WO2016195025A1 - オフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物 - Google Patents

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protective film
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内田　博
祐司 伊藤
正彦 鳥羽
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    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming an insulating protective film by offset printing.
  • the offset printing method is a printing method in which a plate on which a printing image is formed and a substrate to be printed are not contacted, and the ink paste is transferred to the surface layer of the blanket and re-transferred almost 100% from the blanket to the substrate to be printed. Printing is performed by.
  • Patent Document 1 includes a binder resin and a solvent having a solubility constant of 8.5 to 12.0 in order to suppress absorption of the binder resin into the blanket and absorb the solvent appropriately.
  • the absolute value of the difference between the solubility constants of the two is 2.0 or less
  • the boiling point of the solvent is 50 to 200 ° C.
  • the viscosity of the ink composition is 5 to 50 Pa ⁇ s
  • the ball tack value of the coating film obtained by drying the ink composition is Ink compositions that are 10 to 28 are disclosed.
  • thermosetting resin itself that forms the insulating protective film is the main component, and a curable resin (UV) is used to improve the insulating performance of the protective film.
  • UV curable resin
  • Curable or thermosetting resins include polyfunctional (meth) acrylates, epoxies, and oxetane compounds having a relatively low molecular weight.
  • the ink also contains a thermosetting resin
  • the monomer and oligomer components before curing contained in the thermosetting resin are absorbed by the blanket together with the solvent, and these monomers and oligomers (including reactive diluents) )
  • curing modification starts when the blanket dries, and the blanket is permanently deteriorated. For this reason, there is a problem that a system having a high content of the thermosetting resin component cannot be applied to offset printing.
  • An object of the present invention is a system using a thermosetting resin used as an insulating protective film, and forms an insulating protective film using offset printing, which is a level at which absorption of the curable resin into a blanket does not become a problem.
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming an insulating protective film.
  • one embodiment of the present invention is a composition for forming an insulating protective film by offset printing, comprising (A) a crosslinking reactive group and a weight average molecular weight of 2 ⁇ 10 4 A high molecular weight resin having a large value of 40 ⁇ 10 4 or less; (B) a solvent having a solubility parameter greater than 8.7 and a boiling point of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower; and (C) a solubility parameter of 7.0 or higher and 8.7. And a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 250 ° C.
  • the above-mentioned (A) high molecular weight resin having a crosslinking reactive group preferably has an average number of crosslinking reactive groups per molecule of 3 or more obtained by calculation from the number of crosslinking reactive groups per mass and the number average molecular weight.
  • composition for forming an insulating protective film by offset printing further includes (D) a crosslinking agent.
  • the (A) high molecular weight resin having a crosslinking reactive group has a solubility parameter of 11 or more and 15 or less, and is preferably contained in the composition in an amount of 10 to 80% by mass.
  • the solvent having a solubility parameter (B) greater than 8.7 and a boiling point of 150 ° C. or more and 350 ° C. or less is a solvent having a solubility parameter of (A) the solubility parameter of the high molecular weight resin having a crosslinking reactive group + 1 or less.
  • a solubility parameter of (A) the solubility parameter of the high molecular weight resin having a crosslinking reactive group + 1 or less is a solvent having a solubility parameter of (A) the solubility parameter of the high molecular weight resin having a crosslinking reactive group + 1 or less.
  • the solvent (C) having a solubility parameter of 7.0 or more and 8.7 or less and a boiling point of 130 ° C. or more and less than 250 ° C. is contained in an amount of 10 to 50% by mass in the composition.
  • the solvent (C) having a solubility parameter of 7.0 or more and 8.7 or less and a boiling point of 130 ° C. or more and less than 250 ° C. is contained in the composition in an amount of 20 to 50% by mass.
  • solubility parameter between the polymer resin having the (A) crosslinking reactive group and the solvent (C) having a solubility parameter of 7.0 or more and 8.7 or less and a boiling point of 130 ° C. or more and less than 250 ° C. is It is preferred that it be greater than 2.
  • the solvent having a solubility parameter (B) greater than 8.7 and a boiling point of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower is diethylene glycol monoethyl ether acetate, triethylene glycol monobutyl ether, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl- It is preferably one of the group consisting of 2-imidazolidinone.
  • the solvent having a solubility parameter (C) of 7.0 or more and 8.7 or less and a boiling point of 130 ° C. or more and less than 250 ° C. is one of the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol dimethyl ether. Is preferred.
  • an insulating protective film forming composition by offset printing in which a curable resin is hardly absorbed by a blanket.
  • the composition for forming an insulating protective film by offset printing according to the embodiment (hereinafter sometimes referred to as an ink composition) has (A) a crosslinking reactive group and has a weight average molecular weight of more than 2 ⁇ 10 4 and 40 X10 4 or less high molecular weight resin, (B) a solvent having a solubility parameter greater than 8.7, a boiling point of 150 ° C. or more and 350 ° C. or less, preferably a boiling point of more than 200 ° C. and 300 ° C. or less, and (C) solubility.
  • a parameter is 7.0 or more and 8.7 or less, and the boiling point is 130 degreeC or more and less than 250 degreeC, Preferably it contains the solvent whose boiling point is 130 degreeC or more and less than 200 degreeC.
  • the (A) high molecular weight resin having a crosslinking reactive group is a high molecular weight resin having a weight average molecular weight of more than 2 ⁇ 10 4 and not more than 40 ⁇ 10 4 .
  • a high molecular weight material having a weight average molecular weight within this range as the binder resin, absorption to a transfer body (blanket) for offset printing can be reduced. Absorption to the blanket tends to increase as the weight average molecular weight becomes smaller than this range, and solubility in the solvent tends to decrease when the weight average molecular weight becomes larger than this range.
  • a more preferred weight average molecular weight is more than 3 ⁇ 10 4 and not more than 35 ⁇ 10 4 .
  • crosslinking reactive group means a functional group capable of forming a bridging bond between the same molecule and / or other molecules.
  • the crosslinking reactive group can be selected from known functional groups. For example, it means a functional group that forms a cross-linked structure by reacting with a cross-linking agent (D) described later, or a functional group that reacts between cross-linking reactive groups.
  • groups having active hydrogen such as carboxyl group, hydroxyl group, mercapto group, amino group, vinyl group, group having unsaturated bond such as (meth) allyl group, (meth) acryloyl group, glycidyl group, oxetane group, etc.
  • a cyclic ether group, an isocyanate group, etc. are mentioned.
  • (meth) allyl group means an allyl group or methallyl group
  • “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group or methacryloyl group.
