WO2016157908A1 - 樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに物品 - Google Patents

樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに物品 Download PDF

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香織 前田
東田　昇
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a methacrylic resin (A) and a block copolymer (B) and a method for producing the same. Moreover, it is related with the molded object which comprises the molded object which consists of the said resin composition, the film and article which comprise the resin film (R) which consists of the said resin composition.
  • Methacrylic resins have excellent optical properties such as transparency and weather resistance, and the molded body has a beautiful appearance.
  • methacrylic resins have been used for optical devices such as lighting fixtures, signboards, display components, and display components. It has been used in various applications including members, interior members, building members, electronic / electrical members, and medical members.
  • methacrylic resins are fragile, especially in film applications, when transporting the film, passing through an accumulator, winding, cutting the film, and performing secondary processing such as vacuum forming, punching processing When performing the process, there may be a problem such as cracking when pasting with another base film.
  • Patent Document 1 discloses an acrylic resin film in which core-shell type particles are blended.
  • Patent Document 2 discloses an acrylic resin film in which a polyvinyl acetal resin is alloyed.
  • Patent Document 3 discloses a block having at least one structure in which a thermoplastic resin (a) and a highly syndiotactic polymethacrylic acid alkyl ester block are bonded to both ends of the polyacrylic acid alkyl ester block, respectively.
  • a polymer composition containing the copolymer (b) in a specific ratio is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a block copolymer containing an acrylate polymer block containing a specific amount of a structural unit derived from an alkyl acrylate ester and a structural unit derived from a (meth) acryl aromatic ester.
  • a resin composition using Patent Document 5 discloses an acrylic resin composition comprising 0.3 to 3 parts by mass of a polymer processing aid (B) per 100 parts by mass of an acrylic block copolymer (A).
  • B polymer processing aid
  • methacrylic resins are degraded by generation of radicals due to polymer chain scission over time due to ultraviolet rays, so that they are less deteriorated in applications that are exposed to ultraviolet rays, such as outdoor applications such as billboard parts and automobile parts. Resins have been sought.
  • a method for preventing the deterioration of the resin a method of adding an ultraviolet absorber is effective.
  • the addition of an ultraviolet absorber is also preferable in order to protect a substrate that is sensitive to ultraviolet rays when a molded product made of such a resin is used as the outermost layer of the article.
  • benzotriazole UV absorbers have been generally used for methacrylic resins, but when a benzotriazole UV absorber is blended with a resin composition containing a specific methacrylic resin and a block copolymer, Creating a bleed-out was a major issue.
  • the present invention has been made in view of the above background, and the object thereof is a resin composition excellent in weather resistance and transparency, and having reduced bleeding out and whitening at high temperature, and a method for producing the same, It is to provide shaped bodies, films and articles.
  • a resin composition using the following specific methacrylic resin (A) and block copolymer (B) has the following specific melt viscosity ratio ⁇ (A) / ⁇ It has been found that by satisfying (B) and containing 0.1 to 3 parts by mass of a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber, it has excellent weather resistance and transparency, and bleed-out and whitening at high temperatures are reduced. The invention has been completed.
  • a methacrylic resin having a structural unit derived from methyl methacrylate of 80% by mass or more and having a melt viscosity ⁇ (A) of 1,500 to 3,500 Pa ⁇ s at 220 ° C. and a shear rate of 122 / sec ( A), and a block copolymer (B) in which a methacrylic ester polymer block (b2) is bonded to an acrylic ester polymer block (b1), And the block copolymer (B) has a melt viscosity ⁇ (B) at 220 ° C.
  • the ratio ⁇ (A) / ⁇ (B) of the melt viscosity ⁇ (A) and the melt viscosity ⁇ (B) is 1 to 20,
  • a molded article comprising a molded article formed from the resin composition according to any one of [1] to [4].
  • the film according to [6] wherein the surface roughness of at least one surface of the resin film (R) is 1.5 nm or less.
  • a methacrylic resin having a structural unit derived from methyl methacrylate of 80% by mass or more and having a melt viscosity ⁇ (A) of 1,500 to 3,500 Pa ⁇ s at 220 ° C. and a shear rate of 122 / sec ( A), and a methacrylate polymer block (b2) bonded to the acrylic ester polymer block (b1), and a melt viscosity ⁇ (B) at 220 ° C.
  • a shear rate of 122 / sec is 75 to 1,500 Pa ⁇
  • a process for producing a resin composition in which the block copolymer (B) as s is melt-kneaded, 0.1 to 3 parts by mass of a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber is added to 100 parts by mass of the total of the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B), and melt viscosity ⁇ (A) and melt The ratio ⁇ (A) / ⁇ (B) of the viscosity ⁇ (B) is 1 to 20, A method for producing a resin composition, wherein the melt kneading is carried out at a shear rate of 10 to 1,000 / sec and a temperature of 180 to 300 ° C.
  • the block copolymer (B) contains 30 to 60% by mass of the acrylate polymer block (b1) and 40 to 70% by mass of the methacrylic acid ester polymer block (b2).
  • the present invention it is possible to provide a resin composition excellent in weather resistance and transparency, reduced in bleeding and whitening at high temperature, and a method for producing the same, a molded product, a film, and an article.
  • the numerical value specified by this specification shows the value obtained when it measures by the method described in the Example mentioned later.
  • the numerical values “A to B” specified in the present specification indicate ranges that are larger than the numerical values A and A and satisfy the values smaller than the numerical values B and B.
  • the “film” of the present invention is not limited by the thickness or the like, but includes “sheet” defined in JIS.
  • the resin composition of the present invention has a structural unit derived from methyl methacrylate of 80% by mass or more, and has a melt viscosity ⁇ (A) of 1,500 to 3,500 Pa ⁇ s at 220 ° C. and a shear rate of 122 / sec.
  • the methacrylic acid ester polymer block (b2) is bonded to the methacrylic resin (A) and the acrylate polymer block (b1), and the melt viscosity at 220 ° C. and a shear rate of 122 / sec is 75 to 1.
  • the block copolymer (B) which is in the range of 500 Pa ⁇ s is contained.
  • the total of the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B) per 100 parts by mass of the resin composition of the present invention is preferably 90% by mass or more, more preferably from the viewpoint of weather resistance and transparency. It is 95 mass% or more, More preferably, it is 97 mass% or more.
  • the content of the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B) is from the viewpoint of surface hardness and impact resistance, based on the total of 100 parts by mass of the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B).
  • the resin (A) is in the range of 65 to 99 parts by mass
  • the block copolymer (B) is preferably in the range of 1 to 35 parts by mass
  • the methacrylic resin (A) is in the range of 75 to 92 parts by mass.
  • the block copolymer (B) is in the range of 8 to 25 parts by mass, the methacrylic resin (A) is in the range of 79 to 88 parts by mass, and the block copolymer (B) is in the range of 12 to More preferably, it is in the range of 21 parts by mass.
  • the proportion of the structural units derived from methyl methacrylate in the methacrylic resin (A) is 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more. And particularly preferably 100% by mass. That is, the proportion of structural units derived from monomers other than methyl methacrylate is 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1%. It is not more than mass%, particularly preferably 0 mass%.
  • Examples of the monomer other than methyl methacrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, and tert-acrylate.
  • Acrylic acid esters such as hydroxyethyl, 2-ethoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, cyclohexyl acrylate, norbornyl acrylate, isobornyl acrylate; ethyl methacrylate, methacrylic acid -Propyl, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl me
  • the stereoregularity of the methacrylic resin (A) is not particularly limited, and for example, those having stereoregularity such as isotactic, heterotactic and syndiotactic may be used.
  • the melt viscosity of the methacrylic resin (A) at 220 ° C. and a shear rate of 122 / sec is 1,500 to from the viewpoint of impact resistance and toughness of the molded product or resin film (R) obtained from the resin composition of the present invention.
  • the range is 3,500 Pa ⁇ s.
  • the lower limit is preferably 2,000 Pa ⁇ s or more, more preferably 2,300 Pa ⁇ s or more, and further preferably 2,600 Pa ⁇ s or more.
  • the upper limit is preferably 3,300 Pa ⁇ s or less, more preferably 3,100 Pa ⁇ s or less, and further preferably 3,000 Pa ⁇ s or less.
  • the method for producing the methacrylic resin (A) is not particularly limited, and it can be obtained by polymerizing one or more monomers containing 80% by mass or more of methyl methacrylate under suitable conditions.
  • methacrylic resin (A) a commercially available product may be used as the methacrylic resin (A).
  • examples of such commercially available methacrylic resins include “Parapet H1000B” (MFR: 22 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N)) and “Parapet GF” (MFR: 15 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N).
  • the block copolymer (B) is a block copolymer in which a methacrylic acid ester polymer block (b2) is bonded to an acrylic acid ester polymer block (b1).
  • the bonding state of (b1) and (b2) is not particularly limited, and for example, a diblock copolymer represented by (b1)-(b2); (b1)-(b2)-(b1) or (b2)- A triblock copolymer represented by (b1)-(b2); (b1)-((b2)-(b1)) n , (b1)-((b2)-(b1)) n- (b2) , (B2)-((b1)-(b2)) a multi-block copolymer represented by n ; ((b1)-(b2)) n -X, ((b2)-(b1)) n -X And a star block copolymer represented by (X is a coupling residue).
  • a triblock copolymer is preferable, and is expressed by (b2)-(b1)-(b2) from the viewpoints of fluidity of the resin composition at the time of melting and surface smoothness and haze of the resin film (R) and the molded product. More preferred are triblock copolymers.
  • the two methacrylic acid ester polymer blocks (b2) bonded to both ends of the acrylate polymer block (b1) are composed of the types of monomers constituting, the proportion of structural units derived from the methacrylic acid ester, Each of the weight average molecular weight and stereoregularity may be the same or different.
  • a block copolymer (B) may contain another polymer block.
  • the block copolymer (B) is a triblock copolymer of (b2)-(b1)-(b2), two methacrylic ester weights bonded to both ends of the acrylate polymer block (b1)
  • the combined block (b2) has different mass ratios in the block copolymer (B) from the viewpoints of the fluidity of the resin composition at the time of melting and the surface smoothness and haze of the resin film (R) and the molded product. It is preferable.
  • the mass ratio of the methacrylic acid ester polymer block (b2) is different from each other, if the block with a large mass ratio is (b2 (H)) and the block with a small mass ratio is (b2 (L)), (b2 (L)
  • the ratio of the mass ratio of (b2 (H)) to the mass ratio of ()) is 1. from the viewpoint of the fluidity of the resin composition at the time of melting, the surface smoothness and haze of the resin film (R) and the molded product. It is preferably 3 or more, more preferably 1.5 or more, and still more preferably 1.8 or more.
  • the upper limit is preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
  • the acrylic ester polymer block (b1) constituting the block copolymer (B) is mainly composed of a structural unit derived from an acrylic ester.
  • the proportion of structural units derived from the acrylate ester in the acrylate polymer block (b1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. Especially preferably, it is 100 mass%.
  • acrylate ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, and acrylic acid.
  • the acrylic acid ester polymer block (b1) can be formed by polymerizing these acrylic acid esters alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoints of economy and impact resistance, a polymer obtained by polymerizing n-butyl acrylate alone is preferable.
  • the acrylic ester polymer block (b1) may contain a structural unit derived from a monomer other than the acrylic ester, and the proportion thereof is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. Further, it is preferably 30% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, and most preferably 0% by mass.
  • the acrylic acid ester polymer block (b1) can be formed by copolymerizing monomers other than the acrylic acid ester alone or in combination of two or more with the above-mentioned acrylic acid ester.
  • the methacrylic acid ester polymer block (b2) is mainly composed of a structural unit derived from a methacrylic acid ester.
  • the proportion of the structural unit derived from the methacrylic acid ester in the methacrylic acid ester polymer block (b2) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. Especially preferably, it is 100 mass%.
  • methacrylic acid ester examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • Amyl isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2 methacrylate -Hydroxyethyl, 2-methoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, allyl methacrylate and the like.
  • methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and isobornyl methacrylate.
  • Alkyl esters are preferred, and methyl methacrylate is more preferred.
  • a methacrylic acid ester polymer block (b2) can be formed by polymerizing these methacrylic acid esters alone or in combination of two or more.
