NO166580B - Reaksjonssintret oksydboridkeramisk legeme, komponent i en aluminiumproduksjonscelle samt en slik celle. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår oksyd-borid keramiske legemer som kan ha en eller flere oksyd-faser og en eller flere boridfaser.

Foreliggende oppfinnelse angår også celler og komponenter

i celler som anvendes for elektrolytisk fremstilling av aluminium fra et smeltebad, både ved en elektroutvinnings-

og elektroraffineringsprosess.

Slike oksyd-borid keramiske legemer har hittil vært av

den type som fysisk er blitt fremstilt av de ingredienser som tilsvarer de krystallinske faser i de keramiske legemer. Som et eksempel refereres det til tidligere kjente patenter

og litteratur. Således beskriver US patent 2.270.607 at man kan blande, forme og sintre minst 10 vekt-% av oksydene av aluminium, Zr, Be og/eller Th med borider av W, Fe og lignende, hvorved man får fremstilt keramiske legemer av de samme faser. US patent 3.067.146 beskriver varmepressing eller forming og sintring av blandinger av TiB2, A^O^

og C^O-j for fremstilling av keramiske legemer som i alt vesentlig inneholder de samme faser. US patent 3.296.002 beskriver brenning av porøst formede blandinger av aluminium og legeringer av dette med borider av Cr, Mo, Ti, W og Zr i en oksyderende atmosfære, hvorved man får fremstilt porøse aluminiumoksyd-borid keramiske stoffer. US patent 4.022.584 beskriver varmepressede eller formede og sintrede blandinger av Al-jO^, MgO og borider av metaller fra gruppe 4b, 5b og 6b i det periodiske system, for fremstilling av keramiske legemer som i alt vesentlig inneholder de samme faser. US patent 4.110.260 beskriver sintring av formede blandinger av en rekke forskjellige ingredienser som innbefatter isolerende keramiske stoffer såsom aluminiumoksyd og zirkoniumoksyd og elektroledende stoffer såsom borider av Ti og Zr. US patent 4.343.909 beskriver sintring av pressede blandinger av Al-jO^, Ar02 , TiB2 og kornveksthemmende stoffer, hvorved man får fremstilt et produkt inneholdende i alt vesentlig de samme faser.

Slike varmepressede el lex- sintrede fysiske blandinger krever vanligvis en oppvarming;; til relativt høye temperaturer på fra 1600-2000°C eller'mer. Videre vil slike keramiske, legemer ha egenskaper som er avhengig av og begrenset av de tilstedeværende effekter av den fysiske natur på de ingredienser som fysisk.kombineres. Fordelingen og størrelsen på fasene står vanligvis^ i et direkte forhold til partjbftkel<1->størrelsen og blandingen-) av utgangspulverne. Disse er vanligvis ikke lett tilgjengelig i ensartede fine størrelser for derved å oppnå homogen fordeling av fasene og derve:d' overlegne egenskaper. Maling av pulverne for å bedre; deres størrelse kan føre til uønskede situasjoner. Det kan. blant annet nevnes at noen pulvere såsom TiB^ i størrelse- på

ca. 5 um eller finere, vil gi en vesentlig brann ogj ekspiio,— sjonsrisiko under maling på grunn av deres raske reaksjpn med oksygenet i luften når pulveret blir f riks jonsoppv.armet under malingen.

Blant tallrike reaksjoner for- fremstilling av andre, typer flerfaselegemer har man en reaksjonsvarmepressingsprosess som innbefatter at man fører elektrisk strøm gjennom reaksjonsblandingen under prosessen, og, US patent 3.143.413 beskriver således reaksjonsvarmepressede keramiske stoffer med faser av MgO og enten TiB2 eller ZrB2, men det er ikke gitt noen detaljer med hensyn til egenskapene på slike legemer fremstilt fra -60 mesh reaktantpulvere oppvarmet til 1800-2300°C.

Det er et kontinuerlig behov for oksydboridkeramiske

stoffer med en lett kontrollerbar og forutsigbar sammensetning, krystallstruktur (heri inngår ensartet fasefordeling og fin kornstørrelse) og tilsvarende fysikalske egenskaper, og som lett og økonomisk kan fremstilles i en rekke forskjellige former ved oppvarming til lavere temperaturer.

Mest aluminium fremstilles idag ved Hall-Heroult-prosessen

som innbefatter en elektrolyse av aluminiumoksyd i et smeltet kryolittbad hvor man bruker karbonanoder og katoder.

Det smeltede aluminium vil synke ned under kryolittbadet

på karbonkatoden. Aluminiumet vil imidlertid ikke fukte karbonkatoden og elektromagnetiske krefter i cellen vil frembringe bølger og en skvulping av det smeltede aluminium. For å sikre at karbonkatodegulvet i cellen alltid er fullstendig dekket med aluminium, så må man opprettholde et relativt tykt katodelag, en pute eller en dam av aluminium, men denne vil stadig være underkastet bølgedannelse og skvulping. Sistnevnte faktor nødvendiggjør at man har et vesentlig mellomrom mellom anoden og katoden for å unngå en kortslut-ning mellom anoden og den bevegelige aluminiumskatodedammen. Det er denne avstanden eller gapet som gir et betydelig elektrisk energitap under motstandsoppvarmingen av det tilstedeværende kryolitt-aluminium-cellebadet.

