WO2016185977A1 - 真贋認証用ガラスチップ及びその製造方法 - Google Patents

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WO2016185977A1
WO2016185977A1 PCT/JP2016/064036 JP2016064036W WO2016185977A1 WO 2016185977 A1 WO2016185977 A1 WO 2016185977A1 JP 2016064036 W JP2016064036 W JP 2016064036W WO 2016185977 A1 WO2016185977 A1 WO 2016185977A1
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glass
chip
authentication
producing
authenticating
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克 岩尾
慎護 中根
隆行 野田
良憲 山▲崎▼
石田　勇治
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日本電気硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B27/00—Tempering or quenching glass products
    • C03B27/012—Tempering or quenching glass products by heat treatment, e.g. for crystallisation; Heat treatment of glass products before tempering by cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass
    • C03C17/04—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass by fritting glass powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to a glass chip for authenticating authentication capable of discriminating between a genuine product and a counterfeit product by checking pattern recognition information displayed on a product, and a manufacturing method thereof.
  • Artifact metrics is a technology for authenticating artifacts such as paper and plastics by measuring individual and random physical characteristics of individuals and performing solid authentication. Since the authenticity authentication chip using the artifact metrics is extremely difficult to duplicate, it has a feature that security is very high (see, for example, Patent Document 1).
  • Authentic authentication chips made of paper or plastic are inferior in chemical durability and weather resistance, and are difficult to use depending on the application. Therefore, it is conceivable to use glass as a material that is excellent in chemical durability and weather resistance, but it is difficult to impart a unique and random physical characteristic to the glass, and it can be used as a chip for authenticating authentication. Have difficulty.
  • an object of the present invention is to provide a glass chip that can be used for authentication and a method for manufacturing the same.
  • the glass chip for authentication of the present invention is a glass chip for authentication authentication in which at least one marker selected from bubbles and crystals is dispersed in a glass matrix, and when two-dimensional image recognition is performed.
  • the number of markers per unit area is 5 / cm 2 or more.
  • the glass chip for authentication of the present invention contains at least one kind of marker selected from bubbles and crystals, which is relatively large at 5 / cm 2 or more per unit area. Therefore, the size, shape, arrangement pattern, etc. of each marker in the glass chip are various, and it is suitable as a chip for authenticating authentication because it is easy to impart unique and random physical characteristics to the individual.
  • “when two-dimensionally recognizing an image” means making a determination based on, for example, a photograph or an image taken with a camera or a video camera.
  • the diameter of the marker when the image is recognized two-dimensionally is 0.1 ⁇ m or more.
  • the marker can be easily recognized as an image.
  • the difference in the shape and size of each marker is easily manifested, and the uniqueness of the chip is easily developed.
  • the diameter of a marker points out the average value of a long diameter and a short diameter, when the shape of a marker is not circular.
  • the glass matrix is preferably made of silicate glass or quartz glass.
  • the chemical durability and weather resistance of the glass chip for authentication can be improved, and it can be applied to various applications.
  • the glass chip for authentication of the present invention preferably has an unpolished surface.
  • the authenticity authentication system of the present invention is characterized by utilizing the above-described glass chip for authenticating.
  • the method for manufacturing a glass chip for authentication of the present invention is a method for manufacturing the glass chip for authentication described above, and includes a step of melting a raw material to obtain a molten glass, and a step of forming a molten glass.
  • the viscosity at the time of molding molten glass is 10 2 dPa ⁇ s or more.
  • the method for producing a glass chip for authentication of the present invention is characterized in that the viscosity at the time of forming molten glass is relatively high as described above. By doing in this way, bubbles (especially entrained bubbles) contained in the molten glass are not easily defoamed, and many bubbles are likely to remain in the glass matrix even after molding. As a result, it is possible to obtain a glass chip for authenticating authentication that contains many bubbles in the glass matrix (specifically, the number of markers per unit area in the case of two-dimensional image recognition is 5 / cm 2 or more). It becomes possible.
  • the method for producing a glass chip for authenticating authentication of the present invention it is preferable to mold the molten glass by a fusion method (overflow down draw method), a slot down draw method or a float method.
  • the above molding method By adopting the above molding method, it becomes possible to mass-produce a glass chip for authenticity authentication having a predetermined thickness, thereby improving productivity. Further, since the glass chip obtained by the above molding method has a relatively smooth surface, it can be used without polishing the surface.
  • the method for producing a glass chip for authenticity authentication is a method for producing the above-described glass chip for authenticity authentication, wherein the raw material is melted to obtain molten glass, and the molten glass is molded to form the base material. And a step of heating and stretching the base material, wherein the viscosity at the time of forming molten glass is 10 2 dPa ⁇ s or more.
  • the glass chip for authenticating authentication of the present invention can also be manufactured by a method (redraw method) of once producing a base material as described above and then heating and stretching the base material. Even in this case, the base material containing a large amount of air bubbles can be produced by relatively increasing the viscosity at the time of molding molten glass as described above. Furthermore, by performing heat stretching using the base material, there are many bubbles in the glass matrix (specifically, the number of markers per unit area in the case of two-dimensional image recognition is 5 / cm 2. 2 or more) can be obtained.
  • glass cullet As a raw material.
  • Glass cullet has a relatively large particle size and is liable to generate entrained bubbles when dissolved, so that it becomes easy to obtain a glass chip for authenticity authentication that contains a large amount of bubbles in the glass matrix.
  • the method for manufacturing a glass chip for authentication of the present invention is a method for manufacturing the glass chip for authentication described above, and includes a step of firing a preformed raw material glass powder.
  • the method for producing a glass chip for authenticity authentication of the present invention can also be produced by the so-called powder sintering method as described above. In this case, it is possible to appropriately adjust the number of bubbles in the obtained glass matrix by appropriately adjusting the particle diameter and firing temperature of the raw glass powder.
  • the method for manufacturing a glass chip for authentication of the present invention is a method for manufacturing the glass chip for authentication described above, a step of melting a raw material to obtain a molten glass, and the molten glass at a liquidus temperature or lower. It is characterized in that it includes a step of forming after holding a crystal to precipitate a crystalline substance.
  • the method for producing a glass chip for authenticity authentication is a method for producing the above-mentioned glass chip for authenticity authentication, and includes a step of firing a preform of a mixed powder containing raw material glass powder and crystal powder. It is characterized by including.
  • the glass chip for authenticity authentication according to the present invention in which the crystal substance is dispersed in the glass matrix can be easily manufactured.
  • the method for producing a glass chip for authenticating authentication is a method for producing the above-described glass chip for authenticating authentication, a step of dispersing a crystal on the glass substrate, and a softening by baking the glass substrate And a step of burying the crystal in the glass substrate by flowing.
  • the glass chip for authenticity authentication according to the present invention in which the crystal substance is dispersed in the glass matrix can be easily manufactured.
  • the glass powder softens and flows by firing and fills the interface between the glass substrate and the crystal substance, so that the outline of the crystal substance is easily clarified.
  • it is easy to improve the image recognition accuracy for the crystal.
  • undesired devitrification of the glass substrate during firing can be suppressed.
  • the details of the mechanism that can suppress the undesired devitrification of the glass substrate are unknown and are currently under investigation.
  • the method for producing a glass chip for authenticity authentication is a method for producing the above-described glass chip for authenticity authentication, and a step of preparing a crystal-containing glass paste by mixing a crystal, glass powder and a vehicle. Applying a crystal-containing glass paste on a glass plate to form a crystal-containing glass paste layer; and baking the crystal-containing glass paste layer to form a crystal-containing glass layer on the glass substrate Including a step of performing.
  • the glass chip for authenticity authentication according to the present invention in which the crystal substance is dispersed in the glass matrix can be easily manufactured.
  • (A) is a typical perspective view which shows a mode (authentication authentication system) which recognizes the image of the glass chip for authentication of this invention
  • (b) is a top view of the glass chip for authentication.
  • 2 is a plan photograph showing a part of a glass chip for authentication of Example 1.
