WO2016157539A1 - ナノファイバー構造体 - Google Patents

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WO2016157539A1
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nanofiber
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water resistance
polyimide resin
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井上浩三
新田和也
田中圭三
長島豊
山田俊輔
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株式会社フューエンス
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Definitions

  • the present invention relates to a nanofiber structure, and more particularly to a nanofiber structure of polyimide resin having air permeability, moisture permeability, and water resistance. That is, the present invention relates to a nanofiber structure in which a polyimide resin having physical properties such as high heat resistance is made into a nanofiber to give air permeability, moisture permeability, and water resistance.
  • ePTFE resin is a resin having both high heat resistance, insulation, chemical stability, breathability, moisture permeability and water resistance.
  • ePTFE resin is a PTFE resin that is made into a thin film by a special stretching technique to give it a porous property, and to which air permeability, moisture permeability and water resistance are added.
  • Typical applications of ePTFE resin are outdoor products and apparel products such as rain gear and clothing that require both waterproofness and moisture permeability, but they are also used in a wide range of industrial fields. .
  • ePTFE resin has a poor balance between air permeability and water resistance (a general property of ePTFE resin is that water resistance becomes very poor when air permeability is increased), and now it has even higher heat resistance. It is pointed out that there is a demand, and that industrial materials are expensive.
  • polyimide resin has the highest heat resistance, insulation, and chemical stability among high-performance resins, and is used in many industrial fields due to these characteristics.
  • it has been very difficult to dissolve or melt the polyimide resin in a solvent after imidization (ie, after production).
  • Patent Documents related to the above-described polyimide resin-related prior art include, for example, JP 2013-513932 “An electrochemical cell including a separator containing nanowebs substantially composed of nanofibers of wholly aromatic polyimide” (Patent Document 1). ), JP 2013-513931 “Multilayer article including polyimide nanoweb” (Patent Document 2), JP 2009-243031 “Nanofiber, electrolyte membrane, membrane electrode assembly and fuel cell” (Patent Document 3) No. 2009-270210, “Method for producing ultrafine nanofiber” (Patent Document 4), and JP-A-2007-92078, “Method for producing polyimide porous membrane” (Patent Document 5).
  • Non-patent literature 1 “Yoda Satoshi (others)”
  • Polyimide silica nanocomposite porous body having excellent heat resistance
  • Non-patent literature 2 “Polyimide porous membrane” .
  • a polyimide resin having air permeability, moisture permeability and water resistance comparable to ePTFE resin has not been developed.
  • JP 2013-513932 A Electrochemical cell including a separator containing a nanoweb substantially composed of nanofibers of wholly aromatic polyimide
  • JP 2013-513931 A Multilayer article including polyimide nanoweb
  • JP 2009-243031 A “Nanofiber, electrolyte membrane, membrane electrode assembly and fuel cell”
  • JP 2009-270210 A Metal for Producing Ultrafine Nanofiber
  • JP 2007-92078 A Metal for Producing Polyimide Porous Membrane
  • ePTFE resin is a revolutionary material that combines high heat resistance, insulation, and chemical stability, as well as water resistance, moisture permeability, and breathable properties. There is a drawback that the balance of water resistance is poor.
  • it is necessary to increase the porosity (increase the density of the pores, increase the diameter of the pores, etc.).
  • the porosity By increasing the porosity, Water resistance is lowered.
  • the porosity is lowered to increase the water resistance, the air permeability is lowered.
  • the substance called ePTFE resin there is a trade-off relationship between air permeability and water resistance.
  • ePTFE resin As described above, there is a polyimide resin as a resin having much higher heat resistance than ePTFE resin. However, it is very difficult to stretch the polyimide resin mechanically like ePTFE resin because of its strong physical properties. . Therefore, there are attempts to change the physical properties and characteristics of the polyimide resin other than mechanical stretching techniques. For example, several technologies have been developed to make the polyimide resin porous, as in the conventional technology described above, but a polyimide resin having both air permeability, moisture permeability, and water resistance that surpasses ePTFE resin has been developed. Absent. In addition, ePTFE resin is a high-priced material with a high manufacturing cost, and there is a demand for further cost reduction.
  • Polyimide has long been a resin insoluble in solvents, but in recent years, special solvents that dissolve polyimide resins have been developed. Furthermore, a polyimide resin that can be dissolved in a general-purpose solvent has been developed.
  • the inventors of the present application have studied and conceived to solve the above problems, and as a result, have come up with a technique for forming a nanofiber by using an electrospray deposition method (ESD method) in a polyimide solution obtained by dissolving a polyimide resin in a solvent. . Furthermore, by researching and developing a number of conditions, we have found that polyimide resin made into nyfiber has a good balance of water resistance, moisture permeability and air permeability and has the same or better properties than ePTFE resin. Furthermore, it came to discover that it is also possible to give the adhesive property to the polyimide resin made into a ny fiber.
  • ESD method electrospray deposition method
  • an object of the present invention is to provide a nanofiber structure of polyimide resin, and in particular, to provide a nanofiber structure having air permeability, moisture permeability, water resistance, adhesion, and the like.
  • the nanofiber structure according to the first invention is It is made of polyimide resin and has the following structure.
  • Porosity is 75% or more
  • the average pore size distribution is 0.5 to 2.0 ⁇ m
  • Film thickness is 50 ⁇ m or less
  • the nanofiber structure according to the second invention is The nanofiberization was performed by an electrospray deposition method, It is characterized by that.
  • the nanofiber structure according to the third invention is The nanofiber structure does not change even when heated at 400 ° C. for 16 hours.
  • the nanofiber structure according to the fourth invention is Breathability is 4.55cc / cm2 / s or more with JIS-L1096 Breathability Method A (Fragile Form Method) or 1.68s / 300cc or less with JIS-L1096 Breathability Method B (Gurley Form Method) It is characterized by.
  • the nanofiber structure according to the fifth invention is Moisture permeability resistance (RET) is 3.0 (m 2 ⁇ Pa / W) or less according to ISO 11092 method. It is characterized by that.
  • RET Moisture permeability resistance
  • the nanofiber structure according to the sixth invention is Water resistance is 0.01 MPa or more according to JIS-L1092 water resistance test method B (high pressure water method). It is characterized by that.
  • the nanofiber structure according to the seventh invention is The thermal conductivity is in the range of 0.04 to 0.05 W / mK, It is characterized by that.
  • the nanofiber structure according to the eighth invention is with adhesiveness, It is characterized by that.
  • the solution of the present invention has been described as a nanofiber structure.
  • the present invention can also be realized as a method for manufacturing a nanofiber structure, which is substantially equivalent to these. It should be understood that these ranges are also included.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a basic configuration of an electrospray deposition apparatus.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of the nanofiber structure produced in Example 1 using polyimide resin KPI-MX300F (75) powder as a material.
  • FIG. 3 is a graph showing the pore size distribution of the nanofiber structure produced in Example 1 using the polyimide resin KPI-MX300F (75) powder as a material.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of the nanofiber structure produced in Example 2 using the polyimide resin KPI-MX300F (100) powder as a material.
  • FIG. 5 is a graph showing the pore size distribution of the nanofiber structure produced in Example 2 using the polyimide resin KPI-MX300F (100) powder as a material.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a basic configuration of an electrospray deposition apparatus.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of the nanofiber structure produced in Example 1 using polyimide resin KPI-MX300F (75
  • FIG. 6 is a diagram showing the physical properties of the nanofiber structures of Examples 1 and 2.