  • the methacrylic acid ester polymer block (b2) may contain a structural unit derived from a monomer other than the methacrylic acid ester, and the proportion thereof is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. More preferably, it is 5% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
  • Examples of the monomer other than the methacrylic acid ester include acrylic acid ester, unsaturated carboxylic acid, aromatic vinyl compound, olefin, conjugated diene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl ketone. Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, and the like.
  • a methacrylic acid ester polymer block (b2) can be formed by copolymerizing these monomers other than the methacrylic acid ester alone or in combination of two or more with the above methacrylic acid ester.
  • the proportion of the methacrylic ester polymer block (b2) in the block copolymer (B) is from the viewpoint of transparency, surface hardness, molding processability, surface smoothness and impact resistance, the acrylic ester polymer block (b1). ) And methacrylic acid ester polymer block (b2) in a total of 100% by mass, preferably 40% by mass or more, more preferably 43% by mass or more, and further preferably 47% by mass or more. Moreover, it is 70 mass% or less preferably, More preferably, it is 65 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less.
  • the stereoregularity of the methacrylic ester polymer block (b2) is preferably 60% or more, more preferably 65% or more in terms of the triplet display syndiotacticity (rr) from the viewpoint of increasing the glass transition temperature. More preferably, it is 70% or more, and particularly preferably 75% or more.
  • the melt viscosity of the block copolymer (B) at 220 ° C. and a shear rate of 122 / sec is in the range of 75 to 1,500 Pa ⁇ s.
  • the lower limit is preferably 150 Pa ⁇ s or more, and more preferably 300 Pa ⁇ s or more.
  • the upper limit is preferably 1,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 700 Pa ⁇ s or less, and further preferably 500 Pa ⁇ s or less.
  • the block copolymer (B) may have a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride, or an amino group in the molecular chain or at the molecular chain end.
  • the manufacturing method of a block copolymer (B) is not specifically limited, The method according to a well-known method is employable. For example, a method of living polymerizing monomers constituting each polymer block is generally used, and an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator in the presence of a mineral salt such as an alkali metal or alkaline earth metal salt.
  • examples thereof include a method of radical polymerization in the presence of a copper compound using as an initiator.
  • the method of polymerizing the monomer which comprises each block using a polyvalent radical polymerization initiator and a polyvalent radical chain transfer agent, and manufacturing as a mixture containing a block copolymer (B), etc. are mentioned.
  • an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator because the block copolymer (B) can be obtained with high purity, and the molecular weight and composition ratio are easily controlled and economical.
  • a method of anionic polymerization in the presence of an organoaluminum compound is preferred.
  • the resin composition of the present invention contains a hydroxyphenyltriazine-based UV absorber in a range of 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B). .
  • the lower limit of the content is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, still more preferably 0.4 parts by mass or more, and particularly preferably 0.5 parts by mass or more. And most preferably 0.7 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 2.5 parts by mass or less, more preferably 1.7 parts by mass or less, still more preferably 1.5 parts by mass or less, and particularly preferably 1. 3 parts by mass or less.
  • hydroxyphenyl triazine-based ultraviolet absorber those having ultraviolet absorbing ability and preferably having a hydroxyphenyl triazine skeleton represented by the following general formula (1) are preferred, and those having a hydroxyphenyl triazine skeleton represented by the following general formula (2) are more preferred.
  • A, B, and C are benzene rings which may have a substituent.
  • R 1 to R 8 are each independently selected from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, methoxy, ethoxy, propynyl, butoxy and other alkyl groups, alkoxy groups and phenyl groups It is one kind.
  • These substituents may have other functional groups or atoms in them, and include, for example, alkoxy groups having a structure such as —O—Z 1 —COO—Z 2 .
  • Z 1 and Z 2 are each independently an alkyl group.
  • hydroxyphenyl triazine-based ultraviolet absorber examples include 2,4-bis (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine ( Manufactured by BASF; trade name Tinuvin 460), 2- [2-hydroxy-4- [3- (2-ethylhexyl-1-oxy) -2-hydroxypropyloxy] phenyl] -4,6-bis (2,4 -Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by BASF; trade name Tinuvin 405), 2- [2-hydroxy-4- (1-octyloxycarbonylethoxy) phenyl] -4,6-bis (4 -Phenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by BASF; trade name Tinuvin 479), Tinuvin 1577, 400, 477, 1600 (manufactured by BASF) Name), and the
  • 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- [2- (2-ethylhexanoyloxy) ethoxy] phenol manufactured by Adeka Company; trade name ADK STAB LA- 46
  • 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine
  • ADK STAB LA-F70 2- [4 -[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine
  • a hydroxyphenyl triazine-based ultraviolet absorber having an ester group is preferable.
  • 2- [2-hydroxy-4- (1-octyloxycarbonylethoxy) phenyl] -4,6-bis (4 -Phenyl) -1,3,5-triazine is preferred.
  • the molecular weight of the hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber is preferably 500 or more from the viewpoints of thermal stability, volatility, bleed out, compatibility, and dispersibility. Moreover, from a viewpoint of availability, Preferably it is less than 1,000, More preferably, it is less than 700.
  • a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber is combined with a methacrylic resin (A) and a block copolymer (B) having a specific structure / content ratio and melt viscosity ratio of the present invention, and Resin composition that shows excellent ultraviolet absorption ability, weather resistance, and transparency when the content is 0.1 to 3 parts by mass, and protects the substrate without causing bleed out or whitening even in a high temperature environment of, for example, 100 ° C. or higher A thing is obtained.
  • the resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber other than the hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber.
  • ultraviolet absorbers include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoic acid esters, salicylic acid esters, cyanoacrylic acid esters, oxalic acid anilides, malonic acid esters, formamidines, and the like. It is done. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a processing aid in the range of 0.1 to 3.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin composition, in the range of 0.5 to 2.5 parts by weight. More preferably, it is contained in the range of 1 to 2 parts by mass. If the amount of the processing aid is less than 0.1 parts by mass, the film thickness stability at the end of the resin film (R) tends to decrease and the film yield tends to decrease, and the fish eye of the resin film (R) tends to decrease. It tends to increase. When the amount of the processing aid exceeds 3.0 parts by mass, the transparency of the resin film (R) tends to decrease.
  • methyl methacrylate units of 60% by mass or more and vinyl monomer units 40 copolymerizable therewith are used.
  • a methacrylic resin (P) composed of not more than mass% is preferred, and a methacrylic resin (P) composed of 70 to 90 mass% of methyl methacrylate units and 10 to 30 mass% of vinyl monomer units copolymerizable therewith. More preferred.
  • vinyl monomers copolymerizable with methyl methacrylate include methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate; ethyl acrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, Acrylic acid esters such as cyclohexyl acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene; maleimide compounds such as N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and No-chlorophenylmaleimide; ethylene Glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate , Tri ethylene glycol diacrylate, allyl methacryl
  • butyl acrylate is preferred from the viewpoints of economy, compatibility with the resin composition of the present invention, transparency of the resin composition, and haze.
  • the processing aids preferably have an average degree of polymerization in the range of 3,000 to 40,000, more preferably 15 from the viewpoints of compatibility with the resin composition, transparency of the resin composition, and haze.
  • the range is from 20,000 to 30,000, more preferably from 20,000 to 25,000.
  • the processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g.
  • the intrinsic viscosity is less than 3, the film thickness stability at the end of the resin film (R) tends to decrease, and when it is more than 6, the melt viscosity of the resin composition increases and the die line tends to increase.
  • the polymerization method for producing the processing aid is not particularly limited, but is preferably produced by emulsion polymerization.
  • emulsifiers that can be used for emulsion polymerization include dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dilauryl sulfosuccinate, which are anionic emulsifiers, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium dodecyl sulfate, and the like.
  • Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate And alkyl ether carboxylates.
  • an appropriate pH adjuster can be used to prevent hydrolysis of methyl methacrylate.
  • the pH adjuster used include boric acid-potassium chloride-potassium hydroxide, potassium dihydrogen phosphate-sodium hydrogen phosphate, boric acid-potassium chloride-potassium carbonate, citric acid-potassium hydrogen citrate, diphosphate phosphate
  • Examples include potassium hydrogen-boric acid, sodium hydrogen dihydrogen phosphate-citric acid, and the like.
  • the polymerization initiator used in the production of the processing aid includes, for example, a water-soluble initiator or an oil-soluble initiator alone, or a redox type.
  • a water-soluble initiator include single use of an inorganic initiator such as persulfate, and combined use of sulfite, bisulfite, thiosulfate, and the like.
  • Typical examples of processing aids include Kaneka Corporation's Kane Ace PA Series, Mitsubishi Rayon's Metabrene P Series, and Dow Paraloid K Series (all trade names).
  • processing aids include Kaneka Corporation's Kane Ace PA Series, Mitsubishi Rayon's Metabrene P Series, and Dow Paraloid K Series (all trade names).
  • Metabrene P530A, Metabrene P550, and Paraloid K125P are preferred, and Metabrene P530A is more preferred. preferable.
  • additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a colorant, an impact aid, a foaming agent, a filler, a matting agent, a light diffusing agent, and the like are added to the resin composition of the present invention.
  • Softeners, plasticizers and the like may be added.
  • a large amount of foaming agent, filler, matting agent, light diffusing agent, softening agent, and plasticizer are used. It is preferable not to add to.
  • the transparency that is the subject of the present invention may not be obtained, but if the transparency is ensured in the resin composition that does not contain the coloring component. It meets the “transparency” criteria of the present invention.
  • a film colored yellow while satisfying the “transparency” criteria of the present invention can be used as a gold film by metal deposition.
  • the resin composition of the present invention can be used by mixing with a polymer other than the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B).
  • other polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1 and polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high impact Polystyrene, acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-ethylene-styrene (AES) resin, acrylonitrile-acrylic rubber-styrene (AAS) resin, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene (ACS) ) Styren
  • the method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but a melt-kneading method is preferable in order to improve the dispersibility of each component constituting the resin composition.
  • a melt-kneading method is preferable in order to improve the dispersibility of each component constituting the resin composition.
  • these may be kneaded with the hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber and other additives at the same time as necessary, or the methacrylic resin ( A) may be kneaded with the block copolymer (B) after kneading with the hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber and other additives.
  • the kneading operation can be performed using a known mixing apparatus or kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer.
  • a twin screw extruder from the viewpoint of improving the dispersibility and compatibility of the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B), it is preferable to use a twin screw extruder.
  • the shear rate at the time of melt kneading is preferably 10 to 1,000 / sec.
  • the temperature at the time of kneading is appropriately adjusted according to the melting temperature of the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B) to be used, etc., but is usually in the range of 110 to 300 ° C., preferably 180 to 290. It is in the range of ° C, more preferably in the range of 230 to 270 ° C.
  • melt kneading using a twin screw extruder it is preferable to use a vent and perform melt kneading under reduced pressure or in a nitrogen stream from the viewpoint of deterioration of the resin composition and suppression of coloring.
  • the resin composition of this invention can be obtained with arbitrary forms, such as a pellet and powder.
  • the resin composition in the form of pellets, powders and the like is suitable for use as a molding material.
  • the block copolymer (B) is dissolved in a mixed solution of a methacrylic monomer that is a monomer unit of the methacrylic resin (A) and a solvent such as toluene, and the methacrylic monomer is polymerized.
  • the resin composition can also be prepared.
  • the molded product of the present invention comprises a molded product formed from the resin composition of the present invention.
  • a melt extrusion molding method such as a T-die method, a calendar method, an inflation method, a profile extrusion method, an injection molding method, or the like can be applied.
  • the molded product of the present invention may be only a molded product composed of the resin composition of the present invention, or a molded product composed of the resin composition of the present invention and a molded product composed of another resin composition, for example. It may be integrated by, for example.
  • the film of the present invention has at least a resin film (R) formed from the resin composition of the present invention. That is, the film of the present invention may be a film composed only of the resin film (R), or may be a film in which another layer is laminated on the resin film (R).
  • the resin film (R) formed from the resin composition of the present invention can be produced using a known method such as a T-die method, an inflation method, a melt casting method, or a calendar method. From the viewpoint that a resin film (R) having good surface smoothness and low haze can be obtained, the melt-kneaded product of the resin composition of the present invention is extruded in a molten state from a T-die and brought into contact with a mirror roll surface or a mirror belt surface. And a method having a step of forming the extruded melt-kneaded product by bringing both surfaces of the melt-kneaded product into contact with mirror surfaces is more preferable.
  • the mirror roll or mirror belt used at this time is preferably made of metal.
