JP6817199B2

JP6817199B2 - オフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物

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Publication number: JP6817199B2
Application number: JP2017522251A
Authority: JP
Inventors: 内田　博; 博内田; 祐司伊藤; 正彦鳥羽
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2015-06-05
Filing date: 2016-06-02
Publication date: 2021-01-20
Anticipated expiration: 2036-06-02
Also published as: TW201712078A; TWI701299B; CN107614630B; KR20170118877A; JPWO2016195025A1; WO2016195025A1; CN107614630A; KR102056657B1

Description

本発明は、オフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物に関する。

オフセット印刷法は、印刷イメージが形成されている版と被印刷体とを接触させない印刷法であって、インクペーストがブランケットの表層に転写され、ブランケットから被印刷体にほぼ１００％再転写することにより印刷が行われる。

このようなオフセット印刷法においては、ブランケットがインクペーストと常に接触することから、印刷を繰り返すうちに、インクペースト中に含まれる溶剤及びバインダー樹脂がブランケットに吸収され、それに伴ってブランケットが劣化するという問題があった。ただし、溶剤は適切な量吸収されないと、ブランケットから被印刷体への転写の際にインクのブランケットからの脱離性が悪くなり、オフセット印刷の品質が低下するという問題もあった。

そこで、下記特許文献１には、ブランケットへのバインダー樹脂の吸収を抑制するとともに、溶剤を適度に吸収させるため、共に溶解度定数が８．５〜１２．０であるバインダー樹脂と溶剤とを含み、両者の溶解度定数の差の絶対値が２．０以下、溶剤の沸点が５０〜２００℃、インキ組成物の粘度が５〜５０Ｐａ・ｓ、インキ組成物を乾燥させた塗膜のボールタック値が１０〜２８であるインキ組成物が開示されている。

特開２０１０−１５９３５０号公報

しかし、金属や固形分フィラーを含むインクの場合には、インク中のバインダー樹脂の使用量も低く、固形分粒子が介在することも有り、バインダー樹脂のブランケットへの吸着はそれほど大きな問題とならないことが多い。一方でオフセット印刷により絶縁性保護膜を形成する場合には、絶縁保護膜を形成する熱硬化性樹脂自体が主成分となる上に、保護膜の絶縁性能を向上させるために硬化性樹脂（ＵＶ硬化系または熱硬化系樹脂）を使用する必要があり、このような樹脂としては、比較的分子量の低い多官能性（メタ）アクリレートやエポキシ、オキセタン化合物が挙げられる。インクに熱硬化性樹脂をも含む場合には、熱硬化性樹脂中に含まれる硬化前のモノマー、オリゴマー成分がブランケットに溶媒とともに吸収されてしまい、これらのモノマー、オリゴマー（反応性希釈剤を含む）の沸点が非常に高い（揮発し難い）ために、ブランケットが乾燥する際に硬化変性が始まり、ブランケットが永久劣化してしまう。このため、熱硬化性樹脂成分の含有量が高い系はオフセット印刷に適用できないという問題点があった。

本発明の目的は、絶縁性保護膜として使用する熱硬化性樹脂を用いる系で、ブランケットへの硬化性樹脂の吸収が問題にならないレベルである、オフセット印刷を用いて絶縁性保護膜を形成するための絶縁性保護膜形成用組成物を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、オフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物であって、（Ａ）架橋反応基を有し、重量平均分子量が２×１０^４より大きく４０×１０^４以下である高分子量樹脂と、（Ｂ）溶解度パラメーターが８．７より大きく、沸点が１５０℃以上３５０℃以下の溶媒と、（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒を含むことを特徴とする。

上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂は、質量当たりの架橋反応基数と数平均分子量から計算で求めた、１分子あたりの平均架橋反応基数が３以上であるのが好適である。

また、上記オフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物は、（Ｄ）架橋剤をさらに含むのが好適である。

また、上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂は、溶解度パラメーターが１１以上１５以下であり、組成物中に１０〜８０質量％含まれるのが好適である。

また、上記（Ｂ）溶解度パラメーターが８．７より大きく、沸点が１５０℃以上３５０℃以下の溶媒は、溶解度パラメーターが上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂の溶解度パラメーター＋１以下の溶媒であるのが好適である。

また、上記（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒は、組成物中に１０〜５０質量％含まれるのが好適である。

