도 3개는 티올기이고, n이 1 또는 2인 경우 R1 내지 R7중 적어도 3개는 티올기이다.
상기 제1 모노머는 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머탑토프로피오네이트)(di pentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate), DHM), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토아세테이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate)), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토아세테이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptoacetate)), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트(tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate), 트리티오시아누릭 에시드(tricyanuric acid) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 제2 모노머는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015013266-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
L은 스페이서기이고,
R12은 수소, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기에서 선택되고,
R11은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 서로 인접하지 않는 적어도 하나의 메틸렌기(-CH2-)가 에테르(-O-), 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NRa-)(여기서 Ra은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NRb-)(여기서 Rb은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 이들의 조합에서 선택되는 치환기로 교체된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기 및 이들의 조합에서 선택되고,
Y1은 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 작용기, 티올기 및 이들의 조합에서 선택되고,
p는 0 이상의 정수이고, q는 2 이상의 정수이며, p+q는 L의 결합가수를 초과지 않는다.
상기 스페이서기는 4개 이상의 탄소수를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 2개 이상이 모노사이클릭 링이 하나 이상의 링커에 의해 연결되거나 융합된 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기또는 헤테로사이클로알킬렌기; 2개 이상의 방향족 링이 하나 이상의 링커에 의해 연결되거나 융합된 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기; 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 제2 모노머는 트리시클로데칸 디메탄올 디(메타)아크릴레이트(tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate) 등의 사이클로알칸디올 디(메타)아크릴레이트; 헥산디올 디(메타)아크릴레이트(hexanediol di(meth)acrylate), 1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트(1,8-octanediol di(meth)acrylate), 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트(1,9-nonanediol di(meth)acrylate), 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트(1,10-decanediol di(meth)acrylate) 등의 알칸디올 디(메타)아크릴레이트; 2,2'-(에틸렌디옥시디에탄)디티올(2,2'-(ethylenedioxydiethane)dithiol); 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시 에톡시) 페닐]플루오렌(9,9-bis[4-(2-acryloyloxy ethoxy) pheny]fluorene); 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시 폴리프로폭시]페닐]프로판(2,2-bis[4-(acryloxy polypropoxy]phenyl]propane); 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트(dipropylene glycol di(meth)acrylate) 등의 알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트(tris(2-acryloxyethyl) isocyanurate); 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트(trimethylol propane tri(meth)acrylate), 디트리메틸올 프로판 테트라(메타)아크릴레이트(ditrimethylol propane tetra(meth)acrylate); 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시]페닐]프로판(2,2-bis[4-((meth)acryloxy ethoxy]phenyl]propane); 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트(neopentyl glycol di(meth)acrylate) 및 이들의 조합으로부터선택될 수 있다.
상기 올리고머 또는 폴리머는 패시베이션된 양자점 100 중량부에 대하여 약 80 내지 약 100 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 말단에 3개 이상의 티올기(-SH)를 가지는 제1 모노머 및 말단에 상기 티올기와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기(functional group)와 상기 2개 이상의 작용기 사이에 위치하는 스페이서기(spacer group)를 포함하는 제2 모노머를 반응시켜 형성된 올리고머 또는 폴리머로 패시베이션된 양자점; 매트릭스 폴리머의 모노머및 용매를 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 1 모노머, 제2 모노머 및 양자점은 상기한 바와 같다.
상기 매트릭스 폴리머의 모노머는 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 실리콘 수지, 티올-엔 수지 및 이들의 조합에서 선택되는 폴리머를 제공하는 모노머일 수 있다.
상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 트리옥틸아민, 크실렌, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 패시베이션된 양자점은 조성물 전체 중 약 0.1 내지 약 20 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 3개 이상의 티올기(-SH)를 가지는 제1 모노머 및 말단에 상기 티올기와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기(functional group)와 상기 2개 이상의 작용기 사이에 위치하는 스페이서기(spacer group)를 포함하는 제2 모노머를 반응시켜 형성된 다중자리(multidentate) 올리고머를 포함하는 용액을 제조하고,
상기 용액에 양자점을 혼합하여 상기 다중자리 올리고머의 티올기를 양자점의 표면에 부착시키는 단계를 포함하는
패시베이션된 양자점의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 패시베이션된 양자점을 포함하는 필름을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 필름을 포함하는 소자를 제공한다.
