WO2016159365A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2016159365A1
WO2016159365A1 PCT/JP2016/060957 JP2016060957W WO2016159365A1 WO 2016159365 A1 WO2016159365 A1 WO 2016159365A1 JP 2016060957 W JP2016060957 W JP 2016060957W WO 2016159365 A1 WO2016159365 A1 WO 2016159365A1
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resin
fiber
sheet
laminate
prepreg
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昌彦 長坂
石川　健
隼人 小笠原
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三菱レイヨン株式会社
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    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber reinforced plastic, and more particularly to a fiber reinforced plastic laminate that has an excellent balance between impact resistance and moldability and is inexpensive. More specifically, it is excellent in shaping into a complicated shape at the time of stamping molding, can be molded in a short time, retains mechanical properties and impact strength as a structural member, for example, for aircraft members, automobile members, sports equipment, etc.
  • the present invention relates to a suitably used fiber-reinforced plastic laminate.
  • Carbon fiber reinforced thermoplastics made of carbon fiber and thermoplastic resin are excellent in specific strength and specific rigidity, so they are widely used in electrical / electronic applications, civil engineering / architecture applications, automotive applications, aircraft applications, etc. Yes.
  • a method for molding fiber-reinforced thermoplastics an intermediate base material impregnated with a thermoplastic resin is laminated on continuous reinforcing fibers called prepregs, and shaped into a desired shape by heating and pressing with a press or the like. Stamping is most commonly performed.
  • the fiber reinforced plastic obtained in this way has excellent mechanical properties because it uses continuous reinforcing fibers. Further, by arranging the continuous reinforcing fibers regularly, it is possible to design the required mechanical properties, and the variation in the mechanical properties is small.
  • reinforcement with carbon fiber is effective in improving the strength and rigidity of the composite material, it is less expensive for improving impact resistance, and it is necessary to increase the blending amount of expensive carbon fiber. There are also challenges.
  • Patent Document 2 a proposal is made to combine long fiber organic fibers aligned with a molten thermoplastic resin discharged from an extruder while pressing them with a roller.
  • the strength and elastic modulus are low, and the impact resistance is not sufficient.
  • a composite material in which rubber or thermoplastic elastomer is reinforced with organic fibers has problems in strength and elastic modulus because rubber or thermoplastic elastomer as a matrix is flexible.
  • Patent Document 3 improvement of impact resistance by combining a thermoplastic resin and natural fibers has been studied (for example, Patent Document 3).
  • the core layer is made of a shock absorber made of organic fiber and thermoplastic resin
  • the skin layer is proposed to have a sandwich structure with high rigidity made of carbon fiber reinforced thermoplastic resin.
  • Patent Document 4 Since the amount of expensive reinforcing fiber can be reduced, the economic efficiency is good, but the impact resistance is not sufficient. Further, since the skin layer is insufficiently impregnated with resin into the carbon fibers constituting the skin layer, the variation in mechanical properties is large.
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and has excellent mechanical properties and impact resistance applicable to a structural material, while having small variations in various performances, Furthermore, since it is excellent in formability, it is providing the cheap fiber-reinforced plastic laminated body which can be shape
  • the present inventor uses a laminate in which both surface layers are laminated with a highly rigid fiber-reinforced resin sheet and an intermediate layer (B) having excellent shock absorption.
  • a carbon fiber reinforced plastic laminate excellent in balance of mechanical properties, impact strength and moldability can be obtained. That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [15].
  • (B) Layer A resin sheet having a displacement of 21 mm or more when attenuated by 85% from the peak value of the test force (kN) in the SS curve waveform obtained by the following high-speed punching test.
  • (High speed punching test) Impact absorption energy is calculated using an impact tester in accordance with ISO6603-2 standard. A test piece is produced by cutting out a sheet of 2 mm thickness to a size of 100 mm ⁇ 100 mm. The striker diameter is 12 mm, the opening diameter of the holding jig is 76 mm, and the impact speed is 5 m / sec.
  • the fiber reinforced resin sheet is a laminated base material in which a plurality of sheet-like prepregs including reinforced fibers oriented in one direction and a matrix resin are laminated, and the direction of the reinforced fibers contained in the prepreg is pseudo or the like So that the direction of the reinforcing fiber included in one prepreg is 0 degree, the direction of the reinforcing fiber included in the prepreg adjacent to the prepreg is 90 degrees.
  • [3] The laminate according to [1] or [2], wherein a value obtained by dividing the total thickness of the fiber reinforced resin sheets by the total thickness of the layer (B) is 0.5 or more and 3.0 or less. .
  • the resin value of melt volume rate (MVR) measured at a load 1.2kg is constituting the resin sheet 9cm 3 / 10min or less of a polycarbonate resin [5] (B) the layer, a polyamide resin And an ⁇ -olefin polymer, and the ⁇ -olefin polymer is blended in an amount of 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide-based resin, according to any one of [1] to [3] above. Laminated body.
  • the resin constituting the resin sheet of the layer (B) includes a polypropylene resin and an elastomer, and 0 to 80 parts by weight of the elastomer is blended with 100 parts by weight of the polypropylene resin.
  • the laminate according to any one of [1] to [3] above, wherein the elastomer is an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having a density of 0.86 to 0.92 g / cm 3 .
  • the fiber reinforced resin sheet is a laminated base material in which a plurality of sheet-like prepregs including reinforcing fibers oriented in one direction and a matrix resin are laminated, and the carbon fibers are cut in a direction crossing the carbon fibers.
  • a depth of cut, the cut is straight, the angle between the direction of the cut and the direction of the carbon fiber is 30 ° or more and 60 ° or less, and the length of the cut per 1 m 2 of the prepreg The laminate according to any one of [1] to [6], including a prepreg having a total sum of 20 m or more and 250 m or less. [8] The laminate according to [7], wherein the average fiber length of the reinforcing fibers is 10 mm or more and 50 mm or less. [9] The laminate according to any one of [1] to [8], wherein the volume content of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced resin sheet is 20% or more and 60% or less.
  • carbon fiber that has excellent mechanical properties and impact strength applicable to structural materials, has small variations in mechanical properties, and is excellent in formability, so that it can be molded in a short time and is inexpensive.
  • a reinforced plastic laminate can be obtained.
  • the laminated body which concerns on the embodiment of this invention is a laminated body of 3 or more layers, Comprising: It has the following (B) layer between two layers of fiber reinforced resin sheets, It is characterized by the above-mentioned.
  • the impact absorption energy is calculated in accordance with the ISO6603-2 standard using a hydroshot HITS-P10 model manufactured by Shimadzu Corporation.
  • a test piece is produced by cutting out a sheet of 2 mm thickness to a size of 100 mm ⁇ 100 mm.
  • the striker diameter is 12 mm
  • the opening diameter of the holding jig is 76 mm
  • the impact speed is 5 m / sec.
  • the SS curve waveform is obtained as an output by a hydroshot HITS-P10 model manufactured by Shimadzu Corporation when the high-speed punching test is performed.
  • the fiber reinforced resin sheet that can be used in the laminate of the present embodiment includes a sheet made of prepregs arranged in one direction and arranged in a plane, or a random sheet having a number average fiber length in the range of 12 mm to 100 mm. Must be used.
  • the fiber reinforced resin sheet from the viewpoint of impact resistance, it is preferable to use a sheet-like prepreg including reinforced fibers oriented in one direction and a matrix resin, and a laminate of a plurality of the prepregs is preferable. From the viewpoint of fluidity, the prepreg lamination pattern is laminated so that the orientation directions of the reinforcing fibers in each prepreg intersect at an angle of 30 ° or more.
  • the reinforcing fiber contained in the prepreg is preferably 20 to 60% by volume, more preferably 30 to 50% by volume from the viewpoint of mechanical strength.
  • the thickness of the prepreg is not particularly limited, but is preferably from 50 to 300 ⁇ m, more preferably from 100 to 200 ⁇ m, from the viewpoint of combining formability and an effect of improving strength.
  • the thickness of the fiber reinforced resin sheet is preferably 0.1 mm to 1.5 mm, and the total of the two layers of fiber reinforced resin sheet is preferably 2.5 mm or less.
  • a sheet in which reinforcing fibers having a number average fiber length in the range of 12 mm to 100 mm are randomly dispersed is preferable.
  • the reinforcing fiber contained in the sheet is preferably 20 to 60% by volume, more preferably 30 to 50% by volume from the viewpoint of mechanical strength.
  • the thickness of the sheet is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm to 1.5 mm, and the total sum of the two-layer fiber reinforced resin sheets is preferably 2.5 mm or less.
  • thermosetting resin examples include epoxy resins, and vinyl ester resins are preferred from the viewpoint of moldability.
  • thermoplastic resin examples include polystyrene, (meth) acrylic acid ester / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, styrene such as ABS, ASA, or AES.
  • Resins acrylic resins such as polymethyl methacrylate; polycarbonate resins; polyamide resins; polyester resins such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate; polyphenylene ether resins; polyoxymethylene resins; polysulfone resins; Arylate resin; polyphenylene sulfide resin; thermoplastic polyurethane resin; polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methylpentene, ethylene / propylene copolymer, or ethylene / butene
  • Polyolefin resins such as copolymers; ⁇ - such as ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymers, ethylene / maleic anhydride copolymers, or ethylene / acrylic acid copolymers Copolymers of olefin and various monomers; Aliphatic polyester resins such as polylactic acid, polycaprolactone, or aliphatic glycol
  • a crystalline resin is preferable, and a polyamide-based resin is more preferable.
  • various resin additives can be blended.
  • resin additives include colorants, antioxidants, metal deactivators, carbon black, nucleating agents, mold release agents, lubricants, Examples thereof include an antistatic agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an impact resistance modifier, a melt tension improver, and a flame retardant.
  • the reinforcing fiber that can be used for the prepreg of the fiber-reinforced resin sheet of the present embodiment is not particularly limited, and the type of the reinforcing fiber is not limited to inorganic fiber, organic fiber, metal Reinforcing fibers having a fiber structure or a combination of these can be used.
  • inorganic fibers include carbon fibers, graphite fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, tungsten carbide fibers, boron fibers, and glass fibers.
  • the organic fibers include aramid fibers, high density polyethylene fibers, other general nylon fibers, and polyesters.
  • the metal fiber examples include fibers such as stainless steel and iron, or carbon fibers coated with metal.
  • carbon fibers are preferable in consideration of mechanical properties such as strength of the final molded product.
  • the average fiber diameter of the reinforcing fibers is preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the carbon fiber is not particularly limited, and any carbon fiber such as polyacrylonitrile (PAN), petroleum / coal pitch, rayon, or lignin can be used.
  • PAN-based carbon fibers using PAN as a raw material are preferable because they are excellent in productivity and mechanical properties on an industrial scale. These are available as commercial products.
  • the total fineness of the reinforcing fiber bundle is preferably 200 to 7000 tex.