  • FIG. 4 is a plan photograph showing a part of a glass chip for authentication of Example 2.
  • FIG. 4 is a plan photograph showing a glass chip for authentication of Example 3.
  • FIG.1 (a) is a typical perspective view which shows a mode (authentication authentication system) which image-recognizes the glass chip for authentication of this invention
  • FIG.1 (b) is a top view of the glass chip for authentication. .
  • the glass chip 1 for authentication includes at least one kind of marker 3 selected from bubbles and crystals in a glass matrix 2.
  • the marker 3 can be image-recognized two-dimensionally by photographing the authenticity authentication glass chip 1 with the camera 4 from the direction P perpendicular to the main surface 1a of the authenticity authentication glass chip 1.
  • the number of markers per unit area is 5 pieces / cm 2 or more, 10 pieces / cm 2 or more, 20 pieces / cm 2 or more, 50 pieces / cm 2 or more, particularly 100 pieces. / Cm 2 or more is preferable. If the number of markers per unit area when two-dimensionally recognizing an image is too small, it is difficult to provide a unique and random physical feature to an individual, making it difficult to use as a chip for authenticating authentication.
  • the upper limit of the number of markers per unit area in the case of two-dimensional image recognition is not particularly limited, but if it is too large, the mechanical strength of the glass chip tends to be reduced, so that it is 10,000 / cm 2 or less, especially The number is preferably 8000 / cm 2 or less.
  • bubbles or crystals may be included alone as a marker, but it is preferable that both are mixed from the viewpoint of expressing the uniqueness of the chip.
  • crystalline materials include ceramic powders such as Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , yttrium-stabilized ZrO 2 , mullite, feldspar, alundum (brown fused alumina); gold, silver, copper, platinum, aluminum Metal powders such as nickel, rhodium, ruthenium, palladium and osmium; and precipitated crystals from glass.
  • ceramic powders such as Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , yttrium-stabilized ZrO 2 , mullite, feldspar, alundum (brown fused alumina); gold, silver, copper, platinum, aluminum
  • Metal powders such as nickel, rhodium, ruthenium, palladium and osmium; and precipitated crystals from glass.
  • the diameter of the marker when two-dimensionally recognizing an image is preferably 0.1 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, particularly 5 ⁇ m or more. If the diameter of the marker when the image is two-dimensionally recognized is too small, the marker is hardly recognized as an image. In addition, differences in the shape and size of each marker are difficult to recognize and the uniqueness of the chip is less likely to appear.
  • the upper limit of the diameter of the marker when two-dimensionally recognizing an image is not particularly limited, but is practically 3000 ⁇ m or less.
  • the shape of the marker when the image is recognized two-dimensionally is not particularly limited, and examples thereof include a circle, an ellipse, and a polygon. From the viewpoint of expressing the uniqueness of the chip, it is preferable that two or more types of markers are mixed.
  • a circle and an ellipse include not only a perfect circle and an ellipse, but also equivalent ones (substantially circle or substantially ellipse).
  • Examples of the glass matrix include silicate glass and quartz glass. Since these glasses are excellent in chemical durability and weather resistance, it becomes possible to apply the glass chip for authentication to various uses.
  • Examples of the silicate glass include those containing 30% to 97% SiO 2 by mass%.
  • Al 2 O 3 , B 2 O 3 , R 2 O (R is at least one selected from Li, Na and K), R′O (R ′ is at least selected from Mg, Ca, Sr and Ba) 1 type) etc. may be contained.
  • the glass matrix has excellent visible region transmittance. Thereby, the marker located inside the glass matrix is easily recognized, and the image recognition accuracy of the glass chip for authentication is easily improved.
  • the total light transmittance at a wavelength of 400 to 800 nm of the glass matrix is preferably 50% or more, particularly preferably 60% or more.
  • the shape of the glass chip for authentication is not particularly limited, but is usually a rectangular plate.
  • the area of the glass chip for authentication (area in plan view) may be appropriately selected according to the application to be used, but is preferably 0.1 to 25 cm 2 , and more preferably 0.2 to 20 cm 2 .
  • the thickness of the glass chip for authentication is preferably 0.05 mm or more, particularly 0.1 mm or more in consideration of mechanical strength. On the other hand, if the thickness of the glass chip for authentication is too large, the weight becomes too large, so that it is preferably 5 mm or less, particularly 3 mm or less.
  • the surface of the glass chip for authentication is preferably unpolished. In this case, fine concave portions caused by bubbles and convex portions caused by crystalline substances are hardly formed on the surface, and foreign matters are difficult to adhere. As a result, the image recognition accuracy of the glass chip for authentication is easily improved.
  • antifouling treatment or antibacterial treatment on the surface of the glass chip for authentication.
  • the method for performing the antifouling treatment include a method for subjecting the glass chip surface to a hydrophilic treatment using a TiO 2 photocatalyst and a water repellent treatment using a fluorine resin.
  • Antibacterial treatment can be carried out by applying antibacterial ions such as Ag, Zn, Cu, etc. on the surface of the glass chip, or by embedding in the surface of the glass chip by ion exchange treatment. The method of sticking the film which has to a glass chip surface etc. is mentioned.
  • a scratch is formed on the surface of the glass chip for authentication, light is likely to be scattered, which may cause an error during authentication. Therefore, it is preferable to subject the surface of the glass chip for authentication to scratch.
  • a method for performing scratch resistance treatment a method of applying a rubber-based or silicone-based hard coat agent to the glass chip surface, a method of chemically strengthening or air-cooling the glass chip surface to make tempered glass, tempered glass, sapphire, etc. And a method of attaching the high-altitude member to the surface of the glass chip.
  • the glass chip for authentication of the present invention is used by being bonded to the surface of the target article.
  • the bonding method is not particularly limited, but it is preferable to perform fusion bonding to the target article using, for example, a glass frit. In this way, since the authentication authentication glass chip is firmly bonded to the target article and it becomes difficult to remove, the security can be improved.
  • a method for producing a glass chip for authenticating authentication in which bubbles are dispersed in a glass matrix (Manufacturing Method 1-a)
  • a glass chip for authenticating authentication in which bubbles are dispersed in a glass matrix can be manufactured by molding molten glass after melting raw materials to obtain molten glass.
  • the viscosity at the time of molding molten glass is preferably 10 2 dPa ⁇ s or more, 10 2.5 dPa ⁇ s or more, particularly preferably 10 3 dPa ⁇ s or more.
  • bubbles (particularly entrained bubbles) contained in the molten glass are easily defoamed. As a result, it is difficult for bubbles to remain in the glass matrix after molding, and it becomes difficult to obtain the glass chip for authentication of the present invention.
  • the glass cullet As a raw material, an oxide or carbonate of each component may be used, but it is preferable to use glass cullet. Since the glass cullet has a relatively large particle size and is liable to generate entrained bubbles when dissolved, it becomes easy to obtain a glass chip for authenticating authentication containing a large amount of bubbles in the glass matrix. To obtain the above effects, the average particle diameter of the glass cullet (D 50) is 100 ⁇ m or more, and particularly preferably 150 ⁇ m or more. However, if the average particle size of the glass cullet is too large, entrained bubbles are hardly generated or dissolved, so that it is preferably 5000 ⁇ m or less, particularly preferably 4000 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D 50) refers to a value measured using a laser diffractometer.
  • the method for forming the molten glass is not particularly limited, and for example, press forming, roll forming, ingot forming, and the like can be used. Among them, it is preferable to form by a fusion method, a slot down draw method, or a float method.
  • a fusion method By adopting these molding methods, it becomes possible to mass-produce the glass chip for authentication with a predetermined thickness, and the productivity can be improved. Further, since the glass chip obtained by the above molding method has a relatively smooth surface, it can be used without polishing the surface.
  • the fusion method since both surfaces of the molten glass can be molded without touching the molded body, it is possible to obtain a glass chip particularly excellent in surface smoothness.
