WO2016185789A1 - 逆浸透膜の洗浄剤、洗浄液、および洗浄方法 - Google Patents

逆浸透膜の洗浄剤、洗浄液、および洗浄方法 Download PDF

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    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning agent for recovering the performance of a reverse osmosis (RO) membrane used in the field of water treatment when it is contaminated with organic matter or inorganic matter and the performance such as the amount of permeated water or the desalination rate is reduced. Further, the present invention relates to a cleaning liquid and a cleaning liquid that have an effect of suppressing a decrease in the rejection rate of the film accompanying cleaning. The present invention also relates to a method for cleaning an RO membrane using this cleaning liquid.
  • RO reverse osmosis
  • Separation and purification by RO membrane system is an energy-saving process compared to systems using evaporation and electrodialysis, and is widely used for desalination of seawater and brine, production of industrial water and ultrapure water, wastewater recovery, etc. ing.
  • Cleaning agents used for RO membranes include acids (oxalic acid, citric acid, etc.), alkalis (sodium hydroxide, etc.), surfactants (sodium dodecyl sulfate, dodecylbenzene) depending on the nature of the membrane contaminants. Examples thereof include sodium sulfonate), chelating agents (EDTA, etc.), bound chlorine agents, oxidizing agents, and the like (Non-Patent Document 1).
  • RO materials are roughly classified into aromatic polyamide and cellulose acetate.
  • the aromatic polyamide RO membrane has low resistance to an oxidizing agent, but has high resistance to alkali, and can be cleaned under alkaline conditions of pH 10 or higher.
  • Cellulose acetate-based RO membranes are more resistant to oxidizing agents (such as chlorine) than aromatic polyamide-based RO membranes, but are less resistant to alkali, and cannot be washed under alkaline conditions of pH 9 or higher.
  • Polylysine used in the present invention is known as a cleaning agent for ultrafiltration membranes or microfiltration membranes (Patent Document 1), but is not known to be used as a cleaning agent for RO membranes.
  • Polylysine is known as a bactericidal agent, and there are examples of using it as a cleaning agent in anticipation of a bactericidal effect, but it is not known about the effect of suppressing the reduction of the blocking rate of the membrane accompanying cleaning when cleaning the RO membrane .
  • Patent Document 2 Most amino acid compounds are used as a bactericidal agent (Patent Document 2), but the bactericidal agent and a cleaning agent that peels or decomposes contaminants are completely different in function and action mechanism. The sterilizing effect is completely different from the effect of suppressing the deterioration of the RO membrane during cleaning.
  • Amino acids are also known as agents that form chloramine (bonded chlorine) (Patent Documents 3 to 5). Any amino acid may be used for the formation of chloramine, but the protective effect of the RO membrane according to the present invention cannot be obtained with acidic or hydrophilic amino acids such as glycine and glutamic acid, and is unique to basic amino acids and hydrophobic amino acids. belongs to. That is, the effect of the present invention is not due to the formation of bound chlorine by chloramine.
  • An amino acid compound is known as a compounding component of an RO membrane rejection rate improver (Patent Document 6).
  • the rejection rate improving agent improves the rejection rate by remaining on the film surface. After the rejection rate improving treatment, the flux of the film is lower than that before the treatment.
  • the protective agent for the film cleaning agent does not remain on the film surface and does not necessarily improve the blocking rate.
  • the membrane flux is improved as compared with that before the cleaning treatment.
  • the cleaning agent Although the purpose of using the cleaning agent is to restore the water permeability of the RO membrane, the blocking performance of the RO membrane often decreases due to the cleaning. For example, when an aromatic polyamide RO membrane is cleaned using a cleaning solution having a high pH, a higher cleaning effect can be expected as the pH of the cleaning solution increases, but on the other hand, there is an increased risk that the blocking rate of the RO membrane decreases.
  • Non-Patent Document 1 there is a report on a component of a cleaning agent for enhancing the cleaning effect of the RO membrane, but the reduction of the RO membrane rejection rate due to cleaning is suppressed, that is, the RO membrane.
  • the component of the cleaning agent which protects is not examined.
  • An object of the present invention is to provide a cleaning agent, a cleaning liquid, and a cleaning method of the RO film using the cleaning liquid, which have an effect of suppressing a reduction in the blocking rate of the RO film due to cleaning.
  • the present inventor has studied the phenomenon that the blocking performance of the RO membrane is reduced by cleaning, and obtained the following knowledge.
  • the demineralization rate of the RO membrane and the silica rejection rate, particularly the IPA (isopropyl alcohol) rejection rate, which is a neutral solute, is reduced by washing.
  • the condition of the cleaning liquid that causes a decrease in the rejection rate is an alkaline condition of pH 10 or higher, and the effect becomes stronger as the pH increases. Combined chlorine and oxidizing agents also cause a reduction in the rejection rate.
  • the present inventor has added a basic amino acid, a hydrophobic amino acid, or a peptide containing these as a constituent amino acid as a component of the cleaning agent, so that the RO membrane by cleaning can be obtained. It was found that the decrease in the rejection rate can be suppressed.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a reverse osmosis membrane cleaning agent comprising a basic or hydrophobic amino acid, a peptide containing these amino acids as constituent amino acids, or a derivative thereof as a membrane protective agent.
  • a reverse osmosis membrane cleaning solution which is an aqueous solution obtained by diluting the cleaning agent according to any one of [1] to [3].
  • a basic or hydrophobic amino acid a peptide containing these amino acids as constituent amino acids or a derivative thereof as a membrane protecting agent, and one or two selected from the group consisting of an alkaline agent, a combined chlorine agent and an oxidizing agent
  • a reverse osmosis membrane cleaning solution comprising more than a seed.
  • a method for cleaning a reverse osmosis membrane comprising bringing the reverse osmosis membrane into contact with the cleaning liquid according to any one of [4] to [6].
  • the present invention it is possible to suppress a decrease in the RO membrane blocking performance due to high alkali conditions, a combined chlorine agent, an oxidizing agent, and the like in the cleaning of the RO membrane. For this reason, although it is easy to cause the fall of the blocking performance of RO membrane
  • FIG. 4 is a system diagram showing a test apparatus used in Experiments I to IV.
  • FIG. 4 is a system diagram showing a test apparatus used in Experiments I to IV.
  • the operation mechanism according to the present invention is as follows. Amino acids and peptides have a structure close to the amide bond of the aromatic polyamide RO membrane, have an affinity for the amide bond portion, and basic amino acids have a particularly high affinity for the negatively charged membrane surface. Hydrophobic amino acids also have a high affinity for the aromatic ring portion of the membrane. It is considered that these substances adsorb on the RO membrane to suppress the amide bond cleavage by the cleaning solution.
  • the mechanism of action according to the present invention is to reduce damage to the membrane by the cleaning agent by adsorbing amino acids, peptides, etc. on the membrane surface while washing the membrane surface. It is limited to hydrophobic or basic amino acids with high affinity for. Acidic or hydrophilic amino acids have low affinity and adsorption to the membrane, and cannot provide a protective effect during washing.
  • amino acids are small molecules, after flushing the washing solution, they are removed without remaining adsorbed on the membrane.
  • the remaining in the membrane can be reduced by selecting an appropriate molecular weight and use concentration.
  • the RO membrane to be cleaned may be an aromatic polyamide RO membrane or a cellulose acetate RO membrane.
  • the present invention is particularly effective for cleaning an aromatic polyamide RO membrane in terms of the affinity of amino acids and peptides to the amide bond portion of the aromatic polyamide RO membrane.
  • the cleaning agent of the present invention comprises a basic or hydrophobic amino acid, a peptide containing these amino acids as constituent amino acids or a derivative thereof (hereinafter referred to as “protective agent component”) as a membrane protective agent or degradation inhibitor. It is characterized by including.
  • the cleaning agent of the present invention is usually prepared by dissolving a protective agent component and an alkali agent, a combined chlorine agent, other agents, and the like used as necessary in water.
  • the “cleaning agent” means a product prepared by setting the drug concentration higher than that at the time of use for the distribution and storage of the product.
