KR20210069474A - 그래핀의 형성방법 - Google Patents

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forming graphene
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신건욱
신현진
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Abstract

본 개시에 따른 일 실시예는 반응 챔버 내에 기판을 준비하는 단계, 탄소 소스를 포함하는 반응 가스를 이용하여, 상기 기판 상에 서로 이격되어 있는 복수 개의 그래핀 응집체를 제1 성장 속도로 성장시키는 제1 성장 단계 및 탄소 소스를 포함하는 반응 가스를 이용하여, 상기 제1 성장 속도보다 느린 제2 성장 속도로 상기 복수 개의 그래핀 응집체를 성장시켜 그래핀층을 형성하는 제2 성장 단계를 포함하는 그래핀의 형성방법을 제공한다.

Description

그래핀의 형성방법{method of forming graphene}
본 개시는 그래핀의 형성방법에 관한 것으로, 기판에 직접 그래핀을 형성하는 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 분야에서는 금속 배선의 폭이 감소함에 따른 저항 증가 문제 및 새로운 금속 장벽(metal barrier) 물질의 개발 필요성 문제를 해결하기 위해 그래핀(graphene)에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그래핀은 탄소원자들이 2차원적으로 연결되어 육각형 벌집(hexagonal honeycomb) 구조를 가지는 물질로서, 원자 크기 수준의 매우 얇은 두께를 가지고 있다. 이러한 그래핀은 실리콘(Si)에 비해 높은 전기 이동도 및 우수한 열특성을 가지며, 화학적으로 안정하고, 표면적이 넓다는 장점을 가지고 있다.
한편, 기판 상에 그래핀을 형성하는 방법으로서, 비촉매 기판 상에 직접 그래핀을 성장시키는 그래핀 직성장 방법이 있다. 그래핀을 반도체 소자에 적용하기 위해, 저온 환경에서 그래핀을 비촉매 기판 상에 직성장하는 경우, 저온 환경에 의해 탄소 소스의 확산 유도가 쉽지 않아, 균일한 평탄성을 가지는 그래핀을 형성하기가 어려울 수 있다.
본 개시에 따른 예시적인 실시예를 통해 기판 상에 균일한 평탄성을 가지는 양질의 그래핀층을 형성하고자 한다.
일 실시예는,
반응 챔버 내에 기판을 준비하는 단계, 탄소 소스를 포함하는 반응 가스를 이용하여, 상기 기판 상에 서로 이격되어 있는 복수 개의 그래핀 응집체를 제1 성장 속도로 성장시키는 제1 성장 단계 및 탄소 소스를 포함하는 반응 가스를 이용하여, 상기 제1 성장 속도보다 느린 제2 성장 속도로 상기 복수 개의 그래핀 응집체를 성장시켜 그래핀층을 형성하는 제2 성장 단계를 포함하는 그래핀의 형성방법을 제공한다.
상기 제1 성장 단계의 상기 탄소 소스의 제1 분압과 상기 제2 성장 단계의 상기 탄소 소스의 제2 분압은 서로 다를 수 있다.
상기 제1 분압은 상기 제2 분압보다 클 수 있다.
상기 제1 성장 단계에서 성장된 상기 기판 상의 상기 그래핀 응집체의 상기 기판에 대한 커버리지는 10% 내지 80% 범위 내일 수 있다.
상기 반응 가스는 불활성 가스 및 수소 가스 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 성장 단계에서는,
상기 챔버에 상기 불활성 가스 및 수소 가스 중 적어도 어느 하나를 더 상기 챔버 내에 주입할 수 있다.
상기 제1 성장 단계에서의 공정 압력은 상기 제2 성장 단계에서의 공정 압력보다 낮을 수 있다.
상기 제1 성장 단계에서의 공정 압력은 0.01Torr ~ 10Torr 범위 내에서 제2 성장 단계에서의 공정 압력보다 낮거나 같을 수 있다.
상기 제1 성장 단계 및 제2 성장 단계는, 플라즈마 화학기상증착(PECVD; Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 공정 하에서 이루어질 수 있다.
상기 플라즈마는,
적어도 하나의 RF(Radio Frequency) 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW(Microwave) 플라즈마 발생장치에 의해 발생될 수 있다.
상기 제1 성장 단계 및 제2 성장 단계는 200℃~700℃의 공정 온도에서 수행될 수 있다.
상기 기판은 그래핀 응집체의 성장에 촉매로 작용하는 물질이 아닌 물질로 구성된 비촉매 기판을 포함할 수 있다.
상기 기판은 IV족 반도체 물질, 반도체 화합물 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함하는 그래핀의 형성방법.
상기 기판은 도펀트(dopant)를 더 포함할 수 있다.
상기 기판은,
Si, Ge, C, Zn, Cd, Al, Ga, In, B, C, N, P, S, Se, As, Sb 및 Te 중에서 적어도 2개의 원소가 결합된 물질을 포함할 수 있다.
상기 기판은,
Si, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr, Cu, Mo 및 Gd 중 적어도 하나의 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 탄소 소스는,
실온에서 액체 상태인 탄화 수소일 수 있다.
상기 탄화 수소는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 및 프로필렌 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소 소스는,
방향족 분자고리를 1개 이상 포함하는 분자 전구체 및 1개 이상의 방향족 분자고리를 가지는 분자에 작용기가 포함된 전구체, 지방족 탄소결합을 3개 이상 포함하는 분자 전구체 및 작용기가 포함된 전구체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소 소스는,
벤젠, 톨루엔, 메타-자일렌, 프로판, 프로펜, 부탄, 헥산, 옥탄, 시클로헥산, 산소, 질소, 황, 인 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 그래핀의 형성방법은 상기 기판의 표면을 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 개시의 따른 예시적인 실시예는 통해 기판 상에 균일한 평탄성을 가지는 양질의 그래핀층을 형성하는 방법을 제공할 수 있다.
