KR102056657B1

KR102056657B1 - 오프셋 인쇄에 의한 절연성 보호막 형성용 조성물

Info

Publication number: KR102056657B1
Application number: KR1020177026582A
Authority: KR
Inventors: 히로시 우치다; 유지 이토; 마사히코 토바
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2015-06-05
Filing date: 2016-06-02
Publication date: 2019-12-17
Also published as: KR20170118877A; JP6817199B2; CN107614630B; TWI701299B; CN107614630A; TW201712078A; JPWO2016195025A1; WO2016195025A1

Abstract

(과제) 절연성 보호막으로서 사용하는 열경화성 수지를 사용하는 계이며, 블랭킷에의 경화성 수지의 흡수가 문제가 안되는 레벨인, 오프셋 인쇄를 이용하여 절연성 보호막을 형성하기 위한 절연성 보호막 형성용 조성물을 제공한다.
(해결수단) (A)가교 반응기를 갖고, 중량 평균 분자량이 2×10⁴보다 크고 40×10⁴ 이하인 고분자량 수지와, (B)용해도 파라미터가 8.7보다 크고, 비점이 150℃ 이상 350℃ 이하인 용매와, (C)용해도 파라미터가 7.0 이상 8.7 이하이며, 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 용매를 포함하는 오프셋 인쇄에 의한 절연성 보호막 형성용 조성물.

Description

오프셋 인쇄에 의한 절연성 보호막 형성용 조성물

본 발명은 오프셋 인쇄에 의한 절연성 보호막 형성용 조성물에 관한 것이다.

오프셋 인쇄법은 인쇄 이미지가 형성되어 있는 판과 피인쇄체를 접촉시키지 않는 인쇄법으로서, 잉크 페이스트가 블랭킷의 표층에 전사되고, 블랭킷으로부터 피인쇄체에 거의 100% 재전사함으로써 인쇄가 행해진다.

이러한 오프셋 인쇄법에 있어서는 블랭킷이 잉크 페이스트와 항상 접촉하는 점에서 인쇄를 반복하는 중에 잉크 페이스트 중에 포함되는 용제 및 바인더 수지가 블랭킷에 흡수되고, 그것에 따라 블랭킷이 열화된다는 문제가 있었다. 단, 용제는 적절한 양이 흡수되지 않으면, 블랭킷으로부터 피인쇄체에의 전사시에 잉크의 블랭킷으로부터의 탈리성이 나빠져서 오프셋 인쇄의 품질이 저하된다는 문제도 있었다.

그래서, 하기 특허문헌 1에는 블랭킷에의 바인더 수지의 흡수를 억제함과 아울러, 용제를 적당하게 흡수시키기 위해서, 함께 용해도 정수가 8.5∼12.0인 바인더 수지와 용제를 포함하고, 양자의 용해도 정수의 차의 절대값이 2.0 이하, 용제의 비점이 50∼200℃, 잉크 조성물의 점도가 5∼50Pa·s, 잉크 조성물을 건조시킨 도막의 볼택값이 10∼28인 잉크 조성물이 개시되어 있다.

일본 특허공개 2010-159350호 공보

그러나, 금속이나 고형분 필러를 포함하는 잉크의 경우에는 잉크 중의 바인더 수지의 사용량도 낮고, 고형분 입자가 개재하는 일도 있어 바인더 수지의 블랭킷에의 흡착은 그다지 큰 문제가 되지 않는 일이 많다. 한편, 오프셋 인쇄에 의해 절연성 보호막을 형성할 경우에는 절연 보호막을 형성하는 열경화성 수지 자체가 주성분이 되는 데다가 보호막의 절연 성능을 향상시키기 위해서 경화성 수지(UV 경화계 또는 열경화계 수지)를 사용할 필요가 있고, 이러한 수지로서는 비교적 분자량이 낮은 다관능성 (메타)아크릴레이트나 에폭시, 옥세탄 화합물을 들 수 있다. 잉크에 열경화성 수지도 포함하는 경우에는 열경화성 수지 중에 포함되는 경화 전의 모노머, 올리고머 성분이 블랭킷에 용매와 함께 흡수되어 버리고, 이들 모노머, 올리고머(반응성 희석제를 포함한다)의 비점이 매우 높기(휘발하기 어렵기) 때문에, 블랭킷이 건조할 때에 경화 변성이 시작되어 블랭킷이 영구 열화되어 버린다. 이 때문에, 열경화성 수지 성분의 함유량이 높은 계는 오프셋 인쇄에 적용할 수 없다고 하는 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 절연성 보호막으로서 사용하는 열경화성 수지를 사용하는 계이며, 블랭킷에의 경화성 수지의 흡수가 문제가 안되는 레벨인, 오프셋 인쇄를 이용하여 절연성 보호막을 형성하기 위한 절연성 보호막 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 일실시형태는 오프셋 인쇄에 의한 절연성 보호막 형성용 조성물로서, (A)가교 반응기를 갖고, 중량 평균 분자량이 2×10⁴보다 크고 40×10⁴ 이하인 고분자량 수지와, (B)용해도 파라미터가 8.7보다 크고, 비점이 150℃ 이상 350℃ 이하인 용매와, (C)용해도 파라미터가 7.0 이상 8.7 이하이며, 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 (A)가교 반응기를 갖는 고분자량 수지는 질량당 가교 반응기수와 수 평균 분자량으로부터 계산으로 구한 1분자당 평균 가교 반응기수가 3 이상인 것이 바람직하다.