상기 올리고머 또는 폴리머로 패시베이션된 양자점은 산소나 수분에 안정하며 열안정성과 광안정성이 우수하고, 필름 제조 시 사용되는 용매나 매트릭스 수지에 잘 분산될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 패시베이션된 양자점을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따른 올리고머 용액을 용매를 제거한 후 얻은 매트릭스의 1H NMR 측정결과를 보인 도면이다.
도 3과 도 4는 각각 실시예 1과 실시예 2의 양자점 용액을 각각 도포하여 용매를 제거한 후 얻어진 필름의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5는 패시베이션되지 않은 적색 양자점 용액으로부터 얻어진 필름의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 2에 따른 패시베이션된 양자점과 패시베이션되지 않은 양자점(비교예 1)을 이용하여 제조된 샘플의 120 의 온도에서 공기 조건에서 시간에 따른 PL 강도를 측정한 결과를 보인 도면이다.
도 7과 도 8은 각각 실시예 1의 패시베이션된 양자점과 패시베이션되지 않은양자점(비교예 1)의 UV 노출 환경에 시간에 따른 PL 강도 측정한 결과를 보인 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환"이란, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(NRR', 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기, 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산(-PO3H2) 이나 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 아크릴로일옥시기(acryloyloxy group), 메타크릴로일옥시기(methacryloyloxy group) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, 고리(ring) 내에 N, O, S, Si, P, C(=0), S(=0) 및 S(=0)2에서 선택된 헤테로 원소 또는 헤테로원소-함유 작용기를 1 내지 4개 포함한 것을 의미한다. 고리의 전체 멤버는 3 내지 10일 수 있다.
본 명세서에서, 알칸은 C6 내지 C30의 알칸을 의미하고 알킬렌은 C6 내지 C30의 알킬렌을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 합금, 블렌드, 상호치환체, 반응 생성물 등을 의미한다.
일 구현예에 따르면, 말단에 3개 이상의 티올기(-SH)를 가지는 제1 모노머 및 말단에 상기 티올기와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기(functional group)와 상기 2개 이상의 작용기 사이에 위치하는 스페이서기(spacer group)를 포함하는 제2 모노머를 반응시켜 형성된 올리고머 또는 폴리머로 패시베이션된 양자점을 제공한다.
이하에서 도 1을 참조하여 일 구현예에 따른 양자점을 상세히 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 패시베이션된 양자점을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 일 구현에 따른 패시베이션된 양자점(1)은 양자점(bare QD, 10)의 표면을 둘러싸는 올리고머 또는 폴리머를 포함한다. 상기 올리고머 또는 폴리머는 양자점의 리간드를 치환하여 양자점의 표면에 부착되는 킬레이팅 도메인(chelating domain)(12)과 스페이서기(14)를 포함한다. 상기 올리고머 또는 폴리머의 말단에 존재하는 티올기가 양자점 표면에 결합하는 앵커기(anchor group) 역할을 할 수 있다.
상기 올리고머 또는 폴리머는 말단에 티올기를 포함하는 다중자리(multidentate) 리간드일 수 있다. 상기 티올기는 양자점(10)의 표면과 결합하여 양자점(10)을 패시베이션시키면서 다중자리 리간드도 다른 다중자리 리간드와 서로 결합하여 삼차원(three-dimensional) 네트워크를 형성함으로써 양자점(10)을 안정화할 수 있다.
또한 상기 올리고머 또는 폴리머는 2개 이상의 양자점을 패시베이션하는 데 사용될 수도 있다. 스페이서기에 의하여 양자점간에 일정 거리가 유지되므로 양자점의 응집현상은 발생하지 않으므로 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 양자점(10)은 적색, 녹색, 황색, 청색 등을 발광하는 양자점일 수 있다. 상기 상기 양자점은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV족 원소는 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV족 화합물은 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양자점(10)은 InP 양자점; InP 코어 및 ZnS, ZnSe 쉘을 포함하는 양자점 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 올리고머 또는 폴리머는 말단에 3개 이상의 티올기(-SH)를 가지는 제1 모노머 및 말단에 상기 티올기와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기(functional group)와 상기 2개 이상의 작용기 사이에 위치하는 스페이서기(spacer group)를 포함하는 제2 모노머를 반응시켜 제조된다.
