JP7493504B2 - 噴射可能な組成物 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性であり、且つ、熱硬化性である噴射可能な組成物に関する。本組成物は、プリント回路基板などの電子装置の製造において、ソルダレジストなどの絶縁コーティングとしての使用に好適である。

ソルダレジスト又はソルダマスクは、プリント回路基板（ＰＣＢ）の製作、組立及び最終使用中に多数の機能を果たす永続的な保護コーティングである。ソルダマスクの主目的の１つは、組立プロセス中に電気回路がはんだと相互作用しないようにすることである。しかしながら、それはまた、ラミネート、穴及びトレースが汚染物質を集めないようにして、ＰＣＢの耐用年数中に劣化しないようにするのに役立つ。ソルダマスクは、ＰＣＢの構成要素とトレースとの間の公知の誘電体特性の絶縁体としての役割も果たす。

伝統的なフォトリソグラフィ現像方法は、フォトマスクと、スクリーン印刷又はいくつかの他のコーティング方法によって塗布された、感光性樹脂を含有するフォトレジストと、レジストインクのパターン化方法とを必要とする。近年、インクジェット印刷が、その簡単さ、便利さ及び低コストのためにソルダマスク組成物をＰＣＢ上へ堆積させるための人気がある技法になっている。この方法は、プリント回路基板にソルダレジストインクの画像を生み出すために、ＣＡＤデータを直接使用するので、プロセス工程及び必要とされる材料の数を両方とも減らし、こうしてフォトリソグラフィ現像方法と比べてプロセスに関わる労働、時間及びコストを削減するという利点を有する。

しかしながら、インクジェット印刷による応用のためのインクは、使用されているプリントヘッドのタイプに応じて、粘度及び表面張力などの、それらの物理的特性に関して多数の制限を受ける。ほとんどのインクジェットプリントヘッドについて、これらのインクの粘度は、典型的には、応用の時点で約５～１５ｍＰａｓ以下である。この粘度は、スクリーン印刷に使用されるインクのそれ、約２０，００ｍＰａｓよりもはるかに低く、したがってそのようなインクに使用できる成分のタイプ及び数を制限する。しかしながら、典型的に使用されるものよりも高粘度のインクの使用を可能にする他のプリントヘッドが最近開発されている。

必要とされる低い粘度を試み、達成するためにインクを多数の希釈剤で希釈すると、ソルダレジストの必要とされる物理的特性の悪化をもたらす。それが揮発性溶剤で希釈される場合、非揮発性物質の含量が減少し、結果として、十分なフィルム厚さを達成することがより困難である。加えて、揮発性溶剤の使用は、可撚性及び毒性などの危険を導入し得る。

ＵＶ硬化性インクは、それらが迅速な硬化及び高度の架橋を可能にし、優れた耐化学薬品性及び機械的特性をもたらすので、ソルダマスクインクの設計にとって好ましい。しかしながら、全ての物理的特性を維持しながら、高温はんだ付プロセスとの適合性は、特に困難だがやりがいのあるものである。

本発明は、これらの課題の１つ以上を克服することを目指している。

本発明の第１態様によれば、
少なくとも1つのエポキシ又はオキセタン官能基を含有する、反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーと、
フリーラジカル重合性化合物と、
イソシアネート化合物及びトリアジン化合物から選択される１つ以上の試薬を含む熱架橋剤と、
ラジカル開始剤とを含む、噴射可能な組成物が提供される。

本発明の第２態様によれば、導電性パターン及び第１態様の組成物をそれの第１表面に有する誘電体基板を含む、電子装置が提供される。

本発明の第３態様によれば、
第１態様による噴射可能な組成物を、導電性パターンをそれの第１表面に有する誘電体基板へ噴射するステップと、
噴射された組成物を硬化させるステップとを含む、電子装置の製造方法が提供される。

定義
本明細書で用いるところでは、「モノマー」は、他のモノマーと化合して、繰り返し単位のより長い鎖分子を形成する、例えばオリゴマー、プレポリマー又はポリマーを形成することができる単位又はビルディングブロックを言うとして理解されるべきである。

本明細書で用いるところでは、「オリゴマー」は、比較的低い数の繰り返しモノマー単位（典型的には５～１００）を含み、モノマー又はプレポリマーの中間の相対モル質量を有する化合物であって、その特性が１つ又は２、３の単位の除去で変わるであろう化合物を言うとして理解されるべきである。

本明細書で用いるところでは、用語「プレポリマー」は、高分子量ポリマーへさらに重合することができるモノマー又はオリゴマーの繰り返し系を言う。

上で定義されたモノマー、オリゴマー及びプレポリマーは、組成物中の他の成分との架橋を可能にする直交官能基を側鎖中に含有し得ることが理解されるであろう。

本明細書で用いるところでは、例えば一官能性の重合性化合物における用語「一官能性」は、重合性化合物が１つの重合性基を含むことを意味する。

本明細書で用いるところでは、例えば二官能性の重合性化合物における用語「二官能性」は、重合性化合物が２つの重合性基を含むことを意味する。

本明細書で用いるところでは、例えば多官能性の重合性化合物における用語「多官能性」は、重合性化合物が３つ以上の重合性基を含むことを意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「アルキル」は、アルキル基中の炭素原子の各数について可能な全ての変形、すなわち、メチル、エチル、３つの炭素原子については：ｎ－プロピル及びイソプロピル；４つの炭素原子については：ｎ－ブチル、イソブチル及びターシャリーブチル；５つの炭素原子については：ｎ－ペンチル、１，１－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル及び２－メチルブチル等を意味する。

本明細書で用いるところでは、及び特に明記しない限り、置換若しくは非置換アルキル基は、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル基である。

本明細書で用いるところでは、及び特に明記しない限り、置換若しくは非置換アルケニル基は、好ましくはＣ２～Ｃ６アルケニル基である。

本明細書で用いるところでは、及び特に明記しない限り、置換若しくは非置換アルキニル基は、好ましくはＣ２～Ｃ６アルキニル基である。

本明細書で用いるところでは、及び特に明記しない限り、置換若しくは非置換アラルキル基は、好ましくは１つ、２つ、３つ又はそれ以上のＣ１～Ｃ６アルキル基を含むフェニル又はナフチル基である。

本明細書で用いるところでは、及び特に明記しない限り、置換若しくは非置換アルカリール基は、好ましくはフェニル基又はナフチル基を含むＣ７～Ｃ２０アルキル基である。

本明細書で用いるところでは、及び特に明記しない限り、置換若しくは非置換アリール基は、好ましくはフェニル基又はナフチル基である。

本明細書で用いるところでは、及び特に明記しない限り、置換若しくは非置換ヘテロアリール基又は複素環基は、好ましくは、1つ、２つ又は３つの酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子又はそれらの組み合わせによって置換された５又は６員環である。