또한 상기 오프셋 인쇄에 의한 절연성 보호막 형성용 조성물은 (D)가교제를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한 상기 (A)가교 반응기를 갖는 고분자량 수지는 용해도 파라미터가 11 이상 15 이하이며, 조성물 중에 10∼80질량% 포함되는 것이 바람직하다.

또한 상기 (B)용해도 파라미터가 8.7보다 크고, 비점이 150℃ 이상 350℃ 이하인 용매는 용해도 파라미터가 상기 (A)가교 반응기를 갖는 고분자량 수지의 용해도 파라미터+1 이하인 용매인 것이 바람직하다.

또한 상기 (C)용해도 파라미터가 7.0 이상 8.7 이하이며, 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 용매는 조성물 중에 10∼50질량% 포함되는 것이 바람직하다.

또한 상기 (C)용해도 파라미터가 7.0 이상 8.7 이하이며, 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 용매는 조성물 중에 20∼50질량% 포함되는 것이 보다 바람직하다.

또한 상기 (A)가교 반응기를 갖는 고분자 수지와 상기 (C)용해도 파라미터가 7.0 이상 8.7 이하이며, 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 용매의 용해도 파라미터의 차는 2보다 큰 것이 바람직하다.

또한 상기 (B)용해도 파라미터가 8.7보다 크고, 비점이 150℃ 이상 350℃ 이하인 용매가 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

또한 상기 (C)용해도 파라미터가 7.0 이상 8.7 이하이며, 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 용매가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 경화성 수지가 블랭킷에 흡수되기 어려운 오프셋 인쇄에 의한 절연성 보호막 형성용 조성물을 실현할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 한다)를 설명한다.

실시형태에 따른 오프셋 인쇄에 의한 절연성 보호막 형성용 조성물(이후, 잉크 조성물이라고 하는 일이 있다.)은 (A)가교 반응기를 갖고, 중량 평균 분자량이 2×10⁴보다 크고 40×10⁴ 이하인 고분자량 수지와, (B)용해도 파라미터가 8.7보다 크고, 비점이 150℃ 이상 350℃ 이하, 바람직하게는 비점이 200℃ 초과 300℃ 이하인 용매와, (C)용해도 파라미터가 7.0 이상 8.7 이하이며, 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만, 바람직하게는 비점이 130℃ 이상 200℃ 미만인 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 (A)가교 반응기를 갖는 고분자량 수지는 중량 평균 분자량이 2×10⁴보다 크고 40×10⁴ 이하인 고분자량의 수지이다. 바인더 수지로서 중량 평균 분자량이 이 범위의 고분자량의 재료를 사용함으로써 오프셋 인쇄용의 전사체(블랭킷)에의 흡수를 저감할 수 있다. 이 범위보다 중량 평균 분자량이 작아짐에 따라서 블랭킷에의 흡수가 증가하는 경향이 있고, 이 범위보다 중량 평균 분자량이 커지면 용매에의 용해성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직한 중량 평균 분자량은 3×10⁴보다 크고 35×10⁴ 이하이다. 또한 가교 반응기에 의해 가교 반응을 하는 경화성 수지를 사용함으로써, 높은 절연 성능 및 내열성을 실현할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「가교 반응기」란 동일 분자 및/또는 타분자간에 걸쳐서 결합을 형성할 수 있는 관능기를 의미한다. 가교 반응기는 공지의 관능기로부터 선택할 수 있다. 예를 들면, 후술의 (D)가교제와 반응함으로써 가교구조를 형성하는 관능기나, 가교 반응기끼리 반응하는 관능기를 의미한다. 예를 들면, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 아미노기 등의 활성 수소를 갖는 기, 비닐기, (메타)알릴기, (메타)아크릴로일기 등의 불포화 결합을 갖는 기, 글리시딜기, 옥세탄기 등의 환상 에테르기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「(메타)알릴기」는 알릴기 또는 메탈릴기를 의미하고, 「(메타)아크릴로일기」는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다.