본 개시의 따른 예시적인 실시예는 금속 장벽(metal barrier)으로서 우수한 성능을 가지는 그래핀층을 형성하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 빠른 성장 방법에 따라 그래핀 응집체가 기판 상에 형성된 모습을 간략하게 도시한 사시도이다.
도 2는 느린 성장 방법에 따라 그래핀 응집체가 기판 상에 형성된 모습을 간략하게 도시한 사시도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 그래핀의 형성방법의 순서도이다.
도 4는 다른 일 실시예에 따른 그래핀의 형성방법의 순서도이다.
도 5는 또 다른 일 실시예에 따른 그래핀의 형성방법의 순서도이다.
도 6은 반응 챔버 내에 제1 반응 가스 플라즈마가 생성된 모습을 간략하게 도시한 것이다.
도 7은 반응 챔버 내에 제1 반응 가스 플라즈마에 의해 활성화된 탄소가 생성된 모습을 간략하게 도시한 것이다.
도 8은 기판 상에 복수 개의 제1 그래핀 응집체가 형성된 모습을 간략하게 도시한 것이다.
도 9는 반응 챔버 내에 제2 반응 가스 플라즈마가 생성된 모습을 간략하게 도시한 것이다.
도 10은 반응 챔버 내에 제2 반응 가스 플라즈마에 의해 활성화된 탄소가 생성된 모습을 간략하게 도시한 것이다.
도 11은 기판 상에 제1 그래핀층 및 제2 그래핀 응집체가 형성된 모습을 간략하게 도시한 것이다.
도 12는 기판 상에 제2 그래핀층 및 제3 그래핀 응집체가 형성된 모습을 간략하게 도시한 것이다.
도 13은 기판 상에 제3 그래핀층이 형성된 모습을 간략하게 도시한 것이다.
도 14는 빠른 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우, 느린 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우 및 빠른 성장과 느린 성장을 조합한 2단계 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우의 기판의 표면에 대한 라만 분석 결과들을 비교하여 도시한 것이다.
도 15는 빠른 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우, 느린 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우 및 빠른 성장과 느린 성장을 조합한 2단계 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우의 D피크의 폭, D'/G, 2D/G 값을 비교한 표이다.
도 16은 빠른 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우, 느린 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우 및 빠른 성장과 느린 성장을 조합한 2단계 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우의 금속/그래핀/기판 구조체의 저항 변화를 비교한 표이다.
도 17은 빠른 성장과 느린 성장을 조합한 2단계 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우에, 그래핀의 도펀트 차단 효과를 간략하게 보여주는 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 다양한 실시예에 따른 그래핀의 형성방법에 대해 상세히 설명한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 각 구성요소의 크기나 두께는 설명의 명료성을 위하여 과장되어 있을 수 있다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 그래핀의 형성방법은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
일반적으로 플라즈마 화학기상증착(plasma enhanced chemical vapor diposition; PECVD) 공정을 이용하여 기판 상에 그래핀을 형성한다. 플라즈마 화학기상증착 공정 하에서 그래핀을 형성하는 방법은 다음과 같다. 우선, 기판을 진공인 반응 챔버 내부에 준비한 이후에, 챔버 내에 탄소 소스(carbon source)를 포함하는 반응 가스를 주입한다. 여기서 탄소 소스는 그래핀의 성장을 위한 탄소를 공급하는 소스가 될 수 있다. 이 후, 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가하면, 반응 챔버의 내부에는 반응 가스의 플라즈마가 생성된다. 그리고, 이러한 반응 가스의 플라즈마에 의해 반응 챔버의 내부에는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 활성화된 탄소(10, 11)가 생성된다. 예를 들어, 활성화된 탄소(10, 11)는 탄소 소스 라디칼일 수 있다. 반응 가스의 플라즈마에 의해 활성화된 탄소(10, 11)는 기판(30, 31)의 표면에 흡착된다. 활성화된 탄소(10, 11)가 기판(30, 31)의 표면에 지속적으로 흡착함에 따라 기판(30, 31)의 표면에는 그래핀이 성장될 수 있다.
위와 같은 그래핀의 형성방법은 탄소 소스의 분압 또는 공정 압력에 따라 빠른 성장(fast growth) 방법 및 느린 성장(slow growth) 방법으로 구분될 수 있다. 이하에서는 도 1 및 도 2를 참조하여, 빠른 성장 및 느린 성장에 대해 설명한다. 도 1은 빠른 성장 방법에 따라 그래핀 응집체(20)가 기판(30) 상에 형성된 모습을 간략하게 도시한 사시도이다. 도 2는 느린 성장 방법에 따라 그래핀 응집체(21)가 기판(31) 상에 형성된 모습을 간략하게 도시한 사시도이다.