  • the “cleaning solution” refers to a solution obtained by diluting this cleaning agent with water and adjusting the concentration to actually clean the film surface.
  • basic amino acids include arginine, lysine, histidine and the like.
  • hydrophobic amino acids include phenylalanine and tryptophan.
  • Peptides containing these amino acids as constituent amino acids include aspartame, which is a peptide of phenylalanine and aspartic acid and the phenylalanine moiety is methyl esterified, and polylysine ( ⁇ -polylysine), which is a homopolypeptide of lysine.
  • Examples of derivatives of these amino acids and peptides include amino acid benzyl ester and amino acid butyl ester having a hydrophobic group bonded to the C-terminal of a hydrophilic amino acid, and Z-amino acid derivatives having a hydrophobic group bonded to the N-terminal.
  • a protective agent component may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • arginine, lysine, and phenylalanine are particularly preferable in terms of RO membrane protective effect, solubility, and availability.
  • the molecular weight of the peptide and its derivative is preferably 10,000 or less.
  • the cleaning agent of the present invention may contain an alkali agent, a combined chlorine agent, an oxidizing agent, other chemicals and a solvent other than water, which are necessary for cleaning the RO membrane.
  • alkali agent used in the cleaning agent of the present invention examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Examples of the combined chlorine agent include chloramine compounds.
  • the chloramine compound is a compound having a primary amino group, ammonia, or an ammonium salt (hereinafter referred to as “NH 2 -based compound”), hypochlorous acid and / or hypochlorite, It is preferable to produce
  • Examples of the compound having a primary amino group include aliphatic amines, aromatic amines, sulfamic acids, sulfanilic acids, sulfamoylbenzoic acids, and amino acids.
  • Examples of ammonium salts include ammonium chloride and ammonium sulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfamic acid NH 2 SO 2 OH
  • monochlororosulfamine is produced using sulfamic acid, it becomes a stable chloramine compound. Since sulfamic acid does not contain carbon, it does not increase the TOC value of the cleaning agent. By using sulfamic acid and an alkaline agent in combination, a very effective cleaning agent is obtained.
  • Hypochlorite to be reacted with the NH 2 -based compound includes alkali metal salts of hypochlorous acid such as sodium hypochlorite, alkaline earth metal salts of hypochlorous acid such as calcium hypochlorite, and the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the Cl 2 / N molar ratio which is the molar ratio between the effective chlorine (Cl 2 ) derived from chloric acid and / or hypochlorite and the nitrogen atom N derived from the NH 2 -based compound, is 0.1 to 1. It is preferable to use the chloramine in view of the production efficiency and stability of chloramine.
  • the Cl 2 / N molar ratio is larger than the above upper limit, free chlorine may be generated.
  • the Cl 2 / N molar ratio is smaller than the above lower limit, the production efficiency of chloramine is lowered with respect to the NH 2 -based compound used.
  • the amount of hypochlorous acid and / or hypochlorite is the amount of chloramine compound in the cleaning agent.
  • Oxidizing agents include hydrogen peroxide, peracetic acid, percarbonate, halogen oxoacids such as hypochlorous acid and their salts (eg, alkali metal salts, alkaline earth metal salts), peroxides, chlorine, bromine, 1 type, or 2 or more types, such as halogens, such as iodine, are mentioned.
  • halogen oxoacids such as hypochlorous acid and their salts (eg, alkali metal salts, alkaline earth metal salts), peroxides, chlorine, bromine, 1 type, or 2 or more types, such as halogens, such as iodine, are mentioned.
  • Solvents include alcohols such as ethanol, polyols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, ketones such as acetone, dimethyl ether, diethyl ether and diethylene glycol monomethyl. And ethers such as ether.
  • surfactants include surfactants and dispersants.
  • Surfactants include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, and nonionic interfaces such as polyalkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether. An active agent etc. are mentioned. Among these, an anionic surfactant is particularly preferable in terms of dispersion effect.
  • Dispersants include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), glycol etherdiaminetetraacetic acid (EGTA), polyphosphoric acid, phosphonobutanetricarboxylic acid (PBTC), phosphonic acid, polymaleic acid, citric acid, oxalic acid, gluconic acid, and the like Of the salt.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • EGTA glycol etherdiaminetetraacetic acid
  • PBTC phosphonobutanetricarboxylic acid
  • phosphonic acid polymaleic acid
  • citric acid citric acid
  • oxalic acid gluconic acid
  • the cleaning agent may be a one-agent type in which a protective agent component, an alkali agent, a combined chlorine agent, an oxidizing agent, other chemicals, a solvent, and the like are mixed in advance, and a part of these is supplied as a separate chemical. 2 dosage forms or more dosage forms.
  • the cleaning solution of the present invention prepared by diluting the cleaning agent of the present invention with water may also be a one-part type, a two-part type, or more.
  • the RO membrane may be washed with a cleaning solution containing a protective agent component, and then washed with a cleaning solution containing another drug such as an acid.
  • the cleaning agent of the present invention has a concentration of each drug so that the concentration of each drug is suitable for the cleaning solution of the present invention described later when diluted to about 5 to 100 times by weight with water, preferably pure water. It is prepared to be about 5 to 100 times the drug concentration in
  • the cleaning liquid of the present invention is an aqueous solution obtained by diluting the cleaning agent of the present invention with water.
  • the cleaning solution of the present invention is adjusted to a predetermined concentration by diluting the cleaning agent of the present invention with water and, if necessary, adding an alkali agent, a combined chlorine agent, an oxidizing agent, other chemicals, a solvent, etc. It may be what you did.
  • the cleaning liquid of the present invention may be prepared directly at a predetermined drug concentration without going through the cleaning agent of the present invention.
  • the concentration of the protective agent component in the cleaning liquid of the present invention varies depending on the type of protective agent component used, the pH of the cleaning liquid, the type and concentration of other cleaning chemicals, etc., but the protective agent component may be a basic amino acid or hydrophobic. In the case of amino acids and derivatives thereof, it is preferably about 0.01 to 10% by weight.
  • the concentration of the protective agent component is preferably about 0.00001 to 1% by weight.
  • the concentration of the protective agent component is about 0.001 to 0.1% by weight when a combined chlorine agent is used together, and 0.00001 to 0.001% by weight when a combined chlorine agent is not used together.
  • the concentration of the protective agent component is lower than the above lower limit, the protective effect of the RO membrane due to the use of the protective agent component cannot be sufficiently obtained, and there is a possibility that the rejection rate is reduced by the cleaning. If the concentration of the protective agent component is higher than the above upper limit, the cleaning effect may be reduced, and the nitrogen content of the cleaning waste liquid is unnecessarily increased.
  • the pH of the cleaning liquid of the present invention is preferably 10 to 14 in terms of its cleaning effect.
  • the membrane permeability may not be sufficiently recovered by cleaning.
  • the pH of the cleaning liquid is preferably 14 or less, more preferably 11 or more and 13 or less.
  • the cleaning liquid of the present invention is prepared to have the above-mentioned preferable pH by adding an alkaline agent.
  • the concentration in the cleaning liquid of the present invention is 0.003 to 0.15 M (0.04 to 2 wt%). In particular, 0.003 to 0.03 M (0.04 to 0.4 wt%) is preferable. If the combined chlorine concentration of the cleaning liquid is too low, a sufficient cleaning effect cannot be obtained. If the concentration of the chlorinated agent in the cleaning liquid is too high, the RO membrane may be deteriorated.
  • the combined chlorine agent concentration of 0.003 to 0.15 M is a concentration corresponding to a total chlorine concentration of 210 to 11,000 mg-Cl 2 / L. The total chlorine concentration can be measured by the DPD method defined in JIS K0400-33-10.1999.
  • the oxidizing agent concentration in the cleaning liquid of the present invention is preferably 0.000001 to 10% by weight, particularly 0.00001 to 1% by weight. If the oxidizing agent concentration in the cleaning liquid is too low, a sufficient cleaning effect cannot be obtained. If the oxidant concentration in the cleaning liquid is too high, the RO membrane may be deteriorated.