  • the (A) high molecular weight resin having a crosslinking reactive group preferably has a plurality of crosslinking reactive groups.
  • the crosslinking density can be increased, and the insulating performance and heat resistance of the formed insulating protective film can be further improved. It is preferable that the number of crosslinking reactive groups per molecule calculated from the number average molecular weight is at least 3, more preferably 7 or more.
  • the number of cross-linking reactive groups per molecule is the average number of functional groups per molecule determined by calculation from the number of cross-linking reactive groups per mass of the high molecular weight resin and the number average molecular weight.
  • the calculation method of the number of cross-linking reactive groups per mass is not particularly specified, a known method can be used.
  • an epoxy equivalent can be used for a glycidyl group, an acid value for a carboxyl group, a hydroxyl value for a hydroxyl group, and an iodine value for an unsaturated bond group such as a vinyl group or a (meth) allyl group.
  • the number of crosslinking reactive groups per mass of the high molecular weight resin can be calculated.
  • the method for measuring the number average molecular weight is not particularly defined, but a known method can be used.
  • a GPC gel permeation chromatography
  • the (A) high molecular weight resin having a crosslinking reactive group preferably has a solubility parameter (SP value, unit: (cal / cm 3 ) 1/2 ) of 11 or more and 15 or less, more preferably 11. 5 to 15 and preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 70% by mass in the composition. If it is less than 10% by mass, the amount of the low molecular weight compound increases, and the amount of the substance absorbed into the blanket may increase. If it exceeds 80% by mass, the composition viscosity becomes too high and transfer from the plate to the blanket may be poor. For this reason, the concentration of the high molecular weight resin is preferably within the above range.
  • SP value solubility parameter
  • the SP value of the high molecular weight resin is preferably in the above range.
  • the SP value can be calculated with reference to RFFedors: Polym.Eng.Sci., 14 [2], 147-154 (1974).
  • the (A) high molecular weight resin having a crosslinking reactive group can be used as long as it contains a crosslinking reactive group and can be dissolved or dispersed in the composition.
  • a high molecular weight resin having active hydrogen such as a carboxyl group-containing polyurethane (SP value 11.5 to 12) or a prepolymer of diallyl phthalate (for example, Daiso Dup (SP value 11.7, diallyl phthalate 1 manufactured by Daiso Corporation)
  • diallyl isophthalate prepolymers for example, Daiso Isodap (SP value 11.7) manufactured by Daiso Corporation
  • diallyl A terephthalate prepolymer (SP value 11.7)
  • a prepolymer of triallyl isocyanurate for example, Tyke prepolymer manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.
  • a solvent having a solubility parameter (SP value) larger than 8.7 and a boiling point of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower is a solvent having a low affinity with a transfer body (blanket) for offset printing, that is, a transfer body (blanket).
  • SP value solubility parameter
  • a solvent or reactive diluent having an SP value of greater than 8.7 and an SP value of +1 or less of the above-mentioned (A) high molecular weight resin having a crosslinking reactive group is preferred.
  • the SP value When the SP value is 8.7 or less, the difference from the SP value of the blanket becomes small and is easily absorbed by the blanket, so that the solvent concentration in the ink composition transferred from the plate onto the blanket becomes low, and It is difficult to re-transfer to the printed body (work).
  • the SP value when the SP value is larger than the SP value + 1 of the polymer resin having (A) a crosslinking reactive group, the affinity between the solvent and the high molecular weight resin is lowered, and the high molecular weight resin is dissolved in the solvent. Since it becomes difficult and a uniform ink composition cannot be formed, retransfer to a workpiece may be hindered.
  • the boiling point of the solvent having low affinity with the transfer body (blanket) for offset printing is low, the solvent is dried before further transfer from the transfer body to the substrate, which makes it difficult to retransfer. It becomes easy to get up.
  • the boiling point is 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the content in the ink composition of the solvent (B) having a solubility parameter (SP value) greater than 8.7 and a low boiling point with a boiling point of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower is other than (B).
  • SP value solubility parameter
  • Examples of the solvent (B) having a solubility parameter (SP value) larger than 8.7 and a low affinity with a blanket having a boiling point of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower include diethylene glycol monoethyl ether acetate (SP value 9.0). Triethylene glycol monobutyl ether (SP value 10.3), ⁇ -butyrolactone (SP value 9.9), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (SP value 11.5), and the like.
  • the solvent having a solubility parameter (SP value) of 7.0 or more and 8.7 or less and a boiling point of 130 ° C. or more and less than 250 ° C. is a solvent having a high affinity for a transfer body (blanket) for offset printing. That is, it is a solvent that is easily absorbed by the transfer body (blanket). If the SP value is less than 7.0 or exceeds 8.7, the difference from the SP value of the blanket increases, and the absorbability to the blanket decreases. For this reason, the ink composition is difficult to peel off from the blanket, and retransfer to the workpiece is difficult.
  • SP value solubility parameter
  • the boiling point of the solvent having a high affinity with the transfer material (blanket) for offset printing is high, it takes a long time to heat the blanket after it is adsorbed to the blanket. However, if the boiling point is too low, drying tends to occur before transfer to the transfer body, and there is a problem that the initial transfer is not successful. Therefore, the boiling point is 130 ° C. or higher and lower than 250 ° C., and 130 ° C. or higher and lower than 200 ° C. It is preferable.
  • the solvent (C) having a solubility parameter (SP value) of 7.0 or more and 8.7 or less and having a high affinity with a blanket having a boiling point of 130 ° C. or more and less than 250 ° C. is 10 in the ink composition. It is preferably contained in an amount of ⁇ 50 mass%, more preferably 20-50 mass%.
  • the content of the solvent in the ink composition having a solubility parameter (SP value) of 7.0 or more and 8.7 or less and a high boiling point of 130 ° C. or more and less than 250 ° C. in the ink composition is 10% by mass. If it is above, the transfer of the ink composition from a plate to a blanket can be performed satisfactorily. On the other hand, when the amount is 50% by mass or less, there is no problem that the solvent concentration in the ink composition becomes too high to be completely absorbed by the blanket, and retransfer from the blanket to the work can be performed satisfactorily.
  • Examples of the solvent (C) having a solubility parameter (SP value) of 7.0 or more and 8.7 or less and a boiling point of 130 ° C. or more and less than 250 ° C. include propylene glycol monomethyl ether acetate (SP value 8.7), diethylene glycol, and the like. Dimethyl ether (SP value 8.1) etc. are mentioned.