  • the glass chip for authentication of the present invention is manufactured also by a method (melting method) in which a raw material is melted to obtain a molten glass, and then the molten glass is molded to produce a base material, and further, the base material is heated and stretched. can do.
  • the viscosity at the time of molding molten glass is preferably 10 2 dPa ⁇ s or more, 10 2.5 dPa ⁇ s or more, and particularly preferably 10 3 dPa ⁇ s or more.
  • the glass chip for authentication of the present invention can also be produced by firing a preformed raw material glass powder.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the raw glass powder is preferably 50 to 1000 ⁇ m, particularly preferably 70 to 800 ⁇ m. If the average particle size of the raw glass powder is too small, bubbles are difficult to remain in the glass matrix. On the other hand, if the average particle diameter of the raw glass powder is too large, the sintered state becomes insufficient, and the mechanical strength of the resulting glass chip tends to decrease.
  • the firing temperature is preferably within the range of the softening point ⁇ 100 ° C. of the raw glass powder, and particularly within the range of the softening point ⁇ 50 ° C. of the raw glass powder.
  • the firing temperature is too low, the mechanical strength of the resulting glass chip tends to be lowered due to an insufficient sintered state.
  • the firing temperature is too high, the sintered state becomes dense and bubbles are less likely to remain in the glass matrix.
  • the glass chip for authentication of the present invention can also be produced by heating and stretching in a state where the second glass plate is laminated and pressure-bonded on the surface of the first glass plate having a relatively large surface roughness. .
  • the second glass plate is laminated and pressure-bonded on the surface of the first glass plate, so that it is between the first glass plate and the second glass plate.
  • a gap is locally formed.
  • the laminate of the first glass plate and the second glass plate is heated and stretched to promote the fusion of both glass plates.
  • a part of the gap locally formed between the first glass plate and the second glass plate disappears by fusion of the glass plates, but a part remains as bubbles.
  • a glass chip having bubbles in the glass matrix can be obtained.
  • the surface roughness (Ra) of the first glass plate is 0.1 ⁇ m or more, particularly 0.3 ⁇ m or more. Is preferred.
  • the upper limit of the surface roughness of the first glass plate is not particularly limited, but is practically 50 ⁇ m or less.
  • the surface roughness of the second glass plate is not particularly limited, but if it has a surface roughness equivalent to that of the first glass plate, between the two glass plates Many gaps are formed, and as a result, a glass chip having a relatively large number of bubbles in the glass matrix is easily obtained, which is preferable.
  • the thickness of the first glass plate and the second glass plate is preferably 0.02 to 3 mm, particularly preferably 0.05 to 2 mm. If the thickness of the first glass plate and the second glass plate is too small, the mechanical strength of the glass chip for authentication is likely to decrease. Or, when producing a glass chip for authentication, the glass plate is easily damaged. On the other hand, if the thickness of the first glass plate and the second glass plate is too large, the weight of the glass chip for authentication is likely to be too large.
  • the above manufacturing method may be applied in a state where three or more glass plates are laminated. In that case, it becomes possible to form more bubbles in the glass matrix.
  • a method for producing a glass chip for authenticating authentication in which crystals are dispersed in a glass matrix (Production Method 2-a) A glass chip for authenticating authentication in which a crystal substance is dispersed in a glass matrix is obtained by melting a raw material to obtain a molten glass, and holding the molten glass at a liquidus temperature or lower (liquidus viscosity or higher). It can be produced by depositing and then molding.
  • the holding temperature of the molten glass for precipitating the crystal is specifically from the liquid phase temperature to (liquid phase temperature ⁇ 150) ° C., in particular, (liquid phase temperature ⁇ 10) ° C. to (liquid phase temperature ⁇ 100) ° C. A range is preferable.
  • the holding time of the molten glass for precipitating a crystal is 10 minutes or more, especially 60 minutes or more.
  • the holding temperature or holding time is out of the above range, the crystalline substance is not sufficiently precipitated.
  • the melting temperature of the raw material relatively low (specifically, a temperature at which the viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s or more)
  • a glass chip for authenticity authentication containing bubbles in the glass matrix together with crystals is produced. It becomes possible to do.
  • the glass chip for authentication of the present invention can also be produced by firing a preform of a mixed powder containing raw glass powder and crystal powder. If the average particle diameter (D 50 ) of the raw glass powder is too large, the sintered state becomes insufficient, and the mechanical strength of the resulting glass chip tends to decrease, so that it is 1000 ⁇ m or less, particularly 800 ⁇ m or less. Is preferred.
  • the lower limit of the average particle diameter (D 50 ) of the raw glass powder is not particularly limited, but is practically 0.1 ⁇ m or more, particularly 1 ⁇ m or more.
  • the firing temperature is preferably within the range of the softening point ⁇ 100 ° C. of the raw glass powder, and particularly within the range of the softening point ⁇ 50 ° C. of the raw glass powder. If the firing temperature is too low, the sintered state becomes insufficient, and the mechanical strength of the resulting glass chip tends to decrease. On the other hand, if the firing temperature is too high, the viscosity of the glass decreases, and the crystalline powder settles in the glass matrix and tends to be inferior in the dispersed state. In addition, it becomes possible to disperse
  • the glass chip for authentication of the present invention can also be produced by a method of burying a crystal substance in a glass substrate by dispersing the crystal substance on the glass substrate and then firing and softening and flowing the glass substrate. .
  • the glass substrate described above can be used.
  • the firing temperature is preferably not less than the softening point of the glass substrate, not less than the softening point + 50 ° C., particularly not less than the softening point + 100 ° C. If the firing temperature is too low, the glass substrate will be insufficiently softened and flowed, making it difficult for crystals to be buried in the glass substrate.
  • a glass chip having excellent surface smoothness can be obtained.
  • the present invention is not limited to this, and a part of the crystal may protrude from the glass substrate surface.
  • the layer containing glass powder can be formed, for example, by applying a glass paste formed by mixing glass powder and a vehicle onto a glass substrate.
  • a glass paste formed by mixing glass powder and a vehicle onto a glass substrate.
  • the thickness of the layer containing glass powder is preferably 1 to 200 ⁇ m, particularly 3 to 150 ⁇ m. If the thickness of the layer containing the glass powder is too small, the above effect is difficult to obtain. On the other hand, if the thickness of the layer containing the glass powder is too large, there is a possibility that the burying of the crystal in the glass substrate may be hindered.
  • the softening point of the glass powder is preferably 50 ° C. or more, particularly 100 ° C. or more lower than the softening point of the glass substrate. If it does in this way, glass powder will fully soften and flow at the time of baking, and it will become easy to acquire the above-mentioned effect. From this point of view, the glass powder includes B 2 O 3 —ZnO glass, SiO 2 —B 2 O 3 —Na 2 O glass, B 2 O 3 —Bi 2 O 3 glass, B 2 O 3. It is preferable to use —P 2 O 5 glass or the like.
  • the particle size of the glass powder is not particularly limited, but the average particle size (D 50 ) is preferably 100 ⁇ m or less, particularly preferably 50 ⁇ m or less, because the softening flow becomes insufficient and the above effect is difficult to obtain.
  • the lower limit of the average particle diameter (D 50 ) of the glass powder is not particularly limited, but is practically 0.1 ⁇ m or more, particularly 1 ⁇ m or more.
  • the glass chip for authentication of the present invention is prepared by mixing a crystal, glass powder and vehicle to prepare a crystal-containing glass paste, and applying the crystal-containing glass paste on a glass plate to form a crystal-containing glass paste layer. After forming, it can manufacture also by the method of forming a crystal substance containing glass layer on a glass substrate by baking a crystal substance containing glass paste layer.
  • the same glass substrate as that used in production method 2-c can be used.
  • a glass powder having a softening point lower than that of the glass substrate is preferably 50 ° C. or more, particularly 100 ° C. or more lower than the softening point of the glass substrate.