Det har vært foreslått forskjellige celleutforminger med avtappende katoder og hvor katodedammen er blitt oppdelt ved hjelp av nett eller avbøyningsplater, for derved å

unngå ovennevnte aluminiumbevegelse og energiproblem.

Det har også vært foreslått å bruke forskjellige aluminiumfuktbare materialer og legemer uten at dette med særlig hell har latt seg kombinere med forskjellige celleutforminger som kan unngå nevnte problemer. Det er således et behov for katoder og katodedamstrukturer av aluminiumfuktbare og varige legemer som kan fabrikeres på en lett og økonomisk måte.

Foreliggende oppfinnelse unngår i alt vesentlig de forannevnte begrensninger ved tidligere teknikk ved at det på lett teknisk og økonomisk måte tilveiebringes keramiske legemer av oksyd- og boridfaser som har spesielt tilpassende og for-bedrede egenskaper. Videre tilveiebringer oppfinnelsen visse komponenter i en elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle som under bruk normalt vil være i kontakt med smeltet aluminium eller i elektrisk kontakt med andre komponenter som normalt er i kontakt med det smeltede aluminium, og hvor overflaten og/eller de indre deler av nevnte komponenter er fremstilt

av reaksjonssintret cermet slik dette er definert her,

som lar seg fukte av og som er holdbare i smeltet aluminium foruten at de er elektrisk ledende.

Foreliggende nye reaksjonssintrede keramiske legeme har ensartede finkornede og intimt blandede faser av oksyd og borid som lett fremstilles fra reaktanter som i alt vesentlig har større partikkelstørrelse enn kornstørrelsen på fasen i det keramiske legemet, dvs. vanligvis av en størrelsesorden større. Det reaksjonsvarmepressede legeme ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved et i alt vesentlig fravær av en åpen porøsitet, foruten at det er seigt og hardt slik at det har stor motstand mot slitasje, foruten motstand mot korrosjon, og erosjon fra smeltet aluminium (med en i alt vesentlig A^O^-fase eller -faser) , lav elektrisk motstandsevne, høy evne til å motstå varmesjokk foruten motstand mot oksydasjon. Disse verdifulle egenskaper til legemet kan oppnås, ved at man oppvarmer blandingen av reaktanter til en temperatur under 1600°C og uten at det er behov for noen kornvekstinhibitor eller et sintringshjelpe-middel.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt et reaksjonssintret oksydboridkeramisk legeme, kjennetegnet ved at det i alt vesentlig består av en finkornet, homogen, intim interdispersjon av (a) 10-90 mol-% av en eller flere boridfaser med en maksimal kornstørrelse som i alt vesentlig ikke er større enm 15^um, og som er et borid av ett eller flere av elementene i gruppe 3b inkludert lantanid- og aktinid-serieelementene, 4b, 5b og 6b, og (b) 10-9 0 mol-% av en eller flere oksydfaser med en maksimal kornstørrelse som i alt vesentlig ikke er større enn. 15^,um, og som er et oksyd av et eller flere av elementene i gruppene 3a, 4a, 3b, 4b,

5b, 6b og 8;

og hvor legemet er fremstilt ved en fremgangsnåte som innbefatter : (c) blanding av partikkelformede reaktanter med en maksimal partikelstørrelse som i alt vesentlig ikke er større enn 150^um, og som er elementer, forbindelser, intermetalliske forbindelser, legeringer eller kombinasjoner derav, i støkiometriske mengder for vesentlig dannelse av borid- og oksydfåsene, og

(d) forming og oppvarming av blandingen for dannelse

av det reaktivt sintrede legemet, idet oppvarmingen foretas i ikke-reaktiv atmosfære og ved en temperatur hvorved reaksjonen og sintringen foregår mellom reaktantene til vesentlig dannelse av borid-

og oksydfåsene.

Det er ifølge oppfinnelsen også tilveiebragt en komponent

i en elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle som ved bruk er i kontakt med smeltet aluminium eller i elektrisk kontakt med en annen komponent som normalt ér i kontakt med smeltet aluminium, kjennetegnet ved at overflaten og/eller en indre del av komponenten er fremstilt av det ovenfor beskrevne reaksjonssintrede oksydboridkeramiske legeme av den type som er angitt i krav 5 .

Videre tilveiebringer oppfinnelsen en elektrolytisk aluminium-produks jonscelle , som er kjennetegnet ved at den inneholder en eller flere av ovennevnte komponent.

