WO2016167583A1 - 그래핀의 도핑 방법, 그래핀 복합 전극의 제조 방법 및 이를 포함하는 그래핀 구조체 - Google Patents

그래핀의 도핑 방법, 그래핀 복합 전극의 제조 방법 및 이를 포함하는 그래핀 구조체 Download PDF

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WO2016167583A1
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doping
composite electrode
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문진산
박원배
박수범
조인수
홍병희
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엘지전자 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to graphene, and more particularly, to a method of doping graphene using a substrate surface modification, a method of manufacturing a graphene composite electrode using graphene and an inorganic material, and a graphene structure including the same.
  • Carbon atoms Materials composed of carbon atoms include fullerene, carbon nanotube, graphene and graphite.
  • graphene is a structure in which carbon atoms are composed of a layer of atoms in a two-dimensional plane.
  • graphene is not only very stable and excellent in electrical, mechanical and chemical properties, but also as a good conducting material, it can move electrons much faster than silicon and carry a much larger current than copper.
  • the discovery of the separation method has been proved through experiments, and many studies have been conducted to date.
  • Such graphene can be formed in a large area, and has an electrical, mechanical, and chemical stability as well as excellent conductive properties, and thus has attracted attention as a basic material of electronic circuits.
  • the graphene generally can change the electrical characteristics according to the crystal orientation of the graphene of a given thickness, so that the user can express the electrical characteristics in the selection direction, and thus can easily design the device. Therefore, graphene may be effectively used for carbon-based electrical or electromagnetic devices.
  • thick transparent electrodes may be unsuitable for use in the deposition process on plastic substrates for flexible devices and displays, and may also be unsuitable in terms of transparency and low surface roughness, thus requiring alternatives.
  • the graphene has been used as a silicon oxide dielectric in the device characteristic analysis.
  • p-type doping is exhibited due to the doping effect of the substrate, and thus the non-doped state is used through heat treatment or self-assembled monolayer coating.
  • a substrate other than silicon oxide may not be heat-treated or a self-assembled monolayer may not be formed, and thus a surface modification method may not be universally implemented. Therefore, there is a limit to the effect of the doping of graphene, a solution for this is required.
  • An object of the present invention is to provide a graphene doping method and a graphene structure including the same.
  • a method of doping graphene using a substrate surface modification according to an embodiment of the present invention, forming a precursor polymer layer for doping on the substrate; And positioning graphene on the substrate on which the precursor polymer layer is formed.
  • the precursor polymer layer may include a precursor having a methyl group.
  • the precursor polymer layer may include a precursor having the methyl group as an end group.
  • the precursor having a methyl group may be a cyclohexane-based precursor.
  • the cyclohexane-based precursor may be at least one of cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • the substrate may be a polymer substrate.
  • the polymer substrate may include at least one of polyethylen terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), and polycarbonate (PC).
  • PET polyethylen terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • PC polycarbonate
  • the forming of the precursor may be performed by using a plasma enhanced chemical vapor deposition method.
  • the method may further include doping the graphene.
  • a graphene structure according to an embodiment of the present invention, a substrate; A precursor layer having a methyl group located on the substrate; And graphene positioned on the precursor layer.
  • the precursor having a methyl group may be at least one of cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • the substrate may be a polymer substrate including at least one of polyethylen terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), and polycarbonate (PC).
  • PET polyethylen terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • PC polycarbonate
  • a method of manufacturing a graphene composite electrode according to an embodiment of the present invention includes the steps of forming graphene on a catalyst metal; Forming a transparent conductive oxide on the graphene; Applying heat of 150 ° C. or higher to crystallize the transparent conductive oxide; And transferring the composite electrode made of the graphene and the transparent conductive oxide to the final substrate.
  • the method may further include doping the graphene after the forming of the graphene.
  • the step of crystallizing may be performed at a temperature condition of 150 °C to 400 °C.
  • the transparent conductive oxide may include at least one of ITO, IZO, ZnO, GZO, and AZO.
  • the transferring may include: placing a support layer on the transparent conductive oxide; Removing the catalytic metal; Attaching the composite electrode on the final substrate; And removing the support layer.
  • the transferring may further include forming the final substrate on the transparent conductive oxide; And removing the catalyst metal.
  • the final substrate may be a polymer substrate.
  • the method may further include forming an organic EL layer on the graphene.
  • the present invention has the following effects.
  • Graphene positioned on the substrate having the surface modification may improve electrical characteristics.
  • graphene may exhibit the properties of n-type doping or p-type doping.
  • This doping process can compensate for the reduction in conductivity caused by crystal defects of graphene (defects due to grain boundaries, etc.) formed on the catalyst metal.
  • the transparent conductive layer formed on the graphene may form a transparent composite electrode. That is, a transparent composite electrode having a low resistance value may be formed through an organic / inorganic hybrid of graphene and ITO layers.
  • Such a composite electrode can be directly applied to the sputtering method currently used industrially, thereby reducing the amount of ITO used to 1/5 level. This is because, due to the composite electrode, even if formed to a small thickness it can satisfy the conditions that can be used as a transparent electrode.
  • the ITO layer may simultaneously serve as a protective film of graphene. If graphene is doped, the effect of the doping may be longer.
  • a flexible transparent electrode can be manufactured through the composite electrode of the graphene and the ITO layer, which is a two-dimensional material. That is, the composite electrode can overcome the limitations of the flexible display, which was not possible with the ITO layer alone, by allowing the conductive electrode to have both conductivity and flexibility.
  • 1 is a flowchart illustrating an example of a method of doping graphene using a substrate surface modification.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a precursor having a methyl group as a terminal group.
  • 3 and 4 are cross-sectional schematic diagrams showing an example of a doping method for graphene using substrate surface modification.
  • 5 to 7 are schematic cross-sectional views showing examples of graphene structures using substrate surface modification.
  • FIG. 9 is a schematic diagram of PECVD in which a process of substrate surface modification is performed.
  • 10 and 11 are schematic diagrams for explaining the principle of polymerization using plasma.
  • FIG. 12 is a flowchart showing an example of a method for producing a graphene composite electrode.
  • 13 to 20 are cross-sectional schematic diagrams illustrating each step of manufacturing the graphene composite electrode.
  • 21 is a schematic diagram illustrating a process of forming a transparent conductive layer.
  • first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers, and / or regions, such elements, components, regions, layers, and / or regions It will be understood that it should not be limited by these terms.
  • 1 is a flowchart illustrating an example of a method of doping graphene using a substrate surface modification.
  • the method may include forming a precursor polymer layer for doping on a substrate (S1) and placing graphene on a substrate on which the precursor polymer layer is formed (S2). .
  • the precursor polymer layer may include a precursor having a methyl group (CH 3 ).
  • the precursor polymer layer may include a precursor having a methyl group as an end group.
  • Precursors having such methyl groups as end groups can provide conditions for the methyl groups to interact with graphene to enhance graphene's conductivity by itself or to allow graphene to be optimally doped. This will be described later in detail.
  • the precursor having such a methyl group may be a cyclohexane-based precursor. That is, the precursor having a methyl group may be at least one of cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • Table 1 shows the structure of such cyclohexane-based precursors.
  • the substrate may be a polymer substrate.
  • the polymer substrate may include at least one of polyethylen terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), and polycarbonate (PC).
  • PET polyethylen terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • PC polycarbonate
  • FIG. 2 is a schematic view showing a precursor having a methyl group as an end group
  • FIGS. 3 and 4 are cross-sectional schematic diagrams illustrating an example of a doping method of graphene using a substrate surface modification.
  • the precursor polymer layer 2 can be formed on the substrate 1 as shown in FIG. 3.
  • the polymer layer 2 may be formed using plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD).
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • Polymers such as cyclohexane have a ring shape, but the ring may be opened by plasma treatment such as plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) to form radical molecules.
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • methyl groups may be exposed at the ends.
  • the surface improvement (modification) of the substrate 1 can be achieved due to the polymer layer 20 in which the methyl group is exposed at the end.
  • Such graphene 3 may be formed on a catalytic metal (not shown) and transferred onto the substrate 1 on which the polymer layer 2 is formed.
  • metals such as Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, and Zr may be used. It may be used as a single layer of any one or at least two or more alloys thereof.
  • Examples of the method for forming the graphene 3 include high temperature chemical vapor deposition (CVD), inductively coupled plasma chemical vapor deposition (ICP-CVD), plasma chemical vapor deposition (PE-CVD), and microwave CVD.
  • Chemical vapor deposition may be used, and various methods such as rapid thermal annealing (RTA), atomic layer deposition (ALD), and physical vapor deposition (PVD) may be used.
