WO2016152872A1 - 化粧料用添加剤およびその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a cosmetic additive comprising hollow silica particles and a method for producing the same.
- silica is one of the commonly used substances, and various types of silica having different properties such as shape and pore properties are blended according to the purpose of use.
- Various examples such as amorphous silica, spherical silica, solid silica, porous silica, and hollow silica are known as silica powders to be blended in cosmetics.
- the hollow silica particles have an outer shell made of silica, a hollow inner core and an air layer.
- Patent Document 1 proposes the provision of a nano hollow particle composed of a silica shell that is less agglomerated into secondary particles and highly dispersible, and a method for producing the nano hollow particle.
- Patent Document 1 discloses nano hollow particles having an outer diameter of 30 to 300 nm and a silica shell thickness of 1 to 5 nm, and at most 5 to 30 nm (paragraph 0063).
- Patent Document 2 proposes a coating composition containing hollow silica having an average aggregate particle diameter of 60 to 400 nm and an average primary particle diameter of 5 to 50 nm.
- Patent Document 3 proposes producing hollow silica by removing the core from the core-shell type fine particles whose outer shell is silica.
- Patent Document 3 discloses hollow particles having a specific narrow particle size distribution and an average particle size of 200 to 700 nm in cosmetic formulations, exhibiting low permeability, and having a more natural appearance in addition to high coverage. Some hollow particles have been proposed.
- the surface of human skin has a color, and its structure is not a simple plane, but has a specific structure and properties with grooves having an average depth of about 10 ⁇ m.
- the roughness of the skin is an obstacle to producing a beautiful makeup effect.
- the grooves on the surface deepen, creating shadows on the light and making wrinkles and pores more noticeable. Therefore, development of cosmetics that can improve the surface of such human skin is required.
- Patent Documents 1 and 2 a method for producing hollow silica particles is disclosed, but as a cosmetic application, how the physical properties such as the shape of the hollow silica particles affect the shielding property and the light irregular reflection effect. Not considered.
- Patent Documents 1 to 3 since the silica particle size is small, handling as a powder is difficult and it is difficult to blend in cosmetics.
- the thickness of the outer shell silica, the resistance to water and sebum, and the affinity for cosmetic solvents are important in order to obtain the effect of diffuse reflection of light.
- An object of the present invention is to provide a cosmetic that has high shielding properties and makes wrinkles inconspicuous due to diffused reflection of light.
- the average particle diameter is 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less
- the thickness of the outer shell is 5 nm or more and 500 nm or less
- the thickness of the outer shell is 0.5 to 20 with respect to the average particle diameter.
- % Additive for hollow cosmetic particles The present invention is also a method for producing hollow silica particles used as the cosmetic additive, wherein the silica is obtained by hydrolysis condensation in a dispersion medium in which core particles composed of acid-soluble inorganic particles are dispersed.
- a silica precursor is added, and the silica precursor is hydrolytically condensed to form silica on the surface of the core particles to produce core-shell type particles, and then the core-shell type particles are cored from the core-shell type particles with an acid.
- the additive for cosmetics of the present invention it is possible to provide a cosmetic that has high shielding properties and makes the wrinkles inconspicuous due to the diffuse reflection of light. According to the method for producing hollow silica particles of the present invention, a cosmetic additive having the above properties can be produced.
- the present invention is an additive for cosmetics comprising the hollow silica particles.
- the average particle diameter of the hollow silica particles is in the above range
- the hollow silica particles are applied so as to cover the wrinkled part of the skin, and the uneven shape such as wrinkles can be made inconspicuous.
- the ratio of the thickness of the outer shell of the hollow silica particles and the thickness of the outer shell to the average particle diameter is in the above range, so that the air layer of the hollow portion of the hollow silica particles and the silica layer of the outer shell Light is diffusely reflected between the two and wrinkles can be made less noticeable. If the silica particles are solid or liquid enters the hollow silica particles, the silica particles are less likely to reflect light.
- the thickness of the outer shell of the hollow silica particles is in the above range, so that the strength of the hollow silica particles is increased and the air layer of the inner core is appropriately maintained and light. A touch can be imparted.
- the shape of the hollow silica particles is not particularly limited as long as they are hollow particles, and may be spherical, cubic, rugby ball, rod, spindle, column, tube, sheet, or a combination thereof. it can. It is preferable that the hollow silica particles have a spherical shape including a true sphere and an ellipsoid as a whole from the viewpoint of touch as a cosmetic. Moreover, a light touch can be provided by being a hollow particle.
- the hollow silica particles have an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
- the average particle diameter of the hollow silica particles is in the above range, the hollow silica particles can be applied so as to cover the wrinkles of the skin when the cosmetic is applied to the skin. Moreover, it becomes easy to handle the hollow silica particles as a powder.
- the average particle diameter of the hollow silica particles is less than 0.1 ⁇ m, it is very difficult to handle as a powder.
- the hollow silica particles may penetrate deep into the wrinkles of the skin, and the effect of irregular reflection of light from the hollow silica particles may not be sufficiently obtained. Moreover, it can prevent that a particle
- the average particle diameter of the hollow silica particles is more preferably 1 ⁇ m or more, and further preferably 3 ⁇ m or more.
