KR20180004133A

KR20180004133A - 나노 파이버 구조체

Info

Publication number: KR20180004133A
Application number: KR1020177031941A
Authority: KR
Inventors: 고조 이노우에; 가즈야 니따; 게이조우 다나카; 유타카 나가시마; ?스케 야마다; 스케 야마다
Original assignee: 퓨엔스 가부시끼가이샤
Priority date: 2015-04-03
Filing date: 2015-04-03
Publication date: 2018-01-10
Also published as: CN107614771A; US20180094362A1; WO2016157539A1; EP3279381A4; EP3279381A1

Abstract

투명 가용성 폴리이미드 수지를 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하여, 농도 10중량％의 샘플 용액을 제조하였다. 이 샘플 용액을 노즐(NZL)을 용기(CNT)에 넣고, 도 1에 도시한 장치에 장착하여 나노 파이버 구조체를 제조하였다. 제조한 폴리이미드 나노 파이버 구조체는, 폴리이미드 본래의 고내열성, 절연성 등의 물성을 유지하면서, 우수한 내수성·투습성, 통기성을 획득하였다. 또한, 별도의 폴리이미드 수지에 의해 동일한 기법으로 나노 파이버 구조체를 제조한 바, 나노 파이버 구조체는 우수한 접착성을 유지하고 있었다.

Description

나노 파이버 구조체

본 발명은 나노 파이버 구조체에 관한 것으로, 특히 통기성·투습성·내수성을 갖는 폴리이미드 수지의 나노 파이버 구조체에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 고내열성 등의 물성을 갖는 폴리이미드 수지를 나노 파이버화시켜서 통기성·투습성·내수성을 갖게 한 나노 파이버 구조체에 관한 것이다.

종래, 높은 내열성·절연성·화학적 안정성이나 통기성·투습성 및 내수성을 겸비하는 수지로서는, ePTFE 수지(연신 폴리플루오로테트라에틸렌)가 있다. ePTFE 수지는, PTFE 수지를 특수한 연신 기술에 의해 박막화하고, 다공질의 성질을 갖게 하여, 통기성·투습성 및 내수성을 부가시킨 것이다. ePTFE 수지의 대표적인 용도는, 방수성과 투습성의 양쪽이 필요한 우비, 의료 등의 아웃도어 제품이나 어패럴 제품이지만, 이들뿐만 아니라 매우 광범위한 산업 분야에서 사용되고 있다.

그러나, ePTFE 수지는, 통기성과 내수성의 밸런스가 나쁜 것(통기성을 높이면 내수성이 매우 나빠지는 것이 ePTFE 수지의 일반적인 성질임), 현재는 더 높은 내열성이 요구되고 있는 것, 및 공업 재료로서는 가격이 높다는 것이 지적되고 있다.

한편, 폴리이미드 수지는, 고기능 수지 중에서도, 가장 높은 내열성·절연성·화학적 안정성을 갖는 것이고, 이들 특성 때문에 많은 산업 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드 수지는, 이미드화한 후(즉, 제조한 후)에는 용매에 녹이거나, 융해시키거나 하는 것은 매우 곤란하였다.

또한, 폴리이미드 수지에 다공성을 갖게 하거나, 나노 파이버·나노 입자 등으로 하거나 해서, 폴리이미드 수지의 물성을 향상시키거나 변화시키거나 하려는 시도도 행해지고 있다.

상술한 폴리이미드 수지에 관련한 종래 기술의 특허문헌으로서는, 예를 들어 일본 특허 공표 제2013-513932호 「전체 방향족 폴리이미드의 나노 파이버로 실질상 이루어지는 나노 웹을 포함하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학적 셀」(특허문헌 1), 일본 특허 공표 제2013-513931호 공보 「폴리이미드 나노 웹을 포함하는 다층 물품」(특허문헌 2), 일본 특허 공개 제2009-243031호 공보 「나노 파이버, 전해질막, 막 전극 접합체 및 연료 전지」(특허문헌 3), 일본 특허 공개 제2009-270210호 공보 「극세 나노 파이버의 제조 방법」(특허문헌 4), 일본 특허 공개 제2007-92078호 공보 「폴리이미드 다공질막의 제조 방법」(특허문헌 5) 등이 있다.

또한, 비특허문헌으로서는, 비특허문헌 1: 「요다 사토시 (외)저, 「유연하고 내열성이 우수한 폴리이미드=실리카 나노 컴포지트 다공체」, 비특허문헌 2: 「폴리이미드 다공질막」이 있다. 그러나, 이러한 최신 기술에 의한 폴리이미드 수지여도, ePTFE 수지에 필적하는 통기성·투습성·내수성을 겸비하는 폴리이미드 수지는 개발되어 있지 않다.

