CN107614721B - 硫酸及盐酸复合耐蚀性优异的热轧钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开硫酸及盐酸复合耐蚀性优异的热轧钢板及其制造方法。本发明的一个方面，提供硫酸及盐酸复合耐蚀性优异的热轧钢板，其以重量％计，包含：C：0.05～0.1％、Mn：0.5～1.5％、P：0.02％以下、S：0.02％以下、Al：0.01～0.1％、Cu：0.2～0.6％、Sb：0.05～0.1％、余量Fe及不可避免的杂质，从表面到沿厚度方向的500nm以内浓缩有Cu及Sb，并且对16.9体积％的硫酸+0.35体积％的盐酸溶液的腐蚀减量为2.0mg/cm2/小时以下。

Description

硫酸及盐酸复合耐蚀性优异的热轧钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及对于硫酸及盐酸的复合耐蚀性优异的热轧钢板及其制造方法，其能够优选适用于火力发电厂的脱硫设备、脱氮设备、预热器及其部件等材料。
背景技术
含有燃烧煤炭或石油等化石燃料时所产生的亚硫酸气体及氯气的废气与水分反应并生成硫酸及盐酸，从而硫酸或硫酸-盐酸复合耐蚀钢用于硫酸或硫酸-盐酸复合腐蚀严重的火力发电厂的脱硫及脱氮设备或复合发电厂的管道及烟气换热器(Gas Gas Heater，GGH)的需要使用较厚的厚度的钢板的热元件(heat element)材料等。
众所周知，相比传统钢，硫酸-盐酸复合耐蚀钢为了在硫酸及盐酸复合气氛中延迟腐蚀速度，从而在钢中添加大量的铜(Cu)。
与其他添加元素相比，铜(Cu)的延迟硫酸腐蚀速度的效果优异，但是，当添加大量铜时，在热轧时会引发钢板的裂纹等，因此开发了添加适当量的铜(Cu)的同时复合添加其他元素的钢(日本公开专利公报第1997-025536号、日本公开专利公报第1998-110237号、韩国公开专利公报第2009-0070249号等)。
如上所述，在硫酸-盐酸复合耐蚀钢中，随着铜(Cu)含量变高，可以提高耐蚀性，而另一方面，铜(Cu)为高价元素，随着其含量的增加，不仅会增加制造成本，而且熔点低的铜(Cu)容易偏析，或在浓度高的部位中通过微小的变形也容易产生裂纹，因此连续铸造过程中进行多次加工的板坯的角落等上会产生裂纹，且热轧之后以表面缺陷形式残留，从而具有比其他部位提前腐蚀的问题。
因此，目前要求在硫酸-盐酸复合耐蚀钢中最小化铜(Cu)的含量的同时能够确保高复合耐蚀性的方案。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个方面，预提供在复合存在有硫酸及盐酸的腐蚀环境中具有优异的耐蚀性的热轧钢板及其制造方法。
技术方案
本发明的一个方面，提供硫酸及盐酸复合耐蚀性优异的热轧钢板，其以重量％计，包含：C：0.05～0.1％、Mn：0.5～1.5％、P：0.02％以下、S：0.02％以下、Al：0.01～0.1％、Cu：0.2～0.6％、Sb：0.05～0.1％、余量Fe及不可避免的杂质，从表面到沿厚度方向的500nm以内浓缩有Cu及Sb，并且对16.9体积％的硫酸+0.35体积％的盐酸溶液的腐蚀减量为2.0mg/cm2/小时以下。
本发明的另一个方面，提供硫酸及盐酸复合耐蚀性优异的热轧钢板的制造方法，其包括以下步骤：在1100～1300℃下，对钢坯进行再加热，所述钢坯，以重量％计，包含：C：0.05～0.1％、Mn：0.5～1.5％、P：0.02％以下、S：0.02％以下、Al：0.01～0.1％、Cu：0.2～0.6％、Sb：0.05～0.1％、余量Fe及不可避免的杂质；对所述经过再加热的钢坯进行热轧，并在850～950℃下进行热精轧，从而获得热轧钢板；以120～150℃/秒的速度对所述热轧钢板进行急速冷却；在650～750℃下，对所述经过冷却的热轧钢板进行收卷；以及以30～40℃/小时的速度将所述经过收卷的热轧钢板缓慢冷却至350～400℃的冷却终止温度。
此外，所述技术方案并没有列出本发明的全部特征。本发明的多种特征及根据其的优点和效果可以参照下面的具体实施方式来得到更详细地理解。