- the average particle diameter of the hollow silica particles is more preferably 20 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or less.
- the average particle diameter of the hollow silica particles is an average particle diameter in terms of volume in a measurement method by a laser light scattering method.
- the hollow silica particles have an outer shell thickness of 5 nm to 500 nm, and the outer shell thickness is 0.5 to 20% with respect to the average particle diameter.
- the thickness of the outer shell of the hollow silica particles is within the above range, the hollow portion of the hollow silica particles holds an air layer on the skin surface, and the silica layer of the outer shell is irregularly reflected by external light. The uneven shape such as wrinkles can be made inconspicuous.
- the hollow silica particles have a shell thickness of 5 nm or more, so that sufficient hollow silica particle strength can be obtained, and the hollow silica particles can be used during the use of cosmetics and in the production process of cosmetics.
- the thickness of the outer shell of the hollow silica particles is 500 nm or less, the size of the hollow portion can be made appropriate, and the effect of irregular reflection by the air layer can be sufficiently obtained. Moreover, when the thickness of the outer shell of the hollow silica particles is 500 nm or less, the apparent density of the particles can be reduced, and a good feel when applying cosmetics can be imparted.
- the thickness of the outer shell of the hollow silica particles is more preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, and further preferably 70 nm or more.
- the thickness of the outer shell of the hollow silica particles is more preferably 400 nm or less, and even more preferably 300 nm or less.
- a method for measuring the thickness of the outer shell of the hollow silica particles there is a method in which a cross section of a sample particle is obtained and measured using a scanning electron microscope.
- a method for obtaining the cross section of the sample particle for example, a method using a cross section polisher, a method of crushing the particle, or the like can be used.
- the thickness of the outer shell of the hollow silica particles is an average value obtained by arbitrarily measuring five particles having a size corresponding to 50 to 150% of the average particle diameter measured by a laser light scattering method.
- the thickness of the outer shell of the hollow silica particles is 0.5 to 20% with respect to the above average particle diameter. More preferably, it is 1 to 15%, and further preferably 2 to 10%. Within this range, sufficient strength can be obtained with the optical properties, storage stability, and good feel of the hollow silica particles.
- the hollow silica particles in the present invention preferably have a relatively high carbon content.
- this carbon content rate means that the hollow silica particle contains the organic component which brings about hydrophobicity.
- the carbon in the hollow silica particles is carbon derived from an organic component contained in the hollow silica particles, and may contain inorganic carbon, but the amount is preferably small.
- the carbon content is obtained from the amount of carbon dioxide generated by firing the hollow silica particles, and therefore it is difficult to distinguish carbon derived from organic components from inorganic carbon from the carbon content.
- the hollow silica particles in the present invention are preferably hollow silica particles containing an organic component.
- the carbon content in order for the carbon content to mean the content of the organic component, it is a production method that hardly contains inorganic carbon. It is preferable that the silica particles are substantially free of the produced inorganic carbon.
- the organic component in the hollow silica particles is preferably an organic group bonded to a silicon atom (however, an organic group bonded to a silicon atom by a carbon atom bond). That is, the silica constituting the hollow silica particles is preferably silica containing a silicon atom to which an organic group is bonded. Further, the organic group is preferably a hydrophobic organic group. More preferably, the organic group is preferably a hydrocarbon group, and particularly preferably an alkyl group.
- the hollow silica particles preferably have a carbon content of 3% by mass or more based on the total amount of the hollow silica particles.
- the hollow silica particles become hydrophobic and easily repel water. And it can prevent that a water
- the carbon content is more preferably 5% by mass or more, and more preferably 8% by mass or more, with respect to the total amount of the hollow silica particles.
- the carbon content of the hollow silica particles is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less with respect to the total amount of the hollow silica particles.
- a method for measuring the carbon content of the hollow silica particles there is a method in which a small amount of sample is burned in a furnace heated to 1000 ° C., and the amount of carbon dioxide produced is mass analyzed to measure the amount of carbon.
- a Perkin Elmer “2400II, CHN meter” can be used as the mass spectrometer.
- the hollow silica particles are obtained when a coating film having a thickness of 30 ⁇ m is prepared using a composition containing 20% by mass of hollow silica particles in a mixture of 50% by mass of trimethylsiloxysilicic acid and 50% by mass of decamethylcyclopentasiloxane.
- the haze value of the coating film is preferably 50% or more and the total light transmittance is 90% or less with respect to the coating film not containing the hollow silica particles.
- the thickness of the coating film is 30 ⁇ m on a transparent substrate.
- the composition is applied and dried to form a coating film having a thickness of 30 ⁇ m.
- a PET film etc. can be used as a transparent base material.
- a reference coating film is formed using a composition containing only 50% by mass of trimethylsiloxysilicic acid and 50% by mass of decamethylcyclopentasiloxane and not containing hollow silica particles.
- a haze value and a total light transmittance can be measured by the method based on JISK7105. The haze value and total light transmittance of the coating film are expressed as relative values with respect to 100% of the reference coating film.
- This haze value is 50% or more and the total light transmittance is 90% or less, so that sebum and oil in cosmetics are prevented from entering the hollow part of the hollow silica particles, After applying the cosmetic to the skin, it is possible to maintain a high light diffuse reflection effect for a long time.