また、上記（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒は、組成物中に２０〜５０質量％含まれるのがより好適である。

また、上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子樹脂と上記（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒との溶解度パラメーターの差は２より大きいことが好適である。

また、上記（Ｂ）溶解度パラメーターが８．７より大きく、沸点が１５０℃以上３５０℃以下の溶媒が、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングルコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群のいずれかであるのが好適である。

また、上記（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群のいずれかであるのが好適である。

本発明によれば、硬化性樹脂がブランケットに吸収されにくいオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物を実現できる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。

実施形態にかかるオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物（以後、インク組成物ということがある。）は、（Ａ）架橋反応基を有し、重量平均分子量が２×１０^４より大きく４０×１０^４以下である高分子量樹脂と、（Ｂ）溶解度パラメーターが８．７より大きく、沸点が１５０℃以上３５０℃以下、好ましくは沸点が２００℃超３００℃以下の溶媒と、（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満、好ましくは沸点が１３０℃以上２００℃未満の溶媒を含むことを特徴とする。

上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂は、重量平均分子量が２×１０^４より大きく４０×１０^４以下である高分子量の樹脂である。バインダー樹脂として重量平均分子量がこの範囲の高分子量の材料を使用することによりオフセット印刷用の転写体（ブランケット）への吸収を低減できる。この範囲よりも重量平均分子量が小さくなるにつれてブランケットへの吸収が増加する傾向があり、この範囲より重量平均分子量が大きくなると溶媒への溶解性が低下する傾向がある。より好ましい重量平均分子量は３×１０^４より大きく３５×１０^４以下である。また、架橋反応基により架橋反応をする硬化性樹脂を用いることにより、高い絶縁性能及び耐熱性を実現できる。本明細書において「架橋反応基」とは同一分子及び／または他分子間で橋かけ結合を形成しうる官能基を意味する。架橋反応基は公知の官能基から選択する事が出来る。例えば後述の（Ｄ）架橋剤と反応することにより架橋構造を形成する官能基や、架橋反応基同士で反応する官能基を意味する。例えば、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基等の活性水素を有する基、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等の不飽和結合を有する基、グリシジル基、オキセタン基等の環状エーテル基、イソシアナート基等が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アリル基」はアリル基又はメタリル基を意味し、「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。

また、上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂は、架橋反応基を複数有するのが好適である。架橋反応基を複数有することにより、架橋密度を上げることができ、形成される絶縁性保護膜の絶縁性能及び耐熱性をさらに向上することができる。数平均分子量から計算した１分子あたりの架橋反応基数が、少なくとも３個、より好ましくは７個以上の官能基を有することが好ましい。

１分子当たりの架橋反応基数は、高分子量樹脂の質量当たりの架橋反応基数と数平均分子量から計算で求めた、１分子あたりの平均官能基数である。

質量当たりの架橋反応基数の算出方法は特に規定はしないが、公知の方法を用いる事が出来る。例えば、グリシジル基であればエポキシ当量、カルボキシル基であれば酸価、水酸基であれば水酸基価、ビニル基や（メタ）アリル基など不飽和結合性基であればヨウ素価などを用いる事が出来る。これらの測定値を用いる事によって、高分子量樹脂の質量当たりの架橋反応基数を算出できる。

数平均分子量の測定方法は特に規定しないが、公知の方法を用いる事が出来る。例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いる事が出来る。

また、上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂は、溶解度パラメーター（ＳＰ値、単位：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）が１１以上１５以下であることが好ましく、より好ましくは１１．５以上１５以下であり、組成物中に１０〜８０質量％含まれることが好ましく、１５〜７０質量％含まれることがより好ましい。１０質量％未満であると、低分子量化合物の量が多くなり、ブランケットへ吸収される物質の量が多くなるおそれがある。８０質量％を超えると、組成物粘度が高くなりすぎて版からブランケットへの転写が不良になるおそれがある。このため、高分子量樹脂の濃度は前記範囲が好ましい。オフセット印刷に使用されるブランケットは、少なくともその表面がシリコーンゴムによって形成されたシリコーンブランケットが広く用いられているが、そのＳＰ値は７．３〜７．６である。このため、上記高分子量樹脂のＳＰ値を１１以上としてブランケットのＳＰ値との差を広げることにより、高分子量樹脂のブランケットへの吸収をより抑制することができる。一方、高分子量樹脂とブランケットとのＳＰ値の差が大きくなりすぎると、インク組成物中の高分子量樹脂のブランケットへの吸収はしにくくなるものの、高分子量樹脂を溶解できる溶媒の自由度が低くなることが多く、またひどい場合にはブランケット自体にも転写しにくくなり、オフセット印刷の品質が低下するおそれがある。このため、高分子量樹脂のＳＰ値は上記範囲とすることが好適である。ＳＰ値はR.F.Fedors:Polym.Eng.Sci.,14[2],147-154(1974)を参照して算出することができる。