또한 상기 (A)가교 반응기를 갖는 고분자량 수지는 가교 반응기를 복수 갖는 것이 바람직하다. 가교 반응기를 복수 가짐으로써 가교밀도를 높일 수 있고, 형성되는 절연성 보호막의 절연 성능 및 내열성을 더 향상시킬 수 있다. 수 평균 분자량으로부터 계산한 1분자당 가교 반응기수가 적어도 3개, 보다 바람직하게는 7개 이상인 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

1분자당 가교 반응기수는 고분자량 수지의 질량당 가교 반응기수와 수 평균 분자량으로부터 계산으로 구한 1분자당 평균 관능기수이다.

질량당 가교 반응기수의 산출 방법은 특별히 규정하지 않지만, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 글리시딜기이면 에폭시 당량, 카르복실기이면 산가, 수산기이면 수산기가, 비닐기나 (메타)알릴기 등 불포화 결합성기이면 요오드가 등을 사용할 수 있다. 이들의 측정값을 사용함으로써, 고분자량 수지의 질량당 가교 반응기수를 산출할 수 있다.

수 평균 분자량의 측정 방법은 특별히 규정하지 않지만, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)법을 사용할 수 있다.

또한 상기 (A)가교 반응기를 갖는 고분자량 수지는 용해도 파라미터(SP값, 단위:(cal/㎤)^1/2)가 11 이상 15 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11.5 이상 15 이하이며, 조성물 중에 10∼80질량% 포함되는 것이 바람직하고, 15∼70질량% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 10질량% 미만이면, 저분자량 화합물의 양이 많아지고, 블랭킷에 흡수되는 물질의 양이 많아질 우려가 있다. 80질량%를 초과하면, 조성물 점도가 지나치게 높아져서 판으로부터 블랭킷에의 전사가 불량해질 우려가 있다. 이 때문에, 고분자량 수지의 농도는 상기 범위가 바람직하다. 오프셋 인쇄에 사용되는 블랭킷은 적어도 그 표면이 실리콘 고무에 의해 형성된 실리콘 블랭킷이 널리 사용되고 있지만, 그 SP값은 7.3∼7.6이다. 이 때문에, 상기 고분자량 수지의 SP값을 11 이상으로 해서 블랭킷의 SP값과의 차를 벌림으로써 고분자량 수지의 블랭킷에의 흡수를 보다 억제할 수 있다. 한편, 고분자량 수지와 블랭킷의 SP값의 차가 지나치게 커지면, 잉크 조성물 중의 고분자량 수지의 블랭킷에의 흡수는 하기 어려워지지만, 고분자량 수지를 용해할 수 있는 용매의 자유도가 낮아지는 일이 많고, 또 심한 경우에는 블랭킷 자체에도 전사되기 어려워져서 오프셋 인쇄의 품질이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 고분자량 수지의 SP값은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. SP값은 R. F. Fedors:Polym. Eng. Sci., 14[2], 147-154(1974)를 참조해서 산출할 수 있다.

상기 (A)가교 반응기를 갖는 고분자량 수지로서는 가교 반응기를 포함하고 있어서, 조성물 중에 용해 혹은 분산할 수 있으면 사용할 수 있다. 예를 들면, 카르복실기 함유 폴리우레탄(SP값 11.5∼12) 등의 활성 수소를 갖는 고분자량 수지나, 디알릴프탈레이트의 프리폴리머(예를 들면, 다이소 가부시키가이샤 제품 다이소댑(SP값 11.7. 디알릴프탈레이트의 1개의 알릴기만이 중합한 것으로서 계산했다. 다른 디알릴프탈레이트 프리폴리머류도 동일)), 디알릴이소프탈레이트의 프리폴리머(예를 들면, 다이소 가부시키가이샤 제품 다이소댑(SP값 11.7)), 디알릴테레프탈레이트프리폴리머(SP값 11.7), 트리알릴이소시아누레이트의 프리폴리머(예를 들면, 니폰 카세이 가부시키가이샤 제품 타이크프리폴리머(SP값 14.9. 트리알릴이소시아누레이트의 1개의 알릴기가 중합한 것으로서 계산했다.)) 등의 불포화 결합을 갖는 고분자량 수지를 들 수 있다.

(B)용해도 파라미터(SP값)가 8.7보다 크고, 비점이 150℃ 이상 350℃ 이하인 용매는 오프셋 인쇄용의 전사체(블랭킷)와의 친화성이 낮은 용매, 즉 전사체(블랭킷)에 흡수되기 어려운 용매이다. SP값이 8.7보다 크고, 상기 (A)가교 반응기를 갖는 고분자량 수지의 SP값+1 이하의 용매 또는 반응성 희석제가 바람직하다. 상기 SP값을 8.7 이하로 하면, 블랭킷의 SP값과의 차가 작아지고, 블랭킷에 흡수되기 쉬워지므로, 블랭킷 상에 판으로부터 전사된 잉크 조성물 중의 용매 농도가 낮아져 피인쇄체(워크)에의 재전사가 하기 어려워진다. 한편, 상기 SP값이 (A)가교 반응기를 갖는 고분자 수지의 SP값+1보다 큰 값이 되면 용매와 고분자량 수지의 친화성이 저하되어서 용매 중에 고분자량 수지가 용해되기 어려워져서 균일한 잉크 조성물을 형성할 수 없으므로, 워크에의 재전사가 저해될 가능성이 있다.

