CN1807693A - 一种带有二硼化钛涂层的铝电解阴极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种带有二硼化钛涂层的铝电解阴极及其制备方法，是一种能够快捷地在工业铝电解槽阴极碳块上涂覆TiB₂－C复合涂层的成分和方法，该涂层由质量百分含量的TiB₂35～65％、碳粉20～50％和有机树脂胶15～30％组成，将上述的二硼化钛和碳粉在有机树脂胶作粘结剂的作用下，制成糊料，涂覆于电解槽阴极碳块底部，利用电解车间环境中较高的温度使糊料自行固化，当达到固化强度要求时，便可以装炉启动电解槽，进行复合涂层的进一步固化和炭化，使涂层中的有机树脂胶挥发、炭化，使涂层牢固地粘结在阴极碳块上，成为电解槽生产的阴极涂层。该复合涂层能够与阴极碳块牢固结合，能够与铝液相互湿润，降低电解槽底部的电压降，节能增产、延长电解槽寿命。

Description

一种带有二硼化钛涂层的铝电解阴极及其制备方法

一.技术领域：本发明涉及一种铝电解阴极涂层及其制备方法，主要是研制一种在铝电解槽底部阴极碳块上涂覆一层材料，该涂层使用过程中能够与铝液相互湿润，阻止氧化铝长时间沉降和碳化铝生成，铝液与电解槽底部湿润性好，延长电解槽寿命；同时也能够减小铝液的波动，提高电流效率，属于铝电解工业的应用领域。

二.背景技术：目前铝电解工业仍然采用传统的霍尔—埃鲁法，采用的是冰晶石—氧化铝熔盐电解，其中氧化铝是炼铝材料，冰晶石为氧化铝的熔剂。炼铝的主体设备是电解槽，现代大型电解槽的槽内通常用碳阴极、碳阳极和SiC-Si₃N₄绝缘侧壁材料，以前多用碳质侧壁材料。每台电解槽可有一个阳极或多个阳极，但是只有一个阴极。直流电从阳极导入电解槽内，经过电解液层，从阴极导出。在阳极和电解液界面上发生电化学反应，产生CO₂和CO，在阴极和电解液界面上产生铝液，此铝液汇集在电解槽底部。

随着材料工程技术的进展，引起了人们对铝电解槽设计的新构思，旨在不断提高电流容量、延长电解槽使用寿命，降低成本。因而出现了许多新的研究成果，诸如惰性阳极、惰性阴极、双极性电极和绝缘侧壁，均具有巨大现实意义。就阴极材料而言，铝电解用的阴极碳块传统上采用回转窑或煤气锻烧的无烟煤骨料，但近年来大多数厂家开始生产电煅烧无烟煤碳块，以及用碳掺合的石墨制造的碳块，或者是石墨化碳块，或者是部分石墨化碳块。即普通碳块阴极、石墨质阴极、不同比例石墨化阴极、全石墨化阴极，或者是在这些类阴极碳块上涂上一层二硼化钛复合涂层，以达到延长电解槽寿命、提高电流密度之效果。采用惰性阴极材料，铝离子可以直接在二硼化钛惰性阴极上放电生成铝。

现有的碳阴极材料及其现有方法制备涂层存在的缺点是：

1)铝液与阴极碳块长时间接触，易于在阴极上形成碳化铝，使阴极受损，减短阴极寿命；

2)电解质沉淀能够长期滞留于电解槽底部，增大阴极电压降；

3)电解槽中铝液层高度较大，铝液波动大，增大铝的二次溶解；

4)目前的涂层制作主要是用热固性树脂，需要加热才能进行固化，额外的加热设备使施工过程繁杂，且费用较高；

5)已有的涂层制作中使用了无机粘结剂磷酸乙酯或硫酸乙脂等，会引入

一些杂质。

三.发明内容：

1、发明目的：本发明提供了一种带有二硼化钛涂层的铝电解阴极及其制备方法，其目的是解决铝电解工业中电解槽中铝液与阴极碳块长时间接触，易于在阴极上形成碳化铝，使阴极受损，减短阴极寿命；目前的阴极涂层制作主要是用热固性树脂，需要加热才能进行固化，额外的加热设备使施工过程繁杂，且费用较高等方面存在的问题。

2、技术方案：本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种带有二硼化钛涂层的铝电解阴极，其特征在于：是在铝电解阴极表面