上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂としては、架橋反応基を含んでいて、組成物中に溶解もしくは分散できれば使用することができる。例えばカルボキシル基含有ポリウレタン（ＳＰ値１１．５〜１２）等の活性水素を有する高分子量樹脂や、ジアリルフタレートのプレポリマー（例えば、ダイソー株式会社製ダイソーダップ（ＳＰ値１１．７。ジアリルフタレートの１つのアリル基のみが重合したものとして計算した。他のジアリルフタレートプレポリマー類も同様））、ジアリルイソフタレートのプレポリマー（例えば、ダイソー株式会社製ダイソーイソダップ（ＳＰ値１１．７））、ジアリルテレフタレートプレポリマー（ＳＰ値１１．７）、トリアリルイソシアヌレートのプレポリマー（例えば、日本化成株式会社製タイクプレポリマー（ＳＰ値１４．９。トリアリルイソシアヌレートの１つのアリル基が重合したものとして計算した。））等の不飽和結合を有する高分子量樹脂が挙げられる。

（Ｂ）溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．７より大きく、沸点が１５０℃以上３５０℃以下の溶媒は、オフセット印刷用の転写体（ブランケット）との親和性が低い溶媒、すなわち転写体（ブランケット）に吸収されにくい溶媒である。ＳＰ値が８．７より大きく、上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂のＳＰ値＋１以下の溶媒または反応性希釈剤が好適である。上記ＳＰ値が８．７以下となると、ブランケットのＳＰ値との差が小さくなり、ブランケットに吸収されやすくなるので、ブランケット上に版から転写されたインク組成物中の溶媒濃度が低くなり、被印刷体（ワーク）への再転写がしにくくなる。一方、上記ＳＰ値が（Ａ）架橋反応基を有する高分子樹脂のＳＰ値＋１より大きな値となると、溶媒と高分子量樹脂との親和性が低下して、溶媒中に高分子量樹脂が溶解しにくくなり、均一なインク組成物が形成できないので、ワークへの再転写が阻害される可能性がある。

また、オフセット印刷用の転写体（ブランケット）との親和性の低い溶媒の沸点が低い場合には、転写体から更に基質に転写する前に溶媒が乾燥して、再転写しにくくなるという問題が起きやすくなる。ただし、あまりに沸点が高いと最終的に溶媒を留去するのに高温と長時間が必要になるので、その沸点は１５０℃以上３５０℃以下であり、２００℃超３００℃以下が好ましい。

なお、（Ｂ）溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．７より大きく、沸点が１５０℃以上３５０℃以下のブランケットとの親和性が低い溶媒のインク組成物中の含有量は、（Ｂ）以外の成分の合計量の残部である。

上記（Ｂ）溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．７より大きく、沸点が１５０℃以上３５０℃以下のブランケットとの親和性が低い溶媒としては、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値９．０）、トリエチレングルコールモノブチルエーテル（ＳＰ値１０．３）、γ−ブチロラクトン（ＳＰ値９．９）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＳＰ値１１．５）等が挙げられる。

上記（Ｃ）溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒は、オフセット印刷用の転写体（ブランケット）との親和性が高い溶媒、すなわち転写体（ブランケット）に吸収されやすい溶媒である。上記ＳＰ値が７．０未満または８．７を超えると、ブランケットのＳＰ値との差が大きくなり、ブランケットへの吸収性が低下する。このため、ブランケットからインク組成物が剥離しにくくなって、ワークへの再転写がしにくくなる。

オフセット印刷用の転写体（ブランケット）との親和性の高い溶媒の沸点が高い場合には、ブランケットに吸着された後のブランケットの乾燥を行うのに加熱しても長時間かかる。ただし、あまりに沸点が低いと転写体への転写の前に乾燥しやすく、最初の転写がうまくいかないという問題もあることから、沸点は１３０℃以上２５０℃未満であり、１３０℃以上２００℃未満であることが好ましい。

