JP2018519422A - 硫酸及び塩酸複合耐食性に優れた熱延鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
硫酸及び塩酸複合耐食性に優れた熱延鋼板及びその製造方法が開示される。本発明の一態様は、重量％で、Ｃ：０．０５〜０．１％、Ｍｎ：０．５〜１．５％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１％、Ｃｕ：０．２〜０．６％、Ｓｂ：０．０５〜０．１％、残部Ｆｅ及び不可避不純物を含み、表面から厚さ方向に５００ｎｍ以内でＣｕ及びＳｂが濃縮されており、硫酸１６．９体積％＋塩酸０．３５体積％溶液に対する腐食減量が２．０ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下である硫酸及び塩酸複合耐食性に優れた熱延鋼板を提供する。
Description
本発明は、火力発電所の脱硫・脱硝設備、予熱器、及びこれらの部品等の素材として好ましく適用することができる硫酸及び塩酸に対する複合耐食性に優れた熱延鋼板及びその製造方法に関する。
硫酸又は硫酸‐塩酸複合耐食鋼は、石炭又は石油等の化石燃料の燃焼過程で生成する亜硫酸ガス及び塩素ガスが含まれた排気ガスが水分と反応して硫酸及び塩酸を生成するため、硫酸又は硫酸‐塩酸の複合腐食が激しい火力発電所の脱硫・脱硝設備、又は複合発電所の配管、及びＧＧＨ（Ｇａｓ Ｇａｓ Ｈｅａｔｅｒ）のような比較的厚い鋼板を使用する熱素子（ｈｅａｔ ｅｌｅｍｅｎｔ）素材等に用いられる。
一般的に、硫酸‐塩酸複合耐食鋼は、硫酸及び塩酸の複合雰囲気で、一般鋼よりも腐食速度を遅延させるために、鋼中に銅（Ｃｕ）を多量添加するものとして知られてきた。
銅（Ｃｕ）は、他の添加元素に比べて硫酸腐食速度を大きく遅延させるという効果に優れているが、多量添加すると、熱間圧延の際に鋼板のクラック発生などを誘発するため、適量の銅（Ｃｕ）を添加しながら他の元素を複合添加する鋼（特許文献１、特許文献２、特許文献３等）が開発された。
このように、硫酸‐塩酸複合耐食鋼において銅（Ｃｕ）の含量が高いほど、耐食性の向上が可能となる一方、銅（Ｃｕ）は、高価な元素であり、含量が増加するにつれて製造コストが高くなるだけでなく、融点が低い銅（Ｃｕ）が偏析したり、濃度が高い部位ではわずかな歪みによってもクラックが発生しやすくなり、連続鋳造過程で加工を多く受けるスラブのコーナー等にクラックが発生し、熱間圧延後には、表面欠陥として残存して、他の部位よりも先に腐食してしまうという問題がある。
そこで、硫酸‐塩酸複合耐食鋼において、銅（Ｃｕ）の含量は最小限に抑えながら、高い複合耐食性を確保するための方案が要求されている実情である。
本発明は、硫酸及び塩酸が複合的に存在する腐食環境において優れた耐食性を有する熱延鋼板、及びその製造方法を提供する。
本発明の一態様は、重量％で、Ｃ：０．０５〜０．１％、Ｍｎ：０．５〜１．５％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．０１％〜０．１％、Ｃｕ：０．２〜０．６％、Ｓｂ：０．０５〜０．１％、残部Ｆｅ及び不可避不純物を含み、表面から厚さ方向に５００ｎｍ以内でＣｕ及びＳｂが濃縮されており、硫酸１６．９体積％＋塩酸０．３５体積％溶液に対する腐食減量が２．０ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下である、硫酸及び塩酸複合耐食性に優れた熱延鋼板を提供する。
