WO2016163510A1 - マスク付基板、および、凹凸構造付基板の製造方法 - Google Patents

マスク付基板、および、凹凸構造付基板の製造方法 Download PDF

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substrate
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etching
particle film
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康仁 梶田
智 平間
紘太郎 大
啓 篠塚
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Oji Holdings Corp
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    • H10P50/24—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of semiconductor materials
    • H10P50/242—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of semiconductor materials of Group IV materials

Definitions

  • the present invention relates to a substrate with a mask and a method for manufacturing a substrate with an uneven structure having an uneven structure on the upper surface of the substrate.
  • a substrate with a concavo-convex structure has been used as a substrate provided in a semiconductor light emitting element used for, for example, a light emitting diode.
  • the substrate with a concavo-convex structure has a concavo-convex structure on the upper surface of the substrate, and the semiconductor light-emitting element is composed of the substrate and a light-emitting structure stacked on the upper surface of the substrate.
  • Total reflection at the interface between the light emitting structure and the substrate attenuates light generated in the light emitting structure inside the light emitting structure.
  • the concavo-convex structure of the substrate suppresses the attenuation of light inside the light emitting structure and increases the light extraction efficiency in the semiconductor light emitting element.
  • the substrate with a concavo-convex structure described above is a substrate used for organic semiconductor devices and various antireflection materials, a substrate for cell culture, and a concavo-convex structure that is lyophilic or liquid repellent. It is used as a wettability control board that functions as a developing structure.
  • Such a concavo-convex structure of the substrate is formed by dry etching the upper surface of the substrate using a particle film made of a large number of fine particles as a mask, as described in Patent Document 1, for example.
  • the present invention relates to a substrate with a mask capable of enhancing the versatility of a substrate with a mask provided with a particle film, and a method for manufacturing a substrate with an uneven structure using the substrate with a mask to manufacture a substrate having an uneven structure.
  • the purpose is to provide.
  • a substrate with a mask for solving the above problem employs the following configuration.
  • the substrate with mask, which is fixed and the fixing layer is substantially composed of a material having a melting point of 100 ° C. or higher.
  • the apparatus further includes a second mask positioned on the substrate, and either the fixed layer or the particle film is a lower layer of the second mask, and the second mask follows the surface of the lower layer.
  • the manufacturing method of the substrate with a concavo-convex structure for solving the above problems employs the following configuration.
  • [6] A method for producing a substrate with a concavo-convex structure, wherein the concavo-convex structure is formed on the upper surface of the substrate by etching the upper surface of the substrate on which the mask is located, using the substrate with a mask according to [5].
  • the manufacturing method of the substrate with a concavo-convex structure in the present embodiment includes a first mask forming step of forming a first mask that is a mask including a particle film, and a second mask forming step of forming a second mask made of a resist film.
  • a composite mask process configured and an etching process are included.
  • the first mask 21 is formed on the upper surface S of the substrate 11, and the substrate with an uneven structure including the substrate 11 and the first mask 21 as an example of the substrate with mask.
  • Forming intermediate 30 is formed.
  • the first mask 21 includes a single particle film F and a fixed layer 23, and FIG. 1 shows a state where the fixed layer 23 is formed on the substrate 11.
  • the composite mask forming process including the first mask forming process and the second mask forming process includes a first mask 21 and a second mask 22 on the upper surface S of the substrate 11.
  • the composite mask 20 is formed, and the substrate forming intermediate body 30 with the concavo-convex structure including the substrate 11 and the composite mask 20 is formed as an example of the substrate with mask.
  • an etching process forms a board
  • First mask forming step In the first mask forming step, a single particle film forming step in which a single particle film F composed of particles P arranged in a plane is formed on the upper surface S of the substrate 11, and the particles P included in the single particle film F are formed on the upper surface. A fixing layer forming step in which the fixing layer 23 fixed to S is formed.
  • the single particle film F is formed on the upper surface S of the substrate 11.
  • the material constituting the particles P include metals such as Al, Au, Ti, Pt, Ag, Cu, Cr, Fe, Ni, and W, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO 2 , and CaO 2. And metal oxides and Si.
  • the material constituting the particles P include nitrides such as SiN and TiN, carbides such as SiC and WC, organic polymers such as polystyrene and polymethyl methacrylate, other semiconductor materials, and inorganic polymers.
  • grains P can also use together at least 2 types of these.
  • the material constituting the particles P is preferably an inorganic oxide from the viewpoint of a high degree of freedom in the etching selectivity with respect to the upper surface S.
  • the material constituting the particles P is more preferably silica among inorganic oxides.
  • the particle size of the particles P is preferably 10 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the single particle film F is formed by using any one of the following five methods or a combination of two or more.
  • LB method Langmuir-Blodget method
  • Dip coating method Spin coating method
  • Slit (die) coating method Particle adsorption method (electrical method)
  • LB method a dispersion liquid in which particles P are dispersed in a solvent having a specific gravity lower than that of water is used.
  • the dispersion liquid is dropped onto the liquid surface of water.
  • the solvent is volatilized from the dispersion, whereby a single particle film F made of particles P is formed on the water surface.
  • the single particle film F formed on the water surface is transferred to the upper surface S of the substrate 11, whereby the single particle film F is formed on the upper surface S of the substrate 11.
  • a dispersion in which particles P are dispersed in a solvent is used.
  • the substrate 11 is immersed in the dispersion.
  • the single particle film F made of particles P and the solvent adhere to the upper surface S of the substrate 11.
  • the single particle film F is formed on the upper surface S of the substrate 11 by drying the solvent on the upper surface S of the substrate 11.
  • a dispersion in which particles P are dispersed in a solvent is used.
  • the substrate 11 is placed on a spin coater, and the dispersion is dropped onto the spin coater.
  • the dispersion liquid is uniformly applied to the upper surface S of the substrate 11 by rotating the substrate 11.
  • the single particle film F is formed in the upper surface S of the board
  • a dispersion liquid in which particles P are dispersed in a solvent is used.
  • the substrate 11 is placed on a slit coater.
  • the dispersion liquid is uniformly applied to the upper surface S of the substrate 11 by applying the dispersion liquid to the upper surface S of the substrate 11 as a thin film having a uniform concentration using a slit.
  • the single particle film F is formed in the upper surface S of the board
  • the substrate 11 is immersed in a suspension of colloidal particles.
  • the second and higher particles P are removed so that only the first particle layer electrostatically coupled to the upper surface S of the substrate 11 remains. Thereby, the single particle film F is formed on the upper surface S of the substrate 11.
  • the film forming method used in the single particle film forming step is preferably a method in which the filling degree D (%) represented by the following formula (1) is 15% or less.
  • the LB method is preferable from the viewpoints of the accuracy of monolayer formation, the ease of operation required for film formation, the expandability of the area of the single particle film F, the reproducibility of the characteristics of the single particle film F, and the like.
  • the filling degree D is an index indicating the degree of close packing of the particles P in the single particle film F.
  • the filling degree D is preferably 10% or less, and more preferably 1.0% or more and 3.0% or less.
  • the average particle size A of the particles P is the average primary particle size of the particles P constituting the single particle film F.
  • the average primary particle size of the particles P is obtained from the peak of the particle size distribution.
  • the particle size distribution is obtained from an approximation of the particle size distribution obtained by the particle dynamic light scattering method.
  • the particle size P coefficient of variation is preferably 20% or less, and preferably 10% or less. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 5% or less.
  • the mode value in the pitch between the particles P is the mode value of the distance between the vertices of the two particles P adjacent to each other.
  • the distance between the vertices of the adjacent particles P is the distance between the centers of the adjacent particles P.
  • the filling degree D (%) in the single particle film is smaller, the arrangement of the particles P is closer to a two-dimensional hexagonal filling structure or becomes a polycrystalline structure in which a plurality of two-dimensional hexagonal filling structures are aggregated.
  • the material constituting the fixing layer 23 is substantially a substance having a melting point of 100 ° C. or higher, and preferably has resistance to the developer, specifically, alkali resistance.
  • An example of having alkali resistance is that when the fixing layer 23 is immersed in a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, which is an example of a developing solution, at room temperature and normal pressure, the volume in the fixing layer 23 is 15 minutes. This is a property in which the amount of decrease is 5% or less, that is, the dissolution rate is 5% or less compared to the fixed layer 23 before being immersed.
  • the fixing layer 23 is formed in the process of immersing the substrate for forming a concavo-convex structure 30 in the alkaline solution. Is removed and the particles P are prevented from separating from the upper surface S of the substrate 11.
  • the melting point of the material constituting the fixing layer 23 is substantially 100 ° C. or higher. Therefore, it is possible to prevent a deviation in the arrangement of the particles and a deformation of the second mask associated therewith. From such a viewpoint, the melting point of the material constituting the fixed layer 23 is preferably substantially 150 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher.
  • the material constituting the fixing layer 23 is substantially a substance having a melting point of 100 ° C. or higher, and resistance to a resist stripper, for example, resistance to acetone, amine or amine and water. It preferably has resistance to amine-based drugs.
  • acetone which is a general resist stripping solution, at room temperature and normal pressure for 1 hour, the volume decrease in the fixing layer 23 is fixed before being immersed.
  • the volume of the layer 23 is 5% or less, that is, the dissolution rate is 5% or less. Further, when the fixing layer 23 is immersed in acetone at room temperature and normal pressure and ultrasonic treatment is performed for 30 minutes by applying an ultrasonic wave of 100 W at an oscillation frequency of 35 kHz, the volume of the fixing layer 23 is reduced. However, it is preferable that it is 5% or less with respect to the volume of the fixed layer 23 before being immersed, that is, the dissolution rate is 5% or less. According to such a configuration, even when the rework of the resist film is performed, it is possible to prevent the fixed layer 23 from being removed and the particles P from separating from the upper surface S of the substrate 11 during the rework.
  • the material constituting the fixing layer 23 can be selected from inorganic or organic coating agents.
  • the inorganic coating agent include a compound group based on a silane, titanate, or aluminate alkoxide hydrolyzate, and a silicone resin compound group.
  • the organic coating agent include vinyl, polystyrene, polypropylene, polyacetal, acrylic, cellulose acetate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyamide, polyurethane, and fluorine.
  • the material constituting the fixing layer 23 may have a selection ratio of the fixing layer 23 to the particles P larger than 1 and 1.2 or more and 7.0 or less. preferable.
  • the etching of the fixed layer 23 is preferentially performed over the etching of the single particle film F, and the substrate 11 is etched in a state where only the single particle film F remains on the upper surface S. It becomes possible. Then, it is possible to form a concavo-convex structure on the substrate 11 with the portion covered with the particles P in the upper surface S as a protrusion.
  • the selection ratio of the fixed layer 23 to the particles P may be a value smaller than 1 or 0.1 or more and 0.9 or less.