また、上記（Ｃ）溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満のブランケットとの親和性が高い溶媒は、上記インク組成物中に１０〜５０質量％含まれるのが好ましく、２０〜５０質量％含まれるのがさらに好ましい。（Ｃ）溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満のブランケットとの親和性が高い溶媒のインク組成物中の含有量が１０質量％以上であれば、版からブランケットへのインク組成物の転写が良好に行える。また、５０質量％以下であると、インク組成物中の溶媒濃度が高くなりすぎてブランケットに吸収し切れないという不具合もなく、ブランケットからワークへの再転写が良好に行える。

上記（Ｃ）溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値８．７）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値８．１）等が挙げられる。

また、上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂と上記（Ｃ）溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満のブランケットとの親和性が高い溶媒とのＳＰ値の差が２以上であるのが好適である。より好ましくは２超であり、さらに好ましくは２．３以上である。この差が２未満となると、高分子量樹脂への溶媒の溶解性が大きくなるために、ブランケットに親和性の高い溶媒をブランケットに選択的に吸着させることが出来ずワークへの再転写性が低下することがある。

また、実施形態にかかるインク組成物には、（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂の架橋反応を促進するための（Ｄ）架橋剤をさらに含むのが好適である。（Ｄ）架橋剤を含む場合、その溶解度パラメーター（ＳＰ値）は９以上１５以下であることが好ましく、より好ましくは１０以上である。組成物中に１０質量％以下含まれるのが好適である。ＳＰ値が９未満であるとブランケットに吸収されやすくなるため、転写性が悪化するおそれがある。（Ｄ）架橋剤は、前記（Ａ）の架橋反応性基と反応する基を複数個有する化合物を含み、前記（Ａ）の架橋反応性基と反応する基を一つのみ有する化合物を含んでもよい。例えばカルボキシル基含有ポリウレタンの場合には、架橋反応基は活性水素を有するカルボキシル基なので、カルボキシル基と反応する基（例えば水酸基やグリシジル基等）を複数個有する化合物を（Ｄ）架橋剤として用いる事が出来る。架橋反応は低分子化合物の脱離がない付加反応が好ましいので、この場合はグリシジル基を有するエポキシ化合物がより好ましい（例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＳＰ値１０．４）、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ノボラックフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジアリルエーテルの過酸化水素酸化物（ＳＰ値１０．４）、株式会社ダイセル製ＥＨＰＥ３１５０（ＳＰ値１１．０）等）。ジアリルイソフタレートのプレポリマーなどアリル系重合物の場合には、架橋反応基はアリル基であるので、ラジカル重合で硬化することによって架橋剤を用いなくても架橋反応できるが、架橋密度の向上や耐久性の向上のために、２官能以上の不飽和基を有する架橋剤を用いてもよい、多官能アクリレート（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＳＰ値１０．４）、エポキシ樹脂のアクリル酸付加物等）、トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製タイク）（ＳＰ値１３．６）等のアリル化合物、４,４'−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＳＰ値１４．３）等のマレイミド化合物が挙げられる。

上記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に必要に応じて他の成分、例えば（Ｅ）硬化触媒、（Ｆ）反応性希釈剤や（Ｇ）添加剤を絶縁性保護膜形成用組成物に含有することができる。

（Ｅ）硬化触媒
（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂の架橋反応をスムーズに行うために（Ｅ）硬化触媒を添加しても良い。（Ｅ）硬化触媒は硬化反応に適した公知の化合物を使用できる。例えば、カルボキシル基とグリシジル基の硬化反応であれば、メラミンやイミダゾール類を用いることができる。アリル系重合物のラジカル重合であれば、過酸化物等を用いることが出来る。また、アクリロイル基またはメタクリロイル基の紫外線硬化であれば、光重合開始剤を用いる事が出来る。添加量は、公知の添加量で良いが、例えば架橋反応を行う樹脂（（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂）と（Ｄ）架橋剤の合計量に対して、１〜５質量％を添加することができる。

（Ｆ）反応性希釈剤
（Ｆ）反応性希釈剤は、揮発性が非常に低く、架橋反応基を含む低分子化合物であり、その他の成分を均一に溶解あるいは分散できる化合物であり、前述の（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂を溶媒と共に均一に溶解あるいは分散することによって組成物の粘度を調整することができる。また、反応性を有しているため硬化後固形物となる。