有益效果
本发明能够提供与现有的硫酸-盐酸复合耐蚀钢相比，属于低合金类的同时，具有优异的复合耐蚀性的热轧钢板。此外，本发明的热轧钢板不仅能够适用于产生硫酸及盐酸的复合腐蚀的发电厂脱氮设备、脱硫设备、锅炉的烟气管道及预热器的需要较厚的厚度的材料中，而且具有大幅延长其寿命的效果。
最佳实施方式
针对能够使硫酸-盐酸复合耐蚀钢中的铜(Cu)含量最小化的同时，确保高复合耐蚀性的方法，发明人从钢板的组成及制造方法两个方面进行反复研究，结果确认到当作为钢的一个组成而添加Sb的同时，适当地控制热轧后的冷却条件及收卷后的冷却条件时，在硫酸及盐酸腐蚀环境中，钢板的表面上形成适当厚度的Cu及Sb浓缩层，从而能够确保优异的复合耐蚀性，并完成了本发明。
下面，对本发明的一个方面的硫酸及盐酸复合耐蚀性优异的热轧钢板进行详细说明。
首先，对本发明的热轧钢板的合金组成进行详细说明。
碳(C)：0.05～0.1重量％
碳(C)是确保钢板强度的有利的元素，当碳含量小于0.05重量％时，难以确保目标强度，且具有降低耐磨特性的问题。另一方面，当碳含量超过0.1重量％时，焊接钢板时焊接性变差，从而产生缺陷的可能性高，并且还具有大幅降低耐蚀性的问题。因此，本发明中优选将所述碳的含量限制为0.05～0.1重量％。
锰(Mn)：0.5～1.5重量％
锰(Mn)是使固溶于钢中的硫以硫化锰化合物形式析出，从而起到防止所述固溶硫所引起的红热脆性(hot shortness)的作用，并且是实现固溶强化效果的元素。当所述锰的含量小于0.5重量％时，无法充分析出硫化锰化合物，从而可能会发生固溶硫引起的红热脆性，并且具有难以确保目标强度的问题。另一方面，当锰的含量超过1.5重量％时，所述效果被饱和，并且具有制造成本急剧上升的问题，因此，本发明中优选将所述锰的含量限制为0.5～1.5重量％。
磷(P)：0.02重量％以下
磷(P)是钢中不可避免地被添加的元素，当其含量超过0.02重量％时，具有大幅降低所目标的复合耐蚀性的问题。因此，优选将P的含量管理为0.02重量％以下。
硫(S)：0.02重量％以下
硫(S)是固溶于钢中而引发红热脆性的元素，因此，优选地，尽可能将其含量控制为较低含量。当硫含量超过0.02重量％时，具有因红热脆性而提高缺陷产生的可能性的问题，因此，优选将S含量管理为0.02重量％以下。
铝(Al)：0.01～0.1重量％
铝(Al)为制造铝镇静(Al-killed)钢时不可避免地被添加的元素，为了脱氧效果，优选添加0.01重量％以上。但是，当所述铝的含量超过0.1重量％以上时，不仅会提高引发钢板表面缺陷的可能性，而且具有降低焊接性的问题。因此，本发明中优选将Al的含量限制为0.01～0.1重量％。
铜(Cu)：0.2～0.6重量％
铜(Cu)是考虑到耐硫酸及耐盐酸的复合腐蚀特性而添加的元素，当其含量过低时，难以确保所目标的复合耐蚀性，因此优选添加0.2％以上，更优选添加0.3％以上。复合耐蚀性会随着Cu含量的增加而提高，但是，当Cu含量过高时，具有耐蚀性的增加幅度大幅度降低，制造成本急剧上升，并且引发星状裂纹(star crack)的表面缺陷的问题。因此，本发明中Cu含量的上限优选为0.6重量％，更优选为0.5重量％。
锑(Sb)：0.05～0.1重量％
锑(Sb)是与所述Cu一起用于提高复合耐蚀性而必须添加的元素，尤其，在腐蚀环境中形成Cu-Sb复合氧化物，从而能够有效提高复合耐蚀性的元素。当所述锑的含量小于0.05重量％时，难以得到所述效果，另一方面，当锑含量超过0.1重量％时，不仅会使所述效果饱和，而且具有制造成本急剧上升的问题，因此，考虑此优选添加0.1重量％以下。
除了所述组成以外，其他由Fe及不可避免的杂质构成。另外，虽然不排除所述组成以外不能包含其他组成的情况，但是更优选将W、Mo、Co及Ni的含量之合限制为小于10ppm。这是因为，这些元素可能会劣化热轧钢板的材质特性，例如，可能会劣化延展性等。