  • the number of filaments is preferably 1,000 or more, more preferably 3000 or more. Preferably it is 100,000 or less, more preferably 60,000 or less. That is, the range of the number of filaments in the reinforcing fiber bundle is preferably 1000 to 100,000, more preferably 3000 to 60,000.
  • the strength of the carbon fiber bundle is preferably 1 to 10 GPa, more preferably 5 to 8 GPa.
  • the elastic modulus is preferably 100 to 1,000 GPa, more preferably 200 to 600 GPa.
  • the strength and elastic modulus of the reinforcing fiber bundle refer to the strength and elastic modulus measured by the method of ISO10618.
  • the single fiber fineness of the reinforcing fiber in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2.4 dtex from the viewpoint of strength.
  • the carbon fiber that can be used in the laminate of the present embodiment and can be used in the prepreg is preferably subjected to surface treatment, particularly electrolytic treatment.
  • the surface treatment agent include an epoxy sizing agent, a urethane sizing agent, a nylon sizing agent, and an olefin sizing agent. The surface treatment provides the advantage of improved tensile strength and bending strength.
  • prepreg used for the fiber reinforced resin sheet is a sheet-like thermoplastic prepreg containing reinforced fibers oriented in one direction and a thermoplastic matrix resin
  • the prepreg production method was aligned in one direction
  • a method of impregnating a reinforcing fiber with a thermoplastic resin such as a non-woven fabric, a film, or a sheet and heating and pressurizing is mentioned.
  • the reinforcing fibers are oriented in one direction
  • the fiber direction is one direction, or aligned in one direction means that the angle formed by the mutual directions of the reinforcing fibers is within 1 degree, or preferably 0. It may be within 5 degrees.
  • the thermoplastic prepreg can be obtained, for example, by preparing two sheets of a thermoplastic resin in the form of a film, sandwiching a reinforcing fiber sheet in which reinforcing fibers are arranged in a sheet shape between the two sheets, and heating and pressing. it can. More specifically, two films are sent out from two rolls of a film made of thermoplastic resin, and a reinforcing fiber sheet supplied from a roll of reinforcing fiber sheets is placed between the two films. After sandwiching, heat and pressurize. As a means for heating and pressurizing, known means can be used, which requires a multi-step process such as using two or more heat rolls or using multiple pairs of preheating devices and heat rolls. It may be.
  • thermoplastic resin constituting the film does not have to be one type, and a film made of another type of thermoplastic resin may be further laminated using the apparatus as described above.
  • the heating temperature is usually 100 to 400 ° C., although it depends on the type of thermoplastic resin.
  • the pressure during pressurization is usually preferably 0.1 to 10 MPa. If it is this range, since it can be made to impregnate a thermoplastic resin between the reinforced fiber contained in a prepreg, it is preferable.
  • the prepreg which can be used for the laminated base material of this embodiment can also use the prepreg marketed.
  • the prepreg containing the reinforced fiber and the thermoplastic resin composition constituting the fiber reinforced resin sheet used in this embodiment is a carbon fiber (for the purpose of improving the balance between the moldability and mechanical properties of the reinforced plastic laminate)
  • the cutting direction of the reinforcing fiber may be cut in the transverse direction, and the direction of the cutting fiber and the direction of the reinforcing fiber in terms of a good balance between formability and mechanical properties of the carbon fiber reinforced plastic laminate. Is preferably 60 degrees or less, more preferably 30 degrees or more and 60 degrees or less, and the total cutting length 1a per prepreg 1 m 2 is preferably 20 m or more, preferably 250 m or less, 150 m or less is more preferable, and still more preferably 100 m or less.
  • the shape of the notch need not be linear. By using the curve, it is possible to increase the total cutting length 1a per 1 m 2 while maintaining the same cutting angle and the same fiber length. In this case, improvement in moldability can be expected while maintaining high mechanical properties.
  • the length L of the cut reinforcing fiber is not particularly limited, but is preferably 5 mm or more and 100 mm or less from the viewpoint of mechanical properties and fluidity. In particular, 10 mm or more and 50 mm or less is more preferable in order to achieve both sufficient mechanical properties and flow to a thin portion such as a rib during stamping molding.
  • the prepreg that can be used in the present embodiment can be obtained by making a cut using a laser marker, a cutting plotter, a cutting die, or the like, but the cut is made using a laser marker. It is preferable because there is an effect that a complicated cut such as a curve or a zigzag line can be processed at a high speed, and if the cut is made using a cutting plotter, a large prepreg layer of 2 m or more is used. This is preferable because it can be processed. Furthermore, it is preferable that the cut is made by using a punching die because there is an effect that processing can be performed at high speed.
  • the prepreg laminate including the reinforced fiber and the matrix resin used in the fiber reinforced resin sheet of the present embodiment is different from the laminate in that a plurality of prepregs are laminated so that the directions of the reinforced fibers are pseudo-isotropic. This is preferable in terms of reducing the directivity.
  • the prepreg laminate including the carbon fiber and the thermoplastic resin composition used in the layer (A) of the present embodiment the prepreg It is preferable that the reinforcing fibers of adjacent prepregs are alternately laminated so that the directions of the reinforcing fibers are 90 degrees from the viewpoint of reducing the anisotropy of the laminate and improving the impact absorption energy.
  • the direction of the reinforcing fiber of one prepreg is 0 degree
  • the direction of the carbon fiber of the adjacent prepreg is 90 degrees
  • the mutual angle of the reinforcing fibers included may be ⁇ 1 degree, preferably about ⁇ 0.5 degree
  • the mutual angle of the reinforcing fibers of one prepreg and the adjacent prepreg is 90 ⁇ 1 degree, preferably May be about 90 ⁇ 0.5 degrees.
  • the number average fiber length is preferably in the range of 12 to 100 mm from the viewpoint of mechanical properties and moldability.
  • the resin sheet that can be used as the layer (B) in the present embodiment is attenuated by 85% from the peak value of the test force in the test force (kN) and displacement (mm) curve waveform obtained by the following high-speed punching test. Is a resin sheet having a displacement of 21 mm or more. When the displacement is too small, the impact resistance is lowered, and preferably 22 mm or more. Moreover, although there is no upper limit in particular of the said displacement, it is usually 30 mm or less from a viewpoint of rigidity.
  • Examples of the resin constituting the (B) layer resin sheet used in the present embodiment include polystyrene, (meth) acrylate / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, and styrene / maleic anhydride copolymer.
  • Styrenic resin such as coalescence, ABS, ASA, or AES; acrylic resin such as polymethyl methacrylate; polycarbonate resin; polyamide resin; polyester resin such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate; polyphenylene ether resin; Polyoxymethylene resin; polysulfone resin; polyarylate resin; polyphenylene sulfide resin; thermoplastic polyurethane resin; polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methylpentene, ethylene / polymer Polyolefin resins such as pyrene copolymer or ethylene / butene copolymer; ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, or ethylene / Copolymers of ⁇ -olefins such as acrylic acid copolymers and various monomers; Aliphatic polyester resins such as polylactic acid, polycaprolactone
  • Examples of the elastomer component blended in the thermoplastic resin constituting the layer (B) used in the present embodiment include an ethylene-acrylate copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylonitrile copolymer, and ethylene.
  • -Propylene copolymer elastomer ethylene-propylene-diene copolymer elastomer, ethylene-butene copolymer elastomer, ethylene-hexene copolymer elastomer, ethylene-octene copolymer elastomer, propylene-ethylene copolymer elastomer or plastomer , Natural rubber, diene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, polysaccharides, or various resins such as natural resin. From the viewpoint of impact absorption, the density is in the range of 0.86 to 0.92 g / cm 3.
  • An elastomer component Masui.
  • thermoplastic elastomer component is preferably blended arbitrarily in an amount of about 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene-based thermoplastic composition from the viewpoint of the balance between impact absorption and rigidity.
  • resin additives include colorants, antioxidants, metal deactivators, carbon black, nucleating agents, mold release agents, lubricants, Examples thereof include an antistatic agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an impact resistance modifier, a melt tension improver, and a flame retardant.
  • a commercially available product may be used as the resin sheet of the (B) layer in the present embodiment.
  • the polyamide-based resin include Ube Industries 1018I, Unitika EX1222, or EX1030, Toyobo T-222SA, or TY-102 (both are product names).
  • the layer (B) of this embodiment is composed of a polyamide-based resin and an ethylene-butene copolymer from the viewpoint of a balance between shock absorption and rigidity, and ethylene-butene is used with respect to 100 parts by weight of the polyamide-based resin.
  • the copolymer is preferably added in an amount of 0 to 50 parts by weight, and the ethylene-butene copolymer is preferably added in an amount of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the polyamide-based resin.
  • the value obtained by dividing the total thickness of the fiber reinforced resin sheet by the total thickness of the layer (B) is preferably 0.5 or more and 3 or less, more preferably 0.3 or more and 2 It is as follows. When the above value is too large, the impact resistance is lowered, and when it is too small, sufficient strength and rigidity cannot be obtained.
  • the laminated body of this embodiment is fundamentally the three-layer structure of a fiber reinforced resin sheet / (B) layer / fiber reinforced resin sheet, it is a range which does not inhibit the effect of this embodiment largely as needed.
  • the fiber reinforced resin sheet is preferably laminated on both surface layers of the laminate from the viewpoint of rigidity.
  • a coating layer or the like may be provided on the outer side of the fiber reinforced resin sheet as long as the effect of the present embodiment is not significantly impaired.
  • the laminate of this embodiment preferably has a T-shaped peel strength between layers of 12 N / 15 mm or more.
  • the T-shaped peel strength between the layers is too low, the impact strength is lowered, and preferably 10 N / 15 mm or more.
  • the resin constituting the interlayer is preferably a similar resin, and the T-shaped peel strength is 15 N / 15 mm or more.
  • the laminate of the present embodiment has a thickness of 2 mm or more and an elastic modulus of 20 GPa or more. It is preferable that it is mm or more. If this value is too low, the impact resistance is poor, preferably 7.5 / mm or more. Although there is no particular upper limit to this value, it is usually 7.5 / mm or less, preferably 15 / mm or less.
  • Impact absorption energy is calculated according to ISO6603-2 standard using Shimadzu Hydro-shot HITS-P10 type.
  • a test piece is produced by cutting into a size of 100 mm ⁇ 100 mm, the striker diameter is 12 mm, the opening diameter of the holding jig is 76 mm, and the impact speed is 5 m / sec.
  • the shock absorption energy of the test piece is calculated from the test force (kN) obtained in this test and the area of the hatched portion of the displacement (mm) curve (FIG. 2).
  • a prepreg containing reinforcing fibers and a thermoplastic resin composition or a sheet (A) layer in which reinforcing fibers having a number average fiber length in the range of 12 to 100 mm are randomly dispersed, and (B) layer A method of heating and pressurizing at a softening point or higher than the melting point and integrating them may be mentioned.
  • this step can be performed, for example, by placing the laminate in a mold and heating and pressing.