상기 제1 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013266-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기(예를 들어 치환 또는 비치환된 페닐렌기), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기(예를 들어 이소시아누레이트기(isocyanurate group), 트리아진기(triazine group) 등), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기에서 선택되고,
L1 내지 L7은 각각 독립적으로 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 및 서로 인접하지 않는 적어도 하나의 메틸렌기(-CH2-)가 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NRa-)(여기서 Ra은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NRb-)(여기서 Rb은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기에서 선택되고,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기에서 선택되고,
n은 0, 1 또는 2의 정수이고, n이 0인 경우 R1 내지 R4중 적어도 3개는 티올기이고, n이 1 또는 2인 경우 R1 내지 R7중 적어도 3개는 티올기이다.
상기 제1 모노머는 그 구조에 따라 티올기를 3 내지 10개 포함할 수 있다. 상기 제1 모노머의 구체적인 예로는 하기 화학식 1a의 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate), DHM), 하기 화학식 1b의 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)), 하기 화학식 1c의 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 하기 화학식 1d의 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토아세테이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate)), 하기 화학식 1e의 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토아세테이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptoacetate)), 하기 화학식 1f의 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트(tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate), 하기 화학식 1g의트리티오시아누릭 에시드(tricyanuric acid) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
[화학식 1a] [화학식 1b]
Figure PCTKR2015013266-appb-I000004
Figure PCTKR2015013266-appb-I000005
[화학식 1c] [화학식 1d]
Figure PCTKR2015013266-appb-I000006
Figure PCTKR2015013266-appb-I000007
[화학식 1e] [화학식 1f]
Figure PCTKR2015013266-appb-I000008
Figure PCTKR2015013266-appb-I000009
[화학식 1g]
Figure PCTKR2015013266-appb-I000010
상기 제2 모노머는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015013266-appb-I000011
상기 화학식 2에서,
L은 스페이서기이고,
R12은 수소, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기에서 선택되고,
R11은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 서로 인접하지 않는 적어도 하나의 메틸렌기(-CH2-)가 에테르(-O-), 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NRa-)(여기서 Ra은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NRb-)(여기서 Rb은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 이들의 조합에서 선택되는 치환기로 교체된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기 및 이들의 조합에서 선택되고,
Y1은 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 작용기, 티올기 및 이들의 조합에서 선택되고,
p는 2 이상의 정수이고, q는 0이상의 정수이며, p+q는 L의 결합가수를 초과지 않는다.
상기 스페이서기는 4개 이상, 예를 들어 6 또는 8개 이상의 탄소수를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 2개 이상이 모노사이클릭 링이 하나 이상의 링커에 의해 연결되거나 융합된 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기 또는 헤테로사이클로알킬렌기; 2개 이상의 방향족 링이 하나 이상의 링커에 의해 연결되거나 융합된 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기; 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 작용기는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 아크릴로일옥시기(acryloyloxy group), 메타크릴로일옥시기(methacryloyloxy group), 고리 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기 및 고리 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기에서 선택될 수 있다.
상기 알케닐기 또는 알키닐기의 보다 구체적인 예로는 비닐기, 알릴기, 에티닐기(ethynyl group) 등이 있고, 고리 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기 또는 고리 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기의 구체적인 예로는, 노보넨(norbornene)기, 말레이미드기, 나드이미드(nadimide)기, 테트라하이드로프탈이미드기 및 이들의 조합에서 선택에서 선택될 수 있다.
상기 스페이서기로서 알킬렌기의 서로 인접하지 않는 메틸렌기는 에테르(-O-), 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NRa-)(여기서 Ra은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NRb-)(여기서 Rb은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 이들의 조합에서 선택되는 치환기로 교체(replace)될 수 있다.
상기 스페이서기에 포함되는 링커는 단일결합 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기일 수 있다. 여기에서 상기 알킬렌기의 서로 인접하지 않는 메틸렌기는 에테르(-O-), 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NRa-)(여기서 Ra은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NRb-)(여기서 Rb은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 이들의 조합에서 선택되는 치환기로 교체될 수 있다.