  • RTA rapid thermal annealing
  • ALD atomic layer deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • chemical vapor deposition is a method of growing graphene 3 by placing a catalyst metal in a chamber (not shown), introducing a carbon source, and providing suitable growth conditions.
  • Examples of carbon sources can be supplied in the form of gases such as methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), and in the form of solids such as powders, polymers, and liquids such as bubbling alcohols. It is possible.
  • gases such as methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), and in the form of solids such as powders, polymers, and liquids such as bubbling alcohols. It is possible.
  • carbon sources such as ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene, toluene and the like can be used.
  • the substrate 1 is made of a material that does not deform even at high temperatures other than a polymer substrate, instead of transferring the graphene 3 onto the substrate 1, the graphene 3 is directly deposited on the substrate 10. It may be formed.
  • the substrate 1 may include a polymer including at least one of polyethylen terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), and polycarbonate (PC).
  • PET polyethylen terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • PC polycarbonate
  • the substrate 10 may be formed of any one of PEC, TAC, and PC.
  • the graphene 3 may be positioned on the substrate 1 on which the polymer layer 2 is formed.
  • the substrate 1 may use a flexible substrate, and the graphene 3 located on the flexible substrate may be used as an electrode of a flexible device.
  • the graphene 3 when the graphene 3 is positioned on the substrate 1 having the surface modification, the graphene 3 may be doped by a methyl group, thereby improving electrical characteristics.
  • this doping effect may exhibit the properties of n-type doping or p-type doping.
  • 5 to 7 are schematic cross-sectional views showing examples of graphene structures using substrate surface modification.
  • the graphene 3 is positioned on the substrate 1 having the surface modified through the polymer layer 2 having the methyl group exposed at the end thereof, thereby improving electrical characteristics, that is, having a doping effect.
  • Graphene structures can be fabricated.
  • a separate doping layer 4 may be further included on the graphene structure having the structure illustrated in FIG. 5.
  • the graphene 3 positioned on the substrate 1 having the surface modification may improve electrical characteristics through an additional doping process.
  • the graphene 3 may exhibit the characteristics of n-type doping or p-type doping.
  • Such a doping process may compensate for a decrease in conductivity caused by crystal defects of graphene (defects caused by a grain boundary between metal crystal surfaces, etc.) formed on the catalyst metal.
  • carriers may be generated as the dopant material and the material of the graphene 3 are substituted in the doped layer 4, and thus the carrier density may increase.
  • the dopant for such doping may include an organic dopant, an inorganic dopant, or a combination thereof.
  • an organic dopant such as an organic dopant, an inorganic dopant, or a combination thereof.
  • such a dopant is, for example, NO 2 BF 4 , NOBF 4 , NO 2 SbF 6 , HCl, H 2 PO 4 , CH 3 COOH, H 2 SO 4 , HNO 3 , PVDF, Nafion , AuCl 3 , SOCl 2 , Br 2 , CH 3 NO 2 , dichlorodicyanoquinone, oxone, dimyristoylphosphatidylinositol, and trifluoromethanesulfonimide.
  • surface modification of the substrate 1 may be performed at both sides of the substrate 1. That is, the precursor polymer layer 2 may be formed on both sides of the substrate 1, and the graphene 3 may be positioned on the polymer layer 2.
  • the graphene 3 positioned on the substrate 1 having improved surface properties by the polymer layer 2 may have a large improvement in electrical properties, as described above.
  • FIGS. 10 and 11 are schematic diagrams for explaining a polymerization principle using plasma by PECVD.
  • the process of surface modification of the substrate 1 may be made through PECVD.
  • PECVD includes a chamber 100, a magnetic coil 12 and an RF power source 13 for generating plasma in the chamber 100, as shown in FIG. 9, and a chuck on which the substrate 1 is placed ( 11, a plasma may be formed.
  • the lower side of the chamber 100 is supplied with cooling helium (Backside cooling helium) can lower the temperature of the substrate.
  • cooling helium Backside cooling helium
  • process gases may be supplied, and after the reaction, by-products may be exhausted through a pump (not shown).
  • the reaction gas is adsorbed on the surface of the substrate 1 lowered by the cooling of helium (Backside cooling helium), the process gases activated by the plasma (Plasma) and inactivated
  • the polymer layer can be formed by the reaction between the reactants.
  • the principle that can be deposited on the substrate 1 can be regarded as the adsorption of the process gases due to the directivity of the plasma (Plasma) and the low temperature of the surface of the substrate (1).
  • M i refers to a polymer made of as many as M molecules.
  • the subscript therefore indicates that the polymer had any number of molecules (eg k, j).
  • the dot means that it has a radical form.
  • One dot means that there is one radical, and when it has two dots, it means that there are two radicals.
  • radicals are highly reactive, they can react with other or radical molecules to form bonds.
  • the polymer layer 2 by plasma can be formed.
  • radical molecules may be formed by opening a ring in a manner similar to that described with reference to FIG. 10 by plasma treatment in a hydrogen atmosphere.
  • the precursor polymer layer 2 having the methyl group as the end group is uniformly formed on the substrate 1, and the characteristics of the substrate 1 can be greatly improved by the polymer layer 2. have.
  • FIG. 8 shows the characteristics of graphene in the case of using the polymer layer 2 having a precursor in the form of a chain such as methyl group, and it is known that the effect of doping is maximized when the lowest point of the current curve is located near 0V. .
  • the lowest point of the current curve is located near 0V.
  • the electrical properties of the graphene 3 may be improved by bonding with the polymer layer 2.
  • the use example of the polymer layer 2 related to the characteristics of the doping including the property of improving conductivity has been described, but various properties may be improved according to the type of polymer.
  • the functional group may vary depending on the purpose, and depending on the functional group used, other properties of graphene may be improved.
  • a polymer layer comprising an organic precursor can be used to modify the surface of various kinds of substrates quickly and inexpensively.
  • Such graphene may be deposited as a flexible insulator material that replaces conventional silicon oxide, which is not applicable to flexible devices, and thus may be applied to flexible devices.
  • FIG. 12 is a flowchart showing an example of a method for producing a graphene composite electrode.
  • the manufacturing process of the graphene composite electrode may include forming graphene on the catalytic metal (S10), and forming a transparent conductive layer using the transparent conductive oxide on the graphene ( S20), by applying heat (heat treatment) to crystallize the transparent conductive oxide (S30) and transferring the composite electrode made of such graphene and transparent conductive oxide to the final substrate (S40).
  • heat treatment heat treatment
  • 13 to 20 are cross-sectional schematic diagrams illustrating each step of manufacturing the graphene composite electrode.
  • graphene 20 is formed on the catalyst metal 10 (S20).
  • metals such as Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, etc. may be used. It may be used as a single layer of any one or at least two or more of these alloys.
  • Examples of the method for forming the graphene 20 include high temperature chemical vapor deposition (CVD), inductively coupled plasma chemical vapor deposition (ICP-CVD), plasma chemical vapor deposition (PE-CVD), and microwave CVD.
  • Chemical vapor deposition may be used, and various methods such as rapid thermal annealing (RTA), atomic layer deposition (ALD), and physical vapor deposition (PVD) may be used.
  • RTA rapid thermal annealing
  • ALD atomic layer deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • chemical vapor deposition involves growing the graphene 20 by placing the catalytic metal 10 in a chamber (not shown), introducing a carbon source, and providing suitable growth conditions. to be.
  • Examples of carbon sources can be supplied in the form of gases such as methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), and in the form of solids such as powders, polymers, and liquids such as bubbling alcohols. It is possible.
  • gases such as methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), and in the form of solids such as powders, polymers, and liquids such as bubbling alcohols. It is possible.
  • carbon sources such as ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene, toluene and the like can be used.
  • graphene 20 When methane gas is introduced in a hydrogen atmosphere while maintaining an appropriate temperature on the catalyst metal 10, the hydrogen and methane react to form graphene 20 on the catalyst metal 10.
  • the formation of such graphene 20 may be made at a temperature condition of approximately 300 to 1500 °C.
  • the graphene 20 may be formed only on the upper surface of the catalyst metal 10, but if there is a space on the lower surface of the catalyst metal 10, the catalyst metal 10 Graphene 20 may be formed on both sides of the graphene 20.
  • Copper as the catalytic metal 10 has a low solubility in carbon and may be advantageous for forming mono-layer graphene.
  • Such graphene 20 may be directly formed on the catalytic metal 10.