  • the heating is preferably performed at 100 to 400 ° C., more preferably 150 to 350 ° C., depending on the type of thermoplastic resin contained in the laminate. Prior to the heating, preliminary heating may be performed. Regarding the preheating, it is usually preferable to heat at 150 to 400 ° C., preferably 200 to 380 ° C.
  • the pressure applied to the laminate in the pressurization is preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.2 to 2 MPa.
  • the pressure is a value obtained by dividing the pressing force by the area of the laminated base material.
  • the heating and pressurizing time is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 0.5 to 10 minutes.
  • the cooling time provided after heating and pressurization is preferably 0.5 to 30 minutes.
  • the thickness of the integrated carbon fiber reinforced thermoplastic laminate according to the present embodiment that has been subjected to the hot stamping molding is preferably 0.5 to 10 mm.
  • a silicone-based lubricant or a fluorine-based lubricant can be used. Moreover, you may use these mixtures.
  • a heat-resistant one that can be used in a high-temperature environment is preferably used. More specifically, silicone oils such as methylphenyl silicone oil and dimethyl silicone oil can be mentioned, and commercially available ones can be preferably used.
  • a heat-resistant one that can be used in a high temperature environment is preferably used. Specific examples of such a material include fluorine oils such as perfluoropolyether oil and low polymer of ethylene trifluoride chloride (weight average molecular weight 500 to 1300).
  • the lubricant is applied on one or both surfaces of the laminate, on one or both surfaces of the mold, or on one or both surfaces of the laminate and the mold. It may be supplied by appropriate means, or may be applied in advance on the surface of the mold. Among these, a mode in which the lubricant is supplied to the surfaces on both sides of the laminate is preferable.
  • a test piece was produced by cutting out at 0 ° with respect to the fiber orientation direction with a length of 100 mm and a width of 25 mm.
  • a universal testing machine Instron, product name: Model 4465
  • the bending strength and the bending elastic modulus were calculated, and those having a bending elastic modulus of 20 GPa or more were evaluated as ⁇ and those having a bending elastic modulus of less than 20 GPa as x.
  • Impact absorption energy is calculated according to ISO6603-2 standard using Shimadzu Hydro-shot HITS-P10 type.
  • a test piece is produced by cutting into a size of 100 mm ⁇ 100 mm, the striker diameter is 12 mm, the opening diameter of the holding jig is 76 mm, and the impact speed is 5 m / sec.
  • the shock absorption energy of the test piece is calculated from the test force (kN) obtained in this test and the area of the hatched portion of the displacement (mm) curve (FIG. 2).
  • T-shaped peel strength between layers As the T-shaped peel strength between the layers, the peel strength (N / 15 mm) when peeled at a peel angle of 90 °, a peel speed of 300 mm / min, and a test width of 15 mm was calculated. In addition, when the state of peeling between the layers is observed, when the substrate does not peel and the substrate breaks down, it is difficult to measure the peel strength, and the adhesive strength between the layers is sufficient.
  • Example 1 Manufacture of prepreg Carbon fiber (manufactured by Mitsubishi Rayon, product name: Pyrofil TR-50S15L) was aligned in a flat shape so that the direction of the reinforcing fiber was one direction to obtain a reinforcing fiber sheet having a basis weight of 72.0 g / m 2 . Both sides of this reinforcing fiber sheet are sandwiched between nylon 6 films (Nylon 6: manufactured by Ube Industries, product name: 1013B, thickness: 40 ⁇ ), and a calender roll is passed multiple times to impregnate the reinforcing fiber sheet with thermoplastic resin. Thus, a prepreg having a carbon fiber volume content (Vf) of 34% and a thickness of 0.125 mm was obtained.
  • Vf carbon fiber volume content
  • the cut prepreg was cut into a 300 mm square, and in a stamping mold having a 300 mm square and a depth of 2.0 mm, as shown in Table 1, PPG and a 1.0 mm thick tough nylon sheet (Tough nylon: Ube Industries) Manufactured, product name: 1018I), heated, and compressed using a compression molding machine (product name: SFA-50HH0, manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd.) with a high-temperature side press at 250 ° C. and a hydraulic pressure indication of 0 MPa.
  • a compression molding machine product name: SFA-50HH0, manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd.
  • Example 1 Carbon fiber reinforcement having a carbon fiber volume content (Vf) of 17% in the same manner as in Example 1 except that a nylon 6 sheet having a thickness of 1.0 mm (nylon 6: manufactured by Ube Industries, product name: 1013B) was used. A plastic laminate was prepared and evaluated.
  • Carbon fiber reinforced sheet of layer A only The carbon fiber volume content (Vf) is 34% in the same manner as in Example 1 except that the PPG cut as shown in Table 1 is stacked in a 300 mm square and 2.0 mm deep stamping die. A carbon fiber reinforced plastic laminate was prepared and evaluated.
  • Example 1 * ⁇ of PPG ( ⁇ °) is the orientation direction of the reinforcing fiber. As is apparent from Table 1, Example 1 was good in both impact resistance and mechanical properties. In particular, in terms of impact resistance, Example 1 outperformed Comparative Example 1 and was shown to be suitable as a structural material.
  • Example 2 Manufacture of matrix resin
  • polycarbonate resin pellets Mitsubishi Engineering Plastics, product name: Iupilon H4000
  • polyester resin pellets Mitsubishi Engineering Plastics, product name: Nova Duran 5010R5
  • the dry blend pellets are put into a 30 mm extruder, heated and plasticized at a resin temperature of 270 ° C., and extruded from a T-shaped die into a mirror-finished metal cast roll whose surface temperature is controlled at 20 ° C.
  • the film was continuously taken at a speed of 1 m / min while being cooled and solidified to obtain a film having a width of 300 mm and a thickness of 40 ⁇ m.
  • Carbon fiber manufactured by Mitsubishi Rayon, product name: Pyrofil TR-50S15L was aligned in a flat shape so that the direction of the reinforcing fiber was one direction to obtain a reinforcing fiber sheet having a basis weight of 72.0 g / m 2 . Both sides of this reinforcing fiber sheet are sandwiched between the polycarbonate-based films (thickness: 40 ⁇ m), and a calender roll is passed a plurality of times to impregnate the reinforcing fiber sheet with a thermoplastic resin, and the carbon fiber volume content (Vf) is 34. %, And a prepreg having a thickness of 0.125 mm was obtained.
  • Vf carbon fiber volume content
  • the cut prepreg is cut into a 300 mm square, and in a stamping mold having a 300 mm square and a depth of 2.0 mm, PPG and a polycarbonate sheet having a thickness of 1.0 mm as shown in Table 1 (polycarbonate sheet: Mitsubishi Engineering Plastics).
  • Example 2 Carbon having a carbon fiber volume content (Vf) of 17% in the same manner as in Example 1 except that a polycarbonate sheet having a thickness of 1.0 mm (polycarbonate sheet: manufactured by Mitsubishi Engineering Plus, product name: Novatex 7020J) was used. A fiber reinforced plastic laminate was prepared and evaluated.
  • Carbon fiber reinforced sheet of layer A only The carbon fiber volume content (Vf) was 34% in the same manner as in Example 1 except that the PPG cut into the shape shown in Table 2 was stacked in a 300 mm square and 2.0 mm deep stamping die. A carbon fiber reinforced plastic laminate was prepared and evaluated.
  • Example 2 was good in both impact resistance and mechanical properties. In particular, the impact resistance of Example 2 was significantly higher than that of Comparative Example 2, indicating that it was suitable as a structural material.
  • Example 3 Manufacture of prepreg Carbon fiber (manufactured by Mitsubishi Rayon, product name: Pyrofil TR-50S15L) was aligned in a flat shape so that the direction of the reinforcing fiber was one direction to obtain a reinforcing fiber sheet having a basis weight of 72.0 g / m 2 . Both sides of this reinforcing fiber sheet are sandwiched between acid-modified polypropylene films (acid-modified polypropylene: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: Modic P958V, thickness: 40 ⁇ ), and a calender roll is passed multiple times to reinforce the thermoplastic resin. The sheet was impregnated to obtain a prepreg having a carbon fiber volume content (Vf) of 34% and a thickness of 0.125 mm.
  • Vf carbon fiber volume content
  • the heating and pressurizing machine 1 includes a pair of belts 12 that run in one direction with a belt-like prepreg laminate 100 sandwiched from above and below, a pair of IR heaters 14 that preheat the prepreg laminate 100, and a preheated prepreg laminate
  • a pair of press rolls 10 that sandwich and press 100 from above and below are three stages, and a pair of hot water rolls 16 that sandwich and cool the prepreg laminate 100 pressurized by the press roll 10 from above and below are cooled and solidified.
  • a winding roll 18 for winding the fiber reinforced plastic 120 in which the respective prepreg base materials are integrated through a guide roll 24.
  • the pair of press rolls 10 pressurizes the prepreg laminate 100 while rotating in a direction to send the prepreg laminate 100 passing between the pair of press rolls 10 to the downstream side.
  • the pair of hot water rolls 16 cools the prepreg laminate 100 while rotating in a direction to send the prepreg laminate 100 passing between the pair of hot water rolls 16 to the downstream side.
  • the fiber reinforced plastic 120 obtained by cooling the prepreg laminate 100 is wound around the winding roll 18 via the guide roll 24.
  • the double belt type heating and pressing machine 1 illustrated in FIG. 3 in which the upper and lower belts 12 are driven at 1.0 m / min is used.
  • the prepreg laminate 100 was put into the heating and pressurizing machine 1 so that the angle ⁇ formed by the fiber axis direction of the reinforcing fiber in each prepreg base material 100 with respect to the direction orthogonal to the running direction of the sample was 0 °. .
  • the prepreg laminate 100 is heated and pressurized in a molten state by the press roll 10 under conditions of a roll temperature of 270 ° C. and a linear pressure of 10.7 N / m. . Thereafter, a 1.5 m cooling section provided with a hot water roll 16 under conditions of a roll temperature of 30 ° C.
  • polypropylene resin sheet 40 parts by weight of polypropylene resin pellets (product name: WELNEX RFG4VA, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.), 40 parts by weight of propylene / ⁇ -olefin copolymer pellets (product name: VM3000, manufactured by VISTAMAXX), ethylene / hexene co-polymerized with metallocene catalyst
  • polymer pellets manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., product name: KS260
  • the sheet extruded from the T-shaped die was sandwiched between mirror-finished metal cast rolls with a surface temperature controlled at 20 ° C., and continuously taken at a speed of 1 m / min while being cooled and solidified. A sheet having a thickness of 1.0 mm was obtained.