상기 제1 모노머는 그 구조에 따라 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 작용기, 티올기 및 이들의 조합에서 선택되는 작용기(Y1)를 3 내지 10개 포함할 수 있다. 상기 제2 모노머의 구체적인 예로는 트리시클로데칸 디메탄올 디(메타)아크릴레이트(tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, A-DCP) 등과 같은 사이클로알칸디올 디(메타)아크릴레이트; 헥산디올 디(메타)아크릴레이트(hexanediol di(meth)acrylate), 1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트(1,8-octanediol di(meth)acrylate), 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트(1,9-nonanediol di(meth)acrylate), 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트(1,10-decanediol di(meth)acrylate) 등의 알칸디올 디(메타)아크릴레이트; 2,2'-(에틸렌디옥시디에탄)디티올(2,2'-(ethylenedioxydiethane)dithiol); 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시 에톡시) 페닐]플루오렌(9,9-bis[4-(2-acryloyloxy ethoxy) pheny]fluorene); 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시 프로폭시]페닐]프로판(2,2-bis[4-(acryloxy polypropoxy]phenyl]propane); 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트(dipropylene glycol di(meth)acrylate) 등의 알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트;트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트(tris(2-acryloxyethyl) isocyanurate); 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트(trimethylol propane tri(meth)acrylate), 디트리메틸올 프로판 테트라(메타)아크릴레이트(ditrimethylol propane tetra(meth)acrylate); 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시]페닐]프로판(2,2-bis[4-((meth)acryloxy ethoxy]phenyl]propane); 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트(neopentyl glycol di(meth)acrylate) 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 올리고머 또는 폴리머는 패시베이션된 양자점 100 중량부에 대하여 약 80 내지 약 100중량부의 양으로 존재할 수 있다. 상기 범위에서 양자점을 안정적으로 패시베이션할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 말단에 3개 이상의 티올기(-SH)를 가지는 제1 모노머 및 말단에 상기 티올기와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기(functional group)와 상기 2개 이상의 작용기 사이에 위치하는 스페이서기(spacer group)를 포함하는 제2 모노머를 반응시켜 형성된 올리고머 또는 폴리머로 패시베이션된 양자점; 매트릭스 폴리머의 모노머 및 용매를 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 1 모노머, 제2 모노머 및 양자점은 상기한 바와 같다.
상기 매트릭스 폴리머의 모노머는 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 실리콘 수지 및 티올-엔 수지에서 선택되는 폴리머를 제공하는 모노머일 수 있다.
상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 트리옥틸아민, 크실렌, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 패시베이션된 양자점은 조성물 전체 중 약 0.1 내지 약 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 조성물이 도포에 적합한 점도를 가질 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 3개 이상의 티올기(-SH)를 가지는 제1 모노머 및 말단에 상기 티올기와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기(functional group)와 상기 2개 이상의 작용기 사이에 위치하는 스페이서기(spacer group)를 포함하는 제2 모노머를 반응시켜 형성된 다중자리(multidentate) 올리고머를 포함하는 용액을 제조하고,
상기 용액에 양자점을 혼합한 후 상기 다중자리 올리고머의 티올기를 양자점의 표면에 부착시키는 단계를 포함하는, 패시베이션된 양자점의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 모노머와 제2 모노머의 반응은 촉매를 사용하여 진행할 수도 있다. 양자점이 존재하지 않은 상태에서 촉매를 사용하므로 양자점의 양자효율에는 영향을 미치지 않는다. 또한 상기 반응은 양자점 용액에 주로 사용되는 용매를 사용하므로 양자점의 양자효율을 감소시키기 않는다.
상기 다중자리 올리고머는 말단에 존재하는 작용기가 서로 반응하여 폴리머를 형성할 수 있다.
또한 올리고머 또는 폴리머로 패시베이션된 양자점의 정제없이 바로 기재에 도포하기 위한 양자점 조성물에 사용될 수 있으므로 최종 생성물의 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 패시베이션된 양자점은 표면이 안정적으로 올리고머 또는 폴리머로 감싸져 있어서(encapsulate) 공기중의 수분이나 산소에 노출되었을 때 열화되는 것을 방지할 수 있다. 이로써 높은 수준의 양자효율을 나타낼 수 있으며, 내산화성과 내화학성도 개선할 수 있다.
