JP7291128B2 - 積層シート - Google Patents

Description

本発明は、積層シート等に関する。

繊維基材、炭素質基材や、これらの表面凹凸等がエンボス加工により付与された樹脂基材等の基材が、意匠性が要求される各種分野において利用されている。例えば、これらの基材は、樹脂と共に複合材料（炭素繊維強化プラスチック等）を構成し、航空機のボディー等の比較的大型のものから、スポーツ用品、車の内外装材等の比較的小型の身近なものまで、幅広く利用されている。このため、これらの基材は、その意匠性を高めるために着色されることがある。

従来、これらの基材の着色は、染料や顔料等を含む塗料を塗布することにより行うことが一般的であった（特許文献１）。

特開第２０１０－２２９５８７号公報

本発明者は、研究を進める中で、基材上に金属元素又は半金属元素含有層を配置することにより、着色しつつも金属光沢を付与できることを見出し、意匠性をより高められることを見出した。しかし、さらに研究を進めていく中で、この着色技術を繊維基材に適用すると、変色が生じることが判明した。

そこで、本発明は、金属光沢を付与することができ、且つ変色がより低減された、繊維基材に対する着色技術を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題に鑑みて研究を進める中で、変色が、物理的な力により生じることを見出した。繊維基材には、着色工程、着色後の加工工程等の種々の段階において、ローラー搬送等の物理的な力が加えられる場面が生じ得るところ、上記変色は、繊維基材における重要な問題であるといえる。そして、本発明者は、さらに分析を続け、物理的な力により繊維基材の目ずれが生じ、これにより着色されていない部分が露出し、全体として見た際の変色に繋がることを見出した。

本発明者は、これらの知見に基づいてさらに鋭意研究を進めた結果、繊維基材と、金属元素又は半金属元素含有層とを有し、且つ前記繊維基材が目留処理材を保持する、積層シート、であれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者はこれらの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記の態様を包含する。

項１． 繊維基材と、金属元素又は半金属元素含有層とを有し、且つ前記繊維基材が目留処理材を保持する、積層シート．
項２． 前記繊維基材が、織物である、項１記載の積層シート．
項３． 前記織物が炭素繊維織物である、項２に記載の積層シート．
項４． 前記金属元素又は半金属元素含有層が、アルミニウム、銅、鉄、銀、金、白金、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ケイ素、ゲルマニウム、及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１～３いずれかに記載の積層シート．
項５． 前記目留処理材が、前記繊維基材の、前記金属元素又は半金属元素含有層側とは反対側の表面上に配置されている、項１～４のいずれかに記載の積層シート．
項６． 前記目留処理材が樹脂不織布である、項１～５のいずれかに記載の積層シート．
項７． 少なくとも樹脂不織布、繊維基材、金属層、半金属層を有し、これらがこの順に積層されている、項１～６のいずれかに記載の積層シート．
項８． 前記樹脂不織布を構成する素材がポリアミド樹脂あることを特徴とする、項６又は７に記載の積層シート．
項９． 項１～８のいずれかに記載の積層シート及び樹脂を有する、複合材料．
項１０． 自動車用内外装用材料として用いるための、項９に記載の複合材料．
項１１． 項９又は１０記載の複合材料を有する、移動体．
項１２． 織物と、金属元素又は半金属元素を３０質量％以上１００質量％未満含有する金属元素又は半金属元素含有層と、熱可塑性樹脂不織布とを有し、
熱可塑性樹脂不織布、織物、金属元素又は半金属元素含有層がこの順に積層されている、積層シート．
項１３． 自動車用内外装用材料として用いるための、項９に記載の複合材料の使用．
項１４． 目留処理材を有する織物に、金属元素又は半金属元素含有層を成膜する工程を含む、積層シートの製造方法．
項１５． 織物と、金属元素又は半金属元素含有層とを有する積層シートの織糸のずれを抑制するための、不織布の使用方法．

本発明によれば、金属光沢を有し、且つ変色がより低減された着色積層シートを提供することができる。

本発明の積層シートの一例を示す模式図である。 本発明の積層シートの一例を示す模式図である。

本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．積層シート
本発明は、その一態様において、繊維基材と、金属元素又は半金属元素含有層とを有し、且つ前記繊維基材が目留処理材を保持する、積層シート（本明細書において、「本発明の積層シート」と示すこともある。）、に関する。以下に、これについて説明する。