  • the glass powder includes B 2 O 3 —ZnO glass, SiO 2 —B 2 O 3 —Na 2 O glass, B 2 O 3 —Bi 2 O 3 glass, B 2 O 3. It is preferable to use —P 2 O 5 glass or the like.
  • the particle size of the glass powder is not particularly limited, but if it is too large, the sintered state becomes insufficient, and the grain boundary of the glass powder tends to remain in the obtained crystal-containing glass layer, and the outline of the crystal is unclear. There is a risk of becoming. Therefore, the average particle diameter (D 50 ) of the glass powder is preferably 100 ⁇ m or less, particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle diameter (D 50 ) of the glass powder is not particularly limited, but is practically 0.1 ⁇ m or more, particularly 1 ⁇ m or more. As the vehicle, those described above can be used.
  • the firing temperature of the glass paste layer is preferably within the range of the softening point of the glass powder ⁇ 100 ° C., particularly within the range of the softening point of the glass powder ⁇ 50 ° C. If the firing temperature is too low, the sintered state becomes insufficient, and the grain boundaries of the glass powder tend to remain in the resulting crystal-containing glass layer, which may obscure the outline of the crystal. On the other hand, if the firing temperature is too high, the glass powder excessively softens and flows, and the surface smoothness of the crystal-containing glass layer tends to be lowered.
  • the glass melt was poured into a carbon plate and annealed to obtain a glass plate containing bubbles inside.
  • the glass plate was cut into a size of 2 cm ⁇ 2 cm and mirror-finished so as to have a thickness of 1 mm, thereby obtaining a glass chip for authenticating authentication in which bubbles serving as markers were dispersed in the glass matrix.
  • a glass chip was photographed with a camera-equipped mobile phone equipped with a magnifying lens to obtain an image (FIG. 2).
  • the number of bubbles as a marker per unit area was 212.5 / cm 2 .
  • the minimum value of the diameter of the bubbles recognized from the image was 10 ⁇ m, and the maximum value was 1100 ⁇ m.
  • Example 2 The glass cullet obtained in Example 1 was put into a platinum crucible, melted by heating at 1400 ° C. for 60 minutes in an electric furnace, and then heated at 950 ° C. for 600 minutes to precipitate crystals. At this time, when the viscosity of the glass melt was measured by a ball pulling method, it was 10 4.5 dPa ⁇ s.
  • the glass melt was poured out into a carbon plate shape and annealed to obtain a glass plate containing crystalline substances inside.
  • the glass plate was cut into a size of 2 cm ⁇ 2 cm and mirror-finished so as to have a thickness of 1 mm, thereby obtaining a glass chip for authenticating authentication in which a crystal substance serving as a marker was dispersed in the glass matrix.
  • the glass chip was photographed with a camera-equipped mobile phone equipped with a magnifying lens to obtain an image (FIG. 3).
  • the number of crystalline substances serving as markers per unit area was 1005.2 / cm 2 .
  • the minimum value of the diameter of the crystal recognized from the image was 20 ⁇ m, and the maximum value was 800 ⁇ m.
  • a glass paste was obtained by adding a vehicle containing a binder and an organic solvent to the glass powder and kneading the mixture with a three-roll mill.
  • the thickness of the glass paste obtained above was screen-printed on a SiO 2 —Na 2 O—CaO-based window glass (thickness 1.5 mm) used in Example 1 using a 150-mesh screen. A 30 ⁇ m glass paste layer was formed. An appropriate amount of spherical zirconia crystals having a diameter of about 300 ⁇ m was sprayed on the glass paste layer. Then, after degreasing at 400 ° C. for 1 hour, calcination was performed at 900 ° C. for 2 hours to soften and flow the window glass, thereby burying the zirconia crystal. As a result, a glass plate in which zirconia crystal was embedded and dispersed therein was obtained.
  • the obtained glass plate is cut into a size of 15 mm ⁇ 15 mm, and the surface opposite to the side on which the zirconia crystal is dispersed is mirror-finished so as to have a thickness of 1 mm, thereby providing a marker in the glass matrix.
  • a glass chip for authenticating authentication in which a crystal was dispersed was obtained.
