JP6817199B2 - オフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物 - Google Patents

オフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物 Download PDF

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Description

本発明は、オフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物に関する。
オフセット印刷法は、印刷イメージが形成されている版と被印刷体とを接触させない印刷法であって、インクペーストがブランケットの表層に転写され、ブランケットから被印刷体にほぼ100%再転写することにより印刷が行われる。
このようなオフセット印刷法においては、ブランケットがインクペーストと常に接触することから、印刷を繰り返すうちに、インクペースト中に含まれる溶剤及びバインダー樹脂がブランケットに吸収され、それに伴ってブランケットが劣化するという問題があった。ただし、溶剤は適切な量吸収されないと、ブランケットから被印刷体への転写の際にインクのブランケットからの脱離性が悪くなり、オフセット印刷の品質が低下するという問題もあった。
そこで、下記特許文献1には、ブランケットへのバインダー樹脂の吸収を抑制するとともに、溶剤を適度に吸収させるため、共に溶解度定数が8.5〜12.0であるバインダー樹脂と溶剤とを含み、両者の溶解度定数の差の絶対値が2.0以下、溶剤の沸点が50〜200℃、インキ組成物の粘度が5〜50Pa・s、インキ組成物を乾燥させた塗膜のボールタック値が10〜28であるインキ組成物が開示されている。
特開2010−159350号公報
しかし、金属や固形分フィラーを含むインクの場合には、インク中のバインダー樹脂の使用量も低く、固形分粒子が介在することも有り、バインダー樹脂のブランケットへの吸着はそれほど大きな問題とならないことが多い。一方でオフセット印刷により絶縁性保護膜を形成する場合には、絶縁保護膜を形成する熱硬化性樹脂自体が主成分となる上に、保護膜の絶縁性能を向上させるために硬化性樹脂(UV硬化系または熱硬化系樹脂)を使用する必要があり、このような樹脂としては、比較的分子量の低い多官能性(メタ)アクリレートやエポキシ、オキセタン化合物が挙げられる。インクに熱硬化性樹脂をも含む場合には、熱硬化性樹脂中に含まれる硬化前のモノマー、オリゴマー成分がブランケットに溶媒とともに吸収されてしまい、これらのモノマー、オリゴマー(反応性希釈剤を含む)の沸点が非常に高い(揮発し難い)ために、ブランケットが乾燥する際に硬化変性が始まり、ブランケットが永久劣化してしまう。このため、熱硬化性樹脂成分の含有量が高い系はオフセット印刷に適用できないという問題点があった。
本発明の目的は、絶縁性保護膜として使用する熱硬化性樹脂を用いる系で、ブランケットへの硬化性樹脂の吸収が問題にならないレベルである、オフセット印刷を用いて絶縁性保護膜を形成するための絶縁性保護膜形成用組成物を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、オフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物であって、(A)架橋反応基を有し、重量平均分子量が2×10より大きく40×10以下である高分子量樹脂と、(B)溶解度パラメーターが8.7より大きく、沸点が150℃以上350℃以下の溶媒と、(C)溶解度パラメーターが7.0以上8.7以下であり、沸点が130℃以上250℃未満の溶媒を含むことを特徴とする。
上記(A)架橋反応基を有する高分子量樹脂は、質量当たりの架橋反応基数と数平均分子量から計算で求めた、1分子あたりの平均架橋反応基数が3以上であるのが好適である。
また、上記オフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物は、(D)架橋剤をさらに含むのが好適である。
また、上記(A)架橋反応基を有する高分子量樹脂は、溶解度パラメーターが11以上15以下であり、組成物中に10〜80質量%含まれるのが好適である。
また、上記(B)溶解度パラメーターが8.7より大きく、沸点が150℃以上350℃以下の溶媒は、溶解度パラメーターが上記(A)架橋反応基を有する高分子量樹脂の溶解度パラメーター+1以下の溶媒であるのが好適である。
また、上記(C)溶解度パラメーターが7.0以上8.7以下であり、沸点が130℃以上250℃未満の溶媒は、組成物中に10〜50質量%含まれるのが好適である。