Reaksjonssintring innbefatter dobbelteffektene av reaksjon mellom de blandede reaktantene som samtidig sintres ved en temperatur som gjør at reaksjonen i alt vesentlig blir fullstendig. Reaksjonen kan utføres ved atmosfærisk, underatmosfærisk eller overatmosfærisk trykk. Sistnevnte tilstand innbefatter at man i alt vesentlig samtidig utfører formings-cg oppvarmingstrinnene under vanrepressingen slik at man får fremstilt et legeme ifølge foreliggende oppfinnelse med meget liten eller åpen porøsitet og med de høyeste styrkeegenskapene, skjønt man i enkelte tilfeller med fordel kan utføre en preliminær separat sammenpressing eller oppvarming av reaktantblandingen. Når det er ønskelig med en åpen porøsitet i et ellers seigt og hardt legeme ifølge foreliggende oppfinnelse, så kan man utføre et separat oppvarmingstrinn ved atmosfærisk eller underatmosfærisk trykk, hvoretter man utfører selve formingen.

Reaksjonstemperaturen vil.selvsagt avgjøres av de spesielle reaktanter man anvender, foruten det trykk som brukes under oppvarmingstrinnet.

Legemer ifølge foreliggende oppfinnelse kan inneholde som en del av borid-og/eller oksydfasene et fortynningsmiddel som er en ikke-reagert del av reaktantblandingen som et støkiometrisk overskudd av en av reaktantene og/eller som et borid eller et oksyd etter den forannevnte definisjon, men forskjellig fra reaktantene.

Vanligvis vil det element som danner boridkationet, være forskjellig fra det element sem danner oksydkationet.

Den eneste figuren er et skjematisk vertikalt tverrsnitt av en aluminium-elektroutvinningscelle som innbefatter komponenter som innbefatter et sammensatt legeme ifølge foreliggende oppfinnelse.

En del av oppfinnelsen vil nå bli beskrevet med henvisning til en type produksjonscelle og en type produksjonsprosess, men oppfinnelsen kan selvsagt tilpasses til andre typer elektrolytiske aluitiiniumproduksjonsceller og -prosesser, og heri inngår elektroraffinering.

Figuren viser skjematisk en celle som består av en karbon-foring og et katodegulv 1 i et varmeisolerende skall 2

og med en katodestrømsamler eller stav 3 innleiret i foringen 1. Inne i foringen 1 er et grunt eller tynt katodisk lag av filmen 4 av smeltet aluminium og en aluminiumoksydholdig smeltet kryolitt-elektrolytt"5 ved en temperatur mellom 940-1000°C. Denne elektrolytten består vanligvis av natrium-kryolitt (Na^AlFg) som hovedkomponent foruten fra 4-10 vekt-% kalsiumfluorid, fra 2-10 vekt-% aluminiumfluorid

og fra ca. 2-8 vekt-% aluminiumoksyd. Hvis det imidlertid er ønskelig, kan elektrolytten også ha en annen aluminiumoksydholdig sammensetning. Aluminiumlaget 4 og den smeltede elektrolytten 5 er omgitt av en skorpe eller frosset lag 6 av stivnet elektrolytt. Anoder bestående av forbrente blokker av karbon 7 som er opphengt i anodekablene 8, stikker ned i den smeltede elektrolytten 5 over det grunne aluminiumlaget eller -filmen 4, med en avstand d som holdes konstant mellom bunnen av blokkene 7 og toppen av det tynne laget eller filmen 4. Vanlige kommersielle celler har ofte flere rader av par av anoder 7. Blokkene har vanligvis den samme størrelse i hver enkelt celle. Størrelsen kan variere fra ca. 60x40x40 cm for små celler til 150x100x70 cm for større celler. Vanlig anodestrømtetthet ligger vanligvis mellom 6 og 10 kA/m2 .

Karbonkatodelaget 1 har på sin øvre overflate som vender

inn mot anodeblokkene 7, et katodelag 9 av fliser, segmenter eller plater som enten er plassert tett sammen' eller i en viss avstand fra hverandre slik at det smeltede aluminium som dannes som en film 4 på toppen av laget 9 kan avsiles fra toppen av laget 9 og inn i et egnet reservoar som ikke er vist på tegningen. Flisene eller platene i lag 9 kan enten være festet til selve karbongulvet 1 (ved hjelp av karbonstaver eller nagler eller på annen måte eller av det materiale som lag 9 er fremstilt av) eller bare plassert på selve katodelaget slik at man får god elektrisk kontakt. Disse flisene eller platene i lag 9 (eller en del av deres overflate) er en av de komponenter som med fordel kan fremstilles av et reaksjonssintret oksyd-borid keramisk legeme ifølge foreliggende oppfinnelse. Slike segmenter, plater eller fliser av det reaksjonssintrede keramiske stoff kan være fra 0,5-5 cm tykt, f.eks. ca. 2,5 cm. De kan være av enhver egnet lengde, bredde og geometrisk form. Av hensiktsmessighetsgrunner under fremstilling og installering kan flisene være fremstilt med en lengde og en bredde vari-erende fra 5-15 cm, f.eks. 10 cm, enten i kvadratisk eller i heksagonal form.