상기 조성물은 알려진 방법으로 기재에 도포되어 필름으로 제조될 수 있다. 상기 도포는 스크린인쇄, 임프린팅(imprinting), 스핀 코팅, 딥핑, 잉크젯팅, 롤코팅, 플로우 코팅(flow coating), 드롭 캐스팅, 스프레이 코팅, 롤 프린팅 등의 방법으로 실시할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양자점은 다양한 분야의 소자에 적용될 수 있으며, 예컨대 발광 다이오드(LED), 태양 전지, 바이오 센서(biosensor), 이미지센서(image sensor), 백라이드 유닛, 조명 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 안된다.
[ 실시예 ]
실시예 1
상기 화학식 1a의 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 1.6g (Mw = 785.05, 2.04 mmol, Sigma-Aldrich)과 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(tricyclodecane dimethanol diacrylate, A-DCP)(Sigma-Aldrich) 933 mg(Mw = 304, 3.26 mmol)을 톨루엔 12 mL에 교반하며 녹였다. 트리에틸아민(Et3N) 0.1 mL을 첨가한 후 상온에서 4시간 교반하여 올리고머 용액을 제조하였다.
J. Nanopart. Res. 2013, 1750에 소개된 합성법에 따라 InP 코어/ZnS 쉘의 적색 양자점을 합성하였고 용매로 클로로포름은 대정화금에서 구입하여 정제 없이 사용하였다. 적색 양자점 (ca. 16uM, 30 mL) 용액을 상기 올리고머 용액에 첨가한 후 3시간 상온(24)에서 교반하여 양자점 용액을 얻었다. 이 양자점 용액은 정제 없이 바로 양자점 조성물로 사용된다.
실시예 2
상기 화학식 1a의 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(Mw = 783.05, 986mg, 0.92 mmol)과 2,2'-(에틸렌디옥시디에탄)디티올 (Mw = 182.3, 1.55g, 6.44 mmol)을 250mL 삼각 플라스크에 첨가한다. 디메틸 설폭사이드(DMSO)20mL, 테트라하이드로퓨란(THF) 20 mL 및 탈이온수(DI water) 55mL를 삼각 플라스크에 첨가 후 반응물의 온도를 35 로 유지한 채 24시간 강하게 교반하였다. 얻어진 현탁(suspension) 혼합액에 에틸 아세테이트(EtOAc) 150 mL을 이용하여 희석한 후 분별 깔대기(separatory funnel)로 옮긴 후 층 분리를 하였다. 물 층을 제거한 후 유기층을 탈이온수 200 mL을 이용하여 씻은 후 층 분리를 하였다. 이 과정을 5번 반복한 후 염수(brine) 100 mL로 한번 더 유기층을 씻은 후 층 분리한 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 진공 필터하여 MgSO4을 제거한 후 유기층을 감압증류하여 농축하였다. 분리한 화학식 1a와 2,2'-(에틸렌디옥시디에탄)디티올의 반응물 매트릭스를 THF 10 mL에 녹여서 올리고머 용액을 얻은 후 100mL 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다.
J. Nanopart. Res. 2013, 1750에 소개된 합성법에 따라 InP 코어/ZnS 쉘의 적색 양자점을 합성하였고 용매로 클로로포름은 대정화금에서 구입하여 정제 없이 사용하였다. 적색 양자점 (ca. 16uM) 용액 10mL를 상기 둥근 바닥 플라스크에 첨가한 후 4시간 동안 상온(24)에서 강하게 교반하여 양자점 용액을 얻었다. 이 양자점 용액은 정제 없이 바로 양자점 조성물로 사용된다.
양자점의 패시베이션 확인
실시예 1에 따른 올리고머 용액을 용매를 제거한 후 얻은 매트릭스의 1H NMR을 도 2에 도시한다.
도 2는 실시예 1에 따른 올리고머 용액에서 용매를 제거한 후 얻은 매트릭스의 1H NMR 측정결과를 보인 도면이다. 도 2로부터 화학식 1a의 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅머캅토프로피오네이트)와 A-DCP(Sigma-Aldrich) 가 반응한 올리고머가 얻어짐을 알 수 있다.