  • each sheet obtained was cut into a 300 mm square, stacked in a stamping mold having a 300 mm square and a depth of 2.0 mm as shown in Table 3, heated, and a compression molding machine (manufactured by Shindo Metal Industries, Ltd.). , Product name: SFA-50HH0), held for 7 minutes at 230 ° C. with a hydraulic pressure of 0 MPa in a high-temperature side press, and then 7 under the conditions of a hydraulic pressure of 2 MPa (press pressure 0.55 MPa) at the same temperature. After holding for a minute, the mold is moved to a cooling press and kept for 3 minutes at 30 ° C. and a hydraulic pressure indication of 5 MPa (press pressure 1.38 MPa), thereby a carbon fiber reinforced plastic having a carbon fiber volume content (Vf) of 17%. A laminate was obtained.
  • Example 3 A carbon fiber reinforced plastic having a carbon fiber volume content (Vf) of 17% in the same manner as in Example 3 except that a polypropylene sheet having a thickness of 1.0 mm (polypropylene: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., product name: BC8) was used. A laminate was prepared and evaluated.
  • Carbon fiber reinforced sheet of layer A only A carbon fiber volume content (Vf) of 34 was obtained in the same manner as in Example 3 except that a carbon fiber reinforced random sheet was stacked as shown in Table 3 in a 300 mm square and 2.0 mm deep stamping die. % Carbon fiber reinforced plastic laminates were prepared and evaluated.
  • Example 3 was good in both impact resistance and mechanical properties, and was shown to be suitable as a structural material.
  • the laminate of the present invention has excellent mechanical properties and impact strength applicable to structural materials, but has small variations in mechanical properties and excellent shapeability, so that it can be molded in a short time and is inexpensive.
  • a carbon fiber reinforced plastic laminate can be obtained.

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Abstract

　炭素繊維強化プラスチックに関し、成形性と力学特性バランス及び耐衝撃性に優れ、しかも安価な炭素繊維強化プラスチック積層体を提供する。３層以上の積層体であって、２層の繊維強化樹脂シートの間に下記（Ｂ）層を有する積層体である。（Ｂ）層：下記の高速打抜き試験によって得られるＳ－Ｓカーブ波形において、試験力（ｋＮ）のピーク値から８５％減衰した時の変位が２２ｍｍ以上である樹脂シート。（高速打抜き試験）衝撃試験機を用い、ＩＳＯ６６０３－２規格に準拠して、衝撃吸収エネルギーを算出する。厚み２ｍｍのシートから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切出して試験片を作製し、ストライカー径１２ｍｍ、押え治具の開口部径７６ｍｍ、衝撃速度は５ｍ／ｓｅｃとする。

Description

積層体
　本発明は、炭素繊維強化プラスチックに関し、耐衝撃性と成形性のバランスに優れ、しかも安価な繊維強化プラスチック積層体に関する。さらに詳しくは、スタンピング成形時の複雑な形状への賦形性に優れ、短時間で成形可能であり、構造部材として力学特性及び衝撃強度を保持し、例えば航空機部材、自動車部材、スポーツ用具等に好適に用いられる繊維強化プラスチック積層体に関する。
　本願は、２０１５年４月２日に、日本に出願された特願２０１５－７５５２０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　炭素繊維と熱可塑性樹脂からなる炭素繊維強化熱可塑性プラスチックは、比強度、および比剛性に優れているため、電気・電子用途、土木・建築用途、自動車用途、および航空機用途等に広く用いられている。繊維強化熱可塑性プラスチックの成形方法としては、プリプレグと称される連続した強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸せしめた中間基材を積層し、プレス等で加熱加圧することにより目的の形状に賦形するスタンピング成形が最も一般的に行われている。これにより得られた繊維強化プラスチックは、連続した強化繊維を用いているので優れた力学物性を有する。また連続した強化繊維は規則的に配列することで、必要とする力学物性に設計することが可能であり、力学物性のばらつきも小さい。しかしながら、炭素繊維による補強は、複合材料の強度や剛性の向上には有効なものの、耐衝撃性の向上については高価が小さく、高価な炭素繊維の配合量を増やす必要があるため、経済性についても課題がある。
　この問題を解決するために、安価な樹脂両面（コア）に繊維強化複合材（スキン）を積層したサンドイッチ積層構造体が記載されている（例えば、特許文献１）。力学特性を確保しつつ軽量性を高めることが出来るものの、耐衝撃性は低い。
　また近年では、熱可塑性樹脂と有機長繊維による複合化の検討も、数多く行われている。例えば特許文献２では、押出し機から排出した溶融状態の熱可塑性樹脂に引き揃えた長繊維状の有機繊維をローラーで押し込みながら複合化する提案がなされている。しかしながら、強度や弾性率が低く、耐衝撃性に関しても、十分ではなかった。又、ゴムや熱可塑性エラストマーを有機繊維で補強した複合材料は、マトリックスであるゴムや熱可塑性エラストマーが柔軟であるため、強度や弾性率に課題がある。
　また、熱可塑性樹脂と天然繊維による複合化による耐衝撃性の向上検討も行われている（例えば特許文献３）。耐衝撃性は向上しているが、天然繊維は、一般的に強度や弾性率が低く、生産性が低く高価であるため、経済性についても課題がある。
　上述のような材料の欠点を埋めるべく、コア層は、有機繊維と熱可塑性樹脂からなる衝撃吸収材からなり、スキン層に、炭素繊維強化熱可塑性樹脂からなる高剛性を含むサンドイッチ構造が提案されている（特許文献４）。高価な強化繊維の配合量が低減出来るため、経済性は良好であるものの、耐衝撃性に関しては十分ではなかった。又、スキン層が、構成する炭素繊維への樹脂の含浸が不十分であるため、力学的物性のバラツキが大きい。
ＷＯ２００６／０２８１０７ 特開２００２－１４４３９５号公報 特開２００９－５３０４６９号公報 特開２０１２－２４０４０１号公報
　本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、構造材に適用可能な優れた力学特性及び耐衝撃性を有しながら、各種性能のばらつきが小さく、さらに賦形性に優れるので、短時間で成形可能でしかも安価な繊維強化プラスチック積層体を提供することにある。
　本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、両表面層に剛性の高い繊維強化樹脂シートと中間層に衝撃吸収性に優れる（Ｂ）層を重ねた積層体を用いることにより、力学特性、衝撃強度及び成形性のバランスに優れてしかも安価な炭素繊維強化プラスチック積層体が得られることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の［１］～［１５］に存する。
［１］　３層以上の積層体であって、２層の繊維強化樹脂シートの間に下記（Ｂ）層を有する積層体。
　（Ｂ）層：下記の高速打抜き試験によって得られるＳ－Ｓカーブ波形において、試験力（ｋＮ）のピーク値から８５％減衰した時の変位が２１ｍｍ以上である樹脂シート。
（高速打抜き試験）
　衝撃試験機を用い、ＩＳＯ６６０３－２規格に準拠して、衝撃吸収エネルギーを算出する。厚み２ｍｍのシートから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切出して試験片を作製し、ストライカー径１２ｍｍ、押え治具の開口部径７６ｍｍ、衝撃速度は５ｍ／ｓｅｃとする。
　［２］　前記繊維強化樹脂シートが、一方向に配向した強化繊維とマトリクス樹脂とを含むシート状のプリプレグを複数枚積層した積層基材であって、プリプレグに含まれる強化繊維の方向が疑似等方となるよう積層されているか、または、１つのプリプレグに含まれる強化繊維の方向を０度であるとしたとき、そのプリプレグと隣り合うプリプレグに含まれる強化繊維の方向が９０度であるようにプリプレグが交互に積層されている、上記［１］に記載の積層体。
　［３］　前記繊維強化樹脂シートの厚みの総和を（Ｂ）層の厚みの総和で除した値が０．５以上３．０以下である、上記［１］または［２］に記載の積層体。
　［４］　前記（Ｂ）層の樹脂シートを構成する樹脂が、下記＜１＞から＜３＞のいずれかである、上記［１］から［３］のいずれかに記載の積層体。
＜１＞ポリアミド系樹脂に密度０．８６～０．９２ｇ／ｃｍ3の熱可塑性エラストマーよりなる樹脂を添加した樹脂混合物。
＜２＞ポリプロピレン系樹脂に密度０．８６～０．９２ｇ／ｃｍ3の熱可塑性エラストマーよりなる樹脂を添加した樹脂混合物。
＜３＞３００℃、荷重１．２ｋｇで測定したメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）の値が9cm3/１０min以下のポリカーボネート樹脂
　［５］　前記（Ｂ）層の樹脂シートを構成する樹脂が、ポリアミド系樹脂とα－オレフィン重合体とを含み、ポリアミド系樹脂１００重量部に対し、α－オレフィン重合体は、０～５０重量部配合されている、上記［１］から［３］のいずれかに記載の積層体。
　［６］　前記層（Ｂ）の樹脂シートを構成する樹脂が、ポリプロピレン系樹脂とエラストマーとを含み、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、エラストマーは、０～８０重量部配合されていることを特徴とし、エラストマーは、密度０．８６～０．９２ｇ／ｃｍ3のエチレン／α－オレフィン共重合体である、上記［１］から［３］のいずれかに記載の積層体。
　［７］　前記繊維強化樹脂シートが、一方向に配向した強化繊維とマトリクス樹脂とを含むシート状のプリプレグを複数枚積層した積層基材であって、炭素繊維を横切る方向に炭素繊維を切断する深さの切込を有し、前記切込が直線状であって、切込の方向と炭素繊維の方向のなす角度が３０°以上６０°以下であり、プリプレグ１ｍ2あたりの切込長の総和が２０ｍ以上、２５０ｍ以下であるプリプレグを含む、上記［１］から［６］のいずれかに記載の積層体。