＜１－１．繊維基材＞
繊維基材は、繊維又は繊維束を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。繊維基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、繊維及び繊維束以外の成分が含まれていてもよい。その場合、繊維基材中の繊維及び繊維束の合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。繊維基材としては、例えば、織物、編物、不織布等が挙げられる。これらの中でも、表面の凹凸形状が比較的大きく、本発明の積層シートの意匠性がより高くなるという観点、目ずれが生じやすく、本発明による変色の低減効果がより高くなるという観点から、好ましくは織物、編物等が挙げられ、より好ましくは織物が挙げられる。

織物は、繊維又は繊維束を素材として含む織物であって、シート状のものである限り、特に制限されない。織物は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、繊維及び繊維束以外の成分が含まれていてもよい。その場合、織物中の繊維及び繊維束の合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

織物としては、特に制限されるものではないが、例えば平織、綾織（斜文織）、繻子織、朱子織、ＮＣＦ（Ｎｏｎ－Ｃｒｉｍｐ Ｆａｖｒｉｃｓ）、多重織（例えば横２重織、３重織、アングルインターロック織等）、多層織、多軸織（例えば３軸織、４軸織、オーソゴナルインターロック織等）等の織物が挙げられる。これらの中でも、樹脂複合材料に用いた際の強度と意匠性に優れるという観点から、好ましくは平織、綾織、ＮＣＦ等が挙げられる。織物は、シレー処理やカレンダー処理されたものであってもよい。織物に用いられる繊維の平滑性がより高いものを採用することにより、本発明の繊維シートのメタリック感をより高めることができる。

織物の層構成は特に制限されない。織物は、１種単独の織物から構成されるものであってもよいし、２種以上の織物が複数組み合わされたものであってもよい。

織物を構成する繊維としては、特に制限されず、例えば合成繊維（例えばナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維等）、再生繊維（例えばレーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル、アセテート等）、植物繊維（例えば綿繊維、麻繊維、亜麻繊維、レーヨン繊維、ポリノジック繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維、アセテート繊維等）、動物繊維（例えば羊毛、絹、天蚕糸、モヘヤ、カシミア、キャメル、ラマ、アルパカ、ビキューナ、アンゴラ、蜘蛛糸等）等の有機繊維； 炭素繊維（例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等）、ガラス繊維（例えばグラスウール、グラスファイバー等）、鉱物繊維（例えば温石綿、白石綿、青石綿、茶石綿、直閃石綿、透角閃石綿、陽起石綿等）、人造鉱物繊維（例えばロックウール、セラミックファイバー等）、金属繊維（例えば、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維等）等の無機繊維等を広く用いることができる。

織物は、強度及び意匠性の観点から、炭素繊維織物であることが好ましい。

繊維の形態は、連続長繊維や連続長繊維をカットした短繊維、粉末状に粉砕したミルド糸等、いずれでもよい。

繊維は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

繊維束は、複数の繊維からなるものである限り、特に制限されない。繊維束を構成する繊維の本数は、例えば５以上、１０以上、２０以上、５０以上、であり、一方で例えば５００００以下、２００００以下、１５０００以下、２０００以下である。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。

織物の厚みは、繊維の種類に応じて異なり得るものであり、特に制限されない。織物基材の厚みは、例えば３～６００μｍ、好ましくは１０～５００μｍである。

上記織物が、炭素繊維織物である場合、上記炭素繊維織物の目付量は、特に限定されないが、好ましくは５０ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは１００ｇ／ｍ^２以上、好ましくは７００ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは５００ｇ／ｍ^２以下である。

上記織物が、炭素繊維織物である場合、炭素繊維織物における織糸を構成する繊維のフィラメント径は、特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。

上記織物が炭素繊維織物である場合、炭素繊維織物を構成する炭素繊維織糸は繊維束であることが好ましい。繊維束は、３００本以上のフィラメント（原糸）からなることが好ましく、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは１０００本以上である。繊維束を構成するフィラメント（原糸）の本数の上限は特に限定されないが、好ましくは２４０００本以下、より好ましくは１２０００本以下、さらに好ましくは６０００本以下である。