  • the surfactant concentration in the cleaning liquid of the present invention is preferably 0.005 to 2% by weight, particularly 0.02 to 0.5% by weight. Is preferred. If the surfactant concentration is too low, the dispersion effect by the surfactant and the effect of improving the cleaning action cannot be sufficiently obtained. If the surfactant concentration in the cleaning liquid is too high, the association of the surfactant is rather strong and the cleaning effect may be reduced.
  • the concentration of the dispersing agent in the cleaning liquid of the present invention is preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight. If the dispersant concentration is too low, the dispersion effect by the dispersant cannot be sufficiently obtained. If the concentration of the dispersant in the cleaning liquid is too high, the cleaning effect does not increase with respect to the concentration.
  • the cleaning agent of the present invention is prepared by mixing a protective agent component with water and an alkali agent, a combined chlorine agent, an oxidizing agent, other agents, a solvent, and the like, which are blended as necessary.
  • an NH 2 -based compound such as sulfamic acid is added to an aqueous solution of an alkaline agent and dissolved, and hypochlorous acid and / or hypochlorous acid is added to the resulting NH 2 -based compound aqueous solution. It can be prepared by adding and mixing chlorate. In the aqueous solution of the alkaline agent, the amount of water is preferably 50 to 90% by weight.
  • the surfactant may be added in any of the detergent preparation steps. The surfactant may be previously contained in the aqueous solution of the alkali agent.
  • the surfactant may be added when hypochlorous acid and / or hypochlorite is added to the NH 2 -based compound aqueous solution.
  • the surfactant may be added before or after the addition of hypochlorous acid and / or hypochlorite.
  • the surfactant is added after the addition of hypochlorous acid and / or hypochlorite.
  • a compound having a primary amino group such as sulfamic acid may be added in the form of a salt.
  • the salt include those that are soluble when used in the cleaning liquid of the present invention, and sodium sulfamate, potassium sulfamate, ammonium sulfamate, and the like can be used.
  • the NH 2 -based compound is added so that the concentration of the chloramine compound in the cleaning liquid of the present invention obtained by diluting the cleaning agent of the present invention becomes the above concentration.
  • Amount of NH 2 compound, the content ratio of the alkaline agent and the NH 2 compound is preferably 0.5 to 0.7 N / alkali metal (molar ratio).
  • the NH 2 -based compound can be added in a powder state or in an aqueous solution state.
  • a sulfamate as the NH 2 -based compound
  • the amount of alkali metal contained in the sulfamate is added as an alkali.
  • an aqueous solution the amount of water contained in the aqueous solution is added as the amount of water in the alkaline aqueous solution.
  • Hypochlorous acid and / or hypochlorite is preferably added as an aqueous solution having an effective chlorine (Cl 2 ) concentration of 5 to 20% by weight, preferably 10 to 15% by weight.
  • Hypochlorous acid and / or hypochlorite is used so that the concentration of the chloramine compound in the cleaning liquid of the present invention obtained by diluting the cleaning agent of the present invention becomes the above concentration, and the NH 2 compound and the following hypochlorite. It is added so that the content ratio with chlorous acid and / or hypochlorite is the aforementioned Cl 2 / N molar ratio.
  • the cleaning agent of this invention which consists of aqueous solution formulation excellent in reactivity, stability, handleability, a chlorine-free odor, etc. can be manufactured efficiently. Even in this case, it is preferable to gradually add and mix hypochlorous acid and / or hypochlorite.
  • the cleaning solution of the present invention is prepared by diluting the cleaning agent of the present invention thus produced with water, preferably pure water, and if necessary, an alkaline agent, a combined chlorine agent, an oxidizing agent, other chemicals, a solvent, etc. It is manufactured by adding.
  • the cleaning liquid of the present invention can also be produced directly by the same method as above without passing through the cleaning agent of the present invention.
  • the method for cleaning the RO membrane using the cleaning liquid of the present invention is not particularly limited as long as the RO membrane is brought into contact with the cleaning liquid.
  • immersion cleaning is performed in which a cleaning liquid is introduced to the raw water side of the RO membrane module and allowed to stand.
  • the cleaning agent and the cleaning liquid of the present invention are in two or more types, they may be mixed and used for cleaning, or may be sequentially cleaned using different agents. For example, after washing with a cleaning solution containing a protective agent component, it may be washed with a cleaning solution containing an acid or other cleaning agent.
  • cleaning with an alkaline aqueous solution not containing a protective agent component can be performed after cleaning with the cleaning liquid of the present invention.
  • the alkaline agent of the alkaline aqueous solution those described above as the alkaline agent used in the cleaning liquid of the present invention can be used.
  • the pH of the aqueous alkaline solution is preferably pH 10 or more, particularly pH 11 to 13 from the viewpoints of cleaning effect and handleability.
  • acid cleaning effective for removing scales and metal colloids may be performed.
  • an aqueous solution containing one or more acids such as hydrochloric acid, nitric acid, citric acid and oxalic acid can be used.
  • the pH of the aqueous acid solution is preferably pH 4 or less, particularly pH 1 to 3 from the viewpoint of cleaning effect and handleability.
  • the immersion cleaning time with the cleaning liquid of the present invention and other cleaning liquids is not particularly limited as long as the target film performance recovery rate can be obtained.
  • the immersion cleaning time is usually about 2 to 24 hours.
  • the cleaning procedure is not particularly limited.
  • the acid cleaning with the acid aqueous solution is performed before the cleaning with the cleaning liquid of the present invention, it is effective for removing scale components.
  • sodium chloride, sodium metasilicate nonahydrate (for silica solution preparation), hydrochloric acid, isopropyl alcohol (IPA), various amino acids, and sodium hydroxide are all Wako Pure Obtained from Yakuhin. Aspartame was obtained from Ajinomoto Healthy Supply. ⁇ -Polylysine (molecular weight 4,000 to 5,000) was obtained from JNC.
  • Sodium dodecylbenzenesulfonate was obtained from Wako Pure Chemical Industries.
  • Monochlororossulfamic acid was synthesized by the method described in the section ⁇ Method for producing detergent and cleaning liquid> using sulfamic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), sodium hypochlorite (Asahi Glass Co., Ltd.) and sodium hydroxide.
  • the increase in the pure water flux is suppressed in the immersion experiment in the cleaning liquid without the reduction rate being lowered. That is, since the flux increases due to the deterioration of the film by the cleaning liquid, it is not preferable that the flux increases after the immersion experiment. However, in the contaminated film, the flux is preferably increased after cleaning.
  • ⁇ Cleaning agent> Cleaning agent (1): 20% by weight glycine, 0.4% by weight sodium hydroxide aqueous solution
  • the RO membrane supply water is supplied from the pipe 11 to the raw water chamber 1A below the RO membrane cell 2 in which the RO membrane of the sealed container 1 is set by the high pressure pump 4.
  • the raw water chamber 1 ⁇ / b> A below the RO membrane cell 2 is agitated by rotating the agitator 5 with a stirrer 3.
  • the RO membrane permeated water is taken out from the pipe 12 through the permeated water chamber 1B on the upper side of the RO membrane cell 2.
  • the concentrated water is taken out from the pipe 13.
  • the pressure in the sealed container 1 is adjusted by a pressure gauge 6 provided in the water supply pipe 11 and a pressure adjusting valve 7 provided in the concentrated water outlet pipe 13.
  • Flux [m / day] permeate flow rate [m 3 / day] / membrane area [m 2 ] ⁇ temperature conversion coefficient [ ⁇ ]
  • Blocking rate [%] ⁇ 1 ⁇ (permeate concentration [mg / L] / concentrated water concentration [mg / L]) ⁇ ⁇ 100
  • Example I-1 The above experiment was performed using a sodium hydroxide aqueous solution containing 2 wt% arginine having a pH of 12 prepared by diluting the cleaning agent (4) 10 times with pure water.
  • Example I-2> The above experiment was conducted using a sodium hydroxide aqueous solution containing 2 wt% aspartame at pH 12 prepared by diluting the cleaning agent (5) 10 times with pure water.
  • Example I-3> The above experiment was conducted using 0.0001 wt% ⁇ -polylysine-containing sodium hydroxide aqueous solution of pH 12 prepared by diluting the cleaning agent (6) 10 times with pure water.