  • SP value solubility parameter
  • the difference in SP value with a solvent having high properties is 2 or more. More preferably, it is more than 2, more preferably 2.3 or more. If this difference is less than 2, the solubility of the solvent in the high molecular weight resin increases, so that the solvent having high affinity to the blanket cannot be selectively adsorbed to the blanket, and the retransferability to the workpiece is reduced. There are things to do.
  • the ink composition according to the embodiment further includes (A) a crosslinking agent for accelerating the crosslinking reaction of the high molecular weight resin having a crosslinking reaction group (A).
  • A a crosslinking agent for accelerating the crosslinking reaction of the high molecular weight resin having a crosslinking reaction group
  • D the solubility parameter (SP value) is preferably 9 or more and 15 or less, more preferably 10 or more. It is preferable that 10% by mass or less is contained in the composition. If the SP value is less than 9, it will be easily absorbed by the blanket, and the transferability may be deteriorated.
  • the crosslinking agent may include a compound having a plurality of groups reactive with the crosslinking reactive group of (A), and a compound having only one group reactive with the crosslinking reactive group of (A).
  • the crosslinking reaction group is a carboxyl group having active hydrogen
  • a compound having a plurality of groups that react with the carboxyl group for example, a hydroxyl group or a glycidyl group
  • I can do it.
  • the cross-linking reaction is preferably an addition reaction without elimination of a low molecular compound, and in this case, an epoxy compound having a glycidyl group is more preferable (for example, bisphenol-A-diglycidyl ether (SP value 10.4), bisphenol-F -Diglycidyl ether, glycidyl ether of novolak phenol resin, hydrogen peroxide oxide of bisphenol-A-diallyl ether (SP value 10.4), EHPE 3150 (SP value 11.0) manufactured by Daicel Corporation).
  • an epoxy compound having a glycidyl group is more preferable (for example, bisphenol-A-diglycidyl ether (SP value 10.4), bisphenol-F -Diglycidyl ether, glycidyl ether of novolak phenol resin, hydrogen peroxide oxide of bisphenol-A-diallyl ether (SP value 10.4), EHPE 3150 (SP value 11.0) manufactured by Daicel Corporation).
  • the crosslinking reaction group is an allyl group, so that a crosslinking reaction can be carried out without using a crosslinking agent by curing by radical polymerization.
  • a polyfunctional acrylate for example, dipentaerythritol hexaacrylate (SP value 10.4), addition of acrylic acid to an epoxy resin
  • SP value 10.4 dipentaerythritol hexaacrylate
  • allyl compounds such as triallyl isocyanurate (Nippon Kasei Co., Ltd.) (SP value 13.6), and maleimide compounds such as 4,4′-diphenylmethane bismaleimide (SP value 14.3).
  • (E) Curing catalyst A) In order to smoothly perform the crosslinking reaction of the high molecular weight resin having a crosslinking reactive group, (E) a curing catalyst may be added.
  • a curing catalyst a known compound suitable for the curing reaction can be used.
  • melamine and imidazoles can be used in the case of a curing reaction between a carboxyl group and a glycidyl group.
  • a peroxide or the like can be used.
  • a photopolymerization initiator can be used in the case of ultraviolet curing of an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • the addition amount may be a known addition amount.
  • the addition amount may be 1 to 5% by mass with respect to the total amount of the resin ((A) high molecular weight resin having a crosslinking reactive group) and (D) a crosslinking agent. Can be added.
  • Reactive Diluent is a low-molecular compound that has very low volatility and contains a crosslinking reactive group, and is a compound that can uniformly dissolve or disperse other components.
  • A The viscosity of the composition can be adjusted by uniformly dissolving or dispersing the high molecular weight resin having a crosslinking reactive group together with a solvent. Moreover, since it has reactivity, it becomes a solid after curing.
  • the SP value is greater than 8.7, and is equal to or less than the SP value + 1 of the high molecular weight resin having the (A) crosslinking reactive group.
  • the SP value is 9 or more, More preferably, it is 10 or more.
  • the boiling point of the reactive diluent is preferably above 300 ° C., and the upper limit of the boiling point of the reactive diluent is not particularly limited. It is preferable that the reactive diluent is not substantially distilled off. If the boiling point is 300 ° C. or lower, depending on the curing conditions, there is a possibility that a part of the (F) reactive diluent may be evaporated.
  • 1.6 hexanediol glycidyl ether (SP value 9.5), ethoxylated isocyanuric acid triacrylate (A-93000 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., SP value 13.3), 1.6 hexanediol glycidyl ether (SP value) 9.5).
  • the addition amount is 100 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight resin (A) having a crosslinking reactive group.
  • Additives such as surfactants, antioxidants, and fillers may be included as long as the performance of the composition for forming an insulating protective film is not adversely affected.
  • a filler such as fumed silica can be used.
  • a colored filler may be added in order to color, in order to ensure insulation, it is preferable not to contain a conductive filler.
  • the addition amount may be an amount that can express the target function, and is preferably 5% by mass or less of the entire composition, for example.
  • the epoxy equivalent was determined according to JIS-K7236. Weigh 0.1 to 0.2 g of the sample, put it in an Erlenmeyer flask, and add 10 mL of chloroform to dissolve. Next, 20 mL of acetic acid is added, followed by 10 mL of tetraethylammonium bromide solution (100 g of tetraethylammonium bromide dissolved in 400 mL of acetic acid). 4 to 6 drops of crystal violet indicator was added to this solution, and titrated with a 0.1 mol / L perchloric acid acetic acid solution. Based on the titration result, the epoxy equivalent was determined according to the following formula.
  • Epoxy equivalent (g / eq) (1000 ⁇ m) / ⁇ (V1 ⁇ V0) ⁇ c ⁇ m: Mass of the sample (g) V0: Amount of perchloric acid acetic acid solution consumed for titration to the end point in the blank test (mL) V1: Amount of perchloric acid acetic acid solution consumed for titration to the end point (mL) c: Concentration of perchloric acid acetic acid solution (0.1 mol / L)
  • GPC gel permeation chromatography
  • Diol 15: 85, molecular weight 964) 143.6 g, 2,2-dimethylolbutanoic acid (made by Nippon Kasei Co., Ltd.) 27.32 g as a dihydroxyl compound having a carboxyl group, and propylene glycol monomethyl ether acetate (product) (Name: methoxypropyl acetate, manufactured by Daicel Corporation) 259 g was charged, and the 2,2-dimethylolbutanoic acid was dissolved at 90 ° C.