Ved at dette laget 9 er fremstilt av keramiske plater ifølge foreliggende oppfinnelse, så får man en operativ aluminium-fuktbar overflate i kontakt med det katodisk oppsamlede smeltede aluminiumlaget. 4, noe som gjør at dette kan holdes tilstrekkelig tynt til at man unngår særlig betydelig bølge-dannelse eller skvulping, dvs. at laget kan formes som en tynn film som vanligvis har en tykkelse på ca. 1 mm eller som et grunt lag med en ønskelig konstant tykkelse på f.eks. opptil 1 cm, ved at man bruker passende nett eller begrensede anordninger (ikke vist) langs kantene av lag 9 (som også kan, være fremstilt av det keramiske stoff ifølge foreliggende oppfinnelse). I ethvert tilfelle så får man ingen betydelig bølgedannelse eller skvulping i det tynne aluminiumlaget 4 og avstanden d kan derfor reduseres i vesentlig grad, f.eks. til mellom 2 og 4 cm,

noe som i vesentlig grad reduserer det elektriske energitapet.

Ytterligere besparelse med hensyn til elektrisk energi

kan oppnås når andre deler av celleforingen igjen også

er fremstilt av keramiske komponenter ifølge foreliggende oppfinnelse. Selv katodestrømsamleren 3 (eller dens indre del) kan være fremstilt eller sammensatt av slike keramiske komponenter.

Hvis man bruker karbonanoder 7 av den type som er vist

på tegningen, så kan deres plassering med hensyn til avstanden d justeres etter hvert som blokkene 7 slites vekk, og dette kan gjøres ved hjelp a-v en datamaskinkontrollert anordning som holder avstanden d relativt konstant. Alternativt kan karbonanoden 7 erstattes med en oksygenutviklende anode ' som er relativt dimensjonsstabil, og i slike tilfeller kan man ha høyere strømtettheter, dvs. opptil 2 0-50 kA/m2 . Alternativt kan anodene 7 ha et beskyttende og/eller forsterk-ende lag 10, f.eks. av aluminiumoksyd, for derved å redusere slitasjen og tapet av karbonblokkene 7.

Ved produksjon av aluminium i en celle av den type som

er vist på tegningen, blir supplerende mengder aluminiumoksyd ført inn i elektrolytten 5 etter hvert som denne blir uttømt for aluminiumoksyd på grunn av at dette stoffet elektrolytisk ,reduseres til aluminium som så synker ned og tappes av laget 9 på vanlig kjent måte.

Det er antatt at reaksjonssintringen bygger at reaksjonen har en vesentlig negativ dannelsesvarme som den drivende kraft for reaksjonen. De produkter eller legemer som fremstilles må derfor ha lavere fri dannelsesenergi enn de reaktanter fra hvilke de er fremstilt. De elementer fra

de grupper i det periodiske system som er angitt under beskrivelsen av foreliggende oppfinnelse, er valgt slik

at de oppfyller nevnte prinsipper.

Reaksjonssintringen startes ved at man oppvarmer den formede blandingen. Ved starttemperaturen for reaksjonen begynner reaktantene å reagere og frigjør da en vesentlig varmemengde. Denne eksotermen gjør at man får en skarp temperaturstigning i reaktantpulverblandingen. Det er antatt at denne raske temperaturstigning muliggjør en rask diffusjon av reaktantene inne i blandingen, som enten frembringer en varmesammen-pressing eller en sintringsforming under atmosfærisk eller underatmosfærisk trykk foruten en meget rask kjemisk reaksjon mellom reaktantene. Den temperatur ved hvilken reaksjonen starter er vanligvis langt lavere enn den temperatur som

er nødvendig for å oppnå et tett legeme ved vanlig varmepressing eller separat pressing og sintring av fordannede faseingredienser hvor det ikke skjer noen reaksjon.

Flere prosessparametre kan justeres slik at man får en optimal gjennomføring av reaksjonssintringen og derved

endre egenskapen på det resulterende keramiske legemet. Enkelte av disse parametre er følgende: type, renhet og overflateareal på de partikkelformede reaktantene, støkio-metrien i reaktantblandingen; forbehandling av reaktantene, oppvarmingshastigheten, størrelsen på det påsatte trykk

før og/eller under oppvarming, etteroppvarmingsbehandling og form eller geometri på legemet eller produktet.