  • the glass chip was photographed with a camera-equipped mobile phone equipped with a magnifying lens to obtain an image (FIG. 4).
  • the number of crystalline substances serving as markers per unit area was 185.5 / cm 2 .
  • the diameter of the crystal recognized from the image was about 280 ⁇ m.

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Abstract

真贋認証用として使用可能なガラスチップ及びその製造方法を提供する。　ガラスマトリクス中に気泡及び結晶物から選択される少なくとも１種のマーカーが分散してなる真贋認証用ガラスチップであって、２次元的に画像認識した場合における単位面積当たりのマーカーの個数が５個／ｃｍ２以上であることを特徴とする真贋認証用ガラスチップ。

Description

真贋認証用ガラスチップ及びその製造方法
　本発明は、製品に表示されているパターン認識情報をチェックすることにより、本物と偽造品とを識別することが可能な真贋認証用ガラスチップ及びその製造方法に関する。
　近年、国際的に模倣品流通が拡大しつつあり、特に発展途上国において多大な被害が発生している。このような被害に対抗するために、人工物メトリクスを用いた模倣品対策技術が提案されている。人工物メトリクスは紙やプラスチック等の人工物について、個体に固有かつランダムな物理的特徴を計測して固体認証する技術である。人工物メトリクスを利用した真贋認証用チップは、複製が極めて困難であることから、セキュリティ性が非常に高いという特徴を有している（例えば特許文献１参照）。
国際公開第２０１３／０７３４６２号公報
　紙やプラスチックからなる真贋認証用チップは、化学的耐久性や耐候性に劣るため、用途によっては使用が困難である。そこで、化学的耐久性や耐候性に優れる材料としてガラスを使用することが考えられるが、ガラスには、個体に固有かつランダムな物理的特徴を付与しにくく、真贋認証用チップとして使用することが困難である。
　以上に鑑み、本発明は、真贋認証用として使用可能なガラスチップ及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の真贋認証用ガラスチップは、ガラスマトリクス中に気泡及び結晶物から選択される少なくとも１種のマーカーが分散してなる真贋認証用ガラスチップであって、２次元的に画像認識した場合における単位面積当たりのマーカーの個数が５個／ｃｍ２以上であることを特徴とする。
　本発明の真贋認証用ガラスチップは、上記の通り、気泡及び結晶物から選択される少なくとも１種のマーカーを、単位面積当たり５個／ｃｍ２以上と比較的多く含むものである。そのため、ガラスチップにおける各マーカーの大きさ、形状、配置パターン等が多彩であり、個体に固有かつランダムな物理的特徴を付与しやすいため、真贋認証用チップとして好適である。なお、「２次元的に画像認識した場合における」とは、例えばカメラやビデオカメラ等で撮影した際の写真や画像に基づいて判断することを意味する。
　本発明の真贋認証用ガラスチップにおいて、２次元的に画像認識した場合におけるマーカーの直径が０．１μｍ以上であることが好ましい。
　このようにすれば、マーカーが画像として認識されやすくなる。また、各マーカーの形状や大きさの相違が顕在化しやすくなり、チップの固有性が発現しやすくなる。なお、マーカーの直径は、マーカーの形状が円形でない場合は長径と短径の平均値を指す。
　本発明の真贋認証用ガラスチップにおいて、ガラスマトリクスがケイ酸塩系ガラスまたは石英ガラスからなることが好ましい。
　このようにすれば、真贋認証用ガラスチップの化学的耐久性や耐候性を向上させることができ、種々の用途に適用することが可能となる。
　本発明の真贋認証用ガラスチップは、表面が未研磨であることが好ましい。
　真贋認証用ガラスチップの表面が研磨されている場合、気泡に起因する微細な凹部や、結晶物に起因する凸部が表面に形成されやすくなる。これらの凹部や凸部には異物が付着しやすく、画像認識の妨げになるおそれがある。一方、真贋認証用ガラスチップの表面が未研磨である場合、上記のような凹部や凸部の発生が抑制され、画像認識精度が向上しやすくなる。
　本発明の真贋認証システムは、上記の真贋認証用ガラスチップを利用することを特徴とする。
　本発明の真贋認証用ガラスチップの製造方法は、上記の真贋認証用ガラスチップを製造するための方法であって、原料を溶融し、溶融ガラスを得る工程、及び、溶融ガラスを成形する工程を含み、溶融ガラス成形時の粘度が１０２ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。
　本発明の真贋認証用ガラスチップの製造方法は、溶融ガラス成形時の粘度を上記の通り比較的高くすることを特徴としている。このようにすることで、溶融ガラス中に含まれる気泡（特に巻き込み泡）が脱泡されにくくなり、成形後においてもガラスマトリクス中に多くの気泡が残存しやすくなる。結果として、ガラスマトリクス中に気泡を多く（具体的には、２次元的に画像認識した場合における単位面積当たりのマーカーの個数が５個／ｃｍ２以上）含む真贋認証用ガラスチップを得ることが可能となる。
　本発明の真贋認証用ガラスチップの製造方法において、溶融ガラスをフュージョン法（オーバーフローダウンドロー法）、スロットダウンドロー法またはフロート法により成形することが好ましい。
　上記成形方法を採用することにより、所定の厚みを有する真贋認証用ガラスチップの量産が可能となり、生産性の向上を図ることができる。また、上記の成形方法により得られるガラスチップは表面が比較的平滑であるため、表面を研磨することなく使用することが可能である。
　本発明の真贋認証用ガラスチップの製造方法は、上記の真贋認証用ガラスチップを製造するための方法であって、原料を溶融し、溶融ガラスを得る工程、溶融ガラスを成形して母材を得る工程、及び、母材を加熱延伸する工程を含み、溶融ガラス成形時の粘度が１０２ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。
　本発明の真贋認証用ガラスチップは、上記のように一旦母材を作製した後、当該母材を加熱延伸する方法（リドロー法）によっても製造することができる。この場合においても、溶融ガラス成形時の粘度を上記の通り比較的大きくすることにより、気泡を多く含む母材を作製することができる。さらには、当該母材を用いて加熱延伸を行うことにより、ガラスマトリクス中に気泡を多く（具体的には、２次元的に画像認識した場合における単位面積当たりのマーカーの個数が５個／ｃｍ２以上）含む真贋認証用ガラスチップを得ることが可能となる。
　本発明の真贋認証用ガラスチップの製造方法において、原料としてガラスカレットを用いることが好ましい。
　ガラスカレットは比較的粒子径が大きく溶解時に巻き込み泡が発生しやすいため、ガラスマトリクス中に気泡を多く含む真贋認証用ガラスチップが得られやすくなる。
　本発明の真贋認証用ガラスチップの製造方法は、上記の真贋認証用ガラスチップを製造するための方法であって、原料ガラス粉末の予備成型体を焼成する工程を含むことを特徴とする。
　本発明の真贋認証用ガラスチップの製造方法は上記のようないわゆる粉末焼結法によっても作製することができる。この場合、原料ガラス粉末の粒子径や焼成温度を適宜調整することにより、得られるガラスマトリクス中における気泡の数を適宜調整することが可能となる。
　本発明の真贋認証用ガラスチップの製造方法は、上記の真贋認証用ガラスチップを製造するための方法であって、原料を溶融し、溶融ガラスを得る工程、及び、溶融ガラスを液相温度以下で保持して結晶物を析出させた後、成形する工程を含むことを特徴とする。
　当該方法によれば、ガラスマトリクス中に結晶物が分散してなる本願発明の真贋認証用ガラスチップを容易に製造することが可能となる。
　本発明の真贋認証用ガラスチップの製造方法は、上記の真贋認証用ガラスチップを製造するための方法であって、原料ガラス粉末及び結晶物粉末を含む混合粉末の予備成型体を焼成する工程を含むことを特徴とする。
　当該方法によっても、ガラスマトリクス中に結晶物が分散してなる本願発明の真贋認証用ガラスチップを容易に製造することができる。
　本発明の真贋認証用ガラスチップの製造方法は、上記の真贋認証用ガラスチップを製造するための方法であって、ガラス基板上に結晶物を散布する工程、及び、ガラス基板を焼成して軟化流動させることにより、結晶物をガラス基板中に埋没させる工程、を含むことを特徴とする。
　当該方法によっても、ガラスマトリクス中に結晶物が分散してなる本願発明の真贋認証用ガラスチップを容易に製造することができる。
　本発明の真贋認証用ガラスチップの製造方法において、ガラス基板上に、ガラス粉末を含有する層を形成した後、結晶物を散布することが好ましい。
　このようにすれば、ガラス粉末が焼成により軟化流動して、ガラス基板と結晶物の界面を埋めるため、結晶物の輪郭が明瞭となりやすい。結果として、結晶物に対する画像認識精度が向上しやすくなる。また、結晶物がガラス基板中に固定されやすくなる。さらに、焼成時におけるガラス基板の望まない失透を抑制することができる。なお、ガラス基板の望まない失透を抑制できるメカニズムの詳細は不明であり、現在調査中である。
　本発明の真贋認証用ガラスチップの製造方法は、上記の真贋認証用ガラスチップを製造するための方法であって、結晶物、ガラス粉末及びビークルを混合して結晶物含有ガラスペーストを準備する工程、ガラス板上に結晶物含有ガラスペーストを塗布し、結晶物含有ガラスペースト層を形成する工程、及び、結晶物含有ガラスペースト層を焼成することにより、結晶物含有ガラス層をガラス基板上に形成する工程、を含むことを特徴とする。