  • the etching of the single particle film F proceeds preferentially over the etching of the fixed layer 23, and the substrate 11 is etched with only the fixed layer 23 remaining on the upper surface S. Is possible. In other words, it is possible to form a concavo-convex structure on the substrate 11 with the portion covered with the fixing layer 23 in the upper surface S as a protrusion.
  • the film thickness of the fixing layer 23 is the thickness from the upper surface S of the substrate 11 to the upper end of the fixing layer 23, and is preferably 0.3 times or more and 2.0 times or less the average particle diameter A of the particles P. More preferably, it is more than 0.5 times and not more than 1.5 times the average particle diameter A of the particles P. Further, when the average particle diameter A of the particles P is 1 ⁇ m or more, the value obtained by subtracting the average particle diameter A of the particles P from the film thickness of the fixed layer 23 is preferably 300 nm or less.
  • the film thickness of the fixed layer 23 is 0.3 times the average particle diameter A of the particles P, gaps such as holes penetrating the single particle film F in the thickness direction of the single particle film F are formed in the single particle film F. Formation is suppressed.
  • the 2nd mask 22 is formed by apply
  • the gap of the single particle film F is filled with the resist material of the second mask 22, the effect of the single particle film F as a mask is reduced, and the formation of the unevenness following the first mask 21 does not proceed sufficiently. There is.
  • An adhesive force is generated at the interface between the fixing layer 23 and the particles P. Since the adhesive force increases as the area of the interface increases, the retention force of the particles P increases as the thickness of the fixing layer increases.
  • the fixing layer 23 exceeds 0.5 times the average particle diameter A of the particles P, the fixing layer 23 has the particles so that the fixing layer 23 wraps each particle P as shown in FIG. It is filled between P. In this case, a physical anchor effect is generated between the particles P and the fixed layer 23, and the retention force of the particles is increased.
  • An opening is formed in a portion of the upper surface of the fixed layer 23 where the particle P protrudes, and the diameter of the peripheral line in the opening is smaller than the particle diameter of the particle P.
  • the physical anchor effect described above is obtained by the fact that the diameter of the circumferential line at the opening of the pinned layer 23 is smaller than the particle size of the particles P, thereby preventing the particles from passing through the opening of the pinned layer 23. It is. As described above, when the film thickness of the fixing layer 23 exceeds 0.5 times the average particle diameter A of the particles P, the interfacial adhesive force is increased and the anchor effect is exhibited, whereby the particles P are bonded to the fixing layer 23. Is held stably.
  • the fixed layer 23 between the first mask 21 and the second mask 22 advances along the upper surface S of the substrate 11. It is possible to prevent the second mask 22 from being peeled off during the etching by being exposed to the etching gas.
  • a known coating method such as a spin coating method, a slit & spin coating method, a slit coating method, or a dip coating method can be used.
  • the fixing layer 23 is dried, heated, and solidified to increase the force for fixing the particles P.
  • the second mask 22 is laminated on the first mask 21 on the substrate 11.
  • the second mask 22 is a mask patterned into a predetermined shape.
  • the second mask 22 is formed by applying a liquid material containing a resist material on the first mask 21 and then patterning the applied resist material into a predetermined shape.
  • the resist material a material that can be suitably patterned and that is suitable as a mask in an etching process, such as a known photosensitive functional polymer material, may be used.
  • the liquid containing the resist material is, for example, a mixture containing a polymer, a photosensitizer, an additive, and a solvent as main components.
  • a resist material patterning method nanoimprint or photolithography is used.
  • the second mask 22 composed of a plurality of mask elements is formed on the first mask 21 which is the lower layer of the second mask 22.
  • Each mask element constituting the second mask 22 is a minimum unit of a structure functioning as a mask in the second mask 22, and is a protrusion 24 protruding from the first mask 21 in the present embodiment.
  • the shape of the protruding portion 24 is not particularly limited, and the protruding portion 24 may have a cone shape that narrows from the base end toward the tip end, such as a hemispherical shape, a conical shape, and a pyramid shape. However, it may have a truncated cone shape in which the tip portion is formed flat, such as a shape in which the top of the hemisphere is cut off, a truncated cone shape, or a truncated pyramid shape. Alternatively, the protruding portion 24 may have a rectangular parallelepiped shape, and the protruding portion 24 is a linear shape extending in one direction along the upper surface S of the substrate 11 when viewed from the direction facing the upper surface S of the substrate 11. It may be formed.
  • the plurality of protrusions 24 may include protrusions 24 having different shapes. When viewed from the direction facing the upper surface S of the substrate 11, the plurality of protrusions 24 may be arranged regularly or irregularly.
  • the protrusion 24 is larger than the particles P constituting the first mask 21 when viewed from the direction facing the upper surface S of the substrate 11.
  • the maximum dimension of the outer shape of the protruding portion 24 when viewed from the direction facing the upper surface S of the substrate 11 is The diameter A is preferably 2 times or more and 100 times or less.
  • the maximum dimension of the outer shape of the protruding portion 24 when viewed from the direction facing the upper surface S of the substrate 11 is relative to the average particle size A of the particles P. It is preferably 2 times or more and 100 times or less.
  • the second mask 22 is formed by applying a liquid material to the first mask 21 and curing the applied liquid material, such a step is required as long as the surface of the first mask 21 is a step surface.
  • the bottom surface of the second mask 22 has a shape that fills the surface. That is, the bottom surface of the second mask 22 has a surface shape that follows the shape of the surface of the first mask 21.
  • the composite mask 20 is formed by stacking the first mask 21 and the second mask 22.
  • the upper surface S of the substrate 11 on which the composite mask 20 is formed is covered with the particles P of the first mask 21 in the gap between the protruding portion 24 of the second mask 22 and the protruding portion 24 adjacent to each other. A portion and a portion that is not covered by any of the protrusions 24 and the particles P are partitioned.
  • the upper surface S of the substrate 11 is etched using the composite mask 20. Specifically, the upper surface S is etched using the second mask 22 as a mask, and the upper surface S is etched using the first mask 21 positioned between the protrusions 24 of the second mask 22 as a mask. Further, as the protrusion 24 is reduced, the upper surface S is etched using the particles P covered by the protrusion 24 as a mask. That is, in the etching process using the composite mask 20, the etching using the second mask 22 and the etching using the first mask 21 are performed simultaneously.
  • the etching rate of the first mask 21, the second mask 22, and the substrate 11 is controlled by selecting the type of etching gas, the flow rate of the etching gas, and the etching time, and a desired uneven shape is obtained. Can do.
  • (Etching condition example 1) An example of etching conditions for forming a concavo-convex structure on the upper surface S of the substrate 11 is shown.
  • the ratio of the etching rate of the upper surface S to the etching rate of the particles P is determined by the material constituting the particles P and the material constituting the substrate 11.
  • the shape of the desired concavo-convex structure can be obtained by appropriately selecting the etching gas used for reactive etching according to the desired shape.
  • the etching gas used for reactive etching for reactive etching according to the desired shape.
  • one or more gases selected from the group consisting of Cl 2 , BCl 3 , SiCl 4 , HBr, HI, HCl, Ar are used as the etching gas. That's fine.
  • the large protrusion 12 and the small protrusion 12 are formed on the upper surface S of the substrate 11 masked between the protrusions 24.
  • a composite structure of the protrusions 13 is formed.
  • the small protrusions 15 are formed between the adjacent composite structures, but the adjacent composite structures can be changed by changing the etching conditions, for example, by increasing the etching time. It is also possible to eliminate the small protrusions 15 formed between the bodies.
  • Etching condition example 2 is an etching condition for realizing at least one of enlarging the flat part 14 positioned between the large protrusions 12 adjacent to each other and enhancing the flatness of the flat part 14.
  • the ratio of the etching rate of the upper surface S to the etching rate of the particles P is preferably 25% or less, which is smaller than that of the etching condition example 1.
  • the ratio of the etching rate of the upper surface S to the etching rate of the particles P is more preferably 15% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • Such an etching condition can be obtained by appropriately selecting an etching gas used for reactive etching.
  • an etching gas used for reactive etching For example, when the substrate 11 is sapphire and the particle P is silica, CF 4 , SF 6 , CHF 3 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 8 , CH 2 F 2 , NF 3
  • gases selected from the group consisting of may be used as the etching gas.
  • a rare gas such as Ar or an additive gas such as O 2 to the etching gas as necessary for etching the substrate 11.
  • the etching gas is not limited to these, and is appropriately selected according to the material of the particles P constituting the first mask 21, the resist material constituting the second mask 22, and the material of the substrate 11.
  • the substrate 11 on which the composite mask 20 is stacked is etched in the etching condition example 2, as shown in FIG. 6, while the particles P constituting the first mask 21 between the protrusions 24 of the second mask 22 are reduced, A small protrusion 15 is formed on the upper surface S of the substrate 11.
  • the small protrusion 15 formed here is smaller than the example shown in FIG. 4, and when further etching is performed under this etching condition, the small protrusion 15 disappears, and as shown in FIG.
  • the flat portion 14 between the protruding portions 24 is expanded, and the flatness in the flat portion 14 is enhanced.
  • the large protrusion 12 protruding from the flat portion 14 is formed at a portion surrounded by the flat portion 14, that is, at a portion facing the protruding portion 24 in the upper surface S of the substrate 11. It is formed.
  • the shape of the large protrusion 12 is a shape that conforms to the shape of the protrusion 24 in the second mask 22 and the etching conditions.
  • the arrangement pattern such as the arrangement interval and arrangement rule of the large protrusions 12 is equivalent to the arrangement pattern of the protrusions 24 in the second mask 22.
  • a small protrusion 13 is formed on a portion of the upper surface S of the substrate 11 facing the particle P covered with the protrusion 24 before the etching is started. Is formed.
  • the uneven structure which has the large protrusion 12 which has the flat top part, and the small protrusion 13 which protruded from the top part of the large protrusion 12 is obtained.
  • the upper surface S of the substrate 11 includes a large protrusion 12 having a linear shape extending in the vertical direction of the paper surface, a small protrusion 13 having a cone shape, and a flat portion 14 formed flat. It has a concavo-convex structure.
  • the shape in which the large protrusion 12 shown in FIG. 10 extends in a line shape in plan view is obtained by etching using the second mask 22 having a rectangular parallelepiped protrusion 24 extending in a line shape. If the second mask 22 has a cross-sectional shape that extends in a line shape in plan view and has a cross-sectional shape in which the central portion of the protruding portion 24 is thicker than the end portion of the protruding portion 24, the cross-sectional shape is the shape shown in FIG.
  • the concavo-convex structure whose planar view shape is the shape shown in FIG. 10 can be formed.
  • the cylindrical or prismatic large projecting portion 12 is formed. Can be formed.
  • the large projecting portion formed by etching is also shown in FIG.
  • the central portion of the large protrusion 12 is thicker than the end of the large protrusion 12.
  • the composite mask 20 in which the central portion of the projecting portion 24 is thicker than the end portion of the projecting portion 24 heats the composite mask 20 shown in FIG. 8 to soften and soften the projecting portion 24 made of a resist material. It is obtained by deforming the protrusion 24 into a hemisphere by the surface tension of the resist material.