　［８］　前記強化繊維の平均繊維長が１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下である、上記［７］に記載の積層体。
　［９］　前記繊維強化樹脂シート中の強化繊維の体積含有率が２０％以上６０％以下である、上記［１］から［８］のいずれかに記載の積層体。
　［１０］　繊維強化樹脂シートの樹脂マトリクスを構成する樹脂と、（Ｂ）層の樹脂シートを構成する樹脂とが同一である、上記［１］から［９］のいずれかに記載の積層体。
　［１１］　前記積層体における層間のＴ字剥離強度が１２Ｎ／１５ｍｍ以上である、上記［１］から［１０］のいずれかに記載の積層体。
　［１２］　前記繊維強化樹脂シートを構成する強化繊維が炭素繊維である、上記［１］から［１１］のいずれかに記載の積層体。
　［１３］　前記繊維強化樹脂シートを構成する強化繊維の平均単繊維度が、０．５ｄｔｅｘ以上２．４ｄｔｅｘ以下の炭素繊維である、上記［１］から［１２］のいずれかに記載の積層体。
　［１４］　前記繊維強化樹脂シートの強化繊維に用いられる繊維束のフィラメント数が、３，０００本以上１００，０００本以下である、上記［１］から［１３］のいずれかに記載の積層体。
　［１５］　厚みが２ｍｍ以上、弾性率が２０ＧＰａ以上であって、前記積層体の下記高速打抜き試験により算出される衝撃吸収エネルギーを当該積層体の厚みで除した値が６．０Ｊ／ｍｍ以上である、上記［１］から［１４］１４のいずれかに記載の積層体。
（高速打抜き試験）
　衝撃試験機を用い、ＩＳＯ６６０３－２規格に準拠して、衝撃吸収エネルギーを算出する。１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切出して試験片を作製し、ストライカー径１２ｍｍ、押え治具の開口部径７６ｍｍ、衝撃速度は５ｍ／ｓｅｃとする。この試験で得られたＳ－Ｓカーブの面積から試験片の衝撃吸収エネルギーを算出する。
　本発明によれば、構造材に適用可能な優れた力学特性及び衝撃強度を有しながら、力学特性のばらつきが小さく、さらに賦形性に優れるので、短時間で成形可能でしかも安価な炭素繊維強化プラスチック積層体を得ることが出来る。
本願発明の一実施例における高速打抜き試験によって得られる試験力と変位のカーブ波形を示すグラフ図である。 図１のカーブ波形からの試験片の衝撃吸収エネルギーの算出を示すグラフ図である。 本願発明の一実施例におけるダブルベルト式加熱加圧機を示す模式図である。
　本発明の実施態様に係る積層体は、３層以上の積層体であって、２層の繊維強化樹脂シートの間に下記（Ｂ）層を有することを特徴とする。
　（Ｂ）層：下記の高速打抜き試験によって得られるＳ－Ｓカーブ波形において、試験力（ｋＮ）のピーク値から８５％減衰した時の変位が２２ｍｍ以上である樹脂シート。
（高速打抜き試験）
　本発明の実施態様においては、高速打ち抜き試験は、島津製作所製のハイドロショットＨＩＴＳ－Ｐ１０型を用いて、ＩＳＯ６６０３－２規格に準拠して、衝撃吸収エネルギーを算出する。厚み２ｍｍのシートから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切出して試験片を作製し、ストライカー径１２ｍｍ、押え治具の開口部径７６ｍｍ、衝撃速度は５ｍ／ｓｅｃとする。前記のＳ－Ｓカーブ波形は、前記高速打ち抜き試験を行った際に、島津製作所製のハイドロショットＨＩＴＳ－Ｐ１０型によりアウトプットとして得られる。
　（繊維強化樹脂シート）
　本実施形態の積層体に用いることができる繊維強化樹脂シートには、一方向に引き揃えられて平面状に配列されたプリプレグからなるシートもしくは数平均繊維長が１２ｍｍ～１００ｍｍの範囲にあるランダムシートを用いることが必要である。
　繊維強化樹脂シートとしては、耐衝撃性の観点から、一方向に配向した強化繊維とマトリクス樹脂とを含むシート状のプリプレグを用いることが好ましく、当該プリプレグを複数枚積層したものが好ましい。プリプレグの積層パターンとしては、流動性の観点から、各プリプレグ中の強化繊維の配向方向が３０°以上の角度で交差するように積層されている。
　前記プリプレグに含まれる強化繊維は、機械的強度の観点から、２０～６０体積％が好ましく、さらに好ましくは３０～５０体積％である。前記プリプレグの厚さは、特に制限は無いが、賦形性と強度向上効果を兼ね備える観点から、５０～３００μｍが好ましく、さらに好ましくは１００～２００μｍである。また力学特性および衝撃強度の観点から、繊維強化樹脂シートの厚みは０．１ｍｍ～１．５ｍｍであることが好ましく、２層の繊維強化樹脂シートの総和は２．５ｍｍ以下が好ましい。
　又、耐衝撃性と成形性のバランス観点から、数平均繊維長が１２ｍｍ～１００ｍｍの範囲にある強化繊維がランダムに分散したシートが好ましい。
　前記シートに含まれる強化繊維は、機械的強度の観点から、２０～６０体積％が好ましく、さらに好ましくは３０～５０体積％である。前記シートの厚さは、特に制限は無いが、０．１ｍｍ～１．５ｍｍであることが好ましく、２層の繊維強化樹脂シートの総和は２．５ｍｍ以下が好ましい。
　（（繊維強化樹脂シートを構成する樹脂マトリックス））
　本実施形態の繊維強化樹脂シートに用いことができる樹脂マトリックスとしては、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂のいずれも使用可能である。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ系樹脂等が挙げられ、成形性の観点から、ビニルエステル系が好ましい。また、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ、ＡＳＡ、もしくはＡＥＳ等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、もしくはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリオキシメチレン系樹脂；ポリスルフォン系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリフェニレンスルフィド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ－４－メチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、もしくはエチレン／ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、もしくはエチレン／アクリル酸共重合体等のα－オレフィンと各種単量体との共重合体類；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、もしくは脂肪族グリコール／脂肪族ジカルボン酸共重合体等の脂肪族ポリエステル系樹脂；または、生分解性セルロース、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、カラギーナン、もしくはキチン・キトサン質等の生分解性樹脂が挙げられる。強度と加工性の観点から、結晶性樹脂が好ましく、さらに好ましくはポリアミド系樹脂である。さらに必要に応じて、種々の樹脂添加剤を配合する事ができる、樹脂添加剤としては、例えば着色剤、酸化防止剤、金属不活性剤、カーボンブラック、造核剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐衝撃性改質剤、溶融張力向上剤、または難燃剤等が挙げられる。
　（（繊維強化樹脂シートを構成する強化繊維））　本実施形態の繊維強化樹脂シートのプリプレグに用いることができる強化繊維としては、強化繊維の種類は特に限定されず、無機繊維、有機繊維、金属繊維、またはこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維が使用できる。無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、またはガラス繊維などが挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、またはポリエステルなどが挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、もしくは鉄等の繊維を挙げられ、または金属を被覆した炭素繊維でもよい。これらの中では、最終成形物の強度等の機械特性を考慮すると、炭素繊維が好ましい。また、強化繊維の平均繊維直径は、１～５０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがさらに好ましい。
　前記炭素繊維には特に制限は無く、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、またはリグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特にＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。これらは市販品として入手できる。
　強化繊維束としては、総繊度は好ましくは２００～７０００テックスである。フィラメント数は、１，０００本以上が好ましく、より好ましくは３０００本以上である。好ましくは１００，０００本以下、より好ましくは６０，０００本以下である。すなわち、強化繊維束のフィラメント数の範囲は１０００～１００，０００本が好ましく、３０００～６０，０００本がより好ましい。そして、炭素繊維束としての強度は、１～１０ＧＰａが好ましく、５～８ＧＰａであることがさらに好ましい。また、弾性率は１００～１，０００ＧＰａが好ましく、２００～６００ＧＰａであることがさらに好ましい。なお、強化繊維束の強度および弾性率とは、ＩＳＯ１０６１８の方法で測定される強度と弾性率とを言う。
　また、本実施形態における強化繊維の単繊維繊度は特に制限はないが、強度の観点から、０．５～２．４ｄｔｅｘであることが好ましい。
　本実施形態の積層体に用いることができプリプレグに用いことができる炭素繊維は、表面処理、特に電解処理されたものが好ましい。表面処理剤としては、例えば、エポキシ系サイジング剤、ウレタン系サイジング剤、ナイロン系サイジング剤、またはオレフィン系サイジング剤等が挙げられる。表面処理することによって、引張り強度、および曲げ強度が向上するという利点が得られる。
　（（繊維強化樹脂シートに用いることができるプリプレグの製造方法））
　（１）繊維強化樹脂シートに用いるプリプレグが、一方向に配向した強化繊維と熱可塑性マトリクス樹脂とを含むシート状の熱可塑性プリプレグである場合
　プリプレグの製造方法としては、一方向に引き揃えられた強化繊維に、不織布状、フィルム状、またはシート状などの熱可塑性樹脂を重ね、加熱加圧する事で含浸する方法が挙げられる。ここで、強化繊維が一方向に配向している、繊維方向が一方向である、または一方向に引き揃えられたとは、強化繊維の相互の方向のなす角度が１度以内、または好ましくは０．５度以内の間であってもよい。
　熱可塑性プリプレグは、例えばフィルム状とした熱可塑性樹脂を二枚準備し、その二枚の間に強化繊維をシート状に並べた強化繊維シートを挟み込み、加熱及び加圧を行うことにより得ることができる。より具体的には、２枚の熱可塑性樹脂からなるフィルムを送り出す、２つのロールから二枚のフィルムを送り出すとともに、強化繊維シートのロールから供給される強化繊維シートを二枚のフィルムの間に挟み込ませた後に、加熱及び加圧する。加熱及び加圧する手段としては、公知のものを用いることができ、二個以上の熱ロールを利用したり、予熱装置と熱ロールの対を複数使用したりするなどの多段階の工程を要するものであってもよい。ここで、フィルムを構成する熱可塑性樹脂は一種類ある必要はなく、別の種類の熱可塑性樹脂からなるフィルムを、上記のような装置を用いてさらに積層させてもよい。
　上記加熱温度は、熱可塑性樹脂の種類にもよるが、通常、１００～４００℃であることが好ましい。一方、加圧時の圧力は、通常０．１～１０ＭＰａであることが好ましい。この範囲であれば、プリプレグに含まれる強化繊維の間に、熱可塑性樹脂を含浸させることができるので好ましい。また、本実施形態の積層基材に用いることができるプリプレグは、市販されているプリプレグを用いることもできる。