上記織物が炭素繊維織物である場合、炭素繊維織物を構成する織糸（繊維束）の密度は、特に限定されないが、好ましくは１本／インチ以上、より好ましくは２本／インチ以上、さらに好ましくは１０本／インチ以上、好ましくは５０本／インチ以下、より好ましくは２０本／インチ以下である。

上記繊維、繊維束、または、織物基材は、難燃剤、吸水剤、撥水剤、柔軟剤、蓄熱剤、紫外線遮蔽剤、制電剤、抗菌剤、消臭剤、防虫剤、防蚊剤、蓄光剤、再帰反射剤、集束剤等の、公知の仕上げ剤が付着してもよい。

＜１－２．目留処理材＞
目留処理材は、物理的な力による織物基材の目ずれを抑制することができる態様、素材（目留処理材中、最も含有量の高い成分／材料。例えば、目留処理材１００質量％に対して、例えば６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上の成分／材料）である限り、特に制限されない。

本発明において、上記繊維基材は、目留処理材を保持する。保持の態様としては、特に制限されず、例えば目留処理材が繊維基材の表面上に配置されている態様、目留処理材の一部又は全部が繊維基材に含浸している態様、目留処理材の一部又は全部が繊維基材に融着又は接着している態様等が挙げられる。

目留処理材の素材としては、特に制限されず、例えば樹脂、粘着剤、無機材料等が挙げられる。

樹脂としては、特に制限されず、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、高耐熱性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。樹脂は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

粘着剤としては、特に制限されず、例えばアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリオレフィン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、フッ素系粘着剤等が挙げられる。粘着剤は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

無機材料としては、特に制限されず、例えばガラス、酸化アルミニウム等のセラミックスや、銅、アルミといった金属等が挙げられる。無機材料はガラス繊維、金属繊維のような繊維状のものでもよく、金属箔やセラミックス膜としてコーティングされていてもよく、繊維基材と一体に成型されていてもよい。

目留処理材の形態は、特に制限されず、例えば不織布、粘着テープ、不定形樹脂構造体等が挙げられる。これらの中でも、本発明の変色の問題をより低減できるという観点から、不織布が好ましい。不織布としては、樹脂不織布が好ましく、素材が熱可塑性樹脂である不織布がより好ましく、素材がポリアミド樹脂である樹脂不織布がさらに好ましい。本発明の好ましい一態様としては、織物と、金属元素又は半金属元素を３０質量％以上１００質量％未満含有する金属元素又は半金属元素含有層と、熱可塑性樹脂不織布とを有し、熱可塑性樹脂不織布、織物、金属元素又は半金属元素含有層がこの順に積層されている、積層シート、が挙げられる。

また、本発明においては、目留処理材（好ましくは不織布）が、繊維基材（好ましくは織物）と、金属元素又は半金属元素含有層とを有する積層シートの繊維（好ましくは織糸）のずれを抑制することができる。この観点から、本発明は、その一態様として、織物と、金属元素又は半金属元素含有層とを有する積層シートの織糸のずれを抑制するための、不織布の使用方法、を包含する。

不織布の目付量は、例えば１～１００ｇ／ｍ^２、好ましくは１～５０ｇ／ｍ^２、より好ましくは１～３０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは１～１０ｇ／ｍ^２である。

本発明の好ましい一態様においては、目留処理材は、繊維基材の表面上に配置されている。この態様において、より好ましくは、目留処理材は、繊維基材の、金属元素又は半金属元素含有層側とは反対側の表面上に配置されている。このより好ましい態様において、本発明の積層シートは、後述の金属層及び半金属層を含む場合、さらに好ましくは、少なくとも目留処理材（好ましくは、樹脂不織布）、繊維基材、金属層、半金属層を有し、これらがこの順に積層されている。

目留処理材を保持する繊維基材は、様々な方法によって、例えば公知の方法に従って又は準じて得ることができる。例えば、目留処理材が樹脂不織布である場合は、繊維基材表面上に樹脂不織布を熱圧着形成する方法が挙げられる。また、目留処理材が粘着テープである場合は、繊維基材表面上に粘着テープを貼り合わせる方法が挙げられる。さらに、目留処理材が不定形樹脂構造体である場合は、繊維基材に液体状の樹脂を含浸させた後に硬化させる方法が挙げられる。