  • the catalyst metal 10 may be supplied in the form of a sheet, but may be continuously supplied using a roller, and the catalyst metal 10 in the form of a copper foil having a thickness of about 10 ⁇ m to 10 mm may be used. have. That is, the graphene 20 may be formed on the catalyst metal 10 using a roll-to-roll process.
  • the graphene 20 formed by the example process if the graphene 20 is formed on both sides is subjected to the process of removing the graphene 20 formed on one surface of the catalyst metal 10 Can be.
  • the graphene 20 may be formed on one surface of the catalyst metal 10.
  • the graphene 20 can be improved in conductivity. That is, the graphene 20 may have low conductivity due to crystal defects caused by the catalytic metal 10 (defects caused by a grain boundary between the crystal surfaces of the metal, etc.), and the dopant material and the material of the graphene 20 may be reduced. This substitution may result in the generation of a carrier, thus increasing the carrier density.
  • the dopant for such doping may include an organic dopant, an inorganic dopant, or a combination thereof.
  • an organic dopant such as an organic dopant, an inorganic dopant, or a combination thereof.
  • such a dopant is, for example, NO 2 BF 4 , NOBF 4 , NO 2 SbF 6 , HCl, H 2 PO 4 , CH 3 COOH, H 2 SO 4 , HNO 3 , PVDF, Nafion , AuCl 3 , SOCl 2 , Br 2 , CH 3 NO 2 , dichlorodicyanoquinone, oxone, dimyristoylphosphatidylinositol, and trifluoromethanesulfonimide.
  • FIG 14 illustrates a state in which the transparent conductive layer 31 is formed on the graphene 20.
  • a process (S20) of forming the transparent conductive layer 31 using the transparent conductive oxide is performed on the graphene 20.
  • the transparent conductive oxide is indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), gallium doped zinc oxide (GZO), and aluminum doped zinc oxide (AZO). It may include at least one.
  • ITO is a material prepared by incorporating SnO 2 in In 2 O 3 , and is an oxide that is stable at room temperature with excellent light transmitting characteristics in the visible light region, excellent reflection characteristics in the infrared light region, and relatively low electrical resistance.
  • step S30 of crystallizing the transparent conductive layer 31 by applying heat (heat treatment) may be performed.
  • the step (S30) of crystallizing the transparent conductive layer 31 through the heat treatment may be performed at a temperature condition of 150 °C to 400 °C.
  • the crystallized transparent conductive layer 30 is positioned on the graphene 20.
  • Forming (S20) and crystallizing (S30) the transparent conductive layer 31 may be performed using sputtering equipment as shown in FIG. 21.
  • 21 is a schematic diagram illustrating a process of forming a transparent conductive layer of the present invention.
  • the first vacuum pump (Rotary Pump; 110) is used to form a vacuum degree inside the chamber 100 of the equipment up to about 10 mTorr, and then secondly used a second vacuum pump (Diffusion Pump; 120) To form a vacuum up to 3 ⁇ 10 ⁇ 6 mTorr.
  • RF power supply 150 has a power amount of 300W or more, which can be adjusted higher or lower.
  • the applied frequency is usually about 14 MHz, and can be adjusted above or below.
  • a process of injecting Ar to generate a plasma may be performed, and a process of mixing and injecting a small amount of oxygen together to perform a crystallization step (S30) may be added.
  • the ITO 30 may be formed on the graphene 20 formed on the catalyst metal 10, and the graphene 20 is omitted in FIG. 21.
  • the target 130 When power is applied by the RF power source 150 to generate a plasma on the target 130 side, the target 130 is evaporated to form ITO on the graphene 20 as a transparent conductive layer 30. do.
  • the permanent magnet 140 may be positioned below the target 130.
  • the crystallized transparent conductive layer 30 is described below by way of example as an ITO layer.
  • the transparent conductive layer 30 formed on the graphene 20 may form a transparent composite electrode. That is, a transparent composite electrode having a low resistance value may be formed through the organic / inorganic hybrid of the graphene 20 and the ITO layer 30.
  • Such a composite electrode can be directly applied to the sputtering method currently used industrially, thereby reducing the amount of ITO used to 1/5 level. This is because, due to the composite electrode, even if formed to a small thickness it can satisfy the conditions that can be used as a transparent electrode.
  • the ITO layer 30 may serve as a protective film of the graphene 20 at the same time.
  • the effect of such doping may be made to last longer.
  • This transferring step (S40) can be largely performed in two ways.
  • the temporary support layer is used.
  • a support layer is placed on the ITO layer 30.
  • This support layer 40 may be attached or formed directly on the ITO layer 30.
  • a transfer film may be used for the support layer 40 attached on the ITO layer 30.
  • Such a transfer film includes an adhesive layer and may be easily separated from the ITO layer 30 by losing adhesiveness when heat or light is applied later.
  • a rework adhesive may be used as the adhesive layer. That is, it can be easily peeled off during or after the process, and may have a property of not leaving residual material even after peeling.
  • the final substrate 50 may be attached to the surface from which the catalytic metal 10 is removed. In some cases, the final substrate 50 may be formed directly on the side from which the catalytic metal 10 is removed.
  • the final substrate 50 may refer to a layer that can be bonded to the electronic device as it is with the graphene 20.
  • it may be a transparent and opaque substrate that can be used directly in various display devices, or may be a substrate that can be used directly in devices such as a touch panel.
  • polymer materials such as polyethylen terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), and polycarbonate (PC) may be used, and a semiconductor wafer such as silicon (Si) may be used.
  • PET polyethylen terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • PC polycarbonate
  • Si silicon
  • any member in the form of a transparent and opaque film may be used.
  • the method may include removing the support layer 40.
  • the support layer 40 is removed in this manner, as shown in FIG. 18, the composite electrode made of the graphene 20 and the ITO layer 30 is in a state where the final substrate 50 is positioned.
  • the final substrate 50 may be attached or formed directly on the ITO layer 30 to be transferred.
  • the catalytic metal 10 can then be removed.
  • the composite electrode including the graphene 20 and the ITO layer 30 may be positioned on the final substrate 50. However, as shown in FIG. 20, the ITO layer 30 is first placed on the final substrate 50.
  • a flexible transparent electrode can be manufactured using the composite electrode transferred onto the final substrate 50. That is, the composite electrode can overcome the limitations of the flexible display, which was not possible with the ITO layer alone, by allowing the conductive electrode to have both conductivity and flexibility.
  • the process can be applied directly to the ITO roll-to-roll process and in conjunction with the roll-to-roll-based graphene synthesis process.
  • the hybrid composite electrode may be manufactured through a hybrid of the two-dimensional material graphene 20 and the ITO layer 30, and the composite electrode including the graphene 20 may include an organic material (graphene).
  • the adhesion with the EL display can be excellent.
  • the method may further include forming the organic EL layer 60 on the graphene 20.
  • the composite electrode manufactured according to the embodiment of the present invention may be used as a transparent electrode of an organic EL display, and in particular, may be used as a flexible electrode.
  • the application target is not limited to the organic EL display.
  • the composite electrode of the graphene 20 and the ITO layer 30 can be heat-treated at a temperature condition of 150 °C to 400 °C can greatly improve the conductivity.
  • heat treatment may not be performed at 150 ° C. or higher, and thus, the transparent electrode manufactured according to the present invention may have significantly improved conductivity as compared with the conventional case.
  • this can reduce the electrode thickness to less than half when having the same conductivity, so that the electrode material can be consumed less.
  • Polymer layers comprising organic precursors can be used to modify the surface of various kinds of substrates quickly and inexpensively.
  • Such graphene may be deposited as a flexible insulator material that replaces conventional silicon oxide, which is not applicable to flexible devices, and thus may be applied to flexible devices.
  • Graphene positioned on the substrate having the surface modification may improve electrical characteristics.
  • the transparent conductive layer formed on the graphene may form a transparent composite electrode. That is, a transparent composite electrode having a low resistance value can be formed through an organic / inorganic hybrid of graphene and ITO layers.

Abstract

본 발명은 그래핀에 관한 것으로 특히, 기판 표면 개질을 이용한 그래핀의 도핑 방법, 그래핀과 무기물을 이용하는 그래핀 복합 전극의 제조 방법 및 이를 포함하는 그래핀 구조체에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀의 도핑 방법은, 기판 상에 도핑을 위한 전구체 폴리머 층을 형성하는 단계; 및 상기 전구체 폴리머 층이 형성된 기판 상에 그래핀을 위치시키는 단계를 포함하여 구성될 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 복합 전극의 제조 방법은, 촉매 금속 상에 그래핀을 형성하는 단계; 상기 그래핀 상에 투명 전도성 산화물을 형성하는 단계; 150℃ 이상의 열을 가하여 상기 투명 전도성 산화물을 결정화시키는 단계; 및 상기 그래핀 및 투명 전도성 산화물로 이루어지는 복합 전극을 최종 기판으로 전사하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.

