KR20170137070A - 마스크 부여 기판, 및, 요철 구조 부여 기판의 제조 방법 - Google Patents

마스크 부여 기판, 및, 요철 구조 부여 기판의 제조 방법 Download PDF

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KR20170137070A
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사토루 히라마
고타로 다이
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오지 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

요철 구조 부여 기판의 제조 방법은, 기판(11) 상에, 복수의 입자(P)로 구성되는 단일 입자막(F)을 포함하는 제1 마스크(21)를 형성하는 제1 마스크 형성 공정과, 기판(11) 상에, 마스크 재료를 포함하는 액상체의 경화에 의해 제2 마스크(22)를 형성하는 제2 마스크 형성 공정과, 제1 마스크(21)와 제2 마스크(22)를 사용해서 기판(11)을 에칭하는 에칭 공정을 포함한다.

Description

마스크 부여 기판, 및, 요철 구조 부여 기판의 제조 방법
본 발명은, 마스크 부여 기판, 및, 기판의 상면에 요철 구조를 갖는 요철 구조 부여 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 예를 들면 발광 다이오드 등에 이용되는 반도체 발광 소자가 구비하는 기판으로서, 요철 구조 부여 기판이 사용되고 있다. 요철 구조 부여 기판은, 기판의 상면에 요철 구조를 갖고, 반도체 발광 소자는, 상기 기판과, 기판의 상면에 적층된 발광 구조체로 구성된다. 발광 구조체와 기판의 계면에서의 전반사는, 발광 구조체에서 생긴 광을 발광 구조체의 내부에서 감쇠시킨다. 기판의 요철 구조는, 발광 구조체의 내부에서의 광의 감쇠를 억제하여, 반도체 발광 소자에 있어서의 광의 취출 효율을 높인다.
상술한 요철 구조 부여 기판은, 반도체 발광 소자용의 기판 이외에도, 유기반도체 디바이스나 각종 반사 방지재에 사용되는 기판이나, 세포 배양용의 기판이나, 요철이 친액성이나 발액성을 발현하는 구조로서 기능하는 젖음성 제어 기판으로서 사용되고 있다.
이러한 기판의 요철 구조는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 다수의 미립자로 이루어지는 입자막을 마스크로 해서 기판의 상면이 드라이 에칭됨에 의해 형성된다.
일본국 특개2009-094219호 공보
본 발명은, 입자막을 구비하는 마스크 부여 기판의 범용성을 높이는 것을 가능하게 하는 마스크 부여 기판, 및, 그 마스크 부여 기판을 사용해서 요철 구조를 가진 기판을 제조하는 요철 구조 부여 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 마스크 부여 기판은, 이하의 구성을 채용한다.
[1] 기판과, 상기 기판 상에 위치하는 제1 마스크를 구비하고, 상기 제1 마스크는, 복수의 입자로 구성되는 입자막을 포함하고, 상기 복수의 입자는, 고착층에 의해 상기 기판에 고착되고, 상기 고착층은, 실질적으로, 융점이 100℃ 이상인 물질에 의해 구성되는 마스크 부여 기판.
[2] 수산화테트라메틸암모늄의 2.38％ 수용액에 상기 고착층을 15분간 침적했을 때의 상기 고착층의 용해율이 5％ 이하인 [1]에 기재된 마스크 부여 기판.
[3] 상기 고착층을 아세톤에 1시간 침적했을 때의 상기 고착층의 용해율이 5％ 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 마스크 부여 기판.
[4] 상기 고착층의 막두께는, 복수의 입자에 있어서의 평균 입경의 0.3배 이상 2.0배 이하인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 마스크 부여 기판.
[5] 상기 기판 상에 위치하는 제2 마스크를 더 구비하고, 상기 고착층과 상기 입자막 중 어느 한쪽이 상기 제2 마스크의 하층이고, 상기 제2 마스크는, 상기 하층의 표면에 추종하는 바닥면을 갖는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 마스크 부여 기판.
상기 과제를 해결하기 위한 요철 구조 부여 기판의 제조 방법은, 이하의 구성을 채용한다.
[6] [5]에 기재된 마스크 부여 기판을 사용하여, 마스크가 위치하는 면인 상기 기판의 상면을 에칭함에 의해 상기 기판의 상면에 요철 구조를 형성하는 요철 구조 부여 기판의 제조 방법.
[7] 상기 입자막에 대한 상기 고착층의 선택비가 1보다 큰 조건으로 상기 기판의 상면을 에칭하는 [6]에 기재된 요철 구조 부여 기판의 제조 방법.
[8] 상기 입자막에 대한 상기 고착층의 선택비가 1보다 작은 조건으로 상기 기판의 상면을 에칭하는 [6]에 기재된 요철 구조 부여 기판의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 입자막을 구비하는 마스크 부여 기판의 범용성을 높일 수 있다.
도 1은 요철 구조 부여 기판 형성용 중간체에 있어서의 구조의 일례를 나타내는 모식도.
도 2는 요철 구조 부여 기판 형성용 중간체에 있어서의 구조의 다른 예를 나타내는 모식도.
도 3은 요철 구조 부여 기판 형성용 중간체에 있어서의 구조의 다른 예를 나타내는 모식도.
도 4는 요철 구조 부여 기판의 제조 방법에 있어서의 일 공정을 모식적으로 나타내는 도면.
도 5는 요철 구조 부여 기판의 일례에 있어서의 구조의 일부를 확대하여 나타내는 확대도.
도 6은 요철 구조 부여 기판의 제조 방법에 있어서의 일 공정을 모식적으로 나타내는 도면.
도 7은 요철 구조 부여 기판의 다른 예에 있어서의 구조의 일부를 확대하여 나타내는 확대도.
도 8은 요철 구조 부여 기판 형성용 중간체에 있어서의 구조의 다른 예를 나타내는 모식도.
도 9는 요철 구조 부여 기판의 다른 예에 있어서의 구조의 일부를 확대하여 나타내는 확대도.
도 10은 요철 구조 부여 기판의 다른 예에 있어서의 평면 구조를 나타내는 평면도.
도 11은 요철 구조에 있어서의 단면 구조의 일부를 확대하여 나타내는 확대도.
도 12는 요철 구조 부여 기판에 있어서의 평면 구조의 일부를 확대하여 나타내는 평면도.
도 13은 요철 구조에 있어서의 단면 구조의 일례를 나타내는 단면도.
도 14는 요철 구조에 있어서의 단면 구조의 일례를 나타내는 단면도.
도 15는 참고예에 있어서의 요철 구조의 단면 구조를 나타내는 단면도.
도 16은 변형예에 있어서의 요철 구조 부여 기판의 평면 구조를 나타내는 평면도.
도 17은 변형예에 있어서의 요철 구조의 단면 구조를 나타내는 단면도.
도 1~도 10을 참조해서 마스크 부여 기판, 및, 요철 구조 부여 기판의 제조 방법의 일 실시형태를 설명한다.
[요철 구조 부여 기판의 제조 방법]
본 실시형태에 있어서의 요철 구조 부여 기판의 제조 방법은, 입자막을 포함하는 마스크인 제1 마스크를 형성하는 제1 마스크 형성 공정, 및, 레지스트막으로 이루어지는 제2 마스크를 형성하는 제2 마스크 형성 공정으로 구성되는 복합 마스크 공정과, 에칭 공정을 포함한다.
도 1에 나타나는 바와 같이, 제1 마스크 형성 공정은, 기판(11)의 상면(S)에 제1 마스크(21)를 형성하여, 마스크 부여 기판의 일례로서, 기판(11)과 제1 마스크(21)를 구비하는 요철 구조 부여 기판 형성용 중간체(30)를 형성한다. 제1 마스크(21)는, 단일 입자막(F)과 고착층(23)으로 구성되고, 도 1은, 기판(11)에 고착층(23)이 형성된 상태를 나타낸다. 또한, 도 2에 나타나는 바와 같이, 제1 마스크 형성 공정과 제2 마스크 형성 공정으로 구성되는 복합 마스크 형성 공정은, 기판(11)의 상면(S)에 제1 마스크(21)와 제2 마스크(22)로 이루어지는 복합 마스크(20)를 형성하여, 마스크 부여 기판의 일례로서, 기판(11)과 복합 마스크(20)를 구비하는 요철 구조 부여 기판 형성용 중간체(30)를 형성한다. 그리고, 에칭 공정은, 각 요철 구조 부여 기판 형성용 중간체(30)의 에칭을 행함에 의해, 요철 구조 부여 기판을 형성한다.
