WO2016190467A1 - 황산 및 염산 복합내식성이 우수한 열연강판 및 그 제조방법 - Google Patents

황산 및 염산 복합내식성이 우수한 열연강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

황산 및 염산 복합내식성이 우수한 열연강판 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 일 측면은, 중량%로, C: 0.05~0.1%, Mn: 0.5~1.5%, P: 0.02% 이하, S: 0.02% 이하, Al: 0.01~0.1%, Cu: 0.2~0.6%, Sb: 0.05~0.1%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 표면으로부터 두께 방향으로 500nm 이내에 Cu 및 Sb가 농축되어 있으며, 황산 16.9부피% + 염산 0.35부피% 용액에 대한 부식 감량이 2.0mg/cm2/hr 이하인 황산 및 염산 복합내식성이 우수한 열연강판을 제공한다.

Description

황산 및 염산 복합내식성이 우수한 열연강판 및 그 제조방법
본 발명은 화력 발전소 탈황, 탈질설비, 예열기 및 이들의 부품 등의 소재로 바람직하게 적용될 수 있는 황산 및 염산에 대한 복합내식성이 우수한 열연강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
황산 또는 황산-염산 복합 내식강은 석탄 또는 석유 등 화석 연료를 연소하면서 생성되는 아황산가스 및 염소가스가 함유된 배기가스가 수분과 반응을 하여 황산 및 염산을 생성하여 황산 또는 황산-염산 복합 부식이 심각한 화력발전소 탈황 및 탈질설비 또는 복합 발전소의 배관 및 GGH(Gas Gas Heater)의 비교적 두꺼운 두께의 강판을 사용해야 하는 열소자(heat element) 소재 등으로 이용된다.
일반적으로 황산-염산 복합 내식강은 황산 및 염산 복합 분위기에서 일반강 보다 부식속도를 지연시키기 위하여 강중에 구리(Cu)를 다량 첨가하는 것으로 알려져 왔다.
구리(Cu)는 다른 첨가 원소에 비해 황산 부식속도를 크게 지연시키는 효과가 월등하지만 많이 첨가할 경우 열간압연시 강판의 크랙발생을 유발하는 등의 이유로 적당량의 구리(Cu)를 첨가하면서 다른 원소를 복합 첨가하는 강(일본 공개특허공보 제1997-025536호, 일본 공개특허공보 제1998-110237호, 한국 공개특허공보 제2009-0070249호 등)이 개발되었다.
이와 같이, 황산-염산 복합 내식강에서 구리(Cu)의 함량이 높을수록 내식성의 향상이 가능한 반면, 구리(Cu)는 고가의 원소로서 함량이 증가할수록 제조원가가 높아질 뿐만 아니라 융점이 낮은 구리(Cu)가 편석되거나 농도가 높은 부위에서는 약간의 변형에 의해서도 크랙이 발생하기 쉬워, 연속 주조 과정에서 가공을 많이 받는 슬라브의 코너 등에 크랙이 발생하고 열간압연 후에는 표면결함으로 잔존하여 다른 부위보다 먼저 부식하는 문제점이 있다.
이에, 황산-염산 복합 내식강에서 구리(Cu)의 함량은 최소화하면서, 높은 복합내식성을 확보할 수 있는 방안이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 측면은, 황산 및 염산이 복합적으로 존재하는 부식환경에서 우수한 내식성을 갖는 열연강판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 중량%로, C: 0.05~0.1%, Mn: 0.5~1.5%, P: 0.02%이하, S: 0.02%이하, Al: 0.01%~0.1%, Cu: 0.2~0.6%, Sb: 0.05~0.1%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 표면으로부터 두께 방향으로 500nm 이내에 Cu 및 Sb가 농축되어 있으며, 황산 16.9부피% + 염산 0.35부피% 용액에 대한 부식 감량이 2.0mg/cm2/hr 이하인 황산 및 염산 복합내식성이 우수한 열연강판을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 중량%로, C: 0.05~0.1%, Mn: 0.5~1.5%, P: 0.02%이하, S: 0.02%이하, Al: 0.01%~0.1%, Cu: 0.2~0.6%, Sb: 0.05~0.1%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 1100~1300℃에서 재가열하는 단계; 상기 재가열된 강 슬라브를 열간압연하고, 850~950℃에서 마무리 열간압연하여 열연강판을 얻는 단계; 상기 열연강판을 120~150℃/s의 속도로 급냉하는 단계; 상기 냉각된 열연강판을 650~750℃에서 권취하는 단계; 및 상기 권취된 열연강판을 30~40℃/h의 속도로 350~400℃의 냉각정지온도까지 서냉하는 단계를 포함하는 황산 및 염산 복합내식성이 우수한 열연강판의 제조방법을 제공한다.