빠른 성장 방법은 비교적 빠른 성장 속도로 그래핀을 형성하는 방법이다. 그래핀의 성장 속도를 증가시키기 위해서는, 반응 가스에 포함된 탄소 소스의 분압을 높이는 방법이 있다. 또는, 공정 압력을 낮추면 그래핀의 성장 속도를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 탄소 소스의 분압이 높을수록, 플라즈마 파워에 의한 활성화된 탄소(10)의 생성량이 동일 시간 대비 비교적 더 많을 수 있다. 이에 따라, 기판(30) 상에 활성화된 탄소가 흡착되어 산발적으로 형성된 그래핀 응집체(20)의 개수가 비교적 많을 수 있다. 이에 따라, 그래핀 응집체(20)의 밀도가 비교적 높을 수 있다. 그래핀 응집체(20)는 그래핀층이 형성되기 위한 시드의 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 기판(30) 상에 서로 이격되어 형성된 복수 개의 그래핀 응집체(20)가 계속된 탄소 소스의 공급으로 측 방향 및 수직 방향으로 계속 성장하여 서로 접하여 연결됨으로써 그래핀층이 형성될 수 있다. 그래핀 응집체(20)의 밀도가 비교적 높은 경우, 얇은 두께의 그래핀층이 형성될 수 있다. 이는 그래핀 응집체(20)의 밀도가 높아 서로 간의 간격이 비교적 좁은 경우, 그래핀 응집체(20)의 수직 방향 성장이 비교적 적게 일어나도 그래핀층이 형성될 수 있기 때문이다. 그러나, 그래핀 응집체(20)의 밀도가 비교적 높은 경우, 그래핀 응집체(20)의 측면 성장(lateral growth) 제어가 어려울 수 있으며, 그래핀층의 확산 배리어 특성이 약해질 수 있다.
느린 성장 방법은 비교적 느린 속도로 그래핀을 형성하는 방법이다. 그래핀의 성장 속도를 감소시키기 위해서는, 반응 가스에 포함된 탄소 소스의 분압을 낮추는 방법이 있다. 또는, 공정 압력을 높이면 그래핀의 성장 속도를 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 탄소 소스의 분압이 낮을수록, 플라즈마 파워에 의한 활성화된 탄소(11)의 생성량이 동일 시간 대비 비교적 더 적을 수 있다. 이에 따라, 기판(31) 상에 활성화된 탄소가 흡착되어 산발적으로 형성된 그래핀 응집체(21)의 개수가 비교적 적을 수 있다. 이에 따라, 그래핀 응집체(21)의 밀도가 비교적 낮을 수 있다. 그래핀 응집체(21)의 밀도가 비교적 낮은 경우, 그래핀 응집체(21)의 측면 성장(lateral growth) 제어가 비교적 용이할 수 있다. 이는 그래핀 응집체(21)의 밀도가 낮아 서로 간의 간격이 큰 경우, 그래핀 응집체(21)의 측면 성장이 더 잘 일어날 수 있기 때문이다. 그러나, 그래핀 응집체(21)의 밀도가 비교적 낮은 경우, 그래핀의 두께가 비교적 두꺼워질 수 있다. 복수 개의 그래핀 응집체(21)들이 서로 연결되어 그래핀층을 형성하기까지 수직 방향 성장이 비교적 더 많이 일어나야 하기 때문이다.
한편, 빠른 성장 방법과 느린 성장 방법을 적절히 조합하여 균일한 평탄성을가지는 양질의 그래핀을 기판 상에 형성할 수 있다. 이하에서는 도 3 내지 도 13을 참조하여, 빠른 성장 방법과 느린 성장 방법을 적절히 조합한, 실시예에 따른 2단계 성장 방법의 그래핀의 형성방법을 설명한다. 실시예에 따른 그래핀의 형성방법은 200
Figure pat00001
℃?의 공정 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예들에 따른 그래핀의 형성방법은 500
Figure pat00002
의 공정 온도에서 수행될 수 있다.
도 3은 일 실시예에 따른 그래핀의 형성방법의 순서도이다. 도 4는 다른 일 실시예에 따른 그래핀의 형성방법의 순서도이다. 도 5는 또 다른 일 실시예에 따른 그래핀의 형성방법의 순서도이다.
도 3을 참조하면, 일 실시예에 따른 그래핀의 형성방법은 반응 챔버 내에 기판을 준비하는 제1 단계(S101), 탄소 소스를 포함하는 반응 가스를 이용하여, 기판 상에 서로 이격되어 있는 복수 개의 그래핀 응집체를 제1 성장 속도로 성장시키는 제2 단계(S102) 및 탄소 소스를 포함하는 반응 가스를 이용하여, 제1 성장 속도보다 느린 제2 성장 속도로 복수 개의 그래핀 응집체를 성장시켜 그래핀층을 형성하는 제3 단계(S103)를 포함할 수 있다. 여기서, 제2 단계(S102) 및 제3 단계(S103)는 각각 제1 성장 단계 및 제2 성장 단계로 지칭될 수 있다. 제2 단계(S102)에서 우선적으로 기판 상에 서로 이격되어 있는 복수 개의 그래핀 응집체를 제1 성장 속도로 성장시킨 이후에, 제3 단계(S103)에서 제2 성장 속도로 그래핀 응집체를 성장시켜 그래핀층을 형성함으로써, 공정 내내 동일한 속도로 그래핀을 형성하는 경우에 비해, 보다 평평하며, 양질의 그래핀층을 형성할 수 있다. 이 경우, 제1 성장 속도는 제2 성장 속도보다 빠를 수 있다.