また、上記(C)溶解度パラメーターが7.0以上8.7以下であり、沸点が130℃以上250℃未満の溶媒は、組成物中に20〜50質量%含まれるのがより好適である。
また、上記(A)架橋反応基を有する高分子樹脂と上記(C)溶解度パラメーターが7.0以上8.7以下であり、沸点が130℃以上250℃未満の溶媒との溶解度パラメーターの差は2より大きいことが好適である。
また、上記(B)溶解度パラメーターが8.7より大きく、沸点が150℃以上350℃以下の溶媒が、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングルコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンからなる群のいずれかであるのが好適である。
また、上記(C)溶解度パラメーターが7.0以上8.7以下であり、沸点が130℃以上250℃未満の溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群のいずれかであるのが好適である。
本発明によれば、硬化性樹脂がブランケットに吸収されにくいオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物を実現できる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、実施形態という)を説明する。
実施形態にかかるオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物(以後、インク組成物ということがある。)は、(A)架橋反応基を有し、重量平均分子量が2×10より大きく40×10以下である高分子量樹脂と、(B)溶解度パラメーターが8.7より大きく、沸点が150℃以上350℃以下、好ましくは沸点が200℃超300℃以下の溶媒と、(C)溶解度パラメーターが7.0以上8.7以下であり、沸点が130℃以上250℃未満、好ましくは沸点が130℃以上200℃未満の溶媒を含むことを特徴とする。
上記(A)架橋反応基を有する高分子量樹脂は、重量平均分子量が2×10より大きく40×10以下である高分子量の樹脂である。バインダー樹脂として重量平均分子量がこの範囲の高分子量の材料を使用することによりオフセット印刷用の転写体(ブランケット)への吸収を低減できる。この範囲よりも重量平均分子量が小さくなるにつれてブランケットへの吸収が増加する傾向があり、この範囲より重量平均分子量が大きくなると溶媒への溶解性が低下する傾向がある。より好ましい重量平均分子量は3×10より大きく35×10以下である。また、架橋反応基により架橋反応をする硬化性樹脂を用いることにより、高い絶縁性能及び耐熱性を実現できる。本明細書において「架橋反応基」とは同一分子及び/または他分子間で橋かけ結合を形成しうる官能基を意味する。架橋反応基は公知の官能基から選択する事が出来る。例えば後述の(D)架橋剤と反応することにより架橋構造を形成する官能基や、架橋反応基同士で反応する官能基を意味する。例えば、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基等の活性水素を有する基、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等の不飽和結合を有する基、グリシジル基、オキセタン基等の環状エーテル基、イソシアナート基等が挙げられる。本明細書において、「(メタ)アリル基」はアリル基又はメタリル基を意味し、「(メタ)アクリロイル基」はアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
また、上記(A)架橋反応基を有する高分子量樹脂は、架橋反応基を複数有するのが好適である。架橋反応基を複数有することにより、架橋密度を上げることができ、形成される絶縁性保護膜の絶縁性能及び耐熱性をさらに向上することができる。数平均分子量から計算した1分子あたりの架橋反応基数が、少なくとも3個、より好ましくは7個以上の官能基を有することが好ましい。
1分子当たりの架橋反応基数は、高分子量樹脂の質量当たりの架橋反応基数と数平均分子量から計算で求めた、1分子あたりの平均官能基数である。
質量当たりの架橋反応基数の算出方法は特に規定はしないが、公知の方法を用いる事が出来る。例えば、グリシジル基であればエポキシ当量、カルボキシル基であれば酸価、水酸基であれば水酸基価、ビニル基や(メタ)アリル基など不飽和結合性基であればヨウ素価などを用いる事が出来る。これらの測定値を用いる事によって、高分子量樹脂の質量当たりの架橋反応基数を算出できる。