  • Example I-4> The above experiment was conducted using a 0.3 wt% phenylalanine-containing sodium hydroxide aqueous solution having a pH of 12 prepared by diluting the cleaning agent (7) 10 times with pure water. However, the immersion test was performed only once.
  • Example I-1 the pH 12 sodium hydroxide aqueous solution containing arginine, which is the basic amino acid of Example I-1, suppresses a decrease in IPA rejection and an increase in pure water flux.
  • the sodium hydroxide aqueous solution having a pH of 12 containing aspartame of Example I-2 the decrease in the rejection rate in the first and subsequent repeated washings is suppressed.
  • Example I-3 is a case where polylysine is used. Even at a low concentration of 0.0001% by weight, the IPA blocking rate and the increase in pure water flux can be particularly suppressed.
  • Example I-4 is the result of one-time washing using phenylalanine, but at a concentration of 0.3% by weight, a decrease in IPA rejection and an increase in pure water flux can be suppressed.
  • ⁇ RO membrane> (1) New membrane: aromatic polyamide RO membrane “ES20” (manufactured by Nitto Denko) (2) Contaminated membrane: An aqueous solution containing a nonionic surfactant (200 mg / L semi-clean KG (Yokohama Yushi Kogyo Co., Ltd.) aqueous solution) was passed through the new membrane at 0.75 MPa for 3 days to lower the flux.
  • a nonionic surfactant 200 mg / L semi-clean KG (Yokohama Yushi Kogyo Co., Ltd.) aqueous solution
  • the pure water flux of the new membrane is the pure water flux before contamination
  • the pure water flux of the contaminated membrane is the pure water flux after contamination
  • the pure water flux of the membrane after cleaning is the pure water flux after cleaning.
  • the ratio (percentage) of the pure water flux after cleaning to the pure water flux before contamination was calculated as the recovery rate.
  • Example III In Comparative Example III-1, the following cleaning liquid (1) was used, and in Example III-1, the following cleaning liquid (2) was used, respectively, in the same manner as in Experiment I (however, the number of immersions was set to 1), An immersion experiment using a cleaning solution was conducted, and an experiment was conducted to examine the effect of immersion in the cleaning solution on the rejection rate and pure water flux.
  • Cleaning solution (1) Monochlororosulphamic acid 0.17% by weight, pH 12 sodium hydroxide aqueous solution
  • Example IV In Comparative Example IV-1, the following cleaning liquid (1) was used, and in Example IV-1, the following cleaning liquid (2) was used to perform a cleaning experiment in the same manner as in Experiment II. An experiment was conducted to examine the effects on the
  • Cleaning solution (1) Monochlororosulphamic acid 0.17% by weight, pH 12 sodium hydroxide aqueous solution
  • Example VI-1 achieves a recovery rate equivalent to that of Comparative Example VI-1, and the detergency inhibition by using the protective agent component according to the present invention can be regarded as low. it can.
  • the polylysine concentration exceeds 0.1% by weight, cleaning inhibition starts to appear, but a protective effect is observed.

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Abstract

洗浄によるＲＯ膜の阻止率の低下を抑制する効果を有する洗浄剤は、塩基性もしくは疎水性アミノ酸、これらのアミノ酸を構成アミノ酸として含むペプチド又はその誘導体を膜の保護剤として含む。更に、アルカリ剤、結合塩素剤および酸化剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含んでもよい。アミノ酸としては、アルギニン、リジン、フェニルアラニンが好ましい。この洗浄剤を希釈した水溶液よりなる洗浄液。この洗浄液を用いてＲＯ膜を洗浄する方法。

Description

逆浸透膜の洗浄剤、洗浄液、および洗浄方法
　本発明は、水処理分野で使用される逆浸透（ＲＯ）膜が、有機物や無機物で汚染され、透過水量や脱塩率などの性能が低下した際に、その性能を回復させるための洗浄剤および洗浄液であって、洗浄に伴う膜の阻止率の低下を抑制する効果を有する洗浄剤および洗浄液に関する。本発明はまた、この洗浄液を用いたＲＯ膜の洗浄方法に関する。
　ＲＯ膜システムによる分離、精製は、蒸発や電気透析を用いたシステムに比べて省エネルギーなプロセスであり、海水、かん水の淡水化や、工業用水および超純水の製造、排水回収などに広く用いられている。
　ＲＯ膜が汚染されると、その性能が低下するため、定期的に洗浄を行って性能を回復させている。このＲＯ膜の洗浄には、より有効な洗浄剤、洗浄プロセスの開発が望まれている。
　ＲＯ膜に対して使用される洗浄剤としては、膜汚染物質の性質に応じて、酸（シュウ酸、クエン酸など）、アルカリ（水酸化ナトリウムなど）、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど）、キレート剤（ＥＤＴＡなど）、結合塩素剤、酸化剤などが挙げられる（非特許文献１）。
　ＲＯ膜の材質は、芳香族ポリアミド系と酢酸セルロース系に大別される。芳香族ポリアミド系ＲＯ膜は、酸化剤に対する耐性は低いが、アルカリに対する耐性は高く、ｐＨ１０以上のアルカリ条件での洗浄も可能である。酢酸セルロース系ＲＯ膜は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜よりも酸化剤（塩素など）に対する耐性が高い反面、アルカリに対する耐性が低いため、ｐＨ９以上のアルカリ条件での洗浄は行えない。