한편, 그래핀의 형성방법은 챔버 내에 기판을 준비한 이후에, 제1 성장 단계 이전에, 기판의 표면을 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 기판을 전처리하면, 기판 상에서, 활성화된 탄소의 흡착이 더 잘 일어나게 되어, 그래핀 형성이 더 잘 일어날 수 있다. 기판을 전처리하는 단계에서는 챔버 내에 전처리 가스를 투입하고, 플라즈마 발생을 위한 파워를 인가하여, 전처리 가스의 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 전처리 가스의 플라즈마가 생성되면, 기판의 표면에 탄소의 흡착을 유도하는 활성화 사이트가 형성될 수 있다. 구체적으로, 전처리 가스가 주입된 공정 챔버 내부에 가스 플라즈마를 생성하게 되면, 공정 챔버의 내부에서는 소정의 전하들이 기판 쪽으로 이동하여 기판에 표면에 충돌할 수 있다. 이에 따라, 기판의 표면에는 탄소의 흡착을 유도할 수 있는 활성화 사이트가 형성될 수 있다. 전처리 가스는 예를 들면, 비활성 가스, 수소, 산소, 암모니아, 염소(chlorine), 브로민(bromine), 불소(fluorine) 및 불화탄소(flurorocarbon) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 비활성 가스는 예를 들면, 아르곤 가스, 네온 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 한편, 기판의 전처리 공정에서 인가되는 플라즈마 파워는 대략 600W 이상일 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 기판의 전처리 공정에서 인가되는 플라즈마 파워는 600W보다 작을 수도 있다.
도 4를 참조하면, 다른 일 실시예에 따른 그래핀의 형성방법은 반응 챔버 내에 기판을 준비하는 제1 단계(S104), 제1 분압의 탄소 소스를 포함하는 반응 가스를 이용하여 기판 상에 그래핀 응집체를 성장시키는 제2 단계(S105) 및 제1 분압과 다른 제2 분압의 탄소 소스를 포함하는 반응 가스를 이용하여 기판 상의 그래핀 응집체를 성장시켜 그래핀층을 형성하는 제3 단계(S106)를 포함할 수 있다. 여기서, 제2 단계(S105) 및 제3 단계(S106)는 각각 제1 성장 단계 및 제2 성장 단계로 지칭될 수 있다. 예를 들어, 제1 분압은 제2 분압보다 클 수 있다. 제1 분압의 탄소 소스를 이용하는 경우, 제1 분압보다 작은 제2 분압의 탄소 소스를 이용하는 경우에 비해, 그래핀 응집체의 성장 속도가 더 빠를 수 있다.
도 5를 참조하면, 또 다른 일 실시예에 따른 그래핀의 형성방법은 반응 챔버 내에 기판을 준비하는 제1 단계(S107), 제1 공정 압력 하에서 탄소 소스를 포함하는 반응 가스를 이용하여 기판 상에 그래핀 응집체를 성장시키는 제2 단계(S108) 및 제1 공정 압력보다 높거나 같은 제2 공정 압력 하에서 탄소 소스를 포함하는 반응 가스를 이용하여 기판 상의 그래핀 응집체를 성장시켜 그래핀층을 형성하는 제3 단계(S109)를 포함할 수 있다. 여기서, 제2 단계(S108) 및 제3 단계(S109)는 각각 제1 성장 단계 및 제2 성장 단계로 지칭될 수 있다. 제1 공정 압력 하에서의 그래핀 응집체의 성장 속도는 제2 공정 압력 하에서의 그래핀 응집체의 성장 속도보다 빠를 수 있다.
도 6 내지 도 8은 1차 성장 단계(S102, S105, S108)에 따라 기판(100) 상에 제1그래핀 응집체(110)를 형성하는 방법을 도시한 것이다.
도 6을 참조하면, 1차 성장 단계(S102, S105, S108)에서는 기판(100)이 마련된 반응 챔버(미도시) 내에 제1 그래핀 응집체(110) 형성을 위한 제1 반응 가스(Gas 1)가 주입된다. 제1 반응 가스(Gas 1)는 제1 분압의 탄소 소스(carbon source)를 가지는 반응 가스를 의미한다. 여기서, 탄소 소스는 제1 그래핀 응집체(110)의 성장을 위한 탄소를 공급하는 소스가 될 수 있다. 제1 분압은 후술하는 제2 분압보다 비교적 큰 분압을 의미할 수 있다. 한편, 1차 성장 단계(S102, S105, S108)에서의 공정 압력은 후술하는 2차 성장 단계(S103, S106, S109)의 공정 압력보다 낮거나 같을 수 있다. 예를 들어, 1차 성장 단계(S102, S105, S108)에서의 공정 압력은 0.01Torr ~ 10Torr 범위 내에서 2차 성장 단계(S103, S106, S109)의 공정 압력보다 낮거나 같을 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며, 1차 성장 단계(S102, S105, S108)에서의 공정 압력은 0.01Torr ~ 20Torr 범위 내에서 2차 성장 단계(S103, S106, S109)의 공정 압력보다 낮거나 같을 수 있다. 예를 들어, 1차 성장 단계(S102, S105, S108)에서의 공정 압력은 15mTorr일 수 있다. 나아가, 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워가 인가될 수 있다. 이에 따라, 반응 챔버의 내부에는 제1 반응 가스(Gas 1)의 플라즈마가 생성될 수 있다. 또한, 제1 그래핀 응집체(110)의 성장 공정에서 인가되는 플라즈마 파워는 제1 그래핀 응집체(110)의 성장 조건에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 플라즈마 파워는 10~500W 범위 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 파워는 300W일 수 있다.
