CN103936333B

CN103936333B - 一种铝电解阴极焙烧及启动过程用高温抗氧化涂层及其制备方法

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Publication number: CN103936333B
Application number: CN201410159994.1A
Authority: CN
Inventors: 方钊; 李林波; 俞娟; 武小雷; 高建雄; 孔海林
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2014-04-21
Filing date: 2014-04-21
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2034-04-21
Also published as: CN103936333A

Abstract

本发明公开一种铝电解阴极焙烧及启动过程用高温抗氧化涂层及其制备方法，将铝电解阴极生坯或阴极内衬表面清洗干净后，把功能材料、碳质骨料、粘结剂、固化剂、溶剂、增强剂和其它添加剂按比例进行混合，配制成浆料，采用喷涂或刷涂的方法把该浆料涂覆在阴极生坯或铝电解槽阴极内衬表面，利用生坯焙烧或电解槽焙烧启动过程中的高温，在线形成一层致密的，具有自牺牲功能的高温抗氧化涂层。该涂层高温导电性能良好，既可用于普通炭素阴极，也可用于可润湿性阴极。该工艺简单易行，实用性强，可有效降低阴极在生坯焙烧和在电解槽焙烧启动过程中出现的氧化，保护阴极原有的结构强度与功能，延长阴极炭块和阴极内衬的使用寿命，降低铝电解生产成本。

Description

一种铝电解阴极焙烧及启动过程用高温抗氧化涂层及其制备方法

【技术领域】

本发明属于熔盐铝电解领域，特别涉及一种熔盐铝电解阴极焙烧及启动过程用高温抗氧化涂层及其制备方法。

【背景技术】

在铝电解生产过程中，阴极作为铝电解槽的最内层衬里，直接盛装着熔融铝液和电解质，并将直流电流导出槽外。它不仅是铝电解槽最重要的组成部分之一，而且是影响电解槽使用寿命的关键部位。在铝电解槽高容量、大电流的发展趋势下，电解槽的使用寿命愈来愈受到业内的关注。阴极内衬一但破损，电解槽就将被迫停产大修，直接造成原铝生产成本的提高。因此，提高阴极使用寿命，缩短电解槽大修周期十分必要。目前，国际先进的铝电解槽平均寿命已经达到了2500天～3000天，不仅有效地提高了原铝产量，而且大大的减少了因废旧内衬材料造成的环境污染。但在我国，大型预焙槽的平均使用寿命仍不足2000天（1800天），与国际先进指标的差距甚远，直接导致我国原铝生产成本甚高。

众所周知，影响电解槽寿命的因素较多，但阴极自身质量和焙烧启动质量是影响槽寿命的关键之一。对于阴极的质量控制，除了对原料组成、结构特性等方面进行优化外，还要防止阴极生坯或阴极内衬焙烧过程中因布多尔反应和空气氧化反应造成阴极结构强度和后续电解过程中耐腐蚀性能的下降。特别是铝电解槽采用燃料焙烧法焙烧时，炭素阴极内衬的氧化明显，严重时阴极表面会出现脱皮现象；对于惰性可润湿性TiB₂阴极，因在高温焙烧过程中，容易出现氧化生成TiO₂，使TiB₂阴极失去了与铝液可润湿性的功能，且TiO₂导电性差，导致炉底压降明显上升。如果惰性可润湿阴极使用炭质粘结剂，氧化作用同时还会造成炭质粘结剂的氧化失效，引起TiB₂颗粒脱落或阴极开裂。可见，生坯焙烧及电解槽焙烧过程中阴极是否遭受氧化性破坏对于提高阴极的质量，降低原铝生产成本，提高后续电解槽的运行稳定性，改善工艺参数，延长电解槽使用寿命都有着至关重要的作用。

