WO2016171580A1 - Электрод алюминиевого электролизера (варианты) - Google Patents

Электрод алюминиевого электролизера (варианты) Download PDF

Info

Publication number
WO2016171580A1
WO2016171580A1 PCT/RU2015/000264 RU2015000264W WO2016171580A1 WO 2016171580 A1 WO2016171580 A1 WO 2016171580A1 RU 2015000264 W RU2015000264 W RU 2015000264W WO 2016171580 A1 WO2016171580 A1 WO 2016171580A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
aluminum
base
composite material
metal
Prior art date
Application number
PCT/RU2015/000264
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Дмитрий Александрович СИМАКОВ
Александр Олегович ГУСЕВ
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр"
Priority to CN201580078146.0A priority Critical patent/CN107429414A/zh
Priority to CA2983583A priority patent/CA2983583C/en
Priority to EP15890044.9A priority patent/EP3348676A4/en
Priority to PCT/RU2015/000264 priority patent/WO2016171580A1/ru
Priority to AU2015391979A priority patent/AU2015391979A1/en
Priority to BR112017016120-6A priority patent/BR112017016120A2/pt
Priority to US15/551,873 priority patent/US11339490B2/en
Priority to RU2016111763A priority patent/RU2660448C2/ru
Publication of WO2016171580A1 publication Critical patent/WO2016171580A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C25C3/12—Anodes
    • C25C3/125—Anodes based on carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/002—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of porous nature
    • B22F7/004—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of porous nature comprising at least one non-porous part
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/008—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression characterised by the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/06—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools
    • B22F7/08—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools with one or more parts not made from powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/51—Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/88—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/047—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy comprising intermetallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1026—Alloys containing non-metals starting from a solution or a suspension of (a) compound(s) of at least one of the alloy constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • C22C32/0052—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • C22C32/0052—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only carbides
    • C22C32/0057—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only carbides based on B4C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • C22C32/0073—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only borides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/042—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material including a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxides, ZrO2, rare earth oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/048—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material with layers graded in composition or physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C25C3/12—Anodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/18—Electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys

Definitions

  • Electrode of an aluminum electrolyzer (options) The technical field to which the invention relates
  • the invention relates to devices used in the electrolytic production of aluminum, in particular, to vertical or inclined electrodes of the electrolyzer for the electrolytic production of aluminum from aluminum oxide dissolved in a molten electrolyte, namely, to the cathodes or cathode parts of a bipolar electrode.
  • Such electrodes must have high electrical conductivity, mechanical strength, crack resistance and resistance to aluminum and molten electrolyte at temperatures up to 1000 ° C.
  • the difficulty in ensuring the combination of all these properties is caused by the absence of operable aluminum-wettable electrodes and examples of industrial implementation of new, more efficient designs of electrolytic cells for producing aluminum.
  • TiB2 pure titanium diboride
  • TiB2 aluminum wettable cathode
  • Kvande N Inert electrodes in aluminum electrolysis cells // Light metals. - 1999. - P. 369 - 376.
  • This is due to a unique combination of the ability to withstand interactions with electrolyte and aluminum (Wendt H.; Dermeteik S. Erosion of sintered titanium diboride cathodes during cathodic aluminum deposition from lithium chloride / aluminum chloride melts.// J. Appl. Electrochem. - 20. - 1990 . - P. 438-441.), Good oxidation resistance (Tampieri A., Landi E., Bellosi A.
  • Known wettable cathode of titanium diboride (patent US4308114, C25C 3/06, publ. 12/29/1981) with a content of 96% titanium diboride, which is obtained by pressing at a temperature of more than 2000 ° C.
  • Known wettable cathode of titanium diboride with metal additives (application for the grant of a patent for invention US2012 / 0222964, ⁇ 25 ⁇ 7/02, published on 09/06/2012), which are added in an amount from 0.01 to 0.75 May. % for sintering titanium diboride at temperatures of 1400-2100 ° C.
  • Known composite materials TiB 2 -C from which aluminum wettable cathodes or wettable carbon cathode coatings can be made (patent RU 2418888, C25CZ / 08, published on 05/20/2011).
  • a drained cathode is made by mixing a carbon-containing filler, 10-20% binder and 10-80% titanium diboride or other refractory compound wetted by aluminum, which allows to reduce the interpolar distance and power consumption of electrolyzers to produce aluminum.
  • the resulting cathode is molded and then fired at a temperature of 900-1800 ° C.
  • Wettable composite materials comprising an aluminum wettable component and an oxide component such as alumina (international application WO 8902423, C25C 3/08, publ. 03.23.1989; patent US 4717692, C25C 3/08, publ. 05.01.1988; patent RU 2371523, C25C 3/08, publ. 10/27/2008; patent US5753163, C25C 3/08, publ. 05/19/1998; patent RU2412283, C25C 3/08, publ. 02.24.2010).
  • an oxide component such as alumina
  • wettable electrodes are made of ceramic, and therefore they do not withstand thermal shock, shock and bending mechanical loads that may occur during the industrial use of cathodes.
  • thermal shock, shock and bending mechanical loads that may occur during the industrial use of cathodes.
  • oxide additive aluminum oxide, magnesium oxide, spinel AB 2 0 4 , aluminum titanate, titanium oxide or a combination of several of them are used, where A is one of the elements Ni, Mg, Co, Zn, Cu, Li and Fe OR Their combination ; and B is at least one of the elements Fe, A1, Co, Mn, Cr and Ge.
  • the content of oxide additives is 5-25%.
  • metal additive 0.5-10%) Ni, Fe, Cu, Ti, Co, Cr, Mo, Mn, OR a combination thereof is used.
  • the molding is carried out by pressing, vibropressing or cold isostatic by pressing with a pressure of 200 to 300 MPa, 250 to 400 MPa and 80 to 150 MPa, respectively.
  • Sintering is carried out at 1250 ° C - 1600 ° C for 120 min - 480 min, and at the initial stage at a temperature of 800 - 1200 ° C, sintering is performed under vacuum with a residual pressure of 10 "2 - 1 Pa, and then in an inert gas atmosphere with a pressure of 0.8 x 10 5 Pa, using Ar, N 2 of high purity or their combination with a content of 0 2 about 100 mg / m.
  • this wettable composite material has low electrical conductivity and resistance to shock and bending mechanical loads. In addition, it is difficult to ensure reliable electrical contact between the cathodes of this material and the metal conductors.
  • an aluminum-wetted cathode which consists of a base made of a refractory metal: molybdenum or tungsten, and on its surface there is an integrated carbide layer of this refractory metal.
  • the carbide surface is the working surface of the cathode, on which aluminum is released or is an intermediate layer for coating of aluminum wettable ceramics, on which aluminum is released.
  • the cathode base may contain 50-100 wt.% Refractory metal, 0.1-30 may%. silicon, 0.1-10 wt.% aluminum, 0.1-20 may. % carbon.
  • the carbide layer on the surface of the base can be obtained by diffusion saturation with carbon (cementation) of the surface of the base and has a thickness of not less than 0.01 mm
  • the surface of the carbide layer can be coated with a refractory ceramic material, including at least one of the borides of titanium, chromium, vanadium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, molybdenum, cerium, nickel and iron.
  • the coating may also contain aluminum wetting improvers that can be selected from the oxides or partially oxidized of the following metals: iron, copper, cobalt, nickel, zinc, manganese, and combinations thereof.
  • the coating can be obtained by applying a suspension of particles of a refractory substance and wetting additives in an inorganic polymer and / or colloidal binder.
  • the disadvantage of the technical solution for the closest analogue is the use as the basis of molybdenum or tungsten, because they are high cost and difficult to weld to metal conductors to ensure reliable electrical contact. In addition, they have low oxidation resistance and, when used as a base, suspended from above, vertical or inclined cathodes, can be oxidized on unprotected electrodes protruding from the molten electrolyte. Also, molybdenum and tungsten in comparison with the common structural and heat-resistant steels are highly brittle and, therefore, have low resistance to mechanical and impact loads. In addition, the high density of molybdenum and tungsten leads to a significant increase in the mass of the cathodes, which is undesirable from the point of view of the material consumption of the cathodes and the load on the structural elements of the cell.
  • an aluminum wetted electrode can be used as an inclined or vertical cathode of electrolyzers to produce aluminum by electrolysis of molten salts at temperatures below 960 ° C.
  • the objective of the invention is to develop a design of aluminum-wettable electrodes of the electrolyzer for the electrochemical production of aluminum, combining the high corrosion resistance characteristic of ceramic materials and high electrical conductivity, manufacturability and profitability, characteristic of metallic materials.
  • the technical result is the solution of the problem, namely, increasing the resistance of the electrode base to oxidation, reducing the weight of the electrodes, increasing the strength and resistance of aluminum-wetted electrodes of an aluminum electrolyzer to shock and mechanical loads, as well as ensuring reliable welded contact of an aluminum-wetted electrode and a metal conductor (collector )
  • the base of the electrode is made of composite material, which includes electrically conductive wettable aluminum and resistant to aluminum and electrolyte refractory ceramics with its content in the composite material from 5 to 90 wt.%
  • the composition of the composite material includes a metal or alloy with a melting point above 1000 ° C, which forms, when interacting with aluminum, refractory intermetallic compounds.
  • the base of the electrode with a surface coating of refractory ceramics is made of metal - from steel or another metal or metal alloy, which can be, in particular, heat-resistant and heat-resistant, with an intermediate layer applied to the surface of the base from a composite material, which includes an electrically conductive, aluminum-wettable and resistant to aluminum and electrolyte refractory ceramics with its content in the composite material Ale from 5 to 90 wt.% and a metal having a melting point above 1000 ° C or an alloy with a melting point above 1000 ° C, which form refractory intermetallic compounds when interacting with aluminum.
  • the achievement of the technical result is due to the fact that directly under the surface coating of refractory ceramics there is a base or an intermediate layer made of a composite material, which includes electrically conductive wettable aluminum and is resistant to aluminum and electrolyte, refractory ceramics and metal or alloy with a melting point above 1000 ° C, forming, when interacting with aluminum, refractory intermetallic compounds.
  • molten aluminum will reach a composite material containing a metal or alloy with a melting point above 1000 ° C, forming, when interacting with aluminum, refractory intermetallic compounds.
  • the refractory intermetallic compounds formed by the interaction of the metal contained in the composite material with aluminum create a protective layer that significantly slows down the further penetration of aluminum into the electrode body and its destruction.
  • the invention due to the use of a composite material of the claimed composition, located under the surface coating of the electrode, allows to improve the strength of the electrode to impact and mechanical loads, reduce the mass of the electrode, and also provide the possibility of reliable welded contact of the electrode and down conductor due to the presence of a metal component in the composite material.
  • the invention is represented by special cases of its design.
  • a base of composite material as a metal with a melting point above 1000 ° C, which forms, when interacting with aluminum, refractory intermetallic compounds
  • at least one of the following metals is used: iron, nickel, manganese, titanium, tantalum, zirconium, chromium, niobium, cobalt, vanadium, and / or at least one of the alloys of these metals.
  • Boride and / or carbides of titanium, zirconium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, boron (only carbides) and their mixtures are used as refractory ceramics in the composition of the composite material.
  • Borides and carbides in the composite material can be obtained in the process of manufacturing the electrode by adding boron and carbon to the metal or alloy, which are part of the composite material.
  • Refractory ceramic in the composite material is in the form of particles with a size of 1 - 1000 microns, while the particles are evenly distributed throughout the volume of the material.
  • the base of the electrode can be made by injection molding or self-propagating high temperature synthesis (SHS synthesis) or by powder metallurgy.
  • SHS synthesis high temperature synthesis
  • the intermediate layer is located between the base of the metal alloy and the surface coating based on refractory ceramics, i.e. a surface coating is applied to the intermediate layer.
  • a composite material with a refractory ceramic content of more than 90 wt.% Or refractory ceramic can be used.
  • a composite material is used with a refractory ceramic content of 5 to 90 wt.%, As well as a metal or alloy with a melting point above 1000 ° C, which form, when interacting with aluminum, refractory intermetallics .
  • an additional layer of composite material with a higher content of refractory ceramics than its amount in the intermediate layer can be applied to the intermediate layer.
  • the intermediate layer can be made in the form of a single layer with a gradual increase in the content of refractory ceramics in the composite material in the direction from the base to the surface coating.
  • the content of the refractory ceramics in the composite material of the intermediate layer near the surface coating may contain more than 90 wt.% Refractory ceramics and, in fact, be a surface coating, i.e. smoothly transition to a surface coating.