- the haze value and the total light transmittance can be adjusted to the above ranges by appropriately adjusting the average particle diameter, the thickness of the outer shell, the carbon content, the particle shape, and the like.
- This haze value is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more, from the viewpoint of light diffusibility.
- a haze value close to 100%, which is the upper limit in principle, is preferable for the purpose of blurring wrinkles and stains because of its high ability to block linearly transmitted light.
- This total light transmittance is preferably 90% or less, and more preferably 85% or less, from the viewpoint of shielding properties.
- the lower limit of the total light transmittance is preferably 30% or more, and more preferably 40% or more, from the viewpoint of the appearance when applying cosmetics.
- the strength of the hollow silica particles is preferably 3 MPa or more. If the strength of the hollow silica particles is not sufficient, the hollow silica particles may break during use of the cosmetic or in the production process of the cosmetic, and optical characteristics may not be obtained. Moreover, since the broken particles are not in the form of particles, the touch may be deteriorated.
- the strength of the hollow silica particles is more preferably 5 MPa or more, and further preferably 10 MPa or more.
- the strength of the hollow silica particles is preferably as high as possible, and the upper limit value is not limited.
- the mechanical strength of fine particulate silica gel or the like for example, the following formula of Hiramatsu et al.
- the sample particle is crushed at a point where the change in load rapidly increases, and the load at this point is defined as compressive strength Sc.
- the particle strength Sp can be determined.
- the particle diameters d1, d2,..., Dn are measured, and the average value is obtained.
- the particle strength is determined from the average value of 30 particles. In the measurement of particle strength, the value measured with an optical microscope is used as the particle diameter d.
- the hollow silica particles are preferably precipitated in ethanol at 25 ° C.
- the hollow silica particles do not settle in ethanol, it can be said that the hollow portion of the hollow silica particles remains in the air layer even in ethanol, and the outer shell silica of the hollow silica particles is dense. In such a state, in the dispersion-type cosmetic, the specific gravity of the hollow silica particles is small and it is difficult to disperse or settle in the solvent, and it is difficult to uniformly disperse the hollow silica particles in each component.
- the apparent density of the particles can be made close to the density of the solvent, so that the hollow silica particles are easily dispersed in a low molecular weight organic solvent such as ethanol.
- a low molecular weight organic solvent such as ethanol
- the hollow silica particles can have excellent optical properties because the hollow portion is hollow on the skin surface. it can.
- the hollow silica particles are precipitated in ethanol under the above conditions, at 25 ° C., the hollow silica particles are added to the liquid surface of ethanol having a depth of 3 cm from the liquid surface to the bottom surface in the container at atmospheric pressure, It means that the amount of the hollow silica particles precipitated on the bottom of the container when left to stand for 1 hour without stirring is 70% by mass or more of the addition amount.
- the hollow silica particles do not precipitate in decamethylcyclopentasiloxane at 25 ° C.
- Decamethylcyclopentasiloxane simulates sebum. Since decamethylcyclopentasiloxane does not permeate silica, it can be confirmed that sebum does not penetrate into the hollow portion of the hollow silica particles when the hollow silica particles are applied to the skin.
- the hollow silica particles prevent permeation of sebum without passing through decamethylcyclopentasiloxane.
- the hollow silica particles do not settle on the decamethylcyclopentasiloxane under the above conditions.
- the hollow silica particles on the liquid surface of the decamethylcyclopentasiloxane having a depth of 3 cm from the liquid surface to the bottom surface in the container at 25 ° C. Is added under atmospheric pressure and left to stand for 24 hours without stirring, which means that the amount of hollow silica particles precipitated on the bottom of the container is 30% by mass or less of the added amount. At this time, particles that are not precipitated may be dispersed in the liquid or may be suspended.
- the hollow silica particles are preferably not precipitated in water at 25 ° C.
- the hollow silica particles can confirm that the silica of the outer shell of a hollow silica particle does not permeate
- the irregular reflection effect of light as the hollow particle may be lowered. Therefore, it is preferable that the hollow silica particles prevent moisture penetration.
- the fact that the hollow silica particles do not settle in water under the above conditions is that at 25 ° C., the hollow silica particles are added to the liquid surface of water having a depth of 3 cm from the liquid surface to the bottom surface in the container at atmospheric pressure. This means that the amount of the hollow silica particles precipitated on the bottom of the container when it is allowed to stand for 24 hours without stirring is 30% by mass or less of the addition amount.
- the state where precipitation does not occur is a state where the dispersion is cloudy or a state where particles are suspended in the dispersion.
- the hollow silica particles are preferably precipitated in ethanol and not precipitated in decamethylcyclopentasiloxane under the above-described conditions.
- the hollow silica particles are settled in a volatile solvent such as ethanol, so that the cosmetic with a uniform composition can be taken out by gently shaking the container. It becomes.
- ethanol or the like evaporates in the hollow silica particles, but thereafter, sebum can be prevented from entering the hollow portions of the hollow silica particles, thereby preventing deterioration of optical properties.