[제1 마스크 형성 공정]
제1 마스크 형성 공정은, 기판(11)의 상면(S)에, 평면적으로 배열된 입자(P)로 이루어지는 단일 입자막(F)이 형성되는 단일 입자막 형성 공정과, 단일 입자막(F)에 포함되는 입자(P)를 상면(S)에 고정하는 고착층(23)이 형성되는 고착층 형성 공정을 포함한다.
＜단일 입자막 형성 공정＞
단일 입자막 형성 공정은, 기판(11)의 상면(S)에 단일 입자막(F)을 형성한다. 입자(P)를 구성하는 재료로서, 예를 들면, Al, Au, Ti, Pt, Ag, Cu, Cr, Fe, Ni, Ｗ 등의 금속, SiO2, Al2O3, TiO2, MgO2, CaO2 등의 금속 산화물이나, Si를 들 수 있다. 또한, 입자(P)를 구성하는 재료로서, SiN, TiN 등의 질화물, SiC, ＷC 등의 탄화물, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 유기 고분자, 그 외의 반도체 재료, 무기 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 입자(P)를 구성하는 재료는, 이들 중 적어도 2종류를 병용할 수도 있다. 또한, 상술한 재료 중에서도, 입자(P)를 구성하는 재료는, 상면(S)에 대한 에칭 선택비의 자유도가 높은 관점에서, 무기 산화물인 것이 바람직하다. 또한, 입자(P)를 구성하는 재료는, 무기 산화물 중에서도 실리카가 보다 바람직하다.
입자(P)의 입경은, 10㎚ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 단일 입자막(F)은, 하기 5가지 방법 중 어느 하나, 혹은, 2가지 이상의 조합이 사용됨에 의해 형성된다.
·랭뮤어-블로젯법(LB법)
·딥 코팅법
·스핀 코팅법
·슬릿(다이) 코팅법
·입자 흡착법(전기적 방법)
LB법에서는, 물보다 비중이 낮은 용제 중에 입자(P)가 분산한 분산액이 사용되고, 우선, 물의 액면에 분산액이 적하(滴下)된다. 다음으로, 분산액으로부터 용제가 휘발함에 의해, 입자(P)로 이루어지는 단일 입자막(F)이 수면에 형성된다. 그리고, 수면에 형성된 단일 입자막(F)이, 기판(11)의 상면(S)으로 이동하여 취해짐에 의해, 기판(11)의 상면(S)에 단일 입자막(F)이 형성된다.
딥 코팅법에서는, 용제 중에 입자(P)가 분산한 분산액이 사용되고, 우선, 분산액 중에 기판(11)이 침지된다. 다음으로, 기판(11)을 분산액 중에서 끌어올림에 의해, 기판(11)의 상면(S)에 입자(P)로 이루어지는 단일 입자막(F)과 용제가 부착된다. 그리고, 기판(11)의 상면(S)의 용제를 건조시킴에 의해, 기판(11)의 상면(S)에 단일 입자막(F)이 형성된다.
스핀 코팅법에서는, 용제 중에 입자(P)가 분산한 분산액이 사용되고, 우선, 스핀 코터에 기판(11)이 설치되고, 스핀 코터 상에 분산액이 적하된다. 다음으로, 기판(11)을 회전시킴에 의해, 기판(11)의 상면(S)에 분산액이 균일하게 도포된다. 그리고, 분산액 중의 용제를 건조시킴에 의해, 기판(11)의 상면(S)에 단일 입자막(F)이 형성된다.
슬릿 코팅법에서는, 용제 중에 입자(P)가 분산한 분산액이 사용되고, 우선, 슬릿 코터에 기판(11)이 설치된다. 다음으로, 기판(11)의 상면(S)에 분산액을 슬릿에 의해 균일한 농도의 박막으로서 도공함에 의해, 기판(11)의 상면(S)에 분산액이 균일하게 도포된다. 그리고, 분산액 중의 용제를 건조시킴에 의해, 기판(11)의 상면(S)에 단일 입자막(F)이 형성된다.
입자 흡착법에서는, 우선, 콜로이드 입자의 현탁액 중에 기판(11)이 침지된다. 다음으로, 기판(11)의 상면(S)과 정전기적으로 결합한 제1층째의 입자층만이 남도록, 제2층째 이상의 입자(P)가 제거된다. 이에 의해, 기판(11)의 상면(S)에 단일 입자막(F)이 형성된다.
단일 입자막 형성 공정에 사용되는 성막 방법은, 하기 식 (1)에 나타나는 충전 정도(D)(％)를 15％ 이하로 하는 방법이 좋다. 그 중에서도, 단층화의 정밀도, 막형성에 요하는 조작의 간편성, 단일 입자막(F)의 면적의 확장성, 단일 입자막(F)이 갖는 특성의 재현성 등의 점에서, LB법이 바람직하다.
충전 정도(D)[％]＝｜B-A｜×100/A···(1)
식 (1)에 있어서, A는 입자(P)의 평균 입경이고, B는 서로 인접하는 입자(P)간의 피치에 있어서의 최빈값이고, ｜B-A｜는 A와 B의 차의 절대값이다.
충전 정도(D)는, 단일 입자막(F)에 있어서, 입자(P)가 최밀(最密) 충전되어 있는 정도를 나타내는 지표이다. 충전 정도(D)가 작을 수록, 입자(P)가 최밀 충전되어 있는 정도는 높고, 입자(P)의 간격이 조정된 상태로서, 단일 입자막(F)에 있어서 입자(P)의 위치의 정밀도가 높다. 단일 입자막(F)에 있어서의 입자(P)의 밀도를 높인다는 점에서, 충전 정도(D)는, 10％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0％ 이상 3.0％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
입자(P)의 평균 입경(A)은, 단일 입자막(F)을 구성하는 입자(P)의 평균 일차 입경이다. 입자(P)의 평균 일차 입경은, 입도 분포의 피크로부터 구해진다. 입도 분포는, 입자 동적 광산란법에 의해 구해지는 입도 분포의 근사로부터 얻어진다. 또한, 충전 정도(D)를 15％ 이하로 하기 위해, 입자(P)에 있어서의 입경의 변동 계수(표준편차를 평균값으로 나눈 값)는, 20％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이하인 것이 더 바람직하다.
입자(P)간의 피치에 있어서의 최빈값은, 서로 인접하는 2개의 입자(P)에 있어서의 정점과 정점 사이의 거리의 최빈값이다. 또한, 입자(P)가 구형(球形)이며, 입자(P)간이 극간 없이 서로 접해 있을 때, 서로 인접하는 입자(P)의 정점간의 거리는, 서로 인접하는 입자(P)의 중심간의 거리이다. 단일 입자막에 있어서 충전 정도(D)(％)가 작을 수록, 입자(P)의 배열은, 이차원의 육방(六方) 충전 구조에 가깝거나, 또는, 복수의 이차원의 육방 충전 구조체가 집합한 다결정 구조체로 된다.