  • the total thickness of the intermediate layer and the surface coating layer is 0.5-10 mm.
  • the electrode may be a cathode or a cathode portion of a bipolar electrode.
  • the metal or alloy included in their composition has a melting point above 1000 ° C and, when interacting with aluminum, forms refractory intermetallic compounds.
  • selected metals iron, nickel, manganese, titanium, tantalum, zirconium, chromium, niobium, cobalt, vanadium and / or alloys comprising at least one of the following metals: iron, nickel, manganese, titanium, tantalum, zirconium, chromium, niobium, cobalt, vanadium.
  • wettability by aluminum to reduce the coefficient of thermal expansion (KTR) of composite materials and to increase the chemical resistance of these composite materials, they should include electrically conductive wettable aluminum and resistant to aluminum and electrolyte refractory ceramics.
  • These can be borides and carbides of titanium, zirconium, niobium, tantalum, boron (carbides only) and their mixtures.
  • the particle size of the refractory ceramics in the composite material can vary in a wide range from 1 to 1000 microns or in a narrower range within the mentioned range from 1 to 1000 microns.
  • the distribution of particle sizes should be uniform in volume of material, which is ensured by well-known technological methods.
  • Particles of borides and carbides in the material can be obtained by adding boron and carbon to the metal component. During the heating process in the manufacture of products from such materials, they will undergo reactions between metals and boron and carbon with the formation of the corresponding borides and carbides.
  • Known technologies make it possible to obtain a composite material with a high degree of uniformity of the distribution of boride and carbide particles throughout the product.
  • the content of ceramic particles in these materials can vary widely.
  • metal base can contaminate the resulting aluminum and therefore composite materials with a refractory ceramic content less than 90 May. % should be used only as a base and / or intermediate layers of coatings of aluminum wetted elements. As a base coating, such a material is not practical.
  • % composite materials can be used directly as a surface coating of aluminum wetted electrodes, because they become similar to coatings based on refractory ceramics.
  • the basis of electrodes made of composite materials with the proposed content of refractory ceramics from May 5. % until May 90. % can be made by any known methods (casting, SHS synthesis, powder metallurgy, etc.).
  • the high electrical conductivity and strength of the material can reduce the thickness of the base, and the relatively low KTP of such materials makes it possible to apply to them by any known methods more resistant to aluminum and wettable by it coatings based on refractory ceramics, such as borides and carbides of titanium, zirconium, niobium, tantalum, tungsten , molybdenum, boron (carbides only).
  • the proximity of the KTR of ceramic coatings based on refractory ceramics and composite cermet materials prevents the destruction of coatings when the cathodes are heated to the electrolysis temperature.
  • their base can be made of well-known structural, heat-resistant and heat-resistant alloys with a melting point above 1000 ° C, which form, when interacting with aluminum, refractory intermetallic compounds.
  • a surface coating based on refractory ceramics such as borides and carbides of titanium, zirconium, niobium, tantalum, boron (carbides only), tungsten, molybdenum, including the composite materials described above with a refractory ceramic content of more than 90 may. % or surface coating of pure refractory ceramics.
  • the intermediate layer can be made of composite material, in which, as indicated above, the content of refractory ceramics gradually increases in the direction from the substrate to the coating.
  • an additional layer may be applied to the intermediate layer with a ceramic content of more than 90%, but less than the ceramic content in the surface coating. Accordingly, the increased content of ceramics near the surface coating and a decrease in its content near the base of the metal reduces the risk of destruction at the border "base - intermediate coating” and "intermediate (or additional) layer surface coating".
  • the application of a surface coating to an intermediate layer deposited on a base of structural carbon steel or heat-resistant and heat-resistant alloys can be performed by any known methods (thermal spraying, soldering, applying pastes and paints, followed by sintering, etc.).
  • the total thickness of the intermediate layer and the surface coating of the electrode, as indicated above, can vary in the range of 0.5-10 mm.
  • the surface of the base or intermediate layer under a wettable aluminum surface coating based on refractory ceramic or refractory ceramic may be saturated with carbon.
  • the proposed technical solution is characterized in that the base of the aluminum wettable electrode is made of structural steel or a metal alloy and / or composite material, which have a lower density and higher strength and resistance to shock and mechanical loads than the tungsten and molybdenum used in the nearest equivalent.
  • a base made of structural steel or a metal alloy coated with an intermediate layer of composite material, or made of a composite material has a higher oxidation resistance and is easily connected to a metal down conductor by welding. Resistance to aluminum and electrolyte of wetted elements with such a base is provided by applying aluminum wettable surface coatings based on refractory ceramics or from refractory ceramics.
  • the claimed aluminum wettable electrodes have an advantage in terms of material consumption, cost and manufacturability of using electrolytic cells as an inclined or vertical cathode for producing aluminum by electrolysis of molten salts at temperatures below 960 ° C.
  • the electrodes can be used not only as an inclined or vertical cathode, but also as the cathode part of vertical or inclined bipolar electrodes in electrolyzers to produce aluminum by electrolysis of molten salts.
  • FIG. 1 shows the first embodiment of electrodes with a base 2 of composite material with a refractory ceramic content of 5 to 90 wt.%.
  • FIG. 1 (A) shows an electrode with a base 2 of a composite material with a ceramic content of 5 to 90% and a coating 3 based on refractory ceramics.
  • FIG. 1 (B) shows an electrode with a base 2 of a composite material with a refractory ceramic content of 5 to 90 wt.%, Surface 4 of which is saturated with carbon and coated with 3 based on refractory ceramic.
  • FIG. 2 shows a second embodiment of electrodes with a base of metal alloy 1 and an intermediate layer of composite material 2.
  • FIG. 2 (A) shows an electrode with a base of structural steel or metal alloy 1, on which a layer of composite material 2 with a content of refractory ceramics from 5 to 90 wt.% And a coating based on refractory ceramics 3 are applied.
  • FIG. 2 (B) shows an electrode with a base 1 of structural steel or a metal alloy, the surface 4 of which is saturated with carbon and coated with 3 based on refractory ceramics.
  • the carbon-saturated surface of the steel or alloy plays the role of an intermediate layer between the base and the coating.
  • FIG. 2 (C) shows an electrode with a base 1 of structural steel or a metal alloy, on which an intermediate layer 2 of a composite material with a refractory ceramic content of 5 to 90 wt.% Is deposited, surface 4 of which is saturated with carbon and coated with 3 based on refractory ceramics.
  • Example 1 characterizes the invention according to the first embodiment.
  • a plate of composite material 80% Mac.Fe - 20% Mac.TiB 2 was used as the base blank 2.
  • a stainless steel rod was welded to the plate by electric arc welding, which served as a down conductor.
  • a suspension of ceramic particles of TiB 2 in a solution of phenol-formaldehyde resin was applied to the surface of the wettable electrode preform. The applied coating was dried for 1 hour at room temperature, then 1 hour at a temperature of 150 ° C.
  • a surface layer 3 of a thickness of 1.5 mm was formed on the surface of an aluminum wetted electrode, consisting of titanium diboride (93 wt.%) And phenol-formaldehyde resin (7 wt.%).
  • FIG. 1 (A) A schematic cross section of an electrode made in accordance with Example 1 is shown in FIG. 1 (A).
  • a sample thus prepared was tested as a vertical cathode during electrolysis with two vertical electrodes in a corundum container with a diameter of PO mm and a height of 220 mm, placed in a protective graphite crucible.
  • a copper plate with dimensions of 1 15 * 80 * 5 mm was used as the anode.
  • the cathode was immersed in the melt so that the welded contact with the down conductor remained above the electrolyte level.
  • the anode was completely submerged in the melt.
  • the anodic and cathodic current densities were 0.5 A / cm, and the electrolysis temperature was 850 ° C.
  • Example 2 characterizes the invention according to the second embodiment.
  • a metal base of St 3 structural steel with overall dimensions of 100 * 70 * 5 mm was used.
  • the metal (steel) base had a shank for welding a metal down conductor to it.
  • 3 mm thick foamedronickel plates were attached.
  • the specific porosity of the penoferronickel was 60 PPL.
  • the porous metal base on the surface of the base was impregnated with a suspension of TiB 2 ceramic particles in a solution of phenol-formaldehyde resin to obtain an intermediate layer composite material.
  • a layer of the same suspension was deposited on top, about 1 mm thick.
  • the electrode blank with a surface coating was dried for 1 hour at room temperature, then 1 hour at a temperature of 150 ° C.
  • the samples were calcined for 3 h at a temperature of 800 ° ⁇ in a bed of activated carbon.
  • a layer of composite material was formed, consisting of a matrix of ferronickel and particles of titanium diboride distributed in it, and a layer of surface coating 3 based on refractory ceramics.
  • the content of refractory ceramics in the composite material of the intermediate layer was about 80 wt.%.
  • FIG. 2 (A) A schematic cross section of an electrode made in accordance with Example 2 is shown in FIG. 2 (A).
  • a sample thus prepared was tested as a vertical cathode during electrolysis with two vertical electrodes in a corundum container with a diameter of PO mm and a height of 220 mm, placed in a protective graphite crucible.
  • a copper plate with dimensions of 100 * 70 * 3 mm was used as the anode.
  • the anode and cathode were immersed in the melt so that the electrolyte level above them was about 1 cm.
  • the anodic and cathodic current densities were 0.5 A / cm, and the electrolysis temperature was 850 ° C.
  • Example 3 characterizes a particular case of the invention according to the first embodiment with cementing the surface of the composite base material.
  • a plate of composite material of 80 wt.% Fe - 20 wt.% TiB 2 was used as the base blank 2.
  • the plate was processed by solid-phase cementation, the purpose of which was the diffusion saturation of the surface layer 4 of the sample with carbon.
  • a mixture consisting of 80% charcoal and 20% soda ash was used as a carburizer.
  • FIG. 1 (B) A schematic cross section of an electrode made in accordance with Example 3 is shown in FIG. 1 (B).
  • a sample thus prepared was tested as a vertical cathode during electrolysis with two vertical electrodes in a corundum container with a diameter of PO mm and a height of 220 mm, placed in a protective graphite crucible.
  • a copper plate with dimensions of 1 14 * 79 * 4.4 mm was used as the anode.
  • the anode was completely submerged in the melt.
  • the anodic and cathodic current densities were 0.5 A / cm, and the electrolysis temperature was 850 ° C.
  • the results obtained indicate that the proposed aluminum wettable electrode is resistant to oxidation, to aluminum and electrolyte, has high electrical conductivity, provides reliable electrical contact between the wetted aluminum element and the collector.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