数平均分子量の測定方法は特に規定しないが、公知の方法を用いる事が出来る。例えば、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法を用いる事が出来る。
また、上記(A)架橋反応基を有する高分子量樹脂は、溶解度パラメーター(SP値、単位:(cal/cm1/2)が11以上15以下であることが好ましく、より好ましくは11.5以上15以下であり、組成物中に10〜80質量%含まれることが好ましく、15〜70質量%含まれることがより好ましい。10質量%未満であると、低分子量化合物の量が多くなり、ブランケットへ吸収される物質の量が多くなるおそれがある。80質量%を超えると、組成物粘度が高くなりすぎて版からブランケットへの転写が不良になるおそれがある。このため、高分子量樹脂の濃度は前記範囲が好ましい。オフセット印刷に使用されるブランケットは、少なくともその表面がシリコーンゴムによって形成されたシリコーンブランケットが広く用いられているが、そのSP値は7.3〜7.6である。このため、上記高分子量樹脂のSP値を11以上としてブランケットのSP値との差を広げることにより、高分子量樹脂のブランケットへの吸収をより抑制することができる。一方、高分子量樹脂とブランケットとのSP値の差が大きくなりすぎると、インク組成物中の高分子量樹脂のブランケットへの吸収はしにくくなるものの、高分子量樹脂を溶解できる溶媒の自由度が低くなることが多く、またひどい場合にはブランケット自体にも転写しにくくなり、オフセット印刷の品質が低下するおそれがある。このため、高分子量樹脂のSP値は上記範囲とすることが好適である。SP値はR.F.Fedors:Polym.Eng.Sci.,14[2],147-154(1974)を参照して算出することができる。
上記(A)架橋反応基を有する高分子量樹脂としては、架橋反応基を含んでいて、組成物中に溶解もしくは分散できれば使用することができる。例えばカルボキシル基含有ポリウレタン(SP値11.5〜12)等の活性水素を有する高分子量樹脂や、ジアリルフタレートのプレポリマー(例えば、ダイソー株式会社製ダイソーダップ(SP値11.7。ジアリルフタレートの1つのアリル基のみが重合したものとして計算した。他のジアリルフタレートプレポリマー類も同様))、ジアリルイソフタレートのプレポリマー(例えば、ダイソー株式会社製ダイソーイソダップ(SP値11.7))、ジアリルテレフタレートプレポリマー(SP値11.7)、トリアリルイソシアヌレートのプレポリマー(例えば、日本化成株式会社製タイクプレポリマー(SP値14.9。トリアリルイソシアヌレートの1つのアリル基が重合したものとして計算した。))等の不飽和結合を有する高分子量樹脂が挙げられる。
(B)溶解度パラメーター(SP値)が8.7より大きく、沸点が150℃以上350℃以下の溶媒は、オフセット印刷用の転写体(ブランケット)との親和性が低い溶媒、すなわち転写体(ブランケット)に吸収されにくい溶媒である。SP値が8.7より大きく、上記(A)架橋反応基を有する高分子量樹脂のSP値+1以下の溶媒または反応性希釈剤が好適である。上記SP値が8.7以下となると、ブランケットのSP値との差が小さくなり、ブランケットに吸収されやすくなるので、ブランケット上に版から転写されたインク組成物中の溶媒濃度が低くなり、被印刷体(ワーク)への再転写がしにくくなる。一方、上記SP値が(A)架橋反応基を有する高分子樹脂のSP値+1より大きな値となると、溶媒と高分子量樹脂との親和性が低下して、溶媒中に高分子量樹脂が溶解しにくくなり、均一なインク組成物が形成できないので、ワークへの再転写が阻害される可能性がある。
また、オフセット印刷用の転写体(ブランケット)との親和性の低い溶媒の沸点が低い場合には、転写体から更に基質に転写する前に溶媒が乾燥して、再転写しにくくなるという問題が起きやすくなる。ただし、あまりに沸点が高いと最終的に溶媒を留去するのに高温と長時間が必要になるので、その沸点は150℃以上350℃以下であり、200℃超300℃以下が好ましい。
なお、(B)溶解度パラメーター(SP値)が8.7より大きく、沸点が150℃以上350℃以下のブランケットとの親和性が低い溶媒のインク組成物中の含有量は、(B)以外の成分の合計量の残部である。
上記(B)溶解度パラメーター(SP値)が8.7より大きく、沸点が150℃以上350℃以下のブランケットとの親和性が低い溶媒としては、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(SP値9.0)、トリエチレングルコールモノブチルエーテル(SP値10.3)、γ−ブチロラクトン(SP値9.9)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(SP値11.5)等が挙げられる。