En reaksjonssintring av blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse gir artikler eller legemer med borid- og oksyd-faser med meget liten kornstørrelse, vanligvis ca. en stør-relsesorden mindre enn partikkelstørrelsen på utgangspulverne. De reaksjonssintrede keramiske legemer kan lett fremstilles med en maksimal kornstørrelse på borid- og oksydfasene som i alt vesentlig (dvs., minst 95 volum-%) er mindre enn 5 um (fortrinnsvis mindre enn 2 um) eller endog med en midlere kornstørrelse på nevnte faser som i alt vesentlig (dvs. 95 volum-%) er mindre enn 3,5 um. Disse meget fine kornstørrelser kan oppnås ved å bruke reaktanter med en maksimal partikkelstørrelse som i alt vesentlig (dvs. minst 95 volum-%) som er mindre enn 44 um eller med en midlere partikkelstørrelse som er mindre enn ca. 20 um. Man vil vanligvis ikke observere kornvekst fordi produktene eller legemene kan fremstilles ved betydelig lavere temperaturer eller kortere fremstillingstider ved oppvarmingstemperaturen enn når man bruker vanlig kjent ikke-reagerende fremstillings-teknikk. Det å oppnå slike meget små kornstørrelser er ofte vanskelig hvis ikke fullstendig umulig ved å bruke en vanlig ikke-reaktiv teknikk, enten fordi fasepulverne på forhånd ikke er lett tilgjengelige i så små partikkelstør-relser som mindre enn 5 um, noe som skyldes de årsaker som er angitt ovenfor, eller at man får en uregelmessig kornvekst ved de høyere- bearbeidingstemperaturer ved et fravær av en effektiv kornvekstinhibitor.

Vanligvis vil de partikkelformede reaktantene blandes i støkiometriske mengder slik at man får fremstilt de forønskede produktfaser. Således viser den følgende molare formel et eksempel på en reaks.j onsblanding og på produktf åsene:

Man kan imidlertid bruke ikke-støkiometriske mengder (f.eks. av TiC^) for derved å kunne variere egenskapene på produktet eller for å regulere reaksjonsprosessen. Pulveriserte fortynnende materialer kan også tilsettes reaktantblandingen. Nevnte fortynningsmiddel kan være eller kan inneholde et

av elementene i reaktantene, eller kan være den samme som en av de reaksjonsproduserte fasene i produktet eller kan være ethvert annet egnet materiale, og i ethvert tilfelle brukes fortynningsmidlet for å regulere reaksjonssintringen eller egenskapene på det resulterende produkt. Mengden av et eller flere fortynningsmidler må være mindre enn den mengde som hindrer at det skjer en reaksjonssintring.

Reaktantene kan blandes på enhver egnet måte slik dette

er kjent fra den keramiske industri, bare man får fremstilt en intim, homogen blanding av reaktantpartiklene, noe som f.eks. kan utføres ved kulemaling i tørr eller våt tilstand.

For å oppnå meget tette produkter så bruker man en varmepres-singsmetode som innbefatter en varm isostatisk pressing.

De blandede reaktantene tilsettes en form. Hvis det er ønskelig, kan disse reaktantene gis en forbehandling såsom en dehydrering, avgassing eller utbrenning av bindemiddel, forutsatt at forbehandlingstemperaturen holdes under den temperatur ved hvilken reaksjonen starter. Det kan være fordelaktig på forhånd å presse reaktantblandingen ved romtemperatur og ved et trykk som varierer fra 50-100%

av varmepressingstrykket for å sikre et jevn sammenpresset produkt etter varmepressingen. Dette gjøres rutinemessig for fremstilling av prøver ifølge foreliggende oppfinnelse. Ved vanlig varmepressing med en form som består av en ringfor-met stanse med øvre og nedre trykkstempler eller plunger-stempler, så er formen for pressingen på forhånd (og endog forbehandlingen) fortrinnsvis den samme som brukes ved den etterfølgende varmepressing. Formen kan være av ethvert materiale som ikke reagerer med reaksjonsblandingen og som kan motstå det forønskede trykk på opptil 1055 kg/cm<2>

eller mer. Man har funnet at grafittformer er meget godt egnet for trykk på opptil 700 kg/cm<2>, og man brukte uteluk-kende slike former for fremstilling av prøvene ifølge forelig gende oppfinnelse. Den fylte formen blir i det minste påsatt et forsammenpressingstrykk samtidig som man tilveiebringer en egnet atmosfære som er i fullstendig kontakt med den fylte formen før man begynner oppvarmingen for å få gjennomført reaksjonssintringen. Man anvendte et moderat vakuum (f.eks. på 1x10 -4 torr) for fremstilling av prøver ifølge foreliggende oppfinnelse, men man kan imidlertid også bruke inerte gassatmosfærer for det samme

formål, dvs. for å beskytte reaktantene og formen mot luft-oksydasjon. Etter behov kan så trykket økes til full belast-ning under oppvarming til eller ved den maksimale varmepres-singstemperatur. For å sikre god tetthet i det fremstilte legemet, bør trykket være minst ca. 14 0 kg/cm2 . Oppvarming kan skje på enhver egnet måte, f.eks. i en varmepressings-ovn, f.eks. en induksjonsoppvarmet ovn eller en ovn som oppvarmes ved hjelp av elektrisk motstand, og dette ble brukt ved fremstilling av prøver ifølge foreliggende oppfinnelse, fordi slike ovner gir en meget rask oppvarming. Man kan med godt resultat bruke oppvarmingshastigheter