Description

그래핀의 도핑 방법, 그래핀 복합 전극의 제조 방법 및 이를 포함하는 그래핀 구조체
본 발명은 그래핀에 관한 것으로 특히, 기판 표면 개질을 이용한 그래핀의 도핑 방법, 그래핀과 무기물을 이용하는 그래핀 복합 전극의 제조 방법 및 이를 포함하는 그래핀 구조체에 관한 것이다.
탄소 원자들로 구성된 물질로는 풀러렌(fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 그래핀(graphene), 흑연(Graphite) 등이 존재한다. 이 중에서 그래핀은 탄소 원자들이 2 차원 평면상으로 원자 한 층으로 이루어지는 구조이다.
특히, 그래핀은 전기적, 기계적, 화학적인 특성이 매우 안정적이고 뛰어날 뿐 아니라 우수한 전도성 물질로서 실리콘보다 매우 빠르게 전자를 이동시키며 구리보다도 매우 큰 전류를 흐르게 할 수 있는데, 이는 2004년 흑연으로부터 그래핀을 분리하는 방법이 발견되면서 실험을 통하여 증명되었으며 현재까지 많은 연구가 진행이 되고 있다.
이러한 그래핀은 대면적으로 형성할 수 있으며, 전기적, 기계적, 화학적인 안정성을 가질 뿐 아니라 뛰어난 도전성의 성질을 가지므로, 전자 회로의 기초 소재로 관심을 받고 있다.
또한, 그래핀은 일반적으로 주어진 두께의 그래핀의 결정 방향성에 따라 전기적 특성이 변화할 수 있으므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있고 이에 따라 쉽게 소자를 디자인할 수 있다. 따라서 그래핀은 탄소계 전기 또는 전자기 소자 등에 효과적으로 이용될 수 있다.
일반적으로 디스플레이 소자와 같은 응용 제품은 투명 전극을 필요로 하며, 이와 같은 투명 전극에 요구되는 특성을 유지하기 위해서는 매우 두꺼운 투명 전도성 산화물 막을 이용하고 있다.
그러나 이와 같은 두꺼운 투명 전극은 유연한 소자 및 디스플레이 제작을 위한 플라스틱 기판 상에 증착하는 공정에 이용하기 부적합할 수 있으며, 투명도와 낮은 표면 거칠기 측면에서도 부적합할 수 있어서, 이에 대한 대안이 요구된다.
한편, 최근 그래핀의 소자 특성 분석에 실리콘 산화물 유전체로 적용하는 형태를 사용하고 있다. 종래의 경우, 기판의 도핑효과에 의해 p-형 도핑을 나타내어 추가적으로 열처리 혹은 자가조립 단분자막 코팅을 통해 도핑이 되지 않은 상태로 만들어 사용한다.
또한, 실리콘 산화물이 아닌 다른 기판에서는 열처리를 할 수 없거나 자가조립 단분자막이 형성되지 않는 경우가 발생하여 범용적으로 표면 개질 방법을 구현할 수 없었다. 따라서, 그래핀의 도핑의 효과에 한계가 있으며, 이에 대한 해결 방안이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 그래핀의 도핑 방법 및 이를 포함하는 그래핀 구조체를 제공하고자 한다.
또한, 그래핀 도핑 효과를 극대화할 수 있는 기판 표면 개질을 이용한 그래핀의 도핑 방법 및 이를 포함하는 그래핀 구조체를 제공하고자 한다.
한편, 그래핀과 투명 전도성 층을 이용하는 그래핀 복합 전극의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 전극의 두께를 감소시킬 수 있고, 유연 소자 및 디스플레이에 적용될 수 있는 그래핀 복합 전극의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 기술적 과제를 이루기 위한 제1관점으로서, 본 발명의 일 실시예에 의한 기판 표면 개질을 이용한 그래핀의 도핑 방법은, 기판 상에 도핑을 위한 전구체 폴리머 층을 형성하는 단계; 및 상기 전구체 폴리머 층이 형성된 기판 상에 그래핀을 위치시키는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 전구체 폴리머 층은, 메틸기를 가지는 전구체를 포함할 수 있다.
이때, 상기 전구체 폴리머 층은, 상기 메틸기를 말단기로 가지는 전구체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 메틸기를 가지는 전구체는, 시클로헥산(Cyclohexane) 계열의 전구체일 수 있다.
이때, 상기 시클로헥산(Cyclohexane) 계열의 전구체는, 시클로헥산(Cyclohexane), 메틸시클로헥산(Methylcyclohexane) 및 에틸시클로헥산(Ethylcyclohexane) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
여기서, 상기 기판은 폴리머 기판일 수 있다.
이때, 상기 폴리머 기판은, PET(polyethylen terephthalate), TAC(triacetyl cellulose), 및 PC(poly carbonate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 전구체를 형성하는 단계는, 플라즈마 강화 화학기상증착법을 이용하여 수행될 수 있다.
여기서, 상기 그래핀을 추가적으로 도핑하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위한 제2관점으로서, 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 구조체는, 기판; 상기 기판 상에 위치하는 메틸기를 가지는 전구체 층; 및 상기 전구체 층 상에 위치하는 그래핀을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 메틸기를 가지는 전구체는, 시클로헥산(Cyclohexane), 메틸시클로헥산(Methylcyclohexane) 및 에틸시클로헥산(Ethylcyclohexane) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
여기서, 상기 기판은, PET(polyethylen terephthalate), TAC(triacetyl cellulose), 및 PC(poly carbonate) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 폴리머 기판일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위한 제3관점으로서, 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 복합 전극의 제조 방법은, 촉매 금속 상에 그래핀을 형성하는 단계; 상기 그래핀 상에 투명 전도성 산화물을 형성하는 단계; 150℃ 이상의 열을 가하여 상기 투명 전도성 산화물을 결정화시키는 단계; 및 상기 그래핀 및 투명 전도성 산화물로 이루어지는 복합 전극을 최종 기판으로 전사하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 그래핀을 형성하는 단계 이후에 상기 그래핀을 도핑하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 결정화시키는 단계는, 150℃ 내지 400℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
여기서, 상기 투명 전도성 산화물은, ITO, IZO, ZnO, GZO 및 AZO 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 전사하는 단계는, 상기 투명 전도성 산화물 상에 지지층을 위치시키는 단계; 상기 촉매 금속을 제거하는 단계; 상기 복합 전극을 상기 최종 기판 상에 부착하는 단계; 및 상기 지지층을 제거하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 상기 전사하는 단계는, 상기 투명 전도성 산화물 상에 상기 최종 기판을 형성하는 단계; 및 상기 촉매 금속을 제거하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 최종 기판은 폴리머 기판일 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 상에 유기 EL 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 다음과 같은 효과가 있다.
표면 개질이 이루어진 기판 상에 위치하는 그래핀은 전기적 특성이 향상될 수 있다. 또한, 그래핀은 n-형 도핑 또는 p-형 도핑의 특성을 나타낼 수 있다.
이러한 도핑 과정은 촉매 금속 상에 형성되는 그래핀의 결정 결함(금속의 결정면 사이의 경계(grain boundary) 등에 의한 결함)에 의한 전도성 감소 현상을 보완할 수 있다.
또한, 폴리머 층을 통한 기판 표면의 개질에 의하여, 추가적인 도핑을 실시하는 경우에, 이 도핑의 효과를 극대화 시킬 수 있는 상태를 제공할 수 있는 것이다.
한편, 그래핀 상에 형성된 투명 전도성 층은 투명 복합 전극을 형성할 수 있다. 즉, 그래핀과 ITO 층의 유/무기 하이브리드를 통하여 낮은 저항값을 갖는 투명 복합 전극을 형성할 수 있다.
이러한 복합 전극은 현재 산업적으로 사용하고 있는 스퍼터링 방법에 바로 적용 가능하며, 이로 인하여 사용되는 ITO의 양을 1/5 수준으로 낮출 수 있다. 이는 복합 전극으로 인하여, 작은 두께로 형성하여도 투명 전극으로 이용될 수 있는 조건을 만족할 수 있기 때문이다.
또한, ITO 층은 그래핀의 보호막 역할을 동시에 할 수 있다. 그래핀이 도핑된 경우에는 이러한 도핑의 효과가 보다 오래 지속될 수 있도록 할 수도 있다.