本発明の他の一態様は、重量％で、Ｃ：０．０５〜０．１％、Ｍｎ：０．５〜１．５％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．０１％〜０．１％、Ｃｕ：０．２〜０．６％、Ｓｂ：０．０５〜０．１％、残部Ｆｅ及びその他不可避不純物を含む鋼スラブを１１００〜１３００℃で再加熱する段階と、上記再加熱された鋼スラブを熱間圧延し、８５０〜９５０℃で仕上げ熱間圧延して熱延鋼板を得る段階と、上記熱延鋼板を１２０〜１５０℃／ｓの速度で急冷する段階と、上記冷却された熱延鋼板を６５０〜７５０℃で巻取する段階と、上記巻取された熱延鋼板を３０〜４０℃／ｈの速度で３５０〜４００℃の冷却停止温度まで徐冷する段階と、を含む、硫酸及び塩酸複合耐食性に優れた熱延鋼板の製造方法を提供する。
なお、上述の課題の解決手段は、本発明の特徴をすべて列挙したものではない。本発明の様々な特徴及びこれによる長所及び効果は、以下の具体的な実施形態を参照してより詳細に理解することができる。
本発明によると、従来の硫酸‐塩酸複合耐食鋼に比べて低合金系でありながら、優れた複合耐食性を有する熱延鋼板を提供することができる。また、本発明の熱延鋼板は、硫酸及び塩酸に対する複合腐食が発生する発電所の脱硝・脱硫設備、ボイラーの排煙ガス配管及び予熱器のような比較的厚い厚さを要求する素材に好適に適用することができ、さらに、これらの寿命を大幅に延長するという効果がある。
本発明者らは、硫酸‐塩酸複合耐食鋼において銅（Ｃｕ）の含量は最小限に抑えながら、高い複合耐食性を確保することができる方法について、鋼板の組成及び製造方法の両側面から研究を重ねた結果、鋼板の一組成としてＳｂを添加すると同時に、熱間圧延後の冷却条件、さらに、巻取後の冷却条件を適切に制御することによって、硫酸及び塩酸の腐食環境において、鋼板の表面にＣｕ及びＳｂ濃縮層が適切な厚さに形成され、優れた複合耐食性を確保できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
以下、本発明の一態様である硫酸及び塩酸複合耐食性に優れた熱延鋼板について詳細に説明する。
先ず、本発明熱延鋼板の合金組成について詳細に説明する。
炭素（Ｃ）：０．０５〜０．１重量％
炭素（Ｃ）は、鋼板の強度確保に有利な元素であり、その含量が０．０５重量％未満であると、目標強度の確保が困難になり、耐摩耗特性が低下するという問題がある。一方、その含量が０．１重量％を超えると、鋼板の溶接時に溶接性が大きく悪化し、欠陥が発生する可能性が高くなり、耐食性も大きく低下するという問題がある。したがって、本発明では、上記炭素の含量を０．０５〜０．１重量％に制限することが好ましい。
炭素（Ｃ）は、鋼板の強度確保に有利な元素であり、その含量が０．０５重量％未満であると、目標強度の確保が困難になり、耐摩耗特性が低下するという問題がある。一方、その含量が０．１重量％を超えると、鋼板の溶接時に溶接性が大きく悪化し、欠陥が発生する可能性が高くなり、耐食性も大きく低下するという問題がある。したがって、本発明では、上記炭素の含量を０．０５〜０．１重量％に制限することが好ましい。
マンガン（Ｍｎ）：０．５〜１．５重量％
マンガン（Ｍｎ）は、鋼中に固溶されている硫黄をマンガン硫化物として析出することにより、上記固溶硫黄による赤熱脆性（ｈｏｔ ｓｈｏｒｔｎｅｓｓ）を防止する役割をし、固溶強化の効果を発現する元素である。上記マンガンの含量が０．５重量％未満であると、マンガン硫化物が十分に析出せず、固溶硫黄による赤熱脆性が発生する恐れがあり、目標強度の確保が困難になる。一方、その含量が１．５重量％を超えると、上述した効果が飽和してしまい、製造コストが急激に上昇するという問題がある。したがって、本発明では、上記マンガンの含量を０．５〜１．５重量％に制限することが好ましい。
マンガン（Ｍｎ）は、鋼中に固溶されている硫黄をマンガン硫化物として析出することにより、上記固溶硫黄による赤熱脆性（ｈｏｔ ｓｈｏｒｔｎｅｓｓ）を防止する役割をし、固溶強化の効果を発現する元素である。上記マンガンの含量が０．５重量％未満であると、マンガン硫化物が十分に析出せず、固溶硫黄による赤熱脆性が発生する恐れがあり、目標強度の確保が困難になる。一方、その含量が１．５重量％を超えると、上述した効果が飽和してしまい、製造コストが急激に上昇するという問題がある。したがって、本発明では、上記マンガンの含量を０．５〜１．５重量％に制限することが好ましい。