  • FIG. 7 is a diagram showing the results of studying the influence of high temperature on the nanofiber structure of Example 2.
  • FIG. 8 is a diagram showing the results of studying the influence of high temperature on the nanofiber structure of Example 2.
  • FIG. 9 is a diagram showing the results of studying the effect of high temperature on the nanofiber structure of Example 2.
  • FIG. 10 is a table in which the water resistance and air permeability of the nanofiber structures of Examples 1 and 2 were measured.
  • FIG. 11 is a table in which the water resistance and breathable physical properties of the nanofiber structure of Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 were measured.
  • FIG. 12 is a table in which the air-permeable physical properties of the nanofiber structures of Examples 1 and 2 and Comparative Example 5 were measured.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a basic configuration of an electrospray deposition apparatus.
  • the container CNT contains a sample solution SL.
  • the sample solution SL is, for example, an organic polymer solution or a polymer solution.
  • the sample solution is a polyimide dissolved or dispersed in a solvent, that is, a polyimide solution.
  • the ESD method is a very complicated physical phenomenon, and its entire process has not been elucidated, but is generally considered as the following phenomenon.
  • the sample solution is stored in a thin capillary nozzle NZL, and a voltage of several thousand to several tens of thousands of volts is applied to the target substrate TS (counter electrode) facing the nozzle NZL.
  • TS counter electrode
  • At the tip of the capillary a strong electric field is generated due to the effect of electric field concentration, and charged liquid droplets gather on the liquid surface to form a cone (called Taylor Cone).
  • the sample solution breaks the surface tension from this tip and becomes a jet.
  • the jet is strongly charged and becomes a spray due to the repulsion of electrostatic force (Coulomb explosion).
  • the droplets formed by spraying are very small, and the solvent evaporates and drys in a short time, resulting in fine nanoparticles or nanofibers.
  • the charged fine nanoparticles and nanofibers having a small diameter are attracted to the target substrate TS that functions as a counter electrode by electrostatic force.
  • the pattern to be deposited can be controlled by an insulator mask or auxiliary electrode (not shown).
  • the sample is not limited to a solution as long as it is liquid, and there is no problem with a dispersion.
  • the sample solution in the container CNT is pushed out toward the nozzle NZL by an air pressure, a syringe pump, a plunger or the like (discharge means, not shown).
  • the extrusion pressure is given by, for example, a stepping motor and a screw feed mechanism (not shown).
  • the sample solution SL that has been subjected to the extrusion pressure has its internal pressure increased in the container CNT, and is discharged from the tip of the nozzle NZL.
  • an adjustment mechanism stepping motor and screw feed mechanism
  • the nozzle NZL is made of metal, and a positive voltage is supplied from a high voltage power supply HPS through a conductor wire WL.
  • the negative side of the high voltage power supply HPS is connected to the target substrate TS (substrate serving as a counter electrode).
  • a positive voltage is applied to the sample solution SL via the nozzle NZL, and the solution is positively charged. Note that the polarity of the voltage applied to the sample solution SL may be negative.
  • the nanofiber structure when producing a nanofiber structure, it is preferable to place a non-woven fabric on the target substrate TS and deposit the nanofiber structure on the non-woven fabric.
  • the nanofiber structure is manufactured by adjusting various conditions such as voltage level, sample solution concentration, sample polyimide type, and solvent type.
  • the sprayed material becomes fibers and droplets, and repeats splitting while flying by repulsion due to charging, forming nanofibers and nanoparticles. Since the sprayed material is nano-sized and has a large surface area, it is almost dry when it reaches the substrate.
  • the shape and size can be changed depending on the spray conditions. For example, when a polymer solution is used, thick nanofibers can be formed by increasing the molecular weight and increasing the concentration, and thin nanofibers or nanoparticles can be formed by decreasing the molecular weight and decreasing the concentration. Is done. In addition, various conditions such as the voltage and distance between the nozzle and the substrate, the ambient temperature and the humidity are affected.
  • various solvent-soluble polyimide resins are used as samples, nanofibers are produced under various conditions, and confirmation of heat resistance, conductivity, breathability, moisture permeability, water resistance, etc. is described in the examples. Went in the way.
  • the electrospray deposition apparatus not only the above-mentioned apparatus but also other types of ESD apparatuses can be used. In particular, for mass production purposes, the method using airflow described in the re-listed 2009/060898 developed by the applicants is suitable.
  • Example 1 Dissolve 10g of transparent solvent soluble polyimide resin (KPI-MX300F (75), manufactured by Kawamura Sangyo Co., Ltd.) in 90g of N, N-dimethylacetamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 97.0%), concentration 10 weight 100 g of a% sample solution was prepared. 5 mL of this sample solution was transferred to a polypropylene syringe (PSY-30E-M, manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) equipped with a metal nozzle NZL (MN-23G-13, manufactured by Iwashita Engineering Co., Ltd.) having an inner diameter of 0.34 mm as shown in FIG.
  • the container was placed in a container CNT and attached to an electrospray deposition apparatus (Esprayer ES-2300 manufactured by Fuence Co., Ltd.).
  • A3 size polyester mesh (T-N0280T manufactured by NBC Meshtec Co., Ltd.) was used as a base material on the target substrate TS (collector substrate).
  • the electrospray conditions at this time are: nozzle NZL-collector (target substrate TS) voltage 26-30kV, nozzle-collector distance 15cm, liquid feed pressure 0.010-0.015MPa.
  • the whole was sprayed to obtain a polyimide nanofiber structure.
  • a polyimide nanofiber structure was obtained under the same conditions except that the solution concentration was 17% by weight.
  • Example 2 Dissolve 10g of transparent solvent-soluble polyimide resin (KPI-MX300F (100) made by Kawamura Sangyo Co., Ltd.) in 90g of N, N-dimethylacetamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 97.0%), concentration 10 weight 100 g of a% sample solution was prepared.
  • Electrospray conditions at this time are: nozzle NZL-collector (target substrate TS) voltage 26 to 30kV, nozzle-collector distance 15cm, liquid feed pressure 0.010 to 0.015MPa. The whole was sprayed to obtain a polyimide nanofiber structure.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of the nanofiber structure produced in Example 1 using polyimide resin KPI-MX300F (75) powder as a material.
  • the SEM photograph at the top of the figure is an enlarged photograph of 30,000 times, and a plurality of nanofiber diameters are described. The diameters are 169, 147, 168, 180, 134, 145, and 151 nm, and in the imaging portion, it can be observed that the distribution is from 134 to 180 nm.
  • the SEM photograph at the bottom of the figure is an enlarged photograph of 3,000 times.
  • FIG. 3 is a graph showing the pore size distribution of the nanofiber structure produced in Example 1 using polyimide KPI-MX300F (75) powder as a material. The measurement was performed with a pore size distribution measuring device (PMI Automated Perm Porometer CFP-1100A). 3A shows the pore size distribution of the nanofiber structure including the mesh substrate, and FIG. 3B shows the pore size distribution of the nanofiber structure without the mesh substrate. Is.
  • the film thickness of the nanofiber structure without the mesh base material (B) is 29.8 ⁇ m.