  • the temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C., and 87.5 g of Desmodur (registered trademark) -W (methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) was added as polyisocyanate over 30 minutes with a dropping funnel. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was carried out at 120 ° C. for 6 hours. After confirming that the isocyanate almost disappeared by IR, 0.5 g of isobutanol was added, and the reaction was further carried out at 120 ° C. for 6 hours. went.
  • Desmodur registered trademark
  • -W methylenebis (4-cyclohexylisocyanate
  • the obtained carboxyl group-containing polyurethane had a weight average molecular weight of 32,300, a number average molecular weight of 17,900, and an acid value of the resin of 40 mgKOH / g.
  • the number of cross-linking groups calculated from the number average molecular weight and acid value was 12.8 [pieces / one resin].
  • the weight average molecular weight of the obtained carboxyl group-containing polyurethane was 43200, the number average molecular weight was 21,700, and the acid value of the resin was 80 mgKOH / g.
  • the number of crosslinking reactive groups calculated from the number average molecular weight and the acid value was 30.9 [pieces / one resin].
  • Example 1 23 parts by mass of carboxyl group-containing polyurethane (acid value 40 [KOHmg / resin g]) as resin (high molecular weight), hydrogen peroxide oxide of bisphenol-A-diallyl ether (epoxy equivalent 189 [g / eq]) as crosslinking agent 3 parts by mass, 26 parts by mass of triethylene glycol monobutyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a solvent having a low affinity with a blanket, and 28.4 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent having a high affinity with a blanket Parts (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 19 parts by mass of diethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.6 parts by mass of melamine (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as a curing catalyst were charged in a glass container at
  • etching plate having a linear groove pattern with a line width of 100 ⁇ m and a recess depth of 20 ⁇ m is used.
  • the silicone blanket cylinder is rolled on the recess filled with the ink composition to transfer the ink composition to the silicone blanket cylinder.
  • the silicone blanket cylinder onto which the ink composition has been transferred is rolled on a glass substrate, and the ink composition is retransferred to the glass substrate.

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Abstract

【課題】絶縁性保護膜として使用する熱硬化性樹脂を用いる系で、ブランケットへの硬化性樹脂の吸収が問題にならないレベルである、オフセット印刷を用いて絶縁性保護膜を形成するための絶縁性保護膜形成用組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）架橋反応基を有し、質量平均分子量が２×１０４より大きく４０×１０４以下である高分子量樹脂と、（Ｂ）溶解度パラメーターが８．７より大きく、沸点が１５０℃以上３５０℃以下の溶媒と、（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒と、を含むオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。

Description

オフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物
　本発明は、オフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物に関する。
　オフセット印刷法は、印刷イメージが形成されている版と被印刷体とを接触させない印刷法であって、インクペーストがブランケットの表層に転写され、ブランケットから被印刷体にほぼ１００％再転写することにより印刷が行われる。
　このようなオフセット印刷法においては、ブランケットがインクペーストと常に接触することから、印刷を繰り返すうちに、インクペースト中に含まれる溶剤及びバインダー樹脂がブランケットに吸収され、それに伴ってブランケットが劣化するという問題があった。ただし、溶剤は適切な量吸収されないと、ブランケットから被印刷体への転写の際にインクのブランケットからの脱離性が悪くなり、オフセット印刷の品質が低下するという問題もあった。
　そこで、下記特許文献１には、ブランケットへのバインダー樹脂の吸収を抑制するとともに、溶剤を適度に吸収させるため、共に溶解度定数が８．５～１２．０であるバインダー樹脂と溶剤とを含み、両者の溶解度定数の差の絶対値が２．０以下、溶剤の沸点が５０～２００℃、インキ組成物の粘度が５～５０Ｐａ・ｓ、インキ組成物を乾燥させた塗膜のボールタック値が１０～２８であるインキ組成物が開示されている。
特開２０１０－１５９３５０号公報
　しかし、金属や固形分フィラーを含むインクの場合には、インク中のバインダー樹脂の使用量も低く、固形分粒子が介在することも有り、バインダー樹脂のブランケットへの吸着はそれほど大きな問題とならないことが多い。一方でオフセット印刷により絶縁性保護膜を形成する場合には、絶縁保護膜を形成する熱硬化性樹脂自体が主成分となる上に、保護膜の絶縁性能を向上させるために硬化性樹脂（ＵＶ硬化系または熱硬化系樹脂）を使用する必要があり、このような樹脂としては、比較的分子量の低い多官能性（メタ）アクリレートやエポキシ、オキセタン化合物が挙げられる。インクに熱硬化性樹脂をも含む場合には、熱硬化性樹脂中に含まれる硬化前のモノマー、オリゴマー成分がブランケットに溶媒とともに吸収されてしまい、これらのモノマー、オリゴマー（反応性希釈剤を含む）の沸点が非常に高い（揮発し難い）ために、ブランケットが乾燥する際に硬化変性が始まり、ブランケットが永久劣化してしまう。このため、熱硬化性樹脂成分の含有量が高い系はオフセット印刷に適用できないという問題点があった。