　本実施形態に用いられる繊維強化樹脂シートを構成する強化繊維と熱可塑性樹脂組成物を含むプリプレグは、炭素繊維（強化プラスチック積層体の成形性と力学特性のバランスを向上させる目的で、強化繊維を横切る方向に強化繊維を切断する深さの切込加工を施しても良い。炭素繊維強化プラスチック積層体の成形性、と力学特性のバランスが良いという点で、切込の方向と強化繊維の方向のなす角度θは、好ましくは６０度以下、更に好ましくは３０度以上、６０度以下であり、かつ、プリプレグ１ｍ2あたりの切込長さの総和１ａが２０ｍ以上が好ましく、２５０ｍ以下が好ましく、１５０ｍ以下がより好ましく、更に好ましくは１００ｍ以下である。
　前記切込の形状は直線状である必要はない。曲線を用いることで、同一切込角度と同一繊維長でありながら、１ｍ2あたりの切込長の総和１ａを大きくすることが出来る。この場合、高い力学特性を維持しつつ成形性の向上が期待出来る。
　本実施形態の積層基材に含まれるプリプレグは、切断された強化繊維の長さＬは特に制限されるものではないが、力学特性と流動性の観点から、５ｍｍ以上、１００ｍｍ以下が好ましい。特に十分な力学物性とスタンピング成形時のリブ等の薄肉部への流動を両立させるためには１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下がさらに好ましい。
　本実施形態で用いることができるプリプレグは、レーザーマーカー、またはカッティングプロッタや抜型等を利用して切込を入れることにより得ることができるが、前記切込がレーザーマーカーを用いて施されたものであると、曲線やジグザグ線など複雑な切込を高速に加工できるという効果があるので好ましく、また、前記切込がカッティングプロッタを用いて施されたものであると、２ｍ以上の大判のプリプレグ層を加工できるという効果があるので好ましい。さらに、前記切込が抜型を用いて施されたものであると、高速に加工が可能であるという効果があるので好ましい。
　（（繊維強化樹脂シートを構成するプリプレグが一方向に配向した強化繊維とマトリクス樹脂とを含むシート状のプリプレグである場合の、繊維強化樹脂シート中のプリプレグの積層パターン））
　本実施形態の繊維強化樹脂シートに用いられる強化繊維とマトリクス樹脂を含むプリプレグ積層体は、複数のプリプレグを強化繊維の方向が疑似等方となるように積層されていることが、積層体の異方性を小さくする点で好ましい。
　また、本実施形態の（Ａ）層に用いられる炭素繊維と熱可塑性樹脂組成物を含むプリプレグ積層体は、１つのプリプレグに含まれる強化繊維の方向を０度であるとしたとき、そのプリプレグと隣り合うプリプレグの強化繊維の方向が９０度であるように交互に積層されていることが積層体の異方性を小さくし、衝撃吸収エネルギーが向上する点で好ましい。ここで、１つのプリプレグの強化繊維の方向を０度であるとしたとき、隣り合うプリプレグの炭素繊維の方向が９０度であるとは、実質的に９０度であることを指し、プリプレグ内に含まれる強化繊維の相互の角度が±１度、好ましくは±０．５度程度であってもよく、及び、１つのプリプレグ及び隣り合うプリプレグの強化繊維の相互の角度が９０±１度、好ましくは９０±０．５度程度であってもよい。
　（繊維強化シートがランダム材の場合）
　本実施形態の繊維強化樹脂シートに用いられる強化繊維がランダムに分散されたシートの場合、力学特性と成形性の観点から、数平均繊維長が１２～１００ｍｍの範囲にあるのが好ましい。
　（（Ｂ）層）
　本実施形態で（Ｂ）層として用いることができる樹脂シートは、下記の高速打抜き試験によって得られる試験力（ｋＮ）と変位（ｍｍ）カーブ波形において、試験力のピーク値から８５％減衰した時の変位が２１ｍｍ以上である樹脂シートである。当該変位が小さすぎると耐衝撃性が低くなり、好ましくは２２ｍｍ以上である。また、当該変位の上限は特に無いが、剛性の観点から、通常は３０ｍｍ以下である。
（高速打抜き試験）
　衝撃試験機として島津製作所製のハイドロショットＨＩＴＳ－Ｐ１０型を用い、ＩＳＯ６６０３－２規格に準拠して、衝撃吸収エネルギーを算出する。厚み２ｍｍのシートから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切出して試験片を作製し、ストライカー径１２ｍｍ、押え治具の開口部径７６ｍｍ、衝撃速度は５ｍ／ｓｅｃとする。
　上記の高速打抜き試験によって得られる試験力（kN）と変位（ｍｍ）のカーブ波形（図１）において、試験力のピーク値１から試験力が８５％減衰したピーク値の変位を算出した。
　本実施形態に用いられる（Ｂ）層の樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ、ＡＳＡ、もしくはＡＥＳ等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、もしくはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリオキシメチレン系樹脂；ポリスルフォン系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリフェニレンスルフィド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ－４－メチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、もしくはエチレン／ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、もしくはエチレン／アクリル酸共重合体等のα－オレフィンと各種単量体との共重合体類；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、もしくは脂肪族グリコール／脂肪族ジカルボン酸共重合体等の脂肪族ポリエステル系樹脂；または、生分解性セルロース、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、カラギーナン、もしくはキチン・キトサン質等の生分解性樹脂が挙げられるが、その中でも、衝撃吸収性及び加工後の表面外観に優れている点より、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂及びこれらの重合体の構成単位の２種類以上からなる共重合体もしくはさらにエラストマー成分を配合されてなる群から選ばれる樹脂が好ましい。（Ｂ）層の樹脂シートを構成する樹脂として、これらの樹脂を２種以上混合した、樹脂混合物が含まれていることも好ましい。
　本実施形態に用いられる（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂に配合されるエラストマー成分としては、例えば、エチレン－アクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリロニトリル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体エラストマー、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体エラストマー、エチレン－ブテン共重合体エラストマー、エチレン－ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン－オクテン共重合体エラストマー、プロピレン－エチレン共重合体エラストマーもしくはプラストマー、天然ゴム、ジエン系ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、多糖類、または天然樹脂などの各種樹脂などが挙げられるが、衝撃吸収性の観点から、密度０．８６～０．９２ｇ／ｃｍ３の範囲にあるエラストマー成分が好ましい。特に、熱可塑性エラストマー成分を用いることが好ましい。エラストマー成分を該プロピレン系熱可塑性組成物１００重量部に対して、１～８０重量部程度任意に配合されることが、衝撃吸収性と剛性のバランスの観点から好ましい。
　さらに必要に応じて、種々の樹脂添加剤を配合する事ができる、樹脂添加剤としては、例えば着色剤、酸化防止剤、金属不活性剤、カーボンブラック、造核剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐衝撃性改質剤、溶融張力向上剤、または難燃剤等が挙げられる。
本実施形態における（Ｂ）層の樹脂シートとしては、市販品を用いても良い。例えばポリアミド系樹脂としては、宇部興産製１０１８Ｉ、ユニチカ社製ＥＸ１２２２、もしくはＥＸ１０３０、または、東洋紡社製Ｔ－２２２ＳＡ、もしくはＴＹ－１０２（いずれも製品名）などが挙げられる。
　本実施形態の（Ｂ）層としては、衝撃吸収性と剛性のバランスの観点から、（Ｂ）層が、ポリアミド系樹脂とエチレン－ブテン共重合体からなり、ポリアミド系樹脂１００重量部に対しエチレンーブテン共重合体が０～５０重量部配合されていることが好ましく、ポリアミド系樹脂１００重量部に対しエチレンーブテン共重合体が１～５０重量部配合されていることが好ましい。
　（積層体）
　本実施形態の積層体は、繊維強化樹脂シートの厚みの総和を（Ｂ）層の厚みの総和で除した値が０．５以上３以下であることが好ましく、更に好ましくは０．３以上２以下である。上記の値が大きすぎると耐衝撃性が低下し、小さすぎると十分な強度や剛性が得られない。
　なお、本実施形態の積層体は、繊維強化樹脂シート／（Ｂ）層／繊維強化樹脂シートの３層構造が基本であるが、本実施形態の効果を大きく阻害しない範囲で、必要に応じて繊維強化樹脂シートと（Ｂ）層以外の層を有していてもよい。例えば、ガスバリア層等の層を有していてもよい。
　積層体が繊維強化樹脂シートと（Ｂ）層以外の層を有する場合は、剛性の観点から、繊維強化樹脂シートは、積層体の両表面層に積層することが好ましい。但し、意匠性の観点等から、本実施形態の効果を大きく阻害しない範囲で、繊維強化樹脂シートの外側に塗装層等を有していてもよい。
　本実施形態の積層体は、層間のＴ字剥離強度が１２Ｎ／１５ｍｍ以上あることが好ましい。層間のＴ字剥離強度が低すぎると衝撃強度が低下し、好ましくは１０Ｎ／１５ｍｍ以上上である。層間のＴ字剥離強度に特に上限はなく、通常、層間を構成する樹脂が類似の樹脂が好ましく、Ｔ字剥離強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上である。
　本実施形態の積層体は、厚みが２ｍｍ以上、弾性率が２０ＧＰａ以上であって、前記積層体の下記高速打抜き試験により算出される衝撃吸収エネルギーを当該積層体の厚みで除した値が４Ｊ／ｍｍ以上であることが好ましい。この値が低すぎると耐衝撃性に乏しく、好ましくは７．５／ｍｍ以上である。この値に上限は特に無いが、通常７．５／ｍｍ以下、好ましくは１５／ｍｍ以下である。
（高速打抜き試験）
　島津製作所製のハイドロショットＨＩＴＳ－Ｐ１０型を用い、ＩＳＯ６６０３－２規格に準拠して、衝撃吸収エネルギーを算出する。１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切出して試験片を作製し、ストライカー径１２ｍｍ、押え治具の開口部径７６ｍｍ、衝撃速度は５ｍ／ｓｅｃとする。この試験で得られた試験力（kN）と変位(mm)カーブの斜線部の面積（図２）から試験片の衝撃吸収エネルギーを算出する。
　（積層体の製造方法）　強化繊維と熱可塑性樹脂組成物を含むプリプレグもしくは数平均繊維長が１２～１００ｍｍの範囲にある強化繊維がランダムに分散したシート（Ａ）層と、（Ｂ）層を軟化点もしくは融点以上で加熱加圧して一体化する方法が挙げられる。
　具体的には、通常の装置、例えば加熱プレス機等を用いて行うことができ、その際に用いる金型については、所望の形状を有するものを用いることができる。金型の材質についても、ホットスタンピング成形で通常用いられるものを採用することができ、金属製のいわゆる金型を用いることができる。具体的に本工程は、例えば前記積層体を金型内に配置して、加熱及び加圧することにより行うことができる。
　前記加熱においては、積層体に含まれる熱可塑性樹脂の種類にもよるが、１００～４００℃で加熱することが好ましく、さらに好ましくは１５０～３５０℃で加熱することが好ましい。また、前記加熱に先立って、予備加熱を行ってもよい。予備加熱については、通常１５０～４００℃、好ましくは２００～３８０℃で加熱することが好ましい。