为了减少阴极生坯焙烧或电解槽焙烧启动过程中阴极内衬的氧化性破坏，国内外铝电解企业及研究机构采取了以下几项措施。（1）在隔绝空气的条件下对阴极生坯进行热处理，通常的办法是将阴极生坯填埋在炭质粉末（石墨、煅后石油焦）之中，以此来阻断阴极生坯和空气的接触，减少阴极的氧化。这种方法简单易行，可操作性强。但目前所使用的炭质粉末，疏松多孔，加之阴极生坯自身的特性，无法对用以填埋的炭质粉末进行夯实作业，这便不能确保阴极生坯与空气的完全隔绝。（2）在真空设备或可控气氛设备中对阴极生坯进行焙烧，这种方法效果显著，可以在很大程度上减小阴极生坯焙烧过程中的氧化。但设备要求高，成本过大，所制备的阴极难以大型化，目前只停留在实验室研究阶段。（3）在电解槽焙烧启动过程中，当前大型预焙铝电解槽采用焦粒（石墨粉）焙烧法或燃料焙烧法，尽管在焦粒（石墨粉）焙烧法中阴极表面铺设了一层焦粒，但厚度仅有1－3cm，且疏松不密实，并不能完全隔绝空气，而采用燃料焙烧法时，通过控制槽内氧分压，燃烧重油或燃气等燃料，实现阴极内衬的焙烧，但是，高温烟气的氧含量控制以及燃烧空间的密封问题难以解决，阴极内衬表面被烟气和空气氧化难以避免，严重时会导致阴极炭块和扎糊燃烧。总之，无论是在阴极制备过程还是在电解槽焙烧过程中，氧化现象始终存在，若阴极为炭素阴极，阴极表面氧化导致阴极材料厚度降低，阴极表面耐磨损性能下降，缩短了电解槽的使用寿命；如阴极为惰性可润湿性阴极，氧化将使阴极失去原有的与铝液可润湿的功能，且降低电解槽的使用寿命。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种铝电解阴极焙烧及启动过程用高温抗氧化涂层及其制备方法，该涂层主要目的是为降低铝电解阴极在生坯焙烧或在电解槽焙烧启动过程中出现的氧化，有效保护阴极，延长阴极使用寿命和槽寿命，降低铝电解生产成本。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种铝电解阴极焙烧及启动过程用高温抗氧化涂层，该高温抗氧化涂层由功能材料、碳质骨料、粘结剂、固化剂、溶剂、增强剂和增塑剂七中组分制备而成，各组分分别包含下列物质：

功能材料：TiB₂、ZrB₂、TiC、ZrC、B、活性炭、Al、Ti中的一种或多种；

碳质骨料：兰炭、石墨、石油焦以及电煅无烟煤中的一种或多种；

粘结剂：沥青、呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂和聚酯树脂中的一种或多种复合而成；

固化剂：乙酸丁酯、乙二胺、偏苯二胺、磷酸乙酯中的一种或多种；

溶剂：乙醇、丙酮和醋酸甲酯中的一种或多种；

增强剂：碳纤维、碳纤维粉和碳化硅纤维中的一种或多种；

增塑剂：亚磷酸三苯酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或两种。

本发明进一步的改进在于：功能材料、碳质骨料、粘结剂、固化剂、溶剂、增强剂和增塑剂等各部分在涂层中的含量、各物质的规格及其在各部分中的含量如下表所示：

本发明进一步的改进在于：所述高温抗氧化涂层用于铝电解炭素阴极或可润湿性阴极生坯焙烧过程或阴极焙烧启动过程中的高温抗氧化，其中：所述炭素阴极为半石墨质阴极炭块、半石墨化阴极炭块、石墨化阴极炭块、无定形炭质阴极炭块中一种；可润湿性阴极为TiB₂陶瓷阴极、TiB₂涂层阴极或TiB₂复合阴极。

本发明进一步的改进在于：七种组分的质量百分含量为：功能材料0～60%、碳质骨料3～38%、粘结剂15～30%、固化剂1～5%、溶剂5～30%、增强剂0.5～2%、增塑剂0.5～2%。

一种铝电解阴极焙烧及启动过程用高温抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：将各组分混合均匀，制成浆料，采用喷涂或刷涂法把所制备的浆料涂覆在清洗干净的阴极或其生坯表面，涂层涂覆完毕后，利用阴极或其生坯焙烧或电解槽焙烧启动过程中的高温，在线固化形成高温抗氧化层。

本发明进一步的改进在于：涂层的厚度为2～4mm时，采用喷涂法涂覆，所使用的空气压力为8～12KPa，浆料粘度控制在0.5Pa·s～20Pa·s的范围内；涂层的厚度为5～10mm时，采用刷涂法涂覆，浆料粘度控制在2MPa·s～20MPa·s的范围内。

本发明进一步的改进在于：采用多次多层涂覆的方法涂覆至设定厚度，各次涂覆间隔时间为0.5～1小时。

本发明进一步的改进在于：涂覆前采用压缩空气或无水乙醇清洗阴极或其生坯表面，确保涂覆面洁净无尘、无油垢。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明可利用焙烧过程或电解槽焙烧启动过程中的高温，在线形成一层致密的，具有自牺牲功能的高温抗氧化涂层。