  • the etching of the upper surface S of the substrate 11 may be stopped before some or all of the plurality of particles P constituting the single particle film F disappear.
  • the small protrusion 13 having a shape different from the above, such as a frustum shape, can be formed according to the etching stop timing.
  • the etching of the upper surface S of the substrate 11 is stopped. May be.
  • the small protrusion 15 is also formed in the region located in the center of the gap between the adjacent protrusions 24 on the upper surface S of the substrate 11. That is, a small protrusion 15 protruding from the flat portion 14 is formed.
  • the etching conditions under which the substrate 11, the first mask 21, and the second mask 22 are etched are set so that, for example, the selectivity between the substrate 11 and the mask becomes a preferable value. Further, the height and the like of the protrusion 24 in the second mask 22 is set so that the large protrusion 12 has a desired size by etching using the composite mask 20.
  • the etching gas used for etching the upper surface S of the substrate 11 is not limited to the etching condition example, and the material of the particles P constituting the first mask 21, the resist material constituting the second mask 22, and the substrate 11. It is appropriately selected depending on the material.
  • the etching conditions suitable for etching using the first mask 21 as a mask and the second mask according to the progress of etching may be switched.
  • the substrate 11 is etched using the composite mask 20 that is a laminate of two types of masks, thereby forming Is formed.
  • the composite mask 20 that is a laminate of two types of masks, thereby forming Is formed.
  • the second mask 22 is more flexible than the first mask 21 including the single particle film F with respect to the setting of the shape of the mask element of the mask, and therefore compared with the method using only the particle film as the mask.
  • various uneven structures can be formed.
  • the first mask 21 includes a fixing layer 23, and the fixing layer 23 fixes the particles P constituting the single particle film F and fixes the particles P and the upper surface S of the substrate 11. Therefore, when the second mask 22 is stacked on the first mask 21, it is possible to prevent the particles P from separating from the upper surface S of the substrate 11.
  • the second mask 22 and the first mask 21 including the single particle film F can change the shape of the mask elements of the mask, it is compared with a method using only the particle film as a mask. Thus, various uneven structures can be formed.
  • the particles P are detached from the upper surface S of the substrate 11 even when a process such as a development process or a cleaning process of the photoresist material is performed. This is suppressed by the fixing layer 23.
  • the concavo-convex structure has the large protrusion 12 and the small protrusion 13, the traveling direction of the light generated in the light emitting structure is changed by light refraction, diffraction, or the like. As a result, since the total reflection at the interface between the light emitting structure and the substrate 11 is suppressed, the light extraction efficiency can be increased. Further, in a semiconductor light emitting device having a configuration that transmits light to the outside through the substrate 11, the surface (light extraction surface) opposite to the side where the light emitting structure is provided is the upper surface S.
  • the emitted light has an incident angle greater than or equal to the critical angle with respect to the plane extending along the upper surface S, it can be less than the critical angle with respect to the slope of the concavo-convex structure. Therefore, the light extraction efficiency at the interface between the substrate 11 and the air can be greatly improved.
  • the substrate is suitable for crystal growth of the material of the semiconductor light emitting element on the upper surface S.
  • FIG. 11 shows an enlarged cross section of the concavo-convex structure shown in FIG. 5 or 7.
  • each of the plurality of small protrusions 13 protrudes from the large protrusion 12.
  • Each of the plurality of small protrusions 13 has a shape that narrows from the base of the small protrusion 13 connected to the large protrusion 12 toward the tip.
  • the large protrusion 12 is larger than the small protrusion 13.
  • the radius of the circle circumscribing the large protrusion 12 is larger than the radius of the circle circumscribing the small protrusion 13. large.
  • the distance between the large protrusions 12 adjacent to each other, and the distance along the direction parallel to the flat part 14 is the pitch PL of the large protrusions 12.
  • the outer surface of the large protrusion 12 is a surface connected to the small protrusion 13.
  • the maximum value of the distance between the surface of the large protrusion 12 connected to the small protrusion 13 and the surface of the small protrusion 13 in the normal direction of the surface of the large protrusion 12 connected to the small protrusion 13 Is the height HS of the small protrusion 13.
  • the portion having the height HS in each of the plurality of small protrusions 13 is the apex of the small protrusion 13, the distance between the apexes of the adjacent small protrusions 13, and the direction parallel to the flat portion 14. Is a pitch PS of the small protrusions 13.
  • the mode value of the pitch PL of the large protrusions 12 is preferably 300 nm or more and 5.0 ⁇ m or less, and the mode value of the pitch PS of the small protrusions 13 is preferably 100 nm or more and 1.0 ⁇ m or less. If the pitches PL and PS of the protrusions 12 and 13 are in the above ranges, the protrusions 12 and 13 are arranged on the upper surface S with the necessary arrangement and density to such an extent that total reflection of light on the upper surface S can be suppressed. It is formed.
  • FIG. 12 shows an enlarged part of the planar structure in the concavo-convex structure shown in FIG. 5, FIG. 7 or FIG.
  • the substrate 11 is etched using the single particle film in which the particles P form a plurality of hexagonal filling structures as the first mask 21, the plurality of small protrusions 13 form a hexagonal filling structure TG as shown in FIG. To do.
  • the small protrusion group TL is composed of a plurality of hexagonal filling structures TG.
  • the plurality of small protrusion groups TL includes two or more small protrusion groups in which at least one of the direction in which the hexagonal filling structure TG is arranged, the area occupied by the single small protrusion group TL, and the shape of the single small protrusion group TL is different from each other. Includes TL. That is, in a plan view, at least one of the plurality of small protrusion groups TL has a direction in which the hexagonal filling structures TG are arranged with respect to the other small protrusion groups TL, the size of the small protrusion groups TL, and At least one of the shapes is irregular.
  • One or more small protrusions TL are located on the outer surface of one large protrusion 12.
  • a plurality of small protrusions TL are divided into each small protrusion TL by a virtual line A2, and one small protrusion is formed on the outer surface of one large protrusion 12.
  • Team TL is located.
  • the two small protrusion groups TL partitioned by the virtual line A2 are different from each other in the direction in which the hexagonal filling structures TG are arranged.
  • the arrangement pattern of the small protrusions 13 is equivalent to the arrangement pattern of the particles P in the first mask 21.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing the concavo-convex structure obtained by the masked substrate in which the film thickness of the fixing layer 23 in the above embodiment is 0.2 times the average particle diameter A of the particles P.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing the concavo-convex structure obtained by the masked substrate in which the film thickness of the fixing layer 23 in the above embodiment is 0.5 times the average particle diameter A of the particles P.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view showing a concavo-convex structure obtained by a masked substrate as a reference example in which the fixing layer 23 is omitted from the masked substrate in the embodiment.
  • the concavo-convex structure obtained by the masked substrate in which the thickness of the fixed layer 23 is 0.5 times the average particle size A of the particles P is 0.2 times the average particle size A of the particles P.
  • the height at the small protrusion 13 changes sharply, and stronger light scattering characteristics and antireflection characteristics can be obtained.
  • the concavo-convex structure obtained by the masked substrate of the reference example in which the fixing layer 23 is omitted it is unclear whether or not the small protrusion 13 exists on the large protrusion 12.
  • the cause of the difference in the uneven structure is considered as follows.
  • a liquid photoresist material that is a material for forming the second mask 22 is applied to the first mask 21.
  • the photoresist material penetrates into the gaps between the particles P constituting the particles, and fills the gaps between the particles P.
  • the difference in etching rate between the portion of the upper surface S covered by the first mask 21 and the portion not covered by the first mask 21 is reduced.
  • the fixed layer 23 having an etching rate much higher than that of the photoresist material fills the gap between the particles P, whereby the small protrusion 13 having a large aspect ratio can be formed. .
  • the form mentioned above can also be changed as follows.
  • the protrusion 24 constituting the second mask 22 may be smaller than the particles P constituting the first mask 21 when viewed from the direction facing the upper surface S of the substrate 11. Then, by using the first mask 21 and the second mask 22, the substrate with a concavo-convex structure is formed according to the shape and arrangement pattern of the protrusions 24 when viewed from the direction facing the upper surface S of the substrate 11.
  • the size of the second protrusion, which is a protrusion is smaller than the size of the first protrusion, which is a protrusion formed according to the size of the particles P and the arrangement pattern.
  • the second mask 22 is formed by curing the liquid material, it is easier to ensure the accuracy of the shape when the size of the protruding portion 24 is larger than that of the particle P. Therefore, among the convex portions included in the mask elements of the first mask 21 and the convex portions included in the mask elements of the second mask 22, the relatively small convex portions are the particles P, and the relatively large convex portions are the protruding portions 24. As compared with the configuration in which the protrusion 24 is smaller than the particle P, it is easier to ensure the shape accuracy of the mask elements in each mask.
  • the size of the protrusions arranged regularly is larger than the size of the protrusions composed of the irregularly arranged hexagonal filling structure TG.
  • the regularity of the arrangement is higher than the regularity of the arrangement of the protrusions, the overall regularity on the upper surface S of the substrate with a concavo-convex structure is easily obtained in the substrate with a concavo-convex structure.
  • the 2nd mask 22 should just have the mask element which covers the lower layer of the 2nd mask 22, and the shape and arrangement pattern of the projection part 24 which is a mask element are the shape quoted in the said embodiment and modification, It is not limited to the arrangement pattern.
  • the plurality of protrusions 24 may be positioned on the lattice points of the triangular lattice or the lattice points of the square lattice.
  • the second mask 22 may have one protrusion 24 as a whole.
  • the second mask 22 has a shape in which the unevenness of the shape illustrated in the above embodiment is inverted, and a recess.
  • the convex part which surrounds may have the structure connected to one.
  • the minimum unit of repeating unevenness that functions as a mask is a mask element.
  • the 2nd mask 22 is the structure which has the protrusion part 24 which protrudes from a lower layer, the lower layer of the 2nd mask 22 does not need to be exposed between the protrusion parts 24, and the 2nd mask 22 is a lower layer. You may cover the entire surface.
  • the mask element constituting the second mask 22 may have a protrusion connecting the protrusions 24 adjacent to each other in addition to the protrusion 24.
  • a second mask 22 As shown in FIG. 16, with a concavo-convex structure provided with a plurality of bridge portions 18 protruding from the flat portion 14 and connecting between the adjacent large protrusions 12.
  • a substrate is formed.
  • the bridge portion 18 has a protrusion shape, and the height of the bridge portion 18 is lower than the height of the large protrusion 12.
  • the shape of the bridge portion 18 is not limited to a linear shape, and may be a curved shape or a polygonal line shape, and the shape of each of the bridge portions 18 may be different from each other.
  • the shape and arrangement pattern of the bridge portion 18 can be adjusted by the shape and arrangement pattern of the protrusions connecting the protrusions 24 in the second mask 22.