또한 오프셋 인쇄용의 전사체(블랭킷)와의 친화성이 낮은 용매의 비점이 낮을 경우에는 전사체로부터 더 기질에 전사하기 전에 용매가 건조되어 재전사하기 어려워진다고 하는 문제가 일어나기 쉬워진다. 단, 너무 비점이 높으면 최종적으로 용매를 증류 제거하는데에 고온과 장시간이 필요하게 되므로, 그 비점은 150℃ 이상 350℃ 이하이며, 200℃ 초과 300℃ 이하가 바람직하다.

또, (B)용해도 파라미터(SP값)가 8.7보다 크고, 비점이 150℃ 이상 350℃ 이하인 블랭킷과의 친화성이 낮은 용매의 잉크 조성물 중의 함유량은 (B) 이외의 성분의 합계량의 잔부이다.

상기 (B)용해도 파라미터(SP값)가 8.7보다 크고, 비점이 150℃ 이상 350℃ 이하인 블랭킷과의 친화성이 낮은 용매로서는 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(SP값 9.0), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(SP값 10.3), γ-부티로락톤(SP값9.9), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(SP값 11.5) 등을 들 수 있다.

상기 (C)용해도 파라미터(SP값)가 7.0 이상 8.7 이하이며, 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 용매는 오프셋 인쇄용의 전사체(블랭킷)와의 친화성이 높은 용매, 즉 전사체(블랭킷)에 흡수되기 쉬운 용매이다. 상기 SP값이 7.0 미만 또는 8.7을 초과하면, 블랭킷의 SP값과의 차가 커져 블랭킷에의 흡수성이 저하된다. 이 때문에, 블랭킷으로부터 잉크 조성물이 박리되기 어려워져서, 워크에의 재전사가 하기 어려워진다.

오프셋 인쇄용의 전사체(블랭킷)와의 친화성이 높은 용매의 비점이 높은 경우에는 블랭킷에 흡착된 후의 블랭킷의 건조를 행하는데에 가열해도 장시간 걸린다. 단, 너무 비점이 낮으면 전사체에의 전사 전에 건조되기 쉬워 최초의 전사가 잘 되지 않는다고 하는 문제도 있는 점에서 비점은 130℃ 이상 250℃ 미만이며, 130℃ 이상 200℃ 미만인 것이 바람직하다.

또한 상기 (C)용해도 파라미터(SP값)가 7.0 이상 8.7 이하이며, 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 블랭킷과의 친화성이 높은 용매는 상기 잉크 조성물 중에 10∼50질량% 포함되는 것이 바람직하고, 20∼50질량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다. (C)용해도 파라미터(SP값)가 7.0 이상 8.7 이하이며, 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 블랭킷과의 친화성이 높은 용매의 잉크 조성물 중의 함유량이 10질량% 이상이면, 판으로부터 블랭킷에의 잉크 조성물의 전사를 양호하게 행할 수 있다. 또한 50질량% 이하이면 잉크 조성물 중의 용매 농도가 지나치게 높아져서 블랭킷에 전부 흡수될 수 없다는 문제도 없어 블랭킷으로부터 워크에의 재전사를 양호하게 행할 수 있다.

상기 (C)용해도 파라미터(SP값)가 7.0 이상 8.7 이하이며, 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 용매로서는 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(SP값8.7), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(SP값8.1) 등을 들 수 있다.

또한 상기 (A)가교 반응기를 갖는 고분자량 수지와 상기 (C)용해도 파라미터(SP값)가 7.0 이상 8.7 이하이며, 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 블랭킷과의 친화성이 높은 용매의 SP값의 차가 2 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 초과이며, 더 바람직하게는 2.3 이상이다. 이 차가 2 미만이 되면 고분자량 수지에의 용매의 용해성이 커지므로 블랭킷에 친화성이 높은 용매를 블랭킷에 선택적으로 흡착시킬 수 없어 워크에의 재전사성이 저하되는 일이 있다.