på mellom 9 og 25°C/minutt, idet man bruker de langsommere hastigheter når reaktantblandingene utvikler hydrogen som tas ut ved hjelp av et vakuumsystem. Oppvarmingen skjer gradvis til en temperatur ved hvilken reaksjonssintringen startes. Dette markeres ved en rask temperaturstigning inne i formen på grunn av den eksotermiske varmeutviklingen som skjer ved reaksjonen. Når man har oppnådd den maksimale temperatur og det maksimale trykk for reaksjonssintringen, så holdes dette i et visst kort tidsrom for å sikre en fullstendig reaksjonssintring, f.eks. fra 1-2 timer for produkter hvis diameter varierer fra 3,8-5,1 cm, og fra 0,5-1,3 cm i tykkelse, noe som var tilfelle med prøver fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse. Det er selvsagt slik at større plater med større tykkelse (f.eks. 2,5 cm eller mer) må holdes noe lengre under varmepressingen, f.eks. fra 5-6 timer. Deretter blir formene som inneholder

prøvene avkjølt i ovnen under en beskyttende atmosfære ved ovnens normale avkjølingshastighet, og trykkes holdes på prøvene inntil de er avkjølt til ca. romtemperatur. Formene tas så ut av ovnen og prøvene presses ut av det ringformede stanselegemet.

For legemer med mindre tetthet kan reaktantblandingen presses fullstendig sammen eller formes ved romtemperatur ved trykk opptil 4,2 tonn/cm<2> eller mer, men fortrinnsvis mellom 0,7 og 3,5 tonn/cm2 , hvorved man får fremstilt et ubrent legeme som deretter sintres ved atmosfærisk trykk. Fordanning av et ubrent legeme kan utføres ved enhver egnet keramisk fabrikasjonsprosess, f.eks. ved tørr eller våt pressing, isostatisk pressing, glidestøping, ekstrudering, injeksjons-forming, forming ved hjelp av blader etc.

De flerfasede keramiske legemer ifølge foreliggende oppfinnelse kan spesielt utformes slik at de har utvalgte verdifulle egenskaper, og valg av disse er avhengig av legemenes sammensetning og bearbeiding. Vanligvis vil legemene være meget ildfaste og ha meget god motstandsevne mot varmesjokk.

De vil vanligvis også være elektroledende. Mange har lav elektrisk motstandsevne og kan funksjonere som elektroder eller elektriske ledere for en rekke forskjellige formål.

Med høy motstand mot kjemiske angrep kan slike legemer

og elektroder brukes under industrielle elektrokjemiske prosesser som innbefatter elektrolytisk metallfremstilling (elektroutvinning og elektroraffinering), i celler, batterier eller brenselsceller. Slike legemer kan ha tilstrekkelig elektrisk motstand til at de kan funksjonere som elektriske motstandselementer, f.eks. som oppvarmingselementer. Meste-parten av legemene er meget resistente overfor slitasje og de er harde. De har også god styrke og seighet. Følgelig kan slike legemer også brukes i spisser på skjærende red-skaper, som malende media, som høytemperaturforinger, motor-komponenter eller i andre strukturelle deler. I sin mer porøse form kan de f.eks. tjene som filtre for smeltet

metall, eller som legemer med høyt overflateareal i kataly-tiske anordninger.

Det ovenfor beskrevne reaksjonssintrede keramiske legeme, fortrinnsvis i sin varmepressede form, kan brukes for komponenter i en elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle (elektroutvinning eller elektroraffinering) i kontakt med smeltet aluminium (men fortrinnsvis isolert en kontakt med kryolitt) når oksydfasen er i alt vesentlig A^O^ og boridfasen er et borid av et eller flere av elementene valgt fra gruppene 4b, 5b, og 6b i det periodiske system. Man oppnår spesielt fordel-aktige keramiske legemer når man anvender et diborid av et metall valgt fra gruppen 4b (da spesielt titan) og et oksyd av aluminium og/eller bor. Smeltet kryolitt har en viss tendens til å korrodere/erodere denne type reaksjonssintrede keramiske legemer. I sin mer porøse form kan de også brukes som cellekomponenter som ikke er i kontakt med smeltet kryolitt.

Legeme A

Legeme A ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstilt

ved hjelp av den forannevnte molare formel på følgende måte: Blandingen besto av 58,1 vekt-% TiC^-pulver med en midlere partikkelstørrelse på 1,2 um (i det etterfølgende er midlere partikkelstørrelse forkortet mps), 19,0 vekt-% AlB-^-pulver me<3 en mps på 11 um og 22,9 vekt-% Al-pulver

på -325 mesh. Disse reaktantene ble tørrblandet uten bindemiddel i et roterende plastkar med aluminiumoksydkuler. Blandingen ble så varmepresset i en grafittform i et vakuum ved en maksimal reaksjonssintringstemperatur på 1500°C

og et trykk på 421,8 kg/cm<2> i 2 timer, hvorved man fikk et legeme med faser av TiB2 (M) , a-Al-jO^ (m) og Al (T)

og med en kvantitativ kjemisk sammensetning (pr. vekt):

25,0% Al, 34,5% Ti, 24,6% 02, 0,098% C og 0,017% N2.