  • the bridge portion 18 is formed, so that the light generated in the light emitting structure changes the direction in which the light travels at the position of the bridge portion 18 due to reflection or the like. Efficiency is further increased. Moreover, since the concavo-convex structure of the upper surface S of the substrate 11 becomes more complicated by forming the bridge portion 18, the effect of suppressing crystal defects is enhanced.
  • the material for forming the second mask 22 is not particularly limited as long as it is a material that functions as a mask in the etching process.
  • the second mask 22 may be a mask formed by curing a liquid material such as a liquid or a sol-like substance.
  • a liquid material such as a liquid or a sol-like substance.
  • the second mask 22 is a resist mask, it is possible to use an exposure technique suitable for fine processing for forming the second mask 22, and it is also versatile for etching using the second mask 22. Technology is available. Therefore, it is easy to form and etch the second mask 22.
  • the particle size of the particles P constituting the single particle film F may not be constant, and the single particle film F may include particles P having different particle sizes. Further, the particle film composed of the particles P in the first mask 21 may not be a film in which the particles P are arranged in a single layer, and the particle film has a region where the particles P are stacked. May be. In short, the first mask 21 may be a mask including a particle film composed of a plurality of particles P and a fixed layer.
  • the first mask 21 may include two or more single particle films F.
  • the first mask 21 is a first single particle film and a second single particle film made of particles P stacked on the first single particle film and having a particle diameter different from the particles P constituting the first single particle film.
  • the composite mask 20 used in the above embodiment has a three-layer film of a first single particle film, a second single particle film, and a resist film as a film that functions as a mask for etching.
  • the fixed layer may be formed in one layer with respect to the entire laminated single particle film, or may be formed for each single particle film.
  • the first mask 21 includes the first single particle film, the second single particle film stacked on the first single particle film, and the first single particle film from above the second single particle film. You may be comprised from the 1st adhering layer which covers a 2nd single particle film.
  • the first mask 21 includes a first single particle film, a first fixed layer covering the first single particle film, a second single particle film formed on the first fixed layer, and a second single particle film. And a second fixing layer covering the substrate.
  • the first mask 21 includes a two-layer single particle film F of a first single particle film and a second single particle film, the upper surface S of the substrate 11 among the first single particle film and the second single particle film.
  • the average particle diameter A of the particles P constituting the second single particle film which is the single particle film F far from the first particle film constitutes the first single particle film which is the single particle film F closer to the upper surface S of the substrate 11. It is preferable that the average particle diameter A of the particles P is larger.
  • the first single particle is smaller than the case where the average particle size A of the particles P constituting the second single particle film is smaller than the average particle size A of the particles P constituting the first single particle film.
  • the particles P constituting the second single particle film are easily arranged uniformly. Therefore, it is possible to obtain a substrate with a concavo-convex structure in which the uneven arrangement of the concavo-convex structure is suppressed from being biased, the shape accuracy is high, and a plurality of concavo-convex patterns having different periods are superimposed.
  • a third mask may be formed on the substrate 11, and etching using the third mask may be further performed.
  • the third mask may be a mask including a particle film composed of a plurality of particles P, or may be a mask formed by curing a liquid material, such as a resist mask.
  • the mask positioned on the substrate 11 in the substrate with mask is not limited to the composite mask, and may be only the first mask. That is, the substrate with a mask includes a single particle film F composed of a plurality of particles P, and the plurality of particles P are fixed to the substrate 11 by the fixing layer 23, and the fixing layer 23 has a melting point of substantially 100. What is necessary is just the structure comprised by the substance more than degreeC.
  • the upper surface S of the substrate 11 before the first mask 21 and the second mask 22 are formed may be non-planar.
  • the non-planar surface can be formed by the same method as the concavo-convex structure formed using the first mask 21 or the second mask 22 as a mask.
  • the non-planar surface can be formed using various known methods such as cutting, laser processing, casting, sand blasting, and shot peening.
  • the substrate 11 may be used for an organic semiconductor device or various antireflection materials, a substrate for cell culture, or a wettability control substrate that functions as a structure in which unevenness exhibits lyophilicity or liquid repellency. May be used.