고착층(23)을 구성하는 재료는, 실질적으로, 융점이 100℃ 이상인 물질이고, 현상액에 대한 내성, 구체적으로는, 알칼리 내성을 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 내성을 갖는 것의 일례는, 현상액의 일례인 수산화테트라메틸암모늄의 2.38％ 수용액에, 상온 상압하에 있어서, 고착층(23)이 15분간 침적되었을 때, 고착층(23)에 있어서의 체적의 감소분이, 침적되기 전의 고착층(23)에 비해 5％ 이하, 즉, 용해율이 5％ 이하인 성질을 말한다. 이러한 구성에 따르면, 예를 들면, 제2 마스크(22)의 패터닝에 현상 공정이 포함될 경우 등과 같이, 요철 구조 부여 기판 형성용 중간체(30)가 알칼리액에 침적되는 공정에서, 고착층(23)이 제거되어 입자(P)가 기판(11)의 상면(S)으로부터 이탈해 버리는 것이 억제된다.
제2 마스크(22)를 포토리소그래피 또는 나노임프린트에 의해 패터닝한 후, 제1 마스크(21) 및 제2 마스크(22)에 고온의 하드 베이크 처리를 행해도, 고착층(23)을 구성하는 재료의 융점이 실질적으로 100℃ 이상이기 때문에, 입자의 배열에 어긋남이 생기거나, 그에 수반해서 제2 마스크가 변형하거나 하는 것을 막을 수 있다. 이러한 관점에서, 고착층(23)을 구성하는 재료의 융점은, 실질적으로, 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 실질적으로, 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제2 마스크(22)의 형성시에 제2 마스크의 형상 등에 결함이 생긴 경우에는, 결함이 생긴 제2 마스크(22)의 제거, 즉, 레지스트막의 리워크가 행해지고, 재차, 제2 마스크(22)의 형성이 행해지는 경우가 있다. 이러했을 경우를 고려하면, 고착층(23)을 구성하는 재료는, 실질적으로, 융점이 100℃ 이상인 물질이고, 또한, 레지스트 박리제에 대한 내성, 예를 들면, 아세톤에 대한 내성, 아민 또는 아민 및 물을 포함하는 아민계의 약제에 대한 내성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일반적인 레지스트 박리액인 아세톤에, 상온 상압하에 있어서, 고착층(23)이 1시간 침적되었을 때, 고착층(23)에 있어서의 체적의 감소분이, 침적되기 전의 고착층(23)의 체적에 대해 5％ 이하, 즉, 용해율이 5％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상온 상압하에 있어서, 아세톤에 고착층(23)을 침적하고, 또한, 35㎑의 발진주파수로 100Ｗ의 초음파가 인가되는 초음파 처리를 30분간 행했을 때, 고착층(23)에 있어서의 체적의 감소분이, 침적되기 전의 고착층(23)의 체적에 대해 5％ 이하, 즉, 용해율이 5％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 따르면, 레지스트막의 리워크가 행해지는 경우여도, 리워크시 고착층(23)이 제거되고 입자(P)가 기판(11)의 상면(S)으로부터 이탈하는 것이 억제된다.
고착층(23)을 구성하는 재료로서는, 무기계 또는 유기계 코팅제로부터 선택해서 사용할 수 있다. 무기계 코팅제로서는, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계의 알콕시드 가수 분해물 등을 기체(基體)로 하는 화합물 군, 및, 실리콘 수지계의 화합물 군을 들 수 있다. 유기계 코팅제로서는, 비닐계, 폴리스티렌계, 폴리프로필렌계, 폴리아세탈계, 아크릴계, 아세트산셀룰로오스계, 폴리카보네이트계, 폴리에틸렌테레프탈레이트계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 및, 불소계를 들 수 있다.
고착층(23)을 구성하는 재료는, 복합 마스크(20)를 사용하는 에칭 공정에서, 고착층(23)의 입자(P)에 대한 선택비가, 1보다 큰 값이며, 1.2 이상 7.0 이하로 되는 것이 바람직하다. 이러한 선택비를 갖는 구성이면, 단일 입자막(F)의 에칭보다 고착층(23)의 에칭이 우선적으로 진행하여, 단일 입자막(F)만이 상면(S)에 잔존하는 상태에서, 기판(11)의 에칭을 행하는 것이 가능해진다. 그리고, 상면(S) 중에서 입자(P)에 의해 덮이는 부위를 돌출부로 하는 요철 구조를, 기판(11)에 형성하는 것이 가능해진다. 다른 한편, 고착층(23)의 입자(P)에 대한 선택비는, 1보다 작은 값이어도 되고, 0.1 이상 0.9 이하여도 된다. 이러한 선택비를 갖는 구성이면, 고착층(23)의 에칭보다 단일 입자막(F)의 에칭이 우선적으로 진행하여, 고착층(23)만이 상면(S)에 잔존하는 상태에서, 기판(11)의 에칭을 행하는 것이 가능해진다. 즉, 상면(S) 중에서 고착층(23)에 의해 덮이는 부위를 돌출부로 하는 요철 구조를 기판(11)에 형성하는 것이 가능해진다.
고착층(23)의 막두께는, 기판(11)의 상면(S)으로부터 고착층(23)의 상단까지의 두께이고, 입자(P)의 평균 입경(A)의 0.3배 이상 2.0배 이하인 것이 바람직하고, 입자(P)의 평균 입경(A)의 0.5배를 넘고 1.5배 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 입자(P)의 평균 입경(A)이 1㎛ 이상인 경우에는, 고착층(23)의 막두께로부터 입자(P)의 평균 입경(A)을 뺀 값이 300㎚ 이하인 것이 바람직하다.
고착층(23)의 막두께가 입자(P)의 평균 입경(A)의 0.3배 이상이면, 단일 입자막(F)의 두께 방향으로 단일 입자막(F)을 관통하는 구멍 등의 극간이 단일 입자막(F)에 형성되는 것이 억제된다. 그리고, 레지스트 재료를 포함하는 액상체를 제1 마스크(21) 상에 도포함에 의해 제2 마스크(22)가 형성될 때에, 레지스트 재료를 포함하는 액상체가 단일 입자막(F)의 극간에 충전되어 버리는 것을 억제할 수 있다. 제2 마스크(22)의 레지스트 재료에 의해 단일 입자막(F)의 극간이 충전되어 버리면, 단일 입자막(F)에 의한 마스크로서의 효과가 저하되어, 제1 마스크(21)에 추종한 요철의 형성이 충분히 진행하지 않는 경우가 있다.
고착층(23)과 입자(P)의 계면에는 접착력이 발생한다. 이 접착력은 계면의 면적이 클수록 증가하기 때문에, 고착층의 두께가 증가할 수록 입자(P)의 유지력 이 높아진다. 또한, 고착층(23)의 막두께가 입자(P)의 평균 입경(A)의 0.5배를 초과하면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 고착층(23)이 각 입자(P)를 싸안도록, 고착층(23)이 입자(P)간에 충전된다. 이 경우, 입자(P)와 고착층(23) 사이에 물리적 앵커 효과가 발생하여 입자의 유지력이 증가하다. 고착층(23)의 상면 중에서 입자(P)가 돌출하는 부분에는 개구부가 형성되어 있고, 개구부에 있어서의 주회선(周回線)의 직경은, 입자(P)가 갖는 입경보다 작다. 상술한 물리적 앵커 효과란, 고착층(23)의 개구부에 있어서의 주회선의 직경이 입자(P)의 입경보다 작고, 그에 의해, 입자가 고착층(23)의 개구부를 통과할 수 없게 됨에 의해 얻어지는 것이다. 이와 같이, 고착층(23)의 막두께가 입자(P)의 평균 입경(A)의 0.5배를 초과하면, 계면 접착력이 높아지는 것과, 앵커 효과가 발현되는 것에 의해, 입자(P)는 고착층(23)에 안정적으로 유지된다.
고착층(23)의 막두께가 입자(P)의 평균 입경(A)의 2.0배 이하이면, 제1 마스크(21)와 제2 마스크(22) 사이의 고착층(23)이, 기판(11)의 상면(S)을 따라 진행하는 에칭 가스에 노출되어 소실되고, 그에 따라, 제2 마스크(22)가 에칭 도중에 박리해 버리는 것을 억제할 수 있다.