기판(100)은 예를 들어 비촉매 기판을 포함할 수 있다. 비촉매 기판은 제1 그래핀 응집체(110)의 성장에 촉매로 작용하는 물질이 아닌 물질로 구성된 기판을 의미한다. 예를 들어, 비촉매 기판은 금속을 포함하지 않는 기판일 수 있다. 비촉매 기판은 IV족 반도체 물질, 반도체 화합물, 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, IV족 반도체 물질은 Si, Ge 또는 Sn을 포함할 수 있다. 그리고, 반도체 화합물은 예를 들면, Si, Ge, C, Zn, Cd, Al, Ga, In, B, C, N, P, S, Se, As, Sb 및 Te 중에서 적어도 2개의 원소가 결합된 물질을 포함할 수 있다. 상기 절연물질은 Si, Al, Hf, Zr, Zn, Ti, Ta, W 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하거나 또는 Si, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr, Cu, Mo 및 Gd 중 적어도 하나의 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나는 H를 더 포함할 수도 있다. 한편, 기판(100)은 도펀트(dopant)를 더 포함할 수도 있다. 이상에서 언급된 비촉매 기판의 물질들은 예시적인 것으로, 제1 그래핀 응집체(110) 성장에 촉매가 되지 않는 물질로 구성될 수 있다.
탄소 소스는 예를 들면, 탄화 수소(hydrocarbon) 가스 및 탄소를 포함하는 액상 전구체(liquid precursor)의 증기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 탄화 수소는 예를 들면, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 또는 프로필렌을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소를 포함하는 액상 전구체는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 애니졸, 헥산, 옥탄, 이소프로필알콜 또는 에탄올 등을 포함할 수 있다. 하지만 이상에서 언급된 탄소 소스 물질은 단지 예시적인 것으로 이외에 다른 다양한 물질이 탄소 소스 물질로 사용될 수 있다.
제1 반응 가스(Gas 1)는 불활성 가스 및 수소 가스 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 불활성 가스는 예를 들면, 아르곤 가스(Ar), 네온 가스(Ne), 질소 가스(N), 헬륨 가스(He), 크립톤(Kr) 가스 및 크세논(Xe) 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 도 6에는 제1 반응 가스(Gas 1)가 탄소 소스, 불활성 가스 및 수소 가스를 포함하고, 탄소 소스로 아세틸렌 가스(C2H2)가 사용되고, 불활성 가스로 아르곤 가스(Ar)가 사용된 경우가 예시적으로 도시되어 있다. 한편, 반응 챔버 내부로 주입되는 제1 반응 가스(Gas 1)의 혼합비는 그래핀 응집체(110)의 성장 조건에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 예를 들어, 제1 분압의 탄소 소스를 가지는 제1 반응 가스(Gas 1)에 포함된 아세틸렌 가스(C2H2), 수소 가스(H2) 및 아르곤 가스(Ar)의 혼합비는 16:100:50 일 수 있다.
플라즈마 전원으로는 예를 들면 RF 플라즈마 발생장치 또는 MW 플라즈마 발생장치가 사용될 수 있다. RF 플라즈마 발생장치는 예를 들면 대략 3~100 MHz의 주파수 영역을 가지는 RF 플라즈마를 발생시킬 수 있으며, MW 플라즈마 발생장치는 예를 들면, 대략 0.7~2.5 GHz의 주파수 영역을 가지는 MW 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 하지만, 이러한 주파수 영역은 단지 예시적인 것으로 이외에도 다른 주파수 영역이 사용될 수도 있다. 한편, 플라즈마 전원으로 복수의 RF 플라즈마 발생장치 또는 복수의 MW 플라즈마 발생장치가 사용될 수도 있다.
도 7을 참조하면, 플라즈마 파워로 인해 생성된 제1 반응 가스(Gas 1)의 플라즈마에 의해 반응 챔버의 내부에는 활성화된 탄소(C*)가 형성될 수 있다. 활성화된 탄소(C*)는, 탄소 소스 라디칼(active carbon radical)일 수 있다. 활성화된 탄소(C*)는 기판(100)의 표면(100a)에 흡착된다.
도 8을 참조하면, 활성화된 탄소(C*)가 기판(100)의 표면(100a)에 흡착되어 기판(100) 상에 서로 이격되어 있는 복수 개의 제1 그래핀 응집체(110)가 성장될 수 있다. 복수 개의 제1 그래핀 응집체(110)는 그래핀층 형성을 위한 시드(seed)의 역할을 할 수 있다. 제1 그래핀 응집체(110)의 그레인 크기(grain size)는 20nm이하일 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 제1 그래핀 응집체(110)의 그레인 크기(grain size)는 30nm이하일 수 있다.
상기한 바와 같이, 제1 분압의 탄소 소스를 포함하는 제1 반응 가스(Gas 1)를 이용하면, 기판(100) 상에 복수 개의 제1 그래핀 응집체(110)를 제1 성장 속도로 성장시킬 수 있다. 이러한 제1 성장 속도로 제1 그래핀 응집체(110)를 성장시키는 단계를 제1 성장 단계로 지칭할 수 있다. 제1 성장 단계는 기판(100) 상의 제1 그래핀 응집체(110)의 기판(100)에 대한 커버리지가 10% 내지 80% 범위 내에 포함될 때까지 지속될 수 있다.
도 9 내지 도 13은 2차 성장 단계(S103, S106, S109)에 따라 기판 상에 제2그래핀 응집체(101, 102, 103)를 형성하는 방법을 도시한 것이다.