일본 특허 공표 제2013-513932호 공보 「전체 방향족 폴리이미드의 나노 파이버로 실질상 이루어지는 나노 웹을 포함하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학적 셀」 일본 특허 공표 제2013-513931호 공보 「폴리이미드 나노 웹을 포함하는 다층 물품」 일본 특허 공개 제2009-243031호 공보 「나노 파이버, 전해질막, 막 전극 접합체 및 연료 전지」 일본 특허 공개 제2009-270210호 공보 「극세 나노 파이버의 제조 방법」 일본 특허 공개 제2007-92078호 공보 「폴리이미드 다공질막의 제조 방법」

요다 사토시 (외)저, 「유연하고 내열성이 우수한 폴리이미드=실리카 나노 콤포지트 다공체」, 인터넷 웹 사이트: http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2013/pr20130121/pr20130121.html 「폴리이미드 다공질막」, 웹 사이트: http://www.ube-ind.co.jp/japanese/rd/polyimide_porous_film.htm

ePTFE 수지는 고내열성·절연성·화학적 안정성에 더하여, 내수성 및 투습성·통기성의 물성도 겸비한 획기적인 소재였지만, 상술한 바와 같이, 통기성과 내수성의 밸런스가 나쁘다는 결점이 있다. 이것은, 통기성을 향상시키기 위해서는, 다공질화를 높일(구멍의 밀도를 높게 하거나, 구멍의 직경을 크게 하거나 하는 등) 필요가 있고, 한편, 다공질화가 높아짐으로써 내수성이 낮아진다. 반대로, 내수성을 높이기 위하여 다공질화를 낮게 하면, 통기성이 낮아진다. 이와 같이, ePTFE 수지라고 하는 물질에서는, 통기성과 내수성이 트레이드-오프 관계에 있다.

상술한 바와 같이 ePTFE 수지보다도 훨씬 높은 내열성 등을 갖는 수지로서 폴리이미드 수지가 있지만, 폴리이미드 수지는 그 물성의 강도 때문에 ePTFE 수지와 같이 기계적으로 연신하는 것은 매우 곤란하다. 그로 인해, 기계적인 연신 기술 이외로 폴리이미드 수지의 물성이나 특성을 변화시키려는 시도가 있다. 예를 들어, 상술한 종래 기술과 같이 폴리이미드 수지를 다공질화하는 기술이 몇 가지 개발되어 있지만, ePTFE 수지를 능가하는 통기성·투습성·내수성을 겸비하는 폴리이미드 수지는 개발되어 있지 않다. 또한, ePTFE 수지는 제조 비용이 높아 고가격의 소재여서, 보다 저비용화를 도모할 것도 요구되고 있다.

폴리이미드는 오랫동안, 용제에 불용성인 수지였지만, 근년에는 폴리이미드 수지를 녹이는 특수한 용제가 개발되고 있다. 또한, 범용적인 용제로 용해할 수 있는 폴리이미드 수지도 개발되고 있다.

본원 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 연구 및 사색을 거듭한 결과, 폴리이미드 수지를 용매에 용해한 폴리이미드 용액을 일렉트로스프레이 디포지션법(ESD(Electrospray Deposition)법)에 의해 나노 파이버화하는 기법에 상도하였다. 또한, 많은 조건을 연구 개발함으로써, 나노 파이버화한 폴리이미드 수지가 내수성·투습성 및 통기성도 균형있게 갖고 ePTFE 수지와 동등 이상의 특성을 갖는 것을 발견하기에 이르렀다. 또한, 나노 파이버화한 폴리이미드 수지에 접착성을 갖게 하는 것도 가능함을 발견하기에 이르렀다.

그래서, 본 발명의 목적은, 폴리이미드 수지의 나노 파이버 구조체를 제공하는 것이고, 특히 통기성·투습성·내수성·접착성 등을 갖는 나노 파이버 구조체를 제공하는 것이다.

상술한 여러 과제를 해결하기 위해, 제1 발명에 의한 나노 파이버 구조체는

폴리이미드 수지를 포함하고, 하기의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

(1) 공극률이 75％ 이상

(2) 세공 직경 분포의 평균이 0.5 내지 2.0㎛

(3) 막 두께가 50㎛ 이하

또한, 제2 발명에 의한 나노 파이버 구조체는,

상기 나노 파이버화는 일렉트로스프레이 디포지션법에 의해 행해진

것을 특징으로 한다.

또한, 제3 발명에 의한 나노 파이버 구조체는,

400℃에서 16시간 가열해도 나노 파이버 구조에 변화를 발생시키지 않는 것을 특징으로 한다.

또한, 제4 발명에 의한 나노 파이버 구조체는,

통기성이, JIS-L1096 통기성 A법(프래지어(Frazier)형법)으로 4.55cc/㎠/s 이상, 또는 JIS-L1096 통기성 B법(걸리형법)으로 1.68s/300cc 이하인

것을 특징으로 한다.

또한, 제5 발명에 의한 나노 파이버 구조체는,

투습 저항(RET)이 ISO11092법으로 3.0(㎡·Pa/W) 이하인

것을 특징으로 한다.

또한, 제6 발명에 의한 나노 파이버 구조체는,

내수성이, JIS-L1092 내수도 시험 B법(고압수법)으로 0.01MPa 이상인

것을 특징으로 한다.

또한, 제7 발명에 의한 나노 파이버 구조체는,

열전도율이 0.04 내지 0.05W/mK의 범위 내에 있는

것을 특징으로 한다.

또한, 제8 발명에 의한 나노 파이버 구조체는

접착성을 갖는

것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같이 본 발명의 해결 수단을 나노 파이버 구조체로서 설명했지만, 본 발명은 이들에 실질적으로 상당하는, 나노 파이버 구조체를 제조하는 방법으로서도 실현할 수 있는 것이고, 본 발명의 범위에는 이들도 포함되는 것으로 이해되길 바란다.