  • the data of the mesh base material of (A) are as follows. Between openings 56 ⁇ m Opening ratio 38% Wire diameter 35 ⁇ m Thickness 53 ⁇ m
  • (A) It can be seen that the pore diameter is distributed from about 0.6 ⁇ m to 2 ⁇ m, and the peak of the distribution is about 1.2 to 1.3 ⁇ m. Also, from (B), it can be seen that the pore diameter is distributed from about 0.5 ⁇ m to 2.3 ⁇ m, and the distribution peak (center value) is about 0.7 to 0.8 ⁇ m. Incidentally, the average pore diameter of (A) is 1.25 ⁇ m, and the average pore diameter of (B) is 1.02 ⁇ m. In the graph in the figure, the peak value is after curve fitting, but it is slightly different from the data before curve fitting, but the peak value in (A) is 1.18 ⁇ m and the peak value in (B) is 0.77 ⁇ m. is there.
  • a polyimide nanofiber structure whose physical properties are controlled as follows.
  • Porosity is 75% or more
  • the average pore size distribution is 0.5 to 2.0 ⁇ m
  • the film thickness is 50 ⁇ m or less.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of the nanofiber structure produced in Example 2 using polyimide KPI-MX300F (100) powder as a material.
  • the SEM photograph at the top of the figure is an enlarged photograph of 30,000 times, and a plurality of nanofiber diameters are described.
  • the diameters are 314, 340, 349, 371, 372, 379, and 385 nm, and it can be observed that it is distributed at 314 to 385 nm in the photographing part.
  • the SEM photograph at the bottom of the figure is an enlarged photograph of 3,000 times.
  • FIG. 5 is a graph showing the pore size distribution of the nanofiber structure produced in Example 2 using polyimide KPI-MX300F (100) powder as a material. The measurement was performed using the same apparatus as in FIG. FIG. 5A shows the pore size distribution of the nanofiber structure without a mesh substrate, and FIG. 5B shows the pore size of another portion of the nanofiber structure without the mesh substrate. The distribution is measured.
  • the nanofiber structure (A) has a film thickness of 37.0 ⁇ m, a basis weight of 7.9 g / m 2 , and a porosity of 86.4%.
  • the film thickness of the nanofiber structure without the mesh base material (B) is 37.5 ⁇ m.
  • the pore diameter is distributed from about 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m, and the peak of the distribution is about 1.4 to 1.5 ⁇ m.
  • the hole diameter is It can be seen that the distribution is about 0.6 ⁇ m to 2.3 ⁇ m, and the distribution peak is about 1.5 to 1.6 ⁇ m.
  • the average pore diameter of (A) is 1.14 ⁇ m, and the average pore diameter of (B) is 1.57 ⁇ m.
  • the peak value is after curve fitting and is slightly different from the data before curve fitting, but the peak value in (A) is 1.45 ⁇ m and the peak value in (B) is 1.55 ⁇ m.
  • FIG. 6 shows the physical properties of the nanofiber structures of Examples 1 and 2.
  • Comparative Examples 1 and 2 the physical properties of commercially available polyimide films were also described.
  • the physical properties of the polyimide nanofiber structures of Examples 1 and 2 were measured in two types: those heat-treated at 200 ° C. and those at room temperature.
  • DMAc dimethylacetamide
  • the surface / volume resistivity was measured by the double ring electrode method.
  • CTE was measured by the TMA method under the following conditions. “Calculated from the rate of change between the temperature drop of 80 to 180 ° C after holding at 40 to 210 ° C (5 ° C / min) at 210 ° C for 10 minutes”
  • the DMAc residual amount is approximately the same as that in Comparative Examples 1 and 2 without heat treatment.
  • the surface / volume resistivity is 15-16 ⁇ even at 20-30 ⁇ m, indicating insulation.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) was measured by laminating because a single layer was deformed by the weight of the jig.
  • the numerical value of the coefficient of thermal expansion (CTE) is good, and it can be seen that sufficient heat resistance is obtained even at 200 ° C. or higher.
  • the nanofiber structure of polyimide resin according to the present example has sufficient heat resistance. However, as shown in the SEM photographs of FIGS. A heat resistance test at 400 ° C. was performed.
  • FIG. 7, FIG. 8, and FIG. 9 are diagrams showing the results of studying the influence of high temperature on the nanofiber structure of Example 2.
  • FIG. 7 is a room temperature
  • FIG. 8 is an SEM photograph of a nanofiber structure placed in an electric furnace (Loppet Kobata Electric Industry Co., Ltd., electric furnace postIII type) maintained at 400 ° C. for 8 hours
  • FIG. 9 is 16 hours. is there.
  • FIG. 7 is a room temperature photograph of the nanofiber structure.
  • the upper SEM photograph is an enlarged photograph of 30,000 times, and a plurality of nanofiber diameters are described. The diameters are 234, 235, 213, 212, and 225 nm, and it can be observed that the image is distributed at 212 to 235 nm.
  • the SEM photograph at the bottom of the figure is an enlarged photograph of 1,000 times.
  • FIG. 8 is a photograph of the nanofiber structure after heat treatment at 400 ° C. for 8 hours.
  • the upper SEM photograph is an enlarged photograph of 30,000 times, and a plurality of nanofiber diameters are described. .
  • the diameters are 189, 220, 204, and 186 nm, and it can be observed that the image is distributed at 186 to 220 nm.
  • the SEM photograph at the bottom of the figure is an enlarged photograph of 1,000 times.
  • the nanofiber structure is retained as a structure substantially similar to those in FIG. 7, and is sufficiently resistant to the harsh thermal environment of 400 ° C. for 8 hours. To be observed.
  • FIG. 9 is a photograph of the nanofiber structure after heat treatment at 400 ° C. for “16 hours”, but the upper SEM photograph is an enlarged photograph of 30,000 times, and a plurality of nanofiber diameters are described. ing. The diameters are 163, 179, 192, 198, and 208 nm, and it can be observed that 163 to 208 nm is distributed in the imaging portion.
  • the SEM photograph at the bottom of the figure is an enlarged photograph of 1,000 times.
  • the nanofiber structure is retained as a structure substantially similar to those in FIG. 7 (room temperature) and FIG. 8 (400 ° C., 8 hours). It is observed that it is sufficiently resistant to the harsh thermal environment of 16 hours at 400 ° C.
  • the nanofiber structure according to this example did not change in the nanofiber structure even after 8 hours at 400 ° C. or after 16 hours. That is, the structure is extremely excellent in heat resistance, and has a high utility value in applications where it is placed in a severe heat environment for a long time.
  • the nanofiber structure according to this embodiment is a structure excellent in water resistance and air permeability, and is expected to be used in a wide range of industrial applications.
  • the ESD apparatus used in this embodiment includes a mass production type in which a large number of nozzles are provided, and it is possible to mass produce a polyimide resin nanofiber structure at a very low cost.
  • -Gurley value measurement A Gurley type densometer (No. 323 manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used for measurement according to JIS-L1096 air permeability B method (Gurley type method) and JIS-P8117 Gurley tester method.
  • FIG. 10 is a table in which the film thickness, water resistance and air permeability of the nanofiber structures of Examples 1 and 2 were measured.
  • the film thickness was measured with a Mitutoyo Digimatic standard outer micrometer (MDC-25M).
  • MDC-25M Mitutoyo Digimatic standard outer micrometer
  • the film thickness was 50 ⁇ m or less.
  • good values of 0.025 to 0.045 MPa in Example 1 and 0.01 to 0.055 MPa in Example 2 were obtained.