또한 실시형태에 따른 잉크 조성물에는 (A)가교 반응기를 갖는 고분자량 수지의 가교 반응을 촉진하기 위한 (D)가교제를 더 포함하는 것이 바람직하다. (D)가교제를 포함할 경우, 그 용해도 파라미터(SP값)는 9 이상 15 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 조성물 중에 10질량% 이하 포함되는 것이 바람직하다. SP값이 9 미만이면 블랭킷에 흡수되기 쉬워지므로 전사성이 악화될 우려가 있다. (D)가교제는 상기 (A)의 가교 반응성기와 반응하는 기를 복수개 갖는 화합물을 포함하고, 상기 (A)의 가교 반응성기와 반응하는 기를 하나만 갖는 화합물을 포함해도 좋다. 예를 들면, 카르복실기 함유 폴리우레탄의 경우에는 가교 반응기는 활성 수소를 갖는 카르복실기이므로, 카르복실기와 반응하는 기(예를 들면, 수산기나 글리시딜기 등)를 복수개 갖는 화합물을 (D)가교제로서 사용할 수 있다. 가교 반응은 저분자 화합물의 탈리가 없는 부가반응이 바람직하므로, 이 경우에는 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물이 보다 바람직하다(예를 들면, 비스페놀-A-디글리시딜에테르(SP값 10.4), 비스페놀-F-디글리시딜에테르, 노볼락 페놀 수지의 글리시딜에테르, 비스페놀-A-디알릴에테르의 과산화수소 산화물(SP값 10.4), 가부시키가이샤 다이셀제 EHPE 3150(SP값 11.0) 등). 디알릴이소프탈레이트의 프리폴리머 등 알릴계 중합물의 경우에는 가교 반응기는 알릴기이므로, 라디칼 중합으로 경화함으로써 가교제를 사용하지 않아도 가교 반응할 수 있지만, 가교밀도의 향상이나 내구성의 향상을 위해서 2관능 이상의 불포화기를 갖는 가교제를 사용해도 좋은, 다관능 아크릴레이트(예를 들면, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(SP값 10.4), 에폭시 수지의 아크릴산 부가물 등), 트리알릴이소시아누레이트(니폰 카세이 가부시키가이샤 제품 타이크) (SP값 13.6) 등의 알릴 화합물, 4, 4'-디페닐메탄비스말레이미드(SP값 14.3) 등의 말레이미드 화합물을 들 수 있다.

상기 성분 (A)∼(D) 이외에 필요에 따라 다른 성분, 예를 들면, (E)경화 촉매, (F)반응성 희석제나 (G)첨가제를 절연성 보호막 형성용 조성물에 함유할 수 있다.

(E)경화 촉매

(A)가교 반응기를 갖는 고분자량 수지의 가교 반응을 원활하게 행하기 위해서 (E)경화 촉매를 첨가해도 좋다. (E)경화 촉매는 경화 반응에 적합한 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 카르복실기와 글리시딜기의 경화 반응이면, 멜라민이나 이미다졸류를 사용할 수 있다. 알릴계 중합물의 라디칼 중합이면, 과산화물 등을 사용할 수 있다. 또한 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기의 자외선 경화이면, 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 첨가량은 공지의 첨가량이면 좋지만, 예를 들면, 가교 반응을 행하는 수지((A)가교 반응기를 갖는 고분자량 수지)와 (D)가교제의 합계량에 대해서 1∼5질량%를 첨가할 수 있다.

(F)반응성 희석제

(F)반응성 희석제는 휘발성이 매우 낮고, 가교 반응기를 포함하는 저분자 화합물이며, 그 밖의 성분을 균일하게 용해 혹은 분산할 수 있는 화합물이며, 전술의 (A)가교 반응기를 갖는 고분자량 수지를 용매와 함께 균일하게 용해 혹은 분산함으로써 조성물의 점도를 조정할 수 있다. 또한 반응성을 갖고 있기 때문에 경화후 고형물이 된다.

또한 휘발되기 어렵기 때문에 블랭킷에의 친화성이 낮아 흡수되기 어려운 화합물로부터 선택된다. 친화성의 지표로서 SP값을 사용했을 경우, SP값은 8.7보다 크고, 상기 (A)가교 반응기를 갖는 고분자량 수지의 SP값+1 이하이다. 바람직하게는 9 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이다.

(F)반응성 희석제의 비점은 300℃를 초과하는 것이 바람직하며, 반응성 희석제의 비점의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 반응성 희석제는 실질적으로는 증류 제거하지 않는 쪽이 바람직하다. 비점이 300℃ 이하에서는 경화 조건에 따라서는 (F)반응성 희석제의 일부가 증발 증류 제거되어 버릴 우려가 있다. 예를 들면, 1.6헥산디올글리시딜에테르(SP값 9.5), 에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트(A-93000 신나카무라 가가쿠 고교제, SP값 13.3), 1.6헥산디올글리시딜에테르(SP값9.5)를 들 수 있다. 첨가량은 (A)가교 반응기를 갖는 고분자량 수지 100질량부에 대하여 100질량부 이하이며, 바람직하게는 80질량부 이하이다.