本明細書で用いるところでは、例えば置換アルキル基における用語「置換」は、アルキル基が、そのような基中に通常存在する原子、すなわち、炭素及び水素以外の原子によって置換され得ることを意味する。例えば、置換アルキル基は、ハロゲン原子又はチオール基を含み得る。非置換アルキル基は、炭素及び水素原子のみを含有する。
本明細書で用いるところでは、及び特に明記しない限り、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基、置換アルカリール基、置換アリール及び置換ヘテロアリール基は、独立して、メチル、エチル，ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル及びターシャリーブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ及び－ＮＯ₂からなる群から選択される１つ以上の構成要素によって置換され得る。

本開示に従った組成物、電子装置及び方法がこれから説明される。

噴射可能な組成物
本発明の第１態様によれば、
少なくとも１つのエポキシ又はオキセタン官能基を含有する、反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーと、
フリーラジカル重合性化合物と、
イソシアネート化合物及びトリアジン化合物から選択される１つ以上の試薬を含む熱架橋剤と、
ラジカル開始剤とを含む、噴射可能な組成物が提供される。

噴射可能な組成物は、組成物の様々な反応性モノマー及び重合性成分を考えると、硬化性組成物、例えば照射硬化性又は熱硬化性組成物とも言われ得る。組成物は、絶縁組成物、ソルダマスク組成物、又はソルダレジスト組成物とも言われ得る。

少なくとも1つのエポキシ又はオキセタン官能基を含有する、反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマー

噴射可能な組成物は、少なくとも1つのエポキシ又はオキセタン官能基を含有する、反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーを含み、それは、熱的に硬化性である、すなわち、熱硬化性である。モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーは、異なる程度の官能性を有し得る。例えば、一官能性、二官能性、三官能性及びより高官能性モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせを含む混合物が本組成物に使用され得る。

少なくとも1つのエポキシド基を含有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマーの例としては、ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ポリ（２－オキシラニル）－１，２－シクロヘキサンジオール］－２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールエーテル、７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ－３－イルメチル ７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－カルボキシレート；１，４－ブタンジールジグリシジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどのジオール誘導体を含むエーテル誘導体；ｎ－ブチルグリシジルエーテル、蒸留されたブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ８～Ｃ１０脂肪族グリシジルエーテル、Ｃ１２～Ｃ１４脂肪族グリシジルエーテル、ｏ－クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、プロポキシル化グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル、ネオデカン酸のグリシジルエステル、並びにエポキシ化メタ－キシレンジアミンなどのグリシジルアミンが挙げられる。上記のリストは、例としてのものであること、及び他の好適なエポキシ物質が利用可能であることは理解されるであろう。他のエポキシ物質は、その内容がこれに関連して参照により本明細書に援用される、米国特許第１０，００５，９１１Ｂ２号明細書に見出すことができる。

少なくとも1つのオキセタン基を含有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマーの例としては、３，３’－オキシビス（メチレン）ビス（３－エチルオキセタン）、１，４－ビス（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）ベンゼン、３－エチル－３－［（フェニルメトキシ）メチル］－オキセタン、３－エチル－３－［（２－エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン及びビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテルが挙げられる。

一例において、少なくとも1つのエポキシ又はオキセタン官能基を含有する、反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーは、ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ、脂環式エポキシ化合物、エポキシエーテル、エポキシシラン、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン及びオキセタンモノマーの１つ以上を含む。一例において、少なくとも1つのエポキシ又はオキセタン官能基を含有する、反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーは、１つ以上のフェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含む。

いくつかの例において、噴射可能な組成物は、２０重量パーセント以下、例えば１重量パーセント～１８重量パーセント、例えば２重量パーセント～１７重量パーセント、例えば３重量パーセント～１６重量パーセント、例えば４重量パーセント～１５重量パーセント、例えば５重量パーセント～１４重量パーセント、例えば６重量パーセント～１３重量パーセント、例えば７重量パーセント～１２重量パーセント、例えば８重量パーセント～１０重量パーセントの、１つ以上の、エポキシ又はオキセタン樹脂の反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーを含む。

一例において、エポキシ樹脂の反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーは、４０００ｇ／当量未満のエポキシ当量、例えば３０００ｇ／当量未満、例えば２０００ｇ／当量未満、例えば１０００ｇ／当量未満、例えば５００ｇ／当量未満、例えば２５０ｇ／当量未満のエポキシ当量を含む。いくつかの例において、エポキシ樹脂の反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーは、５０ｇ／当量超、例えば１５０ｇ／当量超、例えば１７０ｇ／当量超、例えば１８０ｇ／当量超のエポキシ当量を含む。いくつかの例において、エポキシ樹脂の反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーは、１８０ｇ／当量～２４０ｇ／当量、例えば１９０ｇ／当量～２３０ｇ／当量のエポキシ当量を含む。

フリーラジカル重合性化合物
本組成物は、フリーラジカル重合性化合物を含む。フリーラジカル重合性化合物は、１つ以上のフリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーを含み得る。これらのモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーは、異なる程度の官能性を有し得る。一官能性、二官能性、三官能性及びより高官能性モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせを含む混合物が使用され得る。照射硬化性インクジェットインクの粘度は、モノマーとオリゴマーとの間の比率を変えることによって調整され得る。

フリーラジカル重合性化合物は、少なくとも1つのビニルエーテル化合物又は少なくとも1つの（メタ）アクリレート基化合物を含み得る。フリーラジカル重合性化合物は、遊離ヒドロキシル基を含有し得ない。
好適なフリーラジカル重合性化合物の例は、その内容が参照により本明細書に援用される、米国特許第１０，００５，９１１号明細書に見出すことができる。

特に、好適なフリーラジカル重合性化合物の例としては、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、１，４－ブタンジールビニルエーテル、１，４－ブタンジールジビニルエーテル（ＢＤＤＶＥ）、ｎ－ブチルビニルエーテル（ＮＢＶＥ）、イソ－ブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＭ－ジ）、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＤＭ－モノ）、エチレングリコールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル（ＤＶＥ－２）、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル（ＤＶＥ－３）、フェニルビニルエーテル、及びエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、２－エチルヘキシルビニルエーテル（ＥＨＶＥ）、ドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）、オクタデシルビニルエーテル（ＯＤＶＥ）、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］１，６－ヘキサンジイルビスカルバメート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスカルバメート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］テレフタレート、ビス［４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート、２－クロロエチルビニルエーテル、オルトギ酸ジエチルビニル、エチル－１－プロペニルエーテル、プロピルビニルエーテル、トリス［４－（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテートなどのビニルエーテルが挙げられる。

好適なフリーラジカル重合性化合物の例としては、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコールアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロキシルフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、ビニルエーテルアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、ラクトン変性のフレキシブルアクリレート、及びｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジールジアクリレート、１，６－ヘキサンジールジアクリレート、１，９－ノナンジールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ（エチレンオキシド）付加体ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＰＯ（プロピレンオキシド）付加体ジアクリレート、ヒドロキシピバレートネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート及びポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ（プロピレングリコール）トリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又はＮ－ビニルカプロラクタム若しくはＮ－ビニルホルムアミドなどのＮ－ビニルアミド、又はアクリルアミド若しくはアクリロイルモルホリンなどの置換アクリルアミドなどの、一官能性及び／又は多官能性アクリレートモノマー、オリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。

他の好適な一官能性アクリレートには、カプロラクトンアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、アルコキシル化フェノールアクリレート、トリデシルアクリレート及びアルコキシル化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレートが含まれる。

他の好適な二官能性アクリレートには、アルコキシル化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートが含まれる。

他の好適な三官能性アクリレートには、プロポキシル化グリセリントリアクリレート及びプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートが含まれる。

他の高官能性アクリレートには、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールエトラアクリレート、メトキシル化グリコールアクリレート及びアクリレートエステルが含まれる。

さらに、上述のアクリレートに対応するメタクリレートがこれらのアクリレートと共に使用され得る。例としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、及びポリエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。

さらに、本組成物はまた重合性オリゴマーを含有し得る。これらの重合性オリゴマーの例としては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、及び直鎖アクリルオリゴマーが挙げられる。

スチレン化合物の好適な例は、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチル－β－メチルスチレン、α－メチルスチレン及びｐ－メトキシ－β－メチルスチレンである。

ビニルナフタレン化合物の好適な例は、１－ビニルナフタレン、ａ－メチル－１－ビニルナフタレン、ｂ－メチル－１－ビニルナフタレン、４－メチル－１－ビニルナフタレン及び４－メトキシ－１－ビニルナフタレンである。

Ｎ－ビニル複素環化合物の好適な例は、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルフェノチアジン、Ｎ－ビニルアセトアニリド、Ｎ－ビニルエチルアセトアミド、Ｎ－ビニルスクシンイミド、Ｎ－ビニルフタルイミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム及びＮ－ビニルイミダゾールである。

いくつかの例において、フリーラジカル重合性化合物は、１つ以上の（メタ）アクリレート基を含む。いくつかの例において、１つ以上の（メタ）アクリレート基を含むフリーラジカル重合性化合物は、ヒドロキシル置換基を含有しない。
いくつかの例において、フリーラジカル重合性化合物は、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリレート基を含有する１つ以上の化合物、例えば２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートを含む。他の例としては、２－ビニルオキシエチル（メタ）アクリレート；３－ビニルオキシプロピル（メタ）アクリレート；１－メチル－２－ビニルオキシエチル（メタ）アクリレート；２－ビニルオキシプロピル（メタ）アクリレート；４－ビニルオキシブチル（メタ）アクリレート；１－メチル－３－ビニルオキシプロピル（メタ）アクリレート；１－ビニルオキシメチルプロピル（メタ）アクリレート；２－メチル－３－ビニルオキシプロピル（メタ）アクリレート；３－メチル－３－ビニルオキシプロピル（メタ）アクリレート；１，１－ジメチル－２－ビニルオキシエチル（メタ）アクリレート；３－ビニルオキシブチル（メタ）アクリレート；１－メチル－２－ビニルオキシプロピル（メタ）アクリレート；２－ビニルオキシブチル（メタ）アクリレート；４－ビニルオキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート；５－ビニルオキシペンチル（メタ）アクリレート；６－ビニルオキシヘキシル（メタ）アクリレート；４－ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート；ｐ－ビニルオキシメチルフェニルメチル（メタ）アクリレート；２－（ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；２－（ビニルオキシイソプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート；２－（ビニルオキシエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート；２－（ビニルオキシエトキシ）イソプロピル（メタ）アクリレート；２－（ビニルオキシイソプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート；２－（ビニルオキシイソプロポキシ）イソプロピル（メタ）アクリレート；２－（ビニルオキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；２－（ビニルオキシエトキシイソプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート；２－（ビニルオキシエトキシイソプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート；２－（ビニルオキシエトキシエトキシ）イソプロピル（メタ）アクリレート；２－（ビニルオキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル（メタ）アクリレート；２－（ビニルオキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート；及びポリプロピレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。

いくつかの例において、フリーラジカル重合性化合物は、フェノキシエチルアクリレート及び２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートからなる群から選択される。いくつかの例において、フリーラジカル重合性化合物は、フェノキシエチルアクリレート及び２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートを含む。

いくつかの例において、フリーラジカル重合性化合物は、組成物の総重量の、５０重量パーセント以上、例えば６０重量パーセント以上、例えば７０重量パーセント以上、例えば７５重量パーセント以上、例えば８０％以上の量で存在する。

熱架橋剤
本噴射可能な組成物は、熱架橋剤を含む。いくつかの例において、熱架橋剤は、イソシアネート化合物、又はトリアジン化合物から選択される１つ以上の試薬を含む。いくつかの例において、熱架橋剤は、異なる程度の官能性を有する１つ以上の化合物を含む。したがって、モノ－、ジ－、トリ－及びより高い架橋性化合物を有する化合物の混合物が想定される。

いくつかの例において、イソシアネート化合物は、１つ以上のモノマーの多官能性脂肪族／脂環式イソシアネート及び芳香族イソシアネートを含む。

モノマーの脂肪族／脂環式イソシアネートの例としては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ又はＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン ２，４－（２，６）－ジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水素化ＭＤＩ）、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び（ＴＭＤＩ）、二量体酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）が挙げられる。

脂肪族／脂環式ポリイソシアネートの例は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（６－イソシアネートヘキサメチレン）ＨＤＩビウレット（ビウレット）、ＨＤＩ三量体、ＨＤＩウレトジオン及びＩＰＤＩ三量体である。

芳香族イソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が挙げられる。

いくつかの例において、イソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート化合物又は非ブロックイソシアネート化合物である。ブロックイソシアネートを形成するために使用されるブロッキング剤は、熱硬化プロセス中に高温で除去される及び組成物の貯蔵安定性を向上させるために役立つ保護基である。

ブロッキング剤の例としては、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、及びイソブタノールなどのアルコール；フェノール、クロロフェノール、クレゾール、キシレノール、及びｐ－ニトロフェノールなどのフェノール類；ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｐ－ｓｅｃ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、及びｐ－ノニルフェノールなどのアルキルフェノール；３－ヒドロキシピリジン、８－ヒドロキシキノリン、及び８－ヒドロキシキナルジンなどの塩基性窒素を有する化合物；ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、及びアセチルアセトンなどの活性メチレン化合物；及びアセトアミド、アクリルアミド、及びアセトアニリドなどの酸アミド、スクシンイミド及びマレイミドなどの酸イミド；２－エチルイミダゾール及び２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；ピラゾール、３－メチルピラゾール、及び３，５－ジメチルピラゾールなどのピラゾール類；２－ピロリドン及び８－カプロラクタムなどのラクタム；アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、及びアセトアルドキシムなどの、ケトン又はアルデヒドのオキシム；エチレンイミン；並びにバイサルファイトが挙げられる。