본 발명에 따르면, 폴리이미드 수지의 나노 파이버 구조체를 제공하는 것이 가능하게 된다.

도 1은, 일렉트로스프레이 디포지션 장치의 기본적인 구성을 나타내는 개념도이다.
도 2는, 폴리이미드 수지 KPI-MX300F(75) 분말을 재료로 하는 실시예 1에서 제조한 나노 파이버 구조체의 SEM 사진이다.
도 3은, 폴리이미드 수지 KPI-MX300F(75) 분말을 재료로 하는 실시예 1에서 제조한 나노 파이버 구조체의 구멍 직경 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 폴리이미드 수지 KPI-MX300F(100) 분말을 재료로 하는 실시예 2에서 제조한 나노 파이버 구조체의 SEM 사진이다.
도 5는, 폴리이미드 수지 KPI-MX300F(100) 분말을 재료로 하는 실시예 2에서 제조한 나노 파이버 구조체의 구멍 직경 분포를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 실시예 1, 2의 나노 파이버 구조체의 물성을 나타내는 도면이다.
도 7은, 실시예 2의 나노 파이버 구조체에 대한 고온도의 영향을 검토한 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은, 실시예 2의 나노 파이버 구조체에 대한 고온도의 영향을 검토한 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는, 실시예 2의 나노 파이버 구조체에 대한 고온도의 영향을 검토한 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은, 실시예 1, 2의 나노 파이버 구조체에 대하여 내수성 및 통기성의 물성을 측정한 표이다.
도 11은, 실시예 2의 나노 파이버 구조체와, 비교예 3, 4에 대하여 내수성 및 통기성의 물성을 측정한 표이다.
도 12는, 실시예 1, 2의 나노 파이버 구조체와, 비교예 5에 대하여 통기성의 물성을 측정한 표이다.

이후, 여러 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.

<일렉트로스프레이 디포지션법>

본 발명의 실시 형태의 설명에 앞서, 본 발명의 실시 형태에서 사용하는 일렉트로스프레이 디포지션법(ESD법)의 원리 및 일렉트로스프레이 디포지션법을 실시할 수 있는 일렉트로스프레이 디포지션 장치(ESD: 정전 분무 장치)를 설명한다.

<일렉트로스프레이 디포지션 장치>

도 1은, 일렉트로스프레이 디포지션 장치의 기본적인 구성을 나타내는 개념도이다. 도면에 도시한 바와 같이, 용기(CNT)는 시료 용액(SL)을 수용하고 있다. 시료 용액(SL)은, 예를 들어 유기 고분자 용액 또는 중합체 용액 등이다. 본 실시 형태에서는, 시료 용액으로서는 용매에 녹이거나 또는 분산시킨 폴리이미드, 즉 폴리이미드 용액이다.

ESD법은 매우 복잡한 물리 현상이고, 그 모든 과정이 해명되어 있지는 않지만, 일반적으로는 다음과 같은 현상으로 여겨지고 있다. 시료 용액은 가는 모세관 형상의 노즐(NZL)에 수용되고, 이것과 대향하는 타깃 기판(TS)(대향 전극)에 대하여 몇천 내지 몇만 볼트의 전압이 인가된다. 모세관 선단에서는 전계 집중의 효과에 의해 강력한 전계가 발생하여, 액체 표면에 하전을 갖는 미소 액적이 모여 콘이 형성된다(Taylor Cone이라고 불린다). 또한 이 선단으로부터 시료 용액이, 표면 장력을 타파하여 제트가 된다. 제트는 강하게 대전되어 있어, 정전기력의 반발에 의해 스프레이가 된다(쿨롱 폭발). 스프레이에 의해 형성된 액적은 매우 작아, 단시간에 용매가 증발 건조되어, 미세한 나노 파티클이나, 나노 파이버가 된다. 물론, 증발·건조하지 않은 웨트 상태에서 퇴적시키는 것도 가능하다. 이 대전된 미세한 나노 파티클이나, 직경이 미세한 나노 파이버는 정전기력에 의해 대향 전극으로서 기능하는 타깃 기판(TS)에 가까이 끌어당겨진다. 퇴적하는 패턴은, 도시하지 않은 절연체 마스크나 보조 전극에 의해 제어하는 것이 가능하다. 시료는, 액상이면 용액에 한하지 않고, 분산액이어도 문제없다.

또한, 적합하게는, 용기(CNT) 내의 시료 용액은 공기압·시린지 펌프나 플런저 등(토출 수단, 도시하지 않음)으로, 노즐(NZL)측을 향하여 압출 압력을 가한다. 압출 압력은, 예를 들어 스텝핑 모터와 나사 이송 기구(도시하지 않음)에 의해 부여된다. 압출 압력을 받은 시료 용액(SL)은 용기(CNT) 내에서 내압이 증가하여, 노즐(NZL)의 선단으로부터 배출된다. 상술한 바와 같이, 시료 용액을 토출하는 속도를 조정하는 조정 기구(스텝핑 모터와 나사 이송 기구)를 설치함으로써, 적절한 토출 속도로 조정하는 것이 가능하게 된다.