目留処理材は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

繊維基材における目留処理材の保持量は、物理的な力による繊維基材の目ずれを抑制することができる程度の量であればよい、該保持量は、例えば繊維基材１００質量部に対して、例えば０．０１～５００質量部、好ましくは０．１～１００質量部である。

＜１－３．金属元素又は半金属元素含有層＞
金属元素又は半金属元素含有層は、繊維基材上（好ましくは、繊維基材の表面上）に配置されている層である。

金属元素又は半金属元素含有層は、金属元素又は半金属元素を素材として含む層である限り、特に制限されない。金属元素又は半金属元素含有層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、金属元素又は半金属元素以外の成分が含まれていてもよい。その場合、金属元素又は半金属元素含有層中の金属元素又は半金属元素の含有量は、例えば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、非常に好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

金属元素又は半金属元素含有層を構成する金属元素及び半金属元素としては、特に制限されず、例えばアルミニウム、銅、鉄、銀、金、白金、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム等が挙げられる。これらの中でも、金属光沢感、色彩の彩度及び明度の観点、耐変色性等の耐久性の観点等から、好ましくはアルミニウム、銅、銀、金、白金、チタン、ケイ素等が挙げられ、より好ましくはアルミニウム、チタン、ケイ素等が挙げられる。

金属元素及び半金属元素は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

金属元素又は半金属元素含有層の厚みは、特に制限されず、例えば１～２００ｎｍである。該厚みは、色彩の明度・彩度を大きくする観点等から、好ましくは３～１５０ｎｍ、より好ましくは５～１００ｎｍである。

金属元素又は半金属元素含有層の少なくとも１層は金属層であることが好ましい。また、金属元素又は半金属元素含有層の少なくとも１層は色調調整層（好ましくは半金属層）であることが好ましい。本発明の好ましい一態様において、本発明の積層シートは、少なくとも繊維基材、金属層、色調調整層（好ましくは半金属層）を有し、これらがこの順に積層されている。以下に、これらについて説明する。

＜１－３－１．金属層＞
金属層は、繊維基材上に配置される、換言すれば繊維基材の有する２つの主面の少なくとも１方の表面上に配置される。金属層により、光沢感、耐変色性、色彩の鮮やかさ等をより向上させることができる。金属層は、光学干渉や光の反射により、主に色彩における明度を調整することができる。金属層と繊維基材との間には、他の層が備えられていてもよい。

金属層は、金属を素材として含む層である限り、特に制限されない。金属層は、金属以外の成分が含まれていてもよい。その場合、金属層中の金属量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

金属層を構成する金属としては、特に制限されず、例えばアルミニウム、銅、鉄、銀、金、白金、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ガリウム等が挙げられる。これらの中でも、金属光沢感、色彩の彩度及び明度の観点、耐変色性等の耐久性の観点等から、好ましくはアルミニウム、銅、銀、金、白金、チタン等が挙げられ、より好ましくはアルミニウム、チタン等が挙げられる。

金属は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

金属層の厚みは、特に制限されず、例えば１～２００ｎｍである。該厚みは、金属光沢感、色彩の明度、彩度を大きくする観点等から、好ましくは２０～２００ｎｍ、より好ましくは４０～２００ｎｍである。

金属層の層構成は特に制限されない。金属層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。また、金属層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。

＜１－３－２．色調調整層＞
色調調整層は、通常、金属層上に配置される。換言すれば金属層の繊維基材とは反対側の表面上に配置される。色調調整層層と金属層との間には、他の層が備えられていてもよい。

色調調整層は、金属元素又は半金属元素を素材として含む層であることが好ましい。色調調整層は、金属元素及び半金属元素以外の成分が含まれていてもよい。その場合、色調調整層中の金属元素及び半金属元素の含有量は、例えば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、非常に好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

色調調整層を構成する金属及び／又は半金属としては、特に制限されず、例えばアルミニウム、銅、鉄、銀、金、白金、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム等が挙げられる。これらの中でも、色彩の明度・彩度を大きくする観点等から、好ましくはケイ素、ゲルマニウム等が挙げられ、より好ましくはケイ素が挙げられる。

金属元素及び半金属元素は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

色調調整層は、金属元素又は半金属元素から構成される金属、半金属若しくは合金から構成されてもよく、金属元素又は半金属元素を含む化合物から構成されてもよく、またはこれらの混合物から構成されてもよい。金属元素又は半金属元素を含む化合物としては、例えば酸化物、窒化物、及び窒化酸化物等が挙げられる。