고착층 형성 용액의 제1 마스크(21)에의 공급 방법으로서는, 스핀 코팅법, 슬릿&스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법 등의 공지의 도포법을 사용할 수 있다. 고착층(23)은, 고착층 형성 용액이 도포된 후, 그 고착층 형성 용액을 건조하고, 가열, 및, 고화함에 의해, 입자(P)를 고정하기 위한 힘을 증가시킨다.
[제2 마스크 형성 공정]
제2 마스크 형성 공정에서는, 기판(11) 상에 있어서, 제1 마스크(21)에 제2 마스크(22)가 적층된다. 제2 마스크(22)는, 소정의 형상으로 패터닝된 마스크이다. 제2 마스크(22)는, 레지스트 재료를 포함하는 액상체가 제1 마스크(21) 상에 도포된 후, 도포된 레지스트 재료가 소정의 형상으로 패터닝됨에 의해 형성된다.
레지스트 재료로서는, 공지의 감광성 기능성 고분자 재료 등, 바람직한 패터닝이 가능함과 함께 에칭 공정에 있어서의 마스크로서 적합한 재료가 사용되면 된다. 레지스트 재료를 포함하는 액상체는, 예를 들면, 폴리머, 감광제, 첨가제, 및, 용제를 주성분으로 하는 혼합물이다. 레지스트 재료의 패터닝 방법으로서는, 나노임프린트 또는 포토리소그래피가 사용된다.
레지스트 재료의 패터닝에 의해, 제2 마스크(22)의 하층인 제1 마스크(21) 상에 복수의 마스크 요소로 구성되는 제2 마스크(22)가 형성된다. 제2 마스크(22)를 구성하는 각 마스크 요소는, 제2 마스크(22)에 있어서 마스크로서 기능하는 구조체의 최소 단위이며, 본 실시형태에서는, 제1 마스크(21)로부터 돌출한 돌출부(24)이다.
돌출부(24)의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 돌출부(24)는, 반구상, 원추상, 및, 각추(角錐)상과 같이, 기단으로부터 선단을 향해 가늘어지는 추체상을 갖고 있어도 되고, 반구의 정부가 절취된 형상이나, 원추대상이나, 각추대상과 같이, 선단 부분이 평탄하게 형성된 추대상을 갖고 있어도 된다. 혹은, 돌출부(24)는, 직방체상을 갖고 있어도 되고, 기판(11)의 상면(S)과 대향하는 방향에서 볼 때, 돌출부(24)는 기판(11)의 상면(S)을 따라 하나의 방향으로 연장되는 선상으로 형성되어 있어도 된다. 또한, 복수의 돌출부(24)에는, 서로 다른 형상의 돌출부(24)가 포함되어도 된다. 기판(11)의 상면(S)과 대향하는 방향에서 볼 때, 복수의 돌출부(24)는, 규칙적으로 배치되어도 되고, 불규칙하게 배치되어도 된다.
기판(11)의 상면(S)과 대향하는 방향에서 볼 때, 돌출부(24)는, 제1 마스크(21)를 구성하는 입자(P)보다 크다. 요철 구조 부여 기판이, 예를 들면 반도체 발광 소자 등에서 광확산 기판으로서 사용될 때, 기판(11)의 상면(S)과 대향하는 방향에서 볼 때, 돌출부(24)가 갖는 외형의 최대 치수는, 입자(P)의 평균 입경(A)에 대해, 2배 이상, 또한, 100배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 요철 구조 부여 기판이, 예를 들면 반사 방지 기판으로서 사용될 때, 기판(11)의 상면(S)과 대향하는 방향에서 볼 때, 돌출부(24)가 갖는 외형의 최대 치수는, 입자(P)의 평균 입경(A)에 대해, 2배 이상, 또한, 100배 이하인 것이 바람직하다.
여기에서, 제2 마스크(22)는, 제1 마스크(21)에의 액상체의 도포, 및, 도포된 액상체의 경화에 의해 형성되기 때문에, 제1 마스크(21)의 표면이 단차면인 이상, 이러한 단차를 메우는 형상을 제2 마스크(22)의 바닥면은 갖는다. 즉, 제2 마스크(22)의 바닥면은, 제1 마스크(21)의 표면의 형상에 추종한 면형상을 갖는다.
이상과 같이, 복합 마스크 형성 공정에서는, 제1 마스크(21)와 제2 마스크(22)의 겹쳐쌓음에 의해, 복합 마스크(20)가 형성된다. 그리고, 복합 마스크(20)가 형성된 기판(11)의 상면(S)에는, 제2 마스크(22)의 돌출부(24)로 덮이는 부분과, 서로 인접하는 돌출부(24)의 극간에 있어서 제1 마스크(21)의 입자(P)로 덮이는 부분과, 돌출부(24) 및 입자(P)의 어느 것으로도 덮이지 않는 부분이 구획된다.
[에칭 공정]
에칭 공정에서는, 복합 마스크(20)를 사용해서 기판(11)의 상면(S)의 에칭이 행해진다. 상세히는, 제2 마스크(22)를 마스크로 해서 상면(S)이 에칭되고, 또한, 제2 마스크(22)의 돌출부(24)간에 위치하는 제1 마스크(21)를 마스크로 해서 상면(S)이 에칭된다. 또한, 돌출부(24)의 축소에 수반해서, 돌출부(24)로 덮여 있던 입자(P)를 마스크로 해서, 상면(S)이 에칭된다. 즉, 복합 마스크(20)가 사용되는 에칭 공정에 있어서는, 제2 마스크(22)를 사용한 에칭과 제1 마스크(21)를 사용한 에칭이 동시에 행해진다.
에칭 공정에서는, 에칭 가스의 종류, 에칭 가스의 유속, 에칭 시간을 선택함에 의해, 제1 마스크(21), 제2 마스크(22), 및, 기판(11)의 에칭 레이트를 제어하여, 원하는 요철 형상을 얻을 수 있다.
(에칭 조건예1)
기판(11)의 상면(S)에 요철 구조를 형성하는 에칭 조건의 일례를 나타낸다. 입자(P)의 에칭 속도에 대한 상면(S)의 에칭 속도의 비율은, 입자(P)를 구성하는 재료와 기판(11)을 구성하는 재료에 의해 결정된다. 원하는 요철 구조의 형상은, 반응성 에칭에 사용되는 에칭 가스가 원하는 형상에 따라 적절히 선택됨에 의해 얻어진다. 예를 들면, 기판(11)이 사파이어이고, 입자(P)가 실리카인 경우, Cl2, BCl3, SiCl4, HBr, HI, HCl, Ar로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 가스를 에칭 가스로서 사용하면 된다.
도 4, 및, 도 5에 나타내는 바와 같이, 상기 에칭 조건예에서 복합 마스크(20)를 사용한 에칭을 행하면, 돌출부(24)간에서 마스크되어 있던 기판(11)의 상면(S)에, 대(大)돌기부(12)와 소(小)돌기부(13)의 복합 구조체가 형성된다. 또한, 도 5의 예에서는, 서로 인접하는 복합 구조체 사이에 소돌기부(15)가 형성되어 있지만, 에칭 조건을 변경하는 것, 예를 들면, 에칭 시간을 길게 하는 것에 의해, 서로 인접하는 복합 구조체 사이에 형성되는 소돌기부(15)를 소실시키는 것도 가능하다.
에칭 조건예1을 사용한 에칭을 행하기 전에, 하기 에칭 조건예2를 사용한 에칭을 행해도 된다.