노즐(NZL)은 금속제이고, 고전압 전원(HPS)으로부터 플러스의 전압이 도체의 와이어(WL)를 통하여 공급되고 있다. 고전압 전원(HPS)의 마이너스측은 타깃 기판(TS)(대향 전극이 되는 기판)에 연결되어 있다. 고전압 전원(HPS)으로부터 전압을 인가함으로써, 노즐(NZL)을 경유하여 시료 용액(SL)에는 플러스의 전압이 인가되어 용액은 플러스로 대전된다. 또한, 시료 용액(SL)에 부여하는 전압의 극성은 마이너스여도 된다.

또한, 나노 파이버 구조체를 제조하는 경우에는, 타깃 기판(TS) 상에 부직포를 두고, 부직포 상에 나노 파이버 구조체를 퇴적시키는 것이 적합하다. 또한, 전압의 고저, 시료 용액의 농도, 시료의 폴리이미드 종류, 용매의 종류 등 다양한 조건을 조정하여, 나노 파이버 구조체를 제조한다.

스프레이된 재료는 섬유나 액적이 되고, 대전에 의한 반발에 의해 날고 있는 사이에 분열을 반복하여, 나노 파이버나 나노 입자를 형성한다. 스프레이된 재료는 나노 사이즈로 표면적이 크기 때문에, 기판에 닿았을 때에는 거의 건조된 상태가 된다. 스프레이 조건에 의해 형상이나 사이즈를 바꿀 수 있고, 예를 들어 고분자 용액을 사용했을 경우, 분자량을 크게 농도를 높게 하면 굵은 나노 파이버, 분자량을 작게 농도를 낮게 하면 미세한 나노 파이버, 또는 나노 입자가 형성된다. 그 밖에, 노즐-기판 사이의 전압이나 거리, 주변 온도나 습도 등 다양한 조건이 영향을 미친다. 본 실시 형태에서는, 시료로서 다양한 용매 가용성의 폴리이미드 수지를 사용하여, 다양한 조건하에서 나노 파이버를 제조하고, 내열성·도전성·통기성·투습성 또는 내수성 등의 확인을 실시예에 기재된 방법으로 행하였다.

일렉트로스프레이 디포지션 장치로서는, 상술한 장치뿐만 아니라 다른 타입의 ESD 장치도 사용할 수 있다. 특히 양산 목적으로는 출원인들이 개발한 일본 특허 재공표 2009/060898에 기재된 기류를 사용하는 방법이 적합하다.

<실시예 1>

투명 용제 가용성 폴리이미드 수지(가와무라 산교 가부시끼가이샤제의 KPI-MX300F(75))의 분말 10g을 N,N-디메틸아세트아미드(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제, 순도 97.0％) 90g에 용해하여, 농도 10중량％의 샘플 용액을 100g 제조하였다. 이 샘플 용액 5mL를, 도 1에 도시한 내경 0.34mm의 금속 노즐(NZL)(이와시타 엔지니어링 가부시끼가이샤제 MN-23G-13)을 설치한 폴리프로필렌제 시린지(무사시 엔지니어링 가부시끼가이샤제 PSY-30E-M)의 용기(CNT)에 넣고, 일렉트로스프레이 디포지션 장치(가부시끼가이샤 퓨엔스제 Esprayer ES-2300)에 장착하였다. 타깃 기판(TS)(콜렉터 기판) 상에는 기재로서 A3 사이즈의 폴리에스테르 메쉬(가부시키가이샤 NBC 메쉬 테크제 T-N0280T)를 사용하였다. 이때의 일렉트로스프레이의 조건은, 노즐(NZL)-콜렉터(타깃 기판(TS)) 사이 전압 26 내지 30kV, 노즐-콜렉터 사이 거리 15cm, 송액 압력 0.010 내지 0.015MPa로 하고, 기재 위를 전후 좌우로 남김없이 스캔시켜서 전체에 스프레이를 행하여 폴리이미드의 나노 파이버 구조체를 얻었다. 또한, 용액 농도 17중량％이고 기타는 동일한 조건에서도 폴리이미드의 나노 파이버 구조체를 얻었다.

<실시예 2>

투명 용제 가용성 폴리이미드 수지(가와무라 산교 가부시끼가이샤제의 KPI-MX300F(100))의 분말 10g을 N,N-디메틸아세트아미드(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제, 순도 97.0％) 90g에 용해하여, 농도 10중량％의 샘플 용액을 100g 제조하였다. 이 샘플 용액 5mL를 도 1에 도시한, 내경 0.34mm의 금속 노즐(NZL)(이와시타 엔지니어링 가부시끼가이샤제 MN-23G-13)을 설치한 폴리프로필렌제 시린지(무사시 엔지니어링 가부시끼가이샤제 PSY-30E-M)의 용기(CNT)에 넣고, 일렉트로스프레이 디포지션 장치(가부시끼가이샤 퓨엔스제 Esprayer ES-2300)에 장착하였다. 타깃 기판(TS)(콜렉터 기판) 상에는 기재로서 A3 사이즈의 폴리에스테르 메쉬(가부시키가이샤 NBC 메쉬 테크제 T-N0280T)를 사용하였다. 이때의 일렉트로스프레이 조건은, 노즐(NZL)-콜렉터(타깃 기판(TS)) 사이 전압 26 내지 30kV, 노즐-콜렉터 사이 거리 15cm, 송액 압력 0.010 내지 0.015MPa로 하고, 기재 위를 전후 좌우로 남김없이 스캔시켜서 전체에 스프레이를 행하여 폴리이미드의 나노 파이버 구조체를 얻었다.