덧붙여 상기한 과제의 해결수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시형태를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따르면, 종래 황산-염산 복합 내식강에 비하여 저합금계이면서도 우수한 복합내식성을 가지는 열연강판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 열연강판은 황산 및 염산에 대한 복합 부식이 발생하는 발전소 탈질, 탈황설비, 보일러의 배연가스 배관 및 예열기의 비교적 두꺼운 두께를 요구하는 소재에 적합하게 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 이들의 수명을 크게 연장하는 효과가 있다.
본 발명자들은 황산-염산 복합 내식강에서 구리(Cu)의 함량은 최소화하면서, 높은 복합내식성을 확보할 수 있는 방법에 대하여 강판의 조성 및 제조방법의 양 측면으로 연구를 거듭한 결과, 강판의 일 조성으로 Sb를 첨가함과 동시에, 열간압연 후 냉각 조건 그리고 권취 후 냉각 조건을 적절히 제어할 경우, 황산 및 염산 부식환경에서 강판의 표면에 Cu 및 Sb 농축층이 적절한 두께로 형성되어 우수한 복합내식성을 확보할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명의 일 측면인 황산 및 염산 복합내식성이 우수한 열연강판에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명 열연강판의 합금조성에 대하여 상세히 설명한다.
탄소(C): 0.05~0.1중량%
탄소(C)는 강판의 강도 확보에 유리한 원소로서, 그 함량이 0.05 중량% 미만이면 목표 강도의 확보가 어려우며 내마모 특성이 저하되는 문제가 있다. 반면 그 함량이 0.1중량%를 초과하게 되면 강판 용접시 용접성이 크게 나빠져 결함이 발생할 가능성이 높고, 내식성도 크게 저하하는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 탄소의 함량은 0.05~0.1중량%로 제한함이 바람직하다.
망간(Mn): 0.5~1.5중량%
망간(Mn)은 강중 고용되어 있는 황을 망간황화물로 석출함으로써 상기 고용 황에 의한 적열취성(hot shortness)을 방지하는 역할을 하며, 고용강화 효과를 발현하는 원소이다. 상기 망간의 함량이 0.5중량% 미만인 경우에는 망간황화물이 충분히 석출되지 못하여 고용 황에 의한 적열취성이 발생한 우려가 있으며, 목표 강도의 확보가 어려운 문제가 있다. 반면, 그 함량이 1.5중량%를 초과하는 경우에는 상술한 효과가 포화되며, 제조원가가 급격히 상승하는 문제가 있으므로, 본 발명에서는 상기 망간의 함량은 0.5~1.5중량%로 제한함이 바람직하다.
인(P): 0.02 중량% 이하
인(P)은 강 중 불가피하게 첨가되는 원소이며, 그 함량이 0.02 중량%를 초과하게 되면 목표로 하는 복합내식성이 크게 저하되는 문제가 있다. 따라서, P의 함량을 0.02 중량% 이하로 관리하는 것이 바람직하다.
황(S): 0.02 중량% 이하
황(S)은 강 중 고용되어 적열취성을 유발하는 원소이므로, 그 함량을 가능한 낮게 제어하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.02 중량%를 초과하게 되면 적열취성에 의한 결함발생 가능성이 높아지는 문제가 있으므로, S의 함량을 0.02 중량% 이하로 관리하는 것이 바람직하다.