  • the lower limit of the pressure sandwiched between the mirror roll or the mirror belt is preferably 3 N / mm or more, more preferably 5 N / mm or more, and still more preferably 7 N / mm or more.
  • the upper limit is preferably 50 N / mm or less, more preferably 30 N / mm or less, and still more preferably 15 N / mm or less.
  • the melt extrusion temperature for producing the resin film (R) is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher, and further preferably 240 ° C. or higher.
  • the melt extrusion temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 270 ° C. or lower. Further, from the viewpoint of deterioration of the resin composition and suppression of coloring, it is preferable to use a vent and perform melt extrusion under reduced pressure or a nitrogen stream.
  • the surface temperature of the mirror roll or mirror belt sandwiching the resin film (R) is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of surface smoothness, surface gloss, and haze. Moreover, 130 degrees C or less is preferable and 100 degrees C or less is more preferable. If the surface temperature of the mirror roll or mirror belt sandwiching the resin film (R) is less than 60 ° C, the surface smoothness and haze of the resin film (R) tend to deteriorate, and if the surface temperature exceeds 130 ° C, the resin film ( When the resin film (R) is peeled off from the mirror roll or mirror belt, the surface of the resin film (R) is likely to be roughened, and a recumbent film is introduced. The appearance of R) tends to deteriorate.
  • the surface roughness of at least one surface of the resin film (R) is preferably 2.5 nm or less, more preferably 1.5 nm or less. As a result, it has excellent surface smoothness, excellent handleability at the time of cutting and punching, etc., and when used in applications requiring design properties, it has excellent surface gloss and can be printed on the film of the present invention. When it is applied, it is excellent in the sharpness of the pattern layer. Moreover, in optical use, it is excellent in optical characteristics such as light transmittance and in shaping accuracy when performing surface shaping.
  • the haze of the resin film (R) is preferably 0.7% or less, more preferably 0.3% or less, and still more preferably 0.2% or less. Thereby, when it is used for the use for which designability is required, it is excellent in surface gloss and sharpness of a picture layer printed on the film of the present invention. Moreover, in optical uses, such as a liquid-crystal protective film and a light guide film, since the utilization efficiency of a light source increases, it is preferable. Furthermore, it is preferable because it is excellent in shaping accuracy when performing surface shaping.
  • the haze temperature dependency of the resin film (R) is preferably smaller.
  • the transparency is excellent in applications requiring transparency in a wide temperature range or when used at high temperatures, for example, in lighting equipment, optical members, electronic / electrical members, automobile members, and the like.
  • the thickness of the resin film (R) is preferably 500 ⁇ m or less. If it is thicker than 500 ⁇ m, it is not preferable because the laminate property, the handling property at the time of cutting or punching, and the unit price per unit area increase, which is economically disadvantageous.
  • the thickness of the resin film (R) is more preferably 300 ⁇ m or less, and still more preferably 200 ⁇ m or less. Moreover, it is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more.
  • the resin film (R) may be subjected to a stretching treatment.
  • a resin film (R) that has high mechanical strength and is difficult to crack can be obtained.
  • the stretching method is not particularly limited, and examples thereof include a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, a tuber stretching method, and a rolling method.
  • the temperature during stretching is a temperature at which the lower limit is 5 ° C. higher than the glass transition temperature of the methacrylic resin and the upper limit is the glass transition temperature of the methacrylic resin from the viewpoint that the resin film (R) having high strength can be obtained uniformly.
  • the temperature is 40 ° C higher.
  • the stretching temperature is too low, the resin film (R) tends to break during stretching, and if the stretching temperature is too high, the effect of the stretching treatment is not sufficiently exhibited and the strength of the resin film (R) is difficult to increase.
  • Stretching is usually performed at a stretching rate of 100 to 5,000% / min. If the stretching speed is low, the strength is hardly increased and the productivity is also lowered. On the other hand, when the stretching speed is high, the molded body is broken and uniform stretching tends to be difficult. It is preferable to perform heat setting after stretching. A film with little heat shrinkage can be obtained by heat setting.
  • the thickness of the film obtained by stretching is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m.
  • Resin film (R) may be colored.
  • the coloring method include a method of containing a pigment or a dye in the resin composition of the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B); a method of immersing the resin film (R) in a liquid in which the dye is dispersed, and the like.
  • the present invention is not limited to these.
  • the resin film (R) may be printed on at least one surface. Patterns and colors such as pictures, characters and figures are added by printing.
  • the pattern may be chromatic or achromatic. Printing is preferably performed on the side in contact with another thermoplastic resin or thermosetting resin in order to prevent discoloration of the printing layer.
  • the hardness of at least one surface of the resin film (R) is preferably HB or higher, more preferably F or higher, in terms of pencil hardness measured according to JIS-K5600-5-4. Since the resin film (R) whose surface is HB or harder than the surface is hardly damaged, it is suitably used as a decorative and protective film for the surface of a molded product requiring design properties.
  • the film of the present invention comprises (i) a metal layer, (ii) a metal oxide layer, (iii) another thermoplastic resin layer, and (iv) a base material layer on at least one surface of the resin film (R).
  • a film in which at least one layer is laminated may be used.
  • thermoplastic resin constituting the other thermoplastic resin layer examples include polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyamide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, other (meth) acrylic resins, acrylonitrile- Examples thereof include a butadiene-styrene resin, an ethylene vinyl alcohol resin, a polyvinyl butyral resin, a polyvinyl acetal resin, a styrene thermoplastic elastomer, an olefin thermoplastic elastomer, and an acrylic thermoplastic elastomer.
  • base material layer for example, a non-woody fiber such as a wooden base material or kenaf may be used.
  • these layers one layer or a plurality of layers can be laminated.
  • the thickness of the film of the present invention may vary depending on the use and is not limited, but is preferably 500 ⁇ m or less from the viewpoint of secondary workability in vacuum forming, pressure forming, and the like.
  • the method for producing the laminated film is not particularly limited.
  • a resin film (R) and another thermoplastic resin film are prepared separately and laminated between heating rolls, a method of thermocompression bonding with a press, a pressure air or a vacuum molding and lamination at the same time
  • a method of laminating with an adhesive layer (wet lamination);
  • Examples thereof include a method in which a resin composition containing a methacrylic resin (A) and a block copolymer (B) is coextruded with another thermoplastic resin.
  • surface treatment such as corona treatment may be performed on the bonding surface side of the resin film (R) or other thermoplastic resin film before lamination.
  • examples of the metal include aluminum, silicon, magnesium, palladium, zinc, tin, nickel, silver, copper, gold, indium, and stainless steel. Chrome, titanium, etc. can be used, and examples of the metal oxide include aluminum oxide, zinc oxide, antimony oxide, indium oxide, calcium oxide, cadmium oxide, silver oxide, gold oxide, chromium oxide, and silicon oxide.
  • metals and metal oxides may be used alone or as a mixture of two or more.
  • indium has excellent design properties, and it is difficult to lose its gloss even when deep drawing a film in which a metal layer is provided on the resin film (R) by vapor deposition and other layers are laminated.
  • aluminum has an excellent design property and can be obtained industrially at a low cost, so that it is preferable when a deep drawing is not particularly required.
  • a vacuum deposition method is usually used, but methods such as ion plating, sputtering, and CVD (Chemical Vapor Deposition) may be used.
  • the thickness of the metal layer and / or metal oxide layer is generally about 5 to 100 nm. When deep drawing is performed after layer formation, the thickness is preferably in the range of 5 to 250 nm.
  • the resin film (R) may be used alone, in the inner layer or a part thereof, or in the outermost layer.
  • the other resin used for the lamination is preferably a transparent resin such as a methacrylic resin from the viewpoint of the design of the film.
  • the outermost layer preferably has a high surface hardness and weather resistance.
  • a film made of a methacrylic resin or the resin film (R) of the present invention is used. preferable.
  • the article of the present invention is such that the film of the present invention is provided on the surface of an article such as another thermoplastic resin, a thermosetting resin, a wooden substrate, or a non-wood fiber substrate.
  • thermoplastic resins used in such articles include polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyamide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, other (meth) acrylic resins, acrylonitrile-butadiene- Examples thereof include styrene resins, ethylene vinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl acetal resins, styrene thermoplastic elastomers, olefin thermoplastic elastomers, and acrylic thermoplastic elastomers.
  • the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, and a melamine resin.
  • the article of the present invention may be one in which the film of the present invention is provided on the surface of a base material made of a non-wood fiber such as a wooden base material or kenaf.
  • the method for producing the article of the present invention is not particularly limited. For example, by subjecting the film of the present invention to vacuum molding, pressure molding or compression molding under heating on the surface of another thermoplastic resin, thermosetting resin, wooden base material or non-wood fiber base material, Articles can be obtained.
  • the film of the present invention is provided on the outermost layer of a substrate or the like, thereby being excellent in surface smoothness, surface hardness, surface gloss, and the like.
  • a pattern or the like is clearly displayed.
  • mirror gloss like metal is obtained.
  • a preferred method is a method generally called an injection molding simultaneous bonding method.
  • the film of the present invention is inserted between male and female molds for injection molding, and a thermoplastic resin melted from one side of the film is injected into the mold to form an injection molded body. At the same time, the film is bonded to the molded body.
  • the film inserted into the mold may be flat, or may be formed into a concavo-convex shape by preforming by vacuum forming, pressure forming or the like.
  • the preforming of the film may be performed by a molding machine different from the injection molding machine or may be performed in a mold of an injection molding machine used for the simultaneous injection molding method.
  • the latter method that is, a method in which a film is preformed in a mold of an injection molding machine used for the injection molding simultaneous bonding method and then a molten resin is injected on one side thereof is called an insert molding method.
  • the film of this invention it arrange
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
  • this invention is not restrict
  • the present invention includes all aspects that are obtained by arbitrarily combining the above-described items representing technical characteristics such as characteristic values, forms, manufacturing methods, and uses.
  • the measurement of the physical-property value in an Example and a comparative example was implemented with the following method.
  • melt viscosity The melt viscosity of the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B) at 220 ° C. and a shear rate of 122 / sec is 220 ° C. using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho; Model 1D), with a diameter of 1 mm ⁇ , Extrusion was performed from a capillary with a length of 10 mm at a piston speed of 10 mm / min, and the value was calculated from the shear stress generated at that time.
  • a capillograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho; Model 1D
  • the observation area of the sample was 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m, and the measurement frequency was 0.5 Hz.
  • the number of scan lines was 512 on the X axis and 512 on the Y axis.
  • the measurement was performed in an atmospheric environment at 25 ° C. ⁇ 2 ° C. and humidity 30% ⁇ 5%.
  • the obtained measurement data was analyzed by data processing software attached to the apparatus, and the average surface roughness Ra was obtained. That is, after selecting the [Third-order tilt correction] command in the [Tool] menu of the measurement software of the apparatus and correcting the entire tilt of the film and large waviness, the [Surface roughness analysis] command in the [Analysis] menu is selected.
  • the average surface roughness Ra was selected.
  • the average surface roughness Ra is a value obtained by averaging the absolute values of deviations from the reference surface to the designated surface, and is defined by the following equation.
  • F (X, Y) represents a height value in the (X, Y) coordinates.
  • Z 0 represents the average value of Z data defined below.
  • S 0 represents the area of the measurement region.
  • This average surface roughness Ra was measured at 10 different regions on each side of the resin film (R) (for convenience, the A surface and the B surface), and the average surface roughness at 10 locations on each of the A surface and the B surface.
  • the smaller value of the average Ra values was defined as the roughness of the film surface.
  • the measured sample surface was fitted with a cubic surface by a least square approximation to correct the cubic tilt.
  • the resin film (R) manufactured under the conditions described in the examples was cut into a size of 50 mm ⁇ 50 mm to obtain a test piece, and an end of a 3 mm thick injection molded sheet made of acrylic resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; HR1000). The part was fixed with a tape to obtain a laminate. Using an SM color computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd .; M-4), the values of L, a, and b in the Lab color space on the surface of the test piece side of the laminate were measured.
  • the resin film (R) produced under the conditions described in the examples is attached to a steel sheet so as to cover the gap of the steel sheet having a gap, and an iron ball having a weight of 20 g is freely attached to the resin film (R) in the gap portion. I dropped it. The free fall height was changed in increments of 10 cm, and the impact strength was calculated from the maximum height at which the film did not break.
  • the compound was dried and purified by a conventional method and degassed with nitrogen.