上記(C)溶解度パラメーター(SP値)が7.0以上8.7以下であり、沸点が130℃以上250℃未満の溶媒は、オフセット印刷用の転写体(ブランケット)との親和性が高い溶媒、すなわち転写体(ブランケット)に吸収されやすい溶媒である。上記SP値が7.0未満または8.7を超えると、ブランケットのSP値との差が大きくなり、ブランケットへの吸収性が低下する。このため、ブランケットからインク組成物が剥離しにくくなって、ワークへの再転写がしにくくなる。
オフセット印刷用の転写体(ブランケット)との親和性の高い溶媒の沸点が高い場合には、ブランケットに吸着された後のブランケットの乾燥を行うのに加熱しても長時間かかる。ただし、あまりに沸点が低いと転写体への転写の前に乾燥しやすく、最初の転写がうまくいかないという問題もあることから、沸点は130℃以上250℃未満であり、130℃以上200℃未満であることが好ましい。
また、上記(C)溶解度パラメーター(SP値)が7.0以上8.7以下であり、沸点が130℃以上250℃未満のブランケットとの親和性が高い溶媒は、上記インク組成物中に10〜50質量%含まれるのが好ましく、20〜50質量%含まれるのがさらに好ましい。(C)溶解度パラメーター(SP値)が7.0以上8.7以下であり、沸点が130℃以上250℃未満のブランケットとの親和性が高い溶媒のインク組成物中の含有量が10質量%以上であれば、版からブランケットへのインク組成物の転写が良好に行える。また、50質量%以下であると、インク組成物中の溶媒濃度が高くなりすぎてブランケットに吸収し切れないという不具合もなく、ブランケットからワークへの再転写が良好に行える。
上記(C)溶解度パラメーター(SP値)が7.0以上8.7以下であり、沸点が130℃以上250℃未満の溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(SP値8.7)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(SP値8.1)等が挙げられる。
また、上記(A)架橋反応基を有する高分子量樹脂と上記(C)溶解度パラメーター(SP値)が7.0以上8.7以下であり、沸点が130℃以上250℃未満のブランケットとの親和性が高い溶媒とのSP値の差が2以上であるのが好適である。より好ましくは2超であり、さらに好ましくは2.3以上である。この差が2未満となると、高分子量樹脂への溶媒の溶解性が大きくなるために、ブランケットに親和性の高い溶媒をブランケットに選択的に吸着させることが出来ずワークへの再転写性が低下することがある。
また、実施形態にかかるインク組成物には、(A)架橋反応基を有する高分子量樹脂の架橋反応を促進するための(D)架橋剤をさらに含むのが好適である。(D)架橋剤を含む場合、その溶解度パラメーター(SP値)は9以上15以下であることが好ましく、より好ましくは10以上である。組成物中に10質量%以下含まれるのが好適である。SP値が9未満であるとブランケットに吸収されやすくなるため、転写性が悪化するおそれがある。(D)架橋剤は、前記(A)の架橋反応性基と反応する基を複数個有する化合物を含み、前記(A)の架橋反応性基と反応する基を一つのみ有する化合物を含んでもよい。例えばカルボキシル基含有ポリウレタンの場合には、架橋反応基は活性水素を有するカルボキシル基なので、カルボキシル基と反応する基(例えば水酸基やグリシジル基等)を複数個有する化合物を(D)架橋剤として用いる事が出来る。架橋反応は低分子化合物の脱離がない付加反応が好ましいので、この場合はグリシジル基を有するエポキシ化合物がより好ましい(例えば、ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル(SP値10.4)、ビスフェノール−F−ジグリシジルエーテル、ノボラックフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノール−A−ジアリルエーテルの過酸化水素酸化物(SP値10.4)、株式会社ダイセル製EHPE 3150(SP値11.0)等)。ジアリルイソフタレートのプレポリマーなどアリル系重合物の場合には、架橋反応基はアリル基であるので、ラジカル重合で硬化することによって架橋剤を用いなくても架橋反応できるが、架橋密度の向上や耐久性の向上のために、2官能以上の不飽和基を有する架橋剤を用いてもよい、多官能アクリレート(例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(SP値10.4)、エポキシ樹脂のアクリル酸付加物等)、トリアリルイソシアヌレート(日本化成株式会社製タイク)(SP値13.6)等のアリル化合物、4,4'−ジフェニルメタンビスマレイミド(SP値14.3)等のマレイミド化合物が挙げられる。