涂敷有二硼化钛涂层，该涂层主要由如下质量百分比的各成份组成：

    TiB₂             35～65％

    碳粉              20～50％

    有机树脂胶        15～30％

将上述的二硼化钛和碳粉在有机树脂胶的粘结作用下，采用直接涂敷制作铝电解槽的阴极涂层。

碳粉由如下质量百分比的成份组成：

    石墨粉            40～88％

    锻后石油焦粉      12～60％。

有机树脂胶主要由如下质量百分比的各成份组成：

    固化剂：          10～35％

    粘结剂：          30～55％

    稀释剂：          15～35％。

固化剂选用聚酰胺树脂；粘结剂选用环氧树脂；稀释剂主要由质量百分比为50～95％的糠醇和5～50％的无水乙醇构成。

有机树脂胶由如下质量百分比的各成分组成：

    固化剂            10～25％

    粘结剂            120～40％

    粘结剂            210～30％

    稀释剂            10～35％。

固化剂选用聚酰胺树脂；粘结剂1选用环氧树脂；粘结剂2选用酚醛树脂；稀释剂选用糠醇。

一种带有二硼化钛涂层的铝电解阴极的制备方法，其特征在于：该涂层的制备按如下步骤进行：

a、权利要求1所述配方取原料；

b、将TiB₂和碳粉投放到搅拌机中，添加增韧材料碳纤维混合均匀后得到固相TiB₂-C粉料；

c、将有机树脂胶中的环氧树脂、酚醛树脂和稀释剂投放到混合均匀的TiB₂-C复合粉中，搅拌15～30分钟，当混合搅拌均匀后，将有机树脂胶的聚酰胺树脂作为固化剂倒入混合料中，在搅拌机中搅拌15～40分钟，均匀后形成糊状料；

d、将混合好的糊状料涂抹在阴极上；

e、将步骤c所得的糊状料涂抹于电解槽底部，涂抹完成后，自然固化，12～24小时后装炉启动电解槽；

f、在电解槽焙烧启动阶段使涂层炭化。

TiB₂的粒度为5-78μm，碳粉的粒径为5μm～246μm。

步骤c中将阴极表面清扫干净，再用压缩空气机将细小粉尘吹除后再涂抹糊状料。

3、优点及效果：通过本发明技术方案的实施，能够很好地解决铝电解工业中电解槽中铝液与阴极碳块长时间接触，易于在阴极上形成碳化铝，使阴极受损，减短阴极寿命；目前的阴极涂层制作主要是用热固性树脂，需要加热才能进行固化，额外的加热设备使施工过程繁杂，且费用较高等方面存在的问题。

本发明不但可以解决上述问题，且还有以下优点：

1)与传统相比，该涂层制作方便，不需要额外的加热设备，使用有机固化剂，能够完全炭化不引入杂质；

2)TiB₂涂层能够抵御铝液和电解质的腐蚀；

3)由于铝液能够与硼化钛良好湿润，铝液能够挤开电解槽底部的氧化铝沉淀，减少其在槽底的滞留时间，促进其回到电解质中溶解，达到降低电解槽底部电压降之目的；

4)使用导流型电解槽，使铝液层变薄，这样就能减轻生产操作中磁流体搅动的各种干扰，铝液涌动所致的波动减弱，因而可以提高电流效率；

5)使用导流型阴极电解槽，使铝液层变薄，阴阳极之间的距离可以进一步由4～5cm缩短到2～3cm，节省巨大电能；

6)配合惰性阳极使用可大幅降低槽电压，实现节能效果。

四.具体实施方式：

本发明提供一种复合材料涂层材料，该材料由五部分组成，分别是：一定粒度分布的二硼化钛粉TiB₂粉末、一定粒度分布的碳粉、构成树脂胶的糠醇和无水乙醇为溶剂，即稀释剂、环氧树脂和酚醛树脂作为粘结剂和聚酰胺树脂作为固化剂。固相材料二硼化钛和碳粉混合均匀后，与制备好的液相材料在搅拌机中搅拌均匀，得到涂层糊料。与此同时，用压缩空气机将电解槽阴极碳块上灰尘清理干净，然后在电解槽的阴极碳块上涂覆涂层糊料。根据生产现场的温度高低，调整树脂胶的成分，控制其相应的固化速度。

其中涂层材料由如下质量百分含量的各成份组成：

    TiB₂          35～65％

    碳粉            20～50％

    有机树脂胶      15～30％；

其中有机树脂胶由如下质量百分含量的各成份组成：

    固化剂          10～35％

    粘结剂          30～55％

    稀释剂          15～35％；

上述的固化剂选用聚酰胺树脂；粘结剂选用环氧树脂；稀释剂由质量百分比为50～95％的糠醇和5～50％的无水乙醇构成。

有机树脂胶还可以由如下质量百分比的各成分组成：

    固化剂          10～25％

    粘结剂          120～40％

    粘结剂          210～30％

    稀释剂          10～35％；

上述的固化剂选用聚酰胺树脂；粘结剂1选用环氧树脂；粘结剂2选用酚醛树脂；稀释剂选用糠醇。

本发明带有涂层的阴极的制备方法主要由混料、搅拌、涂抹、固化、炭化五步完成，具体如下：

a.将阴极表面清扫干净，再用压缩空气机将细小粉尘吹除；

b.按上述配方计量称取5-78μm的TiB₂，5μm～246μm的碳粉，并添加一定量的增韧材料碳纤维，投放到搅拌机中混合均匀。根据不同的石墨含量的阴极碳块规格，选用相适应的石墨含量和锻后石油焦构成；