- the hollow silica particles settle in ethanol and do not settle in decamethylcyclopentasiloxane and water, it is possible to further prevent optical characteristics from being deteriorated by moisture such as sweat.
- a method for producing hollow silica particles used as the cosmetic additive will be described. It can be produced by preparing a core-shell type particle in which the inner core of the hollow silica particle is a core particle and the outer shell is silica, and removing the core particle from the core-shell type particle.
- Core particles those that are dissolved, decomposed or sublimated by heat, acid, or light and removed while leaving the outer shell silica can be preferably used.
- the core particles include thermally decomposable organic polymer particles such as surfactant micelles, water-soluble organic polymers, styrene resins, and acrylic resins; acids such as sodium aluminate, calcium carbonate, basic zinc carbonate, and zinc oxide.
- Soluble inorganic particles one or a mixture of two or more selected from metal chalcogenide semiconductors such as zinc sulfide and cadmium sulfide, and light-soluble inorganic particles such as zinc oxide can be used.
- the particle shape of the core particles affects the final shape of the hollow silica particles, it is preferably determined according to the particle shape of the target hollow silica particles.
- the particle shape of the core particle include a spherical shape, a cubic shape, a rugby ball shape, a spindle shape, a rod shape, an amorphous shape, a columnar shape, a needle shape, a flat shape, a scale shape, a leaf shape, a tube shape, a sheet shape, and the like. Can be mentioned.
- the average particle diameter and particle size distribution of the core particles are preferably substantially the same as the target hollow silica particles.
- the core particles are preferably used as a dispersion.
- Various methods can be employed to disperse the core particles in the dispersion medium. For example, a method of synthesizing in a solvent, a ball mill, a sand mill by adding a dispersion medium and a dispersant as described later to the core particle powder. And a method of peptizing with a dispersing machine such as a homomixer or a paint shaker.
- the solid content concentration of the core particle dispersion is preferably in the range of 50% by mass or less. If the solid content concentration exceeds 50% by mass, the stability of the dispersion is lowered, which is not preferable.
- the outer shell of silica is formed on the surface of the core particle by reacting the core particle or the raw material of the core particle with the silica precursor, or by causing the silica precursor to decompose in the presence of the core particle.
- the silica precursor By precipitating and forming, core-shell type particles can be obtained.
- the liquid phase method can be used as a method for producing the core-shell type particles.
- the liquid phase method it is preferable to produce core-shell type particles by dispersing core particles in a dispersion medium, adding a hydrolysis catalyst and a silica precursor, and causing a hydrolysis reaction.
- the silica precursor is hydrolyzed by adding a hydrolysis catalyst such as acid or alkali in the presence of the core particles, and silica is deposited around the core particles (outer surface). Can do.
- the silica precursor is easily polymerized three-dimensionally under alkaline conditions to form a shell. That is, the higher the pH, the faster the reaction rate of the hydrolytic condensation reaction of a silicon compound such as a silica precursor, which is preferable because the silica shell can be formed in a short time.
- a pH exceeding 11 is not preferable because the hydrolysis rate is too high and the silica itself produced is agglomerated, making it difficult to form a homogeneous outer shell on the outer surface of the core particles.
- the core-shell type particles having the formed silica outer shell can be further aged by applying heat to make the outer shell denser.
- silica precursor examples include one or a mixture of two or more selected from silicic acid, silicate, and silicate ester, and may be a hydrolyzate or polycondensate thereof.
- silicic acid alkali metal silicate is decomposed with acid and then dialyzed, alkali metal silicate is peptized, and alkali metal silicate is converted into an acid-type cation exchange resin.
- Examples thereof include silicic acid obtained by a contact method.
- the silicate include alkali silicates such as sodium silicate and potassium silicate, quaternary ammonium salts such as ammonium silicate and tetraethylammonium salt, and silicates such as amines such as ethanolamine.
- silicate ester examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), methyltrimethoxysilane, tetrapropoxysilane, dimethoxydimethylsilane, and diethoxydimethylsilane.
- TEOS tetramethoxysilane
- methyltrimethoxysilane methyltrimethoxysilane
- tetrapropoxysilane dimethoxydimethylsilane
- diethoxydimethylsilane diethoxydimethylsilane.
- hydrolyzates and polycondensates of these silicate esters can be used.
- the pH is preferably 8 or more from the viewpoint of preventing the dissolution of the core particles during the silica coating reaction.
- the dispersion medium in which the core particles are dispersed and the decomposition reaction of the silica precursor is performed is not particularly limited. Media can be used. These dispersion media may be used in combination of two or more. water.
- Alcohols methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, cyclopent Thanol, sirocpentanediol, cyclohexanol, etc.
- Ketones acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, isopropyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, acetophenone, and the like.
- Ethers glyme, diglyme, isopropyl ether, isobutyl ether, methyl isopropyl ether, anisole, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
- Esters methyl acetate, ethyl acetate, ethyl acetoacetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate and the like.
- Glycol ethers ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and the like.
- Nitrogen-containing compounds N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, 2-pyrrolidinone, N-methyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazo Lydinone etc.
- Sulfur-containing compounds dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like.