(에칭 조건예2)
에칭 조건예2는, 서로 인접하는 대돌기부(12) 사이에 위치하는 평탄부(14)를 확대시키는 것, 및, 평탄부(14)의 평면성을 높이는 것 중 적어도 한쪽을 실현하기 위한 에칭 조건이다. 에칭 조건예2에서는, 입자(P)의 에칭 속도에 대한 상면(S)의 에칭 속도의 비율이, 에칭 조건예1보다 작은 25％ 이하인 것이 바람직하다. 입자(P)의 에칭 속도에 대한 상면(S)의 에칭 속도의 비율은, 15％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 10％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 에칭 조건은, 반응성 에칭에 사용되는 에칭 가스를 적절히 선택함에 의해 얻어진다. 예를 들면, 기판(11)이 사파이어이고, 입자(P)가 실리카 인 경우에는, CF4, SF6, CHF3, C2F6, C3F8, C4F8, CH2F2, NF3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 가스를 에칭 가스로서 사용하면 된다. 또한, 기판(11)을 에칭하는 것의 필요에 따라, Ar 등의 희가스나 O2 등의 첨가 가스를 에칭 가스에 더하는 것이 바람직하다. 또한, 에칭 가스는, 이들에 한정되지 않고, 제1 마스크(21)를 구성하는 입자(P)의 재료나 제2 마스크(22)를 구성하는 레지스트 재료나 기판(11)의 재료에 따라 적절히 선택된다.
상기 복합 마스크(20)가 적층된 기판(11)을 에칭 조건예2로 에칭하면, 도 6에 나타내는 바와 같이, 제2 마스크(22)의 돌출부(24)간의 제1 마스크(21)를 구성하는 입자(P)가 축소되면서, 기판(11)의 상면(S)에 소돌기부(15)가 형성된다. 그러나, 여기에서 형성되는 소돌기부(15)는 도 4에서 나타내는 예보다 작고, 이 에칭 조건으로 더 에칭을 행하면, 소돌기부(15)가 소실되고, 도 7에 나타내는 바와 같이, 제2 마스크(22)의 돌출부(24)간의 평탄부(14)가 확장되어, 평탄부(14)에 있어서의 평면성이 높아진다.
이러한 에칭의 진행 정도의 차에 의해, 평탄부(14)로 둘러싸이는 부위, 즉, 기판(11)의 상면(S) 중에서 돌출부(24)와 대향해 있던 부위에는, 평탄부(14)로부터 돌출한 대돌기부(12)가 형성된다. 대돌기부(12)의 형상은, 제2 마스크(22)에 있어서의 돌출부(24)의 형상과 에칭의 조건에 준한 형상이다. 또한, 대돌기부(12)의 배치 간격이나 배치 규칙 등의 배열 패턴은, 제2 마스크(22)에 있어서의 돌출부(24)의 배열 패턴과 동등하다. 또한, 대돌기부(12)의 외표면에는, 에칭이 개시되기 전에 있어서, 기판(11)의 상면(S) 중에서 돌출부(24)에 의해 덮여 있던 입자(P)와 대향해 있던 부분에, 소돌기부(13)가 형성된다.
또한, 도 8에 나타내는 바와 같이, 돌출부(24)가 갖는 두께가, 돌출부(24)의 중앙부와 돌출부(24)의 단부에서 동일한 복합 마스크(20)를 사용해서 기판(11)을 에칭하면, 도 9, 및, 도 10에 나타내는 바와 같이, 평탄한 정부를 가진 대돌기부(12)와, 대돌기부(12)의 정부로부터 돌출한 소돌기부(13)를 가진 요철 구조가 얻어진다. 도 10이 나타내는 바와 같이, 기판(11)의 상면(S)은, 지면의 상하 방향으로 연장되는 선상을 갖는 대돌기부(12), 추체상을 갖는 소돌기부(13), 및, 평탄하게 형성된 평탄부(14)로 구성된 요철 구조를 갖고 있다.
도 10에 나타낸 대돌기부(12)가 평면에서 볼 때 라인상으로 연장된 형상은, 라인상으로 연장된 직방체상의 돌출부(24)를 갖는 제2 마스크(22)를 사용해서 에칭함에 의해 얻어진다. 평면에서 볼 때 라인상으로 연장되고, 돌출부(24)의 중앙부가 돌출부(24)의 단부보다 두꺼운 단면 형상을 갖는 제2 마스크(22)를 사용해서 에칭하면, 단면 형상이 도 7에 나타낸 형상이고, 평면에서 볼 때 형상이 도 10에 나타낸 형상인 요철 구조를 형성할 수 있다. 라인상으로 길게 연장된 직방체상의 돌출부(24)를 평면에 볼 때 원 또는 다각형인 기둥 형태의 돌출부(24)를 갖는 제2 마스크(22)를 사용해서 에칭을 행하면, 원기둥상 또는 각기둥상의 대돌기부(12)를 형성할 수 있다.
이와 관련하여, 도 2에 나타낸 바와 같이, 돌출부(24)의 중앙부가 돌출부(24)의 단부보다 두꺼운 복합 마스크(20)를 사용해서 기판(11)을 에칭하면, 에칭에 의해 형성되는 대돌기부도, 도 5와 도 7에 나타낸 바와 같이, 대돌기부(12)의 중앙부는 대돌기부(12)의 단부보다 두껍다. 또한, 돌출부(24)의 중앙부가 돌출부(24)의 단부보다 두꺼운 복합 마스크(20)는, 도 8에 나타낸 복합 마스크(20)를 가열 처리하고, 레지스트 재료에 의해 구성된 돌출부(24)를 연화시키고, 연화한 레지스트 재료의 표면 장력에 의해 돌출부(24)를 반구상으로 변형시킴에 의해 얻어진다.
또한, 단일 입자막(F)을 구성하는 복수의 입자(P)의 일부, 혹은, 전부가 소멸하기 전에, 기판(11)의 상면(S)의 에칭을 정지해도 된다. 이에 따르면, 에칭의 정지 시기에 따라, 추대상과 같이 상기와는 다른 형상을 가진 소돌기부(13)를 형성할 수 있다.
또한, 입자(P)가 소멸한 후이며, 또한, 서로 인접하는 돌출부(24)의 극간의 중앙에, 입자(P)에 의해 형성된 단차가 남아 있을 때에, 기판(11)의 상면(S)의 에칭을 정지해도 된다. 이 경우, 기판(11)의 상면(S)에 있어서 서로 인접하는 돌출부(24)의 극간의 중앙에 위치해 있던 영역에도, 소돌기부(15)가 형성된다. 즉, 평탄부(14)로부터 돌출한 소돌기부(15)가 형성된다.
또한, 기판(11), 제1 마스크(21), 및, 제2 마스크(22)가 에칭되는 에칭 조건은, 예를 들면, 기판(11)과 마스크의 선택비가 바람직한 값으로 되도록 설정된다. 또한, 복합 마스크(20)를 사용하는 에칭에 의해 대돌기부(12)가 원하는 크기로 되도록, 제2 마스크(22)에 있어서의 돌출부(24)의 높이 등이 설정된다.
또한, 기판(11)의 상면(S)의 에칭에 사용되는 에칭 가스는, 에칭 조건예에 한정되지 않고, 제1 마스크(21)를 구성하는 입자(P)의 재질이나 제2 마스크(22)를 구성하는 레지스트 재료나 기판(11)의 재료에 따라 적절히 선택된다.
또한 혹은, 기판(11), 제1 마스크(21), 및, 제2 마스크(22)가 에칭되는 도중에, 에칭의 진행에 따라, 제1 마스크(21)를 마스크로 한 에칭에 적합한 에칭 조건과, 제2 마스크(22)를 마스크로 한 에칭에 적합한 에칭 조건이 전환되어도 된다.
[작용]
상술한 실시형태의 작용에 대해 설명한다. 상술한 요철 구조 부여 기판 형성용 중간체를 사용한 요철 구조 부여 기판의 제조 방법에 따르면, 2종류의 마스크의 적층체인 복합 마스크(20)를 사용해서 기판(11)이 에칭됨에 의해, 요철 구조가 형성된다. 이러한 제법에 따르면, 일층의 입자막을 마스크로 한 에칭에 의해 형성되는 요철 구조에 그와는 다른 요철을 더하는 것이 가능하기 때문에, 일층의 입자막을 마스크로 한 에칭에 의해 요철 구조를 형성하는 방법과 비교해서, 복잡한 요철 구조를 형성할 수 있다. 특히, 제2 마스크(22)는, 단일 입자막(F)을 포함하는 제1 마스크(21)와 비교해서, 마스크가 갖는 마스크 요소의 형상의 설정에 관한 자유도가 높기 때문에, 입자막만을 마스크로 해서 사용하는 방법과 비교해서, 다양한 요철 구조를 형성할 수 있다.