한편, 이차원 소재인 그래핀과 ITO 층의 복합 전극을 통하여 유연한 투명 전극을 제작할 수 있다. 즉, 복합 전극은 전도성과 유연성을 동시에 갖게 할 수 있게 함으로써 ITO 층만으로는 불가능하였던 유연 디스플레이(Flexible display)로서의 제한되는 사항을 극복할 수 있다.
도 1은 기판 표면 개질을 이용한 그래핀의 도핑 방법의 일례를 나타내는 순서도이다.
도 2는 메틸기를 말단기로 가지는 전구체를 나타내는 개략도이다.
도 3 및 도 4는 기판 표면 개질을 이용한 그래핀의 도핑 방법의 예를 나타내는 단면 개략도이다.
도 5 내지 도 7은 기판 표면 개질을 이용한 그래핀 구조체의 예들을 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은 도핑 특성과 관련 있는 그래핀의 전류 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 기판 표면 개질의 과정이 이루어지는 PECVD의 모식도이다.
도 10 및 도 11은 플라즈마를 이용한 고분자화 원리를 설명하기 위한 개략도이다.
도 12는 그래핀 복합 전극의 제조 방법의 일례를 나타내는 순서도이다.
도 13 내지 도 20은 그래핀 복합 전극의 각 제조 단계를 나타내는 단면 개략도이다.
도 21은 투명 전도성 층을 형성하는 과정을 나타내는 개략도이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
도 1은 기판 표면 개질을 이용한 그래핀의 도핑 방법의 일례를 나타내는 순서도이다.
도 1에서 도시하는 바와 같이, 기판 상에 도핑을 위한 전구체 폴리머 층을 형성하는 단계(S1) 및 이러한 전구체 폴리머 층이 형성된 기판 상에 그래핀을 위치시키는 단계(S2)를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 전구체 폴리머 층은, 메틸기(CH3)를 가지는 전구체를 포함할 수 있다.
이때, 전구체 폴리머 층은, 메틸기를 말단기로 가지는 전구체를 포함할 수 있다. 이러한 메틸기를 말단기로 가지는 전구체는, 이 메틸기가 그래핀과 상호작용하여 그 자체로 그래핀의 전도성을 향상시키거나 그래핀이 최적의 상태로 도핑될 수 있도록 하는 조건을 제공할 수 있다. 이에 대하여는 자세히 후술한다.
이러한 메틸기를 가지는 전구체는, 시클로헥산(Cyclohexane) 계열의 전구체일 수 있다. 즉, 메틸기를 가지는 전구체는 시클로헥산(Cyclohexane), 메틸시클로헥산(Methylcyclohexane) 및 에틸시클로헥산(Ethylcyclohexane) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
하기의 표 1에서는 이러한 시클로헥산 계열의 전구체의 구조를 나타내고 있다.
Figure PCTKR2016003910-appb-T000001
여기서, 기판은 폴리머 기판일 수 있다.
이러한 폴리머 기판은, PET(polyethylen terephthalate), TAC(triacetyl cellulose), 및 PC(poly carbonate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이하, 각 제조 단계를 도 1과 해당 도면을 함께 참조하여 설명한다.
도 2는 메틸기를 말단기로 가지는 전구체를 나타내는 개략도이고, 도 3 및 도 4는 기판 표면 개질을 이용한 그래핀의 도핑 방법의 예를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2와 같은 메틸기(CH3)를 가지는 전구체를 이용하여, 도 3에서 도시하는 바와 같은 기판(1) 상에 전구체 폴리머 층(2)을 형성할 수 있다.
여기서, 폴리머 층(2)은, 플라즈마 강화 화학기상증착법(plasma enhanced chemical vapor deposition; PECVD)을 이용하여 형성될 수 있다.
시클로헥산(Cyclohexane)과 같은 폴리머는 링 형태를 가지나, 플라즈마 강화 화학기상증착법(PECVD)과 같은 플라즈마 처리에 의하여 고리가 열려 라디칼 분자가 형성될 수 있다. 따라서, 메틸기가 말단에 드러날 수 있다.
이와 같이, 메틸기가 말단으로 드러난 폴리머 층(20)으로 인하여 기판(1)의 표면 개선(개질)이 이루어질 수 있다.
이러한 그래핀(3)은 촉매 금속(미도시) 상에서 형성되어 폴리머 층(2)이 형성된 기판(1) 상에 전사될 수 있다.
촉매 금속은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr 등의 금속이 이용될 수 있으며, 이들 중 어느 하나의 단일층 또는 이들 중 적어도 둘 이상의 합금으로 이용될 수 있다.
그래핀(3)을 형성시키는 방법에는 고온 화학 기상 증착법(Thermal-chemical vapor deposition; CVD), 유도 결합 플라즈마 화학 기상 증착법(ICP-CVD), 플라즈마 화학 기상 증착법(PE-CVD), Microwave CVD 등의 화학 기상 증착법이 이용될 수 있으며, 그 외에도 RTA(rapid thermal annealing), ALD(atomic layer deposition), PVD(physical vapor deposition) 등의 다양한 방법이 이용될 수 있다.
그 일례로서, 화학 기상 증착법은, 챔버(도시되지 않음) 내에 촉매 금속을 위치시키고, 탄소 공급원(carbon source)을 투입하며, 적당한 성장 조건을 제공함으로써 그래핀(3)을 성장시키는 방법이다.
탄소 공급원의 예로는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2) 등의 가스 형태로 공급이 가능하고, 파우더, 폴리머 등의 고체 형태 및 버블링 알콜(bubbling alcohol) 등의 액체 형태로 공급이 가능하다.
그 외에도, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로 펜타디엔, 헥산, 사이클로 헥산, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 다양한 탄소 공급원이 이용될 수 있다.
기판(1)이 폴리머 기판이 아닌 고온에서도 변형되지 않는 재질을 이용한다면, 기판(1) 상에 그래핀(3)을 전사시키는 대신에, 이러한 기판(10) 상에 그래핀(3)을 직접 형성할 수도 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 기판(1)은, PET(polyethylen terephthalate), TAC(triacetyl cellulose), 및 PC(poly carbonate) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 기판(10)은 PEC, TAC 및 PC 중 어느 하나로 형성될 수 있다.
이렇게 폴리머 층(2)이 형성된 기판(1) 상에, 도 4에서 도시하는 바와 같이, 그래핀(3)이 위치할 수 있다.
즉, 이러한 기판(1)은 유연한 기판을 이용할 수 있고, 이러한 유연한 기판 상에 위치하는 그래핀(3)은 유연 소자(flexible device)의 전극으로 이용될 수 있다.
이와 같이, 표면 개질이 이루어진 기판(1) 상에 그래핀(3)이 위치하면 그래핀(3)은 메틸기에 의하여 도핑되어 전기적 특성이 개선될 수 있다.
또한, 이러한 도핑 효과는 n-형 도핑 또는 p-형 도핑의 특성을 나타낼 수 있다.
도 5 내지 도 7은 기판 표면 개질을 이용한 그래핀 구조체의 예들을 나타내는 개략 단면도이다.
즉, 도 5에서와 같이, 메틸기가 말단으로 드러난 폴리머 층(2)을 통하여 표면 개질이 이루어진 기판(1) 상에 그래핀(3)이 위치하여, 전기적 특성이 향상된, 즉, 도핑 효과를 가지는 그래핀 구조체가 제작될 수 있다.
또한, 도 6에서 도시하는 바와 같이, 도 5에서 도시하는 구조를 가지는 그래핀 구조체 상에는 별도의 도핑 층(4)을 더 포함할 수 있다.
즉, 표면 개질이 이루어진 기판(1) 상에 위치하는 그래핀(3)은 추가적인 도핑 과정을 통하여 전기적 특성이 향상될 수 있다. 또한, 위에서 언급한 바와 같이, 그래핀(3)은 n-형 도핑 또는 p-형 도핑의 특성을 나타낼 수 있다.
이러한 도핑 과정은 촉매 금속 상에 형성되는 그래핀의 결정 결함(금속의 결정면 사이의 경계(grane boundary) 등에 의한 결함)에 의한 전도성 감소 현상을 보완할 수 있도록 할 수 있다.
즉, 도핑 층(4)에 포함된 도펀트 물질과 그래핀(3)의 물질이 치환되면서 전하(carrier)가 발생할 수 있으며, 따라서 전하 밀도(carrier density)가 증가할 수 있는 것이다.
이러한 도핑을 위한 도펀트는, 유기계 도펀트, 무기계 도펀트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그 일례로서, 질산 및 질산이 포함된 물질의 증기 또는 용액을 이용할 수 있다. 특히, 증기를 이용한 기상 도핑을 수행하는 것이 보다 유리할 수 있다.