リン（Ｐ）：０．０２重量％以下
リン（Ｐ）は、鋼中に不可避に添加される元素であり、その含量が０．０２重量％を超えると、目的とする複合耐食性が大きく低下するという問題がある。したがって、Ｐの含量を０．０２重量％以下に管理することが好ましい。
リン（Ｐ）は、鋼中に不可避に添加される元素であり、その含量が０．０２重量％を超えると、目的とする複合耐食性が大きく低下するという問題がある。したがって、Ｐの含量を０．０２重量％以下に管理することが好ましい。
硫黄（Ｓ）：０．０２重量％以下
硫黄（Ｓ）は、鋼中に固溶されて赤熱脆性を誘発する元素であるため、その含量をできるだけ低く制御することが好ましい。その含量が０．０２重量％を超えると、赤熱脆性による欠陥発生の可能性が高くなるという問題があるため、Ｓの含量を０．０２重量％以下に管理することが好ましい。
硫黄（Ｓ）は、鋼中に固溶されて赤熱脆性を誘発する元素であるため、その含量をできるだけ低く制御することが好ましい。その含量が０．０２重量％を超えると、赤熱脆性による欠陥発生の可能性が高くなるという問題があるため、Ｓの含量を０．０２重量％以下に管理することが好ましい。
アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．１重量％
アルミニウム（Ａｌ）は、アルミニウムキルド（Ａｌ−ｋｉｌｌｅｄ）鋼の製造時に不可避に添加される元素であり、脱酸効果のためには、０．０１重量％以上添加されることが好ましい。但し、上記のアルミニウムの含量が０．１重量％を超えると、鋼板の表面欠陥を誘発する可能性が高くなり、溶接性が低下するという問題がある。したがって、本発明では、Ａｌの含量を０．０１〜０．１重量％に制限することが好ましい。
アルミニウム（Ａｌ）は、アルミニウムキルド（Ａｌ−ｋｉｌｌｅｄ）鋼の製造時に不可避に添加される元素であり、脱酸効果のためには、０．０１重量％以上添加されることが好ましい。但し、上記のアルミニウムの含量が０．１重量％を超えると、鋼板の表面欠陥を誘発する可能性が高くなり、溶接性が低下するという問題がある。したがって、本発明では、Ａｌの含量を０．０１〜０．１重量％に制限することが好ましい。
銅（Ｃｕ）：０．２〜０．６重量％
銅（Ｃｕ）は、耐硫酸及び耐塩酸の複合腐食特性を考慮して添加する元素であり、その含量が低すぎると、目標とする複合耐食性の確保が困難になるため、０．２％以上で添加することが好ましく、０．３％以上で添加することがより好ましい。複合耐食性は、Ｃｕの含量が増加するほど向上するものの、その含量が高すぎると、耐食性の増加幅が大きく低下し、製造コストが急激に上昇し、放射状割れ（ｓｔａｒ ｃｒａｃｋ）という表面欠陥を誘発するという問題がある。したがって、本発明において、Ｃｕの含量の上限は０．６重量％であることが好ましく、０．５重量％であることがより好ましい。
銅（Ｃｕ）は、耐硫酸及び耐塩酸の複合腐食特性を考慮して添加する元素であり、その含量が低すぎると、目標とする複合耐食性の確保が困難になるため、０．２％以上で添加することが好ましく、０．３％以上で添加することがより好ましい。複合耐食性は、Ｃｕの含量が増加するほど向上するものの、その含量が高すぎると、耐食性の増加幅が大きく低下し、製造コストが急激に上昇し、放射状割れ（ｓｔａｒ ｃｒａｃｋ）という表面欠陥を誘発するという問題がある。したがって、本発明において、Ｃｕの含量の上限は０．６重量％であることが好ましく、０．５重量％であることがより好ましい。
アンチモン（Ｓｂ）：０．０５〜０．１重量％