　当該方法によっても、ガラスマトリクス中に結晶物が分散してなる本願発明の真贋認証用ガラスチップを容易に製造することができる。
　本発明によれば、真贋認証用として使用可能なガラスチップを提供することが可能となる。
（ａ）は、本発明の真贋認証用ガラスチップを画像認識する様子（真贋認証システム）を示す模式的斜視図であり、（ｂ）は真贋認証用ガラスチップの平面図である。 実施例１の真贋認証用ガラスチップの一部を示す平面写真である。 実施例２の真贋認証用ガラスチップの一部を示す平面写真である。 実施例３の真贋認証用ガラスチップを示す平面写真である。
　図１（ａ）は、本発明の真贋認証用ガラスチップを画像認識する様子（真贋認証システム）を示す模式的斜視図であり、図１（ｂ）は真贋認証用ガラスチップの平面図である。
　真贋認証用ガラスチップ１は、ガラスマトリクス２中に気泡及び結晶物から選択される少なくとも１種のマーカー３を含む。真贋認証用ガラスチップ１の主面１ａと垂直な方向Ｐからカメラ４で真贋認証用ガラスチップ１を撮影することにより、マーカー３を２次元的に画像認識することができる。
　２次元的に画像認識した場合における単位面積当たりのマーカーの個数は５個／ｃｍ２以上であり、１０個／ｃｍ２以上、２０個／ｃｍ２以上、５０個／ｃｍ２以上、特に１００個／ｃｍ２以上であることが好ましい。２次元的に画像認識した場合における単位面積当たりのマーカーの個数が少なすぎると、個体に固有かつランダムな物理的特徴を付与しにくいため、真贋認証用チップとして使用することが困難になる。一方、２次元的に画像認識した場合における単位面積当たりのマーカーの個数の上限は特に限定されないが、多すぎるとガラスチップの機械的強度が低下しやすくなるため、１００００個／ｃｍ２以下、特に８０００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　本発明の真贋認証用ガラスチップにおいては、マーカーとして気泡または結晶物が単独で含まれていても良いが、チップの固有性発現の観点からは両者が混在していることが好ましい。
　結晶物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、イットリウム安定化ＺｒＯ２、ムライト、長石、アランダム（褐色溶融アルミナ）等のセラミックス粉末；金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム等の金属粉末；ガラス中からの析出結晶等が挙げられる。
　２次元的に画像認識した場合におけるマーカーの直径は０．１μｍ以上、１μｍ以上、特に５μｍ以上であることが好ましい。２次元的に画像認識した場合におけるマーカーの直径が小さすぎると、マーカーが画像として認識されにくくなる。また、各マーカーの形状や大きさの相違が認識されにくく、チップの固有性が発現しにくくなる。なお、２次元的に画像認識した場合におけるマーカーの直径の上限は特に限定されないが、現実的には３０００μｍ以下である。
　２次元的に画像認識した場合におけるマーカーの形状は特に限定されず、円形、楕円形、多角形等が挙げられる。チップの固有性発現の観点からは、２種以上の形状のマーカーが混在していることが好ましい。なお、円形や楕円形は、完全な円形や楕円形だけでなく、それに準ずるもの（略円形、略楕円形）も含む。
　ガラスマトリクスとしては、例えばケイ酸塩系ガラスや石英ガラスが挙げられる。これらのガラスは化学的耐久性や耐候性に優れるため、真贋認証用ガラスチップを種々の用途に適用することが可能となる。なお、ケイ酸塩系ガラスとしては、例えば質量％で、ＳｉＯ２　３０～９７％含有するものが挙げられる。またＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ´Ｏ（Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）等の酸化物を含有してもよい。
　ガラスマトリクスは可視域透過率に優れるものが好ましい。それにより、ガラスマトリクス内部に位置するマーカーが認識されやすくなり、真贋認証用ガラスチップの画像認識精度が向上しやすくなる。具体的には、ガラスマトリクスの波長４００～８００ｎｍにおける全光線透過率は５０％以上、特に６０％以上であることが好ましい。
　真贋認証用ガラスチップの形状は特に限定されないが、通常は矩形板状である。真贋認証用ガラスチップの面積（平面視における面積）は使用する用途に応じて適宜選択すれば良いが、例えば０．１～２５ｃｍ２、さらには０．２～２０ｃｍ２とすることが好ましい。また、真贋認証用ガラスチップの厚みは、機械的強度を考慮して０．０５ｍｍ以上、特に０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。一方、真贋認証用ガラスチップの厚みが大きすぎると、重量が大きくなりすぎるため、５ｍｍ以下、特に３ｍｍ以下とすることが好ましい。
　真贋認証用ガラスチップの表面は未研磨であることが好ましい。この場合、気泡に起因する微細な凹部や、結晶物に起因する凸部が表面に形成されにくく、異物が付着しにくくなる。結果として、真贋認証用ガラスチップの画像認識精度が向上しやすくなる。
　真贋認証用ガラスチップ表面に皮脂等の汚れが付着する、あるいは菌が付着して増殖すると、光が吸収または散乱しやすくなり、認証時のエラーを引き起こすおそれがある。そこで、真贋認証用ガラスチップの表面に防汚処理や抗菌処理を施すことが好ましい。防汚処理を施す方法としては、ＴｉＯ２光触媒を用いた親水処理やフッ素系樹脂を用いた撥水処理をガラスチップ表面に施す方法が挙げられる。抗菌処理を施す方法としては、抗菌効果のあるイオン、例えばＡｇ、Ｚｎ、Ｃｕ等の抗菌作用のあるイオンをガラスチップ表面に塗布する、あるいはイオン交換処理によりガラスチップ表面に埋め込む方法、抗菌効果を有するフィルムをガラスチップ表面に貼付ける方法等が挙げられる。
　また、真贋認証用ガラスチップの表面に傷が形成されると、光が散乱しやすくなり、認証時のエラーを引き起こすおそれがある。そこで、真贋認証用ガラスチップの表面に耐傷処理を施すことが好ましい。耐傷処理を施す方法としては、ゴム系、シリコーン系のハードコート剤をガラスチップ表面に塗布する方法や、ガラスチップ表面を化学強化または風冷強化し強化ガラスとする方法、または強化ガラスやサファイア等の強高度部材をガラスチップ表面に貼り付ける方法等が挙げられる。
　本発明の真贋認証用ガラスチップは対象物品の表面に接合して用いられる。接合方法は特に限定されないが、例えばガラスフリットにより対象物品に融着接合させることが好ましい。このようにすれば、真贋認証用ガラスチップが対象物品に強固に接合され、取り外しが困難になることから、セキュリティ性を高めることが可能となる。
　以下に、本発明の真贋認証用ガラスチップの製造方法について説明する。
　（１）ガラスマトリクス中に気泡が分散してなる真贋認証用ガラスチップの製造方法
　（製造方法１－ａ）
　ガラスマトリクス中に気泡が分散してなる真贋認証用ガラスチップは、原料を溶融して溶融ガラスを得た後、溶融ガラスを成形することにより製造することができる。ここで、溶融ガラス成形時の粘度は１０２ｄＰａ・ｓ以上、１０２．５ｄＰａ・ｓ以上、特に１０３ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。溶融ガラス成形時の粘度が小さすぎると、溶融ガラス中に含まれる気泡（特に巻き込み泡）が脱泡されやすくなる。結果として、成形後においてガラスマトリクス中に気泡が残存しにくくなり、本発明の真贋認証用ガラスチップが得られにくくなる。
　原料としては、各成分の酸化物や炭酸塩等を用いても良いが、ガラスカレットを用いることが好ましい。ガラスカレットは比較的粒子径が大きく溶解時に巻き込み泡が発生しやすいため、ガラスマトリクス中に気泡を多く含む真贋認証用ガラスチップが得られやすくなる。上記効果を得るため、ガラスカレットの平均粒子径（Ｄ５０）は１００μｍ以上、特に１５０μｍ以上であることが好ましい。ただし、ガラスカレットの平均粒子径が大きすぎると、かえって巻き込み泡が発生しにくくなったり、溶解しにくくなるため、５０００μｍ以下、特に４０００μｍ以下であることが好ましい。
　なお、本明細書において、平均粒子径（Ｄ５０）はレーザー回折測定装置を用いて測定した値を指す。
　溶融ガラスの成形方法は特に限定されず、例えばプレス成形、ロール成形、インゴット成形等を用いることができるが、なかでもフュージョン法、スロットダウンドロー法またはフロート法により成形することが好ましい。これらの成形方法を採用することにより、所定の厚みを有する真贋認証用ガラスチップの量産が可能となり、生産性の向上を図ることができる。また、上記の成形方法により得られるガラスチップは表面が比較的平滑であるため、表面を研磨することなく使用することが可能である。なかでも、フュージョン法によれば、溶融ガラスの両表面が成形体に触れることなく成形することが可能であることから、特に表面平滑性に優れたガラスチップを得ることが可能となる。
　（製造方法１－ｂ）
　本発明の真贋認証用ガラスチップは、原料を溶融して溶融ガラスを得た後、溶融ガラスを成形して母材を作製し、さらに当該母材を加熱延伸する方法（リドロー法）によっても製造することができる。この場合も、既述の理由から、溶融ガラス成形時の粘度は１０２ｄＰａ・ｓ以上、１０２．５ｄＰａ・ｓ以上、特に１０３ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
　（製造方法１－ｃ）