Изобретение относится к вертикальным или наклонным электродам электролизера для электролитического получения алюминия из оксида алюминия. Электрод содержит основу электрода и поверхностное покрытие на основе тугоплавкой керамики. По первому варианту изобретения основа электрода выполнена из композиционного материала с содержанием от 5 до 90 мас.% тугоплавкой керамики и, по меньшей мере одного металла с температурой плавления выше 1000С, образующего при взаимодействии с алюминием тугоплавкие интерметаллиды, и/или с содержанием, по меньшей мере, одного сплава такого металла. По второму варианту изобретения основа электрода выполнена из металлического сплава, например, конструкционной стали или другого сплава, с нанесенным на поверхность основы электрода промежуточным слоем из композиционного материала описанного выше состава.

Description

Электрод алюминиевого электролизера (варианты) Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к устройствам, используемым при электролитическом получении алюминия, в частности, к вертикальным или наклонным электродам электролизера для электролитического получения алюминия из оксида алюминия, растворенного в расплавленном электролите, а именно к катодам или катодным частям биполярного электрода.
Применение вертикальных или наклонных смачиваемых катодов, а также биполярных электродов в новых конструкциях алюминиевых электролизеров позволяет уменьшить удельный расход энергии производства алюминия благодаря уменьшению межполюсного расстояния (МПР) между электродами, а также увеличить производительность электролизеров в расчете на единицу занимаемой ими площади. Разработка новых конструкций электролизеров с вертикальными или наклонными электродами сдерживается среди прочего отсутствием технологичных, экономически эффективных и технически реализуемых смачиваемых алюминием электродов электролизера, которые могут быть использованы в качестве вертикальных или наклонных смачиваемых катодов или в качестве катодной части биполярных электродов. Для этого такие электроды должны иметь высокую электропроводность, механическую прочность, трещиностойкость и стойкость к воздействию алюминия и расплавленного электролита при температуре до 1000°С. Кроме того, необходимо, чтобы соединение этих электродов с металлическим токоотводом по технологичности, надежности и электросопротивлению было сравнимо со сварным контактом между металлическими материалами. Трудность обеспечения сочетания всех этих свойств обуславливает отсутствие в настоящий момент работоспособных смачиваемых алюминием электродов и примеров промышленной реализации новых более эффективных конструкций электролизеров для получения алюминия.
Уровень техники
В настоящее время наиболее подходящим материалом для смачиваемого алюминием катода считается чистый диборид титана (TiB2) (Kvande Н. Inert electrodes in aluminium electrolysis cells// Light metals. - 1999. - P. 369 - 376.). Обусловлено это уникальным сочетанием способности противостоять взаимодействию с электролитом и алюминием (Wendt Н.; Dermeteik S. Erosion of sintered titanium diboride cathodes during cathodic aluminium deposition from lithium chloride/aluminium chloride melts.// J. Appl. Electrochem. - 20. - 1990. - P. 438-441.), хорошей стойкости к окислению (Tampieri A., Landi Е., Bellosi A. On the oxidation behaviour of monolithic titanium diboride and alumina-TiB2 and silicon nitride- TiB2 composites.// J. Therm. Anal. - 38 (12). - 1992. - P. 2657-2668.) и смачиваемости алюминием. Как правило, большинство добавок к TiB2, улучшая те или иные свойства, отрицательным образом сказываются на химической стойкости композиции по отношению к расплавленному алюминию (Odegard R. On the formation and dissolution of aluminium carbide in aluminium cells.// Aluminium. - 64. - 1988. - P. 84-86.).
Известен смачиваемый катод из диборида титана (патент US4308114, С25С 3/06, опубл. 29.12.1981) с содержанием 96% диборида титана, который получают прессованием при температуре более 2000°С. Известен смачиваемый катод из диборида титана с металлическими добавками (заявка на выдачу патента на изобретение US2012/0222964, С25С 7/02, опубл. 06.09.2012), которые добавляются в количестве от 0,01 до 0,75 мае. % для спекания диборида титана при температурах 1400- 2100°С. Учитывая высокую стоимость диборида титана, а также технологические трудности, обусловленные необходимостью спекать катоды при температурах около 2000°С, такие методы изготовления смачиваемых катодов для промышленной практики не применимы. Последнее обуславливает применение композиционных материалов на основе диборида титана.
Известны керамические композиционные материалы B4C-TiB2-TiC
(патент RU 2143411, С04В35/563, опубл. 27.12.1999), TiB2-SiC (международная заявка WO 2013/089886, С25С 3/06, С25С 2/07, опубл. 20.06.2013) для изготовления смачиваемых катодов.
Недостатками таких материалов являются технологические трудности, связанные с высокой температурой спекания, низкая стойкость к ударным и изгибающим механическим нагрузкам, высокая стоимость и меньшая электропроводность по сравнению с чистым диборидом титана. Кроме того, трудно обеспечить электрический контакт металлических катодных токоотводов с такими материалами, сравнимый по надежности и электросопротивлению со сварными контактами между металлическими материалами.
Известны композиционные материалы TiB2-C, из которых могут быть изготовлены смачиваемые алюминием катоды или смачиваемые покрытия углеродных катодов (патент RU 2418888, С25СЗ/08, опубл. 20.05.2011). В частности, согласно патенту US 3400061, С25С 3/08, опубл. 03.09.1968, дренируемый катод изготавливают путем смешивания углеродсодержащего наполнителя, 10-20% связующего и 10-80% диборида титана или другого смачиваемого алюминием тугоплавкого соединения, который позволяет снизить межполюсное расстояние и расход электроэнергии электролизеров для получения алюминия. Полученный катод формуют и затем обжигают при температуре 900- 1800°С.
Недостатком таких материалов, является то, что для обеспечения достаточной прочности вертикальных катодов и пропускания через них постоянного электрического тока большой величины, они должны иметь большую толщину. Поэтому такие катоды имеют большие габаритные размеры, массу и стоимость. Кроме того, трудно обеспечить электрический контакт металлических катодных токоотводов с такими катодами, сравнимый по надежности и электросопротивлению со сварными контактами между металлическими материалами.
Известны смачиваемые композиционные материалы, содержащие смачиваемый алюминием компонент и оксидный компонент, такой как, оксид алюминия (международная заявка WO 8902423, С25С 3/08, опубл. 23.03.1989; патент US 4717692, С25С 3/08, опубл.05.01.1988; патент RU 2371523, С25С 3/08, опубл. 27.10.2008; патент US5753163, С25С 3/08, опубл. 19.05.1998; патент RU2412283, С25С 3/08, опубл. 24.02.2010).
Недостатком таких материалов является их низкая электропроводность и стойкость к термоудару. Кроме того, трудно обеспечить электрический контакт металлических катодных токоотводов с такими материалами, сравнимый по надежности и электросопротивлению со сварными контактами между металлическими материалами.
Известны композиционные материалы смачиваемых катодов, выполненные из инертной к алюминию керамической матрицы, заполненной алюминием (патент US 4560448, С25СЗ/08, опубл. 24.12.1985; патент US 4600481, C25C3/08; опубл. 15.07.1986; патент US 4650552, С25СЗ/06, опубл. 17.03.1987; патент RU 2281987, С25С 3/08, опубл. 20.08.2006).
Недостатком таких смачиваемых электродов является то, что матрица композиционного материала выполнена из керамики, и поэтому они плохо противостоят термоудару, ударным и изгибающим механическим нагрузкам, которые могут иметь место при промышленном использовании катодов. Кроме того, трудно обеспечить электрический контакт металлических катодных токоотводов с такими катодами, сравнимый по надежности и электросопротивлению со сварными контактами между металлическими материалами.
Из патента CN 103304239, С04В35/58, опубл. 18.09.2013, известен способ изготовления смачиваемого керметного композиционного материала на основе TiB2, который включает смешивание композиционных частиц Т1В2-А120з, оксидных и металлических добавок, формование и спекание смеси в инертной атмосфере. Согласно изобретению, композиционные частицы 1ПВ2-А12Оз получают путем смешивания частиц 60-90% TiB2 и 10-40% золя А1203, прокаливания полученной смеси при 900 - 1000 °С и последующего дробления спеченного материала. В качестве оксидной добавки используют оксид алюминия, оксид магния, шпинель АВ204, титанат алюминия, оксид титана или сочетание нескольких из них, где А - один из элементов Ni, Mg, Со, Zn, Си, Li и Fe ИЛИ ИХ сочетание; а В - по крайней мере один из элементов Fe, А1, Со, Мп, Сг и Ge. Содержание оксидной добавки 5-25%. В качестве металлической добавки используют 0,5-10%) Ni, Fe, Си, Ti, Со, Сг, Мо, Мп ИЛИ их сочетание. Формование производят посредством прессования, вибропрессованием или холодным изостатическим прессованием с давлением, 200 - 300 МПа, 250 - 400 МПа и 80 - 150 Мпа, соответственно. Спекание производят при 1250°С - 1600°С в течение 120 мин - 480 мин, причем на начальной стадии при температуре 800 - 1200°С спекание выполняют в условиях вакуума с остаточным давлением 10"2 - 1 Па, а потом в атмосфере инертного газа с давлением 0.8 х 105 Па, используя Ar, N2 высокой чистоты или их комбинацию с содержанием 02 около 100 мг/м .
Недостатком этого смачиваемого композиционного материала является то, что его структура состоит в основном из керамической матрицы с высоким содержанием оксидов. Из-за этого материал имеет низкую электропроводность и стойкость к ударным и изгибающим механическим нагрузкам. Кроме того, между катодами из этого материала и металлическими проводниками трудно обеспечить надежный электрический контакт.
Известны способы нанесения керамических композиционных материалов на углеродные основы, которые превосходят керамические материалы по электропроводности, прочности и стойкости к термоудару, а кроме того, упрощают задачу создания контакта с металлическим токоотводом. Например, известны покрытия на основе диборида титана, наносимые на углеродные катоды алюминиевых электролизеров (международная заявка WO 9320027, С25СЗ/08, опубл. 14.10.1993; патент CN 1807693, С25СЗ/08, опубл. 26.07.2006; патент RU 2518032, С25СЗ/06, опубл. 10.06.2014; патент RU 2135643, С25СЗ/06, опубл. 17.08.1999). Недостатками этих покрытий является применение основы из углеродсодержащих материалов, которые для обеспечения достаточной прочности и пропускания через них постоянного электрического тока большой величины, должны иметь большую толщину. Поэтому такие катоды имеют большие габаритные размеры и массу. Кроме того, трудно обеспечить электрический контакт металлических катодных токоотводов с такими катодами, сравнимый по надежности и электросопротивлению сварным контактам между металлическими материалами.
Также известны способы нанесения покрытий на основе диборида титана на металлическую основу (патент US 3827954, C25D3/66; опубл. 06.08.1974; US 3697390, C25D9/08, опубл. 10.10.1972; международная заявка WO 9320027, С25СЗ/08, опубл. 14.10.1993). Благодаря металлической основе смачиваемые алюминием электроды с такими покрытиями будут иметь высокую электропроводность и стойкость к механическим и ударным нагрузкам и могут быть легко приварены к металлическим проводникам для обеспечения надежного электрического контакта. Однако, в случае появления дефектов покрытий, таких как, трещины, расслоения и поры, алюминий будет проникать к основе и взаимодействовать с ней. Это приведет к разрушению основы и загрязнению получаемого алюминия. Кроме того, нанесенное покрытие имеет значительно меньший коэффициент термического расширения (КТР), чем металлическая основа и поэтому при нагреве покрытие будет растрескиваться и отслаиваться от основы.
Известны способы формирования на поверхности тугоплавких металлов диффузионных слоев боридов (борирование) и карбидов (цементация). Например, в патенте RU 2452798, C25D11/26, опубл. 10.06.2012, предложен способ получения покрытия из диборида титана гальванической поляризацией титана в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0,2 до 2,0 мае. % оксида бора при температуре 810-840 К в атмосфере аргона. Наиболее близким аналогом (прототипом) заявленного технического решения по технической сущности и достигаемому результату является известный из международной заявки WO 2008132590, С25СЗ/08, опубл. 06.1 1.2008, смачиваемый алюминием катод, который состоит из основы, выполненной из тугоплавкого металла: молибдена или вольфрама, а на ее поверхности находится интегрированный в основу слой карбида этого тугоплавкого металла. Карбидная поверхность является рабочей поверхностью катода, на которой выделяется алюминий или является промежуточным слоем для покрытия из смачиваемой алюминием керамики, на котором выделяется алюминий. Согласно изобретению основа катода может содержать 50-100 мас.% тугоплавкого металла, 0,1- 30 мае %. кремния, 0,1-10 мас.% алюминия, 0,1-20 мае. % углерода. Карбидный слой на поверхности основы может быть получен диффузионным насыщением углеродом (цементацией) поверхности основы и имеет толщину не менее 0,01 мм. На поверхность карбидного слоя может быть нанесено покрытие из тугоплавкого керамического вещества, включающего по меньшей мере одного из боридов титана, хрома, ванадия, циркония, гафния, ниобия, тантала, молибдена, церия, никеля и железа. Покрытие может также содержать добавки, улучшающие смачивание алюминием, которые могут быть выбраны из оксидов или частично окисленных следующих металлов: железо, медь, кобальт, никель, цинк, марганец и их комбинации. Покрытие может быть получено путем нанесения суспензии частиц тугоплавкого вещества и улучшающих смачивание добавок в неорганическом полимерном и/или коллоидном связующем.