上記酸化物としては、例えばＭＯ_Ｘ［式中、Ｘは式：ｎ／１００≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

上記窒化物としては、例えばＭＮ_ｙ［式中、Ｙは式：ｎ／１００≦Ｙ≦ｎ／３（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

上記窒化酸化物としては、例えばＭＯ_ＸＮ_ｙ［式中、ＸとＹは、ｎ／１００≦Ｘ、ｎ／１００≦Ｙ、かつ、Ｘ＋Ｙ≦ｎ／２（ｎは金属又は半金属の価数である）であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

上記酸化物又は窒化酸化物の酸化数Ｘに関しては、例えばＭＯ_ｘ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面を、ＦＥ－ＴＥＭ－ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＯ_ｘ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＯとの元素比率からＸを算出することにより、酸素原子の価数を算出することができる。

上記窒化物又は窒化酸化物の窒素化数Ｙに関しては、例えばＭＮ_ｙ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面を、ＦＥ－ＴＥＭ－ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＮ_ｙ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＮとの元素比率からＹを算出することにより、窒素原子の価数を算出することができる。

色調調整層はＭＯ_ｘ又はＭＮ_ｙを含む層（ＭＯ_ｘの場合には、Ｍはｎ価の金属又は半金属を示し、かつＸは０以上ｎ／２未満の数を示す。ＭＮ_ｙの場合には、Ｍはｎ価の金属又は半金属を示し、かつＹは０以上ｎ／３未満の数を示す。）を有することが好ましい。この場合において、Ｍは、それぞれ、チタン、ケイ素、又はゲルマニウムであることが好ましい。ＭＯ_ｘにおけるｘ、及びＭＮ_ｘにおけるｘはそれぞれ、０でもよく、０を超えてもよい。ｘが０の場合、ＭＯ_ｘを含む層は金属又は半金属単体を含む層を表す。ｘが０の場合、ＭＮ_ｘを含む層は金属又は半金属単体を含む層を表す。ｘが０を超える場合、ＭＯ_ｘを含む層は金属又は半金属の酸化物を含む層を表す。ｘが０を超える場合、ＭＮ_ｘを含む層は金属又は半金属の窒化物を含む層を表す。ＭＯ_ｘにおけるｘは、好ましくはｎ／４以下、より好ましくはｎ／８以下、更に好ましくはｎ／１６以下である。ＭＯ_ｘ中のＭがケイ素である場合に、ｘは、１未満の数を表すことが好ましく、０．５未満の数を表すことがより好ましい。ＭＮ_ｘ中のＭがケイ素である場合に、ｘは、４／３以下の数を表すことが好ましい。

色調調整層はＭＯ_ｘ及びＭＮ_ｘの両方を含む層であってもよい。この場合、ＭＯ_ｘ及びＭＮ_ｘにおけるＭは、それぞれ、同一の金属又は半金属であってもよく、異なる金属又は半金属であってもよい。また、ＭＯ_ｘ及びＭＮ_ｘにおけるｘは、それぞれ、同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。

色調調整層は、半金属元素を含有することが好ましく、半金属が主成分（例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上）である半金属層であることがより好ましい。半金属元素としては例えば、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、ホウ素、ヒ素、ビスマス、セレン等が挙げられる。

色調調整層は酸化インジウム又は酸化インジウムスズ（以下ＩＴＯとする）を含有することが好ましい。上記ＩＴＯの含有量は色調調整層層中、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

色調調整層の厚みは、特に制限されないが、例えば３～２００ｎｍである。該厚みは、色彩の彩度・明度の観点等から、好ましくは３～５０ｎｍ、より好ましくは３～３０ｎｍである。

色調調整層の層構成は特に制限されない。色調調整層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。色調調整層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。

＜１－４．酸化物層＞
本発明の積層シートは、金属層又は色調調整層の繊維基材とは反対側の表面上に、酸化物層を有することが好ましい。酸化物層により、耐変色性等の耐久性をより向上させることができる。

酸化物層は、金属または半金属の酸化物を素材として含む層である限り、特に制限されない。酸化物層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、該酸化物以外の成分が含まれていてもよい。その場合、酸化物層中の該酸化物量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