　本発明の真贋認証用ガラスチップは、原料ガラス粉末の予備成型体を焼成することによっても製造することができる。原料ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は５０～１０００μｍ、特に７０～８００μｍであることが好ましい。原料ガラス粉末の平均粒子径が小さすぎると、ガラスマトリクス中に気泡が残存しにくくなる。一方、原料ガラス粉末の平均粒子径が大きすぎると、焼結状態が不十分となって、得られるガラスチップの機械的強度が低下しやすくなる。焼成温度は原料ガラス粉末の軟化点±１００℃の範囲内、特に原料ガラス粉末の軟化点±５０℃の範囲内であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、焼結状態が不十分となって得られるガラスチップの機械的強度が低下しやすくなる。一方、焼成温度が高すぎると、焼結状態が緻密となり、ガラスマトリクス中に気泡が残存しにくくなる。
　（製造方法１－ｄ）
　本発明の真贋認証用ガラスチップは、表面粗さの比較的大きい第１のガラス板の表面に第２のガラス板を積層して圧着した状態で、加熱延伸することによっても作製することができる。まず、第１のガラス板の表面に第２のガラス板を積層して圧着することにより、第１のガラス板の表面粗さに起因して、第１のガラス板と第２のガラス板の間には局所的に隙間が形成される。その状態で第１のガラス板と第２のガラス板の積層体を加熱延伸することにより、両ガラス板の融着が促進される。第１のガラス板と第２のガラス板の間に局所的に形成された隙間は、一部がガラス板同士の融着により消滅するが、一部は気泡として残存する。結果として、ガラスマトリクス中に気泡を有するガラスチップを得ることができる。
　所望の気泡を形成する観点から、第１のガラス板の表面粗さ（Ｒａ）（第２のガラス板と対抗する面の表面粗さ）は０．１μｍ以上、特に０．３μｍ以上であることが好ましい。一方、第１のガラス板の表面粗さの上限は特に限定されないが、現実的には５０μｍ以下である。第２のガラス板の表面粗さ（第１のガラス板と対抗する面の表面粗さ）は特に限定されないが、第１のガラス板と同等の表面粗さを有すると、両ガラス板間に多くの隙間が形成され、結果としてガラスマトリクス中に比較的多くの気泡を有するガラスチップが得られやすくなるため好ましい。
　第１のガラス板及び第２のガラス板の厚みは０．０２～３ｍｍ、特に０．０５～２ｍｍであることが好ましい。第１のガラス板及び第２のガラス板の厚みが小さすぎると、真贋認証用ガラスチップの機械的強度が低下しやすくなる。または、真贋認証用ガラスチップを作製する際に、ガラス板が破損しやすくなる。一方、第１のガラス板及び第２のガラス板の厚みが大きすぎると、真贋認証用ガラスチップの重量が大きくなりすぎる傾向がある。
　ガラス板を３枚以上積層させた状態で上記の製造方法を適用しても構わない。その場合、ガラスマトリクス中に気泡をより多く形成することが可能となる。
　（２）ガラスマトリクス中に結晶物が分散してなる真贋認証用ガラスチップの製造方法
　（製造方法２－ａ）
　ガラスマトリクス中に結晶物が分散してなる真贋認証用ガラスチップは、原料を溶融して溶融ガラスを得た後、溶融ガラスを液相温度以下（液相粘度以上）で保持して結晶物を析出させ、その後成形することにより製造することができる。結晶物を析出させるための溶融ガラスの保持温度は、具体的には液相温度～（液相温度－１５０）℃、特に（液相温度－１０）℃～（液相温度－１００）℃の範囲であることが好ましい。また、結晶物を析出させるための溶融ガラスの保持時間は１０分間以上、特に６０分間以上であることが好ましい。保持温度または保持時間が上記範囲外であると、結晶物が十分に析出しにくくなる。なお、原料の溶融温度を比較的低温（具体的には１０２ｄＰａ・ｓ以上の粘度となる温度）にすることにより、ガラスマトリクス中に結晶物とともに気泡を含有する真贋認証用ガラスチップを作製することが可能となる。
　（製造方法２－ｂ）
　本発明の真贋認証用ガラスチップは、原料ガラス粉末及び結晶物粉末を含む混合粉末の予備成型体を焼成することによっても製造することができる。原料ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が大きすぎると、焼結状態が不十分となって、得られるガラスチップの機械的強度が低下しやすくなるため、１０００μｍ以下、特に８００μｍ以下であることが好ましい。原料ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ５０）の下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上、特に１μｍ以上である。なお、原料ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ５０）を比較的大きくする（例えば５０μｍ以上、さらには７０μｍ以上）ことにより、ガラスマトリクス中に結晶物とともに気泡を含有する真贋認証用ガラスチップを作製することが可能となる。焼成温度は原料ガラス粉末の軟化点±１００℃の範囲内、特に原料ガラス粉末の軟化点±５０℃の範囲内であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、焼結状態が不十分となって、得られるガラスチップの機械的強度が低下しやすくなる。一方、焼成温度が高すぎると、ガラスの粘度が低下して、結晶物粉末がガラスマトリクス中に沈降し、分散状態に劣る傾向がある。なお、原料ガラス粉末の結晶化物粉末を配合して焼成することにより、ガラスマトリクス中に適宜結晶物を分散させることが可能となる。
　（製造方法２－ｃ）
　本発明の真贋認証用ガラスチップは、ガラス基板上に結晶物を散布した後、ガラス基板を焼成して軟化流動させることにより、結晶物をガラス基板中に埋没させる方法によっても製造することができる。
　ガラス基板としては上述したものを使用することができる。焼成温度はガラス基板の軟化点以上、軟化点＋５０℃以上、特に軟化点＋１００℃以上であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、ガラス基板が軟化流動が不十分となり、結晶物がガラス基板中に埋没しにくくなる。ここで、結晶物がガラス基板中に完全に埋没すると、表面平滑性に優れたガラスチップが得られるが、必ずしもそれに限られず、結晶物の一部がガラス基板表面から突出していても構わない。
　なお、ガラス基板上に、ガラス粉末を含有する層を形成した後、結晶物を散布することが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末が焼成により軟化流動して、ガラス基板と結晶物の界面を埋めるため、結晶物の輪郭が明瞭となりやすい。結果として、結晶物に対する画像認識精度が向上しやすくなる。また、結晶物がガラス基板中に固定されやすくなる。さらに、焼成時におけるガラス基板の望まない失透を抑制することができる。ガラス粉末を含有する層は、例えばガラス粉末とビークルを混合してなるガラスペーストをガラス基板上に塗布することにより形成することができる。ビークルとしては、公知の結合剤、可塑剤、溶剤等の有機成分を所定の割合で混合したものを使用することができる。
　ガラス粉末を含有する層の厚みは１～２００μｍ、特に３～１５０μｍであることが好ましい。ガラス粉末を含有する層の厚みが小さすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、ガラス粉末を含有する層の厚みが大きすぎると、結晶物のガラス基板中への埋没を妨げるおそれがある。
　ガラス粉末としてはガラス基板より軟化点が低いものを使用することが好ましい。具体的には、ガラス粉末の軟化点はガラス基板の軟化点の５０℃以上、特に１００℃以上低いことが好ましい。このようにすれば、焼成時にガラス粉末が十分に軟化流動して上記の効果が得られやすくなる。このような観点から、ガラス粉末としては、Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ系ガラス、Ｂ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５系ガラス等を使用することが好ましい。ガラス粉末の粒度は特に限定されないが、軟化流動が不十分となり上記の効果が得られにくくなるため、平均粒子径（Ｄ５０）は１００μｍ以下、特に５０μｍ以下であることが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ５０）の下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上、特に１μｍ以上である。
　（製造方法２－ｄ）
　本発明の真贋認証用ガラスチップは、結晶物、ガラス粉末及びビークルを混合して結晶物含有ガラスペーストを準備し、ガラス板上に結晶物含有ガラスペーストを塗布して結晶物含有ガラスペースト層を形成した後、結晶物含有ガラスペースト層を焼成することにより、結晶物含有ガラス層をガラス基板上に形成する方法によっても製造することができる。
　ガラス基板としては製造方法２－ｃと同様のものを使用することができる。ガラスペースト層の焼成時にガラス基板の軟化変形を抑制するため、ガラス粉末としてはガラス基板より軟化点が低いものを使用することが好ましい。具体的には、ガラス粉末の軟化点はガラス基板の軟化点の５０℃以上、特に１００℃以上低いことが好ましい。このような観点から、ガラス粉末としては、Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ系ガラス、Ｂ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５系ガラス等を使用することが好ましい。ガラス粉末の粒度は特に限定されないが、大きすぎると焼結状態が不十分となって、得られる結晶物含有ガラス層においてガラス粉末の粒界が残存する傾向があり、結晶物の輪郭が不明瞭になるおそれがある。従って、ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は１００μｍ以下、特に５０μｍ以下であることが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ５０）の下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上、特に１μｍ以上である。ビークルとしては上述のものを使用することができる。