アンチモン（Ｓｂ）は、上記Ｃｕと同様に、複合耐食性を向上させるために添加される必須の元素であり、特に、腐食環境においてＣｕ−Ｓｂ複合酸化物を形成させることで複合耐食性を効果的に向上させることができる元素である。上記アンチモンの含量が０．０５重量％未満であると、上述した効果が得られず、０．１重量％を超えると、上述した効果が飽和してしまうだけでなく、製造コストが急激に上昇するという問題もあるため、これを考慮して、０．１重量％以下で添加することが好ましい。
アンチモン（Ｓｂ）は、上記Ｃｕと同様に、複合耐食性を向上させるために添加される必須の元素であり、特に、腐食環境においてＣｕ−Ｓｂ複合酸化物を形成させることで複合耐食性を効果的に向上させることができる元素である。上記アンチモンの含量が０．０５重量％未満であると、上述した効果が得られず、０．１重量％を超えると、上述した効果が飽和してしまうだけでなく、製造コストが急激に上昇するという問題もあるため、これを考慮して、０．１重量％以下で添加することが好ましい。
上記組成以外の残りはＦｅ及び不可避不純物からなる。一方、上記組成以外に他の組成が含まれても良いが、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ及びＮｉの含量の合計は、１０ｐｐｍ未満に制御することがより好ましい。これは、これらの元素が熱延鋼板の材質特性、例えば延性等を劣化させる恐れがあるためである。
一方、本発明の熱延鋼板は、その表面から厚さ方向に５００ｎｍ以内でＣｕ及びＳｂが濃縮されていることが好ましい。これらの元素は、鋼板の製造時には、表面に濃縮された状態で存在し、硫酸及び塩酸による腐食環境に晒されると、Ｃｕ−Ｓｂ複合酸化物の形態に変化するようになり、熱延鋼板の耐食性を非常に優れたレベルに向上させる。
このとき、濃縮されたＣｕ及びＳｂの含量については、特に限定されないが、後述するように、硫酸及び塩酸による腐食環境において、熱延鋼板の表面から４００ｎｍ厚さ以上の酸化物層を形成できる程度であればよい。上記酸化物層の厚さが４００ｎｍ未満であると、本発明が目的とする耐食性の確保が困難になる。一方、上記酸化物層の厚さが厚くなるほど、耐食性がより向上するため、本発明では、上記酸化物層の厚さの上限については、特に限定しないものとする。但し、５００ｎｍを超えると、多量の合金を添加するよりも耐食性の向上効果が低く、さらに、製造コストも急激に上昇するという問題があるため、上記酸化物層の厚さは４００〜５００ｎｍであることがより好ましい。
本発明の熱延鋼板は、硫酸１６．９体積％＋塩酸０．３５体積％溶液に対する腐食減量が２．０ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下であり、非常に優れた複合耐食性を有する。
以下、本発明の他の一態様である硫酸及び塩酸複合耐食性に優れた熱延鋼板の製造方法について詳細に説明する。
先ず、上述した組成を満たす鋼スラブを準備した後、１１００〜１３００℃で再加熱する。再加熱温度が１１００℃未満であると、後続する熱間圧延時の温度を確保するのが難しいという問題があり、再加熱温度が１３００℃を超えると、融点が低いＣｕが溶出し、スラブの表面にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する可能性が高くなるという問題がある。
次に、上記再加熱された鋼スラブを熱間圧延し、８５０〜９５０℃で仕上げ熱間圧延して熱延鋼板を得る。仕上げ熱間圧延温度が８５０℃未満であると、延伸された結晶粒の生成によって延伸率が大きく低下し、方向別の材質の偏差が激しくなる恐れがあり、９５０℃を超えると、オーステナイト結晶粒が粗大化し、硬化能が大きく増加するという問題がある。