　前記加圧において積層体にかける圧力としては、好ましくは０．１～１０ＭＰａであり、より好ましくは０．２～２ＭＰａである。この圧力については、プレス力を積層基材の面積で除した値とする。
　上記加熱及び加圧する時間は、０．１～３０分間であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～１０分間である。また、加熱及び加圧の後に設ける冷却時間は、０．５～３０分間であることが好ましい。
　上記ホットスタンピング成形を経た本実施形態にかかる一体化した炭素繊維強化熱可塑性プラスチック積層体の厚さは、０．５～１０ｍｍであることが好ましい。
　なお、前記加熱及び加圧は、金型と上記積層体との間に潤滑剤が存在する条件下で行ってもよい。潤滑剤の作用により、前記加熱及び加圧時に上記積層基材を構成するプリプレグに含まれる炭素繊維の流動性が高まるため、炭素繊維の間への熱可塑性樹脂の含浸を高まるとともに、得られる積層体において炭素繊維の間及び炭素繊維と熱可塑性樹脂の間におけるボイドを低減させることができるからである。
　前記潤滑剤としては、例えばシリコーン系潤滑剤やフッ素系潤滑剤等を用いることができる。また、これらの混合物を用いてもよい。シリコーン系潤滑剤としては、高温環境で用いることができる耐熱性のものが好ましく用いられる。より具体的には、メチルフェニルシリコーンオイルやジメチルシリコーンオイル等のようなシリコーンオイルを挙げることができ、市販されているものを好ましく用いることができる。フッ素系潤滑剤としては、高温環境で用いることができる耐熱性のものが好ましく用いられる。そのようなものの具体例としては、パーフルオロポリエーテルオイルや三フッ化塩化エチレンの低重合物（重量平均分子量５００～１３００）等のようなフッ素オイルを用いることができる。
　上記潤滑剤は、上記積層体の片側若しくは両側の表面上、前記金型の片側もしくは両側の表面上または上記積層体及び金型の双方の片側もしくは両側の表面上に、潤滑剤塗布装置などの適当な手段によって供給されてもよいし、予め金型の表面上に塗布しておいてもよい。中でも積層体の両側の表面に潤滑剤が供給される態様が好ましい。
　以下、実施例により本発明の実施態様をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に記載の発明に限定されるものではない。
　（下記の高速打抜き試験によって得られるＳ－Ｓカーブ波形において、試験力（ｋＮ）のピーク値から８５％減衰した時の変位）　下記の高速打抜き試験によって得られる試験力（kN）と変位（ｍｍ）のカーブ波形（図１）において、試験力のピーク値１から試験力が８５％減衰したピーク値の変位を算出した。
（高速打抜き試験）
　島津製作所製のハイドロショットＨＩＴＳ－Ｐ１０型を用い、ＩＳＯ６６０３－２規格に準拠して、衝撃吸収エネルギーを算出する。厚み２ｍｍのシートから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切出して試験片を作製し、ストライカー径１２ｍｍ、押え治具の開口部径７６ｍｍ、衝撃速度は５ｍ／ｓｅｃとする。
　（力学特性の評価）
　作製した積層体から、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの大きさで、繊維配向方向に対し、０°に切出して試験片を作製した。万能試験機（インストロン社製、製品名：４４６５型）を用いて、圧子の半径５ｍｍ、支点の半径２ｍｍ、標点間距離を８０ｍｍとし、クロスヘッド速度５．０ｍｍ／分で３点曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を算出し、曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上のものを○、２０ＧＰａ未満のものを×とした。
（耐衝撃性評価）
　下記高速打抜き試験により算出される衝撃吸収エネルギーを当該積層体の厚みで除した値にて耐衝撃性を算出した。Ａ層のみの炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）３４％のシート（Ｘ）とＡ層とＢ層の積層体の炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）１７％のシート（Ｙ）の耐衝撃性を比較した場合、（Ｙ）の耐衝撃性が（Ｘ）の耐衝撃性を超過する場合○、（Ｙ）の耐衝撃性が（Ｘ）の耐衝撃性と同等の場合△、（Ｙ）の耐衝撃性が（Ｘ）の耐衝撃性未満のものを×とした。
（高速打抜き試験）
　島津製作所製のハイドロショットＨＩＴＳ－Ｐ１０型を用い、ＩＳＯ６６０３－２規格に準拠して、衝撃吸収エネルギーを算出する。１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切出して試験片を作製し、ストライカー径１２ｍｍ、押え治具の開口部径７６ｍｍ、衝撃速度は５ｍ／ｓｅｃとする。この試験で得られた試験力（kN）と変位（mm）カーブの斜線部の面積（図２）から試験片の衝撃吸収エネルギーを算出する。
　（層間のＴ字剥離強度）
　層間のＴ字剥離強度を、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分、試験幅１５ｍｍで剥離した時の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を算出した。尚、層間の剥離の様子を観察した時、界面剥離せず、基材破壊が起こる場合、剥離強度の測定が困難で、層間の接着強度が十分であるので、基材破壊と記す。
　（実施例１）
　（プリプレグの製造）
　炭素繊維（三菱レイヨン製、製品名：パイロフィルＴＲ－５０Ｓ１５Ｌ）を、強化繊維の方向が一方向となるように平面状に引き揃えて目付が７２．０ｇ／ｍ2である強化繊維シートとした。この強化繊維シートの両面を、ナイロン６のフィルム（ナイロン６：宇部興産社製、製品名：１０１３Ｂ、厚み：４０μ）で挟み、カレンダロールを複数回通して、熱可塑性樹脂を強化繊維シートに含浸し、炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が３４％、厚さが０．１２５ｍｍのプリプレグを得た。
　得られたプリプレグを、３００ｍｍ角に切り出し、サンプルカット機（レザック製、製品名：Ｌ－２５００）を用いて表１に示すように一定間隔で切込を入れた。その際、シートの端部より５ｍｍ内側部分を除き、強化繊維の長さＬ＝２５．０ｍｍ一定、平均切込長ｌ＝１４．１ｍｍになるよう、繊維を切断する切込と強化繊維のなす角度θ＝４５°の切込加工を施し、プリプレグ（以後、ＰＰＧと略）を得た。この際１ｍ2あたりの切込長の総和ｌａ＝５６．６ｍであった。
　次に切込み加工したプリプレグを、３００ｍｍ角に切り出し、３００ｍｍ角で深さ２．０ｍｍの印籠金型内に、表１記載のようにＰＰＧと厚み１．０ｍｍのタフナイロンシート（タフナイロン：宇部興産製、製品名：１０１８Ｉ）を重ねて、加熱し、圧縮成形機（神藤金属工業所製、製品名：ＳＦＡ－５０ＨＨ０）を用いて、高温側プレスにて２５０℃、油圧指示０ＭＰａの条件で７分間保持し、次いで同一温度にて油圧指示２ＭＰａ（プレス圧０．５５ＭＰａ）の条件で７分間保持後、金型を冷却プレスに移動させ、３０℃，油圧指示５ＭＰａ（プレス圧１．３８ＭＰａ）にて３分間保持することで炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が１７％の炭素繊維強化プラスチック積層体を得た。
　シートから切り出した試験片を用い、各種評価を実施した。
（比較例１）
　厚み１．０ｍｍのナイロン６シート（ナイロン６：宇部興産製、製品名：１０１３Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が１７％の炭素繊維強化プラスチック積層体を作製し、評価を行った。
（Ａ層のみの炭素繊維強化シート）
　３００ｍｍ角で深さ２．０ｍｍの印籠金型内に、表１記載のように切込み加工したＰＰＧを重ねた以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が３４％の炭素繊維強化プラスチック積層体を作製し、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ※　ＰＰＧ（θ°）のθは、強化繊維の配向方向
　表１より明らかなように、実施例１は、耐衝撃性、力学特性共に良好であった。特に耐衝撃性において、実施例１は比較例１より大きく勝っており、構造材として適切なことが示された。

（実施例２）
（マトリックス樹脂の製造）
　ポリカーボネート樹脂ペレット（三菱エンジニアリングプラスチック社製、製品名：ユーピロン　Ｈ４０００）８０重量部、ポリエステル樹脂ペレット（三菱エンジニアリングプラスチック社製、製品名：ノバデュラン　５０１０Ｒ５）２０重量部をスーパーミキサーでドライブレンドした後、スクリュー口径３０ｍｍの押出し機に前記ドライブレンドペレットを投入し、樹脂温度２７０℃にて加熱溶融可塑化してＴ型ダイスより押出ししたシートを、表面温度が２０℃に制御された鏡面仕上げの金属製キャストロールにて挟み、冷却固化させながら１ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に引取り、幅３００ｍｍ、厚み４０μのフィルムを得た
　（プリプレグの製造）
　　炭素繊維（三菱レイヨン製、製品名：パイロフィルＴＲ－５０Ｓ１５Ｌ）を、強化繊維の方向が一方向となるように平面状に引き揃えて目付が７２．０ｇ／ｍ2である強化繊維シートとした。この強化繊維シートの両面を、上記ポリカーボネート系のフィルム（厚み：４０μ）で挟み、カレンダロールを複数回通して、熱可塑性樹脂を強化繊維シートに含浸し、炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が３４％、厚さが０．１２５ｍｍのプリプレグを得た。
　得られたプリプレグを、３００ｍｍ角に切り出し、サンプルカット機（レザック製、製品名：Ｌ－２５００）を用いて表１に示すように一定間隔で切込を入れた。その際、シートの端部より５ｍｍ内側部分を除き、強化繊維の長さＬ＝２５．０ｍｍ一定、平均切込長ｌ＝１４．１ｍｍになるよう、繊維を切断する切込と強化繊維のなす角度θ＝４５°の切込加工を施し、プリプレグ（以後、ＰＰＧと略）を得た。この際１ｍ2あたりの切込長の総和ｌａ＝５６．６ｍであった。
　次に切込み加工したプリプレグを、３００ｍｍ角に切り出し、３００ｍｍ角で深さ２．０ｍｍの印籠金型内に、表１記載のようにＰＰＧと厚み１．０ｍｍのポリカーボネートシート（ポリカーボネートシート：三菱エンジニアリングプラスチック社製、製品名：ユーピロンＳ－２０００）を重ねて、加熱し、圧縮成形機（神藤金属工業所製、製品名：ＳＦＡ－５０ＨＨ０）を用いて、高温側プレスにて２６０℃、油圧指示０ＭＰａの条件で７分間保持し、次いで同一温度にて油圧指示２ＭＰａ（プレス圧０．５５ＭＰａ）の条件で７分間保持後、金型を冷却プレスに移動させ、３０℃，油圧指示５ＭＰａ（プレス圧１．３８ＭＰａ）にて３分間保持することで炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が１７％の炭素繊維強化プラスチック積層体を得た。
　シートから切り出した試験片を用い、各種評価を実施した。
（比較例２）
　厚み１．０ｍｍのポリカーボネートシート（ポリカーボネートシート：三菱エンジニアリングプラス社製、製品名：ノバテックス７０２０Ｊ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が１７％の炭素繊維強化プラスチック積層体を作製し、評価を行った。
（Ａ層のみの炭素繊維強化シート）
　３００ｍｍ角で深さ２．０ｍｍの印籠金型内に、表２記載のように切込み加工したＰＰＧを重ねた以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が３４％の炭素繊維強化プラスチック積層体を作製し、評価を行った。


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ※　ＰＰＧ（θ°）のθは、強化繊維の配向方向