また、揮発し難いためブランケットへの親和性が低く、吸収され難い化合物から選択される。親和性の指標としてＳＰ値を用いた場合、ＳＰ値は８．７より大きく、上記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂のＳＰ値＋１以下である。好ましくは９以上であり、より好ましくは１０以上である。

（Ｆ）反応性希釈剤の沸点は３００℃を超える事が好適であり、反応性希釈剤の沸点の上限は特に限定されない。反応性希釈剤は実質的には留去しない方が好ましい。沸点が３００℃以下では硬化条件によっては（Ｆ）反応性希釈剤の一部が蒸発留去してしまうおそれがある。例えば、１．６ヘキサンジオールグリシジルエーテル（ＳＰ値９．５）、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(Ａ−９３０００新中村化学工業製、ＳＰ値１３．３)、１．６ヘキサンジオールグリシジルエーテル（ＳＰ値９．５）が挙げられる。添加量は（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂１００質量部に対して１００質量部以下であり、好ましくは８０質量部以下である。

（Ｇ）添加剤
絶縁性保護膜形成用組成物の性能に悪影響を及ぼさない限りにおいて、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー等の（Ｇ）添加剤を含有しても良い。組成物の粘性を調整するためにヒュームドシリカ等のフィラーを用いることができる。また、着色するために有色のフィラーを添加しても良いが、絶縁性を確保するために、導電性フィラーを含まないことが好ましい。

添加量は目的とする機能を発現できる量であればよく、例えば、組成物全体の５質量％以下が好ましい。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

＜エポキシ当量＞
エポキシ当量はＪＩＳ−Ｋ７２３６に準拠して求めた。試料を０．１〜０．２ｇ秤量し、三角フラスコに入れた後、クロロホルム１０ｍＬを加えて溶解させる。次に、酢酸２０ｍＬを加え、続いて臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液（臭化テトラエチルアンモニウム１００ｇを酢酸４００ｍＬに溶解させたもの）１０ｍＬを加える。この溶液にクリスタルバイオレット指示薬を４〜６滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液で滴定し、滴定結果に基づいて、下記式に従いエポキシ当量を求めた。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝（１０００×ｍ）／｛（Ｖ１−Ｖ０）×ｃ｝
ｍ：試料の質量（ｇ）
Ｖ０：空試験における終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｍＬ）
Ｖ１：終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｍＬ）
ｃ：過塩素酸酢酸溶液の濃度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）

＜重量平均分子量、数平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと省略する。）を用い、ポリスチレン（標準試料昭和電工（株）製ＳＴＡＮＤＡＲＤＳＭ−１０５使用）に換算した値で求めた。なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光（株）製ＨＰＬＣユニットＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光（株）製ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ１００μリットル
試料濃度：０．１質量％前後に調製

＜ビスフェノール−Ａ−ジアリルエーテルの過酸化水素酸化物の合成例＞
２０００ｍｌのナス型フラスコに、ビスフェノール−Ａ（三井化学株式会社製）１４８．４ｇ（０．６５０ｍｏｌ）、５０％含水５％−Ｐｄ／Ｃ−ＳＴＤタイプ（エヌ・イーケムキャット株式会社製）１．３８ｇ（０．６５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製）１．６３９ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）１８９ｇ（１．３７ｍｏｌ）、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）１４３ｇ（１．４３ｍｏｌ）、及びイソプロパノール６４．１ｇを入れ、窒素ガス雰囲気中、８５℃で８時間反応させた。反応後、一部サンプリングし、酢酸エチルで希釈後、ガスクロマトグラフィーによる分析で、ビスフェノール−Ａ−ジアリルエーテル対モノアリルエーテルの比率が９８：２までになっていることを確認した。

この後、反応液にトルエン２００ｇを加え、Ｐｄ／Ｃと析出した固体を濾過により除き、エバポレーターにより、イソプロパノールとトルエンを留去した。この反応、後処理操作を４回繰り返した後、分子蒸留装置（大科工業株式会社製）により、留出物４９３ｇ（単離収率６１．７％、ジアリルエーテル９８．１％、残りはモノアリルエーテル）、非留出物２４５ｇ（ジアリルエーテル９６．５％）を得た。