(G)첨가제

절연성 보호막 형성용 조성물의 성능에 악영향을 미치지 않는 한에 있어서, 계면활성제, 산화방지제, 필러 등의 (G)첨가제를 함유해도 좋다. 조성물의 점성을 조정하기 위해서 흄드 실리카 등의 필러를 사용할 수 있다. 또한 착색하기 위해서 유색의 필러를 첨가해도 좋지만, 절연성을 확보하기 위해서, 도전성 필러를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

첨가량은 목적으로 하는 기능을 발현할 수 있는 양이면 좋고, 예를 들면, 조성물 전체의 5질량% 이하가 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이고, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

<에폭시 당량>

에폭시 당량은 JIS-K7236에 준거해서 구했다. 시료를 0.1∼0.2g 칭량하고, 삼각 플라스크에 넣은 후, 클로로포름 10mL를 첨가해서 용해시킨다. 다음에 아세트산 20mL를 첨가하고, 계속해서 브롬화 테트라에틸암모늄아세트산 용액(브롬화 테트라에틸암모늄 100g을 아세트산 400mL에 용해시킨 것) 10mL를 첨가한다. 이 용액에 크리스탈 바이올렛 지시약을 4∼6방울 첨가하고, 0.1mol/L 과염소산 아세트산 용액으로 적정하고, 적정 결과에 의거하여 하기 식에 따라 에폭시 당량을 구했다.

에폭시 당량(g/eq)=(1000×m)/ {(V1-V0)×c}

m:시료의 질량(g)

V0:공시험에 있어서의 종점까지의 적정에 소비한 과염소산 아세트산 용액의 양(mL)

V1:종점까지의 적정에 소비한 과염소산 아세트산 용액의 양(mL)

c:과염소산 아세트산 용액의 농도(0.1mol/L)

<중량 평균 분자량, 수 평균 분자량>

겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하 GPC라고 생략한다.)를 사용하고, 폴리스티렌(표준시료 쇼와 덴코(주)제 STANDARD SM-105 사용)으로 환산한 값으로 구했다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

장치명:니폰 분코(주)제 HPLC 유닛 HSS-2000

컬럼:Shodex 컬럼 LF-804

이동상:테트라히드로푸란

유속:1.0mL/분

검출기:니폰 분코(주)제 RI-2031Plus

온도:40.0℃

시료량:샘플 루프 100μL

시료농도:0.1질량% 전후로 조제

<비스페놀-A-디알릴에테르의 과산화수소 산화물의 합성예>

2000ml의 가지형 플라스크에 비스페놀-A(미츠이 가가쿠 가부시키가이샤 제품) 148.4g(0.650mol), 50% 함수 5% -Pd/C-STD 타입(엔이켐캣 가부시키가이샤 제품) 1.38g(0.650mmol), 트리페닐포스핀(홋코 가가쿠 가부시키가이샤 제품) 1.639g(6.50mmol), 탄산칼륨(니혼 소다 가부시키가이샤 제품) 189g(1.37mol), 아세트산 알릴(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제품) 143g(1.43mol), 및 이소프로판올 64.1g을 넣고, 질소 가스 분위기 중에서 85℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 후, 일부 샘플링하고, 아세트산 에틸로 희석 후, 가스크로마토그래피에 의한 분석으로 비스페놀-A-디알릴에테르 대 모노알릴에테르의 비율이 98:2까지 되어 있는 것을 확인했다.

이 후, 반응액에 톨루엔 200g을 첨가하고, Pd/C와 석출한 고체를 여과에 의해 제거하고, 이배퍼레이터에 의해 이소프로판올과 톨루엔을 증류 제거했다. 이 반응, 후처리 조작을 4회 반복한 후, 분자 증류 장치(다이카 고교 가부시키가이샤 제품)에 의해, 유출물 493g(단리 수율 61.7%, 디알릴에테르 98.1%, 나머지는 모노알릴에테르), 비유출물 245g(디알릴에테르 96.5%)을 얻었다.

1L 4경 가지형 플라스크에 상기 조작에 의해 얻어진 비스페놀-A-디알릴에테르(50.05g, 162.3mmol), 아세토니트릴(26.63g, 648.7mmol), 에탄올(265.1g, 5754.2mmol)을 칭량했다(아세토니트릴 농도 9.9mol%). 반응 중에는 pH=9를 밑돌지 않도록 포화 수산화칼륨 수용액(KOH/H2O=110mg/100mL)을 첨가하면서 45% 과산화수소수(53.92g, 713.5mmol)를 100mL 적하 깔때기에 의해 2시간에 걸쳐서 적하했다(이 시점에서의 아세토니트릴 농도 8.1mol%, pH=9.2). 반응온도가 30℃를 초과하지 않도록 포화 수산화칼륨 수용액을 적하하고, pH를 2시간에 걸쳐서 (과산화수소수 적하 종료 시점으로부터 2시간) 10.5에 도달시키고, pH를 10.5로 제어하면서 추가로 2시간 교반했다(이 시점에서 아세토니트릴 농도 6.3mol%로 저하). 50mL 적하 깔때기에 아세토니트릴(13.31g, 324.2mmol)을 칭량하고, 2시간에 걸쳐서 적하했다(추후 첨가 후 아세토니트릴 농도 6.1mol%). 이것과 동시에, 45% 과산화수소수(53.92g, 713.5mmol)를 100mL 적하 깔때기에 의해 4시간에 걸쳐서 적하(이 동안의 4시간은 반응온도가 30℃를 초과하지 않도록 pH를 10∼10.5로 유지)하고, 또한 pH를 10.5로 제어하면서 4시간 교반했다(반응 종료시의 아세토니트릴 농도 3.5mol%). 반응액에 순수(100g)를 첨가해서 희석하고, 감압 하에서 용매를 증류 제거했다. 잔사를 아세트산 에틸(100g)에 의해 추출 후, 다시 순수(100g)를 첨가해서 분액 조작을 행했다. 이배퍼레이터에 의해 아세트산 에틸을 증류 제거하고, 목적으로 하는 엑폭시화 생성물을 얻었다. 이 엑폭시화 생성물의 에폭시 당량은 189g/eq였다.