一例において、熱架橋剤は、Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ ７９６０としてＢａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄから商業的に入手可能な３，５－ジメチルピラゾールでブロックされたＨＤＩビウレットである。

いくつかの例において、熱架橋剤は、１０重量パーセント以下、例えば５重量パーセント以下の量で組成物中に存在する。いくつかの例において、熱架橋剤は、全組成物の１００重量部を基準として、０．１～１０重量部、好ましくは０．５～５重量部の量で使用されるブロックイソシアネートである。

いくつかの例において、熱架橋剤は、トリアジン化合物を含む。例えば、トリアジン化合物は、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンであり得る。トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ＴＡＣＴ）化合物の例は。下の構造で示される。

そのような物質は、名称Ｃｙｍｅｌ ＮＦ ２０００でＡｌｌｎｅｘによって及び名称Ｌａｒｏｔａｃｔ １５０でＢＡＳＦによって販売されている。ソルダマスクへの物理的及び化学的耐性を向上させることに加えて、トリアジン化合物は、また、組成物がヒドロキシを有する（メタ）アクリレートモノマーを含まない場合に、ソルダマスク下の銅電気回路を熱硬化中の酸化から防ぐために使用することができる。したがって、一例において、組成物は、ヒドロキシを有するモノマーラジカル重合性化合物が存在しない場合はトリアジン化合物の形態での熱架橋剤を含む。一例において、組成物は、１：２以下のトリアジン：ヒドロキシのモル比で、例えば１：１のモル比でトリアジン化合物及びヒドロキシを有するモノマーラジカル重合性化合物の形態での熱架橋剤を含む。したがって、２つのヒドロキシル基を有するモノマーラジカル重合性化合物については、トリアジン：モノマーラジカル重合性化合物のモル比は、１：１以下、好ましくは１：＜１である。

いくつかの例において、熱架橋剤は、イソシアネート化合物及びトリアジン化合物を含む。いくつかの例において、熱架橋剤は、イソシアネート化合物と、ドロキシを有する（メタ）アクリレートモノマーラジカル重合性化合物が存在しない場合はトリアジン化合物とを含む。

いくつかの例において、熱架橋剤は、トリアジン化合物であり、１０重量パーセント以下、例えば５重量パーセント以下、例えば２重量パーセント～５重量パーセントの範囲の、例えば３重量パーセント～重量パーセントの範囲の量で組成物中に存在する。いくつかの例において、熱架橋剤は、トリアジン化合物であり、組成物の総固形分を基準として５重量パーセント以下、例えば３重量パーセント以下、例えば１重量パーセント～３重量パーセントの範囲の、例えば約２重量パーセントの量で組成物中に存在する。

熱硬化剤は、硬化フィルムにおける架橋度を高め、耐熱性、硬度、はんだ耐熱性。耐化学薬品性、電気絶縁性、並びに耐無電解めっき性及び耐浸漬めっき性などの様々な重要なソルダレジスト特性を向上させる。

ラジカル開始剤
照射硬化性の噴射可能な組成物は、少なくとも1つのラジカル開始剤を含有するが、複数のラジカル開始剤及び／又は共開始剤を含む開始系を含有し得る。

ラジカル開始剤は、フリーラジカル光開始剤、より具体的にはＮｏｒｒｉｓｈ（ノリッシュ）型Ｉ開始剤又はＮｏｒｒｉｓｈ型ＩＩ開始剤であり得る。フリーラジカル光開始剤は、化学線照射に曝露されたときにフリーラジカルの形成によってモノマー及びオリゴマーの重合を開始する化合物である。Ｎｏｒｒｉｓｈ型Ｉ開始剤は、励起後に開裂し、直ちに開始ラジカルを生成する開始剤である。Ｎｏｒｒｉｓｈ型ＩＩ開始剤は、化学線照射によって活性化され、実際の開始フリーラジカルになる第２化合物からの水素引き抜きによってフリーラジカルを形成する光開始剤である。この第２化合物は、重合相乗剤又は共開始剤と呼ばれる。両方の型Ｉ及び型ＩＩ光開始剤を、単独で又は組み合わせて、記載される方法及び組成物において使用することができる。

光開始剤の具体的な例としては、以下の化合物又はそれらの組み合わせ：アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、及び１，１－ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類、２－メチル－アントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、及び１－クロロアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン及びそれのアルキルエーテル、ベンゾフェノン及び置換ベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４－ジメチル－チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、及び２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタールなどのケタール、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノンなどのアミノアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン又は５，７－ジヨード－３－ブトキシ－６－フルオレン、２，４，５－トリアリールイミダゾールの二量体；リボフラビンテトラブチレート；２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、及び２－メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物；２，４，６－トリス－Ｓ－トリアジン；２，２，２－トリブロモエタノール及びトリメチルフェニルスルホンなどの有機ハロゲン化合物；又はキサントン類が挙げられ得るが、それらに限定されない。

好適な市販の光開始剤としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｌｔｄから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ^TM １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM １７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM １０００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM １３００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM １８７０、Ｄａｒｏｃｕｒ^TM １１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ^TM ２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ^TM ４２６５及びＤａｒｏｃｕｒ^TM ＩＴＸ、ＢＡＳＦ ＡＧから入手可能なＬｕｃｅｒｉｎ^TM ＴＰＯ、ＩＧＭから入手可能なＥｓａｃｕｒｅ^TM ＫＴ０４６、Ｅｓａｃｕｒｅ^TM ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ^TM ＫＴ３７及びＥｓａｃｕｒｅ^TM ＥＤＢ、ＳＰＥＣＴＲＡ ＧＲＯＵＰ Ｌｔｄ．から入手可能なＨ－Ｎｕ^TM ４７０及びＨ－Ｎｕ^TM ４７０Ｘが挙げられる。

光開始剤の好ましい量は、組成物の総重量の０．１～２０重量パーセント、より好ましくは２～１５重量パーセント、最も好ましくは３～１０重量パーセントである。

感光性をさらに増大させるために、組成物は、共開始剤をさらに含有し得る。共開始剤の好適な例は、３つのグループ：１）メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン及びＮ－メチルモルホリンなどの第三級脂肪族アミン；（２）アミルパラジメチルアミノベンゾエート、２－ｎ－ブトキシエチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）－エチルベンゾエート、エチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、及び２－エチルヘキシル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエートなどの芳香族アミン；並びに（３）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジエチルアミノエチルアクリレート）又はＮ－モルホリノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ－モルホリノエチルアクリレート）などの（メタ）アクリレート化アミンに分類することができる。好ましい共開始剤は、アミノベンゾエートである。