- the presence of water is essential, and therefore it is preferable to contain 5 to 100% by mass of water in all the solvents. If the water content is less than 5% by mass, the reaction does not proceed sufficiently. In addition, it is preferable that at least the stoichiometric amount of water is present in the system with respect to the Si amount in the silica precursor in the dispersion medium.
- the solid content concentration in producing the core-shell type particle dispersion is preferably in the range of 30% by mass or less and 0.1% by mass or more, and in the range of 20% by mass or less and 1% by mass or more. More preferably. If it exceeds 30% by mass, the stability of the particle dispersion decreases, so this is not preferred, and if it is less than 0.1% by mass, the productivity of the resulting hollow silica particles becomes very low, which is not preferred.
- the hollow silica particles can be obtained by removing the core particles from the core-shell type particles.
- one or more methods selected from thermal decomposition, acid decomposition, and light decomposition are used depending on the type of the core particle. be able to.
- the core particle When the core particle is a thermally decomposable organic resin, the core particle can be removed by heating in a gas phase or a liquid phase.
- the heating temperature is preferably in the range of 200 to 1000 ° C. If it is less than 200 ° C., core particles may remain, and if it exceeds 1000 ° C., silica may be melted, which is not preferable.
- the core particles When the core particles are acid-soluble inorganic compounds, the core particles can be removed by adding an acid or acidic cation exchange resin in the liquid phase.
- the acid is not particularly limited, and may be an inorganic acid or an organic acid.
- inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, carbonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, nitrous acid, and the like.
- organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, Examples include herbic acid, caproic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, gluconic acid, maleic acid, fumaric acid, and succinic acid.
- the acidic cation exchange resin may be a polyacrylic resin-based or polymethacrylic resin-based one having a carboxylic acid group, but a polystyrene-based one having a more strongly acidic sulfonic acid group is more preferable.
- an acid-soluble inorganic compound it is preferable to set it as pH 5 or less at a removal process.
- the core particle When the core particle is a light-soluble inorganic compound, the core particle can be removed by irradiating light in a liquid phase.
- the wavelength of light is preferably 380 nm or less, which has higher energy.
- the hollow silica particles After removing the core particles from the core-shell type particles, it is preferable to wash the hollow silica particles.
- the washing can be performed using a solvent such as methanol, ethanol, acetone or the like. After washing, the solvent can be removed by drying to obtain hollow particles.
- the hollow silica particles may be fired as necessary after washing and drying.
- the firing temperature is preferably 100 to 800 ° C, and more preferably 100 to 500 ° C.
- the outer shell of silica is densified, and the organic components in the silica outer shell can be removed. It is also possible to subject the silica outer shell only to a hydrophobic treatment with a surface treatment agent such as a silane coupling agent or silicone oil after firing.
- the hollow silica particles can be provided in a washed and dried state without firing.
- the hollow silica particles are fired at a high temperature of 200 ° C. or higher, high energy is required, and the hollow silica particles may aggregate.
- the organic component introduced into the outer shell in the silica coating step may disappear, leading to a decrease in the carbon ratio.
- the feel of the hollow silica particles can be made smoother.
- hydrophobicity can be obtained leaving the organic component of the raw material.
- silica that becomes silica by hydrolysis condensation in a dispersion medium in which core particles made of acid-soluble inorganic particles are dispersed is used.
- a precursor is added, and the silica precursor is hydrolyzed and condensed to form silica on the surface of the core particles to produce core-shell type particles, and then the core particles are formed from the core-shell type particles with an acid. It is preferable that it is a manufacturing method which removes.
- the method for producing hollow silica particles of the present invention is a method for producing hollow silica particles by this liquid phase method, and the production method of the present invention will be described below.
- the carbon content of the hollow silica particles is preferably 3% by mass or more, and the carbon measured by the carbon content is preferably a carbon atom of the organic component.
- a silicon compound in which an organic group is bonded to a silicon atom is used as at least a part of the silica precursor, and the core particle is decomposed by the organic group. A method of removing without fearful thermal conditions is preferred.
- the silica precursor includes a hydrolyzable silicon compound in which a hydrolyzable group is bonded to a silicon atom, and a hydrolyzable organosilicon compound in which a non-hydrolyzable organic group and a hydrolyzable group are bonded to a silicon atom.
- the organic group means an organic group bonded to a silicon atom by a carbon atom bond.
- the hydrolyzable silicon compound having no organic group is a hydrolyzable silane compound in which only a hydrolyzable group is bonded, and may have a hydroxyl group bonded to a silicon atom.
- a silicon compound in which one or two organic groups are bonded to a silicon atom is preferable.
- the hydrolyzable group include an alkoxy group, an acyl group, an amino group, and a chlorine atom.
- the organic group is preferably a hydrocarbon group, preferably 12 or less, more preferably 6 or less, and particularly preferably 4 or less.
- the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group, and an alkyl group is particularly preferable.
- hydrolyzable silicon compound having no organic group tetraalkoxysilane, a partially hydrolyzed condensate thereof, and perhydropolysilazane are preferable, and tetraalkoxysilane is more preferable.
- Tetraalkoxysilane includes tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
- hydrolyzable organosilicon compound alkyltrialkoxysilane and its partial hydrolysis condensate, dialkyl dialkoxysilane, its partial hydrolysis condensate, and hexamethyldisilazane are preferable.