　ガラスペースト層の焼成温度はガラス粉末の軟化点±１００℃の範囲内、特にガラス粉末の軟化点±５０℃の範囲内であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、焼結状態が不十分となって、得られる結晶物含有ガラス層においてガラス粉末の粒界が残存する傾向があり、結晶物の輪郭が不明瞭になるおそれがある。一方、焼成温度が高すぎると、ガラス粉末が過度に軟化流動して、結晶物含有ガラス層の表面平滑性が低下しやすくなる。
　以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系の窓板用ガラス（液相温度９９０℃、液相粘度１０４．３ｄＰａ・ｓ、軟化点７４０℃）３００ｇを乳鉢で粉砕し、目開き５００μｍの篩を通過させた後、さらに目開き３００μｍの篩にかけた。目開き３００μｍの篩上に残ったガラスカレット（平均粒子径（Ｄ５０）＝４１５μｍ）を原料として使用した。ガラスカレットを白金るつぼに投入して１１００℃で３０分間、電気炉中で加熱して融解させた。ガラス融液（溶融ガラス）の粘度を球引き上げ法で測定したところ１０３．５ｄＰａ・ｓであった。
　ガラス融液をカーボン板状に流し出し、アニールすることにより内部に気泡を含むガラス板を得た。ガラス板を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、厚み１ｍｍとなるように鏡面加工することにより、ガラスマトリクス中にマーカーとなる気泡が分散してなる真贋認証用ガラスチップを得た。
　拡大レンズを備えたカメラ付き携帯電話でガラスチップを撮影し、画像を得た（図２）。画像処理ソフトを用いて画像分析したところ、マーカーとなる気泡の単位面積当たりの個数は、２１２．５個／ｃｍ２であった。また、画像から認識される気泡の直径の最小値は１０μｍ、最大値は１１００μｍであった。
　（実施例２）
　実施例１で得られたガラスカレットを白金るつぼに投入して、電気炉中１４００℃で６０分間加熱して融解した後、９５０℃で６００分間加熱することにより結晶物を析出させた。この際、ガラス融液の粘度を球引き上げ法で測定したところ１０４．５ｄＰａ・ｓであった。
　ガラス融液をカーボン板状に流し出し、アニールすることにより内部に結晶物を含むガラス板を得た。ガラス板を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、厚み１ｍｍとなるように鏡面加工することにより、ガラスマトリクス中にマーカーとなる結晶物が分散してなる真贋認証用ガラスチップを得た。
　拡大レンズを備えたカメラ付き携帯電話でガラスチップを撮影し、画像を得た（図３）。画像処理ソフトを用いて画像分析したところ、マーカーとなる結晶物の単位面積当たりの個数は、１００５．２個／ｃｍ２であった。また、画像から認識される結晶物の直径の最小値は２０μｍ、最大値は８００μｍであった。
　（実施例３）
　Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラス（軟化点５５０℃）を粉砕してガラス粉末（平均粒子径（Ｄ５０）＝３μｍ）を得た。ガラス粉末に、結合剤や有機溶剤を含有するビークルを添加した後、３本ロールミルで混練することによりガラスペーストを得た。
　実施例１で使用したＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系の窓板用ガラス（厚み１．５ｍｍ）上に、上記で得られたガラスペーストを１５０メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷することにより厚み３０μｍのガラスペースト層を形成した。ガラスペースト層上に直径約３００μｍの球状のジルコニア結晶物を適量散布した。その後、４００℃で１時間脱脂した後、９００℃で２時間焼成し、窓板用ガラスを軟化流動させることにより、ジルコニア結晶物を埋没させた。これにより、ジルコニア結晶物が内部に埋没及び分散してなるガラス板を得た。得られたガラス板を１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、厚み１ｍｍになるように、ジルコニア結晶物を散布した側とは反対側の面を鏡面加工することにより、ガラスマトリクス中にマーカーとなる結晶物が分散してなる真贋認証用ガラスチップを得た。
　拡大レンズを備えたカメラ付き携帯電話でガラスチップを撮影し、画像を得た（図４）。画像処理ソフトを用いて画像解析したところ、マーカーとなる結晶物の単位面積当たりの個数は、１８５．５個／ｃｍ２であった。また、画像から認識される結晶物の直径はいずれも約２８０μｍであった。
１　真贋認証用ガラスチップ
２　ガラスマトリクス
３　マーカー
４　カメラ

Claims (15)

  1. 　ガラスマトリクス中に気泡及び結晶物から選択される少なくとも１種のマーカーが分散してなる真贋認証用ガラスチップであって、２次元的に画像認識した場合における単位面積当たりのマーカーの個数が５個／ｃｍ２以上であることを特徴とする真贋認証用ガラスチップ。
  2. 　２次元的に画像認識した場合におけるマーカーの直径が０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の真贋認証用ガラスチップ。
  3. 　ガラスマトリクスがケイ酸塩系ガラスまたは石英ガラスからなることを特徴とする請求項１または２に記載の真贋認証用ガラスチップ。
  4. 　表面が未研磨であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の真贋認証用ガラスチップ。
  5. 　請求項１～４に記載の真贋認証用ガラスチップを利用することを特徴とする真贋認証システム。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の真贋認証用ガラスチップを製造するための方法であって、
    　原料を溶融し、溶融ガラスを得る工程、及び、溶融ガラスを成形する工程を含み、溶融ガラス成形時の粘度が１０２ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする真贋認証用ガラスチップの製造方法。
  7. 　溶融ガラスをフュージョン法、スロットダウンドロー法またはフロート法により成形することを特徴とする請求項６に記載の真贋認証用ガラスチップの製造方法。
  8. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の真贋認証用ガラスチップを製造するための方法であって、
    　原料を溶融し、溶融ガラスを得る工程、溶融ガラスを成形して母材を得る工程、及び、母材を加熱延伸する工程を含み、溶融ガラス成形時の粘度が１０２ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする真贋認証用ガラスチップの製造方法。
  9. 　原料としてガラスカレットを用いることを特徴とする請求項６～８のいずれか一項に記載の真贋認証用ガラスチップの製造方法。
  10. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の真贋認証用ガラスチップを製造するための方法であって、
    　原料ガラス粉末の予備成型体を焼成する工程を含むことを特徴とする真贋認証用ガラスチップの製造方法。
  11. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の真贋認証用ガラスチップを製造するための方法であって、
    　原料を溶融し、溶融ガラスを得る工程、及び、溶融ガラスを液相温度以下で保持して結晶物を析出させた後、成形する工程を含むことを特徴とする真贋認証用ガラスチップの製造方法。
  12. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の真贋認証用ガラスチップを製造するための方法であって、
    　原料ガラス粉末及び結晶物粉末を含む混合粉末の予備成型体を焼成する工程を含むことを特徴とする真贋認証用ガラスチップの製造方法。
  13. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の真贋認証用ガラスチップを製造するための方法であって、
    　ガラス基板上に結晶物を散布する工程、及び、
    　ガラス基板を焼成して軟化流動させることにより、結晶物をガラス基板中に埋没させる工程、
    を含むことを特徴とする真贋認証用ガラスチップの製造方法。
  14. 　ガラス基板上に、ガラス粉末を含有する層を形成した後、結晶物を散布することを特徴とする請求項１３に記載の真贋認証用ガラスチップの製造方法。
  15. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の真贋認証用ガラスチップを製造するための方法であって、
    　結晶物、ガラス粉末及びビークルを混合して結晶物含有ガラスペーストを準備する工程、
    　ガラス板上に結晶物含有ガラスペーストを塗布し、結晶物含有ガラスペースト層を形成する工程、及び、
    　結晶物含有ガラスペースト層を焼成することにより、結晶物含有ガラス層をガラス基板上に形成する工程、
    を含むことを特徴とする真贋認証用ガラスチップの製造方法。
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