　本発明の目的は、絶縁性保護膜として使用する熱硬化性樹脂を用いる系で、ブランケットへの硬化性樹脂の吸収が問題にならないレベルである、オフセット印刷を用いて絶縁性保護膜を形成するための絶縁性保護膜形成用組成物を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、オフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物であって、（Ａ）架橋反応基を有し、重量平均分子量が２×１０４より大きく４０×１０４以下である高分子量樹脂と、（Ｂ）溶解度パラメーターが８．７より大きく、沸点が１５０℃以上３５０℃以下の溶媒と、（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒を含むことを特徴とする。
　上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂は、質量当たりの架橋反応基数と数平均分子量から計算で求めた、１分子あたりの平均架橋反応基数が３以上であるのが好適である。
　また、上記オフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物は、（Ｄ）架橋剤をさらに含むのが好適である。
　また、上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂は、溶解度パラメーターが１１以上１５以下であり、組成物中に１０～８０質量％含まれるのが好適である。
　また、上記（Ｂ）溶解度パラメーターが８．７より大きく、沸点が１５０℃以上３５０℃以下の溶媒は、溶解度パラメーターが上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂の溶解度パラメーター＋１以下の溶媒であるのが好適である。
　また、上記（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒は、組成物中に１０～５０質量％含まれるのが好適である。
　また、上記（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒は、組成物中に２０～５０質量％含まれるのがより好適である。
　また、上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子樹脂と上記（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒との溶解度パラメーターの差は２より大きいことが好適である。
　また、上記（Ｂ）溶解度パラメーターが８．７より大きく、沸点が１５０℃以上３５０℃以下の溶媒が、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングルコールモノブチルエーテル、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンからなる群のいずれかであるのが好適である。
　また、上記（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群のいずれかであるのが好適である。
　本発明によれば、硬化性樹脂がブランケットに吸収されにくいオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物を実現できる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
　実施形態にかかるオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物（以後、インク組成物ということがある。）は、（Ａ）架橋反応基を有し、重量平均分子量が２×１０４より大きく４０×１０４以下である高分子量樹脂と、（Ｂ）溶解度パラメーターが８．７より大きく、沸点が１５０℃以上３５０℃以下、好ましくは沸点が２００℃超３００℃以下の溶媒と、（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満、好ましくは沸点が１３０℃以上２００℃未満の溶媒を含むことを特徴とする。
　上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂は、重量平均分子量が２×１０４より大きく４０×１０４以下である高分子量の樹脂である。バインダー樹脂として重量平均分子量がこの範囲の高分子量の材料を使用することによりオフセット印刷用の転写体（ブランケット）への吸収を低減できる。この範囲よりも重量平均分子量が小さくなるにつれてブランケットへの吸収が増加する傾向があり、この範囲より重量平均分子量が大きくなると溶媒への溶解性が低下する傾向がある。より好ましい重量平均分子量は３×１０４より大きく３５×１０４以下である。また、架橋反応基により架橋反応をする硬化性樹脂を用いることにより、高い絶縁性能及び耐熱性を実現できる。本明細書において「架橋反応基」とは同一分子及び／または他分子間で橋かけ結合を形成しうる官能基を意味する。架橋反応基は公知の官能基から選択する事が出来る。例えば後述の（Ｄ）架橋剤と反応することにより架橋構造を形成する官能基や、架橋反応基同士で反応する官能基を意味する。例えば、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基等の活性水素を有する基、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等の不飽和結合を有する基、グリシジル基、オキセタン基等の環状エーテル基、イソシアナート基等が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アリル基」はアリル基又はメタリル基を意味し、「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
　また、上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂は、架橋反応基を複数有するのが好適である。架橋反応基を複数有することにより、架橋密度を上げることができ、形成される絶縁性保護膜の絶縁性能及び耐熱性をさらに向上することができる。数平均分子量から計算した１分子あたりの架橋反応基数が、少なくとも３個、より好ましくは７個以上の官能基を有することが好ましい。
　１分子当たりの架橋反応基数は、高分子量樹脂の質量当たりの架橋反応基数と数平均分子量から計算で求めた、１分子あたりの平均官能基数である。
　質量当たりの架橋反応基数の算出方法は特に規定はしないが、公知の方法を用いる事が出来る。例えば、グリシジル基であればエポキシ当量、カルボキシル基であれば酸価、水酸基であれば水酸基価、ビニル基や（メタ）アリル基など不飽和結合性基であればヨウ素価などを用いる事が出来る。これらの測定値を用いる事によって、高分子量樹脂の質量当たりの架橋反応基数を算出できる。
　数平均分子量の測定方法は特に規定しないが、公知の方法を用いる事が出来る。例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いる事が出来る。
　また、上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂は、溶解度パラメーター（ＳＰ値、単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が１１以上１５以下であることが好ましく、より好ましくは１１．５以上１５以下であり、組成物中に１０～８０質量％含まれることが好ましく、１５～７０質量％含まれることがより好ましい。１０質量％未満であると、低分子量化合物の量が多くなり、ブランケットへ吸収される物質の量が多くなるおそれがある。８０質量％を超えると、組成物粘度が高くなりすぎて版からブランケットへの転写が不良になるおそれがある。このため、高分子量樹脂の濃度は前記範囲が好ましい。オフセット印刷に使用されるブランケットは、少なくともその表面がシリコーンゴムによって形成されたシリコーンブランケットが広く用いられているが、そのＳＰ値は７．３～７．６である。このため、上記高分子量樹脂のＳＰ値を１１以上としてブランケットのＳＰ値との差を広げることにより、高分子量樹脂のブランケットへの吸収をより抑制することができる。一方、高分子量樹脂とブランケットとのＳＰ値の差が大きくなりすぎると、インク組成物中の高分子量樹脂のブランケットへの吸収はしにくくなるものの、高分子量樹脂を溶解できる溶媒の自由度が低くなることが多く、またひどい場合にはブランケット自体にも転写しにくくなり、オフセット印刷の品質が低下するおそれがある。このため、高分子量樹脂のＳＰ値は上記範囲とすることが好適である。ＳＰ値はR.F.Fedors:Polym.Eng.Sci.,14[2],147-154(1974)を参照して算出することができる。
　上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂としては、架橋反応基を含んでいて、組成物中に溶解もしくは分散できれば使用することができる。例えばカルボキシル基含有ポリウレタン（ＳＰ値１１．５～１２）等の活性水素を有する高分子量樹脂や、ジアリルフタレートのプレポリマー（例えば、ダイソー株式会社製ダイソーダップ（ＳＰ値１１．７。ジアリルフタレートの１つのアリル基のみが重合したものとして計算した。他のジアリルフタレートプレポリマー類も同様））、ジアリルイソフタレートのプレポリマー（例えば、ダイソー株式会社製ダイソーイソダップ（ＳＰ値１１．７））、ジアリルテレフタレートプレポリマー（ＳＰ値１１．７）、トリアリルイソシアヌレートのプレポリマー（例えば、日本化成株式会社製タイクプレポリマー（ＳＰ値１４．９。トリアリルイソシアヌレートの１つのアリル基が重合したものとして計算した。））等の不飽和結合を有する高分子量樹脂が挙げられる。