酸化物層を構成する半金属酸化物としては、特に制限されず、例えばケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、テルル、ホウ素、ヒ素、セレン等の半金属（好ましくはケイ素）の酸化物が挙げられる。より具体的には、半金属酸化物としては、ＡＯ_Ｘ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ａはケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、テルル、ホウ素、ヒ素、及びセレンからなる群から選択される半金属である。］で表される化合物が挙げられる。上記式中のＡが半金属元素である場合、積層シートの色調を良好に調整できる観点から、Ａはケイ素が好ましく、半金属酸化物がＳｉＯ_２であることがより好ましい。半金属酸化物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限されず、例えばチタン、亜鉛、アルミニウム、ニオブ、コバルト、ニッケル等の金属（好ましくはチタン、亜鉛、及び、アルミニウム）の酸化物が挙げられる。より具体的には、金属酸化物としては、ＡＯ_Ｘ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは金属の価数である）を満たす数であり、Ａはチタン、アルミニウム、ニオブ、コバルト、及び、ニッケルからなる群から選択される金属である。］で表される化合物が挙げられる。上記式中のＡが金属元素である場合、積層シートの色調を良好に調整できる観点から、Ａはチタン及びアルミニウムが好ましく、金属酸化物はＴｉＯ_２、ＺｎＯ及びＡｌ_２Ｏ_５であることがより好ましい。金属酸化物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

耐変色性等の耐久性、透明性、及び色彩の調整を容易にする観点から、上記式中のＸは、好ましくはｎ／２．４以上ｎ／２以下、より好ましくはｎ／２．３以上ｎ／２以下、さらに好ましくはｎ／２．２以上ｎ／２以下、特に好ましくはｎ／２．１以上ｎ／２以下である。

酸化物層の厚みは、特に制限されず、例えば１～５０ｎｍである。該厚みは、耐変色性等の耐久性及び透明性の向上、並びに色彩の容易な調整を同時に達成する観点から、好ましくは２～２０ｎｍ、より好ましくは３～１０ｎｍである。

酸化物層の層構成は特に制限されない。酸化物層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。

＜１－５．製造方法＞
本発明の積層シートは、繊維基材の表面に金属元素又は半金属元素含有層を形成又は成膜する工程を含む方法により得ることができる。また、酸化物層を含む場合は、例えば、繊維基材又は金属元素又は半金属元素含有層の表面に酸化物層を形成する工程を含む方法により、得ることができる。本発明の好ましい一態様においては、目留処理材を有する織物に、金属元素又は半金属元素含有層を成膜する工程を含む、積層シートの製造方法、が挙げられる。

特に限定されないが、前記形成は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、パルスレーザーデポジション法等により行うことができる。これらの中でも、膜厚制御性の観点から、スパッタリング法が好ましい。

スパッタリング法としては、特に限定されないが、例えば、直流マグネトロンスパッタ、高周波マグネトロンスパッタ及びイオンビームスパッタ等が挙げられる。また、スパッタ装置は、バッチ方式であってもロール・ツー・ロール方式であってもよい。

２．用途
本発明の積層シートは、色彩の角度依存性に優れているので、意匠性がより高められた積層シート、特徴的な意匠性を発揮する積層シートとして、各種分野において、例えば樹脂との複合材料として利用することができる。

この観点から、本発明は、その一態様において、本発明の積層シート及び樹脂を含有する、複合材料（本明細書において、「本発明の複合材料」と示すこともある。）に関する。以下に、これについて説明する。

本発明の複合材料は、本発明の積層シートと樹脂を含有する限りにおいて、特に制限されない。好ましくは、本発明の複合材料は、本発明の積層シートが母材である樹脂中に含有されてなる、繊維強化プラスチックである。

樹脂としては、特に制限されず、種々様々な樹脂を採用することができる。なお、樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン）、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミドやポリエーテルサルホン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

本発明の複合材料は、常法にしたがって製造することができ、自動車（特に、自動車の内外装）、航空機、スポーツ関連製品（ゴルフシャフト、テニスラケット、バドミントンラケット、釣り竿、スキー板、スノーボード、バット、アーチェリー、自転車、ボート、カヌー、ヨット、ウィンドサーフィン等）、医療器具、建築部材、電気機器（パソコン等の筐体、スピーカーコーン）等を製造するための構造材料等、様々な用途において活用することができる。これらの中でも、本発明の複合材料は、好適には、自動車用内外装用材料として用いることができる。