  • a material corresponding to the use of the substrate 11 may be selected, and the flat portion 14 may be a flat surface, not a flat surface extending along one crystal plane.
  • FIG. 17 shows a shape example obtained by etching the upper surface S under the condition where the selective ratio of the pinned layer 23 to the particles P is smaller than 1 in the embodiment, that is, the mask elements of the first mask 21.
  • An example of the fixing layer 23 is shown. As shown in FIG.
  • a concave portion is formed in a portion of the surface of the large protrusion 12 where the particle P is located, and conversely, the particle P of the surface of the large protrusion 12
  • a convex part may be formed in the part which was not located. Even with such an uneven structure, light scattering characteristics and antireflection characteristics are imparted to the upper surface S of the substrate 11.
  • P particle, F ... single particle film, S ... upper surface, TG ... hexagonal filling structure, TL ... small projection group, 11 ... substrate, 12 ... large projection, 13,15 ... small projection, 14 ... flat portion, DESCRIPTION OF SYMBOLS 16 ... Light-emitting structure, 18 ... Bridge part, 20 ... Composite mask, 21 ... 1st mask, 22 ... 2nd mask, 23 ... Adhesion layer, 24 ... Projection part, 30 ... Intermediate for substrate formation with uneven structure.

Landscapes

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  • Led Devices (AREA)
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Abstract

　凹凸構造付基板の製造方法は、基板１１の上に、複数の粒子Ｐから構成される単粒子膜Ｆを含む第１マスク２１を形成する第１マスク形成工程と、基板１１の上に、マスク材料を含む液状体の硬化によって第２マスク２２を形成する第２マスク形成工程と、第１マスク２１と第２マスク２２とを用いて基板１１をエッチングするエッチング工程とを含む。

Description

マスク付基板、および、凹凸構造付基板の製造方法
　本発明は、マスク付基板、および、基板の上面に凹凸構造を有する凹凸構造付基板の製造方法に関する。
　従来から、例えば発光ダイオード等に利用される半導体発光素子の備える基板として、凹凸構造付基板が用いられている。凹凸構造付基板は、基板の上面に凹凸構造を有し、半導体発光素子は、上記基板と、基板の上面に積層された発光構造体とから構成される。発光構造体と基板との界面での全反射は、発光構造体にて生じた光を発光構造体の内部で減衰させる。基板の凹凸構造は、発光構造体の内部での光の減衰を抑えて、半導体発光素子における光の取り出し効率を高める。
　上述した凹凸構造付基板は、半導体発光素子用の基板以外にも、有機半導体デバイスや各種の反射防止材に用いられる基板や、細胞培養用の基板や、凹凸が親液性や撥液性を発現する構造として機能する濡れ性制御基板として用いられている。
　こうした基板の凹凸構造は、例えば特許文献１に記載されているように、多数の微粒子からなる粒子膜をマスクとして基板の上面がドライエッチングされることによって形成される。
特開２００９－０９４２１９号公報
　本発明は、粒子膜を備えるマスク付基板の汎用性を高めることを可能とするマスク付基板、および、そのマスク付基板を用いて凹凸構造を有した基板を製造する凹凸構造付基板の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するためのマスク付基板は、以下の構成を採用する。
　［１］基板と、前記基板の上に位置する第１マスクとを備え、前記第１マスクは、複数の粒子から構成される粒子膜を含み、前記複数の粒子は、固着層によって前記基板に固着され、前記固着層は、実質的に、融点が１００℃以上の物質によって構成されるマスク付基板。
　［２］水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液に前記固着層を１５分間浸積したときの前記固着層の溶解率が５％以下である［１］に記載のマスク付基板。
　［３］前記固着層をアセトンに１時間浸積したときの前記固着層の溶解率が５％以下である［１］または［２］に記載のマスク付基板。
　［４］前記固着層の膜厚は、複数の粒子における平均粒径の０．３倍以上２．０倍以下である［１］から［３］のいずれか１つに記載のマスク付基板。
　［５］前記基板の上に位置する第２マスクを更に備え、前記固着層と前記粒子膜のいずれか一方が前記第２マスクの下層であり、前記第２マスクは、前記下層の表面に追従する底面を有する［１］から［４］のいずれか１つに記載のマスク付基板。
　上記課題を解決するための凹凸構造付基板の製造方法は、以下の構成を採用する。
　［６］［５］に記載のマスク付基板を用い、マスクが位置する面である前記基板の上面をエッチングすることによって前記基板の上面に凹凸構造を形成する凹凸構造付基板の製造方法。
　［７］前記粒子膜に対する前記固着層の選択比が１よりも大きい条件で前記基板の上面をエッチングする［６］に記載の凹凸構造付基板の製造方法。
　［８］前記粒子膜に対する前記固着層の選択比が１よりも小さい条件で前記基板の上面をエッチングする［６］に記載の凹凸構造付基板の製造方法。
　本発明によれば、粒子膜を備えるマスク付基板の汎用性を高めることができる。
凹凸構造付基板形成用中間体における構造の一例を示す模式図である。 凹凸構造付基板形成用中間体における構造の他の例を示す模式図である。 凹凸構造付基板形成用中間体における構造の他の例を示す模式図である。 凹凸構造付基板の製造方法における一工程を模式的に示す図である。 凹凸構造付基板の一例における構造の一部を拡大して示す拡大図である。 凹凸構造付基板の製造方法における一工程を模式的に示す図である。 凹凸構造付基板の他の例における構造の一部を拡大して示す拡大図である。 凹凸構造付基板形成用中間体における構造の他の例を示す模式図である。 凹凸構造付基板の他の例における構造の一部を拡大して示す拡大図である。 凹凸構造付基板の他の例における平面構造を示す平面図である。 凹凸構造における断面構造の一部を拡大して示す拡大図である。 凹凸構造付基板における平面構造の一部を拡大して示す平面図である。 凹凸構造における断面構造の一例を示す断面図である。 凹凸構造における断面構造の一例を示す断面図である。 参考例における凹凸構造の断面構造を示す断面図である。 変形例における凹凸構造付基板の平面構造を示す平面図である。 変形例における凹凸構造の断面構造を示す断面図である。
　図１～図１０を参照してマスク付基板、および、凹凸構造付基板の製造方法の一実施の形態を説明する。
　［凹凸構造付基板の製造方法］
　本実施形態における凹凸構造付基板の製造方法は、粒子膜を含むマスクである第１マスクを形成する第１マスク形成工程、および、レジスト膜からなる第２マスクを形成する第２マスク形成工程から構成される複合マスク工程と、エッチング工程とを含む。
　図１に示されるように、第１マスク形成工程は、基板１１の上面Ｓに第１マスク２１を形成し、マスク付基板の一例として、基板１１と第１マスク２１とを備える凹凸構造付基板形成用中間体３０を形成する。第１マスク２１は、単粒子膜Ｆと固着層２３とから構成され、図１は、基板１１に固着層２３が形成された状態を示す。また、図２に示されるように、第１マスク形成工程と第２マスク形成工程とから構成される複合マスク形成工程は、基板１１の上面Ｓに第１マスク２１と第２マスク２２とからなる複合マスク２０を形成し、マスク付基板の一例として、基板１１と複合マスク２０とを備える凹凸構造付基板形成用中間体３０を形成する。そして、エッチング工程は、各凹凸構造付基板形成用中間体３０のエッチングを行うことによって、凹凸構造付基板を形成する。
　［第１マスク形成工程］
　第１マスク形成工程は、基板１１の上面Ｓに、平面的に配列された粒子Ｐからなる単粒子膜Ｆが形成される単粒子膜形成工程と、単粒子膜Ｆに含まれる粒子Ｐを上面Ｓに固定する固着層２３が形成される固着層形成工程とを含む。
　＜単粒子膜形成工程＞
　単粒子膜形成工程は、基板１１の上面Ｓに単粒子膜Ｆを形成する。粒子Ｐを構成する材料として、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗなどの金属、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ２、ＣａＯ２などの金属酸化物や、Ｓｉが挙げられる。また、粒子Ｐを構成する材料として、ＳｉＮ、ＴｉＮなどの窒化物、ＳｉＣ、ＷＣなどの炭化物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子、その他の半導体材料、無機高分子などが挙げられる。また、粒子Ｐを構成する材料は、これらのなかの少なくとも２種類を併用することもできる。なお、上述した材料のなかでも、粒子Ｐを構成する材料は、上面Ｓに対するエッチング選択比の自由度が高い観点から、無機酸化物であることが好ましい。また、粒子Ｐを構成する材料は、無機酸化物のなかでもシリカがより好ましい。
　粒子Ｐの粒径は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。単粒子膜Ｆは、下記５つの方法のなかのいずれか１つ、あるいは、２つ以上の組み合わせが用いられることによって形成される。
　・ラングミュア－ブロジェット法（ＬＢ法）
　・ディップコーティング法
　・スピンコーティング法
　・スリット（ダイ）コーティング法
　・粒子吸着法（電気的方法）
　ＬＢ法では、水よりも比重が低い溶剤のなかに粒子Ｐが分散した分散液が用いられ、まず、水の液面に分散液が滴下される。次いで、分散液から溶剤が揮発することによって、粒子Ｐからなる単粒子膜Ｆが水面に形成される。そして、水面に形成された単粒子膜Ｆが、基板１１の上面Ｓに移し取られることによって、基板１１の上面Ｓに単粒子膜Ｆが形成される。
　ディップコーティング法では、溶剤のなかに粒子Ｐが分散した分散液が用いられ、まず、分散液中に基板１１が浸漬される。次いで、基板１１を分散液中から引き上げることによって、基板１１の上面Ｓに粒子Ｐからなる単粒子膜Ｆと溶剤とが付着する。そして、基板１１の上面Ｓの溶剤を乾燥させることによって、基板１１の上面Ｓに単粒子膜Ｆが形成される。
　スピンコーティング法では、溶剤のなかに粒子Ｐが分散した分散液が用いられ、まず、スピンコーターに基板１１が設置されて、スピンコーター上に分散液が滴下される。次いで、基板１１を回転させることによって、基板１１の上面Ｓに分散液が均一に塗布される。そして、分散液中の溶剤を乾燥させることによって、基板１１の上面Ｓに単粒子膜Ｆが形成される。
　スリットコーティング法では、溶剤のなかに粒子Ｐが分散した分散液が用いられ、まず、スリットコーターに基板１１が設置される。次いで、基板１１の上面Ｓに分散液をスリットによって均一な濃度の薄膜として塗工することによって、基板１１の上面Ｓに分散液が均一に塗布される。そして、分散液中の溶剤を乾燥させることによって、基板１１の上面Ｓに単粒子膜Ｆが形成される。
