JP3260212B2

JP3260212B2 - ダイヤモンド単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP3260212B2
Application number: JP18848293A
Authority: JP
Inventors: 正敏明田川
Original assignee: 日本特殊陶業株式会社
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 1993-07-29
Publication date: 2002-02-25
Anticipated expiration: 2017-02-25
Also published as: JPH0741385A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ダイヤモンド単結晶
の製造方法に関し、更に詳しくは、高性能な電子デバイ
ス等に好適な高品質のダイヤモンド単結晶を大面積で、
しかも経済的かつ簡便に製造することができる、ダイヤ
モンド単結晶の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、ダ
イヤモンド単結晶基板上でダイヤモンドをホモエピタキ
シャル成長させることによりダイヤモンド単結晶を製造
する方法が知られている。ところが、この方法による
と、高価なダイヤモンド単結晶基板を用いるので経済的
でない。また、ダイヤモンド単結晶基板の面積が小さい
ので大面積のダイヤモンド単結晶を製造することできな
いという問題が生じる。近年、かかる問題を解消するた
めに、ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させる
ことによりダイヤモンド単結晶を製造する方法が幾つか
開示されている。

【０００３】例えば、特開平４−７７３９５号公報に
は、Ｃ−ＢＮ単結晶面上にダイヤモンド単結晶をヘテロ
エピタキシャル成長させることによりダイヤモンド単結
晶膜を製造する方法が開示されている。しかし、この方
法においては、高価なＣ−ＢＮ単結晶を用いるので経済
的でない上、依然として大面積のダイヤモンド単結晶を
製造することができないという問題がある。特開昭６３
−２２４２２５号公報には、単結晶シリコン基板上に単
結晶炭化ケイ素中間層を形成した後、前記炭化ケイ素中
間層上にダイヤモンド単結晶をヘテロエピタキシャル成
長させる旨が開示されている。しかし、この場合、炭化
ケイ素の格子定数の値は４．３５８Åであるのに対しダ
イヤモンド単結晶の格子定数の値は３．５６７Åであ
り、両格子定数の値に大きな差があるので、不整合率が
大きく、多結晶のダイヤモンドが生成することがある。
したがって、高品質で大面積のダイヤモンド単結晶を簡
便に炭化ケイ素上にヘテロエピタキシャル成長させこと
ができないという問題がある。また、特開平２−２６３
７８９号公報には、シリコン基板上にＳｉ及びＣを含む
アモルファス層を形成し、前記アモルファス層上にダイ
ヤモンド単結晶をヘテロエピタキシャル成長させる旨が
開示されている。ここで得られるダイヤモンド単結晶の
ラマンシフトの半値幅は４〜５ｃｍ^-1であり、天然ダイ
ヤモンドの半値幅３ｃｍ^-1とは隔たりがある。しかし、
電子デバイス等に好適なダイヤモンド単結晶を得る場合
には、更に高品質のダイヤモンド単結晶が望まれる。

【０００４】一方、特開平２−２４３５９８号公報に
は、高融点のシリコン合金基板上にダイヤモンド膜を形
成する方法が開示されている。しかしながら、この方法
は、シリコン合金基板との密着性が良好な多結晶のダイ
ヤモンドをシリコン合金基板上に形成する方法であり、
ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させることに
より高品質なダイヤモンド単結晶を製造する方法ではな
い。

【０００５】この発明は、前記問題を解決すると共に、
未だ提供されていない、半導体基板、高性能な電子デバ
イス等の電子材料・機器をはじめとする広い分野に好適
な高品質のダイヤモンド単結晶を大面積に、しかも経済
的かつ簡便に製造することができる、ダイヤモンド単結
晶の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の請求項１に記載の発明は、シリコン単結晶基板上にシ
リサイド単結晶をヘテロエピタキシャル成長させた後、
前記シリサイド単結晶上にダイヤモンド単結晶をヘテロ
エピタキシャル成長させることを特徴とするダイヤモン
ド単結晶の製造方法であり、前記請求項２に記載の発明
は、前記シリサイド単結晶における格子定数が２．２〜
４．０である前記請求項１に記載のダイヤモンド単結晶
の製造方法である。

【０００７】以下に、この発明に係るダイヤモンド単結
晶の製造方法について詳細に説明する。

【０００８】この発明に係るダイヤモンド単結晶の製造
方法は、シリコン単結晶基板上にシリサイド単結晶をヘ
テロエピタキシャル成長させる工程（以下、シリサイド
単結晶形成工程と称する。）と、前記シリサイド単結晶
上にダイヤモンド単結晶をヘテロエピタキシャル成長さ
せる工程（以下、ダイヤモンド単結晶形成工程と称す
る。）とを有する。