  • the air permeability of the Frazier method is 4.55 to 13.9 (cc / cm2 / sec) in Example 1, and 8.12 to 35.3 (cc / cm2 / sec) in Example 2. A numerical value was obtained. In the Gurley method, good numerical values of 0.45 to 1.68 (sec) in Example 1 and 0.023 to 0.6 (sec) in Example 2 were obtained. Thus, in Examples 1 and 2, polyimide nanofiber structures having excellent water resistance and air permeability were produced.
  • FIG. 11 is a table in which the water resistance and air permeability properties of the nanofiber structure of Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 were measured.
  • the same water resistance and air permeability measurements were performed for two types of commercially available polyimide films.
  • the air permeability for example, in the Gurley value, Example 2 is 0.55 seconds, Comparative Example 3 is 4 to 11.5 seconds, and Comparative Example 4 is 242 to 762 seconds. It can be seen that the physical properties are significantly superior.
  • FIG. 12 is a table showing the air permeability and water resistance of the nanofiber structures of Examples 1 and 2 and Comparative Example 5.
  • Nanofiber structure has acquired advanced functionality such as breathability and water resistance. Nanofiber structure with can be produced. An example is shown below.
  • polyimide (trade name “Solpit-S”) manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd. has adhesiveness.
  • a polyimide solution containing Solpit-S was converted into nanofibers using an electrospray deposition method (ESD method) according to the technique of the present invention to prepare a nanofiber structure.
  • ESD method electrospray deposition method
  • this nanofiber structure can have any or all of the following properties, as in the above examples.
  • the following properties are not essential.
  • Porosity is 75% or more
  • the average pore size distribution is 0.5 to 2.0 ⁇ m
  • Film thickness is 50 ⁇ m or less
  • this nanofiber structure retained the adhesive property of Solpit-S.
  • a nanofiber structure made of polyimide other than Solpit-S is formed on a base material
  • the nanofiber structure is formed when the adhesive tape is brought into contact with the nanofiber structure side and then the adhesive tape is peeled off.
  • the body easily peels from the substrate, and the integrity of the substrate and the nanofiber structure is impaired.
  • the nanofiber structure using Solpit-S as the raw material does not separate the nanofiber structure and the base material even if the adhesive tape is peeled off. It was confirmed to show sex. That is, the nanofiber structure can be bonded and integrated with other materials. As described above, it was confirmed that the functionality of the raw material is maintained without being impaired in the formation of the nanofiber by the technique of the present invention.

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Abstract

透明可溶性ポリイミド樹脂をN,N-ジメチルアセトアミドに溶解し、濃度10重量％のサンプル溶液を作製した。このサンプル溶液をノズルＮＺＬを容器ＣＮＴに入れ、図１に示した装置に装着してナノファイバー構造体を作製した。作製したポリイミドナノファイバー構造体は、ポリイミド本来の高耐熱性、絶縁性などの物性を保持しつつ、優れた耐水性・透湿性、通気性を獲得した。さらに、別のポリイミド樹脂により同様の技法でナノファイバー構造体を作製したところ、ナノファイバー構造体は、優れた接着性を維持していた。

Description

ナノファイバー構造体
　本発明は、ナノファイバー構造体に関し、特に、通気性・透湿性・耐水性を持つポリイミド樹脂のナノファイバー構造体に関するものである。即ち、本発明は、高耐熱性等の物性を持つポリイミド樹脂をナノファイバー化させて通気性・透湿性・耐水性を持たせたナノファイバー構造体に関する。
　従来、高い耐熱性・絶縁性・化学的安定性や通気性・透湿性および耐水性を併せ持つ樹脂としては、ePTFE樹脂（延伸ポリフルオロテトラエチレン）がある。ePTFE樹脂は、PTFE樹脂を特殊な延伸技術により薄膜化し、多孔質の性質を持たせ、通気性・透湿性および耐水性を付加させたものである。ePTFE樹脂の代表的な用途は、防水性と透湿性の双方が必要とされる雨具、衣料などのアウトドア製品やアパレル製品であるが、これらだけでなく非常に広範な産業分野で使われている。