　（Ｂ）溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．７より大きく、沸点が１５０℃以上３５０℃以下の溶媒は、オフセット印刷用の転写体（ブランケット）との親和性が低い溶媒、すなわち転写体（ブランケット）に吸収されにくい溶媒である。ＳＰ値が８．７より大きく、上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂のＳＰ値＋１以下の溶媒または反応性希釈剤が好適である。上記ＳＰ値が８．７以下となると、ブランケットのＳＰ値との差が小さくなり、ブランケットに吸収されやすくなるので、ブランケット上に版から転写されたインク組成物中の溶媒濃度が低くなり、被印刷体（ワーク）への再転写がしにくくなる。一方、上記ＳＰ値が（Ａ）架橋反応基を有する高分子樹脂のＳＰ値＋１より大きな値となると、溶媒と高分子量樹脂との親和性が低下して、溶媒中に高分子量樹脂が溶解しにくくなり、均一なインク組成物が形成できないので、ワークへの再転写が阻害される可能性がある。
　また、オフセット印刷用の転写体（ブランケット）との親和性の低い溶媒の沸点が低い場合には、転写体から更に基質に転写する前に溶媒が乾燥して、再転写しにくくなるという問題が起きやすくなる。ただし、あまりに沸点が高いと最終的に溶媒を留去するのに高温と長時間が必要になるので、その沸点は１５０℃以上３５０℃以下であり、２００℃超３００℃以下が好ましい。
　なお、（Ｂ）溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．７より大きく、沸点が１５０℃以上３５０℃以下のブランケットとの親和性が低い溶媒のインク組成物中の含有量は、（Ｂ）以外の成分の合計量の残部である。
　上記（Ｂ）溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．７より大きく、沸点が１５０℃以上３５０℃以下のブランケットとの親和性が低い溶媒としては、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値９．０）、トリエチレングルコールモノブチルエーテル（ＳＰ値１０．３）、γ－ブチロラクトン（ＳＰ値９．９）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＳＰ値１１．５）等が挙げられる。
　上記（Ｃ）溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒は、オフセット印刷用の転写体（ブランケット）との親和性が高い溶媒、すなわち転写体（ブランケット）に吸収されやすい溶媒である。上記ＳＰ値が７．０未満または８．７を超えると、ブランケットのＳＰ値との差が大きくなり、ブランケットへの吸収性が低下する。このため、ブランケットからインク組成物が剥離しにくくなって、ワークへの再転写がしにくくなる。
　オフセット印刷用の転写体（ブランケット）との親和性の高い溶媒の沸点が高い場合には、ブランケットに吸着された後のブランケットの乾燥を行うのに加熱しても長時間かかる。ただし、あまりに沸点が低いと転写体への転写の前に乾燥しやすく、最初の転写がうまくいかないという問題もあることから、沸点は１３０℃以上２５０℃未満であり、１３０℃以上２００℃未満であることが好ましい。
　また、上記（Ｃ）溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満のブランケットとの親和性が高い溶媒は、上記インク組成物中に１０～５０質量％含まれるのが好ましく、２０～５０質量％含まれるのがさらに好ましい。（Ｃ）溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満のブランケットとの親和性が高い溶媒のインク組成物中の含有量が１０質量％以上であれば、版からブランケットへのインク組成物の転写が良好に行える。また、５０質量％以下であると、インク組成物中の溶媒濃度が高くなりすぎてブランケットに吸収し切れないという不具合もなく、ブランケットからワークへの再転写が良好に行える。
　上記（Ｃ）溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値８．７）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値８．１）等が挙げられる。
　また、上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂と上記（Ｃ）溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満のブランケットとの親和性が高い溶媒とのＳＰ値の差が２以上であるのが好適である。より好ましくは２超であり、さらに好ましくは２．３以上である。この差が２未満となると、高分子量樹脂への溶媒の溶解性が大きくなるために、ブランケットに親和性の高い溶媒をブランケットに選択的に吸着させることが出来ずワークへの再転写性が低下することがある。
　また、実施形態にかかるインク組成物には、（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂の架橋反応を促進するための（Ｄ）架橋剤をさらに含むのが好適である。（Ｄ）架橋剤を含む場合、その溶解度パラメーター（ＳＰ値）は９以上１５以下であることが好ましく、より好ましくは１０以上である。組成物中に１０質量％以下含まれるのが好適である。ＳＰ値が９未満であるとブランケットに吸収されやすくなるため、転写性が悪化するおそれがある。（Ｄ）架橋剤は、前記（Ａ）の架橋反応性基と反応する基を複数個有する化合物を含み、前記（Ａ）の架橋反応性基と反応する基を一つのみ有する化合物を含んでもよい。例えばカルボキシル基含有ポリウレタンの場合には、架橋反応基は活性水素を有するカルボキシル基なので、カルボキシル基と反応する基（例えば水酸基やグリシジル基等）を複数個有する化合物を（Ｄ）架橋剤として用いる事が出来る。架橋反応は低分子化合物の脱離がない付加反応が好ましいので、この場合はグリシジル基を有するエポキシ化合物がより好ましい（例えば、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル（ＳＰ値１０．４）、ビスフェノール－Ｆ－ジグリシジルエーテル、ノボラックフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジアリルエーテルの過酸化水素酸化物（ＳＰ値１０．４）、株式会社ダイセル製ＥＨＰＥ　３１５０（ＳＰ値１１．０）等）。ジアリルイソフタレートのプレポリマーなどアリル系重合物の場合には、架橋反応基はアリル基であるので、ラジカル重合で硬化することによって架橋剤を用いなくても架橋反応できるが、架橋密度の向上や耐久性の向上のために、２官能以上の不飽和基を有する架橋剤を用いてもよい、多官能アクリレート（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＳＰ値１０．４）、エポキシ樹脂のアクリル酸付加物等）、トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製タイク）（ＳＰ値１３．６）等のアリル化合物、４,４'－ジフェニルメタンビスマレイミド（ＳＰ値１４．３）等のマレイミド化合物が挙げられる。
　上記成分（Ａ）～（Ｄ）以外に必要に応じて他の成分、例えば（Ｅ）硬化触媒、（Ｆ）反応性希釈剤や（Ｇ）添加剤を絶縁性保護膜形成用組成物に含有することができる。
（Ｅ）硬化触媒
　（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂の架橋反応をスムーズに行うために（Ｅ）硬化触媒を添加しても良い。（Ｅ）硬化触媒は硬化反応に適した公知の化合物を使用できる。例えば、カルボキシル基とグリシジル基の硬化反応であれば、メラミンやイミダゾール類を用いることができる。アリル系重合物のラジカル重合であれば、過酸化物等を用いることが出来る。また、アクリロイル基またはメタクリロイル基の紫外線硬化であれば、光重合開始剤を用いる事が出来る。添加量は、公知の添加量で良いが、例えば架橋反応を行う樹脂（（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂）と（Ｄ）架橋剤の合計量に対して、１～５質量％を添加することができる。
（Ｆ）反応性希釈剤
　（Ｆ）反応性希釈剤は、揮発性が非常に低く、架橋反応基を含む低分子化合物であり、その他の成分を均一に溶解あるいは分散できる化合物であり、前述の（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂を溶媒と共に均一に溶解あるいは分散することによって組成物の粘度を調整することができる。また、反応性を有しているため硬化後固形物となる。
　また、揮発し難いためブランケットへの親和性が低く、吸収され難い化合物から選択される。親和性の指標としてＳＰ値を用いた場合、ＳＰ値は８．７より大きく、上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂のＳＰ値＋１以下である。好ましくは９以上であり、より好ましくは１０以上である。