　本発明で用いるポリリジンは、限外濾過膜又は精密濾過膜の洗浄剤として公知であるが（特許文献１）、ＲＯ膜用洗浄剤として用いることは知られていない。ポリリジンは殺菌剤として知られており、殺菌効果を期待して洗浄剤に用いる例はあるが、ＲＯ膜の洗浄に際して、洗浄に伴う膜の阻止率の低下を抑制する効果については知られていない。
　アミノ酸系の化合物の多くは殺菌剤として使用されているが（特許文献２）、殺菌剤と、汚染物質を剥離ないし分解する洗浄剤とはその機能、作用機構において全く異なる。殺菌効果と、洗浄時のＲＯ膜の劣化を抑制する効果とは全く別異のものである。
　アミノ酸はまた、クロラミン（結合塩素）を形成する剤として公知である（特許文献３～５）。クロラミンの形成にはどのようなアミノ酸でもよいが、本発明に係るＲＯ膜の保護効果は、グリシンやグルタミン酸のような酸性あるいは親水性のアミノ酸では得られず、塩基性アミノ酸、疎水性アミノ酸に特有のものである。即ち、本発明による効果は、クロラミンによる結合塩素の形成によるものではない。
　アミノ酸化合物は、ＲＯ膜の阻止率向上剤の配合成分として知られている（特許文献６）。阻止率向上剤は、膜面に残存することで阻止率を向上させるものであり、阻止率向上処理後、膜のフラックスは処理前よりも低下する。これに対して、膜洗浄剤の保護剤は、膜面に残存せず、必ずしも阻止率を向上させるものではない。
　洗浄剤としての前提として、保護剤を含む洗浄液による洗浄処理では、洗浄処理前よりも膜フラックスは向上する。
　アミノ酸化合物を用いた膜処理剤としては、いくつかの提案がなされているが、いずれも、アミノ酸化合物に、ＲＯ膜洗浄時の阻止率の低下を抑制する効果があることを示唆するものではない。従来において、アミノ酸化合物のうち、塩基性もしくは疎水性アミノ酸が、洗浄時のＲＯ膜の保護剤ないしは劣化抑制剤として機能することは知られていない。
　洗浄剤の使用目的は、ＲＯ膜の透水性を回復させることであるが、洗浄によって、ＲＯ膜の阻止性能が低下することがしばしば起こる。例えば、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜を、ｐＨの高い洗浄液を用いて洗浄する場合、洗浄液のｐＨが高いほど高い洗浄効果が期待できるが、反面、ＲＯ膜の阻止率が低下するリスクが高まる。
　従来、非特許文献１に記載されているように、ＲＯ膜の洗浄効果を高めるための洗浄剤の成分に関する報告はあるが、洗浄によるＲＯ膜の阻止率の低下を抑制する、即ち、ＲＯ膜を保護する洗浄剤の成分の検討は行われていない。
特開平０８－３０９１６４号公報 ２００４－８２０２１号公報 特開２００３－１４４８６５号公報 特開昭６３－１００９９８号公報 特開２０１５－９１７８号公報 特許第５６３３５１７号公報
「膜処理技術大系（上巻）」（フジ・テクノシステム発行）ｐ８３６（１９９１）
　本発明は、洗浄によるＲＯ膜の阻止率の低下を抑制する効果を有する洗浄剤、洗浄液、および該洗浄液によるＲＯ膜の洗浄方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、洗浄によるＲＯ膜の阻止性能が低下する現象について検討し、以下の知見を得た。
（１）洗浄によって、ＲＯ膜の脱塩率やシリカ阻止率、特に中性溶質であるＩＰＡ（イソプロピルアルコール）阻止率が低下する。
（２）阻止率の低下を引き起こす洗浄液の条件は、ｐＨ１０以上のアルカリ性条件であり、ｐＨが高くなるほどその影響が強くなる。結合塩素剤や酸化剤によっても阻止率の低下が引き起こされる。
　本発明者は、この問題に対処するために更に鋭意検討を行った結果、塩基性アミノ酸や疎水性アミノ酸、あるいはこれらを構成アミノ酸として含むペプチドを洗浄剤の成分として加えることで、洗浄によるＲＯ膜の阻止率の低下を抑制できることを見出した。
　本発明は、以下を要旨とする。
［１］　塩基性もしくは疎水性アミノ酸、これらのアミノ酸を構成アミノ酸として含むペプチド又はその誘導体を膜の保護剤として含むことを特徴とする逆浸透膜の洗浄剤。
［２］　前記アミノ酸が、アルギニン、リジン及びフェニルアラニンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である［１］に記載の逆浸透膜の洗浄剤。
［３］　更に、アルカリ剤、結合塩素剤および酸化剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の逆浸透膜の洗浄剤。
［４］　［１］ないし［３］のいずれかの洗浄剤を希釈した水溶液であることを特徴とする逆浸透膜の洗浄液。
［５］　塩基性もしくは疎水性アミノ酸、これらのアミノ酸を構成アミノ酸として含むペプチド又はその誘導体を膜の保護剤として含むと共に、アルカリ剤、結合塩素剤および酸化剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする逆浸透膜の洗浄液。
［６］　ｐＨが１０～１４であることを特徴とする［４］又は［５］に記載の逆浸透膜の洗浄液。
［７］　［４］ないし［６］のいずれかに記載の洗浄液に逆浸透膜を接触させることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
［８］　前記逆浸透膜が芳香族ポリアミド系逆浸透膜であることを特徴とする［７］に記載の逆浸透膜の洗浄方法。
　本発明によれば、ＲＯ膜の洗浄における、高アルカリ条件、結合塩素剤、酸化剤などによるＲＯ膜の阻止性能の低下を抑制することができる。このため、ＲＯ膜の阻止性能の低下を引き起こし易いが、洗浄効果の高い洗浄方法を採用することも可能となり、ＲＯ膜に対してより効果的な洗浄を実施することが可能となる。
実験Ｉ～IVで用いた試験装置を示す系統図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［作用機構］
　本発明による作用機構は以下の通りである。
　アミノ酸やペプチドは、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜のアミド結合に近い構造をしており、アミド結合部分との親和性があり、塩基性のアミノ酸は負電荷を有する膜表面に特に親和性が高い。疎水性アミノ酸も膜の芳香環の部分に対する親和性が高い。これらの物質がＲＯ膜に吸着することで、洗浄液によるアミド結合の切断を抑制すると考えられる。
　本発明による作用機構は、膜表面の洗浄を行っている間、アミノ酸やペプチド等が膜面に吸着することで、洗浄剤による膜へのダメージを軽減するものであるため、用いるアミノ酸は膜表面に対する親和性が高い、疎水性もしくは塩基性のアミノ酸に限定される。酸性ないしは親水性のアミノ酸では、膜に対する親和性、吸着性が低く、洗浄時の保護効果は得られない。
　アミノ酸は低分子であるため、洗浄液をフラッシングした後は、膜に吸着したまま残存することはなく除去される。ペプチドの場合も適切な分子量や使用濃度を選択することで膜への残存を低減することができる。
［ＲＯ膜］
　本発明において、洗浄対象となるＲＯ膜は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜であってもよく、酢酸セルロース系ＲＯ膜であってもよい。本発明は、特に、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜のアミド結合部分へのアミノ酸やペプチドの親和性の点において、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の洗浄に有効である。
［洗浄剤］
　本発明の洗浄剤は、塩基性もしくは疎水性アミノ酸、これらのアミノ酸を構成アミノ酸として含むペプチド又はその誘導体（以下、これらを「保護剤成分」と称す。）を膜の保護剤ないしは劣化抑制剤として含むことを特徴とするものである。本発明の洗浄剤は、通常、保護剤成分と、必要に応じて用いられるアルカリ剤、結合塩素剤、その他の薬剤等を水に溶解させて調製される。
　本発明において、「洗浄剤」は製品の流通、保管のために、使用時よりも薬剤濃度を高めに設定して調製されたものをさす。「洗浄液」は、この洗浄剤を水で希釈して、実際に膜面の洗浄を行う濃度に調整したものをさす。
＜保護剤成分＞
　本発明の洗浄剤に含まれる保護剤成分のうち、塩基性アミノ酸としては、アルギニン、リジン、ヒスチジン等が挙げられる。疎水性アミノ酸としては、フェニルアラニン、トリプトファン等が挙げられる。これらのアミノ酸を構成アミノ酸として含むペプチドとしては、フェニルアラニンとアスパラギン酸のペプチドでありフェニルアラニン部位がメチルエステル化されているアスパルテームや、リジンのホモポリペプチドであるポリリジン（ε－ポリリジン）などが挙げられる。これらのアミノ酸やペプチドの誘導体としては、親水性アミノ酸のＣ端に疎水基を結合させたアミノ酸ベンジルエステル、アミノ酸ブチルエステル、Ｎ端に疎水基を結合させたＺ－アミノ酸誘導体等が挙げられる。保護剤成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらの保護剤成分のうち、ＲＯ膜の保護効果、溶解性、入手の容易性の面で、アルギニン、リジン、フェニルアラニンが特に好ましい。
　ペプチドの分子量が過度に大きいと膜面での残留性が高くなり、洗浄効果を阻害することから、ペプチド及びその誘導体の分子量は１０，０００以下であることが好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の洗浄剤には、保護剤成分以外に、ＲＯ膜の洗浄に必要な、アルカリ剤、結合塩素剤、酸化剤、その他の薬剤や水以外の溶媒が含有されていてもよい。
　本発明の洗浄剤に用いるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