これらの公知の及び一般に使用される光重合開始剤は、単独でかそれとも２つ以上のメンバーの混合物の形態で使用され得る。

さらに、可視領域において吸収を示すＣＧＩ－７８４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品）等などのチタノセン化合物が、光化学反応を促進するために添加され得る。光重合開始剤は、上に列挙された特定の化合物に限定されない。紫外領域又は可視領域における光を吸収し、（メタ）アクリロイル基などの不飽和基のラジカル重合を引き起こす任意の化合物が、光重合開始剤又は光開始剤助剤に関係なく単独でかそれとも複数のメンバーの組み合わせの形態で使用され得る。

ラジカル開始剤は、米国特許第８，６６４，２８８号明細書に及び「Ｔｈｅｒｍａｌ ｒａｄｉｃａｌ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｏ－ｉｍｉｎｏ－ｉｓｏｕｒｅａ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｂｅｏｍｊｉｎ Ｋｉｍ，Ｄｏｎｇ Ｇｅｕｎ Ｌｅｅ，Ｄｏｎｇ Ｙｅｏｎ Ｋｉｍ，Ｈｙｅｏｋ Ｊｉｎ Ｋｉｍ，Ｎａｍ Ｓｉｋ Ｋｏｎｇ，Ｊｉｎ Ｃｈｕｌ Ｋｉｍ，Ｓｅｕｎｇ Ｍａｎ Ｎｏｈ，Ｈｙｕｎ Ｗｏｏｋ Ｊｕｎｇ，Ｙｏｕｎｇ ＩＬ Ｐａｒｋ，（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．５４（２０１６）３５９３－３６００）」に記載されているようなＯ－イミノ－イソ－尿素化合物などの熱ラジカル開始剤であり得る。

本発明のいくつかの態様において、熱ラジカル開始剤は、また、「Ｋｅｖｉｎ Ｉｎｊｏｅ Ｊｕｎｇ，Ｂｅｏｍｊｉｎ Ｋｉｍ，Ｄｏｎｇ Ｇｅｕｎ Ｌｅｅ，Ｔａｅ－Ｈｅｅ Ｌｅｅ，Ｓｅｏ Ｙｅｏｎ Ｃｈｏｉ，Ｊｉｎ Ｃｈｕｌ Ｋｉｍ，Ｓｅｕｎｇ Ｍａｎ Ｎｏｈ，Ｙｏｕｎｇ Ｉｌ Ｐａｒｋ ａｎｄ Ｈｙｕｎ Ｗｏｏｋ Ｊｕｎｇ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｄｕａｌ－ｃｕｒａｂｌｅ ｂｌｏｃｋｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅｒｍａｌ ｒａｄｉｃａｌ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｆｏｒ ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１２５，（１６０－１６６），（２０１８）」に記載されているようにイソシアネート化合物に関するブロッキング剤として利用され得る

いくつかの例において、噴射可能な組成物は、
１０重量パーセント以下の、１つ以上の、エポキシ又はオキセタン樹脂の反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーと、
７０重量パーセント以上の１つ以上のフリーラジカル重合性化合物と、
５重量パーセント以下の１つ以上の熱架橋剤と、
１０重量パーセント以下の1つ以上のラジカル開始剤とを含む。

いくつかの例において、噴射可能な組成物は、
ノボラック型エポキシ樹脂と、
フリーラジカル重合性化合物としてのビニルエーテルアクリレー及び一官能性又は三官能性アクリレートと、
熱架橋剤としてのＨＤＩビウレット及びトリアジン化合物と、
任意選択的に上に提示された量での、１つ以上のラジカル開始剤とを含む。

いくつかの例において、少なくとも1つのエポキシ又はオキセタン官能基を含有する、反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマー対熱架橋剤の重量百分率比は、５：１～１：５の範囲に、例えば３：１～１：１の範囲にある。

着色剤
いくつかの例において、噴射可能な組成物は、１つ以上の着色剤を含む。着色剤は、顔料又は染料を含み得る、いくつかの例において、着色剤は、組成物の総固形分を基準として１０重量パーセント未満、９重量パーセント未満、８重量パーセント未満、７重量パーセント未満、６重量パーセント未満、５重量パーセント未満、４重量パーセント未満、３重量パーセント未満、２重量パーセント未満、例えば１重量パーセント未満、例えば約０．５重量パーセントの量で組成物中に存在する。いくつかの例において、着色剤は、１～１０重量パーセント、例えば２～９重量パーセント、例えば３～７重量パーセント、例えば３～５重量パーセントの範囲の量で１５％分散系として組成物に添加される。

添加剤
噴射可能な組成物は、１つ以上の添加剤、例えば１つ以上の反応性希釈剤、消泡剤、変色防止剤、レベリング剤、顔料分散剤、重合防止剤、界面活性剤、接着促進剤、硬化加速剤、チキソトロープ剤、不活性充填材又は難燃剤をさらに含み得る。
そのような添加剤は、当技術分野において公知であり、さらなる議論を全く必要としない。

いくつかの例において、本組成物の粘度は、４５℃で２０ｍＰａ．ｓ以下、例えば４５℃で１～１８ｍＰａ．ｓ、例えば４５℃で４～１４ｍＰａ．ｓである。この範囲の粘度を有する組成物が、工業的インクジェット印刷に好適である。
いくつかの例において、組成物は、高粘度組成物であり、２５℃で２００ｍＰａ．ｓ未満、例えば２５℃で１９０ｍＰａ．ｓ未満、例えば２５℃で１８０ｍＰａ．ｓ未満、例えば２５℃で１７０ｍＰａ．ｓ未満、例えば２５℃で１６０ｍＰａ．ｓ未満、例えば２５℃で約１５０ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

いくつかの例において、組成物は、２５℃で５０ｍＰａ．ｓ～２００ｍＰａ．ｓの範囲の、例えば２５℃で７５ｍＰａ．ｓ～１９０ｍＰａ．ｓの範囲の、例えば２５℃で１００ｍＰａ．ｓ～１８０ｍＰａ．ｓの範囲の、例えば２５℃で１２５ｍＰａ．ｓ～１７０ｍＰａ．ｓの範囲の、例えば２５℃で１４０ｍＰａ．ｓ～１６０ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する。高粘度組成物は、組成物中の成分の量を変更することによって、特に、本明細書で記載されるような、反応性モノマーとオリゴマーとの間の比率を変えることによって調製することができる。

いくつかの例において、組成物の表面張力は、２５℃で１８～７０ｍＮ／ｍの範囲に、例えば２５℃で２０～５０ｍＮ／ｍの範囲にある。この範囲の表面張力を有する組成物は、高い印刷品質及び接着を提供する。

電子装置
第２態様によれば、導電性パターン及び本明細書で記載されるような組成物をそれの第１表面に有する誘電体基板を含む、電子装置が提供される。いくつかの例において、電子装置は、プリント回路基板であるか又はプリント回路基板を含む。