【０００９】−シリサイド単結晶形成工程− このシリサイド単結晶形成工程においては、シリコン単
結晶基板上にシリサイド単結晶をヘテロエピタキシャル
成長させる。

【００１０】前記シリコン単結晶基板としては、その大
きさ、形状等につき特に制限はないが、例えばシリコン
単結晶ウエハーを好適に挙げることができる。

【００１１】前記シリコン単結晶基板上にシリサイド単
結晶をヘテロエピタキシャル成長させるには、例えば、
前記シリコン単結晶基板上にシリサイドを生成し得る金
属の薄膜を形成した後、これをシリサイド生成温度以上
の温度条件下でアニール処理することにより、あるいは
シリサイド生成温度以上の温度条件下でシリサイドを生
成し得る金属の薄膜を前記シリコン単結晶基板上に形成
することにより行なうことができる。具体的には、例え
ばシリコン単結晶基板上にシリサイドを生成し得る金属
を圧力１０^-8Ｔｏｒｒの条件で真空蒸着して厚み１００
０Åの薄膜を形成した後、これを７００℃以上の温度で
アニール処理することにより行なうことができる。ある
いは、シリコン単結晶基板の温度を７００℃以上の温度
にして、圧力１０^-8Ｔｏｒｒの条件でシリサイドを生成
し得る金属を前記シリコン単結晶基板上に真空蒸着させ
ることにより行なうことができる。

【００１２】前記シリコン単結晶基板上に前記シリサイ
ドを生成し得る金属の薄膜を形成する方法としては、特
に制限はなくそれ自体公知のコーティング法、例えば真
空蒸着法、スパッタリング法、反応性蒸着法、イオンプ
レーティング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等を挙げることが
できる。

【００１３】前記アニール処理は、加熱処理することが
できる機能を有する装置であれば特に制限はなく、それ
自体公知のアニール装置を用いて行なうことができる。
前記アニール装置としては、例えばレーザーアニール装
置、ＣＷレーザーアニール装置、電子ビームアニール装
置、パルス電子ビームアニール装置、ＣＷ電子ビームア
ニール装置、フラッシュランプアニール装置、熱放射ア
ニール装置、ハロゲンランプアニール装置、アークラン
プアニール装置、グラファイトヒータアニール装置、電
気炉アニール装置、横型電気炉アニール装置、縦型電気
炉アニール装置を挙げることができる。

【００１４】また、この発明においては、前記シリコン
単結晶基板上にシリサイド単結晶をヘテロエピタキシャ
ル成長させるのに、それ自体公知のエピタキシャル成長
装置を用いることもできる。前記エピタキシャル成長装
置としては、例えば分子線エピタキシャル成長装置、ガ
スソース分子線エピタキシャル成長装置、原子層エピタ
キシャル成長装置、気相エピタキシャル成長装置、常圧
気相エピタキシャル成長装置、減圧エピタキシャル成長
装置、有機金属エピタキシャル成長装置、光気相エピタ
キシャル成長装置、液相エピタキシャル成長装置、固相
エピタキシャル成長装置等を挙げることができる。

【００１５】前記シリサイドを生成し得る金属として
は、シリサイド生成温度以上の温度条件下でシリコン単
結晶基板のシリコン原子と化学的に結合し、立方晶であ
るダイヤモンド単結晶の格子定数の値、即ちａ＝３．５
６７Åに近似する値の格子定数を少なくとも２つ有する
正斜晶、正方晶および立方晶のシリサイドを生成し得る
金属であれば特に制限はない。具体的には、例えばＴ
ｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ等を挙げることができ
る。

【００１６】前記ダイヤモンド単結晶の格子定数の値に
近似する格子定数の値としては、通常２．５〜４．０で
あり、好ましくは３．２〜４．０であり、更に好ましく
は３．５〜３．８である。前記値が前記範囲内にある
と、ダイヤモンド単結晶とシリサイド単結晶との格子不
整合率を小さくすることができるので、高品質のダイヤ
モンド単結晶を容易にヘテロエピタキシャル成長させる
ことができる。一方、前記値が前記範囲外であると、前
記格子不整合率が大きいので、シリサイド単結晶上に多
結晶のダイヤモンドが形成されることがある。