또한, 제1 마스크(21)가 고착층(23)을 포함하고, 고착층(23)이, 단일 입자막(F)을 구성하는 입자(P)끼리를 고정함과 함께, 입자(P)와 기판(11)의 상면(S)을 고정한다. 그 때문에, 제1 마스크(21)에의 제2 마스크(22)의 적층시에, 입자(P)가 기판(11)의 상면(S)으로부터 이탈하는 것이 억제된다.
이상 설명한 바와 같이, 상기 실시형태에 따르면, 이하의 효과가 얻어진다.
(1) 제2 마스크(22)와, 단일 입자막(F)을 포함하는 제1 마스크(21)는, 마스크가 갖는 마스크 요소의 형상을 서로 변경하는 것이 가능하기 때문에, 입자막만을 마스크로서 사용하는 방법과 비교해서, 다양한 요철 구조를 형성할 수 있다.
(2) 제1 마스크(21)를 사용한 에칭과 제2 마스크(22)를 사용한 에칭이 동시에 행해지기 때문에, 이들 에칭이 개별적으로 행해지는 방법과 비교해서, 에칭 공정의 횟수가 삭감된다. 그러므로, 요철 구조 부여 기판의 제조 공정의 공정 수를 적게 할 수 있다.
(3) 제1 마스크(21)에 제2 마스크(22)가 적층될 때, 포토레지스트 재료의 현상 처리나 세정 등의 처리가 행해지는 경우여도, 입자(P)가 기판(11)의 상면(S)으로부터 이탈하는 것이 고착층(23)에 의해 억제된다.
(4) 요철 구조가 대돌기부(12)와 소돌기부(13)를 갖고 있기 때문에, 발광 구조체에서 생긴 광이 진행하는 방향이 광의 굴절이나 회절 등에 의해 변경된다. 그 결과, 발광 구조체와 기판(11)의 계면에서의 전반사가 억제되기 때문에, 광의 취출 효율을 높일 수 있다. 또한, 기판(11)을 투과시켜서 광을 외부로 취출하는 구성을 갖는 반도체 발광 소자에 있어서는, 발광 구조체가 설치되어 있는 측과는 반대측의 면(광 취출면)을 상면(S)으로 함으로써, 상면(S)을 따라 넓어지는 평면에 대해서는 임계각 이상의 입사각을 갖는 발광 광이어도, 요철 구조의 경사면에 대해서는 임계각 미만으로 할 수 있다. 그 때문에, 기판(11)과 공기의 계면에 있어서의 광 취출 효율을 대폭으로 개선할 수 있다.
(5) 평탄부(14)로부터 소돌기부(15)가 돌출해 있는 구성이면, (4)의 효과가 높아진다. 평탄부(14)에 소돌기부(13)가 존재하지 않는 구성이면, (4)의 효과에 더해, 상면(S) 상에 반도체 발광 소자의 재료를 결정 성장시키는데 적합한 기판으로 된다.
상술한 제조 방법에 의해 얻어지는 요철 구조의 일례에 있어서의 상세를 이하에 설명한다.
도 11은, 도 5나 도 7에 나타낸 요철 구조에 있어서의 단면을 확대하여 나타낸다. 도 11에 나타나는 바와 같이, 복수의 소돌기부(13)의 각각은, 대돌기부(12)로부터 돌출해 있다. 복수의 소돌기부(13)의 각각은, 대돌기부(12)에 접속하는 소돌기부(13)의 기부로부터 선단을 향해 가늘어지는 형상을 갖고 있다. 상면(S)과 대향하는 평면에서 볼 때, 대돌기부(12)는 소돌기부(13)보다 크고, 상세히는, 대돌기부(12)에 외접하는 원의 반경은, 소돌기부(13)에 외접하는 원의 반경보다 크다.
서로 인접하는 대돌기부(12)간의 거리이며, 평탄부(14)와 평행한 방향을 따른 거리는, 대돌기부(12)의 피치(PL)이다. 대돌기부(12)의 외표면은, 소돌기부(13)와 접속하는 면이다. 소돌기부(13)와 접속하는 대돌기부(12)의 면의 법선 방향에 있어서, 그 소돌기부(13)와 접속하는 대돌기부(12)의 면과, 그 소돌기부(13)의 표면 사이의 거리의 최대값은, 그 소돌기부(13)의 높이(HS)이다. 복수의 소돌기부(13)의 각각에 있어서 높이(HS)를 갖는 부위는, 그 소돌기부(13)의 정점이고, 서로 인접하는 소돌기부(13)의 정점간의 거리이며, 평탄부(14)와 평행한 방향을 따른 거리는, 소돌기부(13)의 피치(PS)이다.
대돌기부(12)의 피치(PL)의 최빈값은, 300㎚ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 소돌기부(13)의 피치(PS)의 최빈값은, 100㎚ 이상 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 돌기부(12, 13)의 피치(PL, PS)가 상기 범위이면, 상면(S)에서의 광의 전반사가 억제될 정도로, 상면(S)에는, 그에 필요한 배치 및 밀도로 돌기부(12, 13)가 형성된다.
도 12는, 도 5나 도 7이나 도 9에 나타낸 요철 구조에 있어서의 평면 구조의 일부를 확대하여 나타낸다. 입자(P)가 복수의 육방 충전 구조를 형성한 단일 입자막을 제1 마스크(21)로서 사용해서 기판(11)을 에칭했을 경우, 도 12에 나타내는 바와 같이, 복수의 소돌기부(13)는, 육방 충전 구조(TG)를 구성한다. 복수의 육방 충전 구조(TG)로부터 소돌기부 단체(團體)(TL)가 구성된다. 복수의 소돌기부 단체(TL)는, 육방 충전 구조(TG)의 나열 방향, 1개의 소돌기부 단체(TL)가 차지하는 면적, 1개의 소돌기부 단체(TL)의 형상 중 적어도 하나가 서로 다른 2 이상의 소돌기부 단체(TL)를 포함한다. 즉, 평면에서 볼 때, 복수의 소돌기부 단체(TL) 중 적어도 1개는, 다른 소돌기부 단체(TL)에 대해, 육방 충전 구조(TG)의 나열 방향, 소돌기부 단체(TL)의 크기, 및, 형상 중 적어도 하나가 불규칙하다.
1개의 대돌기부(12)의 외표면에는, 1 이상의 소돌기부 단체(TL)가 위치한다. 예를 들면, 도 12에 나타나는 예에서는, 복수의 소돌기부 단체(TL)가 가상선(A2)에 의해 각 소돌기부 단체(TL)로 구획되고, 1개의 대돌기부(12)의 외표면에는, 1개씩 소돌기부 단체(TL)가 위치한다. 가상선(A2)에 의해 구획되는 2개의 소돌기부 단체(TL)는, 육방 충전 구조(TG)의 나열 방향이 서로 다르다. 소돌기부(13)의 배열 패턴은, 제1 마스크(21)에 있어서의 입자(P)의 배열 패턴과 동등하다.
도 13~16을 참조해서, 요철 구조 부여 기판이 갖는 요철 형상과 고착층(23)의 막두께의 관계를 나타내는 일례를 설명한다. 도 13은, 상기 실시형태에 있어서의 고착층(23)의 막두께가 입자(P)의 평균 입경(A)의 0.2배인 마스크 부여 기판에 의해 얻어지는 요철 구조를 나타내는 단면도이다. 도 14는, 상기 실시형태에 있어서의 고착층(23)의 막두께가 입자(P)의 평균 입경(A)의 0.5배인 마스크 부여 기판에 의해 얻어지는 요철 구조를 나타내는 단면도이다. 도 15는, 상기 실시형태에 있어서의 마스크 부여 기판으로부터 고착층(23)이 생략된 참고예로 되는 마스크 부여 기판에 의해 얻어지는 요철 구조를 나타내는 단면도이다.