<카르복실기 함유 폴리우레탄의 합성예>

[합성예 1]

교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 2L 3구 플라스크에, 폴리올 화합물로서 C-1015N(가부시키가이샤 쿠라레제, 폴리카보네이트디올, 원료 디올 몰비:1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 분자량 964) 143.6g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(니폰 카세이 가부시키가이샤 제품) 27.32g, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(상품명:메톡시프로필아세테이트, 다이셀 가부시키가이샤 제품) 259g을 투입하고, 90℃에서 상기 2,2-디메틸올부탄산을 용해시켰다.

반응액의 온도를 70℃까지 낮추고, 적하 로트에 의해, 폴리이소시아네이트로서 데스모듈(등록상표)-W(메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 스미토모 바이엘우레탄 가부시키가이샤 제품) 87.5g을 30분에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 120℃로 승온하고, 120℃에서 6시간 반응을 행하고, 거의 이소시아네이트가 소실한 것을 IR에 의해 확인한 후, 이소부탄올을 0.5g 첨가하고, 추가로 120℃에서 6시간 반응을 행했다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은 32300, 수 평균 분자량은 17900, 그 수지의 산가는 40mgKOH/g이었다. 수 평균 분자량과 산가로부터 계산한 가교 반응기수는 12.8[개 /수지 1분자]이었다.

[합성예 2]

C-1015N(가부시키가이샤 쿠라레 제품) 77.2g, 2,2-디메틸올부탄산(니폰 카세이 가부시키가이샤 제품) 50.00g, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(다이셀 가부시키가이샤 제품) 237g, 데스모듈(등록상표)-W(스미토모 바이엘우레탄 가부시키가이샤 제품) 109.54g을 사용한 이외는 합성예 1과 동일하게 조작하여 카르복실기 함유 폴리우레탄을 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은 43200, 수 평균 분자량은 21700, 그 수지의 산가는 80mgKOH/g이었다. 수 평균 분자량과 산가로부터 계산한 가교 반응기수는 30.9[개/수지 1분자]였다.

[실시예 1]

수지(고분자량)로서 카르복실기 함유 폴리우레탄(산가 40[KOHmg/수지g]) 23질량부, 가교제로서 비스페놀-A-디알릴에테르의 과산화수소 산화물(에폭시 당량 189[g/eq])을 3질량부, 블랭킷과의 친화성이 낮은 용매로서 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 26질량부(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤 제품), 블랭킷과의 친화성이 높은 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.4질량부(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 19질량부(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제품), 경화 촉매로서 멜라민(닛산 가가쿠 고교사 제품) 0.6질량부를 유리제 용기에 투입하고, 실온에서 교반 혼합해서 잉크 조성물을 조제했다.

[실시예 2∼7, 비교예 1∼4]

수지(고분자량 실시예 2∼7, 비교예 3, 4), 수지(저분자량 비교예 1, 2), 가교제, 용매, 필러, 경화 촉매를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 잉크 조성물을 조제했다.

(*1)Fedors의 추산법(R. F. Fedors:Polym. Eng. Sci., 14[2], 147-154(1974))을 이용하여 산출. 수지(고분자량)는 반복단위의 SP값과 몰분률(공중합체의 경우 그 몰비)로부터 계산했다.

(*2)중량 평균 분자량 폴리스티렌 환산(GPC에 의한 측정값).

(*3)수 평균 분자량 9400, 요오드가 78[g/100g](제조원 측정값), 수 평균 분자량과 요오드가로부터 계산한 가교 반응기수는 28.9[개/수지 1분자], 중량 평균 분자량은 카탈로그값.

(*4)화학식 C₁₂₆H₁₉₄O₃₃으로부터 계산(가부시키가이샤 다이셀 SDS 기재).

(*5)주성분의 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판으로 계산.

(*6)E형 점도계(가부시키가이샤 토키멕제 VISCONIC EHD 회전수 10rpm)에 의한 측정값.

(*7)요판으로부터 블랭킷에 전사 불량으로 인해 평가할 수 없었다.