도 2는, 폴리이미드 수지 KPI-MX300F(75) 분말을 재료로 하는 실시예 1에서 제조한 나노 파이버 구조체의 SEM 사진이다. 도면의 상부 SEM 사진이 30,000배의 확대 사진이고, 나노 파이버의 직경이 복수 기재되어 있다. 직경은 169, 147, 168, 180, 134, 145, 151nm이고, 촬영 부분에서는 134 내지 180nm로 분포하고 있는 것을 관찰할 수 있다. 도면의 하부 SEM 사진이 3,000배의 확대 사진이다.

도 3은, 폴리이미드 KPI-MX300F(75) 분말을 재료로 하는 실시예 1에서 제조한 나노 파이버 구조체의 구멍 직경 분포를 나타내는 그래프이다. 측정은, 세공 직경 분포 측정 장치(PMI사 Automated Perm Porometer CFP-1100A)에서 행하였다. 도 3의 (A)는 메쉬 기재를 포함하는 나노 파이버 구조체의 구멍 직경 분포를 계측한 것이고, 도 3의 (B)는 메쉬 기재 없음의 나노 파이버 구조체의 구멍 직경 분포를 계측한 것이다. (A)의 나노 파이버 구조체는, 메쉬 기재를 포함하는 막 두께로 73.2㎛이고, 단위 면적당 중량 4.0g/㎡이고, 공극률 75.0％이다. 또한, 공극률은 하기 식에 의해 구한 것이다.

공극률(％)=(1-벌크 밀도/진밀도)×100

(B)의 메쉬 기재 없음의 나노 파이버 구조체의 막 두께는 29.8㎛이다. 그리고, (A)의 메쉬 기재의 데이터는 이하와 같다.

개구부 사이 56㎛

개구부 비율 38％

선 직경 35㎛

두께 53㎛

(A)로부터는, 구멍 직경은 약 0.6㎛ 내지 2㎛에 분포하고 있고, 분포의 피크는 1.2 내지 1.3㎛ 정도인 것을 읽어낼 수 있다. 또한, (B)로부터는, 구멍 직경은 약 0.5㎛ 내지 2.3㎛에 분포하고 있고, 분포의 피크(중심 값)는 0.7 내지 0.8㎛ 정도인 것을 읽어낼 수 있다. 덧붙여서 말하면 (A)의 평균 구멍 직경은 1.25㎛이고, (B)의 평균 구멍 직경은 1.02㎛이다. 도면의 그래프는, 피크값은 커브 피트 후의 것인데, 커브 피트 전의 데이터와는 약간 어긋나지만, (A)의 피크값은 1.18㎛이고, (B)의 피크값은 0.77㎛이다.

본 실시예 및 후속의 실시예에 의하면, 폴리이미드의 나노 파이버 구조체의 물성이 이하의 것으로 컨트롤된 것을 제조하는 것이 가능하다.

(1) 공극률이 75％ 이상

(2) 세공 직경 분포의 평균이 0.5 내지 2.0㎛

(3) 막 두께가 50㎛ 이하.

도 4는, 폴리이미드 KPI-MX300F(100) 분말을 재료로 하는 실시예 2에서 제조한 나노 파이버 구조체의 SEM 사진이다. 도면의 상부 SEM 사진이 30,000배의 확대 사진이고, 나노 파이버의 직경이 복수 기재되어 있다. 직경은 314, 340, 349, 371, 372, 379, 385nm이고, 촬영 부분에서는 314 내지 385nm에서 분포하고 있는 것을 관찰할 수 있다. 도면의 하부 SEM 사진이 3,000배의 확대 사진이다.

도 5는, 폴리이미드 KPI-MX300F(100) 분말을 재료로 하는 실시예 2에서 제조한 나노 파이버 구조체의 구멍 직경 분포를 나타내는 그래프이다. 측정은, 도 3과 같은 장치에서 행하였다. 도 5의 (A)는 메쉬 기재 없음의 나노 파이버 구조체의 구멍 직경 분포를 계측한 것이고, 도 5의 (B)는 별도 부분의 메쉬 기재 없음의 나노 파이버 구조체의 구멍 직경 분포를 계측한 것이다. (A)의 나노 파이버 구조체는, 막 두께로 37.0㎛이고, 단위 면적당 중량 7.9g/㎡이고, 공극률 86.4％이다. (B)의 메쉬 기재 없음의 나노 파이버 구조체의 막 두께는 37.5㎛이다.

(A)로부터는, 구멍 직경은 약 0.2㎛ 내지 2㎛에 분포하고 있고, 분포의 피크는 1.4 내지 1.5㎛ 정도인 것을 읽어낼 수 있다. 또한, (B)로부터는, 구멍 직경은 약 0.6㎛ 내지 2.3㎛에 분포하고 있고, 분포의 피크는 1.5 내지 1.6㎛ 정도인 것을 읽어낼 수 있다. 덧붙여서 말하면 (A)의 평균 구멍 직경은 1.14㎛이고, (B)의 평균 구멍 직경은 1.57㎛이다. 도면의 그래프는, 피크값은 커브 피트 후의 것이고 커브 피트 전의 데이터와는 약간 어긋나지만, (A)의 피크값은 1.45㎛이고, (B)의 피크값은 1.55㎛이다.