Недостатком технического решения по наиболее близкому аналогу является использование в качестве основы молибдена или вольфрама, т.к. они имеют высокую стоимость и их сложно приварить к металлическим проводникам для обеспечения надежного электрического контакта. Кроме того, они имеют низкую стойкость к окислению и при использовании в качестве основы подвешиваемых сверху вертикальных или наклонных катодов могут окисляться на незащищенных электродах, выступающих из расплавленного электролита. Также, молибден и вольфрам по сравнению с распространенными конструкционными и жаростойкими сталями обладают высокой хрупкостью и, следовательно, имеют низкую стойкость к механическим и ударным нагрузкам. Помимо этого, высокая плотность молибдена и вольфрама приводит к значительному увеличению массы катодов, что нежелательно с точки зрения материалоемкости катодов и нагрузки на элементы конструкции электролизера.
Раскрытие изобретения
Общими признаками наиболее близкого аналога (прототипа) и предлагаемых смачиваемых алюминием электродов является то, что на их основу нанесен защитный смачиваемый алюминием слой поверхностного покрытия на основе тугоплавкой керамики. Как и в прототипе, смачиваемый алюминием электрод может быть использован в качестве наклонного или вертикального катода электролизеров для получения алюминия электролизом расплавленных солей при температуре ниже 960°С.
Задачей изобретения является разработка конструкции смачиваемых алюминием электродов электролизера для электрохимического получения алюминия, сочетающих высокую коррозионную стойкость, характерную для керамических материалов и высокую электропроводность, технологичность и экономичность, характерную для металлических материалов.
Техническим результатом является решение поставленной задачи, а именно, повышение стойкости основы электрода к окислению, снижение массы электродов, повышение прочности и стойкости смачиваемых алюминием электродов алюминиевого электролизера к ударным и механическим нагрузкам, а также обеспечение надежного сварного контакта смачиваемого алюминием электрода и металлического проводника (токоотвода).
Заявляемый технический результат по первому варианту изобретения достигается за счет того, что основа электрода выполнена из композиционного материала, в состав которого входит электропроводная смачиваемая алюминием и стойкая к алюминию и электролиту тугоплавкая керамика с ее содержанием в композиционном материале от 5 до 90 мас.% и в состав композиционного материала входит металл или сплав с температурой плавления выше 1000°С, образующий при взаимодействии с алюминием тугоплавкие интерметаллиды. Технический результат по второму варианту изобретения достигается за счет того, что основа электрода с поверхностным покрытием из тугоплавкой керамики выполнена металлической - из стали или другого металла или металлического сплава, который может быть, в частности, жаропрочным и жаростойким, с нанесенным на поверхность основы промежуточного слоя из композиционного материала, в состав которого входит электропроводная смачиваемая алюминием и стойкая к алюминию и электролиту тугоплавкая керамика с ее содержанием в композиционном материале от 5 до 90 мас.% и металл с температурой плавления выше 1000°C или сплав с температурой плавления выше 1000°С, которые образуют при взаимодействии с алюминием тугоплавкие интерметаллиды.
Достижение технического результата обусловлено тем, что непосредственно под поверхностным покрытием из тугоплавкой керамики располагают основу или промежуточный слой, выполненные из композиционного материала, в состав которого входит электропроводная смачиваемая алюминием и стойкая к алюминию и электролиту тугоплавкая керамика и металл или сплав с температурой плавления выше 1000°С, образующие при взаимодействии с алюминием тугоплавкие интерметаллиды. В случае нарушения целостности поверхностного покрытия из тугоплавкой керамики, расплавленный алюминий достигнет композиционного материала, содержащего металл или сплав с температурой плавления выше 1000°С, образующий при взаимодействии с алюминием тугоплавкие интерметаллиды. Тугоплавкие интерметаллиды, образующиеся при взаимодействии металла, содержащегося в композиционном материале, с алюминием создают защитную прослойку, существенно замедляющую дальнейшее проникновение алюминия в тело электрода и его разрушение. Этим, а также высокой стойкостью к алюминию и электролиту входящей в состав композиционного материала тугоплавкой керамики, обусловлена повышенная стойкость предложенного композиционного материала к расплавленному алюминию. Одновременно изобретение вследствие использования композиционного материала заявленного состава, располагающегося под поверхностным покрытием электрода, позволяет улучшить прочность электрода к ударным и механическим нагрузкам, снизить массу электрода, а также обеспечить возможность надежного сварного контакта электрода и токоотвода вследствие наличия металлической составляющей в композиционном материале.
Изобретение представлено частными случаями его конструктивного исполнения.
При изготовлении основы из металлического сплава используют конструкционную углеродистую сталь или жаропрочные и жаростойкие стали и сплавы с температурой плавления выше 1000°С.
При изготовлении основы из композиционного материала в качестве металла с температурой плавления выше 1000°С, образующего при взаимодействии с алюминием тугоплавкие интерметаллиды, используют, по меньшей мере, один из следующих металлов: железо, никель, марганец, титан, тантал, цирконий, хром, ниобий, кобальт, ванадий, и/или, по меньшей мере, один из сплавов этих металлов.
В качестве тугоплавкой керамики в составе композиционного материала используют бориды и/или карбиды титана, циркония, ниобия, тантала, вольфрама, молибдена, бора (только карбиды) и их смеси.
Бориды и карбиды в композиционном материале могут быть получены в процессе изготовления электрода путем добавления бора и углерода в металл или сплав, которые входят в состав композиционного материала.
Тугоплавкая керамика в композиционном материале находится в виде частиц с размером 1 - 1000 мкм, при этом частицы равномерно распределены по всему объему материала.
Основа электрода может быть изготовлена литьем или самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС- синтезом) или методом порошковой металлургии. По второму варианту изобретения на основу, выполненную из углеродистой стали или жаропрочного и жаростойкого металлического сплава, нанесен промежуточный слой композиционного материала с содержанием тугоплавкой керамики от 5 до 90 мас.% и металла или сплава с температурой плавления выше 1000°С, образующих при взаимодействии с алюминием тугоплавкие интерметаллиды. Промежуточный слой расположен между основой металлического сплава и поверхностным покрытием на основе тугоплавкой керамики, т.е. поверхностное покрытие нанесено на промежуточный слой.
В качестве материала поверхностного покрытия, наносимого на основу, как для первого варианта, так и для второго варианта изобретения может быть использован композиционный материал с содержанием тугоплавкой керамики более 90 мас.% или тугоплавкая керамика.
Для второго варианта изобретения в качестве материала промежуточного слоя, наносимого на основу электрода, используют композиционный материал с содержанием тугоплавкой керамики от 5 до 90 мас.%, а также металла или сплава с температурой плавления выше 1000°С, образующих при взаимодействии с алюминием тугоплавкие интерметаллиды. В частном случае выполнения электрода по второму варианту на промежуточный слой может быть нанесен дополнительный слой композиционного материала с большим содержанием тугоплавкой керамики, чем ее количество в промежуточном слое. Дополнительных слоев может быть один или более, причем вследствие наличия дополнительного слоя обеспечена возможность создать последовательное увеличение содержания тугоплавкой керамики в композиционном материале каждого дополнительного слоя в направлении от основы к поверхностному покрытию, например, начиная от (5 - 90) мас.% до величины более 90 мас.% (но менее, чем в поверхностном покрытии) при обязательном наличии в этом композиционном материале металла или сплава с температурой плавления выше 1000°С, образующих при взаимодействии с алюминием тугоплавкие интерметаллиды. Как еще один частный вариант исполнения изобретения, промежуточный слой может быть выполнен в виде одного слоя с постепенным увеличением содержания тугоплавкой керамики в композиционном материале в направлении от основы к поверхностному покрытию. В этом случае содержание тугоплавкой керамики в композиционном материале промежуточного слоя, вблизи поверхностного покрытия может содержать более 90 мас.% тугоплавкой керамики и собственно, являться поверхностным покрытием, т.е. плавно переходить в поверхностное покрытие.
Суммарная толщина промежуточного слоя и слоя поверхностного покрытия, как правило, составляет 0,5-10 мм.
В частном случае выполнения изобретения, под смачиваемым алюминием поверхностным покрытием из тугоплавкой керамики или на основе тугоплавкой керамики находится насыщенная углеродом поверхность основы или промежуточного слоя.
Электрод может представлять собой катод или катодную часть биполярного электрода.
Для обеспечения повышенной стойкости указанных композиционных материалов к расплавленному алюминию необходимо, чтобы входящий в их состав металл или сплав имел температуру плавления выше 1000°С и при взаимодействии с алюминием образовывал тугоплавкие интерметаллиды. По этому критерию, а также для снижения стоимости этих материалов в качестве компонентов композиционных материалов, образующих с алюминием тугоплавкие интерметаллиды, выбраны металлы: железо, никель, марганец, титан, тантал, цирконий, хром, ниобий, кобальт, ванадий и/или сплавы, включающие по меньшей мере один из следующих металлов: железо, никель, марганец, титан, тантал, цирконий, хром, ниобий, кобальт, ванадий.
Для обеспечения высокой электропроводности, смачиваемости алюминием, снижения коэффициента термического расширения (КТР) композиционных материалов и для увеличения химической стойкости указанных композиционных материалов в их состав должна входить электропроводная смачиваемая алюминием и стойкая к алюминию и электролиту тугоплавкая керамика. Это могут быть бориды и карбиды титана, циркония, ниобия, тантала, бора (только карбиды) и их смеси. Размер частиц тугоплавкой керамики в композиционном материале может варьироваться в широком диапазоне от 1 до 1000 мкм или в более узком диапазоне, находящемся внутри упомянутого диапазона от 1 до 1000 мкм. Распределение частиц по размерам должно быть равномерным по объему материала, что обеспечивается известными технологическими приемами.
Частицы боридов и карбидов в материале могут быть получены путем добавления бора и углерода в металлическую компоненту. В процессе нагрева при изготовлении изделий из таких материалов в них будут идти реакции между металлами и бором и углеродом с образованием соответствующих боридов и карбидов. Известные технологии позволяют получить композиционный материал с высокой степенью равномерности распределения частиц боридов и карбидов по объему изделия.
Содержание частиц керамики в этих материалах может варьироваться в широких пределах. При содержании в композиционном материале поверхностного покрытия тугоплавкой керамики в количестве менее 90 мае. % металлическая основа может загрязнять получаемый алюминий и поэтому композиционные материалы с содержанием тугоплавкой керамики менее 90 мае. % следует использовать только в качестве основы и/или промежуточных слоев покрытий смачиваемых алюминием элементов. Как покрытие основы такой материал использовать нецелесообразно.
При содержании керамики более 90 мае. % композиционные материалы можно применять непосредственно в качестве поверхностного покрытия смачиваемых алюминием электродов, т.к. они становятся аналогичными покрытиям на основе тугоплавкой керамики.
При содержании тугоплавкой керамики менее 5 мае. % композиционные материалы становятся близки по свойствам к металлическим сплавам и поэтому не могут служить для нанесения на них покрытий на основе тугоплавкой керамики. Такие материалы нецелесообразно использовать в качестве материала основы без покрытия композиционным материалом, в котором содержание керамики более 5%, или в качестве материала промежуточного слоя в силу их слабого сцепления с поверхностным покрытием на основе тугоплавкой керамики, риска разрушения покрытия при нагреве из-за различия в КТР подложки и покрытия и низкой стойкости к алюминию и электролиту такого материала
Основа электродов из композиционных материалов с предлагаемым содержанием тугоплавкой керамики от 5 мае. % до 90 мае. % может быть изготовлена любыми известными методами (литье, СВС-синтез, порошковая металлургия и т.п.). Высокая электропроводность и прочность материала позволяют уменьшить толщину основы, а относительно низкий КТР таких материалов позволяет наносить на них любыми известными способами более устойчивые к алюминию и смачиваемые им покрытия на основе тугоплавкой керамики, такой как бориды и карбиды титана, циркония, ниобия, тантала, вольфрама, молибдена, бора (только карбиды). При этом близость КТР керамических покрытий на основе тугоплавкой керамики и композиционных металлокерамических материалов предотвращает разрушение покрытий при нагреве катодов до температуры электролиза.