引き続き、上記の熱延鋼板を鋼板の表面温度を基準として１２０〜１５０℃／ｓで急冷する。上記のような急冷を行うことで、巻取後、耐食性に有利な合金元素が鋼板の表面に移動するのに必要な推進力を提供することができる。冷却速度が１２０℃／ｓ未満であると、熱延鋼板の表面温度が高すぎて、鋼の内部に存在する酸化物の形成元素が表面に移動する推進力が低くなり、結局、鋼板が複合的な腐食環境に晒された場合、十分な酸化物が得られないという問題がある。一方、冷却速度が１５０℃／ｓを超えると、鋼板内部の温度が非常に低くなり、巻取後、目的とする温度まで復熱が行われず、酸化物層の形成に有利な合金元素の移動が円滑に行われないという問題がある。したがって、上記の冷却速度は１２０〜１５０℃／ｓが好ましい。
その後、上記冷却された熱延鋼板を６５０〜７５０℃で巻取する。巻取温度が６５０℃未満であると、巻取工程で原子の移動が容易ではないため、濃縮層の形成が困難で、腐食環境での酸化物層が形成されず、十分な耐食性の確保が困難になる。上記巻取温度が７５０℃を超えると、復熱される温度が高すぎて、巻取された鋼板に歪み等の欠陥が発生する恐れがあるため、上記巻取温度は６５０〜７５０℃の範囲を有することが好ましい。
尚、上記巻取の際には、上記鋼板の表面が復熱現象によって７２０〜７５０℃になるようにすることが好ましい。上記冷却工程を通じて鋼板内部の温度が６５０〜７５０℃の範囲を有するようにしても、上記鋼板の表面は、急冷によって上記温度範囲よりも低い温度を有するようになる。したがって、上記復熱の過程を経ることにより酸化物層の形成に有利な合金元素の移動を活発にし、これによって、濃縮層を十分な厚さに形成させることができる。上記効果を十分に得るためには、上記復熱を経た鋼板の表面温度が７２０℃以上であることが好ましい。但し、十分な復熱の過程を経ても、鋼板の表面温度が７５０℃を超えることは困難である。
上記巻取された鋼板を３０〜４０℃／ｈｒの速度で３５０〜４００℃の冷却停止温度まで徐冷する。上記冷却速度が速すぎると、濃縮層を形成する元素であるＣｕの移動が十分に行われず、十分な厚さの濃縮層の形成が困難なことがあるため、上記冷却速度は４０℃／ｈｒ以下の範囲を有することが好ましい。一方、３０℃／ｈｒ未満であると、結晶粒の大きさが大きすぎて、強度が低くなる恐れがあるため、上記冷却速度は３０〜４０℃／ｈｒの範囲を有することが好ましい。一方、上記冷却停止温度が３５０℃未満であると、熱延鋼板の材質特性、例えば延性が劣化し、生産性が低下するという問題があり、４００℃を超えると、濃縮層の厚さが十分でなく、耐食性の劣位といった問題があり得る。したがって、上記の冷却停止温度は３５０〜４００℃の範囲であることが好ましい。
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示してより詳細に説明するためのものであるだけで、本発明の権利範囲を限定するためのものではないことに留意する必要がある。これは、本発明の権利範囲は特許請求の範囲に記載された事項とそこから合理的に類推される事項によって決定されるためである。
下記表１に示す成分組成に溶解して製造した鋼塊を１２００℃の加熱炉で１時間維持した後、熱間圧延した。このとき、仕上げ熱間圧延は、９００℃で行い、最終厚さ４．５ｍｍを有する熱延鋼板を製造した。その後、下記表２に示す条件で冷却及び巻取した後、維持した。次いで、３５℃／ｈの速度で３８０℃の冷却終了温度まで徐冷し、最終熱延鋼板を製造した。
上記に従って製造された熱延鋼板の腐食特性を観察するために、それぞれの試片を６０℃の硫酸１６．９体積％＋塩酸０．３５体積％溶液に６時間浸漬した後、各試片の腐食減量を測定し、その結果を表２に示した。
また、硫酸‐塩酸複合腐食の条件での浸漬が完了した後、鋼板の表面に形成された酸化物層（耐食層）の厚さを測定し、表２に示した。
上記表１及び２から分かるように、本発明が提案する合金組成及び製造条件を満たす発明例１〜３では、４００ｎｍ以上の酸化物層が形成されることで、硫酸及び塩酸による腐食環境下での腐食減量が２．０ｍｇ／ｃｍ２／Ｈｒ以下であり、非常に優れた耐食性特性を有することが確認できる。