いくつかの例において、誘電体基板は、紙／樹脂複合体又は樹脂／ファイバーグラス複合体、セラミック基板、ポリエステル又はポリイミドなどの非導電性材料を含む。いくつかの例において、組成物は、誘電体基板の第１表面で選択的にパターン化される。いくつかの例において、組成物は、導電性パターンと実質的に同一のパターンを形成するように、及び導電性パターンと一直線に並ぶようにそれが印刷されるという点において誘電体基板の第１表面で選択的にパターン化される。例えば、組成物は、導電性パターンの上に印刷されるにすぎなくてもよい。組成物は、導電性パターンを環境から封入する及び絶縁するように導電性パターンに印刷され得る。

いくつかの例において、誘電体基板は、導電性パターンをそれの第２表面にさらに含む。誘電体基板は、誘電体基板の第２表面の導電性パターンを実質的に封入するように選択的にパターン化されたと本明細書で記載されるような組成物をさらに含む得る。

いくつかの例において、組成物は、少なくとも部分硬化状態で誘電体基板の第１及び／又は第２表面に存在する。例えば、組成物は、誘電体基板に少なくとも部分熱硬化状態、少なくとも部分照射硬化状態又は少なくとも部分熱硬化状態及び少なくとも部分照射硬化状態の両方にあり得る。

いくつかの例において、誘電体基板の第１及び／又は第２表面の導電性パターンは、任意の導電性の金属又は合金から形成される。いくつかの例において、導電性の金属又は合金は、金、銀、パラジウム、ニッケル、スズ、鉛、アルミニウム、及び銅の１つ以上を含む。

いくつかの例において、電子装置は、各面又は各層がそれらの上に導電性パターン又はトレースを有する状態で、片面装置、両面装置又は多層装置である。いくつかの例において、電子装置は、フレキシブル誘電体基板であるか又は基板を含む。

方法
第３態様によれば、本明細書で記載されるような噴射可能な組成物を、導電性パターンをそれの第１表面に有する誘電体基板へ噴射するステップと、噴射された組成物を硬化させるステップとを含む、方法が提供される。

本明細書で記載されるような組成物は、ソルダレジスト組成物又は絶縁組成物を電気回路基板へ印刷するための任意の好適なインクジェットプリンターを用いて噴射され得る。そのようなプリンターの例としては、Ｍｅｙｅｒ Ｂｕｒｇｅｒ製のＰｉＸＤＲＯ ｒａｎｇｅが挙げられる。

いくつかの例において、組成物は、導電性パターンを実質的に封入するように、誘電体基板の第１表面、及び導電性パターンへ選択的に噴射される。そのような選択的噴射は、インクジェットプリンター及び好適なＣＡＤファイルの使用によって可能である。

いくつかの例において、噴射された組成物を硬化させるステップは、組成物を電子線照射又は化学線照射、例えば紫外線照射に曝露するステップを含む。紫外線照射硬化が用いられる場合、光源は、ＵＶ発光ダイオード（ＵＶ ＬＥＤ）光源であり得る。

いくつかの例において、噴射された組成物を硬化させるステップは、噴射された組成物を熱処理するステップを含む。いくつかの例において、噴射された組成物は、化学線照射を使用して、硬化の前に、硬化の後に又は硬化と同時に熱処理される。いくつかの例において、噴射された組成物は、化学線照射を用いた硬化後に熱処理される。

いくつかの例において、熱処理は、８０℃超、１００℃超、１５０℃超、１７０℃超、２００℃超、２２０℃超、又は２４０℃超、２５０℃超の温度での処理を含む。いくつかの例において、熱処理は、２５０℃未満、２３０℃未満、２１０℃未満、１９０℃未満、１７０℃未満、１５０℃未満、１３０℃未満、１１０℃未満、又は９０℃未満の温度での処理を含む。いくつかの例において、熱処理は、８０℃～２５０℃、例えば１００℃～２００℃、例えば１２０℃～１７０℃の温度での処理を含む。熱処理は、典型的には１５～９０分実施される。
（例）

方法
インク調製の実施例方法
先ず固体成分（例えば固体エポキシ樹脂及び開始剤）を低粘度液体成分の１つ以上に溶解させることによって組成物を調製する。着色剤を好適な分散方法（例えばボール／ビーズミル）によってあらかじめ分散させる。着色剤分散系を次いで、残りの液体成分と一緒に固体成分の溶液に添加し、手動によって又は好適なミキサーを用いることによってブレンドし、次いでＰａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な１ミクロンのガラスディスクフィルターを通して濾過する。
粘度をチェックし、液体成分の1つ以上を使用して調整する。

基板の準備
ブラシがけ、ジェット軽石又は軽石などの機械的／研摩方法によって、又は洗剤若しくは溶剤洗浄、マイクロエッチング、制御酸化方法若しくは表面エネルギー変更処理などの他の表面処理などの化学的前処理方法によってコーティング前に基板をきれいにし得る。

インクジェット組成物のコーティング
接着、耐溶媒性及び耐はんだ性を評価するために、表１にリストアップされる実施例コーティングを、２５μｍのＫ棒コーティング線材を用いてコーティングして１５μｍのコーティング厚さを得、ＵＶ硬化させ、これに１５０℃で６０分間の熱硬化が続いた。

コーティングされた組成物を、ＵＶ硬化後に硬化速度／硬化効率について並びに熱硬化後に接着及び耐溶剤性などの最終特性について評価した。

インクジェット組成物の印刷
ＥＮＩＧ（無電解ニッケル浸漬金）及びスズ浸漬めっき液への耐性を評価するために、Ｍｅｙｅｒ Ｂｕｒｇｅｒ ＬＰ５０インクジェットプリンターを用いてインクをＰＣＢ試験片上へ噴射した。約３０ミクロン又は４５ミクロンの厚さを達成するために、２回又は３回の通過でインクをコーティングし、３９５ｎｍ ＵＶ ＬＥＤ光源を用いて「ピンキュア」した。試料を次いで、中圧Ｈｇ蒸気ランプからの２０００ｍＪで「ＵＶバンプ」し、１５０℃で６０分間熱硬化させた。めっき（下記を参照されたい）後に、ブリスタリング、層間剥離、コーティングの表面攻撃及び／又はコーティング若しくは回路トレースの色変化の証拠について、１０×拡大鏡を用いて試験片を詳細に調べた。外科用メスを用いて、金属電気回路のエリアにわたって、硬化コーティングに３×３グリッドパターンをカットすることによってコーティング接着を評価した。グリッドカットは、１ｍｍ間隔を開けた。グリッドをカットした後、自己接着テープ（Ｓｃｏｔｃｈ ６００）を表面に適用し、手動で取り除き、グリッド及び周辺エリアからのコーティングの除去を目視検証することによって接着を評価した。