고착층(23)의 막두께가 입자(P)의 평균 입경(A)의 0.5배인 마스크 부여 기판에 의해 얻어지는 요철 구조는, 고착층(23)의 막두께가 입자(P)의 평균 입경(A)의 0.2배인 마스크 부여 기판보다, 소돌기부(13)에 있어서의 높이가 가파르게 변하는 형상을 갖고, 보다 강한 광산란 특성이나 반사 방지 특성을 얻을 수 있다. 한편, 고착층(23)이 생략된 참고예의 마스크 부여 기판에 의해 얻어지는 요철 구조는, 대돌기부(12) 상에 소돌기부(13)가 존재하는지의 여부가 불명료하다. 이러한 요철 구조의 차가 생기는 요인은 이하와 같이 생각할 수 있다.
즉, 제1 마스크(21) 상에 제2 마스크(22)가 형성될 때, 제2 마스크(22)의 형성 재료인 액상의 포토레지스트 재료가 제1 마스크(21)에 도포되기 때문에, 제1 마스크(21)를 구성하는 입자(P)의 극간에 포토레지스트 재료가 침투하여, 입자(P)의 극간을 메워 버린다. 그 결과, 상면(S) 중에서 제1 마스크(21)에 의해 피복된 부분과, 제1 마스크(21)에 의해 피복되어 있지 않은 부분 사이에서, 에칭 레이트의 차가 작아지기 때문이다. 이에 반해, 상술한 각 예에 따르도록, 포토레지스트 재료보다 에칭 레이트가 극히 큰 고착층(23)이 입자(P)의 극간을 메움에 의해, 애스펙트비가 큰 소돌기부(13)를 형성할 수 있다.
상술한 형태는, 이하와 같이 변경하는 것도 가능하다.
·기판(11)의 상면(S)과 대향하는 방향에서 볼 때, 제2 마스크(22)를 구성하는 돌출부(24)는, 제1 마스크(21)를 구성하는 입자(P)보다 작아도 된다. 그리고, 이러한 제1 마스크(21) 및 제2 마스크(22)가 사용됨에 의해, 요철 구조 부여 기판에 있어서, 기판(11)의 상면(S)과 대향하는 방향에서 볼 때, 돌출부(24)의 형상이나 배열 패턴에 준거하여 형성되는 돌출부인 제2 돌출부의 크기는, 입자(P)의 크기나 배열 패턴에 준거하여 형성되는 돌출부인 제1 돌출부의 크기보다 작아진다.
단, 제2 마스크(22)는, 액상체의 경화에 의해 형성되기 때문에, 돌출부(24)의 크기가 입자(P)보다 큰 편이, 그 형상의 정밀도를 확보하는 것이 용이하다. 그 때문에, 제1 마스크(21)의 마스크 요소가 갖는 볼록부와 제2 마스크(22)의 마스크 요소가 갖는 볼록부 중, 상대적으로 작은 볼록부가 입자(P)이고, 상대적으로 큰 볼록부가 돌출부(24)인 편이, 돌출부(24)가 입자(P)보다 작은 구성과 비교해서, 각 마스크에 있어서의 마스크 요소의 형상 정밀도를 확보하는 것이 용이하다.
또한, 요철 구조 부여 기판에 있어서는, 규칙적으로 배치된 돌기부의 크기가, 불규칙하게 배치된 육방 충전 구조(TG)로 구성되는 돌기부의 크기보다 큰 편이, 작은 돌기부의 배치의 규칙성이 큰 돌기부의 배치의 규칙성보다 높은 경우와 비교해서, 요철 구조 부여 기판의 상면(S)에 있어서의 전체적인 규칙성을 요철 구조 부여 기판에 있어서 얻기 쉽다.
·제2 마스크(22)는, 제2 마스크(22)의 하층을 덮는 마스크 요소를 갖고 있으면 되고, 마스크 요소인 돌출부(24)의 형상이나 배열 패턴은, 상기 실시형태나 변형예에서 든 형상이나 배열 패턴에 한정되지 않는다. 돌출부(24)가 규칙적으로 배치될 경우, 복수의 돌출부(24)는, 삼각 격자의 격자점 상이나 정방격자의 격자점 상에 위치해도 된다. 또한, 제2 마스크(22)는, 전체적으로 1개의 돌출부(24)를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 제2 마스크(22)는, 상기 실시형태에서 예시한 형상의 요철이 반전된 형상을 갖고, 오목부를 둘러싸는 볼록부가 1개로 연결한 구성을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 마스크로서 기능하는 요철의 반복의 최소 단위가 마스크 요소이다. 또한, 제2 마스크(22)는, 하층으로부터 돌출하는 돌출부(24)를 갖는 구성이면, 돌출부(24)간에서 제2 마스크(22)의 하층은 노출되어 있지 않아도 되고, 제2 마스크(22)는 하층의 전체면을 덮고 있어도 된다.
또한, 제2 마스크(22)를 구성하는 마스크 요소는, 돌출부(24)에 더해, 서로 인접하는 돌출부(24)를 연결하는 돌기부를 갖고 있어도 된다. 이러한 제2 마스크(22)가 사용됨에 의해, 도 16에 나타나는 바와 같이, 평탄부(14)로부터 돌출하고, 또한, 서로 인접하는 대돌기부(12)간을 연결하는 복수의 브리지부(18)를 구비하는 요철 구조 부여 기판이 형성된다. 브리지부(18)는 돌출 라인부 형상을 갖고, 브리지부(18)의 높이는 대돌기부(12)의 높이보다 낮다. 또한, 브리지부(18)가 갖는 형상은, 직선 형상에 한정되지 않고, 곡선 형상이어도 되고, 절선(切線) 형상이어도 되고, 브리지부(18)의 각각이 갖는 형상은, 서로 상이해도 된다. 브리지부(18)가 갖는 형상이나 배열 패턴은, 제2 마스크(22)에 있어서 돌출부(24)를 연결하는 돌기부의 형상이나 배열 패턴에 의해 조정 가능하다.
요철 구조 부여 기판이 반도체 발광 소자에 사용될 경우, 브리지부(18)가 형성됨에 의해, 발광 구조체에서 생긴 광이 브리지부(18)의 위치에서도 반사 등에 의해 진행하는 방향을 바꾸기 때문에, 광의 취출 효율이 보다 높아진다. 또한, 브리지부(18)가 형성됨에 의해, 기판(11)의 상면(S)의 요철 구조가 보다 복잡해지기 때문에, 결정 결함의 억제 효과가 높아진다.
·제2 마스크(22)의 형성 재료는, 에칭 공정에서 마스크로서 기능하는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 제2 마스크(22)는, 액체나 졸상 물질 등의 액상체의 경화에 의해 형성되는 마스크이면 된다. 단, 제2 마스크(22)가 레지스트 마스크인 구성에서는, 제2 마스크(22)의 형성에 미세 가공에 적합한 노광 기술을 사용하는 것이 가능하며, 제2 마스크(22)를 사용한 에칭에도 범용적인 기술이 이용 가능하다. 따라서, 제2 마스크(22)의 형성이나 에칭이 용이하다.
·단일 입자막(F)을 구성하는 입자(P)의 입경은 일정하지 않아도 되고, 단일 입자막(F)은, 서로 다른 입경의 입자(P)를 포함하고 있어도 된다. 또한, 제1 마스크(21)에서, 입자(P)로 구성되는 입자막은, 입자(P)가 단층으로 배치된 막이 아니어도 되고, 입자막은, 입자(P)가 겹쳐쌓인 영역을 갖고 있어도 된다. 요는, 제1 마스크(21)는, 복수의 입자(P)로 구성되는 입자막과 고착층을 포함하는 마스크이면 된다.