또한, 이러한 도펀트는, 그 구체적인 예로서, NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HCl, H2PO4, CH3COOH, H2SO4, HNO3, PVDF, 나피온(Nafion), AuCl3, SOCl2, Br2, CH3NO2, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미리스토일포스파티딜이노시톨 및 트리플루오로메탄술폰이미드 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 도 7에서 도시하는 바와 같이, 기판(1)의 표면 개질은 기판(1)의 양측면에서 이루어질 수 있다. 즉, 기판(1)의 양면에 전구체 폴리머 층(2)을 형성하고, 이러한 폴리머 층(2) 상에 그래핀(3)을 위치시킬 수 있다.
이와 같이, 폴리머 층(2)에 의하여 표면 특성이 개선된 기판(1) 상에 위치하는 그래핀(3)은 위에서 설명한 바와 같이, 전기적 특성이 크게 향상될 수 있다.
도 8은 도핑 특성과 관련 있는 그래핀의 전류 특성을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 9는 기판 표면 개질의 과정이 이루어지는 PECVD의 모식도이고, 도 10 및 도 11은 PECVD에 의한 플라즈마를 이용한 고분자화 원리를 설명하기 위한 개략도이다.
이하, 도 8 내지 도 11을 참조하여 기판 표면 개질이 이루어지는 과정을 설명한다.
위에서 설명한 바와 같이, 기판(1)의 표면 개질의 과정은 PECVD를 통하여 이루어질 수 있다.
PECVD는 도 9에서 도시하는 바와 같이, 챔버(100)와, 이 챔버(100) 내에 플라즈마를 일으키기 위한 자기 코일(12) 및 RF 전원(13)을 포함하며, 기판(1)이 놓여지는 척(11) 상에서 플라즈마(Plasma)가 형성될 수 있다.
이러한 챔버(100)의 하측에는 냉각 헬륨(Backside cooling helium)이 공급되어 기판의 온도를 낮출 수 있다.
도 9의 상측을 통하여 반응 기체(Process gases)가 공급되고, 하측을 통하여 반응 후의 기체(By-products)가 펌프(도시되지 않음)를 통하여 배기될 수 있다.
이러한 PECVD 방법에 의하면, 냉각 헬륨(Backside cooling helium)에 의해 온도가 낮아진 기판(1)의 표면에 반응 기체가 흡착이 되고, 플라즈마(Plasma)에 의해 활성화된 반응 기체(Process gases)들과 비활성화된 반응기체들 간의 반응에 의해 폴리머 층이 형성될 수 있다.
여기서, 기판(1)에 증착(deposition)이 될 수 있는 원리는 플라즈마(Plasma)의 방향성 및 기판(1) 표면의 낮은 온도에 의한 반응기체(Process gases)의 흡착이라 볼 수 있다
이하, 이러한 폴리머 층이 형성되는 반응 원리에 대하여 설명한다.
도 10에서, Mi는 M 분자(molecule)가 i개 만큼 모여 만들어진 폴리머를 뜻한다. 그러므로 밑 첨자는 폴리머가 임의의 분자 개수(예를 들어, k, j)를 가졌음을 표시한다.
또한, 도트의 의미는 라디칼(radical) 형태를 가지게 되었음을 뜻한다.
도트(dot)가 하나가 생겼음은 라디칼이 한 개가 있음을 뜻하고, 두 개의 도트를 가진 경우는, 라디칼이 두 개 있음을 뜻한다.
라디칼은 반응성이 높으므로 다른 분자나 라디칼 분자와 반응하여 결합을 형성할 수 있다.
여기서, "+" 의 의미는 두 물질 간에 반응을 할 것을 의미한다. 두 물질 간의 반응을 통해 나온 생성물이 화살표의 머리 방향에 위치하고 반응을 하면 결합이 일어났음을 보이고 있다.
또한, "-" 의 의미는 분자간 결합이 형성되었음을 뜻한다.
이와 같은 과정에 의하여, 플라즈마에 의한 폴리머 층(2)이 형성될 수 있다.
도 11을 참조하면, 링 형태의 시클로헥산(cyclohexane)의 경우에, 수소 분위기에서의 플라즈마 처리에 의해 위의 도 10에서 설명한 원리와 유사한 방식으로 고리가 열려 라디칼 분자가 형성될 수 있다.
이렇게 생긴 여러 형태의 라디칼 분자들은 도 10을 참조하여 설명한 방식과 같이 반응이 일어나면서 분자량이 커지게 된다.
이와 같은 과정에 의하여, 기판(1) 상에 메틸기를 말단기로 가지는 전구체 폴리머 층(2)이 균일하게 형성되고, 이와 같은 폴리머 층(2)에 의하여 기판(1)의 특성이 크게 개선될 수 있다.
도 8은 메틸기와 같은 사슬 형태의 전구체를 가지는 폴리머 층(2)을 이용한 경우에 그래핀의 특성을 나타내며, 전류 곡선의 최저점이 0 V 근처에 위치하는 경우에 도핑의 효과가 극대화되는 것으로 알려져 있다.
도 8에서 도시하는 바와 같이, 전류 곡선의 최저점은 0 V 근처에 위치하는 것을 알 수 있다. 이와 같은 폴리머 층(2) 상에 그래핀(3)이 위치하는 경우, 폴리머 층(2)과의 결합에 의하여 그래핀(3)의 전기적 특성이 향상될 수 있다.
또한, 이러한 폴리머 층(2)을 통한 기판(1) 표면의 개질에 의하여, 추가적인 도핑을 실시하는 경우에, 이 도핑의 효과를 극대화 시킬 수 있는 상태를 제공할 수 있는 것이다.
본 실시예에서는 전도성을 향상시키는 특성을 포함하는 도핑의 특성에 관한 폴리머 층(2)의 이용 예를 설명하였으나, 폴리머의 종류에 따라 다양한 특성을 향상시킬 수도 있다.
예를 들어, 작용기는 목적에 따라 달라질 수 있고, 이러한 사용되는 작용기에 따라, 그래핀의 다른 특성들이 개선될 수도 있다.
결과적으로, 유기 전구체를 포함하는 폴리머 층을 이용하여 빠르고 저비용으로 다양한 종류의 기판의 표면을 개질시킬 수 있다.
이러한 그래핀은 유연한 소자에 적용이 불가한 기존에 사용되는 실리콘 옥사이드를 대체하는 유연한 절연체 물질 증착될 수 있어, 유연한 소자에 응용될 수 있는 장점을 가진다.
또한, 투과도가 높은 그래핀 구조체를 제작할 수 있어, 광학 소자 및 디스플레이 등에 응용될 수 있다.
도 12는 그래핀 복합 전극의 제조 방법의 일례를 나타내는 순서도이다.
도 12에서 도시하는 바와 같이, 그래핀 복합 전극의 제조 과정은, 촉매 금속 상에 그래핀을 형성하는 단계(S10), 이 그래핀 상에 투명 전도성 산화물을 이용하여 투명 전도성 층을 형성하는 단계(S20), 열을 가하여(열처리) 투명 전도성 산화물을 결정화시키는 단계(S30) 및 이러한 그래핀 및 투명 전도성 산화물로 이루어지는 복합 전극을 최종 기판으로 전사하는 단계(S40)를 포함하여 구성될 수 있다. 이하, 각 제조 단계를 도 12와 해당 도면을 함께 참조하여 설명한다.
도 13 내지 도 20은 그래핀 복합 전극의 각 제조 단계를 나타내는 단면 개략도이다.
도 13에서 도시하는 바와 같이, 그래핀을 포함하는 복합 전극을 제조하기 위하여, 촉매 금속(10) 상에 그래핀(20)을 형성한다(S20).
촉매 금속(10)은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr 등의 금속이 이용될 수 있으며, 이들 중 어느 하나의 단일층 또는 이들 중 적어도 둘 이상의 합금으로 이용될 수 있다.
그래핀(20)을 형성시키는 방법에는 고온 화학 기상 증착법(Thermal-chemical vapor deposition; CVD), 유도 결합 플라즈마 화학 기상 증착법(ICP-CVD), 플라즈마 화학 기상 증착법(PE-CVD), Microwave CVD 등의 화학 기상 증착법이 이용될 수 있으며, 그 외에도 RTA(rapid thermal annealing), ALD(atomic layer deposition), PVD(physical vapor deposition) 등의 다양한 방법이 이용될 수 있다.
그 일례로서, 화학 기상 증착법은, 챔버(도시되지 않음) 내에 촉매 금속(10)을 위치시키고, 탄소 공급원(carbon source)을 투입하며, 적당한 성장 조건을 제공함으로써 그래핀(20)을 성장시키는 방법이다.