めっきプロトコル
前処理
全ての試料について、浸漬試験にかかわらず、以下の前処理を行った：
１．クリーナー－Ｐｒｏ Ｓｅｌｅｃｔ ＳＦ Ｋ。動作温度 ４５℃ 浸漬時間 ４分。
２．クリーナーエッチ－Ｍｉｃｒｏｅｔｃｈ ＳＦ。動作温度 ２６℃。浸漬時間 ２分。
浸漬スズのために、以下のプロトコルに従った：
浸漬溶液：Ａｔｏｔｅｃｈ ＵＫ Ｌｔｄ．製のＳｔａｎｎａｔｅｃｈ ２０００Ｖ
動作温度 ７５℃；浸漬時間：およそ２０分。

ＥＮＩＧ浸漬のために、以下のプロトコルに従った：
１．活性化－Ａｕｒｏｔｅｃｈ Ａｃｔｉｖａｔｏｒ １０００。動作温度 ２５℃。浸漬時間 １．５分。
２．無電解ニッケル－Ａｕｒｏｔｅｃｈ ＣＮＮ Ｍｏｄ。動作温度 ８５℃。浸漬時間 およそ２５分。
３．浸漬金－Ａｕｒｏｔｅｃｈ ＣＳ ９０００。動作温度 ８５℃。浸漬時間 およそ１２～１６分。

前処理又は個別の工程の間に、出しっぱなしの水道水かそれとも脱イオン水（最終リンス）を使用して試料を洗浄した。

粘度測定
１００ｒｐｍの速度で、スピンドル＃１８を使って、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計を用いて２５℃で組成物の粘度を測定した。

表面張力
Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｆａｎｇｒｕｉ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．Ｌｔｄ製のＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｍｅｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ＃ ＢＺＹ２０１を用いて組成物の表面張力を測定した。

インクジェット組成物の硬化効率
コーティングされたインクジェットインクを、硬化速度についてＵＶ硬化後に目及び手触りによって評価し、１（非常に乾燥した）から５（湿った）までの格付けを与えた。

Ｘ－ハッチ接着
外科用メスを用いて硬化コーティングに３×３グリッドパターンをカットすることによってＸ－ハッチ接着を測定した。グリッドカットは、１ｍｍ間隔を開けた。グリッドをカットした後、自己接着テープ（Ｓｃｏｔｃｈ ６００）を表面に適用し、手動で取り除くことによって接着を評価した。目視による評価は、１（非常に良好な接着）から５（非常に不十分な接着）までの範囲の接着品質をもたらした。

耐はんだ性の評価
ＳＯＬＤＥＲ ＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮ製の「Ｋ」グレード６３：３７スズ／鉛はんだで満たされているＬ＆Ｍ ＰＲＯＤＵＣＴＳから入手可能なＳＰＬ６００２４０ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｏｌｄｅｒ Ｐｏｔを使用してコーティングの耐はんだ性を評価した。はんだの温度を２６０℃に設定した。

脱脂綿ボールを使用して、ＳＯＬＤＥＲ ＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮ製のはんだフラックスＳＣ７５６０Ａを試料（すなわち、銅表面の組成物のコーティング）の表面に塗布し、そこで表面をきれいにするためにＸ－ハッチ接着試験を実施した。試料をはんだポットの上方に１分間置くことによってはんだフラックスを乾燥させた。

はんだ波を生み出し、試料を４回その波の上方を通過させ（５秒／通過）、リンスする前にそれらを冷却させ、各通過の間に還流させ、その後試料をリンスし、室温に冷却させた。

銅表面のソルダマスク組成物の接着を、次いで、上記のＸハッチ接着方法で評価した。

貯蔵安定性
６０℃で２８日間貯蔵後の組成物の２５℃での粘度の百分率増加を測定することによって貯蔵安定性を評価した。

実施例組成物
組成物を、下の表１及び表２に示されるような組成で調製した。

反応性モノマー１：エポキシクレゾールノボラック（Ｎａｎｙａ製のＮＰＣＮ－７０４）；反応性モノマー２：エポキシクレゾールノボラック（ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＥｐｉｃｌｏｎ Ｎ６８０）；反応性モノマー３：エポキシクレゾールノボラック（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＥＣＮ １２７３）；反応性モノマー４：ビスフェノール－Ａエポキシ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＧＹ２６０）；反応性モノマー５：脂環式エポキシ（ダイセル製のＥＨＰＥ３１５０）；反応性モノマー６：高分子エポキシノボラック（Ｍｉｌｌｅｒ Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ製のＥｐｉｃｌｏｎ ＳＵ－８）；反応性モノマー７：ジシクロペンタジエン型エポキシ（ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＨＰ－７２００ ＨＨ）；反応性モノマー８：ジシクロペンタジエン型エポキシ（ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＨＰ－９５００）；反応性モノマー９：ビスフェノール－Ａエポキシ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＧＴ ６６１０）；反応性モノマー１０：エポキシフェノールノボラック（ＤＯＷ製のＤＥＮ ４３８）；反応性モノマー１１：ビスフェノール－Ｆエポキシ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＧＹ２８５）；反応性モノマー１２：脂環式エポキシ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ製のＯｍｎｉｌａｎｅ ２００５）；反応性モノマー１３：オキセタン環状エーテルモノマー（東亞合成製のＡｒｏｎ ＯＸＴ－２２１）；反応性モノマー１４：脂環式エポキシ（Ｌａｍｂｓｏｎｓ製のＵｖｉｃｕｒｅ Ｓ－１４０）；反応性モノマー１５：エポキシ官能性シラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製のＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１８６）；反応性モノマー１６：エポキシモノマー／希釈剤（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ製のＥｒｉｓｙｓ ＧＥ２１）；反応性モノマー１７：エポキシモノマー／希釈剤（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ）；フリーラジカル重合性化合物１：一官能性アクリレートモノマー（Ｍｉｗｏｎ製のＭｉｒａｍｅｒ Ｍ１１３０）；フリーラジカル重合性化合物２：三官能性アクリレートモノマー（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製のトリメチロールプロパントリアクリレート）；フリーラジカル重合性化合物３：ビニルエトキシエーテルアクリレート（日本触媒製のＶＥＥＡ）；フリーラジカル重合性化合物４：一官能性アクリレートモノマー（Ａｒｋｅｍａ製のＳＲ３３９）；フリーラジカル重合性化合物５：環状トリメチロール－プロパンホルマールアクリレート（Ａｒｋｅｍａ製のＳＲ５３１）；光開始剤１：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ製のＯｍｎｉｒａｄ ４－ＰＢｚ；光開始剤２：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ製のＯｍｎｉｒａｄ ８０８；光開始剤３：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ製のＩＴＸ；重合防止剤：Ｒａｈｎ製のＧｅｎｏｒａｄ Ｇ２２；熱架橋剤１：ブロックイソシアネートビウレット（Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＢＩ ７９６０）；熱架橋剤２：アミノ架橋剤（ＢＡＳＦ製のＬａｒｏｔａｃｔ １５０）；顔料：青色／黄色顔料分散系（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＳＩＣ ＰＹ１５０／ＳＩＣＰＢ１５４）；反応性モノマー１８：エポキシ官能性シラン（Ａｚｅｌｉｓ製のＭＰ２００）；硬化剤：Ｔｈｏｍａｓ Ｓｗａｎ製のＣＡＳＡＭＩＤ ７８０加速ジシアンジアミド）。