　粒子吸着法では、まず、コロイド粒子の懸濁液のなかに基板１１が浸漬される。次いで、基板１１の上面Ｓと静電気的に結合した第１層目の粒子層のみが残されるように、第２層目以上の粒子Ｐが除去される。これによって、基板１１の上面Ｓに単粒子膜Ｆが形成される。
　単粒子膜形成工程に用いられる成膜方法は、下記式（１）に示される充填度合いＤ（％）を１５％以下とする方法がよい。なかでも、単層化の精度、膜形成に要する操作の簡便性、単粒子膜Ｆの面積の拡張性、単粒子膜Ｆが有する特性の再現性などの点から、ＬＢ法が好ましい。
　充填度合いＤ［％］＝｜Ｂ－Ａ｜×１００／Ａ・・・（１）
　式（１）において、Ａは粒子Ｐの平均粒径であり、Ｂは互いに隣り合う粒子Ｐ間のピッチにおける最頻値であり、｜Ｂ－Ａ｜はＡとＢとの差の絶対値である。
　充填度合いＤは、単粒子膜Ｆにおいて、粒子Ｐが最密充填されている度合いを示す指標である。充填度合いＤが小さいほど、粒子Ｐが最密充填されている度合いは高く、粒子Ｐの間隔が調整された状態であって、単粒子膜Ｆにおいて粒子Ｐの位置の精度が高い。単粒子膜Ｆにおける粒子Ｐの密度を高める点から、充填度合いＤは、１０％以下であることが好ましく、１．０％以上３．０％以下であることがより好ましい。
　粒子Ｐの平均粒径Ａは、単粒子膜Ｆを構成する粒子Ｐの平均一次粒径である。粒子Ｐの平均一次粒径は、粒度分布のピークから求められる。粒度分布は、粒子動的光散乱法によって求められる粒度分布の近似から得られる。なお、充填度合いＤを１５％以下とするために、粒子Ｐにおける粒径の変動係数（標準偏差を平均値で除した値）は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
　粒子Ｐ間のピッチにおける最頻値は、互いに隣り合う２つの粒子Ｐにおける頂点と頂点との間の距離の最頻値である。なお、粒子Ｐが球形であって、粒子Ｐ間が隙間なく互いに接しているとき、互いに隣り合う粒子Ｐの頂点間の距離は、互いに隣り合う粒子Ｐの中心間の距離である。単粒子膜において充填度合いＤ（％）が小さいほど、粒子Ｐの配列は、二次元の六方充填構造に近い、または、複数の二次元の六方充填構造体が集合した多結晶構造体となる。
　固着層２３を構成する材料は、実質的に、融点が１００℃以上の物質であり、現像液に対する耐性、具体的には、アルカリ耐性を有することが好ましい。アルカリ耐性を有することの一例は、現像液の一例である水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液に、常温常圧下において、固着層２３が１５分間浸積されたとき、固着層２３における体積の減少分が、浸積される前の固着層２３と比べて５％以下、すなわち、溶解率が５％以下である性質をいう。こうした構成によれば、例えば、第２マスク２２のパターニングに現像工程が含まれる場合などのように、凹凸構造付基板形成用中間体３０がアルカリ液に浸積される工程にて、固着層２３が除去されて粒子Ｐが基板１１の上面Ｓから離脱してしまうことが抑えられる。
　第２マスク２２をフォトリソグラフィまたはナノインプリントによってパターニングした後、第１マスク２１および第２マスク２２に高温のハードベーク処理を行っても、固着層２３を構成する材料の融点が実質的に１００℃以上であるため、粒子の配列にずれが生じたり、それに伴い第２マスクが変形したりすることを防ぐことができる。こうした観点から、固着層２３を構成する材料の融点は、実質的に、１５０℃以上であることが好ましく、実質的に、２００℃以上であることがより好ましい。
　また、第２マスク２２の形成に際して第２マスクの形状等に欠陥が生じた場合には、欠陥が生じた第２マスク２２の除去、すなわち、レジスト膜のリワークが行われ、再度、第２マスク２２の形成が行われる場合がある。こうした場合を考慮すると、固着層２３を構成する材料は、実質的に、融点が１００℃以上の物質であり、かつ、レジスト剥離剤に対する耐性、例えば、アセトンに対する耐性、アミンもしくはアミンおよび水を含むアミン系の薬剤に対する耐性を有することが好ましい。具体的には、一般的なレジスト剥離液であるアセトンに、常温常圧下において、固着層２３が１時間浸積されたとき、固着層２３における体積の減少分が、浸積される前の固着層２３の体積に対して５％以下、すなわち、溶解率が５％以下であることが好ましい。さらに、常温常圧下において、アセトンに固着層２３を浸積し、かつ、３５ｋＨｚの発振周波数で１００Ｗの超音波が印加される超音波処理を３０分間行ったとき、固着層２３における体積の減少分が、浸積される前の固着層２３の体積に対して５％以下、すなわち、溶解率が５％以下であることが好ましい。こうした構成によれば、レジスト膜のリワークが行われる場合であっても、リワークの際に固着層２３が除去されて粒子Ｐが基板１１の上面Ｓから離脱することが抑えられる。
　固着層２３を構成する材料としては、無機系または有機系コート剤から選択して使用することができる。無機系コート剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系のアルコキシド加水分解物などを基体とする化合物群、および、シリコーン樹脂系の化合物群が挙げられる。有機系コート剤としては、ビニル系、ポリスチレン系、ポリプロピレン系、ポリアセタール系、アクリル系、酢酸セルロース系、ポリカーボネート系、ポリエチレンテレフタレート系、ポリアミド系、ポリウレタン系、および、フッ素系が挙げられる。
　固着層２３を構成する材料は、複合マスク２０を用いるエッチング工程にて、固着層２３の粒子Ｐに対する選択比が、１より大きい値であって、１．２以上７．０以下となることが好ましい。こうした選択比を有する構成であれば、単粒子膜Ｆのエッチングよりも固着層２３のエッチングが優先的に進行し、単粒子膜Ｆのみが上面Ｓに残存する状態で、基板１１のエッチングを行うことが可能となる。そして、上面Ｓのなかで粒子Ｐによって覆われる部位を突部とする凹凸構造を、基板１１に形成することが可能となる。他方、固着層２３の粒子Ｐに対する選択比は、１より小さい値であってもよく、０．１以上０．９以下であってもよい。こうした選択比を有する構成であれば、固着層２３のエッチングよりも単粒子膜Ｆのエッチングが優先的に進行し、固着層２３のみが上面Ｓに残存する状態で、基板１１のエッチングを行うことが可能となる。すなわち、上面Ｓのなかで固着層２３によって覆われる部位を突部とする凹凸構造を基板１１に形成することが可能となる。
　固着層２３の膜厚は、基板１１の上面Ｓから固着層２３の上端までの厚さであり、粒子Ｐの平均粒径Ａの０．３倍以上２．０倍以下であることが好ましく、粒子Ｐの平均粒径Ａの０．５倍を超え１．５倍以下であることが更に好ましい。また、粒子Ｐの平均粒径Ａが１μｍ以上である場合には、固着層２３の膜厚から粒子Ｐの平均粒径Ａを引いた値が３００ｎｍ以下であることが好ましい。
　固着層２３の膜厚が粒子Ｐの平均粒径Ａの０．３倍以上であれば、単粒子膜Ｆの厚さ方向に単粒子膜Ｆを貫通する孔などの隙間が単粒子膜Ｆに形成されることが抑えられる。そして、レジスト材料を含む液状体を第１マスク２１の上に塗布することによって第２マスク２２が形成されるときに、レジスト材料を含む液状体が単粒子膜Ｆの隙間に充填されてしまうことを抑えることができる。第２マスク２２のレジスト材料によって単粒子膜Ｆの隙間が充填されてしまうと、単粒子膜Ｆによるマスクとしての効果が低下し、第１マスク２１に追従した凹凸の形成が十分に進行しない場合がある。
　固着層２３と粒子Ｐの界面には接着力が発生する。この接着力は界面の面積が大きいほど増すため、固着層の厚さが増すほど粒子Ｐの保持力が高まる。加えて、固着層２３の膜厚が粒子Ｐの平均粒径Ａの０．５倍を超えると、図３に示すように、固着層２３が各粒子Ｐを包み込むように、固着層２３が粒子Ｐ間に充填される。この場合、粒子Ｐと固着層２３との間に物理的アンカー効果が発生して粒子の保持力が増す。固着層２３の上面のなかで粒子Ｐが突出する部分には開口部が形成されており、開口部における周回線の直径は、粒子Ｐが有する粒径よりも小さい。上述した物理的アンカー効果とは、固着層２３の開口部における周回線の直径が粒子Ｐの粒径よりも小さく、それによって、粒子が固着層２３の開口部を通過できなくなることによって得られるものである。このように、固着層２３の膜厚が粒子Ｐの平均粒径Ａの０．５倍を超えると、界面接着力が高まることと、アンカー効果が発現することとによって、粒子Ｐは固着層２３に安定的に保持される。
　固着層２３の膜厚が粒子Ｐの平均粒径Ａの２．０倍以下であれば、第１マスク２１と第２マスク２２の間の固着層２３が、基板１１の上面Ｓに沿って進むエッチングガスに曝されて消失し、それによって、第２マスク２２がエッチングの途中で剥離してしまうことを抑えることができる。
　固着層形成溶液の第１マスク２１への供給方法としては、スピンコート法、スリット＆スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法等の公知の塗布法を用いることができる。固着層２３は、固着層形成溶液が塗布された後、その固着層形成溶液を乾燥して、加熱、および、固化することによって、粒子Ｐを固定するための力を増す。
　［第２マスク形成工程］
　第２マスク形成工程では、基板１１の上において、第１マスク２１に第２マスク２２が積層される。第２マスク２２は、所定の形状にパターニングされたマスクである。第２マスク２２は、レジスト材料を含む液状体が第１マスク２１の上に塗布された後、塗布されたレジスト材料が所定の形状にパターニングされることによって形成される。
　レジスト材料としては、公知の感光性機能性高分子材料等、好適なパターニングが可能であるとともにエッチング工程におけるマスクとして適した材料が用いられればよい。レジスト材料を含む液状体は、例えば、ポリマー、感光剤、添加剤、および、溶剤を主成分とする混合物である。レジスト材料のパターニング方法としては、ナノインプリントもしくはフォトリソグラフィが用いられる。
　レジスト材料のパターニングによって、第２マスク２２の下層である第１マスク２１上に複数のマスク要素から構成される第２マスク２２が形成される。第２マスク２２を構成する各マスク要素は、第２マスク２２においてマスクとして機能する構造体の最小単位であって、本実施形態では、第１マスク２１から突き出た突出部２４である。
　突出部２４の形状は、特に限定されず、突出部２４は、半球状、円錐状、および、角錐状のように、基端から先端に向かって細くなる錐体状を有していてもよいし、半球の頂部が切り取られた形状や、円錐台状や、角錐台状のように、先端部分が平坦に形成された錐台状を有していてもよい。あるいは、突出部２４は、直方体状を有していてもよいし、基板１１の上面Ｓと対向する方向から見て、突出部２４は基板１１の上面Ｓに沿って１つの方向に延びる線状に形成されていてもよい。また、複数の突出部２４には、互いに異なる形状の突出部２４が含まれてもよい。基板１１の上面Ｓと対向する方向から見て、複数の突出部２４は、規則的に配置されてもよいし、不規則に配置されてもよい。
　基板１１の上面Ｓと対向する方向から見て、突出部２４は、第１マスク２１を構成する粒子Ｐよりも大きい。凹凸構造付基板が、例えば半導体発光素子等にて光拡散基板として用いられるとき、基板１１の上面Ｓと対向する方向から見て、突出部２４の有する外形の最大寸法は、粒子Ｐの平均粒径Ａに対し、２倍以上、かつ、１００倍以下であることが好ましい。また、凹凸構造付基板が、例えば反射防止基板として用いられるとき、基板１１の上面Ｓと対向する方向から見て、突出部２４の有する外形の最大寸法は、粒子Ｐの平均粒径Ａに対し、２倍以上、かつ、１００倍以下であることが好ましい。
　ここで、第２マスク２２は、第１マスク２１への液状体の塗布、および、塗布された液状体の硬化によって形成されるため、第１マスク２１の表面が段差面である以上、こうした段差を埋める形状を第２マスク２２の底面は有する。すなわち、第２マスク２２の底面は、第１マスク２１の表面の形状に追従した面形状を有する。
　以上のように、複合マスク形成工程では、第１マスク２１と第２マスク２２との積み重なりによって、複合マスク２０が形成される。そして、複合マスク２０が形成された基板１１の上面Ｓには、第２マスク２２の突出部２４に覆われる部分と、互いに隣り合う突出部２４の隙間において第１マスク２１の粒子Ｐに覆われる部分と、突出部２４および粒子Ｐのいずれにも覆われない部分とが区画される。
　［エッチング工程］
　エッチング工程では、複合マスク２０を用いて基板１１の上面Ｓのエッチングが行われる。詳細には、第２マスク２２をマスクとして上面Ｓがエッチングされ、かつ、第２マスク２２の突出部２４間に位置する第１マスク２１をマスクとして上面Ｓがエッチングされる。さらに、突出部２４の縮小に伴って、突出部２４に覆われていた粒子Ｐをマスクとして、上面Ｓがエッチングされる。すなわち、複合マスク２０が用いられるエッチング工程においては、第２マスク２２を用いたエッチングと第１マスク２１を用いたエッチングとが同時に行われる。