탄소 공급원의 예로는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2) 등의 가스 형태로 공급이 가능하고, 파우더, 폴리머 등의 고체 형태 및 버블링 알콜(bubbling alcohol) 등의 액체 형태로 공급이 가능하다.
그 외에도, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로 펜타디엔, 헥산, 사이클로 헥산, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 다양한 탄소 공급원이 이용될 수 있다.
이하, 촉매 금속(10)으로서, 구리(Cu)를 이용하고, 탄소 공급원으로는 메탄(CH4)을 이용한 예를 들어 설명한다.
이러한 촉매 금속(10) 상에서 적당한 온도를 유지하면서 수소 분위기 속에서 메탄 가스를 투입하면, 이 수소와 메탄이 반응하여, 촉매 금속(10) 상에 그래핀(20)이 형성되는 것이다. 이러한 그래핀(20)의 형성은 대략 300 내지 1500 ℃의 온도 조건에서 이루어질 수 있다.
이때, 촉매 금속(10)의 하면에 공간이 없다면, 촉매 금속(10)의 상면에만 그래핀(20)이 형성될 수 있으나, 촉매 금속(10)의 하면에 공간이 있다면, 촉매 금속(10)의 양면에 그래핀(20)이 형성될 수 있다.
촉매 금속(10)으로서 구리는 탄소에 대한 고용도가 낮으므로, 단일층(mono-layer)의 그래핀을 형성하는데 유리할 수 있다. 이러한 그래핀(20)은 촉매 금속(10) 상에 직접 형성될 수 있다.
이러한 촉매 금속(10)은, 시트(sheet) 형태로 공급될 수 있으나, 롤러를 이용하여 연속적으로 공급될 수 있으며, 대략 10 ㎛ 내지 10 mm 두께의 구리 포일 형태의 촉매 금속(10)을 이용할 수 있다. 즉, 롤투롤(roll-to-roll) 과정을 이용하여 촉매 금속(10) 상에 그래핀(20)을 형성할 수 있다.
이와 같은 예의 과정에 의하여 형성된 그래핀(20)은, 위에서 언급한 바와 같이, 양면에 그래핀(20)이 형성된다면 촉매 금속(10)의 일면에 형성된 그래핀(20)을 제거하는 과정을 거칠 수 있다.
이러한 과정에 의하여, 도 13에서 도시하는 바와 같이, 촉매 금속(10)의 일면에 그래핀(20)이 형성된 상태를 이룰 수 있다.
이후, 그래핀(20)을 도핑하는 과정(S11)을 수행할 수 있다.
이와 같은 도핑 과정(S11)에 의하여, 그래핀(20)은 전도성이 향상될 수 있다. 즉, 촉매 금속(10)에 의한 결정 결함(금속의 결정면 사이의 경계(grane boundary) 등에 의한 결함)에 의하여 그래핀(20)은 전도성이 낮아질 수 있는데, 도펀트 물질과 그래핀(20)의 물질이 치환되면서 전하(carrier)가 발생할 수 있으며, 따라서 전하 밀도(carrier density)가 증가할 수 있는 것이다.
이러한 도핑을 위한 도펀트는, 유기계 도펀트, 무기계 도펀트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그 일례로서, 질산 및 질산이 포함된 물질의 증기 또는 용액을 이용할 수 있다. 특히, 증기를 이용한 기상 도핑을 수행하는 것이 보다 유리할 수 있다.
또한, 이러한 도펀트는, 그 구체적인 예로서, NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HCl, H2PO4, CH3COOH, H2SO4, HNO3, PVDF, 나피온(Nafion), AuCl3, SOCl2, Br2, CH3NO2, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미리스토일포스파티딜이노시톨 및 트리플루오로메탄술폰이미드 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
도 14은 그래핀(20) 상에 투명 전도성 층(31)을 형성한 상태를 나타내고 있다. 이와 같이, 그래핀(20) 상에 투명 전도성 산화물을 이용하여 투명 전도성 층(31)을 형성하는 과정(S20)이 이루어진다.
여기서, 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)은, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), GZO(gallium doped zinc oxide) 및 AZO(aluminum doped zinc oxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
그 중에서 ITO는 In2O3에 SnO2를 고용시켜 제조한 재료로서 가시광선 영역에서는 투광 특성이, 적외선 영역에서는 반사 특성이 우수하며 비교적 낮은 전기 저항을 갖는 상온에서 안정한 산화물이다.
이후, 열을 가하여(열처리) 투명 전도성 층(31)을 결정화시키는 단계(S30)가 수행될 수 있다.
이러한 열처리를 통하여 투명 전도성 층(31)을 결정화시키는 단계(S30)는 150℃ 내지 400℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
이와 같은 결정화시키는 단계(S30)를 통하여 투명 전도성 층(31)의 결정화를 높이고 저항을 낮출 수 있다. 그리하여, 도 15에서 도시하는 바와 같이, 그래핀(20) 상에는 결정화된 투명 전도성 층(30)이 위치하게 된다.
이러한 투명 전도성 층(31)의 형성(S20) 및 결정화시키는 단계(S30)는 도 21에서 도시하는 바와 같은 스퍼터링 장비를 이용하여 수행될 수 있다.
도 21은 본 발명의 투명 전도성 층을 형성하는 과정을 나타내는 개략도이다.
먼저, 1차적으로 제1진공펌프(Rotary Pump; 110)를 이용하여 장비의 챔버(100) 내부의 진공도를 10 mTorr 정도까지 형성한 후, 2차로 제2진공펌프(Diffusion Pump; 120)를 이용하여 진공도를 3×10-6 mTorr까지 형성한다.
RF 전원(150)은 300W 이상의 전력량을 가지며 이는 더 높거나 낮게 조절할 수 있다. 인가되는 주파수는 보통 14 MHz 정도이며, 그 이상 또는 그 이하로 조절 가능하다.
플라즈마를 일으키기 위하여 Ar을 주입시키는 과정이 이루어질 수 있고, 결정화시키는 단계(S30)를 수행하기 위하여 미량의 산소를 함께 혼합하여 주입하는 공정이 추가될 수 있다.
이와 같은 과정에 의하여 촉매 금속(10) 상에 형성된 그래핀(20) 상에 ITO(30)를 형성할 수 있으며, 도 21에서 그래핀(20)은 생략되어 있다.
RF 전원(150)에 의하여 전력이 인가되어 타겟(130) 측에 플라즈마(Plasma)가 발생하게 되면 타겟(130)이 증발하여 그래핀(20) 상에 투명 전도성 층(30)으로서 ITO가 형성되게 된다. 타겟(130)의 하측에는 영구자석(140)이 위치할 수 있다.
이하, 결정화된 투명 전도성 층(30)은 ITO 층인 예를 들어 설명한다.
이와 같이 그래핀(20) 상에 형성된 투명 전도성 층(30)은 투명 복합 전극을 형성할 수 있다. 즉, 그래핀(20)과 ITO 층(30)의 유/무기 하이브리드를 통하여 낮은 저항값을 갖는 투명 복합 전극을 형성할 수 있는 것이다.
이러한 복합 전극은 현재 산업적으로 사용하고 있는 스퍼터링 방법에 바로 적용 가능하며, 이로 인하여 사용되는 ITO의 양을 1/5 수준으로 낮출 수 있다. 이는 복합 전극으로 인하여, 작은 두께로 형성하여도 투명 전극으로 이용될 수 있는 조건을 만족할 수 있기 때문이다.
또한, ITO 층(30)은 그래핀(20)의 보호막 역할을 동시에 할 수 있다. 그래핀(20)이 도핑된 경우에는 이러한 도핑의 효과가 보다 오래 지속될 수 있도록 할 수도 있다.
이후, 그래핀(20) 및 ITO 층(30)로 이루어지는 복합 전극을 최종 기판으로 전사하는 단계(S40)가 수행될 수 있다.
이러한 전사하는 단계(S40)는 크게 두 가지 방법으로 수행될 수 있다.
먼저, 임시 지지층을 이용하는 경우이다.
이를 위하여, 도 16에서 도시하는 바와 같이, ITO 층(30) 상에 지지층을 위치시킨다. 이러한 지지층(40)은 ITO 층(30) 상에 부착되거나 직접 형성될 수 있다. ITO 층(30) 상에 부착되는 지지층(40)은 전사 필름이 이용될 수 있다. 이러한 전사 필름은 점착층을 포함하며 추후 열 또는 빛을 가하게 되면 점착성을 잃게 되어 ITO 층(30)으로부터 용이하게 분리될 수 있다.