　（Ｆ）反応性希釈剤の沸点は３００℃を超える事が好適であり、反応性希釈剤の沸点の上限は特に限定されない。反応性希釈剤は実質的には留去しない方が好ましい。沸点が３００℃以下では硬化条件によっては（Ｆ）反応性希釈剤の一部が蒸発留去してしまうおそれがある。例えば、１．６ヘキサンジオールグリシジルエーテル（ＳＰ値９．５）、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(Ａ－９３０００ 新中村化学工業製、ＳＰ値１３．３)、１．６ヘキサンジオールグリシジルエーテル（ＳＰ値９．５）が挙げられる。添加量は（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂１００質量部に対して１００質量部以下であり、好ましくは８０質量部以下である。
（Ｇ）添加剤
　絶縁性保護膜形成用組成物の性能に悪影響を及ぼさない限りにおいて、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー等の（Ｇ）添加剤を含有しても良い。組成物の粘性を調整するためにヒュームドシリカ等のフィラーを用いることができる。また、着色するために有色のフィラーを添加しても良いが、絶縁性を確保するために、導電性フィラーを含まないことが好ましい。
　添加量は目的とする機能を発現できる量であればよく、例えば、組成物全体の５質量％以下が好ましい。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜エポキシ当量＞
　エポキシ当量はＪＩＳ－Ｋ７２３６に準拠して求めた。試料を０．１～０．２ｇ秤量し、三角フラスコに入れた後、クロロホルム１０ｍＬを加えて溶解させる。次に、酢酸２０ｍＬを加え、続いて臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液（臭化テトラエチルアンモニウム１００ｇを酢酸４００ｍＬに溶解させたもの）１０ｍＬを加える。この溶液にクリスタルバイオレット指示薬を４～６滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液で滴定し、滴定結果に基づいて、下記式に従いエポキシ当量を求めた。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝（１０００×ｍ）／｛（Ｖ１－Ｖ０）×ｃ｝
　　　ｍ　：試料の質量（ｇ）
　　　Ｖ０：空試験における終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｍＬ）
　　　Ｖ１：終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｍＬ）
　　　ｃ　：過塩素酸酢酸溶液の濃度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）
＜重量平均分子量、数平均分子量＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと省略する。）を用い、ポリスチレン（標準試料　昭和電工（株）製ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＳＭ－１０５使用）に換算した値で求めた。なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
　　　装置名：日本分光（株）製ＨＰＬＣユニット　ＨＳＳ－２０００
　　　カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ－８０４
　　　移動相：テトラヒドロフラン
　　　流速　：１．０ｍＬ／分
　　　検出器：日本分光（株）製　ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
　　　温度　：４０．０℃
　　　試料量：サンプルループ　１００μリットル
　　　試料濃度：０．１質量％前後に調製
＜ビスフェノール－Ａ－ジアリルエーテルの過酸化水素酸化物の合成例＞
　２０００ｍｌのナス型フラスコに、ビスフェノール－Ａ（三井化学株式会社製）１４８．４ｇ（０．６５０ｍｏｌ）、５０％含水５％－Ｐｄ／Ｃ－ＳＴＤタイプ（エヌ・イーケムキャット株式会社製）１．３８ｇ（０．６５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製）１．６３９ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）１８９ｇ（１．３７ｍｏｌ）、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）１４３ｇ（１．４３ｍｏｌ）、及びイソプロパノール６４．１ｇを入れ、窒素ガス雰囲気中、８５℃で８時間反応させた。反応後、一部サンプリングし、酢酸エチルで希釈後、ガスクロマトグラフィーによる分析で、ビスフェノール－Ａ－ジアリルエーテル対モノアリルエーテルの比率が９８：２までになっていることを確認した。
　この後、反応液にトルエン２００ｇを加え、Ｐｄ／Ｃと析出した固体を濾過により除き、エバポレーターにより、イソプロパノールとトルエンを留去した。この反応、後処理操作を４回繰り返した後、分子蒸留装置（大科工業株式会社製）により、留出物４９３ｇ（単離収率６１．７％、ジアリルエーテル９８．１％、残りはモノアリルエーテル）、非留出物２４５ｇ（ジアリルエーテル９６．５％）を得た。
　１Ｌ４径ナス型フラスコに上記操作により得られたビスフェノール－Ａ－ジアリルエーテル（５０．０５ｇ、１６２．３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２６．６３ｇ、６４８．７ｍｍｏｌ）、エタノール（２６５．１ｇ、５７５４．２ｍｍｏｌ）を量りとった（アセトニトリル濃度９．９ｍｏｌ％）。反応中はｐＨ＝９を下回らないように飽和水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１１０ｍｇ／１００ｍＬ）を加えながら４５％過酸化水素水（５３．９２ｇ、７１３．５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ滴下漏斗により２時間かけて滴下した（この時点でのアセトニトリル濃度８．１ｍｏｌ％、ｐＨ＝９．２）。反応温度が３０℃を超えないよう飽和水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨを２時間かけて（過酸化水素水滴下終了時点から２時間）１０．５に到達させ、ｐＨを１０．５に制御しながらさらに２時間攪拌した（この時点でアセトニトリル濃度６．３ｍｏｌ％に低下）。５０ｍＬ滴下漏斗にアセトニトリル（１３．３１ｇ、３２４．２ｍｍｏｌ）を量りとり、２時間かけて滴下した（追添後アセトニトリル濃度６．１ｍｏｌ％）。これと同時に、４５％過酸化水素水（５３．９２ｇ、７１３．５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ滴下漏斗により４時間かけて滴下（この間の４時間は反応温度が３０℃を超えないようにｐＨを１０～１０．５に保持）し、さらにｐＨを１０．５に制御しながら４時間攪拌した（反応終了時のアセトニトリル濃度３．５ｍｏｌ％）。反応液に、純水（１００ｇ）を加え希釈し、減圧下、溶媒留去した。残渣を酢酸エチル（１００ｇ）により抽出後、再び純水（１００ｇ）を加え、分液操作を行った。エバポレーターにより酢酸エチルを留去し、目的とするエポキシ化生成物を得た。このエポキシ化生成物のエポキシ当量は１８９ｇ／ｅｑであった。
＜カルボキシル基含有ポリウレタンの合成例＞
［合成例１］
　攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ－１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９－ノナンジオール：２－メチル－１，８－オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）１４３．６ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）２７．３２ｇ、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（商品名：メトキシプロピルアセテート、ダイセル株式会社製）２５９ｇを仕込み、９０℃で前記２，２－ジメチロールブタン酸を溶解させた。
　反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール（登録商標）－Ｗ（メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、住化バイエルウレタン株式会社製）８７．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃に昇温し、１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した後、イソブタノールを０．５ｇ加え、更に１２０℃にて６時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの重量平均分子量は３２３００、数平均分子量は１７９００、その樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量と酸価から計算した、架橋反応基数は１２．８［個／樹脂１分子］であった。