另外，优选地，本发明的热轧钢板从表面到沿厚度方向的500nm以内浓缩有Cu及Sb。这些元素在制造钢板时以浓缩在表面的状态存在，然而暴露在硫酸及盐酸的腐蚀环境时，转变为Cu-Sb复合氧化物的形态，从而将热轧钢板的耐蚀性提高到非常优异的水平。
此时，对浓缩的Cu及Sb的含量不进行特别的限定，如下述说明所示，只要是在硫酸及盐酸的腐蚀环境中，能够从热轧钢板的表面形成400nm厚度以上的氧化物层即可。当所述氧化物层的厚度小于400nm时，难以确保本发明所目标耐蚀性。另外，随着所述氧化物层的厚度变厚，耐蚀性会进一步得到提高，因此，本发明对所述氧化物层厚度的上限不进行特别的限定，但是，当氧化物层的厚度超过500nm时，与添加大量的合金相比，耐蚀性提高的效果低，而且具有制造成本过度上升的问题，因此，所述氧化物层的厚度优选为400～500nm。
本发明的热轧钢板对16.9体积％的硫酸+0.35体积％的盐酸溶液的腐蚀减量为2.0mg/cm2/小时以下，具有非常优异的复合耐蚀性。
下面，对本发明的另一个方面的硫酸及盐酸复合耐蚀性优异的热轧钢板的制造方法进行详细说明。
首先，准备满足上述组成的钢坯，然后在1100～1300℃下进行再加热。当再加热温度低于1100℃时，具有难以确保后续热轧时的温度的问题，另一方面，当再加热温度超过1300℃时，溶出熔点低的Cu，从而具有在板坯表面产生裂纹(crack)的可能性变高的问题。
接着，对所述经过再加热的钢坯进行热轧，并在850～950℃下进行热精轧，从而得到热轧钢板。当热精轧温度低于850℃时，因延伸的晶粒的产生而大幅降低延伸率，而且具有各方向的材质偏差变得不均匀的问题，另一方面，当热精轧温度超过950℃时，奥氏体晶粒变得粗大，从而具有大幅增加淬透性的问题。
接着，以钢板的表面温度为基准，以120～150℃/秒对所述热轧钢板进行急速冷却。通过如上所述的急速冷却，能够提供收卷后对耐蚀性有利的合金元素移动到钢板表面所需要的推进力。当冷却速度小于120℃/秒时，热轧钢板的表面温度过高，从而存在于钢内部的氧化物形成元素向表面移动的推进力低，因此，当钢板最终暴露在复合腐蚀环境中时，具有难以形成充分的氧化物的问题。另一方面，当冷却速度超过150℃/秒时，钢板内部的温度过低，收卷后换热(heat recuperation)无法达到目标温度，从而具有无法实现有利于形成氧化物层的合金元素的顺利的移动的问题。因此，所述冷却速度优选为120～150℃/秒。
接着，在650～750℃下对所述经过冷却的热轧钢板进行收卷。当收卷温度低于650℃时，在收卷工序中不容易实现原子的移动，从而难以形成浓缩层，并在腐蚀环境中不会形成氧化物层，因此会难以确保充分的耐蚀性。当所述收卷温度超过750℃时，换热温度过高，从而具有经过收卷的钢板会产生扭曲等缺陷，因此，所述收卷温度优选具有650～750℃的范围。
另外，进行所述收卷时，优选使所述钢板表面通过换热现象而达到720～750℃。即使通过所述冷却工序，使钢板内部的温度具有650～750℃的范围，通过急速冷却，所述钢板的表面将具有低于所述温度范围的温度。因此，经过所述换热过程，能够使有利于形成氧化物层的合金元素的移动变活跃，由此能够形成充分厚度的浓缩层。为了充分得到所述效果，经过所述换热的钢板的表面温度优选为720℃。但是，即使经过充分的换热过程，钢板的表面温度难以超过750℃。
30～40℃/小时的速度，将所述经过收卷的钢板缓慢冷却至350～400℃的冷却终止温度。当所述冷却速度过快时，因作为形成浓缩层的元素的Cu的移动不充分，会难以形成充分厚度的浓缩层，因此，所述冷却速度优选具有40℃/小时以下的范围。另一方面，当所述冷却速度小于30℃/小时时，晶粒尺寸变得过大，会降低强度，因此，所述冷却速度优选具有30～40℃/小时的范围。另外，当所述冷却终止温度小于350℃时，具有劣化热轧钢板的材质特性，例如，劣化延展性，降低生产性的问题，另一方面，当所述冷却终止温度超过400℃时，因浓缩层的厚度不充分，从而会具有劣化耐蚀性的问题。因此，所述冷却终止温度优选为350～400℃的范围。