Для снижения стоимости смачиваемых алюминием электродов их основа может быть выполнена из известных конструкционных, жаропрочных и жаростойких сплавов с температурой плавления выше 1000°С, образующих при взаимодействии с алюминием тугоплавкие интерметаллиды. При этом для защиты основы электрода от алюминия и электролита на нее необходимо нанести поверхностное покрытие на основе тугоплавкой керамики, такой как бориды и карбиды титана, циркония, ниобия, тантала, бора (только карбиды), вольфрама, молибдена, в т.ч. описанные выше композиционные материалы с содержанием тугоплавкой керамики более 90 мае. % или поверхностное покрытие из чистой тугоплавкой керамики. При использовании в качестве материала основы конструкционных, жаропрочных и жаростойких металлов и сплавов для предотвращения разрушения покрытия из-за различия КТР основы и покрытия на основу необходимо предварительно нанести промежуточный слой описанного выше композиционного материала с содержанием тугоплавкой керамики от 5 до 90 мае. %, т.к. чем больше содержание тугоплавкой керамики, тем ближе КТР композиционного материала к КТР поверхностного покрытия на основе тугоплавкой керамики или из тугоплавкой керамики. Поэтому промежуточный слой может быть выполнен из композиционного материала, в котором, как указано выше, содержание тугоплавкой керамики плавно увеличивается в направлении от основы к покрытию. Как вариант, на промежуточный слой может быть нанесен дополнительный слой с содержанием керамики более 90 %, но менее, чем содержание керамики в поверхностном покрытии. Соответственно увеличенное содержание керамики вблизи поверхностного покрытия и уменьшение ее содержания вблизи основы из металла снижает риск разрушения на границе «основа - промежуточное покрытие» и «промежуточный (или дополнительный) слой поверхностное покрытие».
Нанесение поверхностного покрытия на промежуточный слой, нанесенный на основу из конструкционной углеродистой стали или жаропрочных и жаростойких сплавов, может быть выполнено любыми известными способами (газотермическое напыление, пайка, нанесение паст и красок с последующим спеканием и т.д.). Суммарная толщина промежуточного слоя и поверхностного покрытия электрода, как указывалось выше, может варьироваться в диапазоне 0,5-10 мм.
Для улучшения стойкости электродов к алюминию и улучшения сцепления поверхностного покрытия и основы из композиционного материала или поверхностного покрытия и промежуточного слоя из композиционного материала, поверхность основы или промежуточного слоя под смачиваемым алюминием поверхностным покрытием на основе тугоплавкой керамики или из тугоплавкой керамики может быть насыщена углеродом.
Способы насыщения углеродом (цементация) поверхности металлических материалов, содержащих железо, тугоплавкие металлы и сплавы известны и применяются в производстве для повышения твердости и износоустойчивости поверхностей изделий. Насыщение углеродом поверхности металлической или композиционной основы, или композиционного промежуточного слоя (или дополнительного слоя, наносимого поверх промежуточного) позволит сформировать на них слой, обогащенный карбидами металлов, входящих в состав основы или промежуточного слоя, а именно, имеющегося в композиционном материале, по меньшей мере, одного из следующих металлов: железо, никель, марганец, титан, тантал, цирконий, хром, ниобий, кобальт, ванадий, и/или имеющегося в композиционном материале, как минимум, одного из сплавов на основе перечисленных металлов. В связи с тем, что карбиды являются тугоплавкой керамикой, очевидно, что в результате цементации будет улучшена стойкость основы, промежуточного и/или дополнительного слоя к алюминию и адгезия к ним поверхностного покрытия электрода на основе тугоплавкой керамики.
Таким образом, предлагаемое техническое решение характеризуется тем, что основа смачиваемого алюминием электрода изготовлена из конструкционной стали или металлического сплава и/или композиционного материала, которые обладают меньшей плотностью и более высокой прочностью, и стойкостью к ударным и механическим нагрузкам, чем вольфрам и молибден, использованные в ближайшем аналоге. Кроме того, основа, изготовленная из конструкционной, стали или металлического сплава, покрытого промежуточным слоем из композиционного материала, или изготовленная композиционного материала, имеет более высокую стойкость к окислению, и ее легко соединить с металлическим токоотводом сваркой. Стойкость к алюминию и электролиту смачиваемых элементов с такой основой обеспечивается путем нанесения смачиваемых алюминием поверхностных покрытий на основе тугоплавкой керамики или из тугоплавкой керамики. По этой причине заявленные смачиваемые алюминием электроды имеют преимущество с точки зрения материалоемкости, стоимости и технологичности применения в качестве наклонного или вертикального катода электролизеров для получения алюминия электролизом расплавленных солей при температуре ниже 960°С.
Поскольку известные вертикальные или наклонные биполярные электроды включают катодную часть, к которой предъявляются те же требования, что и к смачиваемому катоду, электроды, согласно обоим вариантам изобретения, могут быть использованы не только в качестве наклонного или вертикального катода, но и в качестве катодной части вертикальных или наклонных биполярных электродов в электролизерах для получения алюминия электролизом расплавленных солей.
Краткое описание чертежей
Сущность предлагаемого технического решения поясняется схематичным изображением фрагментов сечения смачиваемых алюминием электродов для предложенных вариантов их конструктивного исполнения (фиг. 1 и фиг. 2). На чертежах показан прилегающий к поверхности фрагмент сечения электродов, т.к. размеры электродов и их форма могут быть выбраны произвольно.
На фиг. 1 представлен первый вариант исполнения электродов с основой 2 из композиционного материала с содержанием тугоплавкой керамики от 5 до 90 мас.%. На фиг. 1 (А) показан электрод с основой 2 из композиционного материала с содержанием керамики от 5 до 90% и покрытием 3 на основе тугоплавкой керамики.
На фиг. 1 (В) показан электрод с основой 2 из композиционного материала с содержанием тугоплавкой керамики от 5 до 90 мас.%, поверхность 4 которого насыщена углеродом и на нее нанесено покрытие 3 на основе тугоплавкой керамики.
На фиг. 2 представлен второй вариант исполнения электродов с основой из металлического сплава 1 и промежуточным слоем композиционного материала 2.
На фиг. 2 (А) показан электрод с основой из конструкционной стали или металлического сплава 1, на который нанесен слой композиционного материала 2 с содержанием тугоплавкой керамики от 5 до 90 мас.% и покрытие на основе тугоплавкой керамики 3.
На фиг. 2 (В) показан электрод с основой 1 из конструкционной стали или металлического сплава, поверхность 4 которой насыщена углеродом и на нее нанесено покрытие 3 на основе тугоплавкой керамики. В данном случае, насыщенная углеродом поверхность стали или сплава играет роль промежуточного слоя между основой и покрытием.
На фиг. 2 (С) показан электрод с основой 1 из конструкционной стали или металлического сплава, на который нанесен промежуточный слой 2 композиционного материала с содержанием тугоплавкой керамики от 5 до 90 мас.%, поверхность 4 которого насыщена углеродом и на нее нанесено покрытие 3 на основе тугоплавкой керамики.
Осуществление изобретения Пример 1 характеризует изобретение по первому варианту. Для изготовления смачиваемого алюминием электрода в качестве заготовки основы 2 использовали пластину из композиционного материала 80%Mac.Fe - 20%Mac.TiB2, с габаритными размерами 94*77* 10 мм. К пластине методом электродуговой сварки был приварен прут из нержавеющий стали, который выполнял роль токоотвода. Далее для образования поверхностного покрытия на поверхность заготовки смачиваемого электрода наносилась суспензия керамических частиц TiB2 в растворе фенолформальдегидной смолы. Нанесенное покрытие просушивалось 1 час при комнатной температуре, затем 1 час при температуре 150°С. Таким образом, на поверхности смачиваемого алюминием электрода был сформирован слой поверхностного покрытия 3 толщиной 1,5 мм, состоящий из диборида титана (93 масс. %) и фенолформальдегидной смолы (7 масс. %).
Схематично сечение электрода, изготовленного в соответствии с примером 1, показано на фиг. 1(A).
Изготовленный таким образом образец испытывали в качестве вертикального катода при электролизе с двумя вертикальными электродами в корундовом контейнере диаметром ПО мм и высотой 220 мм, помещенном в охранный графитовый тигель. В качестве анода использовали медную пластину с габаритами 1 15*80*5 мм. Катод погружали в расплав так, чтобы сварной контакт с токоотводом оставался выше уровня электролита. Анод был полностью погружен в расплав. Анодная и катодная плотности тока составили 0.5 А/см , температура электролиза - 850°С.
Через несколько минут после пуска напряжение установилось в диапазоне 4,63^-4,65 В и затем изменялось незначительно. Длительность испытания составила 24 ч. В результате испытания было установлено, что поверхность изготовленного согласно изобретению электрода - катода хорошо смочилась алюминием и не имела признаков разрушения. Геометрические размеры катода сохранились. Масса катодного алюминия составила 350,2 г. Выход по току в расчете на чистый алюминий составил 70%. Загрязнение металла железом - основным компонентом металлической основы катода составило менее 0,1 мас.%.
Пример 2 характеризует изобретение по второму варианту. Для изготовления смачиваемого алюминием электрода использовали металлическую основу из конструкционной стали Ст 3 с габаритными размерами 100*70*5 мм. Металлическая (стальная) основа имела хвостовик для приварки к нему металлического токоотвода. Для образования промежуточного слоя к основе 1 методом высокотемпературной пайки на первом этапе прикреплялись пластины из пеноферроникеля толщиной 3 мм. Удельная пористость пеноферроникеля составляла 60 PPL Пористая металлическая основа на поверхности основы пропитывалась суспензией керамических частиц TiB2 в растворе фенолформальдегидной смолы для получения композиционного материала промежуточного слоя. На следующем этапе для образования поверхностного покрытия сверху наносился слой этой же суспензии, толщиной около 1 мм. Далее заготовка электрода с нанесенным поверхностным покрытием просушивалась 1 час при комнатной температуре, затем 1 час при температуре 150°С. Для спекания покрытия образцы прокаливали 3 ч при температуре 800°С в засыпке из активированного угля. Таким образом, на поверхности металлической (стальной) основы был сформирован слой композиционного материала, состоящего из матрицы из ферроникеля и распределенных в ней частиц диборида титана, и слой поверхностного покрытия 3 на основе тугоплавкой керамики. Содержание тугоплавкой керамики в композиционном материале промежуточного слоя составило около 80 мас.%.
Схематично сечение электрода, изготовленного в соответствии с примером 2, показано на фиг. 2 (А).
Изготовленный таким образом образец испытывали в качестве вертикального катода при электролизе с двумя вертикальными электродами в корундовом контейнере диаметром ПО мм и высотой 220 мм, помещенном в охранный графитовый тигель. В качестве анода использовали медную пластину с габаритами 100*70*3 мм. Анод и катод погружали в расплав так, чтобы уровень электролита над ними составлял около 1 см. Анодная и катодная плотности тока составили 0.5 А/см , температура электролиза - 850 °С.
Через несколько минут после пуска напряжение установилось в диапазоне 5.36-^5.41 В и затем изменялось незначительно. Длительность испытания составила 24 ч. В результате испытания было установлено, что поверхность катода хорошо смочилась алюминием и не имела признаков разрушения. Геометрические размеры катода сохранились. Масса катодного алюминия составила 365.3 г. Выход по току в расчете на чистый алюминий составил 75%. Загрязнение металла железом - основным компонентом металлической основы катода составило менее 0, 1 мас.%.
Другие электроды, изготовленные с использованием металлической основы из конструкционной стали СтЗ, согласно вариантам, изображенным на фиг. 2В и 2С, показали аналогичные результаты. Пример 3 характеризует частный случай выполнения изобретения по первому варианту с цементацией поверхности композиционного материала основы. При изготовлении смачиваемого алюминием электрода в качестве заготовки основы 2 использовали пластину из композиционного материала 80 мас.% Fe - 20 мас.% TiB2, с габаритными размерами 96*81 * 10 мм. Пластину обработали методом твердофазной цементации, целью которой было диффузионное насыщение поверхностного слоя 4 образца углеродом. В качестве карбюризатора применялась смесь, состоящая из 80% древесного угля и 20% кальцинированной соды. Цементация проводилась в течение 10 часов в герметичном корундовом контейнере при температуре 900°С. Затем к пластине из композиционного материала методом электродуговой сварки был приварен прут из нержавеющий стали, который выполнял роль токоотвода. Далее на поверхность заготовки смачиваемого элемента наносилась суспензия керамических частиц TiB2 в растворе фенолформальдегидной смолы. Основа 2 электрода просушивалось 1 час при комнатной температуре, затем 1 час при температуре 150°С. Таким образом, на поверхности смачиваемого алюминием электрода был сформирован слой поверхностного покрытия 3 толщиной 2 мм, состоящий из диборида титана (93 мае. %) и фенолформальдегидной смолы (7 мас.%).
Схематично сечение электрода, изготовленного в соответствии с примером 3, показано на фиг. 1(B).
Изготовленный таким образом образец испытывали в качестве вертикального катода при электролизе с двумя вертикальными электродами в корундовом контейнере диаметром ПО мм и высотой 220 мм, помещенном в охранный графитовый тигель. В качестве анода использовали медную пластину с габаритами 1 14*79*4,4 мм. Катод погружали в расплав так, чтобы сварной контакт с токоотводом оставался выше уровня электролита. Анод был полностью погружен в расплав. Анодная и катодная плотности тока составили 0.5 А/см , температура электролиза - 850°С.
Через несколько минут после пуска напряжение установилось в диапазоне 5,95^-6,05 В и затем изменялось незначительно. Длительность испытания составила 24 ч. В результате испытания было установлено, что поверхность катода хорошо смочилась алюминием и не имела признаков разрушения. Геометрические размеры катода сохранились. Масса катодного алюминия составила 360 г. Выход по току в расчете на чистый алюминий составил 65%. Загрязнение металла железом - основным компонентом металлической основы катода составило менее 0,1 мас.%.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что предлагаемый смачиваемый алюминием электрод является стойким к окислению, к алюминию и электролиту, обладает высокой электропроводностью, обеспечивает надежный электрический контакт между смачиваемым алюминием элементом и токоотводом.