　エッチング工程では、エッチングガスの種類、エッチングガスの流速、エッチング時間を選択することによって、第１マスク２１、第２マスク２２、および、基板１１のエッチングレートを制御し、所望する凹凸形状を得ることができる。
　（エッチング条件例１）
　基板１１の上面Ｓに凹凸構造を形成するエッチング条件の一例を示す。粒子Ｐのエッチング速度に対する上面Ｓのエッチング速度の割合は、粒子Ｐを構成する材料と基板１１を構成する材料とによって決まる。所望する凹凸構造の形状は、反応性エッチングに用いられるエッチングガスが所望する形状に応じて適切に選択されることによって得られる。例えば、基板１１がサファイアであり、粒子Ｐがシリカである場合、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌ、Ａｒからなる群から選択される１種類以上のガスをエッチングガスとして用いればよい。
　図４、および、図５に示すように、上記エッチング条件例で複合マスク２０を用いたエッチングを行うと、突出部２４間でマスクされていた基板１１の上面Ｓに、大突部１２と小突部１３の複合構造体が形成される。なお、図５の例では、互いに隣り合う複合構造体の間に小突部１５が形成されているが、エッチング条件を変更すること、例えば、エッチング時間を長くすることによって、互いに隣り合う複合構造体の間に形成される小突部１５を消失させることも可能である。
　エッチング条件例１を用いたエッチングを行う前に、下記エッチング条件例２を用いたエッチングを行ってもよい。
　（エッチング条件例２）
　エッチング条件例２は、互いに隣り合う大突部１２の間に位置する平坦部１４を拡大させること、および、平坦部１４の平面性を高めることの少なくとも一方を実現するためのエッチング条件である。エッチング条件例２では、粒子Ｐのエッチング速度に対する上面Ｓのエッチング速度の割合が、エッチング条件例１よりも小さい２５％以下であることが好ましい。粒子Ｐのエッチング速度に対する上面Ｓのエッチング速度の割合は、１５％以下であることがより好ましく、特に１０％以下であることが好ましい。
　なお、このようなエッチング条件は、反応性エッチングに用いられるエッチングガスを適切に選択することによって得られる。例えば、基板１１がサファイアであり、粒子Ｐがシリカである場合には、ＣＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＮＦ３からなる群から選択される１種類以上のガスをエッチングガスとして用いればよい。また、基板１１をエッチングすることの必要に応じて、Ａｒなどの希ガスやＯ２などの添加ガスをエッチングガスに加えることが好ましい。なお、エッチングガスは、これらに限定されること無く、第１マスク２１を構成する粒子Ｐの材料や第２マスク２２を構成するレジスト材料や基板１１の材料に応じて適宜選択される。
　上記複合マスク２０が積層された基板１１をエッチング条件例２でエッチングすると、図６に示すように、第２マスク２２の突出部２４間の第１マスク２１を構成する粒子Ｐが縮小しながら、基板１１の上面Ｓに小突部１５が形成される。しかし、ここで形成される小突部１５は図４で示す例よりも小さく、このエッチング条件で更にエッチングを行うと、小突部１５が消失し、図７に示すように、第２マスク２２の突出部２４の間の平坦部１４が拡張され、平坦部１４における平面性が高まる。
　こうしたエッチングの進行度合いの差によって、平坦部１４に囲まれる部位、すなわち、基板１１の上面Ｓのなかで突出部２４と対向していた部位には、平坦部１４から突き出た大突部１２が形成される。大突部１２の形状は、第２マスク２２における突出部２４の形状とエッチングの条件に準じた形状である。また、大突部１２の配置間隔や配置規則等の配列パターンは、第２マスク２２における突出部２４の配列パターンと同等である。また、大突部１２の外表面には、エッチングが開始される前において、基板１１の上面Ｓのなかで突出部２４によって覆われていた粒子Ｐと対向していた部分に、小突部１３が形成される。
　なお、図８に示すように、突出部２４の有する厚みが、突出部２４の中央部と突出部２４の端部とで同じである複合マスク２０を用いて基板１１をエッチングすると、図９、および、図１０に示すように、平坦な頂部を有した大突部１２と、大突部１２の頂部から突出した小突部１３とを有した凹凸構造が得られる。図１０が示すように、基板１１の上面Ｓは、紙面の上下方向に延びる線状を有する大突部１２、錐体状を有する小突部１３、および、平坦に形成された平坦部１４から構成された凹凸構造を有している。
　図１０に示した大突部１２が平面視ライン状に延びた形状は、ライン状に延びた直方体状の突出部２４を有する第２マスク２２を用いてエッチングすることにより得られる。平面視ライン状に延び、突出部２４の中央部が突出部２４の端部よりも厚い断面形状を有する第２マスク２２を用いてエッチングすれば、断面形状が図７に示した形状であり、平面視形状が図１０に示した形状である凹凸構造を形成できる。ライン状に長く延びた直方体状の突出部２４を平面視円または多角形である柱状の突出部２４を有する第２マスク２２を用いてエッチングを行えば、円柱状または角柱状の大突部１２を形成することができる。
　ちなみに、図２に示したように、突出部２４の中央部が突出部２４の端部よりも厚い複合マスク２０を用いて基板１１をエッチングすると、エッチングによって形成される大突部も、図５と図７とに示したように、大突部１２の中央部は大突部１２の端部よりも厚い。なお、突出部２４の中央部が突出部２４の端部よりも厚い複合マスク２０は、図８に示した複合マスク２０を加熱処理し、レジスト材料によって構成された突出部２４を軟化させ、軟化したレジスト材料の表面張力によって突出部２４を半球状に変形させることによって得られる。
　また、単粒子膜Ｆを構成する複数の粒子Ｐの一部、もしくは、全部が消滅する前に、基板１１の上面Ｓのエッチングを停止してもよい。これによれば、エッチングの停止時期に応じて、錐台状のように上記とは異なる形状を有した小突部１３を形成することができる。
　また、粒子Ｐが消滅した後であって、かつ、互いに隣り合う突出部２４の隙間の中央に、粒子Ｐによって形成された段差が残っているときに、基板１１の上面Ｓのエッチングを停止してもよい。この場合、基板１１の上面Ｓにおいて互いに隣り合う突出部２４の隙間の中央に位置していた領域にも、小突部１５が形成される。すなわち、平坦部１４から突き出た小突部１５が形成される。
　なお、基板１１、第１マスク２１、および、第２マスク２２がエッチングされるエッチング条件は、例えば、基板１１とマスクとの選択比が好ましい値となるように設定される。また、複合マスク２０を用いるエッチングによって大突部１２が所望の大きさとなるように、第２マスク２２における突出部２４の高さ等が設定される。
　また、基板１１の上面Ｓのエッチングに用いられるエッチングガスは、エッチング条件例に限定されること無く、第１マスク２１を構成する粒子Ｐの材質や第２マスク２２を構成するレジスト材料や基板１１の材料に応じて適宜選択される。
　またあるいは、基板１１、第１マスク２１、および、第２マスク２２がエッチングされる途中で、エッチングの進行に応じて、第１マスク２１をマスクとしたエッチングに適したエッチング条件と、第２マスク２２をマスクとしたエッチングに適したエッチング条件とが切り換えられてもよい。
　［作用］
　上述した実施形態の作用について説明する。上述の凹凸構造付基板形成用中間体を用いた凹凸構造付基板の製造方法によれば、２種類のマスクの積層体である複合マスク２０を用いて基板１１がエッチングされることによって、凹凸構造が形成される。こうした製法によれば、一層の粒子膜をマスクとしたエッチングによって形成される凹凸構造にそれとは異なる凹凸を加えることが可能であるため、一層の粒子膜をマスクとしたエッチングによって凹凸構造を形成する方法と比較して、複雑な凹凸構造を形成することができる。特に、第２マスク２２は、単粒子膜Ｆを含む第１マスク２１と比較して、マスクの有するマスク要素の形状の設定に関する自由度が高いため、粒子膜のみをマスクとして用いる方法と比較して、多様な凹凸構造を形成することができる。
　また、第１マスク２１が固着層２３を含み、固着層２３が、単粒子膜Ｆを構成する粒子Ｐ同士を固定するとともに、粒子Ｐと基板１１の上面Ｓとを固定する。そのため、第１マスク２１への第２マスク２２の積層に際して、粒子Ｐが基板１１の上面Ｓから離脱することが抑えられる。
　以上説明したように、上記実施形態によれば、以下の効果が得られる。
　（１）第２マスク２２と、単粒子膜Ｆを含む第１マスク２１とは、マスクの有するマスク要素の形状を互いに変更することが可能であるため、粒子膜のみをマスクとして用いる方法と比較して、多様な凹凸構造を形成することができる。
　（２）第１マスク２１を用いたエッチングと第２マスク２２を用いたエッチングとが同時に行われるため、これらのエッチングが別々に行われる方法と比較して、エッチング工程の回数が削減される。それゆえ、凹凸構造付基板の製造工程の工程数を少なくすることができる。
　（３）第１マスク２１に第２マスク２２が積層される際に、フォトレジスト材料の現像処理や洗浄等の処理が行われる場合であっても、粒子Ｐが基板１１の上面Ｓから離脱することが固着層２３によって抑えられる。
　（４）凹凸構造が大突部１２と小突部１３とを有しているため、発光構造体にて生じた光の進む方向が光の屈折や回折等によって変更される。その結果、発光構造体と基板１１との界面での全反射が抑えられるため、光の取り出し効率を高めることができる。また、基板１１を透過させて光を外部に取り出す構成を有する半導体発光素子においては、発光構造体が設けられている側とは反対側の面（光取り出し面）を上面Ｓとすることで、上面Ｓに沿って広がる平面に対しては臨界角以上の入射角を有する発光光であっても、凹凸構造の斜面に対しては臨界角未満とすることができる。そのため、基板１１と空気の界面における光取り出し効率を大幅に改善することができる。
　（５）平坦部１４から小突部１５が突き出ている構成であれば、（４）の効果が高められる。平坦部１４に小突部１３が存在しない構成であれば、（４）の効果に加えて、上面Ｓ上に半導体発光素子の材料を結晶成長させるのに適した基板となる。
　上述した製造方法によって得られる凹凸構造の一例における詳細を以下に説明する。
　図１１は、図５や図７に示した凹凸構造における断面を拡大して示す。図１１に示されるように、複数の小突部１３の各々は、大突部１２から突き出ている。複数の小突部１３の各々は、大突部１２に接続する小突部１３の基部から先端に向かって細くなる形状を有している。上面Ｓと対向する平面視において、大突部１２は小突部１３よりも大きく、詳細には、大突部１２に外接する円の半径は、小突部１３に外接する円の半径よりも大きい。
　互いに隣り合う大突部１２の間の距離であって、平坦部１４と平行な方向に沿った距離は、大突部１２のピッチＰＬである。大突部１２の外表面は、小突部１３と接続する面である。小突部１３と接続する大突部１２の面の法線方向において、その小突部１３と接続する大突部１２の面と、その小突部１３の表面との間の距離の最大値は、その小突部１３の高さＨＳである。複数の小突部１３の各々において高さＨＳを有する部位は、その小突部１３の頂点であり、互いに隣り合う小突部１３の頂点間の距離であって、平坦部１４と平行な方向に沿った距離は、小突部１３のピッチＰＳである。
　大突部１２のピッチＰＬの最頻値は、３００ｎｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、小突部１３のピッチＰＳの最頻値は、１００ｎｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。突部１２，１３のピッチＰＬ，ＰＳが上記の範囲であれば、上面Ｓでの光の全反射が抑えられる程度に、上面Ｓには、それに必要な配置および密度で突部１２，１３が形成される。
　図１２は、図５や図７や図９に示した凹凸構造における平面構造の一部を拡大して示す。粒子Ｐが複数の六方充填構造を形成した単粒子膜を第１マスク２１として用いて基板１１をエッチングした場合、図１２に示すように、複数の小突部１３は、六方充填構造ＴＧを構成する。複数の六方充填構造ＴＧから小突部団ＴＬが構成される。複数の小突部団ＴＬは、六方充填構造ＴＧの並ぶ方向、１つの小突部団ＴＬの占める面積、１つの小突部団ＴＬの形状の少なくとも１つが互いに異なる２以上の小突部団ＴＬを含む。すなわち、平面視にて、複数の小突部団ＴＬの少なくとも１つは、他の小突部団ＴＬに対して、六方充填構造ＴＧの並ぶ方向、小突部団ＴＬの大きさ、および、形状の少なくとも１つが不規則である。