（2）该抗氧化涂层具有自牺牲功能。这不仅保障了其抗氧化性能的充分发挥，并且可以使涂层在完成抗氧化功能后容易去除。

（3）该抗氧化涂层在24小时以内即可固化，固化后涂层致密、厚度薄，制备过程无需复杂或昂贵设备，施工方便、成本低；既可应用于炭素阴极，也可用于可润湿性阴极。

（4）该抗氧化涂层在发挥抗氧化作用的同时，不会对电解槽中的铝液产生污染，不产生有毒有害物质。

（5）该抗氧化涂层成分可控，组织致密，高温导电性能良好，不影响铝电解的正常生产。

【附图说明】

图1是本发明抗氧化涂层制备工艺图。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种铝电解阴极焙烧及启动过程用高温抗氧化涂层及其制备方法，将功能材料、碳质骨料、粘结剂、固化剂、溶剂、增强剂和增塑剂按一定比例进行混合，配制成浆料，采用喷涂或刷涂法把该浆料涂覆在清洗干净的阴极生坯或阴极内衬表面，利用生坯焙烧或电解槽焙烧启动过程中的高温，在线生形成一层致密的，具有自牺牲功能的抗氧化涂层，从而大大降低阴极生坯焙烧或电解槽焙烧启动过程中阴极的氧化，有效地保护阴极，延长阴极和电解槽使用寿命，降低铝电解生产成本。本发明的详细内容如下：

一、本发明提供了一种铝电解阴极焙烧及启动过程用高温抗氧化涂层由功能材料、碳质骨料、粘结剂、固化剂、溶剂、增强剂和增塑剂七部分组成，各部分具体含量如表1所示：

表1

二、功能材料、碳质骨料、粘结剂、固化剂、溶剂、增强剂和增塑剂各部分中物质的具体含量如下（表中含量为各物质在各部分中的质量百分含量）：

1、功能材料由TiB₂、ZrB₂、TiC、ZrC、B、活性炭、Al、Ti中的一种或多种组成，具体要求如表2所示：

表2

2、碳质骨料由石墨、石油焦和电煅无烟煤中的一种或多种组成，具体要求如表3所示：

表3

3、粘结剂由沥青、呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂和聚酯树脂中的一种或多种组成，具体要求如表4所示：

表4

4、固化剂由乙酸丁酯、乙二胺、偏苯二胺、对甲苯磺酸和磷酸乙酯中的一种或多种组成，具体要求如表5所示:

表5

5、溶剂由乙醇、丙酮和醋酸甲酯中的一种或多种组成，具体要求如表6所示：

表6

6、增强剂由碳纤维、碳纤维粉和碳化硅纤维中的一种或多种组成，具体要求如表7所示：

表7

三、涂层制备基本工艺流程：

涂层制备工艺如图1所示，将粘结剂和溶剂在搅拌釜中混合均匀形成混合物A，将功能材料、碳质骨料、增强剂在三维运动混合机中混合均匀形成混合物B；然后将混合物A、混合物B固化剂和增塑剂在搅拌釜中混合均匀形成浆料。浆料涂覆之前需采用压缩空气或无水乙醇将铝电解用阴极生坯或阴极表面清洗干净，涂层厚度控制在3～10mm之间。涂层涂覆完毕后，利用生坯焙烧或电解槽焙烧启动过程中的高温，在线固化形成一层致密的，具有自牺牲功能的高温抗氧化层。

注意：

1、当所需涂层厚度较小（2～4mm）时，可以采用喷涂的方式。当所需涂层厚度较大（5～10mm）时，可以采用刷涂的方式。喷涂时，所使用的空气压力为8～12KPa，浆料粘度控制在0.5Pa·s～20Pa·s的范围内；刷涂时，可使用泥工刀涂抹，浆料粘度控制在2Mpa·s～20Mpa·s的范围内。浆料粘度的控制通过调节功能材料或碳质骨料与溶剂的添加量来实现。涂覆时，待涂阴极生坯或阴极成品的涂覆面温度不得低于0℃，不能有风吹，不能有尘土飞扬或烟雾。