도 6은, 실시예 1, 2의 나노 파이버 구조체의 물성을 나타내는 도면이다. 비교예 1, 2로서, 시판하고 있는 폴리이미드 필름의 물성을 아울러 기재하였다. 실시예 1, 2의 폴리이미드 나노 파이버 구조체는, 200℃에서 가열 처리한 것과 실온에서의 것의 2종류로 물성값을 계측하였다. DMAc(디메틸아세트아미드) 잔류량은, TGA법을 사용하여 100 내지 200℃ 사이의 중량 감소로부터 산출한 것이다. 표면·부피 저항률은, 이중 링 전극법에 의해 계측하였다. 또한, CTE는 TMA법에 의해 이하의 조건에서 계측하였다. 「40 내지 210℃(5℃/min), 210℃에서 10분간 홀드 후, 강온부 80 내지 180℃ 사이의 변화율로부터 산출」

실시예 1, 2 모두, DMAc 잔류량은 가열 처리를 하지 않아도, 비교예 1, 2와 동일 정도인 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 2 모두, 표면·부피 저항률은 20 내지 30㎛에 있어서도 15 내지 16승 Ω이고 절연성을 나타내고 있다. 또한, 열팽창률(CTE)은 단층에서는 지그의 무게로 변형이 보였기 때문에, 적층으로 측정을 행하였다. 실시예 1, 2 모두 열팽창률(CTE)의 수치는 양호하여, 200℃ 이상에서도 충분한 내열성을 갖는 것을 알 수 있다. 이렇게 본 실시예에 의한 폴리이미드 수지의 나노 파이버 구조체는 충분한 내열성을 갖는 것인데, 또한, 도 7, 도 8, 도 9의 SEM 사진에 도시한 바와 같이, 보다 가혹한 열 환경(400℃)에서의 내열 시험을 행하였다.

도 7, 도 8, 도 9는, 실시예 2의 나노 파이버 구조체에 대한 고온도의 영향을 검토한 결과를 나타내는 도면이다. 도 7은 실온, 도 8은 400℃로 유지된 전기로(로페트·고바타 덴끼 고교(주), 전기로 postIII형)에 8시간, 도 9는 16시간 둔 나노 파이버 구조체의 SEM 사진이다.

도 7은 나노 파이버 구조체의 실온에서의 사진인데, 상부의 SEM 사진이 30,000배의 확대 사진이고, 나노 파이버의 직경이 복수 기재되어 있다. 직경은 234, 235, 213, 212, 225nm이고, 촬영 부분에서는 212 내지 235nm에서 분포하고 있는 것을 관찰할 수 있다. 도면의 하부 SEM 사진이 1,000배의 확대 사진이다.

도 8은 나노 파이버 구조체의 400℃에서 8시간, 열 처리한 후에서의 사진인데, 상부의 SEM 사진이 30,000배의 확대 사진이고, 나노 파이버의 직경이 복수 기재되어 있다. 직경은 189, 220, 204, 186nm이고, 촬영 부분에서는 186 내지 220nm에서 분포하고 있는 것을 관찰할 수 있다. 도면의 하부 SEM 사진이 1,000배의 확대 사진이다. 도 8의 400℃에서 8시간, 열처리한 후라도, 나노 파이버 구조체는 도 7의 그것들과 거의 동일한 구조체로서 유지되고 있어, 400℃에서 8시간이라고 하는 가혹한 열 환경에 충분히 내성을 갖는 것이 관찰된다.

도 9는 나노 파이버 구조체의 400℃에서 「16시간」, 열처리한 후에서의 사진인데, 상부의 SEM 사진이 30,000배의 확대 사진이고, 나노 파이버의 직경이 복수 기재되어 있다. 직경은 163, 179, 192, 198, 208nm이고, 촬영 부분에서는 163 내지 208nm에서 분포하고 있는 것을 관찰할 수 있다. 도면의 하부 SEM 사진이 1,000배의 확대 사진이다. 도 9의 400℃에서 「16시간」, 열처리한 후라도, 나노 파이버 구조체는 도 7(실온), 도 8(400℃, 8시간)의 그것들과 거의 동일한 구조체로서 유지되고 있어, 400℃에서 16시간이라고 하는 가혹한 열 환경에 충분히 내성을 갖는 것이 관찰된다.

이들 SEM 사진이 나타내는 것처럼, 본 실시예에 의한 나노 파이버 구조체는 400℃에서 8시간 후라도, 또한 16시간 후라도 그 나노 파이버 구조에는 변화가 없었다. 즉, 구조체로서는, 극히 열 내성이 우수한 것이고, 장시간의 가혹한 열 환경에 놓이는 용도에서의 이용 가치가 높다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태에 의한 나노 파이버 구조체는 내수성, 통기성도 매우 우수한 구조체이고, 공업적으로는 매우 폭넓은 용도에서의 활용이 예상된다. 특히, 본 실시 형태에서 사용한 ESD 장치는, 노즐을 다수 설치한 양산형의 것도 있고, 매우 저비용으로 폴리이미드 수지의 나노 파이버 구조체를 양산하는 것이 가능하다.