[인쇄 시험]

(실리콘 블랭킷 몸통)

요판 오프셋 인쇄에 사용하는 시판 실리콘 블랭킷(가부시키가이샤 긴요샤 제품)을 고무 롤러(신니폰 조케이 가부시키가이샤 취급. SN-판화 고무 롤러 3호) 표면에 양면 테이프(3M사제 ST-416P)를 이용하여 붙인 것을 사용한다.

(요판)

선폭이 100㎛, 오목부 깊이가 20㎛인 직선홈 패턴을 갖는 에칭판을 사용한다.

(인쇄)

표 1에 기재된 잉크 조성물을 각각 스패튤라로 요판의 오목부분의 위에 올려 놓고, 스퀴지로 긁음으로써 오목부에 잉크 조성물을 충전하고, 그 이외의 부분의 잉크 조성물을 제거한다.

다음에 잉크 조성물이 충전된 오목부 상에서 실리콘 블랭킷 몸통을 굴려서 실리콘 블랭킷 몸통에 잉크 조성물을 전사한다.

잉크 조성물이 전사된 실리콘 블랭킷 몸통을 유리 기판 상에서 굴려서 잉크 조성물을 유리 기판에 재전사한다.

[전사성 평가]

잉크 조성물이 전사된 실리콘 블랭킷 몸통을 유리 기판 상에서 굴려서 잉크 조성물을 유리 기판에 재전사한 후에, 실리콘 블랭킷 상에 남은 잉크 조성물의 양을 육안으로 관찰한다.

◎···잉크 조성물이 거의 남아있지 않다(잉크 조성물 잔존 면적율 1% 미만).

○···잉크 조성물이 약간 남아 있다(잉크 조성물 잔존 면적율 1∼5% 미만).

×···잉크 조성물의 나머지가 많다(잉크 조성물 잔존 면적율 5% 초과).

본 평가에서는 잉크 나머지가 적을수록 좋은 결과라고 할 수 있다.

[평가 결과]

결과를 표 1에 나타낸다. 고분자량의 수지를 사용한 실시예 1∼7의 잉크 조성물의 전사성은 좋지만, 비교예 1, 2와 같이 저분자량 수지를 사용한((A)고분자량 수지를 사용하지 않고 (F)반응성 희석제 단독으로 사용했다) 경우나 비교예 3, 4와 같이 (B) 또는 (C)의 용제를 단독으로 사용한 경우에는 전사성이 나빴다.

Claims

(A)가교 반응기를 갖고, 중량 평균 분자량이 2×10⁴보다 크고 40×10⁴ 이하인 고분자량 수지와, (B)용해도 파라미터가 8.7보다 크고, 비점이 200℃ 초과 300℃ 이하인 용매와, (C)용해도 파라미터가 7.0 이상 8.7 이하이며, 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 용매를 포함하고,
상기 (B)용해도 파라미터가 8.7보다 크고, 비점이 200℃ 초과 300℃ 이하인 용매는 용해도 파라미터가 상기 (A)가교 반응기를 갖는 고분자량 수지의 용해도 파라미터+1 이하인 오프셋 인쇄에 의한 절연성 보호막 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (A)가교 반응기를 갖는 고분자량 수지가, 질량당 가교 반응기수와 수 평균 분자량으로부터 계산으로 구한 1분자당 평균 가교 반응기수가 3 이상인 오프셋 인쇄에 의한 절연성 보호막 형성용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(D)가교제를 더 포함하는 오프셋 인쇄에 의한 절연성 보호막 형성용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A)가교 반응기를 갖는 고분자량 수지는 용해도 파라미터가 11 이상 15 이하이며, 조성물 중에 10∼80질량% 포함되는 오프셋 인쇄에 의한 절연성 보호막 형성용 조성물.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (C)용해도 파라미터가 7.0 이상 8.7 이하이며, 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 용매가 조성물 중에 10∼50질량% 포함되는 오프셋 인쇄에 의한 절연성 보호막 형성용 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 (C)용해도 파라미터가 7.0 이상 8.7 이하이며, 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 용매가 조성물 중에 20∼50질량% 포함되는 오프셋 인쇄에 의한 절연성 보호막 형성용 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 (A)가교 반응기를 갖는 고분자량 수지와 상기 (C)용해도 파라미터가 7.0 이상 8.7 이하이며, 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 용매의 용해도 파라미터의 차가 2보다 큰 오프셋 인쇄에 의한 절연성 보호막 형성용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (B)용해도 파라미터가 8.7보다 크고, 비점이 200℃ 초과 300℃ 이하인 용매가 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군 중 어느 하나인 오프셋 인쇄에 의한 절연성 보호막 형성용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (C)용해도 파라미터가 7.0 이상 8.7 이하이며, 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 용매가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군 중 어느 하나인 오프셋 인쇄에 의한 절연성 보호막 형성용 조성물.