2、为增加涂层的厚度，提高涂层的抗氧化能力，可采用多次多层涂覆的工艺，确保其优异的抗氧化性能。多层涂覆时，每次涂覆间隔为0.5～1小时。

四、抗氧化涂层的基本原理

该抗氧化涂层中包含的一些功能材料和碳质骨料如活性炭、Al、Ti、兰炭、石墨、石油焦、无烟煤等在高温下可优先与O₂或CO₂发生反应，阻止O₂或CO₂的深入扩散，这种自牺牲作用可有效降低阴极的氧化。涂层中如TiB₂、ZrB₂和B等功能组分，在高温下除了可优先与O₂发生反应，阻止O₂深入扩散，减少阴极与O₂的接触机会外，还会生成一些液相物质如B₂O₃，反应方式如下：

2TiB₂/ZrB₂(s)+5O₂(g)=2B₂O₃(l)+2TiO₂/ZrO₂(s)（1）

4B(s)+3O₂(g)=2B₂O₃(l)（2）

这种物质在高温下具有较低的粘度和良好的流动性，从而可以弥合涂层中的微裂纹，增强抗氧化涂层阻隔空气的作用。同时，功能材料所具有的这中自牺牲作用也使得功能材料粉末在发挥了抗氧化作用之后经电解槽中高温熔融电解质的浸泡和溶解，易于消除。

实施例

实施例1

（1）铝电解炭素阴极生坯用高温抗氧化涂层，其配方见表9。

表9

（2）阴极生坯表面清洗。采用压缩空气吹洗炭素阴极生坯表面，除去涂覆面的浮尘，避免涂层涂覆后出现黏附不牢或脱落现象。

（3）将上述各物料混合均匀成浆料，通过调节丙酮和TiB₂的添加量，使其粘度控制在8MPa·s，随后使用泥工刀将其涂覆在阴极生坯表面，厚度为5mm。涂覆时阴极生坯涂覆面温度不得低于0℃，不能有风吹，不能有尘土飞扬或烟雾。待涂层干燥后，便可对阴极进行下一步的高温热处理。根据应用结果可见，该涂层无裂纹、不脱落，粘结强度大于3.0Mpa，电阻率低于30μΩ·m，可有效防止焙烧过程中阴极的氧化。同时，所制备的带有抗氧化涂层的阴极成品，可直接用于电解槽筑炉，该涂层在电解槽焙烧启动过程中，仍可对阴极起到保护作用，同时又不影响电解槽的正常生产。

实施例2

（1）铝电解惰性可润湿性阴极生坯用高温抗氧化涂层，其配方见表10。

表10

（2）惰性可润湿性阴极生坯表面清洗。采用压缩空气吹洗惰性可润湿性阴极生坯表面，除去涂覆面的浮尘，避免涂层涂覆后出现黏附不牢或脱落现象。

（3）将上述各物料混合均匀成浆料，通过调节TiC和丙酮的添加量，使其粘度控制在10Mpa·s，随后使用泥工刀将其涂覆在阴极生坯表面，厚度为7mm。涂覆时惰性可润湿性阴极生坯涂覆面温度不得低于0℃，不能有风吹，不能有尘土飞扬或烟雾。待涂层干燥后，便可对阴极进行下一步的高温热处理。根据应用结果可见，该涂层无裂纹、不脱落，粘结强度大于3.0Mpa，电阻率低于30μΩ·m，可有效防止阴极生坯焙烧过程中的氧化性破坏。同时，所制备的带有抗氧化涂层的阴极成品，可直接用于电解槽筑炉，该涂层在电解槽焙烧启动过程中，仍可对阴极起到保护作用，同时又不影响电解槽的正常生产。

实施例3

（1）铝电解炭素阴极用高温抗氧化涂层，其配方见表11。

表11

（2）阴极表面清洗。采用无水乙醇对炭素阴极表面进行清洗，除去涂覆面的浮尘与油性杂质，避免涂层涂覆后出现黏附不牢或脱落现象。

（3）将上述各物料混合均匀成浆料，通过调节ZrB₂和丙酮的添加量，使其粘度控制在6.5Pa·s，随后采用多次多层的喷涂方式将其涂覆在电解槽底部惰性可润湿性阴极表面，所使用的空气压力为8KPa，每次喷涂间隔1小时，共喷涂3次，涂层厚度控制在4mm。待涂层干燥后，便可直接进行电解槽的启动，利用启动过程中产生的热量在线形成一层抗氧化涂层。根据应用结果，该涂层无裂纹、不脱落，粘结强度大于3.0MPa，电阻率低于40μΩ·m，可有效防止阴极内衬的氧化性破坏，同时又不影响电解槽的正常生产。