Claims

Формула изобретения
1. Электрод электролизера для электролитического получения алюминия из оксида алюминия, растворенного в расплавленном
5 электролите, включающий основу электрода и нанесенное на основу поверхностное покрытие, выполненное на основе тугоплавкой керамики или выполненное из тугоплавкой керамики, отличающийся тем, что основа электрода выполнена из композиционного материала с содержанием от 5 до 90 мас.% тугоплавкой керамики и с содержанием, по ю меньшей мере, одного металла с температурой плавления выше 1000°С, образующего при взаимодействии с алюминием тугоплавкие интерметаллиды, и/или с содержанием по меньшей мере, одного сплава такого металла.
2. Электрод по п.1, отличающийся тем, что в качестве металла с 15 температурой плавления выше 1000°С в составе композиционного материала использован, по меньшей мере, один из следующих металлов: железо, никель, марганец, титан, тантал, цирконий, хром, ниобий, кобальт, ванадий и/или, по меньшей мере, один его сплав.
3. Электрод по п.1, отличающийся тем, что в качестве тугоплавкой 20 керамики в композиционном материале основы электрода и в композиционном материале поверхностного покрытия использованы бориды и карбиды титана, циркония, ниобия, тантала, вольфрама, молибдена, карбиды бора и/или их смеси.
4. Электрод по п. 3, отличающийся тем, что в композиционном 25 материале основы электрода бориды и карбиды образованы в процессе изготовления электрода путем добавления бора и углерода в металл и/или сплав, входящие в состав композиционного материала.
5. Электрод п. 3, отличающийся тем, что в композиционном материале тугоплавкая керамика равномерно распределена по всему
5 объему материала в виде частиц размером 1 - 1000 мкм.
6. Электрод по п. 1, отличающийся тем, что в качестве поверхностного покрытия на основу электрода нанесен композиционный материал с содержанием тугоплавкой керамики более 90 мас.%.
7. Электрод по п. 1, отличающийся тем, что поверхность основы ю электрода из композиционного материала, расположенная под поверхностным покрытием из тугоплавкой керамики, насыщена углеродом.
8. Электрод по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой катод или катодную часть биполярного электрода.
15 9. Электрод электролизера для электролитического получения алюминия из оксида алюминия, растворенного в расплавленном электролите, включающий основу электрода и нанесенное на основу поверхностное покрытие, выполненное на основе тугоплавкой керамики или выполненное из тугоплавкой керамики, отличающийся тем, что
20 основа электрода выполнена из стали или металлического сплава с нанесенным на поверхность основы электрода промежуточным слоем из композиционного материала с содержанием от 5 до 90 мас.% тугоплавкой керамики и с содержанием, по меньшей мере одного металла с температурой плавления выше 1000°С, образующего при взаимодействии
25 с алюминием тугоплавкие интерметаллиды, и/или с содержанием, по меньшей мере, одного сплава такого металла.
10. Электрод по п. 9, отличающийся тем, что в качестве материала основы из металлического сплава использована конструкционная углеродистая сталь.
1 1. Электрод по п. 10, отличающийся тем, что в качестве материала основы из использованы жаропрочная и жаростойкая сталь или жаропрочный и жаростойкий металлический сплав.
12. Электрод по п. 9, отличающийся тем, что в качестве металла с температурой плавления выше 1000°С в составе композиционного материала использован, по меньшей мере, один из следующих металлов: железо, никель, марганец, титан, тантал, цирконий, хром, ниобий, кобальт, ванадий и/или, по меньшей мере, один его сплав.
13. Электрод по п. 9, отличающийся тем, что в качестве тугоплавкой керамики в составе композиционного материала использованы бориды и карбиды титана, циркония, ниобия, тантала, вольфрама, молибдена, карбиды бора и/или их смеси.
14. Электрод по п. 13, отличающийся тем, что бориды и карбиды в композиционном материале основы электрода образованы в процессе изготовления электрода путем добавления бора и углерода в металл или сплав, входящие в состав композиционного материала.
15. Электрод п. 13, отличающийся тем, что тугоплавкая керамика в композиционном материале находится в виде частиц с размером 1 - 1000 мкм, при этом частицы равномерно распределены по объему материала.
16. Электрод по п. 9, отличающийся тем, что промежуточный слой выполнен из композиционного материала, в котором содержание тугоплавкой керамики увеличено по толщине слоя от основы электрода к поверхностному покрытию от 5 до 90 мас.% вблизи поверхности основы до величины более 90% вблизи поверхностного покрытия.
17. Электрод по п. 9, отличающийся тем, что на поверхность основы электрода, покрытую промежуточным слоем из композиционного
5 материала с содержанием керамики от 5 до 90 мае % нанесен дополнительный слой с содержанием керамики более 90 мае %.
18. Электрод по п. 9, отличающийся тем, что суммарная толщина промежуточного слоя и поверхностного покрытия составляет 0,5-10 мм.
19. Электрод по п. 9 или 17, отличающийся тем, что под ю смачиваемым алюминием поверхностным покрытием на основе тугоплавкой керамики или из тугоплавкой керамики расположена насыщенная углеродом поверхность промежуточного слоя или дополнительного слоя.
20. Электрод по п. 9, отличающийся тем, что он представляет 15 собой катод или катодную часть биполярного электрода.
PCT/RU2015/000264 2015-04-23 2015-04-23 Электрод алюминиевого электролизера (варианты) WO2016171580A1 (ru)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580078146.0A CN107429414A (zh) 2015-04-23 2015-04-23 铝电解槽电极(变体)
CA2983583A CA2983583C (en) 2015-04-23 2015-04-23 Aluminum reduction cell electrode (variants)
EP15890044.9A EP3348676A4 (en) 2015-04-23 2015-04-23 ALUMINUM ELECTROLYSIS ELECTRODE (VARIANTS)
PCT/RU2015/000264 WO2016171580A1 (ru) 2015-04-23 2015-04-23 Электрод алюминиевого электролизера (варианты)
AU2015391979A AU2015391979A1 (en) 2015-04-23 2015-04-23 Aluminum electrolyzer electrode (variants)
BR112017016120-6A BR112017016120A2 (pt) 2015-04-23 2015-04-23 eletrodo de eletrolisador de alumínio (variantes)
US15/551,873 US11339490B2 (en) 2015-04-23 2015-04-23 Aluminum electrolyzer electrode (variants)
RU2016111763A RU2660448C2 (ru) 2015-04-23 2015-04-23 Электрод алюминиевого электролизера (варианты)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2015/000264 WO2016171580A1 (ru) 2015-04-23 2015-04-23 Электрод алюминиевого электролизера (варианты)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016171580A1 true WO2016171580A1 (ru) 2016-10-27

Family

ID=57144076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2015/000264 WO2016171580A1 (ru) 2015-04-23 2015-04-23 Электрод алюминиевого электролизера (варианты)