１Ｌ４径ナス型フラスコに上記操作により得られたビスフェノール−Ａ−ジアリルエーテル（５０．０５ｇ、１６２．３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２６．６３ｇ、６４８．７ｍｍｏｌ）、エタノール（２６５．１ｇ、５７５４．２ｍｍｏｌ）を量りとった（アセトニトリル濃度９．９ｍｏｌ％）。反応中はｐＨ＝９を下回らないように飽和水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝１１０ｍｇ／１００ｍＬ）を加えながら４５％過酸化水素水（５３．９２ｇ、７１３．５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ滴下漏斗により２時間かけて滴下した（この時点でのアセトニトリル濃度８．１ｍｏｌ％、ｐＨ＝９．２）。反応温度が３０℃を超えないよう飽和水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨを２時間かけて（過酸化水素水滴下終了時点から２時間）１０．５に到達させ、ｐＨを１０．５に制御しながらさらに２時間攪拌した（この時点でアセトニトリル濃度６．３ｍｏｌ％に低下）。５０ｍＬ滴下漏斗にアセトニトリル（１３．３１ｇ、３２４．２ｍｍｏｌ）を量りとり、２時間かけて滴下した（追添後アセトニトリル濃度６．１ｍｏｌ％）。これと同時に、４５％過酸化水素水（５３．９２ｇ、７１３．５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ滴下漏斗により４時間かけて滴下（この間の４時間は反応温度が３０℃を超えないようにｐＨを１０〜１０．５に保持）し、さらにｐＨを１０．５に制御しながら４時間攪拌した（反応終了時のアセトニトリル濃度３．５ｍｏｌ％）。反応液に、純水（１００ｇ）を加え希釈し、減圧下、溶媒留去した。残渣を酢酸エチル（１００ｇ）により抽出後、再び純水（１００ｇ）を加え、分液操作を行った。エバポレーターにより酢酸エチルを留去し、目的とするエポキシ化生成物を得た。このエポキシ化生成物のエポキシ当量は１８９ｇ／ｅｑであった。

＜カルボキシル基含有ポリウレタンの合成例＞
［合成例１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）１４３．６ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）２７．３２ｇ、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（商品名：メトキシプロピルアセテート、ダイセル株式会社製）２５９ｇを仕込み、９０℃で前記２，２−ジメチロールブタン酸を溶解させた。

反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール（登録商標）−Ｗ（メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、住化バイエルウレタン株式会社製）８７．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃に昇温し、１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した後、イソブタノールを０．５ｇ加え、更に１２０℃にて６時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの重量平均分子量は３２３００、数平均分子量は１７９００、その樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量と酸価から計算した、架橋反応基数は１２．８［個／樹脂１分子］であった。

［合成例２］
Ｃ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製）７７．２ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）５０．００ｇ、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル株式会社製）２３７ｇ、デスモジュール（登録商標）−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）１０９．５４ｇを用いた以外は、合成例１と同様に操作し、カルボキシル基含有ポリウレタンを得た。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの重量平均分子量は４３２００、数平均分子量は２１７００、その樹脂の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。数平均分子量と酸価から計算した、架橋反応基数は３０．９［個／樹脂１分子］であった。

［実施例１］
樹脂（高分子量）としてカルボキシル基含有ポリウレタン（酸価４０［ＫＯＨｍｇ／樹脂ｇ］）２３質量部、架橋剤としてビスフェノール−Ａ−ジアリルエーテルの過酸化水素酸化物（エポキシ当量１８９［ｇ／ｅｑ］）を３質量部、ブランケットとの親和性が低い溶媒としてトリエチレングルコールモノブチルエーテル２６質量部（東京化成工業株式会社製）、ブランケットとの親和性が高い溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．４質量部（和光純薬工業株式会社製）及びジエチレングリコールジメチルエーテル１９質量部（和光純薬工業株式会社製）、硬化触媒としてメラミン（日産化学工業社製）０．６質量部をガラス製容器に仕込み、室温で撹拌混合してインク組成物を調製した。

［実施例２〜７、比較例１〜４］
樹脂（高分子量実施例２〜７、比較例３，４）、樹脂（低分子量比較例１、２）、架橋剤、溶媒、フィラー、硬化触媒を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、インク組成物を調製した。