　１つの大突部１２の外表面には、１以上の小突部団ＴＬが位置する。例えば、図１２に示される例では、複数の小突部団ＴＬが仮想線Ａ２によって各小突部団ＴＬに区画され、１つの大突部１２の外表面には、１つずつ小突部団ＴＬが位置する。仮想線Ａ２によって区画される２つの小突部団ＴＬは、六方充填構造ＴＧの並ぶ方向が互いに異なっている。小突部１３の配列パターンは、第１マスク２１における粒子Ｐの配列パターンと同等である。
　図１３～１６を参照して、凹凸構造付基板が有する凹凸形状と固着層２３の膜厚との関係を示す一例を説明する。図１３は、上記実施形態における固着層２３の膜厚が粒子Ｐの平均粒径Ａの０．２倍であるマスク付基板によって得られる凹凸構造を示す断面図である。図１４は、上記実施形態における固着層２３の膜厚が粒子Ｐの平均粒径Ａの０．５倍であるマスク付基板によって得られる凹凸構造を示す断面図である。図１５は、上記実施形態におけるマスク付基板から固着層２３が割愛された参考例となるマスク付基板によって得られる凹凸構造を示す断面図である。
　固着層２３の膜厚が粒子Ｐの平均粒径Ａの０．５倍であるマスク付基板によって得られる凹凸構造は、固着層２３の膜厚が粒子Ｐの平均粒径Ａの０．２倍であるマスク付基板よりも、小突部１３における高さが急峻に変わる形状を有し、より強い光散乱特性や反射防止特性を得られる。一方、固着層２３が割愛された参考例のマスク付基板によって得られる凹凸構造は、大突部１２上に小突部１３が存在するか否かが不明瞭である。こうした凹凸構造の差が生じる要因は以下のように考えられる。
　すなわち、第１マスク２１の上に第２マスク２２が形成される際に、第２マスク２２の形成材料である液状のフォトレジスト材料が第１マスク２１に塗布されるために、第１マスク２１を構成する粒子Ｐの隙間にフォトレジスト材料が浸透し、粒子Ｐの隙間を埋めてしまう。その結果、上面Ｓのなかで第１マスク２１によって被覆された部分と、第１マスク２１によって被覆されていない部分との間で、エッチングレートの差が小さくなるためである。これに対して、上述した各例によるように、フォトレジスト材料よりもエッチングレートが極めて大きい固着層２３が粒子Ｐの隙間を埋めることによって、アスペクト比の大きい小突部１３を形成することができる。
　上述した形態は、以下のように変更することも可能である。
　・基板１１の上面Ｓと対向する方向から見て、第２マスク２２を構成する突出部２４は、第１マスク２１を構成する粒子Ｐよりも小さくてもよい。そして、こうした第１マスク２１および第２マスク２２が用いられることによって、凹凸構造付基板において、基板１１の上面Ｓと対向する方向から見て、突出部２４の形状や配列パターンに準じて形成される突部である第２突部の大きさは、粒子Ｐの大きさや配列パターンに準じて形成される突部である第１突部の大きさよりも小さくなる。
　ただし、第２マスク２２は、液状体の硬化によって形成されるため、突出部２４の大きさが粒子Ｐよりも大きい方が、その形状の精度を確保することが容易である。そのため、第１マスク２１のマスク要素が有する凸部と第２マスク２２のマスク要素が有する凸部のうち、相対的に小さい凸部が粒子Ｐであり、相対的に大きい凸部が突出部２４である方が、突出部２４が粒子Ｐよりも小さい構成と比較して、各マスクにおけるマスク要素の形状精度を確保することが容易である。
　また、凹凸構造付基板においては、規則的に配置された突部の大きさが、不規則に配置された六方充填構造ＴＧから構成される突部の大きさよりも大きい方が、小さな突部の配置の規則性が大きな突部の配置の規則性よりも高い場合と比較して、凹凸構造付基板の上面Ｓにおける全体的な規則性を凹凸構造付基板において得られやすい。
　・第２マスク２２は、第２マスク２２の下層を覆うマスク要素を有していればよく、マスク要素である突出部２４の形状や配列パターンは、上記実施形態や変形例で挙げた形状や配列パターンに限定されない。突出部２４が規則的に配置される場合、複数の突出部２４は、三角格子の格子点上や正方格子の格子点上に位置してもよい。また、第２マスク２２は、全体として１つの突出部２４を有していてもよく、例えば、第２マスク２２は、上記実施形態で例示した形状の凹凸が反転された形状を有し、凹部を取り囲む凸部が１つに繋がった構成を有していてもよい。この場合、マスクとして機能する凹凸の繰り返しの最少単位がマスク要素である。また、第２マスク２２は、下層から突出する突出部２４を有する構成であれば、突出部２４の間にて第２マスク２２の下層は露出されていなくてもよく、第２マスク２２は下層の全面を覆っていてもよい。
　また、第２マスク２２を構成するマスク要素は、突出部２４に加えて、互いに隣接する突出部２４を繋ぐ突部を有していてもよい。こうした第２マスク２２が用いられることによって、図１６に示されるように、平坦部１４から突き出て、かつ、互いに隣り合う大突部１２の間を連結する複数のブリッジ部１８を備える凹凸構造付基板が形成される。ブリッジ部１８は突条形状を有し、ブリッジ部１８の高さは大突部１２の高さよりも低い。なお、ブリッジ部１８の有する形状は、直線形状に限らず、曲線形状であってもよいし、折線形状であってもよく、ブリッジ部１８の各々が有する形状は、互いに異なっていてもよい。ブリッジ部１８の有する形状や配列パターンは、第２マスク２２において突出部２４を繋ぐ突部の形状や配列パターンによって調整可能である。
　凹凸構造付基板が半導体発光素子に用いられる場合、ブリッジ部１８が形成されることによって、発光構造体にて生じた光がブリッジ部１８の位置でも反射等によって進む方向を変えるため、光の取り出し効率がより高められる。また、ブリッジ部１８が形成されることによって、基板１１の上面Ｓの凹凸構造がより複雑になるため、結晶欠陥の抑制効果が高められる。
　・第２マスク２２の形成材料は、エッチング工程にてマスクとして機能する材料であれば特に限定されない。第２マスク２２は、液体やゾル状物質等の液状体の硬化によって形成されるマスクであればよい。ただし、第２マスク２２がレジストマスクである構成では、第２マスク２２の形成に微細加工に適した露光技術を用いることが可能であって、第２マスク２２を用いたエッチングにも汎用的な技術が利用可能である。したがって、第２マスク２２の形成やエッチングが容易である。
　・単粒子膜Ｆを構成する粒子Ｐの粒径は一定でなくてもよく、単粒子膜Ｆは、互いに異なる粒径の粒子Ｐを含んでいてもよい。また、第１マスク２１にて、粒子Ｐから構成される粒子膜は、粒子Ｐが単層に配置された膜でなくてもよく、粒子膜は、粒子Ｐの積み重ねられた領域を有していてもよい。要は、第１マスク２１は、複数の粒子Ｐから構成される粒子膜と固着層とを含むマスクであればよい。
　・第１マスク２１は、二層以上の単粒子膜Ｆを含んでいてもよい。例えば、第１マスク２１は、第１単粒子膜と、第１単粒子膜に積層されて、第１単粒子膜を構成する粒子Ｐとは粒径の異なる粒子Ｐからなる第２単粒子膜とを含む。この場合、上記実施形態で用いられる複合マスク２０は、エッチングの際のマスクとして機能する膜として、第１単粒子膜と第２単粒子膜とレジスト膜との３層の膜を有する。
　上記第１マスク２１が複合マスク２０を構成する場合、固着層は、積層された単粒子膜の全体に対して一層形成されてもよいし、単粒子膜ごとに形成されてもよい。例えば、上述の例では、第１マスク２１は、第１単粒子膜と、第１単粒子膜に積層された第２単粒子膜と、第２単粒子膜の上から第１単粒子膜と第２単粒子膜とを覆う一層の固着層とから構成されてもよい。あるいは、第１マスク２１は、第１単粒子膜と、第１単粒子膜を覆う第１固着層と、第１固着層の上に形成された第２単粒子膜と、第２単粒子膜を覆う第２固着層と、から構成されてもよい。
　第１マスク２１が、第１単粒子膜と第２単粒子膜との二層の単粒子膜Ｆを含むとき、第１単粒子膜と第２単粒子膜のうちで、基板１１の上面Ｓから遠い方の単粒子膜Ｆである第２単粒子膜を構成する粒子Ｐの平均粒径Ａは、基板１１の上面Ｓに近い方の単粒子膜Ｆである第１単粒子膜を構成する粒子Ｐの平均粒径Ａよりも大きいことが好ましい。こうした構成によれば、第２単粒子膜を構成する粒子Ｐの平均粒径Ａが第１単粒子膜を構成する粒子Ｐの平均粒径Ａよりも小さい場合と比較して、第１単粒子膜に第２単粒子膜を積層した際に、第２単粒子膜を構成する粒子Ｐが均一に配置され易い。したがって、凹凸構造を構成する凹凸の配置に偏りが生じることが抑えられ、形状精度が高く、かつ、各々の周期が異なる複数の凹凸のパターンが重ね合わされた凹凸構造付基板を得ることができる。
　・第１マスク２１および第２マスク２２に加えて、基板１１の上には、第３マスクが形成され、第３マスクを用いたエッチングがさらに行われてもよい。第３マスクは、複数の粒子Ｐから構成される粒子膜を含むマスクであってもよいし、レジストマスクのように、液状体の硬化によって形成されるマスクであってもよい。なお、マスク付基板において基板１１の上に位置するマスクは、複合マスクに限らず、第１マスクのみであってもよい。すなわち、マスク付基板は、複数の粒子Ｐから構成される単粒子膜Ｆを含み、複数の粒子Ｐが、固着層２３によって基板１１に固着され、その固着層２３が、実質的に融点が１００℃以上の物質で構成される構成であればよい。
　・第１マスク２１や第２マスク２２が形成される前の基板１１の上面Ｓは、非平面でもよい。上記非平面は、第１マスク２１、あるいは、第２マスク２２をマスクとして形成された凹凸構造と同様の方法によって形成することができる。あるいは、上記非平面は、切削加工、レーザー加工、キャスト加工、サンドブラスト、ショットピーニング等の各種公知の方法を用いて形成することもできる。
　・凹凸構造付基板の用途は、無機半導体発光素子に限られない。例えば、基板１１は、有機半導体デバイスや各種の反射防止材に用いられてもよいし、細胞培養用の基板、凹凸が親液性や撥液性を発現する構造として機能する濡れ性制御基板として用いられてもよい。この場合、基板１１の用途に応じた材料が選択されればよく、また、平坦部１４は、１つの結晶面に沿って広がる平面でなくとも、平坦な面であればよい。
　・上記実施形態、および、上記各変形例の各々では、固着層２３の粒子Ｐに対する固着層２３の選択比が１よりも大きいエッチング条件で上面Ｓをエッチングすることによって得られる形状例を図示した。これに対して、図１７は、上記実施形態において粒子Ｐに対する固着層２３の選択比が１より小さい条件で上面Ｓをエッチングすることによって得られる形状例、すなわち、第１マスク２１のマスク要素を固着層２３とする例を示す。図１７に示すように、凹凸構造においては、大突部１２の表面のうちで粒子Ｐが位置していた部分に凹部が形成され、反対に、大突部１２の表面のうちで粒子Ｐが位置していなかった部分に凸部が形成されてもよい。こうした凹凸構造であっても、基板１１の上面Ｓに光散乱特性や反射防止特性が付与される。
　Ｐ…粒子、Ｆ…単粒子膜、Ｓ…上面、ＴＧ…六方充填構造、ＴＬ…小突部団、１１…基板、１２…大突部、１３，１５…小突部、１４…平坦部、１６…発光構造体、１８…ブリッジ部、２０…複合マスク、２１…第１マスク、２２…第２マスク、２３…固着層、２４…突出部、３０…凹凸構造付基板形成用中間体。

Claims (8)

  1. 　基板と、
    　前記基板の上に位置する第１マスクとを備え、
    　前記第１マスクは、複数の粒子から構成される粒子膜を含み、
    　前記複数の粒子は、固着層によって前記基板に固着され、
    　前記固着層は、実質的に、融点が１００℃以上の物質によって構成される
    　マスク付基板。
  2. 　水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液に前記固着層を１５分間浸積したときの前記固着層の溶解率が５％以下である
    　請求項１に記載のマスク付基板。
  3. 　前記固着層をアセトンに１時間浸積したときの前記固着層の溶解率が５％以下である
    　請求項１または２に記載のマスク付基板。
  4. 　前記固着層の膜厚は、複数の粒子における平均粒径の０．３倍以上２．０倍以下である
    　請求項１から３のいずれか一項に記載のマスク付基板。
  5. 　前記基板の上に位置する第２マスクを更に備え、
    　前記固着層と前記粒子膜のいずれか一方が前記第２マスクの下層であり、
    　前記第２マスクは、前記下層の表面に追従する底面を有する
    　請求項１から４のいずれか一項に記載のマスク付基板。
  6. 　請求項５に記載のマスク付基板を用い、マスクが位置する面である前記基板の上面をエッチングすることによって前記基板の上面に凹凸構造を形成する
    　凹凸構造付基板の製造方法。
  7. 　前記粒子膜に対する前記固着層の選択比が１よりも大きい条件で前記基板の上面をエッチングする
    　請求項６に記載の凹凸構造付基板の製造方法。
  8. 　前記粒子膜に対する前記固着層の選択比が１よりも小さい条件で前記基板の上面をエッチングする
    　請求項６に記載の凹凸構造付基板の製造方法。
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