알루미늄(Al): 0.01~0.1 중량%
알루미늄(Al)은 알루미늄 킬드강(Al-killed) 강 제조시 불가피하게 첨가되는 원소로서, 탈산효과를 위해 0.01중량% 이상 첨가됨이 바람직하다. 다만, 상기 알루미늄의 함량이 0.1중량%를 초과하는 경우에는 강판의 표면결함을 유발할 가능성이 높아질 뿐만 아니라 용접성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 Al의 함량을 0.01~0.1 중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
구리(Cu): 0.2~0.6 중량%
구리(Cu)는 내황산 및 내염산의 복합부식특성을 고려하여 첨가하는 원소로서, 그 함량이 지나치게 낮을 경우 목표로 하는 복합내식성을 확보하기 어려우므로, 0.2% 이상으로 첨가하는 것이 바람직하며, 0.3% 이상으로 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 복합내식성은 Cu의 함량이 증가할수록 향상되지만, 그 함량이 지나치게 높을 경우 내식성 증가폭이 크게 저하하고, 제조원가가 급격히 상승하며, 방사형 갈림(star crack)이라는 표면 결함을 유발하는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 Cu의 함량의 상한은 0.6 중량%인 것이 바람직하고, 0.5 중량%인 것이 보다 바람직하다.
안티몬(Sb): 0.05~0.1중량%
안티몬(Sb)은 상기 Cu와 함께 복합내식성을 향상시키기 위해 필수로 첨가하는 원소로서, 특히 부식환경에서 Cu-Sb 복합산화물을 형성시킴으로써 복합내식성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 원소이다. 상기 안티몬의 함량이 0.05중량% 미만이면 상술한 효과를 얻기 어려우며, 반면 0.1중량%를 초과하게 되면 상술한 효과가 포화될 뿐만 아니라, 제조원가가 급격히 상승하는 문제가 있으므로, 이를 고려하여 0.1중량% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 조성 이외에 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진다. 한편, 상기 조성 이외에 다른 조성이 포함될 수 없음을 배제하는 것은 아니나, W, Mo, Co 및 Ni의 함량의 합은 10ppm 미만으로 제어함이 보다 바람직하다. 이들 원소들은 열연강판의 재질 특성, 예컨대 연성 등을 열화시킬 우려가 있기 때문이다.
한편, 본 발명의 열연강판은 그 표면으로부터 두께 방향으로 500nm 이내에 Cu 및 Sb가 농축되어 있는 것이 바람직하다. 이들 원소들은 강판의 제조시에는 표면에 농화된 상태로 존재하다가 황산 및 염산에 의한 부식환경에 노출될 경우, Cu-Sb 복합산화물의 형태로 변함으로써 열연강판의 내식성을 매우 우수한 수준으로 향상시킨다.
이때, 농축된 Cu 및 Sb의 함량에 대해서는 특별히 한정하지 아니하며, 하기에서 설명할 바와 같이, 황산 및 염산에 의한 부식환경에서 열연강판의 표면으로부터 400nm 두께 이상의 산화물층을 형성할 수 있을 정도라면 무방하다. 상기 산화물층의 두께가 400nm 미만인 경우에는 본 발명이 목표로 하는 내식성 확보가 곤란하다. 한편, 상기 산화물층의 두께가 두꺼워질수록 내식성이 보다 향상되므로, 본 발명에서는 상기 산화물층 두께의 상한에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 다만, 500nm를 초과하는 경우에는 다량의 합금 첨가 대비 내식성 향상 효과가 낮을 뿐만 아니라, 제조원가가 과도하게 상승하는 문제가 있으므로, 상기 산화물층의 두께는 400~500nm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열연강판은 황산 16.9부피% + 염산 0.35부피% 용액에 대한 부식 감량이 2.0mg/cm2/hr 이하로서 매우 우수한 복합내식성을 갖는다.
이하, 본 발명의 다른 일측면인 황산 및 염산 복합내식성이 우수한 열연강판의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 상술한 조성을 만족하는 강 슬라브를 준비한 뒤, 1100~1300℃에서 재가열한다. 재가열 온도가 1100℃ 미만인 경우에는 후속되는 열간압연시의 온도를 확보하기 어려운 문제가 있으며, 반면, 재가열 온도가 1300℃를 초과하는 경우에는 융점이 낮은 Cu가 용출하여 슬라브 표면에 크랙(crack)이 발생할 가능성이 높다는 문제가 있다.
이후, 상기 재가열된 강 슬라브를 열간압연하고, 850~950℃에서 마무리 열간압연하여 열연강판을 얻는다. 마무리 열간압연 온도가 850℃ 미만인 경우에는 연신된 결정립의 생성으로 인해 연신율이 크게 저하하고, 방향별 재질편차가 불균일해지는 문제가 있으며, 반면 950℃를 초과하게 되면 오스테나이트 결정립이 조대해져 경화능이 크게 증가하는 문제가 있다.