c.按上述配方计量取环氧树脂、酚醛树脂和糠醇、乙醇，投放到混合均匀的TiB₂-C复合粉中，搅拌15～30分钟，当混合搅拌均匀后，量取计量的聚酰胺树脂作固化剂倒入混合料中，在搅拌机中搅拌15～40分钟，均匀。根据不同现场条件和具体要求，采用不同型号的环氧树脂、酚醛树脂粘结剂和不同型号的聚酰胺树脂固化剂；

d.混合好的糊料用桶装，用泥工刀在阴极上涂抹；

e.涂抹完成后，自然条件下自行固化，12～24小时后可以装炉启动电解槽；

f.涂层的碳化阶段在电解槽焙烧启动阶段进行；

实施例1：

根据工厂的实际要求，在30％石墨化阴极上涂覆TiB₂涂层，要求24小时后装炉启动。所用的涂层配方如下，其中各成分的用量均为质量百分比：

(1)二硼化钛TiB₂粉      42％，平均粒度为5μm～10μm；

(2)碳粉C                 33％

      1)石墨粉               16％

石墨粉平均粒度为5～78μm的质量百分比占30％，平均粒度为78～246μm的质量百分比占70％；

      2)锻后石油焦粉         17％；

锻后石油焦粉平均粒度为5～78μm的质量百分比占30％，平均粒度为78～246μm的质量百分比占  70％；

(3)稀释剂                12％

      1)糠醇                 9％

      2)无水乙醇             2％

      也可以加入少量的丙酮   1％

(4)粘结剂                8％

      1)环氧树脂601          7％

      2)酚醛树脂             1％

(5)固化剂                5％

      聚酰胺树脂213          5％

先将(1)和(2)混合均匀得到固相粉料，再将(3)和(4)混合均匀得到液相溶体；之后将固相和液相投入到搅拌机中搅拌、混合15～30分钟，均匀后将固化剂(5)倒入混合料中，经过15～40分钟的搅拌，得到均匀的糊料，将糊料涂覆到阴极表面。

涂抹完成后的阴极表面温度在电解厂房的整个系列中约为40～50℃，经过12～24小时的固化反应后，涂层表面坚固，可以装炉焙烧启动，实际中经过24小时固化后装炉启动，经过48小时的电解槽焙烧启动运行，逐渐炭化，经使用其运行状况良好，降低槽电压15～35mV，提高电流效率0.5％，达到预期目的。

实施例2：

根据工厂的实际要求，在30％石墨化阴极上涂覆TiB₂涂层，要求24小时后装炉启动。所用的涂层配方如下，其中各成分的用量均为质量百分比：

(1)二硼化钛TiB₂粉      37％，平均粒度为5μm～10μm；

(2)碳粉C                 48％

      1)石墨粉               22％

石墨粉平均粒度为5～78μm的质量百分比占30％，平均粒度为78～246μm的质量百分比占70％；

      2)锻后石油焦粉         26％；

锻后石油焦粉平均粒度为5～78μm的质量百分比占30％，平均粒度为78～246μm的质量百分比占70％；

(3)稀释剂                9％

      1)糠醇                 7％

      2)无水乙醇             2％

(4)粘结剂                4％

      环氧树脂               4％

(5)固化剂                2％

      聚酰胺树脂             2％

先将(1)和(2)混合均匀得到固相粉料，再将(3)和(4)混合均匀得到液相溶体；之后将固相和液相投入到搅拌机中搅拌、混合15～30分钟，均匀后将固化剂(5)倒入混合料中，经过15～40分钟的搅拌，得到均匀的糊料，将糊料涂覆到阴极表面。

涂抹完成后的阴极表面温度在电解厂房的整个系列中约为40～50℃，经过12～24小时的固化反应后，涂层表面坚固，可以装炉焙烧启动，实际中经过24小时固化后装炉启动，经过48小时的电解槽焙烧启动运行，逐渐炭化，经使用其运行状况良好，降低槽电压15～35mV，提高电流效率0.5％，达到预期目的。