上記成分(A)〜(D)以外に必要に応じて他の成分、例えば(E)硬化触媒、(F)反応性希釈剤や(G)添加剤を絶縁性保護膜形成用組成物に含有することができる。
(E)硬化触媒
(A)架橋反応基を有する高分子量樹脂の架橋反応をスムーズに行うために(E)硬化触媒を添加しても良い。(E)硬化触媒は硬化反応に適した公知の化合物を使用できる。例えば、カルボキシル基とグリシジル基の硬化反応であれば、メラミンやイミダゾール類を用いることができる。アリル系重合物のラジカル重合であれば、過酸化物等を用いることが出来る。また、アクリロイル基またはメタクリロイル基の紫外線硬化であれば、光重合開始剤を用いる事が出来る。添加量は、公知の添加量で良いが、例えば架橋反応を行う樹脂((A)架橋反応基を有する高分子量樹脂)と(D)架橋剤の合計量に対して、1〜5質量%を添加することができる。
(F)反応性希釈剤
(F)反応性希釈剤は、揮発性が非常に低く、架橋反応基を含む低分子化合物であり、その他の成分を均一に溶解あるいは分散できる化合物であり、前述の(A)架橋反応基を有する高分子量樹脂を溶媒と共に均一に溶解あるいは分散することによって組成物の粘度を調整することができる。また、反応性を有しているため硬化後固形物となる。
また、揮発し難いためブランケットへの親和性が低く、吸収され難い化合物から選択される。親和性の指標としてSP値を用いた場合、SP値は8.7より大きく、上記(A)架橋反応基を有する高分子量樹脂のSP値+1以下である。好ましくは9以上であり、より好ましくは10以上である。
(F)反応性希釈剤の沸点は300℃を超える事が好適であり、反応性希釈剤の沸点の上限は特に限定されない。反応性希釈剤は実質的には留去しない方が好ましい。沸点が300℃以下では硬化条件によっては(F)反応性希釈剤の一部が蒸発留去してしまうおそれがある。例えば、1.6ヘキサンジオールグリシジルエーテル(SP値9.5)、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(A−93000 新中村化学工業製、SP値13.3)、1.6ヘキサンジオールグリシジルエーテル(SP値9.5)が挙げられる。添加量は(A)架橋反応基を有する高分子量樹脂100質量部に対して100質量部以下であり、好ましくは80質量部以下である。
(G)添加剤
絶縁性保護膜形成用組成物の性能に悪影響を及ぼさない限りにおいて、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー等の(G)添加剤を含有しても良い。組成物の粘性を調整するためにヒュームドシリカ等のフィラーを用いることができる。また、着色するために有色のフィラーを添加しても良いが、絶縁性を確保するために、導電性フィラーを含まないことが好ましい。
添加量は目的とする機能を発現できる量であればよく、例えば、組成物全体の5質量%以下が好ましい。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
<エポキシ当量>
エポキシ当量はJIS−K7236に準拠して求めた。試料を0.1〜0.2g秤量し、三角フラスコに入れた後、クロロホルム10mLを加えて溶解させる。次に、酢酸20mLを加え、続いて臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液(臭化テトラエチルアンモニウム100gを酢酸400mLに溶解させたもの)10mLを加える。この溶液にクリスタルバイオレット指示薬を4〜6滴加え、0.1mol/L過塩素酸酢酸溶液で滴定し、滴定結果に基づいて、下記式に従いエポキシ当量を求めた。
エポキシ当量(g/eq)=(1000×m)/{(V1−V0)×c}
m :試料の質量(g)
V0:空試験における終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量(mL)
V1:終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量(mL)
c :過塩素酸酢酸溶液の濃度(0.1mol/L)