表２の実施例２９～３３において、反応性モノマー１８及び硬化剤を、リストアップされる他の成分の１００部調合物に添加した。

表１及び表２に見ることでできるように、本開示に従った組成物は、ＵＶ硬化速度、耐溶剤（ジクロロメタン）性、耐はんだ性、及びＥＮＩＧ（無電解ニッケル浸漬金）及びスズ浸漬から選択された１つ以上の有利な特性を示す。全ての場合に、１又は２の評価は、加工又は性能クライテリアの観点から許容できると考えられる。

Claims (31)

1. 少なくとも1つのエポキシ又はオキセタン官能基を含有する、反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーであって、少なくとも１つのエポキシ又はオキセタン官能基を含有する、前記反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及び、ジシクロペンタジエン型エポキシの１つ以上を含む、反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーと、
   フリーラジカル重合性化合物と、
   イソシアネート化合物を含む熱架橋剤であって、前記イソシアネート化合物はブロックイソシアネート化合物である、熱架橋剤と、
   ラジカル開始剤とを含む、噴射可能な組成物。
2. 少なくとも1つのエポキシ又はオキセタン官能基を含有する、前記反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーは、ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物、エポキシエーテル、エポキシシラン、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン及びオキセタンモノマーの１つ以上をさらに含む、請求項１に記載の噴射可能な組成物。
3. 前記フリーラジカル重合性化合物は、１つ以上のビニルエーテルを有する化合物及び／又は１つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載の噴射可能な組成物。
4. 前記フリーラジカル重合性化合物は、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の噴射可能な組成物。
5. 前記フリーラジカル重合性化合物は、ヒドロキシル置換基を含有しない、請求項１～４のいずれか一項に記載の噴射可能な組成物。
6. 前記熱架橋剤はトリアジン化合物をさらに含む、請求項１に記載の噴射可能な組成物。
7. 前記トリアジン化合物は、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを含む、請求項６に記載の噴射可能な組成物。
8. 前記熱架橋剤は、トリアジン化合物をさらに含み、前記フリーラジカル重合性化合物は、１：２以下のトリアジン化合物対ヒドロキシル基のモル比でヒドロキシを有するモノマーラジカル重合性化合物を含む、請求項１に記載の噴射可能な組成物。
9. 前記ラジカル開始剤は、１つ以上の光開始剤及び／又は1つ以上の熱開始剤を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の噴射可能な組成物。
10. １つ以上の反応性希釈剤、消泡剤、変色防止剤、レベリング剤、着色剤、顔料分散剤、重合防止剤、界面活性剤、接着促進剤、硬化加速剤、チキソトロープ剤又は難燃剤をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の噴射可能な組成物。
11. １０重量パーセント以下の、１つ以上の、エポキシ又はオキセタン樹脂の反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーと、
    ７０重量パーセント以上の１つ以上のフリーラジカル重合性化合物と、
    ５重量パーセント以下の１つ以上の熱架橋剤と、
    １０重量パーセント以下の１つ以上のラジカル開始剤とを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の噴射可能な組成物。
12. 少なくとも1つのエポキシ又はオキセタン官能基を含有する、反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマー対熱架橋剤の重量百分率比は、５：１～１：５の範囲にある、請求項１～１１のいずれか一項に記載の噴射可能な組成物。
13. エポキシ又はオキセタン樹脂の反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマー対熱架橋剤の重量百分率比は、３：１～１：１の範囲にある、請求項１～１１のいずれか一項に記載の噴射可能な組成物。
14. エポキシ又はオキセタン樹脂の前記反応性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーは、１９０ｇ／当量～２３０ｇ／当量のエポキシ当量を有するエポキシクレゾールノボラック樹脂を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の噴射可能な組成物。
15. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の噴射可能な組成物を、導電性パターンをそれの第１表面に有する誘電体基板へ噴射するステップと、
    前記噴射された組成物を硬化させるステップとを含む、電子装置の製造方法。
16. 前記噴射された組成物を硬化させるステップは、前記組成物を、印刷と同時に及び／又は印刷後に化学線照射又は電子線照射に曝露するステップを含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記噴射された組成物を硬化させるステップは、前記組成物を紫外線照射に曝露するステップを含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記噴射された組成物を硬化させるステップは、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源からの紫外線照射への曝露による硬化させるステップを含む、請求項１６又は請求項１７に記載の方法。
19. 前記噴射された組成物を熱処理するステップをさらに含む、請求項１５～１６のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記噴射された組成物は、化学線照射を使用して、硬化の前に、硬化の後に又は硬化と同時に熱処理される、請求項１９に記載の方法。
21. 熱処理するステップは、８０℃～２５０℃の温度での処理を含む、請求項１９又は２０に記載の方法。
22. 前記組成物は、前記誘電体基板の前記第１表面、及び前記導電性パターンへ噴射される、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記誘電体基板は、導電性パターンをそれの第２表面にさらに含み、前記方法は、請求項１～１２のいずれか一項に従った噴射可能な組成物を、前記誘電体基板の前記第２表面の前記導電性パターンへ噴射するステップを任意選択的に含む、請求項１５～２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 導電性パターン及び請求項１～１４のいずれか一項に記載の組成物をそれの第１表面上に有する誘電体基板を含む、電子装置。
25. 前記組成物は硬化状態にある、請求項２４に記載の電子装置。
26. 前記誘導体基板は非導電性材料を含む、請求項２４又は請求項２５に記載の電子装置。
27. 前記誘電体基板は、紙／樹脂複合体又は樹脂／ファイバーグラス複合体、セラミック基板、ポリエステル又はポリイミドを含む、請求項２４～２６のいずれか一項に記載の電子装置。
28. 前記導電性パターンは、任意の導電性の金属又は合金から形成される、請求項２４～２７のいずれか一項に記載の電子装置。
29. 前記導電性パターンは、金、銀、パラジウム、ニッケル、スズ、鉛、アルミニウム、及び銅の１つ以上を含む、請求項２４～２８のいずれか一項に記載の電子装置。
30. 前記誘電体基板は、導電性パターン及び請求項１～１４のいずれか一項に記載の組成物をそれの第２表面にさらに含む、請求項２４～２９のいずれか一項に記載の電子装置。
31. 前記電子装置はプリント回路基板である、請求項２４～３０のいずれか一項に記載の電子装置。