  • the compound was transferred and supplied in a nitrogen atmosphere.
  • the resulting methacrylic resin (A-2) had a methyl methacrylate content of 99.3% by mass, a melt viscosity at 220 ° C. and a shear rate of 122 / sec was 2,780 Pa ⁇ s.
  • a block copolymer (B-1) was obtained.
  • the obtained block copolymer (B-1) has a triblock structure of (b2-1)-(b1)-(b2-2), and (b2-1)-(b1)-(b2-2)
  • the composition ratio was 15 mass% -50 mass% -35 mass%, and the melt viscosity of the block copolymer (B-1) at 220 ° C. and a shear rate of 122 / sec was 377 Pa ⁇ s.
  • the obtained block copolymer (B-2) has a diblock structure of (b2)-(b1), and the composition ratio of (b2)-(b1) is 50% by mass to 50% by mass,
  • the melt viscosity of the block copolymer (B-2) at 220 ° C. and a shear rate of 122 / sec was 350 Pa ⁇ s.
  • the obtained block copolymer (B-3) has a diblock structure of (b2)-(b1), and the composition ratio of (b2)-(b1) is 50% by mass to 50% by mass,
  • the melt viscosity of the block copolymer (B-3) at 220 ° C. and a shear rate of 122 / sec was 160 Pa ⁇ s.
  • a copolymer (B-4) was obtained.
  • the obtained block copolymer (B-4) has a triblock structure of (b2-1)-(b1)-(b2-2), and (b2-1)-(b1)-(b2-2) ) was 17 mass% -66 mass% -17 mass%, and the block copolymer (B-4) had a melt viscosity of 210 Pa ⁇ s at 220 ° C. and a shear rate of 122 / sec.
  • Example 1 85 parts by weight of methacrylic resin (A-1), 15 parts by weight of block copolymer (B-1), 1 part by weight of a hydroxyphenyltriazine-based UV absorber (manufactured by BASF; Tinuvin 479) were mixed with a ⁇ 41 mm twin screw extruder. The mixture was melt-kneaded under conditions of a discharge rate of 100 kg / h and an extrusion temperature of 250 ° C., extruded into a strand, and cut with a pelletizer to produce pellets of a resin composition.
  • A-1 methacrylic resin
  • B-1 block copolymer
  • a hydroxyphenyltriazine-based UV absorber manufactured by BASF; Tinuvin 479
  • the obtained resin composition is melted by a 65 mm ⁇ vent type single screw extruder, extruded from a die having a width of 900 mm under conditions of an extrusion temperature of 250 ° C. and a discharge rate of 40 kg / h, and a metal elastic roll having a surface temperature of 80 ° C. And a metal rigid roll having a surface temperature of 80 ° C. with a linear pressure of 9 N / mm, and taken up at 10 m / min to produce a film having a thickness of 75 ⁇ m.
  • the surface roughness, haze, pencil hardness, heating temperature whitening, bleed out, weather resistance, impact resistance, and fish eye of the obtained film were measured and evaluated.
  • the laminated film which vapor-deposited aluminum by the vacuum evaporation method was produced to the obtained film, and specular glossiness was evaluated. Table 1 shows these results.
  • Example 2 Example 7
  • Example 1 Example 1 except having changed into the composition shown in Table 1, the film was obtained by the same method as Example 1, and it evaluated by the same method. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Comparative Examples 1 and 2 and Reference Example 1
  • Example 1 except having changed into the composition shown in Table 1, the film was obtained by the same method as Example 1, and it evaluated by the same method. The results are shown in Table 1.
  • the resin composition of the present invention is excellent in weather resistance and transparency, can effectively suppress bleed-out and whitening at high temperatures, and is excellent in heat resistance. Moreover, it turns out that the film and molded object which consist of a resin composition of this invention are excellent in surface hardness, surface smoothness, etc. Furthermore, good specular gloss was also obtained in an article produced using the film of the present invention having a metal layer.
  • the above-mentioned specific methacrylic resin (A) and block copolymer (B) are used in a specific ratio and satisfying a specific melt viscosity ratio, and further, hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorption
  • a specific amount of the agent it is possible to provide a resin composition that has both weather resistance and transparency, is excellent in surface hardness, surface smoothness, and the like, and has low bleeding out and whitening at high temperatures.
  • it is excellent also in heat resistance.
  • this excellent feature can be utilized to be suitably used for products requiring design properties and optical applications.
  • since it is excellent in weather resistance and heat resistance it is also suitable for outdoor use such as signboard parts and automobile parts.
  • the molded article, film, or article of the present invention is a billboard part such as an advertising tower, a stand signboard, a sleeve signboard, a billboard sign, a rooftop signboard; a display part such as a showcase, a partition plate, or a store display; a fluorescent lamp cover, a mood Lighting parts such as lighting covers, lamp shades, light ceilings, light walls, chandeliers; interior parts such as furniture, pendants, mirrors; doors, domes, safety window glass, partitions, staircases, balcony stools, roofs for leisure buildings Construction parts such as aircraft windshields, pilot visors, motorcycles, motorboat windshields, bus shading plates, automobile side visors, rear visors, head wings, headlight covers, automobile interior parts, automobile exterior parts such as bumpers, etc.
  • a billboard part such as an advertising tower, a stand signboard, a sleeve signboard, a billboard sign, a rooftop signboard
  • a display part such as a showcase, a partition plate, or
  • Machine-related parts Name plate for audio images, stereo cover, TV protective mask, Electronic equipment parts such as vending machines, mobile phones, personal computers; medical equipment parts such as incubators and X-ray parts; equipment-related parts such as machine covers, instrument covers, experimental devices, rulers, dials, observation windows; road signs, Traffic-related parts such as guide plates, curved mirrors, sound barriers, etc .; greenhouses, large aquariums, box aquariums, bathroom components, clock panels, bathtubs, sanitary, desk mats, game parts, toys, musical instruments, and face protection during welding Decorative film and protective film on the surface of masks, wallpaper; marking film; LCD protective film, polarizer protective film, light guide film, Fresnel lens, lenticular lens, front film of various displays, diffusion film, glass scattering prevention film, It is suitably used for optical films such as liquid crystal scattering prevention films or optical related parts.

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Abstract

耐候性と透明性に優れ、且つ高温時のブリードアウトおよび白化が低減された樹脂組成物およびその製造方法等を提供する。　詳細には、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を含有し、且つ溶融粘度η（Ａ）が１，５００～３，５００Ｐａ・ｓであるメタクリル樹脂（Ａ）と、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が結合したブロック共重合体（Ｂ）とを含有し、ブロック共重合体（Ｂ）の溶融粘度η（Ｂ）が７５～１，５００Ｐａ・ｓであり、η（Ａ）／η（Ｂ）が１～２０であり、且つ、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対し、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を０．１～３質量部含有する樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに物品
　本発明は、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物およびその製造方法に関する。また、前記樹脂組成物からなる成形物を具備する成形体、前記樹脂組成物からなる樹脂フィルム（Ｒ）を具備するフィルムおよび物品に関する。
　メタクリル系樹脂は、透明性等の光学特性および耐候性に優れ、その成形体は美麗な外観を有していることなどから、従来から、照明器具、看板等の表示部材、ディスプレイ部品等の光学部材、インテリア部材、建築部材、電子・電気部材、医療用部材をはじめとする様々な用途で使用されてきた。しかしながら、メタクリル系樹脂は脆く、特にフィルム用途では、フィルムを搬送する際、アキュムレーターを通過させる際、巻取りする際、フィルムを切断する際、真空成形などの二次加工をする際、打抜き加工をする際、他の基材フィルムと貼り合わせる際等に割れるなどの不具合を生じることがあった。
　そこで、メタクリル系樹脂の脆さを改善するため、メタクリル系樹脂に各種材料をアロイ、ブレンドした樹脂組成物が提案されている。特許文献１には、コア－シェル型粒子をブレンドしたアクリル系樹脂フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリビニルアセタール樹脂をアロイしたアクリル系樹脂フィルムが開示されている。特許文献３には、熱可塑性樹脂（ａ）と、ポリアクリル酸アルキルエステルブロックの両末端に其々高シンジオタクチックなポリメタクリル酸アルキルエステルブロックが結合した構造を分子内に少なくとも１つ有するブロック共重合体（ｂ）とを特定の比率で含有する重合体組成物が開示されている。更に、特許文献４には、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と（メタ）アクリル芳香族エステルに由来する構造単位を其々特定量含有するアクリル酸エステル重合体ブロックを含有するブロック共重合体を用いる樹脂組成物が開示されている。また、特許文献５には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対し、高分子加工助剤（Ｂ）を０．３～３質量部配合してなるアクリル系樹脂組成物が開示されている。上記特許文献１～５により、メタクリル系樹脂の脆さを改善できるが、昨今においては更に透明性に優れ、高温時に白化が少ない樹脂組成物が求められている。
　また、メタクリル系樹脂は紫外線により経時的にポリマー鎖が切断されてラジカルが発生し劣化するため、従来より、紫外線に曝される用途、例えば看板部品などの屋外用途や自動車部品において、劣化の少ない樹脂が求められてきた。樹脂の劣化を防止する方法としては、紫外線吸収剤を添加する方法が効果的である。紫外線吸収剤の添加は、係る樹脂からなる成形物を物品の最外層に使用する場合、紫外線に弱い下地を保護するためにも好ましい。
特公昭５６－２７３７８号公報 特開２０１３－２３５９９号公報 特公平１０－１６８２７１号公報 国際公開第２０１４／０７３２１６号 特開２０１３－４３９６４号公報
　しかしながら、樹脂に紫外線吸収剤を添加すると、成形物から紫外線吸収剤がブリードアウトして、成形物の耐候性が速やかに低下する、製造時および成形時に成形機を汚す、１００℃以上などの高温環境下で成形物の外観が悪化するなどの問題があった。
　これまでメタクリル系樹脂には一般的にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が用いられてきたが、特定のメタクリル樹脂およびブロック共重合体を含有する樹脂組成物にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を配合した場合、ブリードアウトを生じることが大きな課題だった。
　本発明は上記背景に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、耐候性と透明性に優れ、且つ高温時のブリードアウトおよび白化が低減された樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに物品を提供することである。