상기 실시예 1과 실시예 2의 양자점 용액을 이용하여 각각 도포하여 용매를 제거한 후 얻어진 필름의 투과 전자 현미경 사진을 각각 도 3과 도 4에 도시한다. 비교를 위하여 패시베이션되지 않은 적색 양자점 용액으로부터 얻어진 필름의 투과 전자 현미경 사진도 도 5에 도시한다. 도 3과 도 4는 각각 실시예 1과 실시예 2의 양자점 용액을 각각 도포하여 용매를 제거한 후 얻어진 필름의 투과 전자 현미경 사진이고, 도 5는 패시베이션되지 않은 적색 양자점 용액으로부터 얻어진 필름의 투과 전자 현미경 사진이다. 도 3과 도 4의 필름에는 양자점이 서로 일정 간격을 두고 균일하게 분포되나 도 5의 필름에는 양자점이 서로 응집되어 존재함을 확인할 수 있다.
패시베이션된 양자점의 열안정성
실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 양자점 용액 각각 500㎕와 클로로포름 3 mL를 혼합하여 희석하였다. 희석된 양자점 용액 2g에 A-DCP(Sigma-Aldrich) 20g을 혼합한 후 10분 동안 교반하여 양자점 조성물을 제조하였다. 용매를 증발시킨 후 얻어진 샘플의 120의 온도에서 공기 조건에서 시간에 따른 PL 강도를 측정하여 도 6에 도시한다. 샘플은 도 6에 도시된 시간 간격으로 얻었다. 도 6은 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 패시베이션된 양자점 및 패시베이션되지 않은 양자점(비교예 1)의 시간에 따른 PL 강도를 도시한 도면이다. 도 6을 참고하면 실시예 1과 실시예 2에 따른 시간에 따른 양자점의 PL 강도의 편차가 적음에 비하여 비교예 1은 3시간 후에 급격히 PL 강도가 감소하였고 29시간 뒤에는 거의 PL 강도가 측정되지 않음을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1과 실시예 2의 양자점이 패시베이션되지 않은 양자점(비교예)에 비하여 열안정성이 우수함을 알 수 있다.
패시베이션된 양자점의 광안정성
실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 양자점 용액 각각 500 ㎕와 A-DCP(Sigma-Aldrich) 20g을 혼합한 후 10분 동안 교반하여 양자점 조성물을 제조하였다. 평가시간 별로 샘플을 채취하고 UV 장비(14.7W Lamp, Wavelength 280 내지 360nm peaked at 306nm)에 투입한 후 PL을 측정하였다. 패시베이션되지 않은 양자점 용액(비교예 1)도 같은 방법으로 샘플을 얻고 PL을 측정하였다. 실시예 1과 비교예의 PL 강도 측정결과를 각각 도 7과 도 8에 도시하였다. 도 7과 도 8은 각각 실시예 1의 패시베이션된 양자점과 패시베이션되지 않은 양자점(비교예 1)의 UV 노출 환경에 시간에 따른 PL 강도 측정한 결과를 보인 도면이다. 도 7과 도 8을 보면 실시예 1의 양자점의 PL 강도는 시간에 따른 변화가 적으나 비교예의 양자점의 PL 강도는 1일 경과 후 PL 강도가 현격히 감소하였다. 이로부터 실시예 1의 양자점의 광안정성이 패시베이션되지 않은 양자점(비교예 1)에 비하여 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
<부호의 설명>
1: 패시베이션된 양자점 10: 양자점
12: 킬레이팅 도메인 14: 스페이서기

Claims (17)

  1. 말단에 3개 이상의 티올기(-SH)를 가지는 제1 모노머 및 말단에 상기 티올기와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기(functional group)와 상기 2개 이상의 작용기 사이에 위치하는 스페이서기(spacer group)를 포함하는 제2 모노머를 반응시켜 형성된 올리고머 또는 폴리머로 패시베이션(passivation)된 양자점.
  2. 제1항에서,
    상기 올리고머 또는 폴리머는 말단에 티올기를 포함하는 다중자리(multidentate) 리간드인 양자점.
  3. 제1항에서,
    상기 올리고머 또는 폴리머는 양자점 표면에 삼차원(three-dimensional) 네트워크를 형성하는 양자점.