　結合塩素剤としては、クロラミン化合物が挙げられる。
　クロラミン化合物は、１級アミノ基を有する化合物、アンモニア、及びアンモニウム塩のいずれか（以下、これらを「ＮＨ２系化合物」と称す。）と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とを混合することにより生成させることが好ましい。
　１級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、スルファミン酸、スルファニル酸、スルファモイル安息香酸、アミノ酸などが挙げられる。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのＮＨ２系化合物の中でもスルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ２ＯＨ）が好ましい。スルファミン酸を用いてモノクロロスルファミンを生成させると安定なクロラミン化合物となる。スルファミン酸は、炭素を含まないため洗浄剤のＴＯＣ値を増加させない。スルファミン酸とアルカリ剤とを併用することで、非常に有効な洗浄剤となる。
　ＮＨ２系化合物と反応させる次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸のアルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　ＮＨ２系化合物と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を混合してクロラミン化合物を生成させる場合、ＮＨ２系化合物と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とは、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩由来の有効塩素（Ｃｌ２）と、ＮＨ２系化合物由来の窒素原子Ｎとのモル比であるＣｌ２／Ｎモル比が、０．１～１となるように用いることが、クロラミンの生成効率と安定性の点において好ましい。
　Ｃｌ２／Ｎモル比が上記上限よりも大きいと遊離塩素が生成する可能性がある。Ｃｌ２／Ｎモル比が上記下限よりも小さいと使用したＮＨ２系化合物に対してクロラミンの生成効率が低くなる。
　この場合、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩の量が洗浄剤中のクロラミン化合物量となる。
　酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸、次亜塩素酸などのハロゲンのオキソ酸とその塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）、過酸化物、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン等の１種又は２種以上が挙げられる。
　溶媒としては、エタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのポリオール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、アセトンなどのケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
　その他の薬剤としては、界面活性剤、分散剤などが挙げられる。
　界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩といったアニオン系界面活性剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのようなノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
　これらのうち、特に分散効果の面でアニオン系界面活性剤が好ましい。
　分散剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＥＧＴＡ）、ポリリン酸、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、ホスホン酸、ポリマレイン酸、クエン酸、シュウ酸、グルコン酸などおよびそれらの塩が挙げられる。
　これらはいずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　洗浄剤は、保護剤成分と、アルカリ剤、結合塩素剤、酸化剤、その他の薬剤、溶媒等が予め混合された１剤型であってもよく、これらの一部が別の薬剤として供給される２剤型、或いはそれ以上の剤型であってもよい。
　本発明の洗浄剤を水で希釈して調製される本発明の洗浄液についても、１剤型であっても、２剤型、或いはそれ以上の剤型であってもよい。２剤型、或いはそれ以上の剤型の場合、例えば、保護剤成分を含む洗浄液でＲＯ膜を洗浄した後、酸等、他の薬剤を含む洗浄液で洗浄するようにしてもよい。
　本発明の洗浄剤は、水、好ましくは純水で５～１００重量倍程度に希釈したときに、後述の本発明の洗浄液に好適な各薬剤の濃度となるように、それぞれの薬剤濃度が洗浄液における薬剤濃度の５～１００重量倍程度となるように調製される。
［洗浄液］
　本発明の洗浄液は、本発明の洗浄剤を水で希釈してなる水溶液である。本発明の洗浄液は、本発明の洗浄剤を水で希釈すると共に、更に、必要に応じて、アルカリ剤、結合塩素剤、酸化剤、その他の薬剤、溶媒等を添加して所定の濃度に調整したものであってもよい。
　本発明の洗浄液は、本発明の洗浄剤を経ることなく、直接、所定の薬剤濃度に調製されたものであってもよい。
　本発明の洗浄液中の保護剤成分の濃度は、用いる保護剤成分の種類、洗浄液のｐＨや、その他の洗浄薬剤の種類及びその濃度などによっても異なるが、保護剤成分が塩基性アミノ酸や疎水性アミノ酸、これらの誘導体の場合、０．０１～１０重量％程度であることが好ましい。保護剤成分がペプチド、ペプチド誘導体の場合は、保護剤成分濃度は０．００００１～１重量％程度であることが好ましい。ポリリジン等のペプチドを用いる場合、保護剤成分濃度は、結合塩素剤を併用する場合は０．００１～０．１重量％程度、結合塩素剤を併用しない場合は０．００００１～０．００１重量％程度とすることが好ましい。保護剤成分濃度が上記下限より低いと、保護剤成分を用いることによるＲＯ膜の保護効果を十分に得ることができず、洗浄による阻止率低下のおそれがある。保護剤成分濃度が上記上限より高いと、洗浄効果が低下するおそれがある上、洗浄廃液の窒素含有量を不必要に上昇させてしまう。
　本発明の洗浄液は、その洗浄効果の面で、ｐＨが１０～１４であることが好ましい。
　洗浄液のｐＨが１０未満であると、洗浄により膜の透過性を十分に回復させることができない場合がある。洗浄液のｐＨは高い方が洗浄効果に優れるが、高過ぎると、洗浄液としての取り扱い性が悪くなり、ＲＯ膜が劣化する危険性が高くなる。洗浄液のｐＨは好ましくは１４以下、より好ましくは１１以上１３以下である。
　本発明の洗浄液は、アルカリ剤の添加により、上記好適ｐＨとなるように調製される。
　本発明の洗浄液が結合塩素剤、好ましくはクロラミン化合物、特に好ましくはモノクロロスルファミン酸を含む場合、本発明の洗浄液中の濃度は０．００３～０．１５Ｍ（０．０４～２重量％）であることが好ましく、特に０．００３～０．０３Ｍ（０．０４～０．４重量％）であることが好ましい。洗浄液の結合塩素剤濃度が低過ぎると十分な洗浄効果を得ることができない。洗浄液の結合塩素剤濃度が高過ぎるとＲＯ膜を劣化させるおそれがある。結合塩素剤濃度０．００３～０．１５Ｍとは全塩素濃度で２１０～１１，０００ｍｇ－Ｃｌ２／Ｌに相当する濃度である。全塩素濃度はＪＩＳ　Ｋ０４００－３３－１０．１９９９等で規定するＤＰＤ法により測定することができる。
　本発明の洗浄液が酸化剤を含む場合、本発明の洗浄液中の酸化剤濃度は０．０００００１～１０重量％、特に０．００００１～１重量％であることが好ましい。洗浄液中の酸化剤濃度が低過ぎると十分な洗浄効果を得ることができない。洗浄液中の酸化剤濃度が高過ぎるとＲＯ膜を劣化させるおそれがある。
　本発明の洗浄液が界面活性剤を含む場合、本発明の洗浄液中の界面活性剤濃度は、０．００５～２重量％であることが好ましく、特に０．０２～０．５重量％であることが好ましい。界面活性剤濃度が低過ぎると界面活性剤による分散効果、洗浄作用の向上効果を十分に得ることができない。洗浄液中の界面活性剤濃度が高過ぎるとむしろ界面活性剤の会合が強くなって洗浄効果を低下させるおそれがある。
　本発明の洗浄液が分散剤を含む場合、本発明の洗浄液中の分散剤濃度は、０．０１～５重量％であることが好ましく、特に０．１～２重量％であることが好ましい。分散剤濃度が低過ぎると分散剤による分散効果を十分に得ることができない。洗浄液中の分散剤濃度が高過ぎると、濃度に対して洗浄効果が上がらなくなる。
＜洗浄剤及び洗浄液の製造方法＞
　本発明の洗浄剤は、水に保護剤成分と、必要に応じて配合されるアルカリ剤、結合塩素剤、酸化剤、その他の薬剤、溶媒等を混合して調製される。