- alkyltrialkoxysilane examples include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltriethoxysilane.
- dialkyl dialkoxysilane examples include dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane.
- the hydrolyzable silicon compound having no organic group and the hydrolyzable organosilicon compound may be brought into contact with the core particle in a mixed state to form silica, and sequentially separately.
- Silica may be formed by contact.
- a hydrolyzable silicon compound having no organic group is first contacted to form silica, and then a hydrolyzable organosilicon compound (may be a mixture with a hydrolyzable silicon compound having no organic group) is contacted. It is preferable to form silica.
- the hydrolyzable organosilicon compound By contacting the hydrolyzable organosilicon compound later, the amount of organic groups on the surface of the hollow silica particles is increased, and the hydrophobicity of the surface is further increased.
- the method of removing the core particles after forming the core-shell type particles needs to be a method of removing the core particles without passing through thermal conditions that may cause the organic groups to decompose as described above.
- the core particles are removed by acid treatment.
- the dispersion medium is removed by filtration or the like, and the remaining dispersion medium is removed by heat drying to obtain hollow silica particles.
- the heat treatment such as heat drying is preferably performed at a temperature of 150 ° C. or lower.
- the hollow silica particles in the dispersion medium can be subjected to a hydrophobic treatment before removing the dispersion medium.
- the hollow silica particles can be hydrophobized after removing the dispersion medium.
- the surface treatment agent for hydrophobizing include hydrolyzable organosilicon compounds.
- a hydrolyzable organosilicon compound having high reactivity is preferable, and hexamethyldisilazane is particularly preferable.
- a silane coupling agent that is a hydrolyzable organosilicon compound having a reactive functional group-containing organic group can also be used.
- the hydrophobicity of the hollow silica particles can be further increased by the hydrophobization treatment.
- hollow silica particles having no organic group after producing hollow silica particles having no organic group, it is possible to obtain hollow silica particles having a hydrophobic surface by the hydrophobic treatment.
- the silica phase is densified and strengthened by firing at a temperature exceeding 300 ° C., and then the hydrophobization treatment is performed to obtain silicon atoms. Hollow silica having an organic group bonded to can be produced.
- the present invention is also a cosmetic comprising the cosmetic additive of the present invention.
- Cosmetics containing the hollow silica particles described above can be used as makeup cosmetics, body cosmetics, skin cosmetics and the like described below.
- Make-up cosmetics powder foundation, cream foundation, oil foundation, amphibious foundation, powdered white powder, blusher, eye shadow, eyebrow, etc.
- Body cosmetics body powder / cream, baby powder / cream, etc.
- Skin cosmetics lotion, milky lotion, sunscreen agent, etc.
- the cosmetic can be appropriately blended with other components blended in a normal cosmetic within a range not impairing the effects of the present invention.
- other components include the following components. Further, they can be used in combination.
- Solid or semi-solid oils such as petrolatum, lanolin, ceresin, microcrystalline wax, carnauba wax, candelilla wax, higher fatty acids and higher alcohols.
- Fluid oils such as squalane, liquid paraffin, ester oil, diglyceride, triglyceride and silicone oil.
- Fluorinated oils such as perfluoropolyether, perfluorodecalin, and perfluorooctane. Water-soluble or oil-soluble polymer, surfactant.
- Coloring agents such as inorganic or organic pigments, tar pigments and natural pigments. Ethanol, preservatives, antioxidants, pigments, thickeners, pH regulators, fragrances, UV absorbers, moisturizers, blood circulation promoters, cold agents, antiperspirants, bactericides, skin activators, water, etc. What is necessary is just to adjust the compounding quantity of the hollow silica particle in cosmetics suitably according to the dosage form of cosmetics.
- Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
- Example 1 (1) 480 g of ethanol, 320 g of water, 200 g of spherical calcium carbonate having an average particle diameter of 2 ⁇ m (“Karumaru SCS” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), 178 g of tetraethoxysilane (TEOS), and 29.1 g of methyltrimethoxysilane are mixed. Thereafter, an aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 10, followed by stirring at 30 ° C. for 6 hours to obtain a silica-coated calcium carbonate dispersion. This dispersion is in the form of a core-shell type particle dispersion.
- the obtained hollow silica particles were evaluated according to the following.
- (1) The average particle diameter of the hollow silica particles was measured with a laser scattering particle size analyzer (“MICROTRAC HRA DHSX100” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) after dispersing the particles in ethanol.
- (2) The thickness of the outer shell of the hollow silica particles was observed with a scanning electron microscope. After obtaining a cross section using a cross-section sample measuring apparatus (“Cross Section Polisher” manufactured by JEOL Ltd.), the particle size was changed from 1.1 to 3. using a scanning electron microscope (“VE-8800” manufactured by Keyence Corporation). The thickness of the outer shell was measured for any 5 grains of 2 ⁇ m, and the average value was determined. The particle shape was also confirmed by a scanning electron microscope.
- the carbon content of the hollow silica particles was determined by burning a small amount of sample in a furnace heated to 1000 ° C., mass analyzing the amount of carbon dioxide produced, and measuring the amount of carbon.