·제1 마스크(21)는, 이층 이상의 단일 입자막(F)을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 제1 마스크(21)는, 제1 단일 입자막과, 제1 단일 입자막에 적층되고, 제1 단일 입자막을 구성하는 입자(P)와는 입경이 다른 입자(P)로 이루어지는 제2 단일 입자막을 포함한다. 이 경우, 상기 실시형태에서 사용되는 복합 마스크(20)는, 에칭시의 마스크로서 기능하는 막으로서, 제1 단일 입자막과 제2 단일 입자막과 레지스트막의 3층의 막을 갖는다.
상기 제1 마스크(21)가 복합 마스크(20)를 구성할 경우, 고착층은, 적층된 단일 입자막의 전체에 대해 일층 형성되어도 되고, 단일 입자막마다 형성되어도 된다. 예를 들면, 상술한 예에서는, 제1 마스크(21)는, 제1 단일 입자막과, 제1 단일 입자막에 적층된 제2 단일 입자막과, 제2 단일 입자막 상으로부터 제1 단일 입자막과 제2 단일 입자막을 덮는 일층의 고착층으로로 구성되어도 된다. 혹은, 제1 마스크(21)는, 제1 단일 입자막과, 제1 단일 입자막을 덮는 제1 고착층과, 제1 고착층 상에 형성된 제2 단일 입자막과, 제2 단일 입자막을 덮는 제2 고착층으로 구성되어도 된다.
제1 마스크(21)가, 제1 단일 입자막과 제2 단일 입자막의 이층의 단일 입자막(F)을 포함할 때, 제1 단일 입자막과 제2 단일 입자막 중에서, 기판(11)의 상면(S)으로부터 먼 쪽의 단일 입자막(F)인 제2 단일 입자막을 구성하는 입자(P)의 평균 입경(A)은, 기판(11)의 상면(S)에 가까운 쪽의 단일 입자막(F)인 제1 단일 입자막을 구성하는 입자(P)의 평균 입경(A)보다 큰 것이 바람직하다. 이러한 구성에 따르면, 제2 단일 입자막을 구성하는 입자(P)의 평균 입경(A)이 제1 단일 입자막을 구성하는 입자(P)의 평균 입경(A)보다 작은 경우와 비교해서, 제1 단일 입자막에 제2 단일 입자막을 적층했을 때, 제2 단일 입자막을 구성하는 입자(P)가 균일하게 배치되기 쉽다. 따라서, 요철 구조를 구성하는 요철의 배치에 치우침이 생기는 것이 억제되어, 형상 정밀도가 높고, 또한, 각각의 주기가 서로 다른 복수의 요철의 패턴이 중첩된 요철 구조 부여 기판을 얻을 수 있다.
·제1 마스크(21) 및 제2 마스크(22)에 더해, 기판(11) 상에는, 제3 마스크가 형성되고, 제3 마스크를 사용한 에칭이 더 행해져도 된다. 제3 마스크는, 복수의 입자(P)로 구성되는 입자막을 포함하는 마스크여도 되고, 레지스트 마스크와 같이, 액상체의 경화에 의해 형성되는 마스크여도 된다. 또한, 마스크 부여 기판에 있어서 기판(11) 상에 위치하는 마스크는, 복합 마스크에 한정되지 않고, 제1 마스크만이어도 된다. 즉, 마스크 부여 기판은, 복수의 입자(P)로 구성되는 단일 입자막(F)을 포함하고, 복수의 입자(P)가, 고착층(23)에 의해 기판(11)에 고착되고, 그 고착층(23)이, 실질적으로 융점이 100℃ 이상인 물질로 구성되는 구성이면 된다.
·제1 마스크(21)나 제2 마스크(22)가 형성되기 전의 기판(11)의 상면(S)은, 비평면이어도 된다. 상기 비평면은, 제1 마스크(21), 혹은, 제2 마스크(22)를 마스크로 해서 형성된 요철 구조와 마찬가지인 방법에 의해 형성될 수 있다. 혹은, 상기 비평면은, 절삭 가공, 레이저 가공, 캐스트 가공, 샌드블라스트, 숏 피닝 등의 각종 공지의 방법을 사용해서 형성할 수도 있다.
·요철 구조 부여 기판의 용도는, 무기 반도체 발광 소자에 한정되지 않는다. 예를 들면, 기판(11)은 유기 반도체 디바이스나 각종 반사 방지재에 사용되어도 되고, 세포 배양용의 기판, 요철이 친액성이나 발액성을 발현하는 구조로서 기능하는 젖음성 제어 기판으로서 사용되어도 된다. 이 경우, 기판(11)의 용도에 따른 재료가 선택되면 되고, 또한, 평탄부(14)는, 하나의 결정면을 따라 넓어지는 평면이 아니어도, 평탄한 면이면 된다.
·상기 실시형태, 및, 상기 각 변형예의 각각에서는, 고착층(23)의 입자(P)에 대한 고착층(23)의 선택비가 1보다 큰 에칭 조건으로 상면(S)을 에칭함에 의해 얻어지는 형상예를 도시했다. 이에 반해, 도 17은, 상기 실시형태에 있어서 입자(P)에 대한 고착층(23)의 선택비가 1보다 작은 조건으로 상면(S)을 에칭함에 의해 얻어지는 형상예, 즉, 제1 마스크(21)의 마스크 요소를 고착층(23)으로 하는 예를 나타낸다. 도 17에 나타내는 바와 같이, 요철 구조에 있어서는, 대돌기부(12)의 표면 중에서 입자(P)가 위치해 있던 부분에 오목부가 형성되고, 반대로, 대돌기부(12)의 표면 중에서 입자(P)가 위치해 있지 않았던 부분에 볼록부가 형성되어도 된다. 이러한 요철 구조여도, 기판(11)의 상면(S)에 광산란 특성이나 반사 방지 특성이 부여된다.
P…입자, F…단일 입자막, S…상면, TG…육방 충전 구조, TL…소돌기부 단체, 11…기판, 12…대돌기부, 13, 15…소돌기부, 14…평탄부, 16…발광 구조체, 18…브리지부, 20…복합 마스크, 21…제1 마스크, 22…제2 마스크, 23…고착층, 24…돌출부, 30…요철 구조 부여 기판 형성용 중간체

Claims (8)

  1. 기판과,
    상기 기판 상에 위치하는 제1 마스크를 구비하고,
    상기 제1 마스크는, 복수의 입자로 구성되는 입자막을 포함하고,
    상기 복수의 입자는, 고착층에 의해 상기 기판에 고착되고,
    상기 고착층은, 실질적으로, 융점이 100℃ 이상인 물질에 의해 구성되는
    마스크 부여 기판.
  2. 제1항에 있어서,
    수산화테트라메틸암모늄의 2.38％ 수용액에 상기 고착층을 15분간 침적했을 때의 상기 고착층의 용해율이 5％ 이하인
    마스크 부여 기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고착층을 아세톤에 1시간 침적했을 때의 상기 고착층의 용해율이 5％ 이하인
    마스크 부여 기판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고착층의 막두께는, 복수의 입자에 있어서의 평균 입경의 0.3배 이상 2.0배 이하인
    마스크 부여 기판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 상에 위치하는 제2 마스크를 더 구비하고,
    상기 고착층과 상기 입자막 중 어느 한쪽이 상기 제2 마스크의 하층이고,
    상기 제2 마스크는, 상기 하층의 표면에 추종하는 바닥면을 갖는
    마스크 부여 기판.
  6. 제5항에 기재된 마스크 부여 기판을 사용하여, 마스크가 위치하는 면인 상기 기판의 상면을 에칭함에 의해 상기 기판의 상면에 요철 구조를 형성하는
    요철 구조 부여 기판의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 입자막에 대한 상기 고착층의 선택비가 1보다 큰 조건으로 상기 기판의 상면을 에칭하는
    요철 구조 부여 기판의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 입자막에 대한 상기 고착층의 선택비가 1보다 작은 조건으로 상기 기판의 상면을 에칭하는
    요철 구조 부여 기판의 제조 방법.
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