【００１７】この発明において好適に用いることのでき
るシリサイドの具体例としては、ＴｉＳｉ₂ （結晶構
造：正斜晶、格子定数：ａ＝３．６２，ｂ＝１３．７
６，ｃ＝３．６、生成温度：６００℃、融点：１５４０
℃）、ＨｆＳｉ₂ （結晶構造：正斜晶、格子定数：ａ＝
３．６９，ｂ＝３．６４，ｃ＝１４．４６、生成温度：
７００℃、融点：密度により１８００℃または１９５０
℃）、ＺｒＳｉ₂ （結晶構造：正斜晶、格子定数：ａ＝
３．７２，ｂ＝１４．６９，ｃ＝３．６６、生成温度：
７００℃、融点：密度により１５３０℃または１７００
℃）、ＭｏＳｉ₂ （結晶構造：正方晶、格子定数：ａ＝
３．２０，ｂ＝ａ，ｃ＝７．８６、生成温度：５２５
℃、融点：密度により１９８０℃または２０５０℃）、
ＷＳｉ₂ （結晶構造：正方晶、格子定数：ａ＝３．２１
２，ｂ＝ａ，ｃ＝７．８８０、生成温度：６５０℃、融
点：２１６５℃）、ＦｅＳｉ₂ （結晶構造：正方晶、格
子定数：ａ＝２．６５７，ｂ＝ａ，ｃ＝５．１２０、生
成温度：５５０℃、融点：１２１２〜１２２０℃）を挙
げることができる。これらの中で好ましいのは、ＴｉＳ
ｉ₂ 、ＨｆＳｉ₂ およびＺｒＳｉ₂ である。これらのシ
リサイド単結晶はダイヤモンド単結晶の格子定数に非常
に近い値の格子定数を少なくとも２つ有しているので、
かかる２つの格子定数を縦および横とする格子平面上に
ダイヤモンド単結晶を容易にヘテロエピタキシャル成長
させることができる。

【００１８】ダイヤモンド単結晶の格子定数に近い値の
格子定数を縦および横とする格子平面を有するシリサイ
ドをシリコン単結晶基板の表面に成長させるには、使用
するシリコン基板の結晶面を選択すれば良い。例えばシ
リサイドとしてＺｒＳｉ₂ を用いる場合にはシリコン基
板に（００１）面を用いてＺｒＳｉ₂ を成長させると、
得られるＺｒＳｉ₂ の表面が（００１）面になり、ダイ
ヤモンド単結晶の孔子定数に近い格子面になるので、ダ
イヤモンド単結晶の成長に好都合である。

【００１９】前記シリサイドを生成させるための温度
は、前記シリコン単結晶基板上に生成させるシリサイド
の種類に応じて適宜選択すればよい。

【００２０】前記シリサイドを生成し得る金属の薄膜
は、前記シリサイドを生成し得る金属からなる薄膜でも
よいし、あるいは前記シリサイドを生成し得る金属の原
子とシリコン原子とを含有する薄膜であってもよい。

【００２１】前記シリサイドを生成し得る金属の薄膜の
厚みとしては、通常５〜１，０００Åであり、好ましく
は１０〜５００Åであり、更に好ましくは３０〜５００
Åである。前記厚みが前記範囲内にあると、均一なヘテ
ロエピタキシャル膜を得ることができる。一方、１，０
００Åよりも厚いとシリサイドが十分に生成しないこと
があり、５Åよりも薄いと均一な金属の薄膜が得られな
いことがある。

【００２２】以上により、図２ａに示すように、シリコ
ン単結晶基板１上にシリサイドを生成し得る金属の薄膜
４を形成した後、これをシリサイドを生成し得る温度以
上の温度条件下でアニール処理すると、あるいは、シリ
サイドを生成し得る温度以上の温度条件下でシリコン単
結晶基板１上にシリサイドを生成し得る金属の薄膜を形
成すると、図２ｂに示すように、シリコン単結晶基板１
上にシリサイド単結晶３をヘテロエピタキシャル成長さ
せることができる。

【００２３】−ダイヤモンド単結晶形成工程− このダイヤモンド単結晶形成工程においては、前記シリ
コン単結晶基板上にヘテロエピタキシャル成長させたシ
リサイド単結晶上にダイヤモンド単結晶をヘテロエピタ
キシャル成長させる。