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11339490B2 (ru)
EP (1) EP3348676A4 (ru)
CN (1) CN107429414A (ru)
AU (1) AU2015391979A1 (ru)
BR (1) BR112017016120A2 (ru)
CA (1) CA2983583C (ru)
RU (1) RU2660448C2 (ru)
WO (1) WO2016171580A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11474971B2 (en) 2016-02-03 2022-10-18 Luther Systems Us Incorporated System and method for creating a mutual reference between a blockchain and a private repository

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112441846A (zh) * 2020-12-03 2021-03-05 河北镭传科技有限责任公司 一种碳化硼陶瓷的处理方法及应用
CN113860916B (zh) * 2021-09-14 2022-10-14 内蒙古科技大学 耐侵蚀碳化铌钛涂层、耐侵蚀碳化硅容器及其制备方法和应用
CN115947602B (zh) * 2022-10-10 2023-11-07 中南大学 一种ZrB2基金属陶瓷惰性阳极及其制备方法和应用

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3697390A (en) 1969-04-14 1972-10-10 Us Interior Electrodeposition of metallic boride coatings
US3827954A (en) 1969-04-14 1974-08-06 Us Interior Electrodeposition of metallic boride coatings
WO1993020027A1 (en) 1992-04-01 1993-10-14 Moltech Invent S.A. Refractory protective coatings, particularly for electrolytic cell components
RU2031189C1 (ru) * 1992-07-02 1995-03-20 Лорис Петрович Шульгин Способ извлечения благородных металлов из руд, отходов и побочных продуктов обогащения и гидрометаллургии
RU2135643C1 (ru) 1992-06-12 1999-08-27 Мольтех Инвент С.А. Суспензия, углеродсодержащий компонент ячейки, способ нанесения огнеупорного борида, способ защиты углеродсодержащего компонента, масса углеродсодержащего компонента, компонент электрохимической ячейки, способ повышения устойчивости к окислению, ячейка для производства алюминия и использование ячейки
US6267866B1 (en) * 1999-10-14 2001-07-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fabrication of a high surface area boron-doped diamond coated metal mesh for electrochemical applications
CN1807693A (zh) 2005-12-26 2006-07-26 石忠宁 一种带有二硼化钛涂层的铝电解阴极及其制备方法
CN1986897A (zh) * 2006-11-22 2007-06-27 贵州大学 铝电解金属陶瓷惰性阳极的制备与组装方法
WO2008132590A2 (en) 2007-04-25 2008-11-06 Moltech Invent S.A. Aluminium electrowinning cell with metal-based cathodes
CN101724861A (zh) 2009-12-18 2010-06-09 中国铝业股份有限公司 一种铝电解槽用TiB2-C复合材料及其制备方法
RU2452798C1 (ru) 2011-04-07 2012-06-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Электрохимический способ получения покрытий из диборида титана
RU2012107070A (ru) * 2009-07-28 2013-09-10 Алкоа Инк. Композиция для получения смачиваемого катода при выплавке
RU2518032C1 (ru) 2013-01-10 2014-06-10 Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" Композиция для материала смачиваемого покрытия катода алюминиевого электролизера
RU2013108797A (ru) * 2010-07-29 2014-09-10 Сгл Карбон Се Катодный блок для алюминиевого электролизера и способ его получения
TW201500326A (zh) 2013-06-21 2015-01-01 Nat Univ Tsing Hua 超高熔點耐火金屬基陶瓷化合物熔融型多重複合材料
RU2013141551A (ru) * 2011-02-11 2015-03-20 Сгл Карбон Се Твердый материал, содержащий катодный блок

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3321392A (en) * 1962-09-07 1967-05-23 Reynolds Metals Co Alumina reduction cell and method for making refractory lining therefor
US4529494A (en) * 1984-05-17 1985-07-16 Great Lakes Carbon Corporation Bipolar electrode for Hall-Heroult electrolysis
ZA939468B (en) * 1992-12-17 1994-08-10 Comalco Alu Electrolysis cell for metal production
AUPO053496A0 (en) * 1996-06-18 1996-07-11 Comalco Aluminium Limited Cathode construction
US6533909B2 (en) * 1999-08-17 2003-03-18 Moltech Invent S.A. Bipolar cell for the production of aluminium with carbon cathodes
US6447667B1 (en) * 2001-01-18 2002-09-10 Alcoa Inc. Thermal shock protection for electrolysis cells
US7462271B2 (en) * 2003-11-26 2008-12-09 Alcan International Limited Stabilizers for titanium diboride-containing cathode structures
US8404090B2 (en) * 2008-04-30 2013-03-26 Rio Tinto Alcan International Limited Multi-layer cathode block
CA2640206A1 (fr) * 2008-10-02 2010-04-02 Hydro-Quebec Materiaux composites pour cathodes mouillables et usage de ceux-ci pour la production d'aluminium
US8501050B2 (en) * 2011-09-28 2013-08-06 Kennametal Inc. Titanium diboride-silicon carbide composites useful in electrolytic aluminum production cells and methods for producing the same
CN102373488A (zh) * 2011-10-26 2012-03-14 中国铝业股份有限公司 一种降低铝电解槽阴极压降的方法
CN103304239A (zh) * 2013-06-27 2013-09-18 中国铝业股份有限公司 一种铝电解槽用TiB2基金属陶瓷材料及其制备方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3697390A (en) 1969-04-14 1972-10-10 Us Interior Electrodeposition of metallic boride coatings
US3827954A (en) 1969-04-14 1974-08-06 Us Interior Electrodeposition of metallic boride coatings
WO1993020027A1 (en) 1992-04-01 1993-10-14 Moltech Invent S.A. Refractory protective coatings, particularly for electrolytic cell components
RU2135643C1 (ru) 1992-06-12 1999-08-27 Мольтех Инвент С.А. Суспензия, углеродсодержащий компонент ячейки, способ нанесения огнеупорного борида, способ защиты углеродсодержащего компонента, масса углеродсодержащего компонента, компонент электрохимической ячейки, способ повышения устойчивости к окислению, ячейка для производства алюминия и использование ячейки
RU2031189C1 (ru) * 1992-07-02 1995-03-20 Лорис Петрович Шульгин Способ извлечения благородных металлов из руд, отходов и побочных продуктов обогащения и гидрометаллургии
US6267866B1 (en) * 1999-10-14 2001-07-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fabrication of a high surface area boron-doped diamond coated metal mesh for electrochemical applications
CN1807693A (zh) 2005-12-26 2006-07-26 石忠宁 一种带有二硼化钛涂层的铝电解阴极及其制备方法
CN1986897A (zh) * 2006-11-22 2007-06-27 贵州大学 铝电解金属陶瓷惰性阳极的制备与组装方法
WO2008132590A2 (en) 2007-04-25 2008-11-06 Moltech Invent S.A. Aluminium electrowinning cell with metal-based cathodes
RU2012107070A (ru) * 2009-07-28 2013-09-10 Алкоа Инк. Композиция для получения смачиваемого катода при выплавке
CN101724861A (zh) 2009-12-18 2010-06-09 中国铝业股份有限公司 一种铝电解槽用TiB2-C复合材料及其制备方法
RU2013108797A (ru) * 2010-07-29 2014-09-10 Сгл Карбон Се Катодный блок для алюминиевого электролизера и способ его получения
RU2013141551A (ru) * 2011-02-11 2015-03-20 Сгл Карбон Се Твердый материал, содержащий катодный блок
RU2452798C1 (ru) 2011-04-07 2012-06-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Электрохимический способ получения покрытий из диборида титана
RU2518032C1 (ru) 2013-01-10 2014-06-10 Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" Композиция для материала смачиваемого покрытия катода алюминиевого электролизера
TW201500326A (zh) 2013-06-21 2015-01-01 Nat Univ Tsing Hua 超高熔點耐火金屬基陶瓷化合物熔融型多重複合材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3348676A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11474971B2 (en) 2016-02-03 2022-10-18 Luther Systems Us Incorporated System and method for creating a mutual reference between a blockchain and a private repository

Also Published As

Publication number Publication date
BR112017016120A2 (pt) 2018-03-27
EP3348676A4 (en) 2021-04-07
EP3348676A1 (en) 2018-07-18
CA2983583A1 (en) 2016-10-27
CA2983583C (en) 2019-09-17
US11339490B2 (en) 2022-05-24
US20180038004A1 (en) 2018-02-08
CN107429414A (zh) 2017-12-01
RU2660448C2 (ru) 2018-07-06
AU2015391979A1 (en) 2017-08-10
RU2016111763A (ru) 2017-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU554703B2 (en) Electrolytic production of aluminum
US5310476A (en) Application of refractory protective coatings, particularly on the surface of electrolytic cell components
JPS60500093A (ja) アルミニウム製造電解槽の部材
RU2660448C2 (ru) Электрод алюминиевого электролизера (варианты)
CN101717969A (zh) 一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料
AU2015278874B2 (en) Electrode material and use thereof for the manufacture of an inert anode
MXPA02004291A (es) Produccion electrolitica de aluminio de alta pureza usando anodos inertes.
JP2012506485A (ja) アルミニウム還元セル用の、高電流密度で動作する酸素発生金属陽極
NO166119B (no) Reaksjonssintret cermetlegeme, fremgangsmaate for dets fremstilling samt elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle og komponent deri.
JPS6025511B2 (ja) 電気触媒性被覆層を備えた溶融塩電解用電極
AU2016241372B2 (en) Cermet electrode material
ZA200604572B (en) Stable anodes including iron oxide and use of such anodes in metal production cells
US7452450B2 (en) Dimensionally stable anode for the electrowinning of aluminum
JPS58501172A (ja) 焼結耐火硬質金属
NO166580B (no) Reaksjonssintret oksydboridkeramisk legeme, komponent i en aluminiumproduksjonscelle samt en slik celle.

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016111763

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15890044

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112017016120

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015391979

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20150423

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15551873

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2983583

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015890044

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112017016120

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20170727