　しかしながら、ePTFE樹脂は、通気性と耐水性のバランスが悪いこと（通気性を高めると耐水性が非常に悪くなるのがePTFE樹脂の一般的な性質である。）、現在は更に高い耐熱性が求められていること、および、工業材料としては価格が高いことが指摘されている。
　一方、ポリイミド樹脂は、高機能樹脂の中でも、最も高い耐熱性・絶縁性・化学的安定性を持つものであり、これらの特性から多くの産業分野で使用されている。しかし、ポリイミド樹脂は、イミド化した後（即ち、製造した後）では、溶媒に溶かしたり、融解させたりすることは非常に困難であった。
　また、ポリイミド樹脂に多孔性を持たせたり、ナノファイバー・ナノ粒子などにしたりして、ポリイミド樹脂の物性を向上させたり、変化させたりする試みも行われている。
　上述したポリイミド樹脂関連の従来技術の特許文献としては、例えば、特表２０１３－５１３９３２号「全芳香族ポリイミドのナノファイバーから実質上なるナノウェブを含むセパレータを含む電気化学的セル」（特許文献１）、特表２０１３－５１３９３１号公報「ポリイミドナノウェブを含む多層物品」（特許文献２）、特開２００９－２４３０３１号公報「ナノファイバー、電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池」（特許文献３）、特開２００９－２７０２１０号公報「極細ナノファイバーの製造方法」（特許文献４）、特開２００７－９２０７８号公報「ポリイミド多孔質膜の製造方法」（特許文献５）などがある。
　また、非特許文献としては、非特許文献１：「依田智（他）著、「柔軟で耐熱性に優れたポリイミド＝シリカナノコンポジット多孔体」、非特許文献２：「ポリイミド多孔質膜」がある。しかしながら、このような最新技術によるポリイミド樹脂であっても、ePTFE樹脂に匹敵するような通気性・透湿性・耐水性を併せ持つポリイミド樹脂は開発されていない。
特表２０１３－５１３９３２号公報「全芳香族ポリイミドのナノファイバーから実質上なるナノウェブを含むセパレータを含む電気化学的セル」 特表２０１３－５１３９３１号公報「ポリイミドナノウェブを含む多層物品」 特開２００９－２４３０３１号公報「ナノファイバー、電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池」 特開２００９－２７０２１０号公報「極細ナノファイバーの製造方法」 特開２００７－９２０７８号公報「ポリイミド多孔質膜の製造方法」
依田智（他）著、「柔軟で耐熱性に優れたポリイミド＝シリカナノコンポジット多孔体」、インターネットウェブサイト：http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2013/pr20130121/pr20130121.html 「ポリイミド多孔質膜」、ウェブサイト：http://www.ube-ind.co.jp/japanese/rd/polyimide_porous_film.htm
　ePTFE樹脂は、高耐熱性・絶縁性・化学的安定性に加え、耐水性および透湿性・通気性の物性をも兼ね備えた画期的な素材であったが、上述したように、通気性と耐水性のバランスが悪いという欠点がある。これは、通気性を向上させるためには、多孔質化を高める（孔の密度を高くしたり、孔の径を大きくしたりするなど）必要があり、他方、多孔質化が高くなることにより耐水性が低くなる。反対に、耐水性を高めるために多孔質化を低くすると、通気性が低くなる。このように、ePTFE樹脂という物質では、通気性と耐水性とがトレードオフの関係にある。
　上述したようにePTFE樹脂よりもはるかに高い耐熱性等を有する樹脂としてポリイミド樹脂があるが、ポリイミド樹脂はその物性の強さ故にePTFE樹脂のように機械的に延伸することは非常に困難である。そのため、機械的な延伸技術以外でポリイミド樹脂の物性や特性を変化させる試みがある。例えば、上述した従来技術のようにポリイミド樹脂を、多孔質化する技術が幾つか開発されているが、ePTFE樹脂を凌駕するような通気性・透湿性・耐水性を併せ持つポリイミド樹脂は開発できていない。また、ePTFE樹脂は、製造コストが高く高価格の素材であり、より低コスト化を図ることも求められている。
　ポリイミドは長い間、溶剤に不溶性の樹脂であったが、近年は、ポリイミド樹脂を溶かす特殊な溶剤が開発されている。さらに、汎用的な溶剤で溶解できるポリイミド樹脂も開発されている。
　本願発明者らは、上記課題を解決すべく研究および思索を重ねた結果、ポリイミド樹脂を溶媒に溶解したポリイミド溶液をエレクロスプレー・デポジション法（ＥＳＤ法）によりナノファイバー化する技法に想到した。さらに、多くの条件を研究開発することにより、ナイファイバー化したポリイミド樹脂が耐水性・透湿性および通気性をもバランスよく持ちePTFE樹脂と同等以上の特性を持つことを見出すに至った。さらに、ナイファイバー化したポリイミド樹脂に、接着性を持たせることも可能であることを見出すに至った。
　そこで、本発明の目的は、ポリイミド樹脂のナノファイバー構造体を提供することであり、特に、通気性・透湿性・耐水性・接着性等を持つナノファイバー構造体を提供することである。
上述した諸課題を解決すべく、第１の発明によるナノファイバー構造体は、
　ポリイミド樹脂からなり、下記の構造を持つことを特徴とする。
　（１）空隙率が７５％以上
　（２）細孔径分布の平均が０．５～２．０μｍ
　（３）膜厚が５０μｍ以下
　また、第２の発明によるナノファイバー構造体は、
　前記ナノファイバー化は、エレクトロスプレー・デポジション法により行われた、
ことを特徴とする。
　また、第３の発明によるナノファイバー構造体は、
　４００℃で１６時間加熱してもナノファイバー構造に変化を生じない、ことを特徴とする。
　また、第４の発明によるナノファイバー構造体は、
　通気性が、JIS-L1096通気性A法（フラジール形法）で、4.55cc/cm2/s以上、または、JIS-L1096通気性B法（ガーレー形法）で1.68s/300cc以下である、ことを特徴とする。
　また、第５の発明によるナノファイバー構造体は、
　透湿抵抗（ＲＥＴ）がＩＳＯ11092法で3.0（ｍ２・Ｐａ/Ｗ）以下である、
ことを特徴とする。
　また、第６の発明によるナノファイバー構造体は、
　耐水性が、JIS-L1092耐水度試験B法（高圧水法）で、0.01MPa以上である、
ことを特徴とする。
　また、第７の発明によるナノファイバー構造体は、
　熱伝導率が０．０４～０．０５W/mKの範囲内にある、
ことを特徴とする。
　また、第８の発明によるナノファイバー構造体は、
　接着性を持つ、
ことを特徴とする。
　上述したように本発明の解決手段をナノファイバー構造体として説明してきたが、本発明はこれらに実質的に相当する、ナノファイバー構造体を製造する方法としても実現し得るものであり、本発明の範囲にはこれらも包含されるものと理解されたい。
　本発明によれば、ポリイミド樹脂のナノファイバー構造体を提供することが可能となる。
図１は、エレクトロスプレー・デポジション装置の基本的な構成を示す概念図である。 図２は、ポリイミド樹脂KPI-MX300F(75)粉末を材料とする実施例１で作製したナノファイバー構造体のＳＥＭ写真である。 図３は、ポリイミド樹脂KPI-MX300F(75)粉末を材料とする実施例１で作製したナノファイバー構造体の孔径分布を示すグラフである。 図４は、ポリイミド樹脂KPI-MX300F(100)粉末を材料とする実施例２で作製したナノファイバー構造体のＳＥＭ写真である。 図５は、ポリイミド樹脂KPI-MX300F(100)粉末を材料とする実施例２で作製したナノファイバー構造体の孔径分布を示すグラフである。 図６は、実施例１，２のナノファイバー構造体の物性を示す図である。 図７は、実施例２のナノファイバー構造体への高温度の影響を検討した結果を示す図である。 図８は、実施例２のナノファイバー構造体への高温度の影響を検討した結果を示す図である。 図９は、実施例２のナノファイバー構造体への高温度の影響を検討した結果を示す図である。 図１０は、実施例１，２のナノファイバー構造体について耐水性および通気性の物性を測定した表である。 図１１は、実施例２のナノファイバー構造体と、比較例３，４について耐水性および通気性の物性を測定した表である。 図１２は、実施例１、２のナノファイバー構造体と、比較例５について通気性の物性を測定した表である。