　本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の特定のメタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）を用いた樹脂組成物は、以下の特定の溶融粘度比η（Ａ）／η（Ｂ）を満たし、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を０．１～３質量部含有することにより、耐候性および透明性に優れ、高温時のブリードアウトおよび白化が低減されることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］　メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上含有し、且つ２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度η（Ａ）が１，５００～３，５００Ｐａ・ｓであるメタクリル樹脂（Ａ）、および
　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が結合したブロック共重合体（Ｂ）を含有し、
　且つブロック共重合体（Ｂ）の２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度η（Ｂ）が７５～１，５００Ｐａ・ｓであり、
　更に、溶融粘度η（Ａ）と溶融粘度η（Ｂ）の比η（Ａ）／η（Ｂ）が１～２０であって、
　且つ、前記メタクリル樹脂（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対し、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を０．１～３質量部含有する樹脂組成物。
［２］　前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の分子量が５００以上である、［１］の樹脂組成物。
［３］　前記メタクリル樹脂（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部あたり、メタクリル樹脂（Ａ）を６５～９９質量部、ブロック共重合体（Ｂ）を１～３５質量部含有し、
　且つ、前記ブロック共重合体（Ｂ）が、前記アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を３０～６０質量％、前記メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を４０～７０質量％含有する、［１］又は［２］の樹脂組成物。
［４］　前記樹脂組成物１００質量部に対し、メタクリル酸メチル単位６０質量％以上およびメタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体単位４０質量％以下からなり且つ平均重合度が３，０００～４０，０００である加工助剤０．３～３質量部をさらに含有する、［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物。
［５］　［１］～［４］のいずれかの樹脂組成物から形成されてなる成形物を具備する成形体。
［６］　［１］～［４］のいずれかの樹脂組成物から形成されてなる樹脂フィルム（Ｒ）を少なくとも具備するフィルム。
［７］　樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面の表面粗度が１．５ｎｍ以下である、［６］のフィルム。
［８］　樹脂フィルム（Ｒ）のヘーズが０．７％以下である、［６］又は［７］のフィルム。
［９］　樹脂フィルム（Ｒ）における０．０３ｍｍ２以上の大きさのフィッシュアイの個数が０．２個／ｍ２以下である、［６］～［８］のいずれかのフィルム。
［１０］　樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面の鉛筆硬度がＨＢ以上である、［６］～［９］のいずれかのフィルム。
［１１］　樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面に印刷が施されている、［６］～［１０］のいずれかのフィルム。
［１２］　樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面に、（ｉ）金属層、（ｉｉ）金属酸化物層、（ｉｉｉ）熱可塑性樹脂層および（ｉｖ）基材層の少なくとも１層が積層されている、［６］～［１１］のいずれかのフィルム。
［１３］　［６］～［１２］のいずれかのフィルムを表面に設けた物品。
［１４］　メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上含有し、且つ２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度η（Ａ）が１，５００～３，５００Ｐａ・ｓであるメタクリル樹脂（Ａ）、および
　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が結合し、且つ２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度η（Ｂ）が７５～１，５００Ｐａ・ｓであるブロック共重合体（Ｂ）を溶融混練する樹脂組成物の製造方法であって、
　前記メタクリル樹脂（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対し、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を０．１～３質量部配合し、溶融粘度η（Ａ）と溶融粘度η（Ｂ）の比η（Ａ）／η（Ｂ）を１～２０とし、
　前記溶融混練をせん断速度１０～１，０００／ｓｅｃ、温度１８０～３００℃で行う樹脂組成物の製造方法。
［１５］　前記メタクリル樹脂（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部あたり、前記メタクリル樹脂（Ａ）を６５～９９質量部、前記ブロック共重合体（Ｂ）を１～３５質量部配合し、
　且つ、ブロック共重合体（Ｂ）が、前記アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を３０～６０質量％、前記メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を４０～７０質量％含有する、［１４］の樹脂組成物の製造方法。
　本発明によれば、耐候性と透明性に優れ、且つ高温時のブリードアウトおよび白化が低減された樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに物品を提供できるという優れた効果を奏する。
　以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本明細書で特定する数値は、後述する実施例に記載した方法により測定したときに得られる値を示す。また、本明細書で特定する数値「Ａ～Ｂ」とは、数値Ａおよび数値Ａより大きい値であって、且つ数値Ｂおよび数値Ｂより小さい値を満たす範囲を示す。また、本発明の「フィルム」とは、厚さ等により限定されるものではなく、ＪＩＳに定義される「シート」も含むものとする。
　本発明の樹脂組成物は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上有し、且つ２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度η（Ａ）が１，５００～３，５００Ｐａ・ｓの範囲であるメタクリル樹脂（Ａ）、およびアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が結合し、２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度が７５～１，５００Ｐａ・ｓの範囲であるブロック共重合体（Ｂ）を含有する。
　本発明の樹脂組成物１００質量部あたり、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との合計は、耐候性および透明性の観点から、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９７質量％以上である。
　メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、表面硬度および耐衝撃性の観点から、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部あたり、メタクリル樹脂（Ａ）が６５～９９質量部の範囲であり、ブロック共重合体（Ｂ）が１～３５質量部の範囲であることが好ましく、メタクリル樹脂（Ａ）が７５～９２質量部の範囲であり、ブロック共重合体（Ｂ）が８～２５質量部の範囲であることがより好ましく、メタクリル樹脂（Ａ）が７９～８８質量部の範囲であり、ブロック共重合体（Ｂ）が１２～２１質量部の範囲であることが更に好ましい。
　メタクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合は８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。つまり、メタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位の割合が、２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更にこの好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％である。
　係るメタクリル酸メチル以外の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－へキシル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－へキシル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；エテン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
　メタクリル樹脂（Ａ）の立体規則性は、特に制限されず、例えばイソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチックなどの立体規則性を有するものを用いてもよい。
　メタクリル樹脂（Ａ）の２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度は、本発明の樹脂組成物から得られる成形物又は樹脂フィルム（Ｒ）の耐衝撃性や靭性の観点から、１，５００～３，５００Ｐａ・ｓの範囲である。その下限は好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは２，３００Ｐａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２，６００Ｐａ・ｓ以上である。また、上限は好ましくは３，３００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは３，１００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは３，０００Ｐａ・ｓ以下である。
　メタクリル樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されず、メタクリル酸メチルを８０質量％以上含有する１又は複数種の単量体を、適した条件で重合することによって得られる。
　また、メタクリル樹脂（Ａ）は市販品を用いてもよい。係る市販されているメタクリル樹脂としては、例えば「パラペットＨ１０００Ｂ」（ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＧＦ」（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＥＨ」（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＬ」（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＳ」（ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））および「パラペットＧ」（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））［いずれも商品名、クラレ社製］などが挙げられる。
　ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が結合したブロック共重合体である。（ｂ１）と（ｂ２）の結合状態について特に制限はなく、例えば（ｂ１）－（ｂ２）で表現されるジブロック共重合体；（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）又は（ｂ２）－（ｂ１）－（ｂ２）で表現されるトリブロック共重合体；（ｂ１）－（（ｂ２）－（ｂ１））ｎ、（ｂ１）－（（ｂ２）－（ｂ１））ｎ－（ｂ２）、（ｂ２）－（（ｂ１）－（ｂ２））ｎで表現されるマルチブロック共重合体；（（ｂ１）－（ｂ２））ｎ－Ｘ、（（ｂ２）－（ｂ１））ｎ－Ｘ（Ｘはカップリング残基）で表現されるスターブロック共重合体などが挙げられる。生産性の観点から、（ｂ１）－（ｂ２）で表現されるジブロック共重合体、（ｂ２）－（ｂ１）－（ｂ２）又は（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）で表現されるトリブロック共重合体が好ましく、溶融時の樹脂組成物の流動性、並びに樹脂フィルム（Ｒ）および成形物の表面平滑性およびヘーズの観点から、（ｂ２）－（ｂ１）－（ｂ２）で表現されるトリブロック共重合体がより好ましい。この場合、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の両末端に結合する２つのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、構成する単量体の種類、メタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合、重量平均分子量および立体規則性の其々が独立に、同一でも異なっていてもよい。また、ブロック共重合体（Ｂ）は他の重合体ブロックを含有してもよい。
　ブロック共重合体（Ｂ）が（ｂ２）－（ｂ１）－（ｂ２）のトリブロック共重合体である場合、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の両末端に結合する２つのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、溶融時の樹脂組成物の流動性、並びに樹脂フィルム（Ｒ）および成形物の表面平滑性およびヘーズの観点から、ブロック共重合体（Ｂ）中の質量比が互いに異なることが好ましい。
　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の質量比が互いに異なるときに、質量比が大きいブロックを（ｂ２（Ｈ））、質量比が小さいブロックを（ｂ２（Ｌ））とすると、（ｂ２（Ｌ））の質量比に対する（ｂ２（Ｈ））の質量比の比は、溶融時の樹脂組成物の流動性、並びに樹脂フィルム（Ｒ）および成形物の表面平滑性およびヘーズの観点から、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１．８以上であることが更に好ましい。また、その上限は４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
　ブロック共重合体（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。
　係るアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられる。これらアクリル酸エステルを１種単独で又は２種以上を組み合わせて重合することによって、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を形成できる。中でも、経済性、耐衝撃性などの観点から、アクリル酸ｎ－ブチル単独で重合したものが好ましい。
　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）は、アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよく、その割合は好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
　係るアクリル酸エステル以外の単量体としては、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらアクリル酸エステル以外の単量体を１種単独で又は２種以上併用して、前述のアクリル酸エステルと共に共重合することによって、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を形成できる。
　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。
　係るメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
これらメタクリル酸エステルを１種単独で又は２種以上を組み合わせて重合することによって、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を形成できる。
　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、メタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよく、その割合は好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは０質量％である。
　係るメタクリル酸エステル以外の単量体としては、例えばアクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらメタクリル酸エステル以外の単量体を１種単独で又は２種以上を組み合わせて、前述のメタクリル酸エステルと共に共重合することによって、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を形成できる。
　ブロック共重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の割合は、透明性、表面硬度、成形加工性、表面平滑性、耐衝撃性の観点から、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の合計１００質量％に対して好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４３質量％以上であり、更に好ましくは４７質量％以上である。また、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以下である。
　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の立体規則性は、ガラス転移温度を高める観点から、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が好ましくは６０％以上であり、より好ましくは６５％以上であり、更に好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは７５％以上である。