本発明の積層シート又は複合材料を有する移動体もまた、本発明のひとつである。移動体としては、それ自身が移動可能な機器又は機械である限り特に制限されず、自律式及び操縦式のいずれも包含し、また無人式及び有人式のいずれも包含する。移動体としては、例えば無人移動体、有人移動体、陸上移動体、海上移動体、飛行体等が挙げられる。より具体的には、例えば自動車、三輪車、二輪車、自転車、航空機、船舶などの乗物、ドローン等が挙げられる。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（１）積層シートの製造
（実施例１）
基材として、炭素繊維（目付量２４０ｇ／ｍ^２、フィラメント径７μｍ、密度１５本／インチ）が綾織で織られた織物の表面上に目留処理材として熱可塑性（ポリアミド）樹脂不織布が配置されている基材（三菱ケミカル社製「ＴＲ３５ＡＢ ＭＴＧＬ」）を使用した。

基材を真空装置内に設置し、５．０×１０^－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基材の、目留処理材側とは反対側の表面上に、金属層としてＡｌ層（平均厚み５０ｎｍ）を形成して、目留処理材、繊維基材(織物）、金属層の順に積層されてなる積層シートを得た。

（実施例２）
基材として、炭素繊維（目付量２４０ｇ／ｍ^２、フィラメント径７μｍ、密度１５本／インチ）が綾織で織られた織物の表面上に目留処理材として熱可塑性（ポリアミド）樹脂不織布が配置されている基材（三菱ケミカル社製「ＴＲ３５ＡＢ ＭＴＧＬ」）を使用した。

実施例１と同様にして、目留処理材、繊維基材（織物）、金属層の順に積層されてなる積層体１を得た。

積層体１を真空装置内に設置し、５．０×１０^－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。
続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、金属層の織物側とは反対側の表面上に、半金属層としてＳｉ層（平均厚み１０ｎｍ）を形成して、目留処理材、繊維基材(織物)、金属層、半金属層の順に積層されてなる積層シートを得た。

（実施例３）
基材として、炭素繊維（目付量２４０ｇ／ｍ^２、フィラメント径７μｍ、密度１５本／インチ）が綾織で織られた織物（三菱ケミカル社製「ＴＲ３５２４Ｍ」）の表面上に目留処理材としてポリイミドフィルムテープ（電子通商製「ＳＴ－８３０ＪＰ」）が配置されている基材を使用する以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。

（実施例４）
基材として、炭素繊維（目付量２４０ｇ／ｍ^２、フィラメント径７μｍ、密度１５本／インチ）が綾織で織られた織物（三菱ケミカル社製「ＴＲ３５２４Ｍ」）の表面上に目留処理材としてポリイミドフィルムテープ（電子通商製「ＳＴ－８３０ＪＰ」）が配置されている基材を使用する以外は、実施例２と同様にして積層シートを得た。

（比較例１）
基材として、目留処理材を保持していない織物（炭素繊維（目付量２４０ｇ／ｍ^２、フィラメント径７μｍ、密度１５本／インチ）が綾織で織られた織物（三菱ケミカル社製「ＴＲ３５２４ Ｍ」））を使用する以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。

（比較例２）
基材として、目留処理材を保持していない織物（炭素繊維（目付量２４０ｇ／ｍ^２、フィラメント径７μｍ、密度１５本／インチ）が綾織で織られた織物（三菱ケミカル社製「ＴＲ３５２４ Ｍ」））を使用する以外は、実施例２と同様にして積層シートを得た。

（実施例５）
金属層をＴｉとする以外は実施例１と同様にして積層シートを得た。

（実施例６）
金属層をＴｉとする以外は実施例２と同様にして積層シートを得た。

（実施例７）
基材として、炭素繊維（目付量２４０ｇ／ｍ^２、フィラメント径７μｍ、密度１５本／インチ）が綾織で織られた織物の表面上に目留処理材として熱可塑性（ポリアミド）樹脂不織布が配置されている基材（三菱ケミカル社製「ＴＲ３５ＡＢ ＭＴＧＬ」）を使用した。