(*1)Fedorsの推算法（R.F.Fedors:Polym.Eng.Sci.,14[2],147-154(1974)）を用いて算出。樹脂（高分子量）は繰り返し単位のＳＰ値とモル分率（共重合体の場合そのモル比）から計算した。
(*2)重量平均分子量ポリスチレン換算（GPCによる測定値）。
(*3)数平均分子量９４００、ヨウ素価７８[g/100g]（製造元測定値）、数平均分子量とヨウ素価から計算した架橋反応基数は２８．９[個/樹脂１分子]、重量平均分子量はカタログ値。
(*4)化学式Ｃ_１２６Ｈ_１９４Ｏ_３３から計算（株式会社ダイセルSDS記載）。
(*5)主成分の2,2-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)プロパンで計算。
(*6)E型粘度計（株式会社トキメック製VISCONIC EHD 回転数10rpm）での測定値。
(*7)凹版からブランケットへ転写不良のため評価できなかった。

［印刷試験］
（シリコーンブランケット胴）
凹版オフセット印刷に用いる市販シリコーンブランケット（株式会社金陽社製）をゴムローラー（新日本造形株式会社取扱い。ＳＮ−版画ゴムローラー３号）表面に両面テープ（３Ｍ社製ＳＴ−４１６Ｐ）を用いて貼り付けたものを用いる。

（凹版）
線幅が１００μｍ、凹部深さが２０μｍの直線溝パターンを有するエッチング版を用いる。

（印刷）
表１記載のインク組成物をそれぞれスパチュラにて凹版の凹部分の上に載せ、スキージにてかきとることによって凹部にインク組成物を充填し、それ以外の部分のインク組成物を取り除く。

次に、インク組成物が充填された凹部上でシリコーンブランケット胴を転がしてシリコーンブランケット胴にインク組成物を転写する。

インク組成物が転写されたシリコーンブランケット胴をガラス基板上で転がして、インク組成物をガラス基板に再転写する。

［転写性評価］
インク組成物が転写されたシリコーンブランケット胴をガラス基板上で転がして、インク組成物をガラス基板に再転写した後に、シリコーンブランケット上に残ったインク組成物の量を目視観察する。
◎・・・インク組成物がほとんど残っていない（インク組成物残存面積率１％未満）。
○・・・インク組成物がわずかに残っている（インク組成物残存面積率１〜５％未満）。
×・・・インク組成物の残りが多い（インク組成物残存面積率５％超）。
本評価では、インク残りが少ないほどより良い結果といえる。

［評価結果］
結果を表１に示す。高分子量の樹脂を用いた実施例１〜７のインク組成物の転写性は良いが、比較例１、２の様に低分子量樹脂を用いた（（Ａ）高分子量樹脂を用いず（Ｆ）反応性希釈剤単独で用いた）場合や比較例３、４の様に（Ｂ）または（Ｃ）の溶剤を単独で用いた場合は転写性が悪かった。

Claims

（Ａ）架橋反応基を有し、重量平均分子量が２×１０^４より大きく４０×１０^４以下である高分子量樹脂と、溶媒として（Ｂ）溶解度パラメーターが８．７より大きく、沸点が２００℃超３００℃以下の溶媒及び（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒のみを含み、前記（Ｂ）溶解度パラメーターが８．７より大きく、沸点が２００℃超３００℃以下の溶媒は、溶解度パラメーターが前記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂の溶解度パラメーター＋１以下である、オフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
前記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂が、質量当たりの架橋反応基数と数平均分子量から計算で求めた、１分子あたりの平均架橋反応基数が３以上である、請求項１に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
（Ｄ）架橋剤をさらに含む、請求項１または２に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
前記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂は、溶解度パラメーターが１１以上１５以下であり、組成物中に１０〜８０質量％含まれる、請求項１から３のいずれか一項に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
前記（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒が、組成物中に１０〜５０質量％含まれる、請求項１から４のいずれか一項に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
前記（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒が組成物中に２０〜５０質量％含まれる、請求項５に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
前記（Ａ）架橋反応基を有する高分子量樹脂と前記（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒との溶解度パラメーターの差が２より大きい、請求項５または６に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
前記（Ｂ）溶解度パラメーターが８．７より大きく、沸点が２００℃超３００℃以下の溶媒が、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングルコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群のいずれかである請求項１から７のいずれか一項に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
前記（Ｃ）溶解度パラメーターが７．０以上８．７以下であり、沸点が１３０℃以上２５０℃未満の溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群のいずれかである請求項１から８のいずれか一項に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。