【００２４】前記ダイヤモンド単結晶をヘテロエピタキ
シャル成長させるには、それ自体公知である各種のダイ
ヤモンド気相形成法を用いて行なうことができる。具体
的には、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＰＣＶＤ法又はこれらを
組合せた方法等を用いて行なうことができる。これらの
中でも、通常ＥＡＣＶＤ法を含めた各種の熱フィラメン
ト法、熱プラズマ法を含めた各種の直流プラズマＣＶＤ
法、熱プラズマ法を含めたマイクロ波プラズマＣＶＤ法
等を好適に用いるて行なうことができる。

【００２５】これらのダイヤモンド形成法に用いる炭素
源ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、
ブタン等のパラフィン系炭化水素；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン等のオレフィン系炭化水素；アセチレン、
アリレン等のアセチレン系炭化水素；ブタジエン、アレ
ン等のジオレフィン系炭化水素；シクロプロパン、シク
ロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式
炭化水素；シクロブタジエン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；アセトン、ジ
エチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン類；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類；この外の含酸素炭化
水素；トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン
類；この外の含窒素炭化水素；炭酸ガス、一酸化炭素、
過酸化炭素等を挙げることができる。

【００２６】これらの中でも、メタン、エタン、プロパ
ン等のパラフィン系炭化水素、エタノール、メタノール
等のアルコール類、アセトン、ベンゾフェノン等のケト
ン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン
類、炭酸ガス、一酸化炭素が好ましく、特に一酸化炭素
が好ましい。

【００２７】なお、これらは一種単独で用いてもよく、
二種以上を混合ガス等として併用してもよい。

【００２８】また、これらは水素等の活性ガスやヘリウ
ム、アルゴン、ネオン、キセノン、窒素等の不活性ガス
と混合して用いてもよい。

【００２９】ダイヤモンド単結晶の形成条件としては、
特に制限はないが、例えば反応圧力としては、通常１０
^-6〜１０³ Ｔｏｒｒであり、好ましくは１〜７６０Ｔｏ
ｒｒである。前記反応圧力が１０^-6Ｔｏｒｒよりも低い
と、ダイヤモンド単結晶の形成速度が遅くなることがあ
る。一方、１０³ Ｔｏｒｒより高いと、１０³ Ｔｏｒｒ
のときに得られる効果に比べて、それ以上の効果がない
こともある。

【００３０】シリコン単結晶基板の表面温度としては、
前記炭素源ガスの活性化手段等により異なるので、一概
に規定することはできないが、通常、室温〜１，２００
℃であり、好ましくは室温〜１，１００℃である。前記
シリコン単結晶基板の表面温度が室温よりも低いと、結
晶性のダイヤモンド単結晶の形成が不十分になることが
ある。一方、１，２００℃を超えると、形成されたダイ
ヤモンド単結晶のエッチングが生じ易くなることがあ
る。また、シリサイド単結晶が熱融解してしまうことが
ある。

【００３１】反応時間としては、特に限定はなく、ダイ
ヤモンド単結晶が所望の厚みとなるように、ダイヤモン
ド単結晶の形成速度に応じて適宜設定するのが好まし
い。

【００３２】形成するダイヤモンド単結晶の厚みとして
は、通常０．１μｍ以上であるが、使用目的等に応じて
適宜に選択すれば良い。

【００３３】以上により、図１に示すように、シリコン
単結晶基板１上にヘテロエピタキシャル成長させたシリ
サイド単結晶３上に膜状のダイヤモンド単結晶２をヘテ
ロエピタキシャル成長させることができる。こうして得
られたダイヤモンド単結晶は、シリコン単結晶基板から
剥離した後、種々の用途に供することができる。

【００３４】この発明の方法によると、高品質のダイヤ
モンド単結晶を大面積に、しかも経済的かつ簡便に製造
することができる。そして、得られるダイヤモンド単結
晶は、例えば半導体基板、電子デバイス等の各種電子材
料料をはじめとする広い分野において好適に用いること
ができる。

【００３５】

【実施例】

（実施例１） −シリサイド単結晶形成工程− ７００℃に加熱した厚み３８０μｍのｐ型シリコン（０
０１）単結晶基板上にＨｆを、圧力が１０^-8Ｔｏｒｒ以
下の条件下で真空蒸着することにより、前記ｐ型シリコ
ン単結晶基板上にＨｆＳｉ₂ 単結晶をヘテロエピタキシ
ャル成長させた。この基板を反射高速電子線回折（ＲＨ
ＥＥＤ）により観察すると、基板上にＨｆＳｉ₂ 単結晶
が厚み１００Åの膜状にヘテロエピタキシャル成長して
いることが確認された。