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，需要注意的是下述实施例仅仅是为了更详细说明本发明而例示的，而并不是为了限定本发明的权利要求范围。本发明的权利要求范围是由权利要求书中记载的内容和由此合理推导的内容所决定。
实施例
将熔解如下述表1所示的成分组成而制造的钢坯在1200℃的加热炉中维持1小时，然后进行热轧。此时，在900℃下实施热精轧，并最终制造了具有4.5mm的厚度的热轧钢板。之后，以下述表2中示出的条件进行冷却及收卷后进行维持。然后，以35℃/小时的速度，缓慢冷却至380℃的冷却终止温度，并制造了最终热轧钢板。
为了观察如上所述制造的热轧钢板的腐蚀特性，将每个试片在60℃的16.9体积％的硫酸+0.35体积％的盐酸溶液中浸渍6小时，然后测量各试片的腐蚀减量，并将其结果示于下述表2中。
此外，在硫酸-盐酸复合腐蚀条件下完成浸渍之后，测量形成在钢板表面的氧化物层(耐蚀层)的厚度，并示于表2中。
[表1]
[表2]
从上述表1及表2可知，满足本发明所提出的合金组成和制造条件的发明例1～3，形成了400nm以上的氧化物层，从而在硫酸及盐酸腐蚀环境下的腐蚀减量为2.0mg/cm2/小时以下，具有非常优异的耐蚀特性。
比较例1满足本发明的合金组成，但是，收卷温度低，为500℃，从而没有充分形成氧化物层，因此，腐蚀减量为4.5mg/cm2/小时，耐蚀性非常低。
比较例2～4满足本发明的合金组成，但是，冷却速度为10℃/秒，属于低水平，从而没有充分形成氧化物层，因此，腐蚀减量为3.2mg/cm2/小时以上，耐蚀性非常低。
比较例5满足本发明的制造条件，但是，没有添加Sb，因此，在硫酸及盐酸的腐蚀环境中的腐蚀减量为8.8mg/cm2/小时，耐蚀性为非常低的水平。这是因为，氧化物层内不存在耐蚀性优异的Cu-Sb复合氧化物。
虽然参照以上实施例进行了说明，但是，本发明所属技术领域的熟练的技术人员应能够理解，在不脱离所述权利要求书中记载的本发明的思想及领域的范围内，可以对本发明进行多种修改及变更。

Claims (6)

1.硫酸及盐酸复合耐蚀性优异的热轧钢板，其以重量％计，包含：C：0.05～0.1％、Mn：0.5～1.5％、P：0.02％以下、S：0.02％以下、Al：0.01～0.1％、Cu：0.2～0.6％、Sb：0.05～0.1％、余量Fe及不可避免的杂质，从表面到沿厚度方向的500nm以内浓缩有Cu及Sb，并且对16.9体积％的硫酸+0.35体积％的盐酸溶液的腐蚀减量为2.0mg/cm2/小时以下。
2.根据权利要求1所述的硫酸及盐酸复合耐蚀性优异的热轧钢板，其中，所述不可避免的杂质包含W、Mo、Co及Ni，其含量之合小于10ppm。
3.根据权利要求1所述的硫酸及盐酸复合耐蚀性优异的热轧钢板，其特征在于，所述被浓缩的Cu及Sb在硫酸及盐酸腐蚀环境中形成包含Cu-Sb复合氧化物的氧化物层。
4.根据权利要求3所述的硫酸及盐酸复合耐蚀性优异的热轧钢板，其特征在于，所述氧化物层以400～500nm的厚度从所述热轧钢板的表面沿厚度方向形成。
5.硫酸及盐酸复合耐蚀性优异的热轧钢板的制造方法，其包括以下步骤：
在1100～1300℃下，对钢坯进行再加热，所述钢坯，以重量％计，包含：C：0.05～0.1％、Mn：0.5～1.5％、P：0.02％以下、S：0.02％以下、Al：0.01～0.1％、Cu：0.2～0.6％、Sb：0.05～0.1％、余量Fe及不可避免的杂质；
对所述经过再加热的钢坯进行热轧，并在850～950℃下进行热精轧，从而获得热轧钢板；
以120～150℃/秒的速度对所述热轧钢板进行急速冷却；
在650～750℃下，对所述经过冷却的热轧钢板进行收卷；以及
以30～40℃/小时的速度将所述经过收卷的热轧钢板缓慢冷却至350～400℃的冷却终止温度。
6.根据权利要求5所述的硫酸及盐酸复合耐蚀性优异的热轧钢板的制造方法，其中，所述收卷时，使所述钢板的表面通过换热现象而达到720～750℃。
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