　ブロック共重合体（Ｂ）の２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度は、７５～１，５００Ｐａ・ｓの範囲である。その下限は好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以上である。また、上限は好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは７００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下である。７５～１，５００Ｐａ・ｓの範囲とすることで、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂フィルム（Ｒ）や成形物が耐衝撃性および表面平滑性に優れ、且つフィッシュアイを低減できる。
　ブロック共重合体（Ｂ）は、分子鎖中又は分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有していてもよい。
　ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。例えば、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が一般に使用され、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いてアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法；有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法；有機希土類金属錯体を重合開始剤として用いて重合する方法；α－ハロゲン化エステル化合物を開始剤として用いて銅化合物の存在下でラジカル重合する方法などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、ブロック共重合体（Ｂ）を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法のうち、ブロック共重合体（Ｂ）を高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、且つ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対し、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を０．１～３質量部の範囲で含有する。０．１質量部未満の場合は耐候性が低く、３質量部を超えると黄色度が増加して透明性が低下したり、ブリードアウトが発生する傾向となる。係る含有量の下限は好ましくは０．２質量部以上であり、より好ましくは０．３質量部以上であり、更に好ましくは０．４質量部以上であり、特に好ましくは０．５質量部以上であり、最も好ましくは０．７質量部以上である。また上限は、経済性の観点から、好ましくは２．５質量部以下であり、より好ましくは１．７質量部以下であり、更に好ましくは１．５質量部以下であり、特に好ましくは１．３質量部以下である。
　ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能を有し、下記一般式（１）のヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有するものが好ましく、下記一般式（２）のヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有するものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　但し、Ａ，Ｂ，Ｃは、置換基を有していてもよいベンゼン環である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　但し、Ｒ１～Ｒ８は、其々独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピニル基、ブトキシ基などのアルキル基、アルコシキ基、フェニル基から選択される１種である。これら置換基はその中に他の官能基や原子を有していても良く、例えば、－Ｏ－Ｚ１－ＣＯＯ－Ｚ２のような構造のアルコキシ基も含まれるものである。ここでＺ１およびＺ２は其々独立にアルキル基である。
　ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の好適な例としては、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＢＡＳＦ社製；商品名チヌビン４６０）、２－［２－ヒドロキシ－４－［３－（２－エチルヘキシル－１－オキシ）－２－ヒドロキシプロピロキシ］フェニル］－４、６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＢＡＳＦ社製；商品名チヌビン４０５）、２－［２－ヒドロキシ－４－（１－オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］－４，６－ビス（４－フェニル）－１，３，５－トリアジン（ＢＡＳＦ社製；商品名チヌビン４７９）、ＢＡＳＦ社製のチヌビン１５７７、４００、４７７、１６００（いずれも商品名）などが挙げられる。また、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール（アデカ社製；商品名アデカスタブＬＡ－４６）、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（アデカ社製；商品名アデカスタブＬＡ－Ｆ７０）、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。中でも、耐候性の観点から、エステル基を有するヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、例えば２－［２－ヒドロキシ－４－（１－オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］－４，６－ビス（４－フェニル）－１，３，５－トリアジン（ＢＡＳＦ社製；商品名チヌビン４７９）が好ましい。
　ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の分子量は、熱安定性、揮発性、ブリードアウト、相溶性、分散性の観点から、好ましくは５００以上である。また、入手容易性の観点から、好ましくは１，０００未満であり、より好ましくは７００未満である。
　ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を、本発明の特定の構造・含有割合、溶融粘度比を兼ね備えるメタクリル樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）と組み合わせ、且つ、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の含有量を０．１～３質量部とすることにより、優れた紫外線吸収能、耐候性、透明性を示し、例えば１００℃以上の高温環境でもブリードアウトや白化を起こさず下地を保護する樹脂組成物が得られる。
　本発明の樹脂組成物は、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤以外の他の紫外線吸収剤を含有してもよい。係る他の紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、安息香酸エステル類、サリチル酸エステル類、シアノアクリル酸エステル類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物１００質量部に対して加工助剤を０．１～３．０質量部の範囲で含有することが好ましく、０．５～２．５質量部の範囲で含有することがより好ましく、１～２質量部の範囲で含有することが更に好ましい。加工助剤の量が０．１質量部未満だと樹脂フィルム（Ｒ）端部の膜厚安定性が低下してフィルムの収率が低下する傾向となり、また樹脂フィルム（Ｒ）のフィッシュアイが増加する傾向となる。加工助剤の量が３．０質量部を超えると樹脂フィルム（Ｒ）の透明性が低下する傾向となる。
　加工助剤としては、樹脂組成物との相溶性および樹脂フィルム（Ｒ）の膜厚安定性の観点から、メタクリル酸メチル単位６０質量％以上およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位４０質量％以下からなるメタクリル系樹脂（Ｐ）が好ましく、メタクリル酸メチル単位７０～９０質量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位１０～３０質量％からなるメタクリル系樹脂（Ｐ）がより好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸エステル；スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系化合物；エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、メタクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性単量体などが挙げられる。中でも、経済性、本発明の樹脂組成物との相溶性および樹脂組成物の透明性、ヘーズの観点からアクリル酸ブチルが好ましい。また、係る加工助剤は、樹脂組成物との相溶性および樹脂組成物の透明性、ヘーズの観点から、平均重合度が好ましくは３，０００～４０，０００の範囲であり、より好ましくは１５，０００～３０，０００の範囲であり、更に好ましくは２０，０００～２５，０００の範囲である。
　加工助剤は極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が３未満だと樹脂フィルム（Ｒ）端部の膜厚安定性が低下する傾向となり、６よりも大きいと樹脂組成物の溶融粘度が増大しダイラインが増加する傾向となる。
　加工助剤を製造するための重合法は特に限定されないが、乳化重合で製造されることが好ましい。乳化重合に用いることのできる乳化剤としては、例えばアニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウムやジラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩やポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩などを挙げられる。
　乳化剤により加工助剤のｐＨが７より大きくなるときは、メタクリル酸メチルの加水分解を防ぐため適当なｐＨ調整剤を使用することができる。使用するｐＨ調整剤としては、例えばホウ酸－塩化カリウム－水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム－リン酸水素ナトリウム、ホウ酸－塩化カリウム－炭酸カリウム、クエン酸－クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム－ホウ酸、リン酸水素二水素ナトリウム－クエン酸などを挙げられる。
　加工助剤の製造で使用される重合開始剤は、例えば水溶性開始剤もしくは油溶性開始剤の単独系、又はレドックス系のものを挙げられる。水溶性開始剤としては、例えば過硫酸塩等の無機開始剤の単独使用や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等の併用が挙げられる。
　加工助剤の代表的な商品としては、カネカ社製　カネエースＰＡシリーズ、三菱レイヨン社製　メタブレンＰシリーズ、ダウ社製　パラロイドＫシリーズ（いずれも商品名）などが挙げられる。これらの中でも、樹脂フィルム（Ｒ）端部の膜厚安定性、フィルムの収率およびフィッシュアイ低減の観点から、メタブレンＰ５３０Ａ、メタブレンＰ５５０、パラロイドＫ１２５Ｐ（いずれも商品名）が好ましく、メタブレンＰ５３０Ａがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物に、各種の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤、光拡散剤、軟化剤、可塑剤などを添加してもよい。なお、本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルム（Ｒ）および成形物の耐衝撃性や表面硬度の観点から、発泡剤、充填剤、艶消し剤、光拡散剤、軟化剤、可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。また、本発明の樹脂組成物に着色剤を含有させる場合、本発明の課題である透明性が得られない場合があるが、着色成分を含有させない樹脂組成物において透明性が確保されていれば本発明の「透明性」の基準を満たしている。例えば、本発明の「透明性」の基準を満たしながら黄色に着色したフィルムに金属蒸着を施して、金色のフィルムとして用いることもできる。
　本発明の樹脂組成物は、メタクリル樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）以外の他の重合体と混合して用いることができる。係る他の重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－エチレン－スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン（ＡＣＳ）樹脂、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）樹脂などのスチレン系樹脂；メタクリル酸メチル－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン／ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのスチレン系熱可塑性エラストマー；イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物を調製する方法は特に制限されないが、該樹脂組成物を構成する各成分の分散性を高めるため、溶融混練する方法が好ましい。メタクリル樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を溶融混練する方法では、必要に応じてこれらとヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤およびその他の添加剤を同時に混練してもよいし、メタクリル樹脂（Ａ）をヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤およびその他の添加剤と混練後、ブロック共重合体（Ｂ）と混練してもよい。混練操作は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置又は混練装置を使用して行うことができる。特に、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の分散性、相溶性を向上させる観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。溶融混練する際のせん断速度は１０～１，０００／ｓｅｃであることが好ましい。混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）等の溶融温度などに応じて適宜調節されるが、通常１１０～３００℃の範囲であり、好ましくは１８０～２９０℃の範囲であり、更に好ましくは２３０～２７０℃の範囲である。二軸押出機を使用し溶融混練する場合、樹脂組成物の劣化および着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下又は窒素気流下で溶融混練を行うことが好ましい。このようにして、本発明の樹脂組成物を、ペレット、粉末などの任意の形態で得ることができる。ペレット、粉末などの形態の樹脂組成物は、成形材料として使用するのに好適である。
　また、ブロック共重合体（Ｂ）を、メタクリル樹脂（Ａ）の単量体単位であるメタクリル系モノマーとトルエン等の溶媒の混合溶液に溶解させ、該メタクリル系モノマーを重合することにより、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。
　本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物から形成されてなる成形物を具備する。本発明の成形物の製造は、Ｔダイ法、カレンダー法、インフレーション法、異形押出法等の溶融押出成形法や射出成形法などを適用することできる。本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物からなる成形物のみであってもよいし、本発明の樹脂組成物からなる成形物と、他の樹脂組成物からなる成形物を、例えば接合等により一体化したものであってもよい。
　本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物から形成されて成る樹脂フィルム（Ｒ）を少なくとも有するものである。即ち、本発明のフィルムは、樹脂フィルム（Ｒ）のみからなるフィルムであってもよいし、樹脂フィルム（Ｒ）に他の層が積層されたフィルムであってもよい。
　本発明の樹脂組成物から形成されて成る樹脂フィルム（Ｒ）の製造は、Ｔダイ法、インフレーション法、溶融流延法、カレンダー法等の公知の方法を用いて行うことができる。良好な表面平滑性、低ヘーズの樹脂フィルム（Ｒ）が得られるという観点から、本発明の樹脂組成物の溶融混練物をＴダイから溶融状態で押し出し、鏡面ロール表面又は鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を有する方法が好ましく、押し出された溶融混練物の両面を鏡面に接触させて成形する工程を有する方法がより好ましい。この際に用いる鏡面ロール又は鏡面ベルトは、いずれも金属製であることが好ましい。このように押し出された溶融混練物の両面を鏡面に接触させて製造する場合には、樹脂フィルム（Ｒ）を鏡面ロール又は鏡面ベルトで加圧し挟むことが好ましく、弾性を有する金属鏡面ロールと金属剛体ロールで加圧し挟むことがより好ましい。鏡面ロール又は鏡面ベルトにより挟む圧力は、線圧として下限は３Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、５Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、７Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。また上限は５０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、３０Ｎ／ｍｍ以下であることがより好ましく、１５Ｎ／ｍｍ以下であることが更に好ましい。線圧が３Ｎ／ｍｍ未満の場合は表面平滑性が低下する傾向となり、５０Ｎ／ｍｍより大きい場合はフィルムに歪が生じる傾向となる。
　樹脂フィルム（Ｒ）をＴダイ法により製造する場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等を使用できる。樹脂フィルム（Ｒ）を製造するための溶融押出温度は好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは２４０℃以上である。また、溶融押出温度は好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２７０℃以下である。また、樹脂組成物の劣化および着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下又は窒素気流下で溶融押出しを行うことが好ましい。