基材を真空装置内に設置し、５．０×１０^－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基材の、目留処理材側とは反対側の表面上に、酸化物としてＳｎＯ₂を７ｗｔ％含有するＩＴＯ層（平均厚み８０ｎｍ）を形成して、目留処理材、繊維基材（織物）、ＩＴＯ層の順に積層されてなる積層シートを得た。

（比較例３）
金属層をＴｉとする以外は比較例１と同様にして積層シートを得た。

（比較例４）
金属層をＴｉとする以外は比較例２と同様にして積層シートを得た。

（実施例８）
実施例６にて作製した積層シートを真空装置内に設置し、５．０×１０^－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスと酸素の混合ガスを導入して、ＭＦマグネトロンスパッタリング法により、基材の目留処理材側とは反対側の表面上に、酸化物層としてＴｉＯ₂層（平均厚み５ｎｍ）を形成して、目留処理材、繊維基材（織物）、金属層、半金属層、酸化物層の順に積層されてなる積層シートを得た。

（２）評価
（２－１）色及び色差の測定
分光測色計（コニカミノルタ社製「ＣＭ－２５００ｄ」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４（２０１３）に準拠して、積層シートの金属元素又は半金属元素含有層側の表面、及び繊維基材の表面のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定した。

（２－２）巻きつけ試験
積層シートを１００ｍｍ×１００ｍｍ角のサイズにカットし、直径１０ｍｍのＳＵＳパイプに巻きつけ、３秒保持後巻解く。これを１０回繰り返し、巻きつけ前後の積層シートの金属元素又は半金属元素含有層側の表面のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定し、巻き付け試験前後における色差ΔＥ^＊ _ａｂを求めた。
変色の程度について、以下の基準で判定した。
◎：ΔＥ^＊ _ａｂが３未満
○：ΔＥ^＊ _ａｂが６未満、３以上
×：ΔＥ^＊ _ａｂが６以上。

（２―３）高温高湿試験での変色性の測定
分光測色計（コニカミノルタ社製「ＣＭ－２５００ｄ」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４（２０１３）に準拠して、積層シートの金属元素又は半金属元素含有層側の表面のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定した。測定後、積層シートを高温高湿チャンバーに入れ、８５℃、８５％湿度の条件下、２４０hr静置し、その後の積層シートの金属元素又は半金属元素含有層側の表面のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を同様にして測定した。高温高湿試験前後のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊からＪＩＳ Ｚ８７８１－４（２０１３）に準拠して、色差ΔＥ^＊ _ａｂを求めた。

（３）結果
結果を表１～３に示す。

１ 金属元素又は半金属元素含有層
２ 繊維基材
３ 目留処理材
４ 半金属層
５ 金属層
６ 樹脂不織布

Claims (11)

1. 繊維基材と、金属元素又は半金属元素含有層とを有し、前記繊維基材が目留処理材を保持し、且つ前記目留処理材が樹脂不織布である、積層シート。
2. 前記繊維基材が、織物である、請求項１記載の積層シート。
3. 前記織物が炭素繊維織物である、請求項２に記載の積層シート。
4. 前記金属元素又は半金属元素含有層が、アルミニウム、銅、鉄、銀、金、白金、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ケイ素、ゲルマニウム、及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３いずれかに記載の積層シート。
5. 前記目留処理材が、前記繊維基材の、前記金属元素又は半金属元素含有層側とは反対側の表面上に配置されている、請求項１～４のいずれかに記載の積層シート。
6. 少なくとも樹脂不織布、繊維基材、金属層、半金属層を有し、これらがこの順に積層されている、請求項１～５のいずれかに記載の積層シート。
7. 前記樹脂不織布を構成する素材がポリアミド樹脂あることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の積層シート。
8. 請求項１～７のいずれかに記載の積層シート及び樹脂を有する、複合材料。
9. 自動車用内外装用材料として用いるための、請求項８に記載の複合材料。
10. 請求項８又は９記載の複合材料を有する、移動体。
11. 織物と、金属元素又は半金属元素を３０質量％以上１００質量％未満含有する金属元素又は半金属元素含有層と、熱可塑性樹脂不織布とを有し、
    熱可塑性樹脂不織布、織物、金属元素又は半金属元素含有層がこの順に積層されている、積層シート。

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