이후, 상기 열연강판을 강판의 표면온도를 기준으로 120~150℃/s로 급냉한다. 상기와 같은 급냉을 통하여 권취 후 내식성에 유리한 합금원소가 강판의 표면으로 이동하는데 필요한 추진력을 제공할 수 있다. 냉각속도가 120℃/s 미만이면 열연강판의 표면온도가 너무 높아 강 내부에 존재하는 산화물 형성 원소들이 표면으로 이동하는 추진력이 낮아, 최종적으로 강판이 복합적인 부식환경에 노출되었을 때 충분한 산화물이 형성되기 어려운 문제가 있다. 반면, 냉각속도가 150℃/s를 초과하게 되면 강판내부의 온도가 너무 낮아져 권취 후 목적하는 온도까지 복열이 이루어지지 않아 산화물층 형성에 유리한 합금원소의 이동이 원활하게 이루어지지 않는 문제가 있다. 따라서, 상기 냉각속도는 120~150℃/s이 바람직하다.
이후, 상기 냉각된 열연강판을 650~750℃에서 권취한다. 권취온도가 650℃ 미만일 경우에는 권취공정에서 원자의 이동이 용이하지 않아 농축층의 형성이 곤란하여 부식환경에서 산화물층이 형성되지 않아 충분한 내식성을 확보하기 어려울 수 있다. 상기 권취온도가 750℃를 초과하는 경우에는 복열되는 온도가 너무 높아 권취된 강판이 찌그러지는 등 결함이 발생할 수 있으므로, 상기 권취온도는 650~750℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 상기 권취시에는 상기 강판의 표면이 복열현상에 의해 720~750℃이 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 냉각 공정을 통해 강판 내부의 온도가 650~750℃의 범위를 갖도록 하더라도 상기 강판의 표면은 급냉에 의해 상기 온도범위보다 낮은 온도를 가지게 된다. 따라서, 상기 복열 과정을 거침으로써 산화물층 형성에 유리한 합금원소의 이동이 활발해지도록 하고, 이를 통해 농축층이 충분한 두께로 형성되도록 할 수 있다. 상기 효과를 충분히 얻기 위해서는 상기 복열을 거친 강판의 표면 온도가 720℃ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 충분한 복열 과정을 거치라도 강판의 표면온도가 750℃를 초과하기는 어렵다.
상기 권취된 강판을 30~40℃/hr의 속도로 350~400℃의 냉각정지온도까지 서냉한다. 상기 냉각속도가 과도하게 빠른 경우에는 농축층을 형성하는 원소인 Cu의 이동이 충분하지 못하여 충분한 두께의 농축층 형성이 곤란할 수 있으므로, 상기 냉각속도는 40℃/hr 이하의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 반면, 30℃/hr미만일 경우에는 결정립의 크기가 과도하게 커져 강도가 낮아질 수 있으므로, 상기 냉각속도는 30~40℃/hr의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 상기 냉각정지온도가 350℃ 미만일 경우에는 열연강판의 재질 특성, 예컨대 연성이 열화되고, 생산성이 저하되는 문제가 있으며, 반면 400℃를 초과하는 경우에는 농축층의 두께가 충분하지 못하여 내식성이 열위하는 문제가 있을 수 있다. 따라서, 상기 냉각정지온도는 350~400℃의 범위인 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분조성으로 용해하여 제조한 강괴를 1200℃ 가열로에서 1시간 유지한 후 열간압연하였다. 이때, 마무리 열간압연은 900℃에서 실시하였으며, 최종 4.5mm의 두께를 갖는 열연강판을 제조하였다. 이후, 하기 표 2에 나타낸 조건으로 냉각 및 권취한 후 유지하였다. 그 다음, 35℃/h의 속도로 380℃의 냉각종료온도까지 서냉하여, 최종 열연강판을 제조하였다.
상기에 따라 제조된 열연강판의 부식특성을 관찰하기 위하여, 각각의 시편을 60℃의 황산 16.9부피% + 염산 0.35부피% 용액에 6시간 동안 침적한 후 각 시편의 부식감량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 황산-염산 복합부식조건에서의 침적 완료 후 강판 표면에 형성된 산화물층(내식층)의 두께를 측정하여 표 2에 나타내었다.