　クロラミン化合物を含む洗浄剤を調製する場合、アルカリ剤の水溶液にスルファミン酸等のＮＨ２系化合物を添加して溶解し、得られたＮＨ２系化合物水溶液に、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を添加して混合することにより調製することができる。アルカリ剤の水溶液は、水の量を５０～９０重量％とすることが好ましい。界面活性剤を含む洗浄剤を調製する場合、界面活性剤は洗浄剤の調製工程のうち、いずれの工程で添加されてもよい。界面活性剤はアルカリ剤の水溶液に予め含まれていてもよい。界面活性剤はＮＨ２系化合物水溶液に次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を添加する際に添加してもよい。界面活性剤は次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩の添加の前後で添加してもよい。好ましくは、界面活性剤は次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩の添加の後に添加される。
　スルファミン酸等の１級アミノ基を有する化合物は、塩の形で添加してもよい。この塩としては、本発明の洗浄液としたときに可溶性のものが挙げられ、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸アンモニウム等を用いることができる。ＮＨ２系化合物は、本発明の洗浄剤を希釈して得られる本発明の洗浄液中のクロラミン化合物濃度が上記濃度となるように添加される。ＮＨ２系化合物の添加量は、アルカリ剤とＮＨ２系化合物との含有割合が、Ｎ／アルカリ金属（モル比）で０．５～０．７とするのが好ましい。ＮＨ２系化合物は、粉末状態で、あるいは水溶液の状態で添加することができる。ＮＨ２系化合物としてスルファミン酸塩を用いる場合、スルファミン酸塩に含まれるアルカリ金属の量は、アルカリとして加算される。水溶液を用いる場合は、水溶液に含まれる水の量は、前記アルカリ水溶液の水の量として加算される。
　次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩は、有効塩素（Ｃｌ２）濃度として５～２０重量％、好ましくは１０～１５重量％の水溶液として添加するのが好ましい。次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩は、本発明の洗浄剤を希釈して得られる本発明の洗浄液中のクロラミン化合物濃度が上記濃度となるように、また、ＮＨ２系化合物と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩との含有割合が、前述のＣｌ２／Ｎモル比となるように添加される。これにより発泡や塩素臭の発生はなく、反応性、安定性、取扱性、無塩素臭等に優れた水溶液製剤からなる本発明の洗浄剤を効率よく製造することができる。この場合でも、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩は徐々に添加して混合するのが好ましい。
　本発明の洗浄液は、このようにして製造された本発明の洗浄剤を水、好ましくは純水で希釈し、必要に応じて、アルカリ剤、結合塩素剤、酸化剤、その他の薬剤、溶媒等を添加して製造される。本発明の洗浄液は本発明の洗浄剤を経ることなく、直接上記と同様の方法で製造することもできる。
＜洗浄方法＞
　本発明の洗浄液を用いてＲＯ膜を洗浄する方法としては、この洗浄液にＲＯ膜を接触させればよく、特に制限はない。通常、ＲＯ膜モジュールの原水側に洗浄液を導入して静置する浸漬洗浄が行われる。
　本発明の洗浄剤、及び洗浄液が２剤型或いはそれ以上の剤型の場合、これらを混合して洗浄に用いてもよく、別々の剤を用いて、順次洗浄を行うようにしてもよい。例えば、保護剤成分を含有する洗浄液で洗浄した後、酸、その他の洗浄剤を含む洗浄液で洗浄してもよい。
　本発明の洗浄液による洗浄の前後で、他の洗浄、例えば、アルカリ水溶液や酸水溶液を用いる洗浄を行う場合も、通常の場合、上記と同様の浸漬洗浄が採用される。
　本発明の洗浄液以外の洗浄液による洗浄としては、本発明の洗浄液による洗浄後に、保護剤成分を含まないアルカリ水溶液による洗浄を行うことができる。アルカリ水溶液のアルカリ剤としては、本発明の洗浄液に用いるアルカリ剤として前記したものを用いることができる。アルカリ水溶液のｐＨは、洗浄効果と取り扱い性の面から、ｐＨ１０以上、特にｐＨ１１～１３であることが好ましい。
　本発明の洗浄液以外の洗浄液による洗浄としては、スケールや金属コロイド除去に有効な酸洗浄を行ってもよい。酸洗浄には、塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸などの酸の１種又は２種以上を含む水溶液を用いることができる。酸水溶液のｐＨは、洗浄効果と取り扱い性の面から、ｐＨ４以下、特にｐＨ１～３であることが好ましい。
　本発明の洗浄液、その他の洗浄液による浸漬洗浄時間には特に制限はなく、目的とする膜性能の回復率が得られる程度であればよい。浸漬洗浄時間は通常２～２４時間程度である。
　本発明の洗浄液による洗浄と、アルカリ水溶液及び／又は酸水溶液による洗浄とを組み合わせて行う場合、その洗浄手順には特に制限はない。酸水溶液による酸洗浄は、本発明の洗浄液による洗浄の前に行うと、スケール成分の除去に有効である。
　上記の洗浄液による洗浄後は、通常、純水等の高純度水を通水して仕上げ洗浄を行う。その後、ＲＯ膜システムの運転を再開する。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　以下の実験Ｉ～IVにおいて用いた試薬のうち、塩化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム９水和物（シリカ溶液調製用）、塩酸、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、各種アミノ酸、水酸化ナトリウムは、いずれも和光純薬社から入手した。アスパルテームは味の素ヘルシーサプライ社から入手した。ε－ポリリジン（分子量４，０００～５，０００）はＪＮＣ社から入手した。
　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは和光純薬社から入手した。モノクロロスルファミン酸は、スルファミン酸（和光純薬社）、次亜塩素酸ナトリウム（旭硝子社）、水酸化ナトリウムを用いて＜洗浄剤及び洗浄液の製造方法＞の項に記載の方法で合成した。
　以下の実験において、洗浄液への浸漬実験では、阻止率が低下せず、純水フラックスの増加が抑えられていることが好ましい。即ち、フラックスは、洗浄液による膜の劣化で上昇するため、浸漬実験後にフラックスが増加することは好ましくない。
　ただし、汚染膜においては、洗浄後にフラックスが増加することが好ましい。
［実験Ｉ］
　以下の条件で、保護剤成分を含む洗浄液への浸漬回数が阻止率と純水フラックスに及ぼす影響を調べる実験を行った。
＜ＲＯ膜＞
　新膜：芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＥＳ２０」（日東電工社製）未使用品
＜洗浄剤＞
　洗浄剤（１）：２０重量％グリシン、０．４重量％水酸化ナトリウム水溶液
　洗浄剤（２）：２０重量％アスパラギン、０．４重量％水酸化ナトリウム水溶液
　洗浄剤（３）：２０重量％アスパラギン酸、０．４重量％水酸化ナトリウム水溶液
　洗浄剤（４）：２０重量％アルギニン、０．４重量％水酸化ナトリウム水溶液
　洗浄剤（５）：２０重量％アスパルテーム、０．４重量％水酸化ナトリウム水溶液
　洗浄剤（６）：０．００１重量％ε－ポリリジン、０．４重量％水酸化ナトリウム水溶液
　洗浄剤（７）：３重量％フェニルアラニン、０．４重量％水酸化ナトリウム水溶液
＜試験装置と算出式＞
　図１に示す平膜試験装置を用いた。
　この平膜試験装置において、ＲＯ膜供給水は、配管１１より高圧ポンプ４で、密閉容器１のＲＯ膜をセットしたＲＯ膜セル２の下側の原水室１Ａに供給される。ＲＯ膜セル２の下側の原水室１Ａ内はスターラー３で攪拌子５を回転させることにより攪拌される。ＲＯ膜透過水はＲＯ膜セル２の上側の透過水室１Ｂを経て配管１２より取り出される。濃縮水は配管１３より取り出される。密閉容器１内の圧力は、給水配管１１に設けた圧力計６と、濃縮水取出配管１３に設けた圧力調整バルブ７により調整される。
　ＲＯ膜のフラックス、阻止率は、それぞれ下記式より算出した。
　　フラックス［ｍ／ｄａｙ］＝透過水流量［ｍ３／ｄａｙ］／膜面積［ｍ２］×温度換算係数［－］
　　阻止率［％］＝｛１－（透過水濃度［ｍｇ／Ｌ］／濃縮水濃度［ｍｇ／Ｌ］）｝×１００
＜実験手順＞
(1)　新膜の純水フラックスを０．７５ＭＰａ、２５℃で測定した。また、阻止率測定用標準液（塩化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム９水和物およびＩＰＡを水に混合して調製した５００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウム、２０ｍｇ／Ｌシリカ、１５．７ｍｇ／Ｌ　ＩＰＡの水溶液）を０．７５ＭＰａ、２５℃で通水して、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、シリカおよびＩＰＡの阻止率を測定した。
(2)　洗浄液に、(1)の膜を１５時間浸漬し、その後純水で２時間フラッシングを行った後、純水フラックスの測定と、阻止率測定用標準液による塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、シリカおよびＩＰＡの阻止率の測定を行った。
(3)　(2)と同様、洗浄液に膜を１５時間浸漬し、その後純水で２時間フラッシングを行う操作を繰り返し、４回目、８回目の浸漬、フラッシング操作の後に純水フラックスの測定と阻止率測定用標準液による塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、シリカおよびＩＰＡの阻止率測定を行った。この試験は、洗浄液への浸漬を繰り返すことにより、複数回の洗浄を想定した加速試験である。
＜比較例Ｉ－１＞
　ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用い、上記の実験を行った。
＜比較例Ｉ－２＞
　洗浄剤（１）を純水で１０倍に希釈して調製したｐＨ１２の２重量％グリシン含有水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用い、上記の実験を行った。
＜比較例Ｉ－３＞
　洗浄剤（２）を純水で１０倍に希釈して調製したｐＨ１２の２重量％アスパラギン含有水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用い、上記の実験を行った。
＜比較例Ｉ－４＞
　洗浄剤（３）を純水で１０倍に希釈して調製したｐＨ１２の２重量％アスパラギン酸含有水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用い、上記の実験を行った。
＜実施例Ｉ－１＞
　洗浄剤（４）を純水で１０倍に希釈して調製したｐＨ１２の２重量％アルギニン含有水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用い、上記の実験を行った。
＜実施例Ｉ－２＞
　洗浄剤（５）を純水で１０倍に希釈して調製したｐＨ１２の２重量％アスパルテーム含有水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用い、上記の実験を行った。
＜実施例Ｉ－３＞
　洗浄剤（６）を純水で１０倍に希釈して調製したｐＨ１２の０．０００１重量％ε－ポリリジン含有水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用い、上記の実験を行った。
＜実施例Ｉ－４＞
　洗浄剤（７）を純水で１０倍に希釈して調製したｐＨ１２の０．３重量％フェニルアラニン含有水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用い、上記の実験を行った。ただし、浸漬試験は１回のみ行った。
＜結果＞
　比較例Ｉ－１～Ｉ－４，実施例Ｉ－１～Ｉ－４の実験結果をそれぞれ表１ａ～１ｈに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜考察＞
　表１ａ～１ｈより明らかなように、比較例Ｉ－１では、ＮａＣｌ、ＩＰＡ、シリカ阻止率が低下し、純水フラックスが増加している。中性アミノ酸であるグリシンやアスパラギンを含むｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液とした比較例Ｉ－２、Ｉ－３では阻止率の低下を抑制できていない。酸性アミノ酸であるアスパラギン酸を用いた比較例Ｉ－４でも同様である。
　これに対して、実施例Ｉ－１の塩基性アミノ酸であるアルギニンを含むｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液では、ＩＰＡ阻止率の低下と純水フラックスの増加が抑制されている。実施例Ｉ－２のアスパルテームを含むｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液では、１回目以降の繰り返し洗浄での阻止率の低下が抑えられている。実施例Ｉ－３はポリリジンを用いた場合であるが、０．０００１重量％の低濃度であっても、特にＩＰＡ阻止率の低下と純水フラックスの増加を抑制できている。ここで、ポリリジンの濃度が０．００１重量％より高くなると洗浄阻害性が現れるが、保護効果は認められる。実施例Ｉ－４は、フェニルアラニンを用いた１回洗浄の結果であるが、濃度０．３重量％でＩＰＡ阻止率の低下と純水フラックスの増加を抑制できている。
［実験II］
　以下の条件で、保護剤成分の使用が、洗浄液の洗浄効果に及ぼす影響を調べる実験を行った。
＜ＲＯ膜＞
(1)　新膜：芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＥＳ２０」（日東電工社製）未使用品
(2)　汚染膜：上記新膜に、非イオン性界面活性剤を含む水溶液（２００ｍｇ／ＬセミクリーンＫＧ（横浜油脂工業社製）水溶液）を０．７５ＭＰａで３日間通水してフラックスが低下した膜
＜洗浄液＞
　比較例Ｉ－１、実施例Ｉ－１～Ｉ－４で使用した洗浄液に０．１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加したものを使用し、それぞれ、比較例II－１、実施例II－１～II－４とした。
＜試験装置と算出式＞
　実験Ｉと同一
<実験手順>
　新膜の純水フラックスを０．７５ＭＰａ、２５℃で測定した。また、上述の方法で汚染膜とし、汚染膜の純水フラックスを０．７５ＭＰａ、２５℃で測定した後、洗浄液に汚染膜を１５時間浸漬し、その後純水で２時間フラッシングを行い、洗浄後の純水フラックスを０．７５ＭＰａ、２５℃で測定した。
　新膜の純水フラックスを汚染前の純水フラックス、汚染膜の純水フラックスを汚染後の純水フラックス、洗浄後の膜の純水フラックスを洗浄後の純水フラックスとする。
　汚染前の純水フラックスに対する洗浄後の純水フラックスの割合（百分率）を回復率として算出した。
＜結果＞
　比較例II－１、実施例II－１～II－４の実験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜考察＞
　表２より明らかなように、いずれの場合も８０％以上の回復率を実現しており、洗浄後のフラックスの絶対値では、保護剤成分を用いた実施例II－１～II－４は、保護剤成分を用いていない比較例II－１に対して遜色無い結果となっている。したがって、本発明に係る保護剤成分を使用することによる洗浄性阻害は低いとみなすことができる。
［実験III］
　比較例III－１では以下の洗浄液（１）を用い、実施例III－１では以下の洗浄液（２）を用いて、それぞれ、実験Ｉと同様に（ただし、浸漬回数は１回とした）、洗浄液による浸漬実験を行い、洗浄液への浸漬が阻止率と純水フラックスに及ぼす影響を調べる実験を行った。
＜洗浄液＞
　洗浄液（１）：モノクロロスルファミン酸０．１７重量％、ｐＨ１２水酸化ナトリウム水溶液
　洗浄液（２）：モノクロロスルファミン酸０．１７重量％、ε－ポリリジン０．０７５重量％、ｐＨ１２水酸化ナトリウム水溶液
＜結果＞
　比較例III－１、実施例III－１の実験結果をそれぞれ表３ａ，表３ｂに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜考察＞
　表３ａ，３ｂより明らかなように、比較例III－１では、ＮａＣｌ、ＩＰＡ、シリカ阻止率が低下し、純水フラックスが増加しているが、実施例III－１では、これが抑制されている。
［実験IV］
　比較例IV－１では以下の洗浄液（１）を用い、実施例IV－１では以下の洗浄液（２）を用いてそれぞれ、実験IIと同様に洗浄実験を行い、保護剤成分が洗浄液の洗浄性に及ぼす影響を調べる実験を行った。
＜洗浄液＞
　洗浄液（１）：モノクロロスルファミン酸０．１７重量％、ｐＨ１２水酸化ナトリウム水溶液
　洗浄液（２）：モノクロロスルファミン酸０．１７重量％、ε－ポリリジン０．０７５重量％、ｐＨ１２水酸化ナトリウム水溶液
＜結果＞
　比較例IV－１、実施例IV－１の実験結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜考察＞
　表４に示される通り、実施例VI－１は比較例VI－１と同等の回復率を実現しており、本発明に係る保護剤成分を使用することによる洗浄性阻害は低いとみなすことができる。ポリリジン濃度が０．１重量％を超えると洗浄阻害性が現れはじめるが、保護効果は認められる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１５年５月２０日付で出願された日本特許出願２０１５－１０２９１１に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　容器
　２　ＲＯ膜セル
　３　スターラー
　４　高圧ポンプ
　５　攪拌子
　６　圧力計
　７　圧力調整バルブ

Claims (8)

  1. 　塩基性もしくは疎水性アミノ酸、これらのアミノ酸を構成アミノ酸として含むペプチド又はその誘導体を膜の保護剤として含むことを特徴とする逆浸透膜の洗浄剤。
  2. 　前記アミノ酸が、アルギニン、リジン及びフェニルアラニンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の逆浸透膜の洗浄剤。
  3. 　更に、アルカリ剤、結合塩素剤および酸化剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の逆浸透膜の洗浄剤。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項の洗浄剤を希釈した水溶液であることを特徴とする逆浸透膜の洗浄液。
  5. 　塩基性もしくは疎水性アミノ酸、これらのアミノ酸を構成アミノ酸として含むペプチド又はその誘導体を膜の保護剤として含むと共に、アルカリ剤、結合塩素剤および酸化剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする逆浸透膜の洗浄液。
  6. 　ｐＨが１０～１４であることを特徴とする請求項４又は５に記載の逆浸透膜の洗浄液。
  7. 　請求項４ないし６のいずれか１項に記載の洗浄液に逆浸透膜を接触させることを特徴とする逆浸透膜の洗浄方法。
  8. 　前記逆浸透膜が芳香族ポリアミド系逆浸透膜であることを特徴とする請求項７に記載の逆浸透膜の洗浄方法。
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