- mass spectrometer “2400II, CHN meter” manufactured by PerkinElmer was used.
- the hollow silica particles settled in ethanol. At 25 ° C, the hollow silica particles were added to the liquid level of ethanol 3 cm deep from the liquid level to the bottom in the container at atmospheric pressure. Then, after standing for 1 hour without stirring, it was confirmed by visual observation that all the hollow silica particles were precipitated on the bottom of the container.
- the fact that the hollow silica particles do not settle on the decamethylcyclopentasiloxane is that at 25 ° C., the hollow silica particles are added to the liquid surface of decamethylcyclopentasiloxane having a depth of 3 cm from the liquid surface to the bottom surface in the container and stirred.
- the amount of sedimentation in the above-mentioned evaluation test with respect to decamethylcyclopentasiloxane and water is 30% by mass or less In some cases, it is said to have floated, and when it exceeds 30% by mass, it is said to have settled.
- Optical property measurement method 0.45 g of silicone (trade name: KF-7312J, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a mixture of 50% by mass of trimethylsiloxysilicic acid and 50% by mass of decamethylcyclopentasiloxane, and hollow silica
- a coating film was formed on a PET film (product name: IT-125PF, 0.1 mm thick) using a spin coater (product name: ACT-300A) by a spin coater.
- a film was formed to a thickness of 30 ⁇ m and dried at 50 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film for measuring optical properties.
- the haze value and total light transmittance were measured with a haze meter.
- the value of a coating film prepared only with silicone (KF-7312J) without silica particles was used as a reference.
- the particle strength was measured with a micro compression tester (MCTM-500 type) manufactured by Shimadzu Corporation.
- the pH of this dispersion was adjusted to 9.5 using 28% by mass ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and then the tetraethoxysilane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added to the dispersion while stirring the dispersion. Of 29.0 g was added.
- the dispersion is stirred for 8 hours while adding 28% by mass of ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) so that the pH of the dispersion becomes 9.4 to 9.6, thereby hydrolyzing TEOS.
- silica was deposited on the surface of the calcium carbonate particles.
- hexamethyldisilazane GE Toshiba Silicone, TSL8802
- the particle size of the hollow particles was measured by a laser scattering method (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac 9340UPA) after being dispersed in methanol and subjected to ultrasonic treatment.
- the average particle size was 0.19 ⁇ m.
- the average value of the thickness of the outer shell measured with arbitrary five particles was 11 nm.
- the carbon ratio was 5%.
- the same sedimentation test as in Example 1 was performed on the hollow silica particles, the total amount was precipitated in ethanol, about 5% by mass was precipitated in decamethylcyclopentasiloxane, and was not precipitated in water.
- the optical properties of the coating film of Example 3 were evaluated as having a haze value of 76.5% and a total light transmittance of 83.1%.
- Example 1 A non-hollow spherical porous silica particle having an average particle size of 2.9 ⁇ m (“Sunsphere H32” manufactured by AGC S-Tech Co., Ltd.) was subjected to the same sedimentation test as in Example 1. As a result, ethanol, decamethylcyclopentasiloxane and water were used. In either case, the total amount was settled. Moreover, the optical characteristic evaluation of the coating film was haze value 18.5% and total light transmittance 98.4%.
- Example 2 A non-hollow spherical solid silica particle having an average particle size of 4.5 ⁇ m (“Sunsphere NP30” manufactured by AGC S-Tech Co., Ltd.) was subjected to the same sedimentation test as in Example 1, and ethanol, decamethylcyclopentasiloxane, In all cases, water and water settled. Moreover, the optical characteristic evaluation of the coating film was haze value 41.4% and total light transmittance 99.9%.
- Examples 1 and 2 hollow silica particles were used, and from the results of haze value and total light transmittance, a coating film having a high shielding rate and excellent light scattering performance was obtained.
- the hollow silica particles of Examples 1 and 2 are easy to store in ethanol as a cosmetic composition, and after being applied to the skin, the ethanol in the hollow silica particles evaporates and remains hollow, sebum. It can be seen that moisture such as water and sweat is prevented from entering.
- Comparative Example 1 spherical porous silica particles were used, and sufficient optical characteristics were not obtained.
- Comparative Example 1 since the porous silica particles settle in decamethylcyclopentasiloxane and water, the porous silica particles are eroded by moisture such as sebum and sweat after being applied to the skin, and sufficient light is applied. It is thought that scattering characteristics cannot be obtained.
- Comparative Example 2 spherical solid silica particles were used, and sufficient optical characteristics were not obtained.
- Comparative Example 2 since solid silica particles settle in decamethylcyclopentasiloxane and water, the porous silica particles are eroded by moisture such as sebum and sweat after being applied to the skin, and sufficient light is applied. It is thought that scattering characteristics cannot be obtained.
- coating the dried powder to a fingertip and the back of a hand was evaluated. There were 10 subjects, and the most common criterion was the evaluation result. The evaluation results are also shown in Table 1. The evaluation criteria are as follows. Based on the evaluation result of the solid silica particles of Comparative Example 2, the evaluation was made according to four criteria of very light, light, heavy and very heavy.