도 9를 참조하면, 2차 성장 단계(S103, S106, S109)에서는 기판(100) 상에형성된 복수 개의 제1 그래핀 응집체(110)를 성장시키기 위해, 반응 챔버(미도시) 내의 제1 반응 가스(Gas 1)를 제2 반응 가스(Gas 2)로 변경시킬 수 있다. 제2 반응 가스(Gas 2)는 제2 분압의 탄소 소스를 가지는 반응 가스를 의미한다. 제2 분압은 제1 분압보다 비교적 작은 분압을 의미할 수 있다. 예를 들어, 제1 반응 가스(Gas 1)의 탄소 소스의 분압을 조절하여 제1 반응 가스(Gas 1)를 제2 반응 가스(Gas 2)로 변경시킬 수 있다. 탄소 소스의 분압은 반응 가스에 포함되어 있는 불활성 기체 또는 수소 가스의 분압을 변경시킴으로써 조절할 수 있다. 예를 들어, 챔버에 불활성 가스 및 수소 가스 중 적어도 어느 하나를 더 주입함으로써, 탄소 소스의 분압을 낮출 수 있다. 한편, 2차 성장 단계(S103, S106, S109)에서의 공정 압력은 0.01Torr ~ 10Torr 범위 내에서 1차 성장 단계(S102, S105, S108)의 공정 압력보다 높거나 같을 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며, 2차 성장 단계(S103, S106, S109)에서의 공정 압력은 0.01Torr ~ 20Torr 범위 내에서 1차 성장 단계(S102, S105, S108)의 공정 압력보다 높거나 같을 수 있다. 예를 들어, 2차 성장 단계(S103, S106, S109)에서의 공정 압력은 20mTorr일 수 있다. 나아가, 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워가 인가될 수 있다. 이에 따라, 반응 챔버의 내부에는 제2 반응 가스(Gas 2)의 플라즈마가 생성될 수 있다. 여기서, 제1 그래핀 응집체(110)의 성장 공정에서 인가되는 플라즈마 파워는 제1 그래핀 응집체(110)의 성장 조건에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 플라즈마 파워는 10~500W 범위 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 파워는 300W일 수 있다.
제2 반응 가스(Gas 2)는 불활성 가스 및 수소 가스 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 한편, 반응 챔버 내부로 주입되는 제2 반응 가스(Gas 2)의 혼합비는 그래핀 응집체(110)의 성장 조건에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 예를 들어, 제2 분압의 탄소 소스를 가지는 제2 반응 가스(Gas 2)에 포함된 아세틸렌 가스(C2H2), 수소 가스(H2) 및 아르곤 가스(Ar)의 혼합비는 4:100:50일 수 있다.
도 10을 참조하면, 플라즈마 파워로 인해 생성된 제2 반응 가스(Gas 2)의 플라즈마에 의해 반응 챔버의 내부에는 활성화된 탄소(C*)가 형성될 수 있다. 구체적으로는, 챔버 내부에 활성화된 탄소 소스 라디칼(active carbon radical)이 형성될 수 있다. 활성화된 탄소(C*), 즉, 탄소 소스 라디칼은 기판(100)의 표면(100a)에 흡착된다. 예를 들어, 탄소 소스 라디칼은 제1 그래핀 응집체(110)에 흡착될 수 있다. 이에 따라, 제1 그래핀 응집체(110)가 수직 및 수평 방향으로 성장할 수 있다.
도 11을 참조하면, 복수 개의 제1 그래핀 응집체(110)가 수평 방향으로 성장함에 따라, 서로 접하여 연결될 수 있고, 이에 따라, 제1 그래핀층(101)이 형성될 수 있다. 활성화된 탄소(C*)는 제1 그래핀층(101) 상에 더 흡착될 수 있다. 이에 따라, 제1 그래핀층(101) 상에 복수 개의 제2 그래핀 응집체(120)가 형성될 수 있다. 제2 그래핀 응집체(120)의 그레인 크기는 제1 그래핀 응집체(110)의 그레인 크기보다 클 수 있다.
도 12를 참조하면, 복수 개의 제2 그래핀 응집체(120)가 수평 방향으로 성장함에 따라, 서로 접하여 연결될 수 있고, 이에 따라, 제2 그래핀층(102)이 형성될 수 있다. 활성화된 탄소(C*)는 제2 그래핀층(102) 상에 더 흡착될 수 있다. 이에 따라, 제2 그래핀층(102) 상에 복수 개의 제3 그래핀 응집체(130)가 형성될 수 있다. 제3 그래핀 응집체(130)의 그레인 크기는 제1 그래핀 응집체(110)의 그레인 크기보다 클 수 있다.
도 13을 참조하면, 복수 개의 제3 그래핀 응집체(130)가 수평 방향으로 성장함에 따라, 서로 접하여 연결될 수 있고, 이에 따라, 제3 그래핀층(103)이 형성될 수 있다.
상기한 바와 같이, 제2 분압의 탄소 소스를 포함하는 제2 반응 가스(Gas 2)를 이용하면, 기판(100) 상에 복수 개의 제1 그래핀 응집체(110)를 제2 성장 속도로 성장시킬 수 있다. 제1 그래핀 응집체(110)를 제2 성장 속도로 지속적으로 성장시키면, 제1, 제2 및 제3 그래핀층(101, 102, 103)이 순차적으로 형성될 수 있다. 이러한 제2 성장 속도로 제1 그래핀 응집체(110)를 성장시켜 제1, 제2 및 제3 그래핀층(10, 102, 103)을 형성하는 단계를 제2 성장 단계로 지칭할 수 있다.