【００３６】−ダイヤモンド単結晶形成工程− このＨｆＳｉ₂ 単結晶を形成した基板におけるＨｆＳｉ
₂ 単結晶上に以下の条件、即ち、合成法がマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法、基板温度が７００℃、原料ガスがＣＯ
／Ｈ₂ の混合ガス、前記混合ガスの流量がＣＯ＝１０ｓ
ｃｃｍ、Ｈ₂ ＝９０ｓｃｃｍ、反応時間が５時間である
条件下で厚みが１μｍの膜状のダイヤモンド単結晶をヘ
テロエピタキシャル成長させた。この基板を反射高速電
子線回折（ＲＨＥＥＤ）により観察すると、基板上に形
成したＨｆＳｉ₂ 単結晶上にダイヤモンド単結晶がヘテ
ロエピタキシャル成長していること示すスポットパター
ンが確認された。また、この基板をラマン散乱分光分析
により観察したところ、ラマンシフトの半値幅は３．２
ｃｍ^-1であり、天然ダイヤモンドの半値幅である３ｃｍ
^-1に非常に近い値であった。

【００３７】（実施例２） −シリサイド単結晶形成工程− 厚み３８０μｍのｐ型シリコン（００１）単結晶基板上
にＭｏの薄膜を厚みが５０Åになるように、圧力が１０
^-8Ｔｏｒｒ以下の条件下で真空蒸着した。その後、前記
ｐ型シリコン単結晶基板を５５０℃でアニール処理する
ことによりＭｏＳｉ₂ 単結晶をヘテロエピタキシャル成
長させた。この基板を反射高速電子線回折（ＲＨＥＥ
Ｄ）により観察すると、基板上にＭｏＳｉ₂ 単結晶がヘ
テロエピタキシャル成長していることが確認された。

【００３８】−ダイヤモンド単結晶形成工程− このＭｏＳｉ₂ 単結晶を形成した基板におけるＭｏＳｉ
₂ 単結晶上に実施例１と同様にしてダイヤモンド単結晶
をヘテロエピタキシャル成長させた。この基板を反射高
速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）により観察すると、基板上
に形成したＭｏＳｉ₂ 単結晶上にダイヤモンド単結晶が
ヘテロエピタキシャル成長していること示すスポットパ
ターンが確認された。また、この基板をラマン散乱分光
分析により観察したところ、ラマンシフトの半値幅は
３．２ｃｍ^-1であり、天然ダイヤモンドの半値幅である
３ｃｍ^-1に非常に近い値であった。

【００３９】（比較例１）厚み３８０μｍのｐ型シリコ
ン（００１）単結晶基板上に、シリサイド中間層を成長
させることなく実施例１と同様の条件にてダイヤモンド
形成を行なった。その結果、様々な面方位が露出し、凹
凸の表面を有する多結晶のダイヤモンド膜しか製造する
ことができなかった。

【００４０】

【発明の効果】この発明に係るダイヤモンドの選択形成
法によると、半導体基板、高性能な電子デバイス等の電
子材料料・機器をはじめとする広い分野に好適な高品質
のダイヤモンド単結晶を大面積に、しかも経済的かつ簡
便に製造することができる、ダイヤモンド単結晶の製造
方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、シリコン単結晶基板上にヘテロエピタ
キシャル成長させたシリサイド単結晶上にダイヤモンド
単結晶をヘテロエピタキシャル成長させた状態を示す断
面概略図である。

【図２】図２におけるａはシリコン単結晶基板上にシリ
サイドを生成し得る金属の薄膜を形成した状態を示す断
面概略説明図であり、ｂはシリコン単結晶基板上にシリ
サイド単結晶をヘテロエピタキシャル成長させた状態を
示す断面概略説明図である。

【符合の説明】

１・・・シリコン単結晶基板、２・・・ダイヤモンド単
結晶、３・・・シリサイド単結晶、４・・・シリサイド
を生成し得る金属の薄膜

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン単結晶基板上にシリサイド単結
晶をヘテロエピタキシャル成長させた後、前記シリサイ
ド単結晶上にダイヤモンド単結晶をヘテロエピタキシャ
ル成長させることを特徴とするダイヤモンド単結晶の製
造方法。
【請求項２】前記シリサイド単結晶における格子定数
が２．５〜４．０である前記請求項１に記載のダイヤモ
ンド単結晶の製造方法。