Legeme A hadde også en mindre enn 2 um borid og oksyd-kornstørrelse,-en tetthet på 4,11 g/cm<3>, 0% åpen porøsitet,

en Rockwell A-hardhet på 94 og 117,5 ufi-cm elektrisk motstand ved 25°C.

Prøver av legeme A ble opparbeidet til to skjærehoder for skjærende verktøy med en standard diamantformet profil og ble så prøvet i en vanlig kjent metallskjæringsprøve. Denne prøven innbefatter en standardisert fremgangsmåte hvor man skjærer en stav med en diameter på 5,08 cm av Viscount 44 høynikkel-legeringsstål i hver prøvesyklus,

og hvor skjærehodene var festet til basis av skjæreredskapet slik at man hadde 0° sponvinkel og en 4° klaringsvinkel fra arbeidsstykket. Skjærdypden var 0,81 mm. Arbeidsstykket ble rotert ved 450 omdr./min. slik at man fikk en skjærehastighet på 5,59 m/min. Den laterale forskyv-ningen aksialt langs arbeidsstykket var 0,127 mm/omdr.,

og den laterale lengde på arbeidsstykket som ble skåret var 5,08 cm. Skjæring ble gjort med eller uten at man sprøytet på vanlig smørende skjæreolje på skjærehodet der dette var i kontakt med arbeidsstykket. Metallsponene som ble tatt vekk fra arbeidsstykket under prøven ble klassifisert på følgende måte: beste spontype klasse 1, dårligste spontype klasse 3:

Klasse 1 - et langt kontinuerlig spon

Klasse 2 - to eller flere moderat lange kontinuerlige

spon

Klasse 3 - korte og oppbrutte spon

Resultatene av prøvingen med skjærehoder av legeme A i ovennevnte prøve var som følger:

Prøve 1 gjennomførte tilfredsstillende skjæring i 65 prøver før brudd, og på dette tidspunkt brakk kanten av skjærehodet og kunne ikke lenger brukes for skjæring av arbeidsstykket.

Legeme B

Legeme B ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstilt etter følgende molare formel:

fra en tørrblandet reaktantblanding som inneholdt 37,8 vekt-% A1B2 med 9,2 um mps og 62,2 vekt-% Ti02 med 1,2

(im mps. Etter varmepressing ved en temperatur på 1300°C

og et trykk på 281,2 kg/cm<2> fant man at det resulterende legeme inneholdt faser av TiB2 (M) og 9Al203-2B2C>2 (M) .

Den sistnevnte fasen var åpenbart dannet istedenfor at man fikk en oksygengassutvikling. Kornstørrelsen på TiB2-fasen ble bedømt til å ligge i området fra 2-5 um og det største kornet var 6 um. Denne fasen var intimt blandet med de andre fasene som fylte mellomrommene mellom TiB-j-kornene Tilsynelatende var 9Al20.j' 2B202_gasen en viskøs væske ved varmepressingstemperaturen. Legeme B hadde en tetthet på 3,7 g/cm<3>, 0% åpen porøsitet og høy elektrisk ledningsevne. Legmene A og B er av en materialtype som lar seg fukte av smeltet aluminium, men som har en tendens til å bli korrodert av smeltet kryolitt og lignende salter. Slike legemer kan således brukes som katodeelementene 9

i kontakt med smeltet aluminium, men bør fortrinnsvis ikke være i kontakt med elektrolytten. Alternativt kan de brukes som strømsamlingsstavene 3 som fører til katodeelementene i en elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle.

To prøver av legeme B ble- opparbeidet til skjærehoder på samme måte som for legeme A og underkastet den tidligere beskrevne metallskjæringsprøve. Resultatene var følgende:

Legeme C

Legeme C ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstilt uten varmepressing etter følgende molare formel:

fra en tørrblandet reaksjonsblanding som inneholdt 7,6 vekt-% A1B2 med 9,2 um mps, 12,4 vekt-% Ti02 med 1,2 um mps og 80 vekt-% Al203 med en midlere kornstørrelse på mindre enn 5 um. BLandingen ble isostatisk presset ved 351,5 kg/cm<2> til ubrente skiver som så ble brent i argon ved 1500°C i 6 timer. Det resulterende legeme hadde faser av TiB2 (M), A1203 (M) og 9Al203'2B203 (M). Legeme C hadde også kornstørrelser på borid- og oksydfasene på mindre enn 5 pm, en tetthet på 3,3 g/cm<3>, 12,8% åpen porøsitet og en 8% lineær brenningskrymping. Dette elektrisk ledende legeme kan brukes som en cellekomponent, f.eks. som nøkkel 24 slik dette er vist på fig. la til og med 2 i US forsvars-publikasjon T993.002 av 1. april 1980 som her inngår som en referanse.

Legeme D

Et annet reaksjonsvarmepresset legeme ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstilt fra en tørrblandet -325 mesh reaktantblanding fremstilt etter følgende molare formel:

Denne blandingen ble varmepresset ved 1400°C og 351,5

kg/cm<2> i 2 timer. Ca. 95 volum-% av kornene av både oksyd-og boridfasene var mindre eller lik 7 um, mens det største kornet var 10 um. Det resulterende oksyd-boridlegemet hadde en tetthet på 3,8 g/cm<3> og 2,6% åpen porøsitet.