<내수압 측정>

수동 방수도 시험기(가부시키가이샤 야스다 세끼 세이사꾸쇼제 No.169)에서, JIS-L1092 내수도 시험 B법(고수압법)을 따라 측정을 행하였다.

<투습 저항(RET) 측정>

시험 환경 35℃x40％ RH 하에서, ISO11092법에 의해 행하였다.

<통기성 측정>

프래지어값과, 걸리값의 측정을 행하였다.

·프래지어값 측정

프래지어형 통기도 시험기(가부시키가이샤 야스다 세끼 세이사꾸쇼제 No.415)에서, JIS-L1084 통기성, JIS-L1096 통기성 A법(프래지어형법)

·걸리값 측정

걸리식 덴소 미터(가부시키가이샤 야스다 세끼 세이사꾸쇼제 No.323)에서, JIS-L1096 통기성 B법(걸리형법) 및 JIS-P8117 걸리 시험기법을 따라 측정을 행하였다.

도 10은, 실시예 1, 2의 나노 파이버 구조체에 대하여 막 두께, 내수성 및 통기성의 물성을 측정한 표이다. 막 두께는, 미츠토요·디지마틱 표준 외측 마이크로미터(MDC-25M)로 측정하였다. 막 두께는 50㎛ 이하였다. 내수성은, 실시예 1에서는 0.025 내지 0.045MPa, 실시예 2에서는 0.01 내지 0.055MPa라고 하는 양호한 수치가 얻어졌다.

통기성은, 프래지어법으로는, 실시예 1에서는 4.55 내지 13.9(cc/㎠/sec), 실시예 2에서는 8.12 내지 35.3(cc/㎠/sec)이라고 하는 양호한 수치가 얻어졌다. 또한, 걸리법으로는, 실시예 1에서는 0.45 내지 1.68(sec), 실시예 2에서는 0.023 내지 0.6(sec)이라고 하는 양호한 수치가 얻어졌다. 이와 같이, 실시예 1, 2에 있어서, 내수성 및 통기성이 우수한 폴리이미드의 나노 파이버 구조체가 제조되었다.

도 11은, 실시예 2의 나노 파이버 구조체와, 비교예 3, 4에 대하여 내수성 및 통기성의 물성을 측정한 표이다. 본 발명의 실시 형태에 의한 나노 파이버 구조체의 우수한 특성을 두드러지게 하기 위해서, 시판하고 있는 폴리이미드 필름 2종류에 대해서도, 동일한 내수성, 통기성의 측정을 행하였다. 도면에 나타낸 바와 같이, 통기성에 대해서는, 예를 들어 걸리값으로는, 실시예 2는 0.55초, 비교예 3은 4 내지 11.5초, 비교예 4는 242 내지 762초로, 본원 발명의 물성이 현저하게 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 투습 저항(RET)은 ISO11092법으로 실시예 2의 3 샘플을 측정한 바, 2.7, 2.7, 2.8, 평균 2.7(㎡·Pa/W)의 결과를 얻었다. 이 결과는 http://www.gore-tex.jp/news/utmf/2012/activeshell/characteristic.html에 기재된 데이터와 비교하면, 현재 최고라 알려져 있는 ePTFE 제품과 동등 이상이어서, 본 출원의 기술에서는 나노 파이버 제조 조건을 검토함으로써, 더 높은 성능이 얻어지는 것은 충분히 가능하고, ePTFE 제품보다 더욱 우수한 투습성을 갖는다고 할 수 있다.

도 12는, 실시예 1, 2의 나노 파이버 구조체와, 비교예 5에 대하여 통기성과 내수성을 측정한 표이다.

용매에 녹인 폴리이미드 수지라면 모두 나노 파이버화에 의해 통기성 및 내수성이 우수한 물성을 획득할 수 있는 것은 아니다. 하기는 그 예이다.

<참고예 1>

타사의 가용성 폴리이미드의 NMP 용액 6,6-PI-Solpit-A, 농도 10중량％)에서, 실시예 1, 2와 동일한 샘플 제조를 행하였다. 만들어진 나노 파이버 부직포는 용매를 많이 포함하고 있어, 건조시키면서 제조하지 않으면 나노 파이버가 용착하여 구멍이 막혀버린다. 각종 스프레이 조건(용액 농도, 노즐-기판 사이 전압, 송액 속도, 노즐 직경, 노즐-기판 사이 거리)을 조정했지만 개선은 보이지 않았다. 또한, 실시예 1의 나노 파이버 구조체와 거의 동등한 통기성은 얻어졌지만, 내수압이 극단적으로 낮은 것이었다.

본 발명을 여러 도면이나 실시예에 기초하여 설명했지만, 당업자라면 본 개시에 기초하여 다양한 변형이나 수정을 행하는 것이 용이함에 주의하라. 따라서, 이들 변형이나 수정은 본 발명의 범위에 포함되는 것에 유의하라. 예를 들어, 일렉트로스프레이 디포지션의 조건, 사용 장치, 용매, 재료의 폴리이미드 등은 일례이고, 다른 동등한 재료, 조건, 장치 등은 다른 동일한 것으로 치환하거나, 변경하거나 하는 것이 가능함에 주의하라.