도 14는 빠른 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우, 느린 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우 및 빠른 성장과 느린 성장을 조합한 2단계 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우의 기판의 표면에 대한 라만 분석 결과들을 비교하여 도시한 것이다. 도 15는 빠른 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우, 느린 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우 및 빠른 성장과 느린 성장을 조합한 2단계 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우의 D피크의 폭, D'/G, 2D/G 값을 비교한 표이다. 일반적으로 그래핀의 라만 스펙트럼에서 1590cm-1 부근에서 G 피크가 존재하며, 1350cm-1 부근에서 D 피크가 존재하고, 2700cm-1 부근에서 2D 피크가 존재할 수 있다. 나아가, 1600cm-1 부근에서 D' 피크가 존재할 수 있다.
도 14를 참조하면, 빠른 성장(A)과 느린 성장(B)의 경우의 D 피크의 폭은 2단계 성장(C)의 경우의 D 피크의 폭보다 넓을 수 있다. 예를 들어, 도 15의 표에 나타난 바와 같이, 빠른 성장(A)과 느린 성장(B)의 경우의 D 피크의 폭은 각각 40cm-1, 28cm-1 일 수 있다. 또한, 2단계 성장(C)의 경우의 D 피크의 폭은 26cm-1 일 수 있다. 한편, 2단계 성장(C)에 의해 형성된 그래핀 구조가 강한 세기를 가짐을 알 수 있다. 예를 들어, 도 14에 나타난 바와 같이, 2단계 성장(C)의 경우의 라만 피크가 빠른 성장(A)과 느린 성장(B)의 경우의 라만 피크보다 클 수 있다. 나아가, 다시 도 15를 참조하면, 2단계 성장(C)의 경우의 G피크에 대한 2D피크의 비율(2D/G)은 빠른 성장(A)과 느린 성장(B)의 경우의 G피크에 대한 2D피크의 비율(2D/G)보다 클 수 있다. 예를 들어, 2단계 성장(C)의 경우의 G피크에 대한 2D피크의 비율(2D/G)은 1.5일 수 있다. 또한, 빠른 성장(A)과 느린 성장(B)의 경우의 G피크에 대한 2D피크의 비율(2D/G)은 각각 0.15, 0.65일 수 있다. 이는 빠른 성장 및 느린 성장을 조합한 2단계 성장 방법이 좋은 결정성을 가지는 양질의 그래핀을 성장시킬 수 있음을 의미할 수 있다.
도 16은 빠른 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우, 느린 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우 및 빠른 성장과 느린 성장을 조합한 2단계 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우의 금속/그래핀/기판 구조체의 저항 변화를 비교한 표이다. 예를 들어, 도 16의 표는 텅스텐(W)/그래핀/실리콘 기판 구조체의 저항 변화를 비교한 것이다.
도 16을 참조하면, 빠른 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우의 텅스텐(W)/그래핀/실리콘 기판 구조체의 어닐링 전의 저항값은 7.09Ω이고, 어닐링 후의 저항값은 25.85Ω일 수 있다. 따라서, 빠른 성장의 경우, 텅스텐(W)/그래핀/실리콘 기판 구조체의 저항값의 감소율은 -260.99%일 수 있다. 한편, 느린 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우의 텅스텐(W)/그래핀/실리콘 기판 구조체의 어닐링 전의 저항값은 7.23Ω이고, 어닐링 후의 저항값은 26.10Ω일 수 있다. 따라서, 느린 성장의 경우, 텅스텐(W)/그래핀/실리콘 기판 구조체의 저항값의 감소율은 -261.77%일 수 있다 나아가, 2단계 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우의 텅스텐(W)/그래핀/실리콘 기판 구조체의 어닐링 전의 저항값은 6.39Ω이고, 어닐링 후의 저항값은 5.7Ω일 수 있다. 따라서, 2단계 성장의 경우, 텅스텐(W)/그래핀/실리콘 기판 구조체의 저항값의 감소율은 10.8%일 수 있다.
도 16의 표에 나타난 바와 같이, 2단계 성장으로 기판 상에 그래핀을 형성하는 경우에, 텅스텐(W)/그래핀/실리콘 기판 구조체의 저항값이 어닐링 후에 감소할 수 있다. 이로부터 빠른 성장 또는 느린 성장 어느 하나만의 방식을 이용하여 기판 상에 그래핀을 형성하는 경우에 비해, 2단계 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 형성하는 경우에 상대적으로 낮은 저항값의 반도체 소자를 형성할 수 있다.
도 17은 빠른 성장과 느린 성장을 조합한 2단계 성장을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨 경우에, 그래핀의 도펀트(dopant) 차단 효과를 간략하게 보여주는 그래프이다. 도 17의 그래프는, 텅스텐(W)/그래핀(Gr)/실리콘(Si) 기판 구조체에 대해, 스퍼터링을 수행하여 상기 구조체로부터 튀어 나오는 도펀트를 카운팅하여 나타낸 것이다. 도 17의 결과는, 도펀트가 인(Phosporous; Ph)인 경우에 나타난 것이다. 도 17의 세로축은 도펀트의 개수(count per second; cps)를 의미하고, 가로축은 스퍼터링 시간을 의미한다.