　樹脂フィルム（Ｒ）を挟む鏡面ロール又は鏡面ベルトの表面温度は、表面平滑性、表面光沢、ヘーズの観点から、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。また、１３０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。樹脂フィルム（Ｒ）を挟む鏡面ロール又は鏡面ベルトの表面温度が６０℃未満であると樹脂フィルム（Ｒ）の表面平滑性やヘーズが悪化する傾向となり、表面温度が１３０℃を超えると樹脂フィルム（Ｒ）と鏡面ロール又は鏡面ベルトが密着しすぎて鏡面ロール又は鏡面ベルトから樹脂フィルム（Ｒ）を剥がす際に樹脂フィルム（Ｒ）の表面が荒れやすくなり、横皺が入るなどして樹脂フィルム（Ｒ）の外観が悪化する傾向となる。
　樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面の表面粗度は、好ましくは２．５ｎｍ以下であり、より好ましくは１．５ｎｍ以下である。これにより、表面平滑性に優れ、切断時や打抜時等の取扱い性に優れるとともに、意匠性を要求される用途に用いられる場合には、表面光沢に優れ、また本発明のフィルムに印刷がされた場合には絵柄層等の鮮明さに優れる。また、光学用途においては、光線透過率等の光学特性や表面賦形を行う際の賦形精度に優れる。
　樹脂フィルム（Ｒ）のヘーズは好ましくは０．７％以下であり、より好ましくは０．３％以下であり、更に好ましくは０．２％以下である。これにより、意匠性を要求される用途に用いられる場合には、表面光沢や本発明のフィルムに印刷された絵柄層の鮮明さに優れる。また、液晶保護フィルムや導光フィルムなどの光学用途においては、光源の利用効率が高まるため好ましい。さらに、表面賦形を行う際の賦形精度に優れるため好ましい。
　樹脂フィルム（Ｒ）のヘーズ温度依存性はより小さいことが好ましい。これにより広い温度範囲において透明性を求められている用途や、高温で使用される場合、例えば照明器具、光学部材、電子・電気部材、自動車部材などにおいて、透明性に優れる。
　樹脂フィルム（Ｒ）の厚さは５００μｍ以下であることが好ましい。５００μｍより厚くなると、ラミネート性、切断時や打抜時等の取扱い性が低下し、また単位面積あたりの単価も増大し経済的に不利であるため好ましくない。樹脂フィルム（Ｒ）の厚さはより好ましくは３００μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下である。また、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以上である。
　樹脂フィルム（Ｒ）は延伸処理が施されたものであってもよい。延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難い樹脂フィルム（Ｒ）を得ることができる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法、圧延法などが挙げられる。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度の樹脂フィルム（Ｒ）が得られるという観点から、下限がメタクリル樹脂のガラス転移温度より５℃高い温度であり、上限がメタクリル樹脂のガラス転移温度より４０℃高い温度である。延伸温度が低すぎると延伸中に樹脂フィルム（Ｒ）が破断しやすくなり、延伸温度が高すぎると延伸処理の効果が十分に発揮されず樹脂フィルム（Ｒ）の強度が高くなりにくい。延伸は、通常、１００～５，０００％／分の延伸速度で行われる。延伸速度が小さいと強度が高くなりにくく、また生産性も低下する。また延伸速度が大きいと成形体が破断して均一な延伸が困難になる傾向となる。延伸の後、熱固定を行うことが好ましい。熱固定によって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。延伸して得られるフィルムの厚さは１０～２００μｍの範囲であることが好ましい。
　樹脂フィルム（Ｒ）は着色されていてもよい。着色法としては、メタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の樹脂組成物に顔料又は染料を含有させる方法；樹脂フィルム（Ｒ）を染料が分散した液中に浸漬する方法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
　樹脂フィルム（Ｒ）は、少なくとも一方の面に印刷が施されていてもよい。印刷によって絵柄、文字、図形などの模様、色彩が付与される。模様は有彩色のものであっても、無彩色のものであってもよい。印刷は、印刷層の退色を防ぐために、他の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と接する側に施すのが好ましい。
　樹脂フィルム（Ｒ）は、少なくとも一方の面の硬度が、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－４に準拠して測定した鉛筆硬度で好ましくはＨＢ又はそれよりも硬く、より好ましくはＦ又はそれよりも硬い。表面がＨＢ又はそれよりも硬い樹脂フィルム（Ｒ）は傷つき難いので、意匠性が要求される成形品の表面の加飾兼保護フィルムとして好適に用いられる。
　本発明のフィルムは、樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面に、（ｉ）金属層、（ｉｉ）金属酸化物層、（ｉｉｉ）他の熱可塑性樹脂層、および（ｉｖ）基材層の少なくとも１層が積層されたフィルムであってもよい。他の熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、他の（メタ）アクリル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。基材層としては、例えば木製基材、ケナフなどの非木質繊維等を用いてもよい。これらの層は、１層又は複数層を積層することができる。
　本発明のフィルムの厚さは、用途により変動し得るもので限定されないが、真空成形や圧空成形などにおける二次加工性の観点からは５００μｍ以下であることが好ましい。
　積層されたフィルムの製法は、特に制限されない。例えば、（１）樹脂フィルム（Ｒ）と他の熱可塑性樹脂フィルムとを別々に用意して、加熱ロール間で連続的にラミネートする方法、プレスで熱圧着する方法、圧空又は真空成形すると同時に積層する方法、接着層を介在させてラミネートする方法（ウェットラミネーション）；（２）樹脂フィルム（Ｒ）を基材にして、Ｔダイから溶融押出した他の熱可塑性樹脂をラミネートする方法；（３）メタクリル樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物と別の熱可塑性樹脂とを共押出する方法などが挙げられる。
　これらの方法のうち、（１）又は（２）の方法では、ラミネート前に樹脂フィルム（Ｒ）又は他の熱可塑性樹脂フィルムの貼り合せ面側にコロナ処理などの表面処理を施してもよい。
　また、本発明のフィルムにおいて、金属層および／又は金属酸化物層を設ける場合、金属としては、例えばアルミニウム、珪素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、錫、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタンなどを使用することができ、また金属酸化物としては、例えば酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、珪素酸化物、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウムなどを使用することができる。これらの金属および金属酸化物は、其々単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。これらの中で、インジウムは優れた意匠性を有し、樹脂フィルム（Ｒ）に蒸着などで金属層を設け、他の層を積層したフィルムを深絞り成形する際にも光沢が失われにくいことから好ましい。また、アルミニウムは優れた意匠性を有し、且つ工業的にも安価に入手できるので、特に深い絞りを必要としない場合に好ましい。これらの金属層および／又は金属酸化物層を設ける方法としては真空蒸着法が通常用いられるが、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相堆積）などの方法を用いてもよい。金属層および／又は金属酸化物層の厚さは、一般的には５～１００ｎｍ程度である。層形成後に深絞り成形を行う場合には、５～２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
　本発明のフィルムでは、樹脂フィルム（Ｒ）を単独で用いてもよいし、内層又はその一部に用いてもよいし、最外層に用いてもよい。フィルムの積層数に関しては特に制限はない。積層に用いられる他の樹脂は、フィルムの意匠性の観点から、メタクリル系樹脂などの透明な樹脂が好ましい。フィルムに傷がつきにくく、意匠性が長く持続するという観点から、最外層は、表面硬度および耐候性が高いものが好ましく、例えば、メタクリル系樹脂からなるフィルム又は本発明の樹脂フィルム（Ｒ）が好ましい。
　本発明の物品は、本発明のフィルムが、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、木質基材又は非木質繊維基材等の物品の表面に設けられてなるものである。
　係る物品に用いられる他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、他の（メタ）アクリル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。また、本発明の物品は、本発明のフィルムが、木製基材やケナフなどの非木質繊維からなる基材の表面に設けられてなるものであってもよい。
　本発明の物品の製法は、特に制限されない。例えば、本発明のフィルムを、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、木製基材又は非木質繊維基材の表面に、加熱下で真空成形、圧空成形又は圧縮成形することにより、本発明の物品を得ることができる。本発明の物品は、本発明のフィルムが、基材などの最表層に設けられており、それによって、表面平滑性、表面硬度および表面光沢などに優れる。本発明のフィルムに印刷が施された場合には、絵柄等が鮮明に表示される。また、金属層が積層された本発明のフィルムを用いた場合は、金属のような鏡面光沢性が得られる。
　本発明の物品の製法のうち、好ましい方法は、射出成形同時貼合法と一般に呼ばれている方法である。
　この射出成形同時貼合法は、本発明のフィルムを射出成形用雌雄金型間に挿入し、その金型に該フィルムの片方の面から溶融した熱可塑性樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時にその成形体に該フィルムを貼合する方法である。
　金型に挿入されるフィルムは、平らなものであってもよいし、真空成形、圧空成形等で予備成形して凹凸形状に賦形されたものであってもよい。
　フィルムの予備成形は射出成形機と別の成形機で行ってもよいし、射出成形同時貼合法に用いる射出成形機の金型内で行ってもよい。後者の方法、即ち、射出成形同時貼合法に用いる射出成形機の金型内でフィルムを予備成形した後その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法と呼ばれる。このとき、本発明のフィルムにおいて樹脂フィルム（Ｒ）に積層された他の層が射出成形される樹脂に面するように、即ち、樹脂フィルム（Ｒ）が最表面となるように配置することが好ましい。このようにして、最表層に本発明のフィルムが設けられた物品を得ることができる。
　以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせて成るすべての態様を包含している。なお、実施例および比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。
〔各構成単位の割合〕
　メタクリル樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）の各構成単位の割合は、各モノマーの仕込み量より算出した。
〔溶融粘度〕
　メタクリル樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）の、２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度は、キャピログラフ（東洋精機製作所社製；型式１Ｄ）を用いて、２２０℃で、直径１ｍｍΦ、長さ１０ｍｍのキャピラリーより、ピストンスピード１０ｍｍ／分の速度で押出し、その際に生じるせん断応力から算出される数値とした。
〔ヘーズ〕
　実施例に記載した条件で製造した樹脂フィルム（Ｒ）を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製；ＨＭ－１５０）によりＪＩＳ－Ｋ７１３６に準拠して２３℃でヘーズを測定した。
〔黄色度〕
　実施例に記載した条件で製造したフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、ＪＩＳ－Ｋ７３７３に準拠して２３℃で黄色度を測定した。
〔表面硬度（鉛筆硬度）〕
　実施例に記載した条件で製造した樹脂フィルム（Ｒ）を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出して試験片とし、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－４に準拠して鉛筆硬度を測定した。
〔表面粗度（表面平滑性）〕
　実施例に記載した条件で製造した樹脂フィルム（Ｒ）を５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切り出して試験片とした。プローブ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製；ＳＩ－ＤＦ２０（背面Ａｌ））を有する原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製；ＳＰＩ４０００プローブステーションＥ－ｓｗｅｅｐ環境制御ユニット）を用いて、表面の形状をＤＦＭモードによって測定した。試料測定に先立ち、ピッチ１０μｍ、段差１００ｎｍの参照試料を測定し、装置のＸ軸、Ｙ軸の測定誤差が１０μｍに対して５％以下、Ｚ軸の誤差が１００ｎｍに対して５％以下であることを確認した。
　試料の観察領域は５μｍ×５μｍの範囲とし、測定周波数を０．５Ｈｚとした。スキャンライン数はＸ軸を５１２、Ｙ軸を５１２とした。測定は２５℃±２℃、湿度３０％±５％の大気環境で行った。得られた測定データを、装置に付属のデータ処理ソフトウェアにより解析し、平均面粗さＲａを求めた。即ち、装置の測定ソフトウェアの［ツール］メニューの［３次傾き補正］コマンドを選択し、フィルムの傾きや大きなうねりの全面傾きを補正した後、［解析］メニューの［表面粗さ解析］コマンドを選択し、平均面粗さＲａを得た。平均面粗さＲａは、基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値であり、以下の式により定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　ここでＦ（Ｘ，Ｙ）は（Ｘ，Ｙ）座標での高さの値を表す。Ｚ0は以下で定義されるＺデータの平均値を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　また、Ｓ0は、測定領域の面積を表す。
　この平均面粗さＲａを樹脂フィルム（Ｒ）の両面（便宜上、Ａ面およびＢ面とする）それぞれにおいて異なる１０箇所の領域で測定し、Ａ面およびＢ面それぞれの１０箇所の平均面粗さＲａの平均値のうち小さい方の値をフィルム表面の粗度とした。
　なお、フィルム試料の傾きおよびうねりの影響を排除するため、測定した試料表面を３次の曲面で最小２乗近似によりフィッティングして３次傾き補正を行った。
〔加熱白化（ヘーズ温度依存性）〕
　実施例に記載した条件で製造した樹脂フィルム（Ｒ）から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、ＪＩＳ－Ｋ７１３６に準拠してヘーズ（加熱前）を測定後、８０℃のオーブンの中に１０分間放置した。試験片をオーブンから取り出した直後に上述した方法と同じ方法でヘーズ（加熱後）を測定し、以下の基準で評価した。なお、ここでヘーズの変化とは、以下の式で表されるものである。
　ヘーズの変化＝ヘーズ（加熱後）－ヘーズ（加熱前）
　優（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：ヘーズの変化が０．１％以下。
　良（Ｇｏｏｄ）：ヘーズの変化が０．１％より大きく、０．５％以下。
　不適（Ｐｏｏｒ）：ヘーズの変化が０．５％より大きい。
〔ブリードアウト〕
　実施例に記載した条件で製造した樹脂フィルム（Ｒ）から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、１００℃のオーブンの中に５００時間放置した。試験片をオーブンから取り出し、その表面状態を観察し、以下の評価基準で判定した。
　優（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：ブリードアウトがなく表面状態が良好である。
　不適（Ｐｏｏｒ）：ブリードアウトが生じ白化した。
〔耐候性〕
　実施例に記載した条件で製造した樹脂フィルム（Ｒ）を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、アクリル樹脂（クラレ社製；ＨＲ１０００）からなる厚さ３ｍｍの射出成型シートを重ねて端部をテープで固定して積層板を得た。ＳＭカラーコンピュータ（スガ試験器社製；Ｍ－４）を用いて、積層板の試験片側の表面のＬａｂ色空間におけるＬ，ａ，ｂの値をそれぞれ測定した。
　次に、係る積層板の試験片側の面に、スーパーＵＶ試験機（岩崎電気社製；ＳＵＶ－Ｗ１６１）を用いて、ブラックパネル温度８３℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で紫外線を３００時間照射した。その後、積層板を試験機から取り出し、積層板の試験片側の表面のＬ，ａ，ｂの値を上述の方法と同様に測定した。
　紫外線照射前後のＬ，ａ，ｂの各値の差（ΔＬ、Δａ、Δｂ）を求め、次式を用いて色差（ΔＥ）を求めた。
　ΔＥ＝［（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２］１／２
〔耐衝撃性〕
　実施例に記載した条件で製造した樹脂フィルム（Ｒ）を、空隙を有する鋼板の該空隙を覆うように鋼板に貼り付け、該空隙部分の樹脂フィルム（Ｒ）に重さ２０ｇの鉄球を自由落下させた。自由落下させる高さを１０ｃｍ刻みで変更し、フィルムが破断しない最高の高さから衝撃強度を算出した。
〔フィッシュアイ〕
　実施例に記載した条件で製造した３００ｍ巻の樹脂フィルム（Ｒ）をオンライン欠点検査器（長瀬産業製；Ｓｃａｎｔｅｃ８０００Ｃ１　Ｓｙｓｔｅｍ３）に通し、０．０３ｍｍ２以上の大きさのフィッシュアイの個数を測定し、１ｍ２あたりのフィッシュアイの個数を算出した。
〔物品の製法〕
　実施例に記載した条件で製造した積層フィルム（樹脂フィルム（Ｒ）＋アルミニウム蒸着層）のアルミニウム蒸着面と、厚さ３００μｍのＡＢＳ樹脂シート（テクノポリマー社製；ＮＳＧ４００）を、接着剤（ロックペイント社製；ＲＵ００４）を介してドライラミネートして、樹脂フィルム（Ｒ）／アルミニウム蒸着層／接着剤／ＡＢＳ樹脂シート、の層構成からなる積層体を製造し、それを１３０℃で真空圧空成形することで物品を得た。
〔積層フィルムの鏡面光沢性〕
　実施例に記載した条件で製造した樹脂フィルム（Ｒ）を２０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り出して、その片面にコロナ放電処理を施し、次いでアルミニウムを真空蒸着法により蒸着し、積層フィルムを得た。アルミニウム層の厚さは３０ｎｍであった。この積層フィルムの非蒸着面の鏡面光沢性を目視にて評価した。
　優（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：鏡面光沢あり。