比較例１は、本発明の合金組成を満たしているが、巻取温度が５００℃と低いため酸化物層が十分に形成されず、よって、腐食減量が４．５ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒであり、耐食性が非常に低いことが分かる。
比較例２〜４は、本発明の合金組成を満たしているが、冷却速度が１０℃／ｓと低いレベルであるため、酸化物層が十分に形成されず、よって、腐食減量が３．２ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ以上であり、耐食性が非常に低いことがわかる。
比較例５の場合は、本発明の製造条件を満たしているが、Ｓｂが添加されていないため硫酸及び塩酸による腐食環境での腐食減量が８．８ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒであり、耐食性が非常に低い水準であることが分かる。これは、酸化物層内に耐食性に優れたＣｕ−Ｓｂ複合酸化物が存在しないためである。
以上、実施例を参照して説明したが、当該技術分野の熟練した当業者であれは、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更できることを理解することができる。
Claims (6)
- 重量％で、Ｃ：０．０５〜０．１％、Ｍｎ：０．５〜１．５％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１％、Ｃｕ：０．２〜０．６％、Ｓｂ：０．０５〜０．１％、残部Ｆｅ及び不可避不純物を含み、表面から厚さ方向に５００ｎｍ以内でＣｕ及びＳｂが濃縮されており、硫酸１６．９体積％＋塩酸０．３５体積％溶液に対する腐食減量が２．０ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下である、硫酸及び塩酸複合耐食性に優れた熱延鋼板。
- 前記不可避不純物はＷ、Ｍｏ、Ｃｏ及びＮｉを含み、これらの含量の合計は１０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の硫酸及び塩酸複合耐食性に優れた熱延鋼板。
- 前記濃縮されたＣｕ及びＳｂは、硫酸及び塩酸の腐食環境において、Ｃｕ−Ｓｂ複合酸化物を含む酸化物層を形成することを特徴とする、請求項１に記載の硫酸及び塩酸複合耐食性に優れた熱延鋼板。
- 前記酸化物層は、前記熱延鋼板の表面から厚さ方向に４００〜５００ｎｍの厚さに形成されることを特徴とする、請求項３に記載の硫酸及び塩酸複合耐食性に優れた熱延鋼板。
- 重量％で、Ｃ：０．０５〜０．１％、Ｍｎ：０．５〜１．５％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１％、Ｃｕ：０．２〜０．６％、Ｓｂ：０．０５〜０．１％、残部Ｆｅ及びその他不可避不純物を含む鋼スラブを１１００〜１３００℃で再加熱する段階と、
前記再加熱された鋼スラブを熱間圧延し、８５０〜９５０℃で仕上げ熱間圧延して熱延鋼板を得る段階と、
前記熱延鋼板を１２０〜１５０℃／ｓの速度で急冷する段階と、
前記冷却された熱延鋼板を６５０〜７５０℃で巻取する段階と、
前記巻取された熱延鋼板を３０〜４０℃／ｈの速度で３５０〜４００℃の冷却停止温度まで徐冷する段階
とを含む、硫酸及び塩酸複合耐食性に優れた熱延鋼板の製造方法。 - 前記巻取の際に、前記鋼板の表面が復熱現象によって７２０〜７５０℃になるようにする、請求項５に記載の硫酸及び塩酸複合耐食性に優れた熱延鋼板の製造方法。
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