표 1
강종 성분조성 (중량%)
C Mn P S Al Cu Sb
발명강 1 0.075 0.69 0.012 0.009 0.033 0.32 0.08
발명강 2 0.068 0.67 0.011 0.009 0.029 0.39 0.06
발명강 3 0.074 0.75 0.009 0.01 0.029 0.44 0.05
비교강 1 0.069 0.74 0.012 0.011 0.035 0.28 -
표 2
강종 냉각속도(℃/s) 권취온도(℃) 부식감량 (mg/cm2/hr) 산화물층 두께 (nm) 구분
발명강 1 130 700 1.8 420 발명예 1
130 500 4.5 57 비교예 1
10 700 3.8 63 비교예 2
발명강 2 130 700 1.6 440 발명예 2
10 700 3.6 69 비교예 3
발명강 3 130 700 1.4 460 발명예 3
10 700 3.2 75 비교예 4
비교강 1 130 700 8.8 220 비교예 5
상기 표 1 및 2에서 알 수 있듯이, 본 발명이 제안하는 합금조성과 제조조건을 만족하는 발명예 1 내지 3의 경우에는 400nm 이상의 산화물층이 형성됨으로써 황산 및 염산에 의한 부식환경하에서 부식감량이 2.0mg/㎠/Hr이하로 매우 우수한 내식특성을 가지고 있음을 알 수 있다.
비교예 1은 본 발명의 합금조성을 만족하나, 권취온도가 500℃로 낮아 산화물층이 충분히 형성되지 않았으며, 이로 인해 부식감량이 4.5mg/㎠/hr로서 내식성이 매우 낮은 것을 알 수 있다.
비교예 2 내지 4는 본 발명의 합금조성을 만족하나, 냉각속도가 10℃/s로서 낮은 수준이어서, 산화물층이 충분히 형성되지 않았으며, 이로 인해 부식감량이 3.2mg/㎠/hr 이상으로서 내식성이 매우 낮은 것을 알 수 있다.
비교예 5의 경우에는 본 발명의 제조조건을 만족하나, Sb가 첨가되지 않아 황산 및 염산에 의한 부식환경에서 부식감량 8.8 mg/cm2/hr로서 내식성이 매우 낮은 수준임을 알 수 있다. 이는 산화물층 내 내식성이 우수한 Cu-Sb 복합 산화물이 존재하지 않기 때문이다.
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 통상의 기술자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (6)

  1. 중량%로, C: 0.05~0.1%, Mn: 0.5~1.5%, P: 0.02% 이하, S: 0.02% 이하, Al: 0.01~0.1%, Cu: 0.2~0.6%, Sb: 0.05~0.1%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 표면으로부터 두께 방향으로 500nm 이내에 Cu 및 Sb가 농축되어 있으며, 황산 16.9부피% + 염산 0.35부피% 용액에 대한 부식 감량이 2.0mg/cm2/hr 이하인 황산 및 염산 복합내식성이 우수한 열연강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불가피한 불순물은 W, Mo, Co 및 Ni를 포함하고, 이들 함량의 합은 10ppm 미만인 황산 및 염산 복합내식성이 우수한 열연강판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 농축된 Cu 및 Sb는 황산 및 염산 부식환경에서 Cu-Sb 복합 산화물을 포함하는 산화물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 황산 및 염산 복합내식성이 우수한 열연강판.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산화물층은 상기 열연강판 표면으로부터 두께 방향으로 400~500nm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 황산 및 염산 복합내식성이 우수한 열연강판.
  5. 중량%로, C: 0.05~0.1%, Mn: 0.5~1.5%, P: 0.02% 이하, S: 0.02% 이하, Al: 0.01~0.1%, Cu: 0.2~0.6%, Sb: 0.05~0.1%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 1100~1300℃에서 재가열하는 단계;
    상기 재가열된 강 슬라브를 열간압연하고, 850~950℃에서 마무리 열간압연하여 열연강판을 얻는 단계;
    상기 열연강판을 120~150℃/s의 속도로 급냉하는 단계;
    상기 냉각된 열연강판을 650~750℃에서 권취하는 단계; 및
    상기 권취된 열연강판을 30~40℃/h의 속도로 350~400℃의 냉각정지온도까지 서냉하는 단계를 포함하는 황산 및 염산 복합내식성이 우수한 열연강판의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 권취시, 상기 강판의 표면이 복열 현상에 의해 720~750℃이 되도록 하는 황산 및 염산 복합내식성이 우수한 열연강판의 제조방법.
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