　表２より明らかなように、実施例２は、耐衝撃性、力学特性共に良好であった。特に耐衝撃性において、実施例２は比較例２より大きく勝っており、構造材として適切なことが示された。
（実施例３）
　（プリプレグの製造）
　炭素繊維（三菱レイヨン製、製品名：パイロフィルＴＲ－５０Ｓ１５Ｌ）を、強化繊維の方向が一方向となるように平面状に引き揃えて目付が７２．０ｇ／ｍ2である強化繊維シートとした。この強化繊維シートの両面を、酸変性ポリプロピレンのフィルム（酸変性ポリプロピレン：三菱化学社製、製品名：モディックＰ９５８Ｖ、厚み：４０μ）で挟み、カレンダロールを複数回通して、熱可塑性樹脂を強化繊維シートに含浸し、炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が３４％、厚さが０．１２５ｍｍのプリプレグを得た。
　得られたプリプレグを、３００ｍｍ角に切り出し、サンプルカット機（レザック製、製品名：Ｌ－２５００）を用いて表１に示すように一定間隔で切込を入れた。その際、シートの端部より５ｍｍ内側部分を除き、強化繊維の長さＬ＝２５．０ｍｍ一定、平均切込長ｌ＝１４．１ｍｍになるよう、繊維を切断する切込と強化繊維のなす角度θ＝４５°の切込加工を施し、プリプレグ（以後、ＰＰＧと略）を得た。この際１ｍ2あたりの切込長の総和ｌａ＝５６．６ｍであった
（炭素繊維強化ランダムシート作製）
　切り込み加工したプリプレグ基材を強化繊維の繊維軸が同一方向となるように
４枚積層してプリプレグ積層体を得た。該プリプレグ積層体の厚みは０．５ｍｍであった。
　次に加圧装置として図３に例示するようなダブルベルト式の加熱加圧機１を用いて、プリプレグ積層体の加圧を行った。加熱加圧機１は、帯状のプリプレグ積層体１００を上下から挟持した状態で一方向に走行させる一対のベルト１２と、プリプレグ積層体１００を予熱する一対のＩＲヒータ１４と、予熱されたプリプレグ積層体１００を上下から挟み込んで加圧する一対のプレスロール１０を３段と、プレスロール１０で加圧されたプリプレグ積層体１００を上下から挟み込んで冷却する一対の温水ロール１６を３段と、冷却固化されて各プリプレグ基材が一体化した繊維強化プラスチック１２０をガイドロール２４を介して巻き取る巻取りロール１８と、を有している。一対のプレスロール１０は、その間を通過するプリプレグ積層体１００を下流側に送り出す向きに回動しつつ、プリプレグ積層体１００を加圧する。一対の温水ロール１６は、その間を通過するプリプレグ積層体１００を下流側に送り出す向きに回動しつつ、プリプレグ積層体１００を冷却する。プリプレグ積層体１００を冷却して得られた繊維強化プラスチック１２０はガイドロール２４を介して巻取りロール１８に巻き取られる。本実施例においては、上下のベルト１２が１．０ｍ／分で駆動する図３で例示したようなダブルベルト式の加熱加圧機１を用いた。前記プリプレグ積層体１００を、前記加熱加圧機１に、試料の走行方向に対する直交方向に対して各プリプレグ基材１００における強化繊維の繊維軸の方向がなす角度θが０°となるように投入した。ダブルベルト式の加熱加圧機１では、ロール温度２７０℃、線圧１０．７Ｎ／ｍの条件のプレスロール１０により、プリプレグ積層体１００を加熱して熱可塑性樹脂を溶融させた状態で加圧した。その後、ロール温度３０℃、線圧２．５Ｎ／ｍの条件の温水ロール１６を備えた１．５ｍの冷却区間を通過させ、プリプレグ積層体１００内の熱可塑性樹脂を固化させて、炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が３４％、厚さが０．５ｍｍの繊維強化プラスチック１２０のランダムシートを得た。
　（ポリプロピレン系樹脂シートの作製）
　ポリプロピレン樹脂ペレット（日本ポリプロ社製、製品名：ＷＥＬＮＥＸ　ＲＦＧ４ＶＡ）４０重量部、プロピレン／α―オレフィン共重合体ペレット（ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ社製、製品名：ＶＭ３０００）４０重量部、メタロセン系触媒によるエチレン／ヘキセン共重合体ペレット（日本ポリエチレン社製、製品名：ＫＳ２６０）２０重量部をスーパーミキサーでドライブレンドした後、スクリュー口径３０ｍｍの押出し機に前記ドライブレンドペレットを投入し、樹脂温度２００℃にて加熱溶融可塑化してＴ型ダイスより押出ししたシートを、表面温度が２０℃に制御された鏡面仕上げの金属製キャストロールにて挟み、冷却固化させながら１ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に引取り、幅３００ｍｍ、厚み１．０ｍｍのシートを得た。
　次に得られた各シートを、３００ｍｍ角に切り出し、３００ｍｍ角で深さ２．０ｍｍの印籠金型内に、表３記載のように重ねて、加熱し、圧縮成形機（神藤金属工業所製、製品名：ＳＦＡ－５０ＨＨ０）を用いて、高温側プレスにて２３０℃、油圧指示０ＭＰａの条件で７分間保持し、次いで同一温度にて油圧指示２ＭＰａ（プレス圧０．５５ＭＰａ）の条件で７分間保持後、金型を冷却プレスに移動させ、３０℃，油圧指示５ＭＰａ（プレス圧１．３８ＭＰａ）にて３分間保持することで炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が１７％の炭素繊維強化プラスチック積層体を得た。
　（比較例３）
　厚み１．０ｍｍのポリプロピレンシート（ポリプロピレン：日本ポリプロ社製、製品名：ＢＣ８）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が１７％の炭素繊維強化プラスチック積層体を作製し、評価を行った。
（Ａ層のみの炭素繊維強化シート）
　３００ｍｍ角で深さ２．０ｍｍの印籠金型内に、表３記載のように炭素繊維強化ランダムシートを重ねた以外は、実施例３と同様の方法で炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）が３４％の炭素繊維強化プラスチック積層体を作製し、評価を行った。


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　　表３より明らかなように、実施例３は、耐衝撃性、力学特性共に良好で、構造材として適切なことが示された。
　本発明の積層体によれば、構造材に適用可能な優れた力学特性及び衝撃強度を有しながら、力学特性のばらつきが小さく、さらに賦形性に優れるので、短時間で成形可能でしかも安価な炭素繊維強化プラスチック積層体を得ることが出来る。
　１　ダブルベルト式加熱加圧機
　１０　プレスロール
　１２　ベルト
　１４　ＩＲヒータ
　１６　温水ロール
　１８　巻取りロール
　２０　駆動ロール
　２２　従動ロール
　２４　ガイドロール
　１００　プリプレグ積層体
　１２０　繊維強化プラスチック

Claims (15)

  1. 　３層以上の積層体であって、２層の繊維強化樹脂シートの間に下記（Ｂ）層を有する積層体。
    　（Ｂ）層：下記の高速打抜き試験によって得られるＳ－Ｓカーブ波形において、試験力（ｋＮ）のピーク値から８５％減衰した時の変位が２２ｍｍ以上である樹脂シート。
    （高速打抜き試験）
    　衝撃試験機を用い、ＩＳＯ６６０３－２規格に準拠して、衝撃吸収エネルギーを算出する。厚み２ｍｍのシートから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切出して試験片を作製し、ストライカー径１２ｍｍ、押え治具の開口部径７６ｍｍ、衝撃速度は５ｍ／ｓｅｃとする。
  2. 　前記繊維強化樹脂シートが、一方向に配向した強化繊維とマトリクス樹脂とを含むシート状のプリプレグを複数枚積層した積層基材であって、プリプレグに含まれる強化繊維の方向が疑似等方となるよう積層されているか、または、１つのプリプレグに含まれる強化繊維の方向を０度であるとしたとき、そのプリプレグと隣り合うプリプレグの強化繊維の方向が９０度であるようにプリプレグが交互に積層されている、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記繊維強化樹脂シートの厚みの総和を（Ｂ）層の厚みの総和で除した値が０．５以上３．０以下である、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記（Ｂ）層の樹脂シートを構成する樹脂が、下記＜１＞から＜３＞のいずれかである、請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
    ＜１＞ポリアミド系樹脂に密度０．８６～０．９２ｇ／ｃｍ3の熱可塑性エラストマーよりなる樹脂を添加した樹脂混合物。
    ＜２＞ポリプロピレン系樹脂に密度０．８６～０．９２ｇ／ｃｍ3の熱可塑性エラストマーよりなる樹脂を添加した樹脂混合物。
    ＜３＞３００℃、荷重１．２ｋｇで測定したメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が9cm3/１０min以下のポリカーボネート樹脂。
  5. 　前記（Ｂ）層の樹脂シートを構成する樹脂が、ポリアミド系樹脂とα－オレフィン重合体とを含み、ポリアミド系樹脂１００重量部に対し、α－オレフィン重合体は、０～５０重量部配合されている、請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
  6. 　前記層（Ｂ）の樹脂シートを構成する樹脂が、ポリプロピレン系樹脂とエラストマーとを含み、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、エラストマーは、０～６０重量部配合されていることを特徴とし、エラストマーは、密度０．８６～０．９２ｇ／ｃｍ3のエチレン／α－オレフィン共重合体である、請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
  7. 　前記繊維強化樹脂シートが、一方向に配向した強化繊維とマトリクス樹脂とを含むシート状のプリプレグを複数枚積層した積層基材であって、炭素繊維を横切る方向に炭素繊維を切断する深さの切込を有し、前記切込が直線状であって、切込の方向と炭素繊維の方向のなす角度が３０°以上６０°以下であり、プリプレグ１ｍ2あたりの切込長の総和が２０ｍ以上、２５０ｍ以下であるプリプレグを含む、請求項１から６のいずれかに記載の積層体。
  8. 　前記強化繊維の平均繊維長が１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下である、請求項７に記載の積層体。
  9. 　前記繊維強化樹脂シート中の強化繊維の体積含有率が２０％以上６０％以下である、請求項１から８のいずれかに記載の積層体。
  10. 　繊維強化樹脂シートの樹脂マトリクスを構成する樹脂と、（Ｂ）層の樹脂シートを構成する樹脂とが同一である、請求項１から９のいずれかに記載の積層体。
  11. 　前記積層体における層間のＴ字剥離強度が１２Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１から１０のいずれかに記載の積層体。
  12. 　前記繊維強化樹脂シートを構成する強化繊維が炭素繊維である、請求項１から１１のいずれかに記載の積層体。
  13. 　前記繊維強化樹脂シートを構成する強化繊維の平均単繊維度が、０．５ｄｔｅｘ以上２．４ｄｔｅｘ以下の炭素繊維である、請求項１から１２のいずれかに記載の積層体。
  14. 　前記繊維強化樹脂シートの強化繊維に用いられる繊維束のフィラメント数が、３，０００本以上１００，０００本以下である、請求項１から１３のいずれかに記載の積層体。
  15. 　厚みが２ｍｍ以上、弾性率が２０ＧＰａ以上であって、前記積層体の下記高速打抜き試験により算出される衝撃吸収エネルギーを当該積層体の厚みで除した値が６．０Ｊ／ｍｍ以上である、請求項１から１４のいずれかに記載の積層体。
    （高速打抜き試験）
    　衝撃試験機を用い、ＩＳＯ６６０３－２規格に準拠して、衝撃吸収エネルギーを算出する。１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切出して試験片を作製し、ストライカー径１２ｍｍ、押え治具の開口部径７６ｍｍ、衝撃速度は５ｍ／ｓｅｃとする。この試験で得られたＳ－Ｓカーブの面積から試験片の衝撃吸収エネルギーを算出する。
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