　以降、諸図面を参照しながら、本発明の実施態様を詳細に説明する。
＜エレクトロスプレー・デポジション法＞
　本発明の実施態様の説明に先立ち、本発明の実施態様で使用するエレクトロスプレー・デポジション法（ＥＳＤ法）の原理およびエレクトロスプレー・デポジション法を実施できるエレクトロスプレー・デポジション装置（ＥＳＤ：静電噴霧装置）を説明する。
＜エレクトロスプレー・デポジション装置＞
　図１は、エレクトロスプレー・デポジション装置の基本的な構成を示す概念図である。図に示すように、容器ＣＮＴは、試料溶液ＳＬを収容している。試料溶液ＳＬは、例えば、有機高分子溶液あるいはポリマー溶液などである。本実施態様では、試料溶液としては、溶媒に溶かした、或いは、分散させたポリイミド、即ち、ポリイミド溶液である。
　ＥＳＤ法は非常に複雑な物理現象であり、そのすべての過程は解明されていないが、一般的には次のような現象と考えられている。試料溶液は細いキャピラリー状のノズルＮＺＬに収められ、これと対向するターゲット基板ＴＳ（対向電極）に対して数千～数万ボルトの電圧が印加される。キャピラリー先端では電界集中の効果により強力な電界が発生し、液体表面に荷電を持つ微小液滴が集まりコーンが形成される（Taylor Coneと呼ばれる）。さらにこの先端から試料溶液が、表面張力を打ち破りジェットとなる。ジェットは強く帯電しており、静電気力の反発によりスプレーとなる（クーロン爆発）。スプレーにより形成された液滴は非常に小さく、短時間のうちに溶媒が蒸発乾燥し、微細なナノパーティクルや、ナノファイバーとなる。もちろん、蒸発・乾燥しないウェット状態で堆積させることも可能である。この帯電した微細なナノパーティクルや、径の細いナノファイバーは、静電気力により対向電極として機能するターゲット基板ＴＳに引き寄せられる。堆積するパターンは、図示しない絶縁体マスクや補助電極により制御することが可能である。試料は、液状であれば溶液に限らず、分散液でも問題ない。
　また、好適には、容器ＣＮＴ内の試料溶液は空気圧・シリンジポンプやプランジャー等（吐出手段、図示せず）で、ノズルＮＺＬ側に向けて押し出しの圧力を加える。押し出しの圧力は、例えば、ステッピング・モータとネジ送り機構（図示せず）によって与えられる。押し出し圧力を受けた試料溶液ＳＬは、容器ＣＮＴ内で内圧が増加し、ノズルＮＺＬの先端から排出される。上述したように、試料溶液を吐出する速度を調整する調整機構（ステッピング・モータとネジ送り機構）を設けることによって、適切な吐出速度に調整することが可能となる。
　ノズルＮＺＬは、金属製であり、高電圧電源ＨＰＳからプラスの電圧が導体のワイヤＷＬを介して供給されている。高電圧電源ＨＰＳのマイナス側は、ターゲット基板ＴＳ（対向電極となる基板）に繋がっている。高電圧電源ＨＰＳから電圧を印加することで、ノズルＮＺＬを経由して試料溶液ＳＬにはプラスの電圧が印加され溶液はプラスに帯電される。なお、試料溶液ＳＬに与える電圧の極性はマイナスであってもよい。
　また、ナノファイバー構造体を作製する場合は、ターゲット基板ＴＳ上に不織布を置いて、不織布上にナノファイバー構造体を堆積させることが好適である。また、電圧の高低、試料溶液の濃度、試料のポリイミドの種類、溶媒の種類、など様々な条件を調整して、ナノファイバー構造体を作製する。
　スプレーされた材料は繊維や液滴となり、帯電による反発によって飛んでいる間に分裂を繰り返し、ナノファイバーやナノ粒子を形成する。スプレーされた材料は、ナノサイズで表面積が大きいため、基板に届いたときにはほぼ乾燥した状態になる。スプレー条件により形状やサイズを変えることができ、例えば高分子溶液を使った場合、分子量を大きく濃度を高くすれば太いナノファイバー、分子量を小さく濃度を低くすれば細いナノファイバー、またはナノ粒子が形成される。その他に、ノズル-基板間の電圧や距離、周辺温度や湿度など様々な条件が影響してくる。本実施態様では、試料として種々の溶媒可溶性のポリイミド樹脂を用い、様々の条件下でナノファイバーを作製し、耐熱性・導電性・通気性・透湿性或いは耐水性などの確認を実施例記載の方法で行った。
エレクトロスプレー・デポジション装置としては、上述の装置だけでなく他のタイプのＥＳＤ装置も使える。特に量産目的には出願人らが開発した、再表2009/060898記載の気流を用いる方法が好適である。
＜実施例１＞
　透明溶剤可溶性ポリイミド樹脂（河村産業株式会社製のKPI-MX300F(75)）の粉末10gをN,N-ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、純度97.0％）90gに溶解し、濃度10重量％のサンプル溶液を100g作製した。このサンプル溶液5mLを、図１に示した、内径0.34mmの金属ノズルＮＺＬ（岩下エンジニアリング株式会社製 MN-23G-13）を取り付けたポリプロピレン製シリンジ（武蔵エンジニアリング株式会社製 PSY-30E-M）の容器ＣＮＴに入れ、エレクトロスプレー・デポジション装置（株式会社フューエンス製Esprayer ES-2300）に装着した。ターゲット基板ＴＳ（コレクタ基板）上には基材としてＡ３サイズのポリエステルメッシュ（株式会社NBCメッシュテック製 T-N0280T）を使用した。このときのエレクトロスプレーの条件は、ノズルＮＺＬ-コレクタ（ターゲット基板ＴＳ）間電圧26～30kV、ノズル-コレクタ間距離15cm、送液圧力0.010～0.015MPaとし、基材上を前後左右にまんべんなくスキャンさせて全体にスプレーを行いポリイミドのナノファイバー構造体を得た。なお、溶液濃度を17重量％で他は同様の条件でもポリイミドのナノファイバー構造体を得た。
＜実施例２＞
　透明溶剤可溶性ポリイミド樹脂（河村産業株式会社製のKPI-MX300F(100)）の粉末10gをN,N-ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、純度97.0％）90gに溶解し、濃度10重量％のサンプル溶液を100g作製した。このサンプル溶液5mLを図１に示した、内径0.34mmの金属ノズルＮＺＬ（岩下エンジニアリング株式会社製 MN-23G-13）を取り付けたポリプロピレン製シリンジ（武蔵エンジニアリング株式会社製 PSY-30E-M）の容器ＣＮＴに入れ、エレクトロスプレー・デポジション装置（株式会社フューエンス製Esprayer ES-2300）に装着した。ターゲット基板ＴＳ（コレクタ基板）上には基材としてＡ３サイズのポリエステルメッシュ（株式会社NBCメッシュテック製 T-N0280T）を使用した。このときのエレクトロスプレー条件は、ノズルＮＺＬ-コレクタ（ターゲット基板ＴＳ）間電圧26～30kV、ノズル-コレクタ間距離15cm、送液圧力0.010～0.015MPaとし、基材上を前後左右にまんべんなくスキャンさせて全体にスプレーを行いポリイミドのナノファイバー構造体を得た。
　図２は、ポリイミド樹脂KPI-MX300F(75)粉末を材料とする実施例１で作製したナノファイバー構造体のＳＥＭ写真である。図の上部のＳＥＭ写真が、３０，０００倍の拡大写真であり、ナノファイバーの直径が複数記載されている。直径は、１６９、１４７、１６８、１８０、１３４、１４５、１５１ｎｍであり、撮影部分では、１３４～１８０ｎｍで分布しているのが観察できる。図の下部のＳＥＭ写真が、３，０００倍の拡大写真である。