Dette elektrisk ledende legemet var fuktbart av og resistent overfor smeltet aluminium. Det kan f.eks. brukes for å danne en overflatedel av foringen 1 og bør fortrinnsvis være ute av kontakt med smeltet kryolitt, eller som en indre del av staven 3.

Andre reaksjonssintrede keramiske legemer (med eller uten varmepressing etter behov) kan fremstilles ved at man fore-tar et passende valg av andre reaktantblandinger innenfor den definisjon som er gitt i foreliggende oppfinnelse.

De følgende molare formler er illustrerende eksempler på slike andre sammensetninger: 3Ti02 + 4A1 + 6B 3TiB2 + 2Al203

2A1 + B203 + TiH2 A1203 + TiB2 + H2

TiAl2 + B203 + TiB2 + A1203

2Zr02 + 2A1B2 - 2ZrB2 + A12C>3 + 0,5O2

Hf02 + 2NiB - HfB2 + 2NiO

SiB4 + Cr203 - 2CrB2 + Si02 + 0,5O2

La203 + 3NiB + 9B * 2LaBg + 3NiO

Ti02 + Zr + 2B + Zr02 + TiB2

Cr03 + CeB2 Ce02 + CrB2 + 0,5O2

Zr02 + MoB2 + ZrB2 + Mo02

Hf02 + Pb + 2B + HfB2 + Pb02

Nb205 + 2A1B2 + Al + 2NbB2 + l,5Al203 + 0,25O2

Th02 + VB2 - V02 + ThB2

Cr203 + 2A1B2 2CrB2 + A1203

Andre reaksjoner innenfor foreliggende oppfinnelse kan

også danne komplekse oksydfaser og/eller komplekse boridfaser, f.eks. faste oppløsninger.

Claims (9)

1. Reaksjonssintret oksydboridkeramisk legeme, karakterisert ved at det i alt vesentlig består av en finkornet, homogen, intim interdispersjon av: (a) 10-90 mol-% av en eller flere boridfaser med en maksimal kornstørrelse som i alt vesentlig ikke er større enn 15^um, og som er et borid av ett eller flere av elementene i gruppe 3b inkludert lantanid- og aktinid-serieelementene,4b, 5b og 6b, og (b) 10-90 mol-% av en eller flere oksydfaser med en maksimal kornstørrelse som i alt vesentlig ikke er større enn 15^um, og som er et oksyd av ett eller flere av elementene i gruppene 3a, 4a, 3b, 4b, 5b, 6b og 8; og hvor legemet er fremstilt ved en fremgangsmåte som innbefatter : (c) blanding av partikkelformede reaktanter med en maksimal partikkelstørrelse som i alt vesentlig ikke er større enn 150^,um, og som er elementer, forbindelser, intermetalliske forbindelser, legeringer eller kombinasjoner derav, i støkiometriske mengder for vesentlig dannelse av borid- og oksydfåsene, og (d) forming og oppvarming av blandingen for dannelse av det reaktivt sintrede legemet, idet oppvarmingen foretas i ikke-reaktiv atmosfære og ved en temperatur hvorved reaksjonen og sintringen foregår mellom reaktantene til vesentlig dannelse av borid-og oksydfåsene.

2. Legeme ifølge krav 1, karakterisert ved at det er fremstilt ved at formingen og oppvarmingen i alt vesentlig skjer samtidig ved hjelp av varmepressing .

3. Legeme ifølge krav 1 , karakterisert ved at den maksimale kornstørrelsen på borid-og oksydfasene i alt vesentlig ikke er større enn 5yum, og at den maksimale partikkelstørrelsen på reaktantene i alt vesentlig ikke er større enn 44yUm.

4. Legeme ifølge krav 3, karakterisert ved at den midlere kornstørrelsen på borid-og oksydfasene i alt vesentlig ikke er større enn 3,5^um.

5. Legeme ifølge krav 1, karakterisert ved at boridet er dannet med ett eller flere av elementene i gruppene 4b, 5b og 6b, og at oksydet i alt vesentlig er Al^ O^.

6. Legeme ifølge krav 5, karakterisert ved at boridet er fremstilt fra ett eller flere elementer i gruppe 4b.

7. Legeme ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder 25-90 mol-% av en eller flere boridfaser og 10-75 mol-% av en eller flere oksydfaser.

8. Komponent i en elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle som ved bruk er i kontakt med smeltet aluminium eller i elektrisk kontakt med en annen komponent som normalt er i kontakt med smeltet aluminium, karakterisert ved at overflaten og/eller en indre del av komponenten er fremstilt av det reaksjonssintrede oksydboridkeramiske legeme ifølge krav 5.

9. Elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle, karakterisert ved at den inneholder en eller flere komponenter ifølge krav 8.