<重量平均分子量、数平均分子量>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと省略する。)を用い、ポリスチレン(標準試料 昭和電工(株)製STANDARD SM−105使用)に換算した値で求めた。なお、GPCの測定条件は以下のとおりである。
装置名:日本分光(株)製HPLCユニット HSS−2000
カラム:ShodexカラムLF−804
移動相:テトラヒドロフラン
流速 :1.0mL/分
検出器:日本分光(株)製 RI−2031Plus
温度 :40.0℃
試料量:サンプルループ 100μリットル
試料濃度:0.1質量%前後に調製
<ビスフェノール−A−ジアリルエーテルの過酸化水素酸化物の合成例>
2000mlのナス型フラスコに、ビスフェノール−A(三井化学株式会社製)148.4g(0.650mol)、50%含水5%−Pd/C−STDタイプ(エヌ・イーケムキャット株式会社製)1.38g(0.650mmol)、トリフェニルホスフィン(北興化学株式会社製)1.639g(6.50mmol)、炭酸カリウム(日本曹達株式会社製)189g(1.37mol)、酢酸アリル(昭和電工株式会社製)143g(1.43mol)、及びイソプロパノール64.1gを入れ、窒素ガス雰囲気中、85℃で8時間反応させた。反応後、一部サンプリングし、酢酸エチルで希釈後、ガスクロマトグラフィーによる分析で、ビスフェノール−A−ジアリルエーテル対モノアリルエーテルの比率が98:2までになっていることを確認した。
この後、反応液にトルエン200gを加え、Pd/Cと析出した固体を濾過により除き、エバポレーターにより、イソプロパノールとトルエンを留去した。この反応、後処理操作を4回繰り返した後、分子蒸留装置(大科工業株式会社製)により、留出物493g(単離収率61.7%、ジアリルエーテル98.1%、残りはモノアリルエーテル)、非留出物245g(ジアリルエーテル96.5%)を得た。
1L4径ナス型フラスコに上記操作により得られたビスフェノール−A−ジアリルエーテル(50.05g、162.3mmol)、アセトニトリル(26.63g、648.7mmol)、エタノール(265.1g、5754.2mmol)を量りとった(アセトニトリル濃度9.9mol%)。反応中はpH=9を下回らないように飽和水酸化カリウム水溶液(KOH/HO=110mg/100mL)を加えながら45%過酸化水素水(53.92g、713.5mmol)を100mL滴下漏斗により2時間かけて滴下した(この時点でのアセトニトリル濃度8.1mol%、pH=9.2)。反応温度が30℃を超えないよう飽和水酸化カリウム水溶液を滴下し、pHを2時間かけて(過酸化水素水滴下終了時点から2時間)10.5に到達させ、pHを10.5に制御しながらさらに2時間攪拌した(この時点でアセトニトリル濃度6.3mol%に低下)。50mL滴下漏斗にアセトニトリル(13.31g、324.2mmol)を量りとり、2時間かけて滴下した(追添後アセトニトリル濃度6.1mol%)。これと同時に、45%過酸化水素水(53.92g、713.5mmol)を100mL滴下漏斗により4時間かけて滴下(この間の4時間は反応温度が30℃を超えないようにpHを10〜10.5に保持)し、さらにpHを10.5に制御しながら4時間攪拌した(反応終了時のアセトニトリル濃度3.5mol%)。反応液に、純水(100g)を加え希釈し、減圧下、溶媒留去した。残渣を酢酸エチル(100g)により抽出後、再び純水(100g)を加え、分液操作を行った。エバポレーターにより酢酸エチルを留去し、目的とするエポキシ化生成物を得た。このエポキシ化生成物のエポキシ当量は189g/eqであった。
<カルボキシル基含有ポリウレタンの合成例>
[合成例1]
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた2L三口フラスコに、ポリオール化合物としてC−1015N(株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比:1,9−ノナンジオール:2−メチル−1,8−オクタンジオール=15:85、分子量964)143.6g、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として2,2−ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)27.32g、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(商品名:メトキシプロピルアセテート、ダイセル株式会社製)259gを仕込み、90℃で前記2,2−ジメチロールブタン酸を溶解させた。