또한, 점착층은 재작업성(Rework) 점착제가 이용될 수 있다. 즉, 공정 중 또는 공정 이후에 쉽게 박리가 가능하고, 박리 후에도 잔류 물질을 남기지 않도록 하는 특성을 가질 수 있다.
다음에, 도 17에서 도시하는 바와 같이, 촉매 금속(10)을 제거하는 단계가 수행된다.
이후, 촉매 금속(10)이 제거된 면에는 최종 기판(50)이 부착될 수 있다. 경우에 따라 이러한 최종 기판(50)은 촉매 금속(10)이 제거된 면에 직접 형성될 수도 있다.
이러한 최종 기판(50)은 그래핀(20)과 함께 그대로 전자 소자에 결합될 수 있는 층을 의미할 수 있다.
즉, 각종 디스플레이 소자에 직접 이용될 수 있는 투명 및 불투명 기판일 수 있고, 터치 패널과 같은 소자에 직접 이용될 수 있는 기재가 될 수도 있다.
이러한 최종 기판(50)은, PET(polyethylen terephthalate), TAC(triacetyl cellulose), 및 PC(poly carbonate)와 같은 폴리머 재료가 이용될 수 있고, 실리콘(Si)과 같은 반도체 웨이퍼가 이용될 수도 있다. 그 외에, 투명 및 불투명의 필름 형태의 부재라면 어느 것이나 이용될 수 있다.
이후, 지지층(40)을 제거하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다. 이와 같이 지지층(40)을 제거하면, 도 18에서 도시하는 바와 같이, 그래핀(20) 및 ITO 층(30)으로 이루어지는 복합 전극이 최종 기판(50) 상에 위치하는 상태가 된다.
한편, 지지층을 이용하지 않고, ITO 층(30) 상에 직접 최종 기판(50)을 부착하거나 형성하여 전사할 수도 있다.
이후, 촉매 금속(10)은 제거될 수 있다.
이러한 전사 방식을 통해서도 그래핀(20) 및 ITO 층(30)으로 이루어지는 복합 전극이 최종 기판(50) 상에 위치하는 상태를 이룰 수 있다. 그러나, 도 20에서 도시하는 바와 같이, 최종 기판(50) 상에는 ITO 층(30)이 먼저 위치하게 된다.
이와 같이, 최종 기판(50) 상에 전사된 복합 전극을 이용하여 유연한 투명 전극을 제작할 수 있다. 즉, 복합 전극은 전도성과 유연성을 동시에 갖게 할 수 있게 함으로써 ITO 층만으로는 불가능하였던 유연 디스플레이(Flexible display)로서의 제한되는 사항을 극복할 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 공정은 ITO 롤투롤 공정에 바로 적용할 수 있으며 롤투롤 기반의 그래핀 합성 공정과 함께 적용이 가능하다.
이러한 이차원 소재인 그래핀(20)과 ITO 층(30)의 하이브리드를 통하여 투명 복합 전극을 제작할 수 있는 것이며, 그래핀(20)을 포함하는 복합 전극은 유기물(그래핀)을 포함하므로 특히, 유기 EL 디스플레이와 접합성이 우수할 수 있다.
따라서, 도 20에서 도시하는 바와 같이, 그래핀(20) 상에 유기 EL 층(60)을 형성하는 과정을 더 포함할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 실시예에 의하여 제작된 복합 전극은 유기 EL 디스플레이의 투명 전극으로 이용될 수 있으며, 특히, 유연 전극으로 이용될 수 있는 것이다. 그러나, 적용 대상은 유기 EL 디스플레이에 한정되지는 않는다.
위에서 언급한 바와 같이, 그래핀(20)과 ITO 층(30)의 복합 전극은 150℃ 내지 400℃의 온도 조건에서 열처리가 가능하여 전도성을 크게 향상시킬 수 있다. 종래의 폴리머 기판 상에 위치하는 ITO만을 투명 전극으로 이용하는 경우에는 150℃ 이상으로 열처리를 수행할 수 없으며, 따라서 본 발명에 의하여 제조되는 투명 전극은 종래의 경우에 비하여 전도성이 크게 향상될 수 있다.
또한, 이로 인하여 동일한 전도성을 가지는 경우에 전극 두께를 반 이하로 줄일 수 있어, 전극 재료를 적게 소모할 수 있는 것이다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
유기 전구체를 포함하는 폴리머 층을 이용하여 빠르고 저비용으로 다양한 종류의 기판의 표면을 개질시킬 수 있다.
이러한 그래핀은 유연한 소자에 적용이 불가한 기존에 사용되는 실리콘 옥사이드를 대체하는 유연한 절연체 물질 증착될 수 있어, 유연한 소자에 응용될 수 있는 장점을 가진다.
또한, 투과도가 높은 그래핀 구조체를 제작할 수 있어, 광학 소자 및 디스플레이 등에 응용될 수 있다.
표면 개질이 이루어진 기판 상에 위치하는 그래핀은 전기적 특성이 향상될 수 있다.
한편, 그래핀 상에 형성된 투명 전도성 층은 투명 복합 전극을 형성할 수 있다. 즉, 그래핀과 ITO 층의 유/무기 하이브리드를 통하여 낮은 저항값을 갖는 투명 복합 전극을 형성할 수 있는 것이다.

Claims (20)

  1. 기판 표면 개질을 이용한 그래핀의 도핑 방법에 있어서,
    기판 상에 도핑을 위한 전구체 폴리머 층을 형성하는 단계; 및
    상기 전구체 폴리머 층이 형성된 기판 상에 그래핀을 위치시키는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 도핑 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전구체 폴리머 층은, 메틸기를 가지는 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 도핑 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전구체 폴리머 층은, 상기 메틸기를 말단기로 가지는 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 도핑 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 메틸기를 가지는 전구체는, 시클로헥산(Cyclohexane) 계열의 전구체인 것을 특징으로 하는 그래핀의 도핑 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 시클로헥산(Cyclohexane) 계열의 전구체는, 시클로헥산(Cyclohexane), 메틸시클로헥산(Methylcyclohexane) 및 에틸시클로헥산(Ethylcyclohexane) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀의 도핑 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기판은 폴리머 기판인 것을 특징으로 하는 그래핀의 도핑 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리머 기판은, PET(polyethylen terephthalate), TAC(triacetyl cellulose), 및 PC(poly carbonate) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 도핑 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전구체를 형성하는 단계는, 플라즈마 강화 화학기상증착법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 도핑 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 그래핀을 추가적으로 도핑하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 도핑 방법.
  10. 기판;
    상기 기판 상에 위치하는 메틸기를 가지는 전구체 층; 및
    상기 전구체 층 상에 위치하는 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 메틸기를 가지는 전구체는, 시클로헥산(Cyclohexane), 메틸시클로헥산(Methylcyclohexane) 및 에틸시클로헥산(Ethylcyclohexane) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체.
  12. 제10항에 있어서, 상기 기판은, PET(polyethylen terephthalate), TAC(triacetyl cellulose), 및 PC(poly carbonate) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 폴리머 기판인 것을 특징으로 하는 그래핀 구조체.
  13. 그래핀 복합 전극의 제조 방법에 있어서,
    촉매 금속 상에 그래핀을 형성하는 단계;
    상기 그래핀 상에 투명 전도성 산화물을 형성하는 단계;
    150℃ 이상의 열을 가하여 상기 투명 전도성 산화물을 결정화시키는 단계; 및
    상기 그래핀 및 투명 전도성 산화물로 이루어지는 복합 전극을 최종 기판으로 전사하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 그래핀 복합 전극의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 그래핀을 형성하는 단계 이후에 상기 그래핀을 도핑하는 단계를 더 포함하는 특징으로 하는 그래핀 복합 전극의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 결정화시키는 단계는, 150℃ 내지 400℃의 온도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 복합 전극의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 투명 전도성 산화물은, ITO, IZO, ZnO, GZO 및 AZO 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 복합 전극의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 전사하는 단계는,
    상기 투명 전도성 산화물 상에 지지층을 위치시키는 단계;
    상기 촉매 금속을 제거하는 단계;
    상기 복합 전극을 상기 최종 기판 상에 부착하는 단계; 및
    상기 지지층을 제거하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 그래핀 복합 전극의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 전사하는 단계는,
    상기 투명 전도성 산화물 상에 상기 최종 기판을 형성하는 단계; 및
    상기 촉매 금속을 제거하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 그래핀 복합 전극의 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 최종 기판은 폴리머 기판인 것을 특징으로 하는 그래핀 복합 전극의 제조 방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 그래핀 상에 유기 EL 층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 복합 전극의 제조 방법.
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