实施例4

（1）铝电解惰性可润湿性阴极用高温抗氧化涂层，其配方见表12。

表12

（2）阴极表面清洗。采用无水乙醇对惰性可润湿性阴极表面进行清洗，除去涂覆面的浮尘与油性杂质，避免涂层涂覆后出现黏附不牢或脱落现象。

（3）将上述各物料混合均匀成浆料，通过调节Al粉和乙醇的添加量，使其粘度控制在10Pa·s，随后采用喷涂的方式将其涂覆在电解槽底部阴极表面，所使用的空气压力为12KPa，涂层厚度控制在2mm。待涂层干燥后，便可直接进行电解槽的启动，利用启动过程中产生的热量在线形成一层抗氧化涂层。根据应用结果，该涂层无裂纹、不脱落，粘结强度大于3.0MPa，电阻率低于40μΩ·m，可有效防止阴极内衬的氧化性破坏，同时又不影响电解槽的正常生产。

实施例5

（1）铝电解惰性可润湿性阴极用高温抗氧化涂层，其配方见表13。

表13

（3）将上述各物料混合均匀成浆料，通过调节石墨和丙酮的添加量，使其粘度控制在12MPa·s，随后采用多次多层的刷涂方式将其涂覆在电解槽底部惰性可润湿性阴极表面，每次刷涂间隔2小时，共刷涂2次，涂层厚度控制在10mm。待涂层干燥后，便可直接进行电解槽的启动，利用启动过程中产生的热量在线形成一层抗氧化涂层。根据应用结果，该涂层无裂纹、不脱落，粘结强度大于3.0MPa，电阻率低于40μΩ·m，可有效防止阴极内衬的氧化性破坏，同时又不影响电解槽的正常生产。

实施例6

（1）铝电解惰性可润湿性阴极用高温抗氧化涂层，其配方见表14。

表14

实施例7

（1）铝电解惰性可润湿性阴极用高温抗氧化涂层，其配方见表15。

表15

实施例8

（1）铝电解惰性可润湿性阴极用高温抗氧化涂层，其配方见表16。

表16

Claims

1.一种铝电解阴极焙烧及启动过程用高温抗氧化涂层，其特征在于，该高温抗氧化涂层由功能材料、碳质骨料、粘结剂、固化剂、溶剂、增强剂和增塑剂七种组分制备而成，各组分分别包含下列物质：

功能材料：ZrB₂、TiC、ZrC、B、活性炭、Al、Ti中的一种或多种，不包括Al和Ti的混合物；

固化剂：乙酸丁酯、乙二胺、偏苯二胺、对甲苯磺酸、磷酸乙酯中的一种或多种；

溶剂：乙醇、丙酮和醋酸甲酯中的一种或多种；

增强剂：碳纤维、碳纤维粉和碳化硅纤维中的一种或多种；

增塑剂：亚磷酸三苯酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或两种；

功能材料、碳质骨料、粘结剂、固化剂、溶剂、增强剂和增塑剂在涂层中的含量、各物质的规格及其在各部分中的含量如下表所示：

所述高温抗氧化涂层用于铝电解炭素阴极或可润湿性阴极生坯焙烧过程或阴极焙烧启动过程中的高温抗氧化，其中：所述炭素阴极为半石墨质阴极炭块、半石墨化阴极炭块、石墨化阴极炭块、无定形炭质阴极炭块中一种；可润湿性阴极为TiB₂陶瓷阴极、TiB₂涂层阴极或TiB₂复合阴极。

2.权利要求1所述的一种铝电解阴极焙烧及启动过程用高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将各组分混合均匀，制成浆料，采用喷涂或刷涂法把所制备的浆料涂覆在清洗干净的阴极或其生坯表面，涂层涂覆完毕后，利用阴极或其生坯焙烧或电解槽焙烧启动过程中的高温，在线固化形成高温抗氧化层。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，涂层的厚度为2～4mm时，采用喷涂法涂覆，所使用的空气压力为8～12KPa，浆料粘度控制在0.5Pa·s～20Pa·s的范围内；涂层的厚度为5～10mm时，采用刷涂法涂覆，浆料粘度控制在2MPa·s～20MPa·s的范围内。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，采用多次多层涂覆的方法涂覆至设定厚度，各次涂覆间隔时间为0.5～1小时。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：涂覆前采用压缩空气或无水乙醇清洗阴极或其生坯表面，确保涂覆面洁净无尘、无油垢。