反応液の温度を70℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール(登録商標)−W(メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、住化バイエルウレタン株式会社製)87.5gを30分かけて滴下した。滴下終了後、120℃に昇温し、120℃で6時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをIRによって確認した後、イソブタノールを0.5g加え、更に120℃にて6時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの重量平均分子量は32300、数平均分子量は17900、その樹脂の酸価は40mgKOH/gであった。数平均分子量と酸価から計算した、架橋反応基数は12.8[個/樹脂1分子]であった。
[合成例2]
C−1015N(株式会社クラレ製)77.2g、2,2−ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)50.00g、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ダイセル株式会社製)237g、デスモジュール(登録商標)−W(住化バイエルウレタン株式会社製)109.54gを用いた以外は、合成例1と同様に操作し、カルボキシル基含有ポリウレタンを得た。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの重量平均分子量は43200、数平均分子量は21700、その樹脂の酸価は80mgKOH/gであった。数平均分子量と酸価から計算した、架橋反応基数は30.9[個/樹脂1分子]であった。
[実施例1]
樹脂(高分子量)としてカルボキシル基含有ポリウレタン(酸価40[KOHmg/樹脂g])23質量部、架橋剤としてビスフェノール−A−ジアリルエーテルの過酸化水素酸化物(エポキシ当量189[g/eq])を3質量部、ブランケットとの親和性が低い溶媒としてトリエチレングルコールモノブチルエーテル26質量部(東京化成工業株式会社製)、ブランケットとの親和性が高い溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート28.4質量部(和光純薬工業株式会社製)及びジエチレングリコールジメチルエーテル19質量部(和光純薬工業株式会社製)、硬化触媒としてメラミン(日産化学工業社製)0.6質量部をガラス製容器に仕込み、室温で撹拌混合してインク組成物を調製した。
[実施例2〜7、比較例1〜4]
樹脂(高分子量 実施例2〜7、比較例3,4)、樹脂(低分子量 比較例1、2)、架橋剤、溶媒、フィラー、硬化触媒を表1に示すとおりに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、インク組成物を調製した。
Figure 0006817199
(*1)Fedorsの推算法(R.F.Fedors:Polym.Eng.Sci.,14[2],147-154(1974))を用いて算出。樹脂(高分子量)は繰り返し単位のSP値とモル分率(共重合体の場合そのモル比)から計算した。
(*2)重量平均分子量 ポリスチレン換算(GPCによる測定値)。
(*3)数平均分子量9400、ヨウ素価78[g/100g](製造元測定値)、数平均分子量とヨウ素価から計算した架橋反応基数は28.9[個/樹脂1分子]、重量平均分子量はカタログ値。
(*4)化学式C12619433から計算(株式会社ダイセルSDS記載)。
(*5)主成分の2,2-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)プロパンで計算。
(*6)E型粘度計(株式会社トキメック製VISCONIC EHD 回転数10rpm)での測定値。
(*7)凹版からブランケットへ転写不良のため評価できなかった。
[印刷試験]
(シリコーンブランケット胴)
凹版オフセット印刷に用いる市販シリコーンブランケット(株式会社金陽社製)をゴムローラー(新日本造形株式会社取扱い。SN−版画ゴムローラー3号)表面に両面テープ(3M社製 ST−416P)を用いて貼り付けたものを用いる。
(凹版)
線幅が100μm、凹部深さが20μmの直線溝パターンを有するエッチング版を用いる。
(印刷)
表1記載のインク組成物をそれぞれスパチュラにて凹版の凹部分の上に載せ、スキージにてかきとることによって凹部にインク組成物を充填し、それ以外の部分のインク組成物を取り除く。