［合成例２］
　Ｃ－１０１５Ｎ（株式会社クラレ製）７７．２ｇ、２，２－ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）５０．００ｇ、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル株式会社製）２３７ｇ、デスモジュール（登録商標）－Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）１０９．５４ｇを用いた以外は、合成例１と同様に操作し、カルボキシル基含有ポリウレタンを得た。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの重量平均分子量は４３２００、数平均分子量は２１７００、その樹脂の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量と酸価から計算した、架橋反応基数は３０．９［個／樹脂１分子］であった。
［実施例１］
　樹脂（高分子量）としてカルボキシル基含有ポリウレタン（酸価４０［ＫＯＨｍｇ／樹脂ｇ］）２３質量部、架橋剤としてビスフェノール－Ａ－ジアリルエーテルの過酸化水素酸化物（エポキシ当量１８９［ｇ／ｅｑ］）を３質量部、ブランケットとの親和性が低い溶媒としてトリエチレングルコールモノブチルエーテル２６質量部（東京化成工業株式会社製）、ブランケットとの親和性が高い溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．４質量部（和光純薬工業株式会社製）及びジエチレングリコールジメチルエーテル１９質量部（和光純薬工業株式会社製）、硬化触媒としてメラミン（日産化学工業社製）０．６質量部をガラス製容器に仕込み、室温で撹拌混合してインク組成物を調製した。
［実施例２～７、比較例１～４］
　樹脂（高分子量　実施例２～７、比較例３，４）、樹脂（低分子量　比較例１、２）、架橋剤、溶媒、フィラー、硬化触媒を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、インク組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 (*1)Fedorsの推算法（R.F.Fedors:Polym.Eng.Sci.,14[2],147-154(1974)）を用いて算出。樹脂（高分子量）は繰り返し単位のＳＰ値とモル分率（共重合体の場合そのモル比）から計算した。
(*2)重量平均分子量　ポリスチレン換算（GPCによる測定値）。
(*3)数平均分子量９４００、ヨウ素価７８[g/100g]（製造元測定値）、数平均分子量とヨウ素価から計算した架橋反応基数は２８．９[個/樹脂１分子]、重量平均分子量はカタログ値。
(*4)化学式Ｃ１２６Ｈ１９４Ｏ３３から計算（株式会社ダイセルSDS記載）。
(*5)主成分の2,2-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)プロパンで計算。
(*6)E型粘度計（株式会社トキメック製VISCONIC EHD 回転数10rpm）での測定値。
(*7)凹版からブランケットへ転写不良のため評価できなかった。
［印刷試験］
（シリコーンブランケット胴）
　凹版オフセット印刷に用いる市販シリコーンブランケット（株式会社金陽社製）をゴムローラー（新日本造形株式会社取扱い。ＳＮ－版画ゴムローラー３号）表面に両面テープ（３Ｍ社製　ＳＴ－４１６Ｐ）を用いて貼り付けたものを用いる。
（凹版）
　線幅が１００μｍ、凹部深さが２０μｍの直線溝パターンを有するエッチング版を用いる。
（印刷）
　表１記載のインク組成物をそれぞれスパチュラにて凹版の凹部分の上に載せ、スキージにてかきとることによって凹部にインク組成物を充填し、それ以外の部分のインク組成物を取り除く。
　次に、インク組成物が充填された凹部上でシリコーンブランケット胴を転がしてシリコーンブランケット胴にインク組成物を転写する。
　インク組成物が転写されたシリコーンブランケット胴をガラス基板上で転がして、インク組成物をガラス基板に再転写する。
［転写性評価］
　インク組成物が転写されたシリコーンブランケット胴をガラス基板上で転がして、インク組成物をガラス基板に再転写した後に、シリコーンブランケット上に残ったインク組成物の量を目視観察する。
　　　◎・・・インク組成物がほとんど残っていない（インク組成物残存面積率１％未満）。
　　　○・・・インク組成物がわずかに残っている（インク組成物残存面積率１～５％未満）。
　　　×・・・インク組成物の残りが多い（インク組成物残存面積率５％超）。
　本評価では、インク残りが少ないほどより良い結果といえる。
［評価結果］
　結果を表１に示す。高分子量の樹脂を用いた実施例１～７のインク組成物の転写性は良いが、比較例１、２の様に低分子量樹脂を用いた（（Ａ）高分子量樹脂を用いず（Ｆ）反応性希釈剤単独で用いた）場合や比較例３、４の様に（Ｂ）または（Ｃ）の溶剤を単独で用いた場合は転写性が悪かった。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）架橋反応基を有し、重量平均分子量が２×１０４より大きく４０×１０４以下である高分子量樹脂と、（Ｂ）溶解度パラメーターが８．７より大きく、沸点が１５０℃以上３５０℃以下の溶媒と、（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒を含む、オフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
  2. 　前記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂が、質量当たりの架橋反応基数と数平均分子量から計算で求めた、１分子あたりの平均架橋反応基数が３以上である、請求項１に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
  3. 　（Ｄ）架橋剤をさらに含む、請求項１または２に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
  4. 　前記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂は、溶解度パラメーターが１１以上１５以下であり、組成物中に１０～８０質量％含まれる、請求項１から３のいずれか一項に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
  5. 　前記（Ｂ）溶解度パラメーターが８．７より大きく、沸点が１５０℃以上３５０℃以下の溶媒は、溶解度パラメーターが前記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂の溶解度パラメーター＋１以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
  6. 　前記（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒が、組成物中に１０～５０質量％含まれる、請求項１から５のいずれか一項に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
  7. 　前記（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒が組成物中に２０～５０質量％含まれる、請求項６に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
  8. 　前記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂と前記（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒との溶解度パラメーターの差が２より大きい、請求項６または７に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
  9. 　前記（Ｂ）溶解度パラメーターが８．７より大きく、沸点が１５０℃以上３５０℃以下の溶媒が、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングルコールモノブチルエーテル、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンからなる群のいずれかである請求項１から８のいずれか一項に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
  10. 　前記（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群のいずれかである請求項１から９のいずれか一項に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
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