도 17을 참조하면, 스퍼터링을 시작한 후 약 70초 가량 지난 때까지는, 상기구조체로부터 튀어 나오는 인(Ph)의 개수가 거의 0에 가까울 수 있다. 또한, 스퍼터링을 시작한 후 약 70초 내지 80초 사이에서, 상기 구조체로부터 튀어 나오는 인(Ph)의 개수가 급증할 수 있다. 나아가, 스퍼터링을 시작한 후 약 80초 이후에는, 상기 구조체로부터 튀어 나오는 인(Ph)의 개수는 102이상으로 유지될 수 있다. 스퍼터링을 시작한 후 약 70초 가량 지난 때까지의 구간은 텅스텐(W)에 대한 스퍼터링 시간을 의미할 수 있다. 또한, 스퍼터링을 시작한 후 약 70초 내지 80초 사이의 구간은 그래핀(Gr)에 대한 스퍼터링 시간을 의미할 수 있다. 나아가, 스퍼터링을 시작한 후 80초 이후의 구간은 실리콘(Si) 기판에 대한 스퍼터링 시간을 의미할 수 있다. 위 결과에 따르면, 텅스텐(W)에는 도펀트가 거의 존재하지 않고, 대부분의 도펀트는 실리콘(Si) 기판에 존재함을 알 수 있다. 이로부터, 단계 성장을 통해 형성된 그래핀(Gr)이 도펀트 배리어 역할을 할 수 있음을 알 수 있다.
상기한 다양한 실시예들은 예시적인 것에 불과한 것으로, 당해 기술분야의 통상을 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 수 있다. 따라서, 예시적인 다양한 실시예에 따른 진정한 기술적 보호범위는 하기의 특허청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상에 의해 정해져야만 할 것이다.
10, 11, C*: 활성화된 탄소
20, 21, 110, 120, 130: 그래핀 응집체
30, 31, 100: 기판
101, 102, 103: 그래핀층

Claims (21)

  1. 반응 챔버 내에 기판을 준비하는 단계;
    탄소 소스를 포함하는 반응 가스를 이용하여, 상기 기판 상에 서로 이격되어 있는 복수 개의 그래핀 응집체를 제1 성장 속도로 성장시키는 제1 성장 단계; 및
    탄소 소스를 포함하는 반응 가스를 이용하여, 상기 제1 성장 속도보다 느린 제2 성장 속도로 상기 복수 개의 그래핀 응집체를 성장시켜 그래핀층을 형성하는 제2 성장 단계; 를 포함하는 그래핀의 형성방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 성장 단계의 상기 탄소 소스의 제1 분압과 상기 제2 성장 단계의 상기 탄소 소스의 제2 분압은 서로 다른, 그래핀의 형성 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 제1 분압은 상기 제2 분압보다 큰, 그래핀의 형성방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 성장 단계에서 성장된 상기 기판 상의 상기 그래핀 응집체의 상기 기판에 대한 커버리지는 10% 내지 80% 범위 내인, 그래핀의 형성방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 반응 가스는 불활성 가스 및 수소 가스 중 적어도 하나를 더 포함하는 그래핀의 형성방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 제2 성장 단계에서는,
    상기 챔버에 상기 불활성 가스 및 수소 가스 중 적어도 어느 하나를 더 상기챔버 내에 주입하는, 그래핀의 형성방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 성장 단계에서의 공정 압력은 상기 제2 성장 단계에서의 공정 압력보다 낮은, 그래핀의 형성방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 성장 단계에서의 공정 압력은 0.01Torr ~ 10Torr 범위 내에서 제2 성장 단계에서의 공정 압력보다 낮거나 같은, 그래핀의 형성방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 성장 단계 및 제2 성장 단계는, 플라즈마 화학기상증착(PECVD; Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 공정 하에서 이루어지는, 그래핀의 형성 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 플라즈마는,
    적어도 하나의 RF(Radio Frequency) 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW(Microwave) 플라즈마 발생장치에 의해 발생되는 그래핀의 형성방법.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 성장 단계 및 제2 성장 단계는 200
    Figure pat00003
    ~700
    Figure pat00004
    의 공정 온도에서 수행되는 그래핀의 형성방법.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 기판은 그래핀 응집체의 성장에 촉매로 작용하는 물질이 아닌 물질로 구성된 비촉매 기판을 포함하는, 그래핀의 형성 방법.
  13. 제1 항에 있어서,
    상기 기판은 IV족 반도체 물질, 반도체 화합물 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함하는 그래핀의 형성방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 기판은 도펀트(dopant)를 더 포함하는 그래핀의 형성방법.
  15. 제1 항에 있어서,
    상기 기판은,
    Si, Ge, C, Zn, Cd, Al, Ga, In, B, C, N, P, S, Se, As, Sb 및 Te 중에서 적어도 2개의 원소가 결합된 물질을 포함하는 그래핀의 형성방법.
  16. 제1 항에 있어서,
    상기 기판은,
    Si, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr, Cu, Mo 및 Gd 중 적어도 하나의 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체를 포함하는 그래핀의 형성방법.
  17. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소 소스는,
    실온에서 액체 상태인 탄화 수소인 그래핀의 형성 방법.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 탄화 수소는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 및 프로필렌 중 어느 하나를 포함하는, 그래핀의 형성 방법.
  19. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소 소스는,
    방향족 분자고리를 1개 이상 포함하는 분자 전구체 및 1개 이상의 방향족 분자고리를 가지는 분자에 작용기가 포함된 전구체, 지방족 탄소결합을 3개 이상 포함하는 분자 전구체 및 작용기가 포함된 전구체 중 적어도 하나를 포함하는 그래핀의 형성 방법.
  20. 제19 항에 있어서,
    상기 탄소 소스는,
    벤젠, 톨루엔, 메타-자일렌, 프로판, 프로펜, 부탄, 헥산, 옥탄, 시클로헥산, 산소, 질소, 황, 인 중 적어도 하나를 포함하는 그래핀의 형성 방법.
  21. 제1 항에 있어서,
    상기 기판의 표면을 전처리하는 단계; 를 더 포함하는 그래핀의 형성 방법.
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