次に、インク組成物が充填された凹部上でシリコーンブランケット胴を転がしてシリコーンブランケット胴にインク組成物を転写する。
インク組成物が転写されたシリコーンブランケット胴をガラス基板上で転がして、インク組成物をガラス基板に再転写する。
[転写性評価]
インク組成物が転写されたシリコーンブランケット胴をガラス基板上で転がして、インク組成物をガラス基板に再転写した後に、シリコーンブランケット上に残ったインク組成物の量を目視観察する。
◎・・・インク組成物がほとんど残っていない(インク組成物残存面積率1%未満)。
○・・・インク組成物がわずかに残っている(インク組成物残存面積率1〜5%未満)。
×・・・インク組成物の残りが多い(インク組成物残存面積率5%超)。
本評価では、インク残りが少ないほどより良い結果といえる。
[評価結果]
結果を表1に示す。高分子量の樹脂を用いた実施例1〜7のインク組成物の転写性は良いが、比較例1、2の様に低分子量樹脂を用いた((A)高分子量樹脂を用いず(F)反応性希釈剤単独で用いた)場合や比較例3、4の様に(B)または(C)の溶剤を単独で用いた場合は転写性が悪かった。

Claims (9)

  1. (A)架橋反応基を有し、重量平均分子量が2×10より大きく40×10以下である高分子量樹脂と、溶媒として(B)溶解度パラメーターが8.7より大きく、沸点が200℃超300℃以下の溶媒及び(C)溶解度パラメーターが7.0以上8.7以下であり、沸点が130℃以上250℃未満の溶媒のみを含み、前記(B)溶解度パラメーターが8.7より大きく、沸点が200℃超300℃以下の溶媒は、溶解度パラメーターが前記(A)架橋反応基を有する高分子量樹脂の溶解度パラメーター+1以下である、オフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
  2. 前記(A)架橋反応基を有する高分子量樹脂が、質量当たりの架橋反応基数と数平均分子量から計算で求めた、1分子あたりの平均架橋反応基数が3以上である、請求項1に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
  3. (D)架橋剤をさらに含む、請求項1または2に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
  4. 前記(A)架橋反応基を有する高分子量樹脂は、溶解度パラメーターが11以上15以下であり、組成物中に10〜80質量%含まれる、請求項1から3のいずれか一項に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
  5. 前記(C)溶解度パラメーターが7.0以上8.7以下であり、沸点が130℃以上250℃未満の溶媒が、組成物中に10〜50質量%含まれる、請求項1から4のいずれか一項に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
  6. 前記(C)溶解度パラメーターが7.0以上8.7以下であり、沸点が130℃以上250℃未満の溶媒が組成物中に20〜50質量%含まれる、請求項5に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
  7. 前記(A)架橋反応基を有する高分子量樹脂と前記(C)溶解度パラメーターが7.0以上8.7以下であり、沸点が130℃以上250℃未満の溶媒との溶解度パラメーターの差が2より大きい、請求項5または6に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
  8. 前記(B)溶解度パラメーターが8.7より大きく、沸点が200℃超300℃以下の溶媒が、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングルコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンからなる群のいずれかである請求項1から7のいずれか一項に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
  9. 前記(C)溶解度パラメーターが7.0以上8.7以下であり、沸点が130℃以上250℃未満の溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群のいずれかである請求項1から8のいずれか一項に記載のオフセット印刷による絶縁性保護膜形成用組成物。
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