　図３は、ポリイミドKPI-MX300F(75)粉末を材料とする実施例１で作製したナノファイバー構造体の孔径分布を示すグラフである。測定は、細孔径分布測定装置（PMI社 Automated Perm Porometer CFP-1100A）で行った。図３の（Ａ）は、メッシュ基材を含むナノファイバー構造体の孔径分布を計測したものであり、図３の（Ｂ）は、メッシュ基材なしのナノファイバー構造体の孔径分布を計測したものである。（Ａ）のナノファイバー構造体は、メッシュ基材を含む膜厚で７３．２μｍであり、目付け量４．０ｇ／ｍ２で、空隙率７５．０％である。なお、空隙率は下記式により求めたものである。
　　　　空隙率（％）＝(1－嵩密度/真密度)×100
　（Ｂ）のメッシュ基材なしのナノファイバー構造体の膜厚は、２９．８μｍである。そして、（Ａ）のメッシュ基材のデータは以下の通りである。
　　開口部間　56μm
　　開口部割合　38％
　　線径　35μm
　　厚み　53μm
　（Ａ）からは、孔径は、約0.６μｍから２μｍに分布しており、分布のピークは、１.２～１.３μｍ程度であることが読み取れる。また、（Ｂ）からは、孔径は、約0.5μｍから２.３μｍに分布しており、分布のピーク（中心値）は、0.7～0.8μｍ程度であることが読み取れる。ちなみに（Ａ）の平均孔径は1.25μｍであり、（Ｂ）の平均孔径は1.02μｍである。図のグラフは、ピーク値はカーブフィット後のものであるが、カーブフィット前のデータとは若干ずれるが、（Ａ）のピーク値は1.18μｍであり、（Ｂ）のピーク値は0.77μｍである。
　本実施例および後続の実施例によれば、ポリイミドのナノファイバー構造体の物性が以下のものにコントロールされたものを製造することが可能である。
　（１）空隙率が７５％以上
　（２）細孔径分布の平均が０．５～２．０μｍ
　（３）膜厚が５０μｍ以下。
　図４は、ポリイミドKPI-MX300F(100)粉末を材料とする実施例２で作製したナノファイバー構造体のＳＥＭ写真である。図の上部のＳＥＭ写真が、３０，０００倍の拡大写真であり、ナノファイバーの直径が複数記載されている。直径は、３１４，３４０、３４９、３７１，３７２、３７９、３８５ｎｍであり、撮影部分では、３１４～３８５ｎｍで分布しているのが観察できる。図の下部のＳＥＭ写真が、３，０００倍の拡大写真である。
　図５は、ポリイミドKPI-MX300F(100)粉末を材料とする実施例２で作製したナノファイバー構造体の孔径分布を示すグラフである。測定は、図３と同じ装置で行った。図５の（Ａ）は、メッシュ基材なしのナノファイバー構造体の孔径分布を計測したものであり、図５の（Ｂ）は、別の部分のメッシュ基材なしのナノファイバー構造体の孔径分布を計測したものである。（Ａ）のナノファイバー構造体は、膜厚で３７．０μｍであり、目付け量７．９ｇ／ｍ２であり、空隙率８６．４％である。（Ｂ）のメッシュ基材なしのナノファイバー構造体の膜厚は、３７．５μｍである。
　（Ａ）からは、孔径は、約0.2μｍから２μｍに分布しており、分布のピークは、１.４～１.５μｍ程度であることが読み取れる。また、（Ｂ）からは、孔径は、
約0.6μｍから２.３μｍに分布しており、分布のピークは、１.５～１.６μｍ程度であることが読み取れる。ちなみに（Ａ）の平均孔径は1.14μｍであり、（Ｂ）の平均孔径は1.57μｍである。図のグラフは、ピーク値はカーブフィット後のものでありカーブフィット前のデータとは若干ずれるが、（Ａ）のピーク値は1.45μｍであり、（Ｂ）のピーク値は1.55μｍである。
　図６は、実施例１，２のナノファイバー構造体の物性を示す図である。比較例１，２として、市販のポリイミドフィルムの物性を併せて記載した。実施例１，２のポリイミドのナノファイバー構造体は、２００℃で加熱処理したものと室温でのものと２種類で物性値を計測した。DMAc（ジメチルアセトアミド）残留量は、TGA法を用いて100～200℃間の重量減少より算出したものである。表面・体積抵抗率は、二重リング電極法により計測した。また、CTEは、TMA法により以下の条件で計測した。「40から210℃(5℃/min)、210℃で10分間ホールド後、降温部80～180℃間の変化率より算出」
　実施例１，２とも、DMAc残留量は、加熱処理をせずとも、比較例１，２と同程度であることが分かる。また、実施例１，２とも、表面・体積抵抗率は20～30μmにおいても15～16乗Ωであり絶縁性を示している。また、熱膨張率（CTE）は単層では治具の重みで変形が見られたため、積層にて測定を行った。実施例１，２とも熱膨張率（CTE）の数値は、良好であり、２００℃以上でも十分な耐熱性を持つことが分かる。このように本実施例によるポリイミド樹脂のナノファイバー構造体は、十分な耐熱性を持つものであるが、さらに、図７、図８、図９のＳＥＭ写真に示すように、より過酷な熱環境（４００℃）での耐熱試験を行った。
　図７、図８、図９は、実施例２のナノファイバー構造体への高温度の影響を検討した結果を示す図である。図７は室温、図８は４００℃に保たれた電気炉（ロペット・コバタ電気工業（株）,電気炉postIII型）に８時間、図９は１６時間置いたナノファイバー構造体のSEM写真である。
　図７はナノファイバー構造体の室温での写真であるが、上部のＳＥＭ写真が、３０，０００倍の拡大写真であり、ナノファイバーの直径が複数記載されている。直径は、２３４、２３５、２１３、２１２、２２５ｎｍであり、撮影部分では、２１２～２３５ｎｍで分布しているのが観察できる。図の下部のＳＥＭ写真が、１，０００倍の拡大写真である。
　図８はナノファイバー構造体の４００℃で８時間、熱処理した後での写真であるが、上部のＳＥＭ写真が、３０，０００倍の拡大写真であり、ナノファイバーの直径が複数記載されている。直径は、１８９、２２０、２０４、１８６ｎｍであり、撮影部分では、１８６～２２０ｎｍで分布しているのが観察できる。図の下部のＳＥＭ写真が、１，０００倍の拡大写真である。図８の４００℃で８時間、熱処理した後でも、ナノファイバー構造体は、図７のそれらとほぼ同様の構造体として保持しており、４００℃で８時間という過酷な熱環境に十分に耐性を持つことが観察される。
　図９はナノファイバー構造体の４００℃で「１６時間」、熱処理した後での写真であるが、上部のＳＥＭ写真が、３０，０００倍の拡大写真であり、ナノファイバーの直径が複数記載されている。直径は、１６３、１７９、１９２、１９８、２０８ｎｍであり、撮影部分では、１６３～２０８ｎｍで分布しているのが観察できる。図の下部のＳＥＭ写真が、１，０００倍の拡大写真である。図９の４００℃で「１６時間」、熱処理した後でも、ナノファイバー構造体は、図７（室温）、図８（４００℃、８時間）のそれらとほぼ同様の構造体として保持されており、４００℃で１６時間という過酷な熱環境に十分に耐性を持つことが観察される。
　これらSEM写真が示すように、本実施例によるナノファイバー構造体は４００℃で８時間後でも、さらに１６時間後でもそのナノファイバー構造には変化がなかった。即ち、構造体としては、極めて熱耐性に優れたものであり、長時間の過酷な熱環境に置かれるような用途での利用価値が高い。また、後述するように、本実施態様によるナノファイバー構造体は、耐水性、通気性にも非常に優れた構造体であり、工業的には非常に幅広い用途での活用が見込まれる。特に、本実施態様で使用したＥＳＤ装置は、ノズルを多数設けた量産型のものもあり、非常に低コストでポリイミド樹脂のナノファイバ―構造体を量産することが可能である。
＜耐水圧測定＞
　手動防水度試験機（株式会社安田精機製作所製No.169）にて、JIS-L1092耐水度試験B法（高水圧法）に従い測定を行った。
＜透湿抵抗（ＲＥＴ）測定＞　
試験環境　35℃ｘ40％ＲＨ下で、ＩＳＯ11092法により行った。
＜通気性測定＞
　フラジール値と、ガーレー値の測定を行った。
・フラジール値測定
　フラジール形通気度試験機（株式会社安田精機製作所製No.415）にて、JIS-L1084通気性、JIS-L1096通気性A法（フラジール形法）
・ガーレー値測定
　ガーレー式デンソメーター（株式会社安田精機製作所製No.323）にて、JIS-L1096通気性B法（ガーレー形法）およびJIS-P8117ガーレー試験機法に従い測定を行った。