实施例3：

根据工厂的实际要求，在30％石墨化阴极上涂覆TiB₂涂层，要求24小时后装炉启动。所用的涂层配方如下，其中各成分的用量均为质量百分比：

(1)二硼化钛TiB₂粉    60％，平均粒度为5μm～10μm；

(2)碳粉C               22％

      1)石墨粉              10％

石墨粉平均粒度为5～78μm的质量百分比占30％，平均粒度为78～246μm的质量百分比占70％；

      2)锻后石油焦粉          12％；

锻后石油焦粉平均粒度为5～78μm的质量百分比为30％，平均粒度为78～246μm的质量百分比占70％；

(3)稀释剂                10％

      1)糠醇                    9％

      2)无水乙醇                1％

(4)粘结剂                15％

      1)环氧树脂601             4％

(5)粘结剂2

      2)酚醛树脂                1％

(6)固化剂                3％

      聚酰胺树脂213             3％

先将(1)和(2)混合均匀得到固相粉料，再将(3)和(4)混合均匀得到液相溶体；之后将固相和液相投入到搅拌机中搅拌、混合15～30分钟，均匀后将固化剂(5)倒入混合料中，经过15～40分钟的搅拌，得到均匀的糊料，将糊料涂覆到阴极表面。

涂抹完成后的阴极表面温度在电解厂房的整个系列中约为40～50℃，经过12～24小时的固化反应后，涂层表面坚固，可以装炉焙烧启动，实际中经过24小时固化后装炉启动，经过48小时的电解槽焙烧启动运行，逐渐炭化，经使用其运行状况良好，降低槽电压15～35mV，提高电流效率0.5％，达到预期目的。

本发明基于节能环保和可持续发展的目标，针对目前电解铝工业高能耗的特点，在大量实验研究的基础上研制成功一种在工业铝电解槽阴极碳块上涂覆TiB₂-C复合材料涂层的简便方法。使电解槽的阴极碳块上覆盖着一层能够与液态铝湿润的涂层，是工业铝电解槽生产过程中阴极压降低，槽底沉淀少，提高电流效率；实现节能、环保、单位产能高的巨大效益。提升我国铝电解工业的快速、高效、绿色环保发展。

Claims (9)

1、一种带有二硼化钛涂层的铝电解阴极，其特征在于：是在铝电解阴极表面涂敷有二硼化钛涂层，该涂层主要由如下质量百分比的各成份组成：

TiB₂          35～65％

碳粉            20～50％

有机树脂胶      15～30％

将上述的二硼化钛和碳粉在有机树脂胶的粘结作用下，采用直接涂敷制作铝电解槽的阴极涂层。

2、据权利要求1所述的一种带有二硼化钛涂层的铝电解阴极，其特征在于：碳粉由如下质量百分比的成份组成：

石墨粉             40～88％

锻后石油焦粉       12～60％。

3、根据权利要求1所述的一种带有二硼化钛涂层的铝电解阴极，其特征在于：有机树脂胶主要由如下质量百分比的各成份组成：

固化剂：        10～35％

粘结剂：        30～55％

稀释剂：        15～35％。

4、根据权利要求3所述的一种带有二硼化钛涂层的铝电解阴极，其特征在于：固化剂选用聚酰胺树脂；粘结剂选用环氧树脂；稀释剂主要由质量百分比为50～95％的糠醇和5～50％的无水乙醇构成。

5、根据权利要求1所述的一种带有二硼化钛涂层的铝电解阴极，其特征在于：有机树脂胶由如下质量百分比的各成分组成：

    固化剂        10～25％

    粘结剂1       20～40％

    粘结剂2       10～30％

    稀释剂        10～35％。

6、根据权利要求5所述的一种带有二硼化钛涂层的铝电解阴极，其特征在于：固化剂选用聚酰胺树脂；粘结剂1选用环氧树脂；粘结剂2选用酚醛树脂；稀释剂选用糠醇。

7、一种带有二硼化钛涂层的铝电解阴极的制备方法，其特征在于：该涂层的制备按如下步骤进行：

a、按权利要求1所述配方取原料；

b、将TiB₂和碳粉投放到搅拌机中，添加增韧材料碳纤维混合均匀后得到固相TiB₂-C粉料；

c、将有机树脂胶中的环氧树脂、酚醛树脂和稀释剂投放到混合均匀的TiB₂-C复合粉中，搅拌15～30分钟，当混合搅拌均匀后，将有机树脂胶的聚酰胺树脂作为固化剂倒入混合料中，在搅拌机中搅拌15～40分钟，均匀后形成糊状料；

d、将混合好的糊状料涂抹在阴极上；

e、将步骤c所得的糊状料涂抹于电解槽底部，涂抹完成后，自然固化，12～24小时后装炉启动电解槽；

f、在电解槽焙烧启动阶段使涂层炭化。

8、根据权利要求7所述的一种带有二硼化钛涂层的铝电解阴极的制备方法，其特征在于：TiB₂的粒度为5-78μm，碳粉的粒径为5μm～246μm。

9、根据权利要求7所述的一种铝电解阴极二硼化钛涂层的制备方法，其特征在于：步骤c中将阴极表面清扫干净，再用压缩空气机将细小粉尘吹除后再涂抹糊状料。