또한, 실시예 2에서 제조하여 나노 파이버 구조체를 사용하여, 열선법(C-THERMl사의, 모델 TCi, 분위기 온도: 22℃)에 의해, 열전도율을 측정한 결과, 0.046W/mK가 얻어졌다. 즉, 열전도율이 거의 0.04 내지 0.05W/mK의 것을 얻는 것이 가능하다. 이 수치는 고성능 발포 단열재인 발포 우레탄(0.026w/mk) 등보다는 약간 크지만, 발포 단열재는 얇게 할 수 없는 데 비하여, 유연하고 얇은 재료라고 하는 큰 이점을 갖고 있다. 이상의 물성을 갖는 본 발명에 의한 나노 파이버 구조체는 다양한 용도에 사용할 수 있다. 각종 필터·촉매 담지체·구조 재료(특히 고온 환경용), 통기 내수성 아웃도어·어패럴 용품, 유연하고 얇은 내열·단열·절연재, 의료 분야 등이 있다.

또한, 상기의 실시예에서는 제조한 나노 파이버 구조체가, 통기성이나 내수성 등의 고도의 기능성을 획득한 것을 나타냈지만, 원료·재료의 폴리이미드 속성에 따라서는, 추가로 별도의 기능성을 갖는 나노 파이버 구조체를 제조할 수 있다. 이하, 그 일례를 나타낸다.

예를 들어, 오리엔트 가가꾸 고교 가부시키가이샤에 의해 제조되는 폴리이미드(상품명 「Solpit-S」)는 접착성을 갖는다. 상기의 각 실시예와 동일하게, Solpit-S를 포함하는 폴리이미드 용액을, 본 발명의 기법에 의한 일렉트로스프레이 디포지션법(ESD법)을 사용하여 나노 파이버화하여, 나노 파이버 구조체를 제조하였다.

물론, 이 나노 파이버 구조체는, 상기의 실시예와 동일하게 이하의 성질 중 어느 것 또는 모두를 갖게 하는 것이 가능하다. 또한, 이하의 성질은 필수는 아니다.

(1) 공극률이 75％ 이상

(2) 세공 직경 분포의 평균이 0.5 내지 2.0㎛

(3) 막 두께가 50㎛ 이하

또한, 이 나노 파이버 구조체는, Solpit-S가 갖는 접착성을 유지하고 있는 것이 확인되었다. 예를 들어, Solpit-S 이외의 폴리이미드를 원료로 하는 나노 파이버 구조체를 기재 상에 형성시킨 경우, 나노 파이버 구조체측에 점착 테이프를 접촉시킨 후, 점착 테이프를 박리하려고 하면, 나노 파이버 구조체가 기재로부터 용이하게 박리되어버려, 기재와 나노 파이버 구조체의 일체성이 손상된다. 그러나, Solpit-S를 원료로 하는 나노 파이버 구조체는, 점착 테이프를 박리하려고 해도, 나노 파이버 구조체와 기재가 분리되지 않아, 기재와 나노 파이버 구조체 사이에서, 접착성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 이 나노 파이버 구조체는, 다른 재료와 접착시켜 일체화시키는 것이 가능하다. 이와 같이, 본 발명의 기법에 의한 나노 파이버화에서는, 원재료가 갖는 기능성이 손상되는 일 없이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

CNT: 용기
HPS: 고전압 전원
NZL: 노즐
SL: 시료 용액
TS: 타깃 기판
ESD: 일렉트로스프레이 디포지션 장치
WL: 와이어

Claims

폴리이미드 수지를 포함하는 나노 파이버 구조체이며,
하기의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나노 파이버 구조체.
(1) 공극률이 75％ 이상
(2) 세공 직경 분포의 평균이 0.5 내지 2.0㎛
(3) 막 두께가 50㎛ 이하.
제1항에 있어서, 상기 나노 파이버화는 일렉트로스프레이 디포지션(Electrospray Deposition)법에 의해 행해진 것
을 특징으로 하는 나노 파이버 구조체.
제1항에 있어서, 400℃에서 16시간 가열해도 나노 파이버 구조에 변화를 발생시키지 않는 것
을 특징으로 하는 나노 파이버 구조체.
제1항에 있어서, 통기성이, JIS-L1096 통기성 A법(프래지어(Frazier)형법)으로 4.55cc/㎠/s 이상, 또는 JIS-P8117 걸리 시험기로 1.68s/300cc 이하인 것
을 특징으로 하는 나노 파이버 구조체.
제1항에 있어서, ISO11092법에 의한 투습 저항(RET)이 3.0(㎡·Pa/W) 이하인 것
을 특징으로 하는 나노 파이버 구조체.
제1항에 있어서, 내수성이, JIS-L1092 내수도 시험 B법(고압수법)으로 0.01MPa 이상인 것
을 특징으로 하는 나노 파이버 구조체.
제1항에 있어서, 열전도율이 0.04 내지 0.05W/mK의 범위 내에 있는 것
을 특징으로 하는 나노 파이버 구조체.
제1항에 있어서, 접착성을 갖는 것
을 특징으로 하는 나노 파이버 구조체.