　良（Ｇｏｏｄ）：やや鏡面光沢あり。
　不適（Ｐｏｏｒ）：鏡面光沢なし。
　以下に示す参考例においては、化合物は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用した。また、化合物の移送および供給は窒素雰囲気下で行なった。
参考例１　［メタクリル樹脂（Ａ－１）の合成］
　メタクリル酸メチル１００質量部からなる単量体に重合開始剤（２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．１質量部および連鎖移動剤（ｎ－オクチルメルカプタン）０．２１質量部を加え溶解させて原料液を得た。
　イオン交換水１００質量部、硫酸ナトリウム０．０３質量部および懸濁分散剤０．４５質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に、前記混合液４２０質量部と前記原料液２１０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を７０℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、３時間経過時に、温度を９０℃に上げ、撹拌を引き続き１時間行って、共重合体分散液を得た。
　得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、ビーズ状のメタクリル樹脂(Ａ－１）を得た。
　得られたメタクリル樹脂（Ａ－１）は、メタクリル酸メチル含量が１００質量％であり、２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃの溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓであった。
参考例２　［メタクリル樹脂（Ａ－２）の合成］
　メタクリル酸メチル９９．３質量部、アクリル酸メチル０．７質量部からなる単量体に重合開始剤（２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．１質量部および連鎖移動剤（ｎ－オクチルメルカプタン）０．２４質量部を加え溶解させて原料液を得た。
　イオン交換水１００質量部、硫酸ナトリウム０．０３質量部および懸濁分散剤０．４５質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に、前記混合液４２０質量部と前記原料液２１０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を７０℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、３時間経過時に、温度を９０℃に上げ、撹拌を引き続き１時間行って、共重合体分散液を得た。
　得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、ビーズ状のメタクリル樹脂(Ａ－２）を得た。
　得られたメタクリル樹脂（Ａ－２）は、メタクリル酸メチル含量が９９．３質量％であり、２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃの溶融粘度が２，７８０Ｐａ・ｓであった。
参考例３　［ブロック共重合体（Ｂ－１）の合成］
　内部を脱気した１ｍ３の反応容器に乾燥トルエン４００ｋｇ、１，２－ジメトキシエタン２０ｋｇ、触媒としてイソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液４０ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム２ｍｏｌを含有するシクロヘキサン溶液１．５ｋｇを加え、メタクリル酸メチル２０ｋｇを滴下してメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２－１）を重合した後、アクリル酸ｎ－ブチル６７ｋｇを滴下してアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を重合し、さらにメタクリル酸メチル４７ｋｇを滴下してメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２－２）を重合し、最後にメタノールで停止して、ブロック共重合体（Ｂ－１）を得た。得られたブロック共重合体（Ｂ－１）は（ｂ２－１）－（ｂ１）－（ｂ２－２）のトリブロック構造であり、（ｂ２－１）－（ｂ１）－（ｂ２－２）の組成比は１５質量％－５０質量％－３５質量％であり、ブロック共重合体（Ｂ－１）の２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度は３７７Ｐａ・ｓであった。
参考例４　［ブロック共重合体（Ｂ－２）の合成］
　内部を脱気した１ｍ３の反応容器に乾燥トルエン４００ｋｇ、１，２－ジメトキシエタン２０ｋｇ、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液４０ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム２ｍｏｌを含有するシクロヘキサン溶液１．５ｋｇを加え、メタクリル酸メチル６０ｋｇを滴下してメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を重合した後、アクリル酸ｎ－ブチル６０ｋｇを滴下してアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を重合し、最後にメタノールで停止して、ブロック共重合体（Ｂ－２）を得た。得られたブロック共重合体（Ｂ－２）は、（ｂ２）－（ｂ１）のジブロック構造であり、（ｂ２）－（ｂ１）の組成比は、５０質量％－５０質量％であり、ブロック共重合体（Ｂ－２）の２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃの溶融粘度は３５０Ｐａ・ｓであった。
参考例５　［ブロック共重合体（Ｂ－３）の合成］
　内部を脱気した１ｍ３の反応容器に乾燥トルエン４００ｋｇ、１，２－ジメトキシエタン２０ｋｇ、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液４０ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム１ｍｏｌを含有するシクロヘキサン溶液０．８ｋｇを加え、メタクリル酸メチル４５ｋｇを滴下してメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を重合した後、アクリル酸ｎ－ブチル／アクリル酸ベンジル＝５０／５０（質量比）の単量体混合物４５ｋｇを滴下してアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を重合し、最後にメタノールで停止して、ブロック共重合体（Ｂ－３）を得た。得られたブロック共重合体（Ｂ－３）は、（ｂ２）－（ｂ１）のジブロック構造であり、（ｂ２）－（ｂ１）の組成比は、５０質量％－５０質量％であり、ブロック共重合体（Ｂ－３）の２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃの溶融粘度は１６０Ｐａ・ｓであった。
参考例６　［ブロック共重合体（Ｂ－４）の合成］
　内部を脱気した１ｍ３の反応容器に乾燥トルエン４００ｋｇ、１，２－ジメトキシエタン２０ｋｇ、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液４０ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム２ｍｏｌを含有するシクロヘキサン溶液１．５ｋｇを加え、メタクリル酸メチル２０ｋｇを滴下してメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２－１）を重合した後、アクリル酸ｎ－ブチル７８ｋｇを滴下してアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を重合し、さらにメタクリル酸メチル２０ｋｇを滴下してメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２－２）を重合し、最後にメタノールで停止して、ブロック共重合体（Ｂ－４）を得た。得られたブロック共重合体（Ｂ－４）は、（ｂ２－１）－（ｂ１）－（ｂ２－２）のトリブロック構造であり、（ｂ２－１）－（ｂ１）－（ｂ２－２）の組成比は、１７質量％－６６質量％－１７質量％であり、ブロック共重合体（Ｂ－４）の２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃの溶融粘度は２１０Ｐａ・ｓであった。
参考例７　［コア－シェルゴム（Ｃ）の合成］
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１，０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．３質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間撹拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間重合反応を行った。
　次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を滴下して５分間撹拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間重合反応を行った。
　次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を滴下して５分間撹拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびｎ－オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、得られたコア－シェルゴム（Ｃ）を含有するラテックスを凍結して凝固させ、次いで水洗・乾燥してコア－シェルゴム（Ｃ）を得た。
（実施例１）
　メタクリル樹脂（Ａ－１）８５質量部、ブロック共重合体（Ｂ－１）１５質量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；チヌビン４７９）１質量部を、Φ４１ｍｍ二軸押出機により吐出量１００ｋｇ／ｈ、押出温度２５０℃の条件で溶融混練し、ストランド状に押出し、ペレタイザーでカットして、樹脂組成物のペレットを製造した。
　得られた樹脂組成物を６５ｍｍΦベント式１軸押出機で溶融し、幅９００ｍｍのダイより、押出温度２５０℃、吐出量４０ｋｇ／ｈの条件にて押出し、表面温度が８０℃である金属弾性ロールと表面温度が８０℃である金属剛体ロール間で９Ｎ／ｍｍの線圧で挟み、１０ｍ／分で引き取り、厚さ７５μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの表面粗度、ヘーズ、鉛筆硬度、加熱温度白化、ブリードアウト、耐候性、耐衝撃性、フィッシュアイを測定、評価した。また、得られたフィルムに、真空蒸着法によりアルミニウムを蒸着させた積層フィルムを作製し、鏡面光沢性を評価した。表１にこれらの結果を示した。
（実施例２～７）
　実施例１において、表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを得て、同じ方法で評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例１、２および参考例１）
　実施例１において、表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを得て、同じ方法で評価を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これらの結果から、本発明の樹脂組成物は耐候性および透明性に優れ、且つ高温時のブリードアウトおよび白化を効果的に抑制でき、耐熱性に優れることがわかる。また、本発明の樹脂組成物からなるフィルムおよび成形体は表面硬度、表面平滑性などに優れることがわかる。さらに、金属層を有する本発明のフィルムを用いて作製した物品においても良好な鏡面光沢性が得られた。
　この出願は、２０１５年４月３日に出願された日本出願特願２０１５－０７６７１４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　本発明によれば、上述した特定のメタクリル樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）を特定比率で、且つ特定の溶融粘度比の関係を満たすものを用い、更に、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を特定量用いることにより、耐候性および透明性を兼ね備え、更に、表面硬度、表面平滑性などに優れ、高温時のブリードアウトおよび白化が小さい樹脂組成物を提供できる。また、耐熱性にも優れる。本発明によれば、この優れた特徴を活かして、意匠性の要求される製品や光学用途に好適に用いることができる。また、耐候性および耐熱性に優れるので、看板部品などの屋外用途や自動車部品等にも好適である。即ち、本発明の成形体、フィルム又は物品は、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、楽器、熔接時の顔面保護用マスク等の表面の加飾フィルム兼保護フィルム、壁紙；マーキングフィルム；液晶保護フィルム、偏光子保護フィルム、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面フィルム、拡散フィルム、ガラス飛散防止フィルム、液晶飛散防止フィルム等の光学用フィルム又は光学関係部品等に好適に用いられる。

Claims (15)

  1. 　メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上含有し、且つ２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度η（Ａ）が１，５００～３，５００Ｐａ・ｓであるメタクリル樹脂（Ａ）、および
    　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が結合したブロック共重合体（Ｂ）を含有し、
    　且つ、ブロック共重合体（Ｂ）の２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度η（Ｂ）が７５～１，５００Ｐａ・ｓであり、
    　更に、溶融粘度η（Ａ）と溶融粘度η（Ｂ）の比η（Ａ）／η（Ｂ）が１～２０であって、
    　且つ、前記メタクリル樹脂（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対し、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を０．１～３質量部含有する樹脂組成物。
  2. 　前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の分子量が５００以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記メタクリル樹脂（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部あたり、メタクリル樹脂（Ａ）を６５～９９質量部、ブロック共重合体（Ｂ）を１～３５質量部含有し、
    　且つ、前記ブロック共重合体（Ｂ）が、前記アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を３０～６０質量％、前記メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を４０～７０質量％含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記樹脂組成物１００質量部に対し、メタクリル酸メチル単位６０質量％以上およびメタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体単位４０質量％以下からなり且つ平均重合度が３，０００～４０，０００である加工助剤０．３～３質量部をさらに含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成されてなる成形物を具備する成形体。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成されてなる樹脂フィルム（Ｒ）を少なくとも具備するフィルム。
  7. 　樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面の表面粗度が１．５ｎｍ以下である、請求項６に記載のフィルム。
  8. 　樹脂フィルム（Ｒ）のヘーズが０．７％以下である、請求項６又は７に記載のフィルム。
  9. 　樹脂フィルム（Ｒ）における０．０３ｍｍ２以上の大きさのフィッシュアイの個数が０．２個／ｍ２以下である、請求項６～８のいずれか１項に記載のフィルム。
  10. 　樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面の鉛筆硬度がＨＢ以上である、請求項６～９のいずれか１項に記載のフィルム。
  11. 　樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面に印刷が施されている、請求項６～１０のいずれか１項に記載のフィルム。
  12. 　樹脂フィルム（Ｒ）の少なくとも一方の面に、（i）金属層、（ｉｉ）金属酸化物層、（ｉｉｉ）熱可塑性樹脂層、および（ｉｖ）基材層の少なくとも１層が積層されている、請求項６～１１のいずれか１項に記載のフィルム。
  13. 　請求項６～１２のいずれか１項に記載のフィルムを表面に設けた物品。
  14. 　メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上含有し、且つ２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度η（Ａ）が１，５００～３，５００Ｐａ・ｓであるメタクリル樹脂（Ａ）、および
    　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が結合し、且つ２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度η（Ｂ）が７５～１，５００Ｐａ・ｓであるブロック共重合体（Ｂ）を溶融混練する樹脂組成物の製造方法であって、
    　前記メタクリル樹脂（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対し、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を０．１～３質量部配合し、
    　溶融粘度η（Ａ）と溶融粘度η（Ｂ）の比η（Ａ）/η（Ｂ）を１～２０とし、
    　前記溶融混練をせん断速度１０～１，０００／ｓｅｃ、温度１８０～３００℃で行う樹脂組成物の製造方法。
  15. 　前記メタクリル樹脂（Ａ）と前記ブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部あたり、前記メタクリル樹脂（Ａ）を６５～９９質量部、前記ブロック共重合体（Ｂ）を１～３５質量部配合し、
    　且つ、前記ブロック共重合体（Ｂ）が、前記アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を３０～６０質量％、前記メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を４０～７０質量％含有する、請求項１４に記載の樹脂組成物の製造方法。
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