　図１０は、実施例１，２のナノファイバー構造体について膜厚、耐水性および通気性の物性を測定した表である。膜厚は、ミツトヨ・デジマチック標準外側マイクロメータ　（MDC-25M）で測定した。膜厚は５０μｍ以下であった。耐水性は、実施例１では、０．０２５～０．０４５ＭＰａ、実施例２では、０．０１～０．０５５ＭＰａという良好な数値が得られた。
　通気性は、フラジール法では、実施例１では、４．５５～１３．９（cc/cm2/sec）、実施例２では、８．１２～３５．３（cc/cm2/sec）という良好な数値が得られた。また、ガーレー法では、実施例１では、０．４５～１．６８（sec）、実施例２では、０．０２３～０．６（sec）という良好な数値が得られた。このように、実施例１，２において、耐水性および通気性に優れたポリイミドのナノファイバー構造体が作製された。
　図１１は、実施例２のナノファイバー構造体と、比較例３，４について耐水性および通気性の物性を測定した表である。本発明の実施態様によるナノファイバー構造体の優れた特性を際立たせるために、市販のポリイミドフィルム２種類についても、同様の耐水性、通気性の測定を行った。図に示すように、通気性については、例えば、ガーレー値では、実施例２は、０．５５秒、比較例３は４～１１．５秒、比較例４は２４２～７６２秒と、本願発明の物性が顕著に優れていることが分かる。また、透湿抵抗（ＲＥＴ）は、ＩＳＯ11092法で実施例２の３サンプルを測定したところ、2.7、2.7、2.8、平均2.7（ｍ２・Ｐａ/Ｗ）の結果を得た。この結果はhttp://www.gore-tex.jp/news/utmf/2012/activeshell/characteristic.htmlに記載のデータと比べると、現在最高と知られているePTFE製品と同等以上であり、本出願の技術ではナノファイバー作製条件を検討することにより、更に高い性能が得られることは十分可能であり、ePTFE製品より更に優れた透湿性を持つと言える。
　図１２は、実施例１、２のナノファイバー構造体と、比較例５について通気性と耐水性を測定した表である。
　溶媒に溶かしたポリイミド樹脂であれば全てナノファイバー化によって通気性および耐水性に優れた物性を獲得できるわけではない。下記はその例である。
＜参考例１＞
　他社の可溶性ポリイミドのNMP溶液6,6-PI-Solpit-A、濃度10重量％）にて、実施例１，２と同様のサンプル作製を行った。できあがったナノファイバー不織布は溶媒を多く含んでおり、乾燥させながら作製しないとナノファイバーが溶着して孔が塞がってしまう。各種スプレー条件（溶液濃度、ノズル-基板間電圧、送液速度、ノズル径、ノズル-基板間距離）を調整したが改善は見られなかった。また、実施例１のナノファイバー構造体とほぼ同等の通気性は得られたが、耐水圧が極端に低いものであった。
　本発明を諸図面や実施例に基づき説明してきたが、当業者であれば本開示に基づき種々の変形や修正を行うことが容易であることに注意されたい。従って、これらの変形や修正は本発明の範囲に含まれることに留意されたい。例えば、エレクトロスプレー・デポジションの条件、使用装置、溶媒、材料のポリイミドなどは一例であり、他の同等の材料、条件、装置などは、他の同様のものに置換したり、変更したりすることが可能であることに注意されたい。
　また、実施例２で作製してナノファイバー構造体を用いて、熱線法（C-THERMl社の、モデルTCi、雰囲気温度：２２℃）により、熱伝導率を測定した結果、０．０４６W/mKが得られた。即ち、熱伝導率が、ほぼ０．０４～０．０５W/mKのものを得ること可能である。この数値は高性能発泡断熱材である発泡ウレタン（0.026ｗ/ｍｋ）などよりは若干大きいものの、発泡断熱材が薄くできないのに比べ、柔軟で薄い材料という大きな利点を持っている。以上の物性を持つ本発明によるナノファイバー構造体は様々な用途に使える。各種フィルター・触媒担持体・構造材料（特に高温環境用）、通気耐水性アウトドア・アパレル用品、柔軟で薄い耐熱・断熱・絶縁材、医療分野、等がある。
　また、上記の実施例では作製したナノファイバー構造体が、通気性や耐水性などの高度な機能性を獲得したことを示したが、原料・材料のポリイミドの属性によっては、さらに別の機能性を持つナノファイバー構造体を作製できる。以下、その一例を示す。
　例えば、オリエント化学工業株式会社により製造されるポリイミド（商品名「Solpit-S」）は接着性を持つ。上記の各実施例と同様に、Solpit-Sを含むポリイミド溶液を、本発明の技法による、エレクロスプレー・デポジション法（ＥＳＤ法）を用いてナノファイバー化し、ナノファイバー構造体を作製した。
　もちろん、このナノファイバー構造体は、上記の実施例と同様に以下の性質のいずれかまたは全てを持たせることが可能である。なお、以下の性質は必須ではない。
　（１）空隙率が７５％以上
　（２）細孔径分布の平均が０．５～２．０μｍ
　（３）膜厚が５０μｍ以下
　また、このナノファイバー構造体は、Solpit-Sが持つ接着性を保持していることが確認された。例えば、Solpit-S以外のポリイミドを原料とするナノファイバー構造体を基材上に形成させた場合、ナノファイバー構造体側に粘着テープを接触させた後、粘着テープを剥がそうとすると、ナノファイバー構造体が基材から容易に剥離してしまい、基材とナノファイバー構造体の一体性が損なわれる。しかし、Solpit-Sを原料とするナノファイバー構造体は、粘着テープを剥がそうとしても、ナノファイバー構造体と基材とが分離することなく、基材とナノファイバー構造体との間で、接着性を示すことが確認できた。即ち、このナノファイバー構造体は、他の材料と接着させ一体化させることが可能である。このように、本発明の技法によるナノファイバー化では、原材料の持つ機能性が損なわれることなく保持されることが確認できた。
ＣＮＴ　容器
ＨＰＳ　高電圧電源
ＮＺＬ　ノズル
ＳＬ　試料溶液
ＴＳ　ターゲット基板
ＥＳＤ　エレクトロスプレー・デポジション装置
ＷＬ　ワイヤ

Claims (8)

  1. 　ポリイミド樹脂からなるナノファイバー構造体であって、
    下記の構造を持つことを特徴とするナノファイバー構造体。
    　（１）空隙率が７５％以上
    　（２）細孔径分布の平均が０．５～２．０μｍ
    　（３）膜厚が５０μｍ以下。
  2. 　請求項１に記載のナノファイバー構造体において、
    　前記ナノファイバー化は、エレクトロスプレー・デポジション法により行われた、
    ことを特徴とするナノファイバー構造体。
  3. 　請求項１に記載のナノファイバー構造体において、
    　４００℃で１６時間加熱してもナノファイバー構造に変化を生じない、
    ことを特徴とするナノファイバー構造体。
  4. 　請求項１に記載のナノファイバー構造体において、
    　通気性が、JIS-L1096通気性A法（フラジール形法）で、4.55cc/cm2/s以上、または、JIS-P8117ガーレー試験機で1.68s/300cc以下である、
    ことを特徴とするナノファイバー構造体。
  5. 　請求項１に記載のナノファイバー構造体において、
    　ＩＳＯ11092法による透湿抵抗（ＲＥＴ）が3.0（ｍ２・Ｐａ/Ｗ）以下である、
    ことを特徴とするナノファイバー構造体。
  6. 　請求項１に記載のナノファイバー構造体において、
    　耐水性が、JIS-L1092耐水度試験B法（高圧水法）で、0.01MPa以上である、
    ことを特徴とするナノファイバー構造体。
  7. 　請求項１に記載のナノファイバー構造体において、
    　熱伝導率が０．０４～０．０５W/mKの範囲内にある、
    ことを特徴とするナノファイバー構造体。
  8. 　請求項１に記載のナノファイバー構造体において、
    　接着性を持つ、
    ことを特徴とするナノファイバー構造体。
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