  4. 제1항에서,
    상기 양자점은 InP 양자점; InP 코어 및 ZnS, ZnSe 쉘을 포함하는 양자점; 및 이들의 조합에서 선택되는 양자점.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 모노머는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인, 양자점:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015013266-appb-I000012
    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기에서 선택되고,
    L1 내지 L7은 각각 독립적으로 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 및 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NRa-)(여기서 Ra은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NRb-)(여기서 Rb은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기에서 선택되고,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기에서 선택되고,
    n은 0, 1 또는 2의 정수이고, n이 0인 경우 R1 내지 R4중 적어도 3개는 티올기이고, n이 1 또는 2인 경우 R1 내지 R7중 적어도 3개는 티올기이다.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 모노머는 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(di pentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate), DHM), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토아세테이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate)), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토아세테이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptoacetate)), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트(tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate), 트리티오시아누릭 에시드(tricyanuric acid) 및 이들의 조합에서 선택되는 것인 양자점.
  7. 상기 제2 모노머는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물인, 양자점:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015013266-appb-I000013
    상기 화학식 2에서,
    L은 스페이서기이고,
    R12은 수소, 티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기에서 선택되고,
    R11은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 서로 인접하지 않는 적어도 하나의 메틸렌기(-CH2-)가 에테르(-O-), 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NRa-)(여기서 Ra은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NRb-)(여기서 Rb은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 이들의 조합에서 선택되는 치환기로 교체된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    Y1은 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 작용기, 티올기 및 이들의 조합에서 선택되고,
    p는 0 이상의 정수이고, q는 2이상의 정수이며, p+q는 L의 결합가수를 초과지 않는다.
  8. 제1항에서,
    상기 스페이서기는 4개 이상의 탄소수를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 2개 이상이 모노사이클릭 링이 하나 이상의 링커에 의해 연결되거나 융합된 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기 또는 헤테로사이클로알킬렌기; 2개 이상의 방향족 링이 하나 이상의 링커에 의해 연결되거나 융합된 치환 또는 비치환된 아릴렌기또는 헤테로아릴렌기; 및 이들의 조합에서 선택되는 것인, 양자점.
  9. 제1항에서,
    상기 제2 모노머는 사이클로알칸디올 디(메타)아크릴레이트, 알칸디올 디(메타)아크릴레이트,2,2'-(에틸렌디옥시디에탄)디티올(2,2'-(ethylenedioxydiethane)dithiol), 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시 에톡시) 페닐]플루오렌(9,9-bis[4-(2-acryloyloxy ethoxy) pheny]fluorene), 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시 폴리프로폭시]페닐]프로판(2,2-bis[4-(acryloxy polypropoxy]phenyl]propane), 알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트(tris(2-acryloxyethyl) isocyanurate), 트리 메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트(trimethylol propane tri(meth)acrylate), 디트리메틸올 프로판 테트라(메타)아크릴레이트(ditrimethylol propane tetra(meth)acrylate), 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시]페닐]프로판(2,2-bis[4-((meth)acryloxy ethoxy]phenyl]propane), 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트(neopentyl glycol di(meth)acrylate) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 양자점.
  10. 제1항에서,
    상기 올리고머 또는 폴리머는 패시베이션된 양자점 100 중량부에 대하여 약 80 내지 약 100 중량부의 양으로 존재하는 양자점.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 양자점;
    매트릭스 폴리머의 모노머; 및
    용매를 포함하는 조성물.
  12. 제11항에서,
    상기 매트릭스 폴리머의 모노머는 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 실리콘 수지 티올-엔 수지 및 이들의 조합에서 선택되는 폴리머를 제공하는 모노머인 조성물.
  13. 제11항에서,
    상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 트리옥틸아민, 크실렌, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드및 이들의 조합에서 선택되는 조성물.
  14. 제11항에서,
    상기 패시베이션된 양자점은 조성물 전체 중 약 0.1 내지 약 20 중량%로 포함되는 조성물.
  15. 3개 이상의 티올기(-SH)를 가지는 제1 모노머 및 말단에 상기 티올기와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기(functional group)와 상기 2개 이상의 작용기 사이에 위치하는 스페이서기(spacer group)를 포함하는 제2 모노머를 반응시켜 형성된 다중자리(multidentate) 올리고머를 포함하는 용액을 제조하고,
    상기 용액에 양자점을 혼합하여 상기 다중자리 올리고머의 티올기를 양자점의 표면에 부착시키는 단계를 포함하는
    패시베이션된 양자점의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 양자점을 포함하는 필름.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 양자점을 포함하는 소자.
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