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Abstract
遮蔽性が高く、光の乱反射作用によって、シワを目立たなくする化粧料を提供する。 平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、外殻の厚さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、前記外殻の厚さが前記平均粒子径に対して０．５～２０％である中空シリカ粒子からなる、化粧料用添加剤である。この中空シリカ粒子は有機基が結合したケイ素原子を含むシリカから構成されていることが好ましく、そのカーボン含有率は３質量％以上であることが好ましい。
Description
本発明は、中空シリカ粒子からなる化粧料用添加剤、およびその製造方法に関する。
化粧料に配合する添加剤として、シリカは一般的に使用される物質の一つであり、形状、細孔物性などの特性の異なる種々のシリカが、その使用目的に応じて配合されている。
化粧料に配合されるシリカ粉末としては、不定形シリカ、球状シリカ、中実シリカ、多孔質シリカ、中空シリカ等の各種例が知られている。
化粧料に配合されるシリカ粉末としては、不定形シリカ、球状シリカ、中実シリカ、多孔質シリカ、中空シリカ等の各種例が知られている。
中空シリカ粒子は、外殻がシリカで、内核が空洞で空気層を有する。中空シリカ粒子が化粧料として皮膚に塗布されることで、光の乱反射作用によって、皮膚のしわや毛穴を目立たなくすることができる。また、粒子の見た目上の密度が小さいことから、皮膚に塗布時の感触を軽くするという特徴を持たせることもできる。
特許文献１には、二次粒子への凝集が少なくて分散性が高いシリカ殻からなるナノ中空粒子およびその製造方法の提供が提案されている。
特許文献１では、外径が３０～３００ｎｍであり、シリカ殻の厚さが１～５ｎｍ、厚くても５～３０ｎｍであるナノ中空粒子が開示されている（段落００６３）。
特許文献１では、外径が３０～３００ｎｍであり、シリカ殻の厚さが１～５ｎｍ、厚くても５～３０ｎｍであるナノ中空粒子が開示されている（段落００６３）。
特許文献２には、平均凝集粒子径が６０～４００ｎｍであり、平均１次粒子径が５～５０ｎｍである中空状シリカを配合した塗料組成物が提案される。特許文献３には、外殻がシリカであるコア－シェル型微粒子からコアを除去することによって、中空状シリカを製造することが提案されている。
特許文献３には、化粧品処方において、特定の狭い粒度分布を有し、平均粒子径が２００～７００ｎｍの中空粒子であって、低い透過性を示し、高い被覆率に加えてより自然な外観である中空粒子が提案されている。
人肌の表面は色彩を有しており、またその構造は単純な平面ではなく、多数の平均的な深さが約１０μｍの溝をもった特異的な構造および性質を有しており、この肌目の粗さはきれいなメイクアップ効果を演出することの妨げとなっている。特に、年齢を重ねることにより、その表面に存在する溝は深くなり、光に対して影をつくり、しわや毛穴を目立ちやすくする。したがって、このような人肌の表面を改善することができる化粧料の開発が求められている。
特許文献１および２では、中空シリカ粒子の製造方法が開示されているが、化粧料用途として、中空シリカ粒子の形状等の物性が遮蔽性や光の乱反射作用にどのように影響するかについては検討されていない。
また、特許文献１～３では、いずれもシリカの粒子径が小さいため、粉体としての取り扱いが難しく、化粧料に配合しにくいという問題がある。
大粒径の中空シリカ粒子では、光の乱反射の作用を得るために、外殻のシリカの厚さや、水や皮脂への耐性、化粧料の溶媒への親和性が重要になる。
本発明の目的は、遮蔽性が高く、光の乱反射作用によって、シワを目立たなくする化粧料を提供することである。
また、特許文献１～３では、いずれもシリカの粒子径が小さいため、粉体としての取り扱いが難しく、化粧料に配合しにくいという問題がある。
大粒径の中空シリカ粒子では、光の乱反射の作用を得るために、外殻のシリカの厚さや、水や皮脂への耐性、化粧料の溶媒への親和性が重要になる。
本発明の目的は、遮蔽性が高く、光の乱反射作用によって、シワを目立たなくする化粧料を提供することである。
本発明は、平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、外殻の厚さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、前記外殻の厚さが前記平均粒子径に対して０．５～２０％である中空シリカ粒子からなることを特徴とする化粧料用添加剤である。
本発明はまた、上記化粧料用添加剤として使用される中空シリカ粒子を製造する方法であって、酸溶解性無機粒子からなるコア粒子を分散させた分散媒体に、加水分解縮合によりシリカとなるシリカ前駆物質を添加し、前記シリカ前駆物質を加水分解縮合反応させて前記コア粒子の表面にシリカを形成して、コア－シェル型粒子を製造し、次いで酸により前記コア－シェル型粒子からコア粒子を除去することを特徴とする中空シリカ粒子の製造方法である。
本発明はまた、上記化粧料用添加剤として使用される中空シリカ粒子を製造する方法であって、酸溶解性無機粒子からなるコア粒子を分散させた分散媒体に、加水分解縮合によりシリカとなるシリカ前駆物質を添加し、前記シリカ前駆物質を加水分解縮合反応させて前記コア粒子の表面にシリカを形成して、コア－シェル型粒子を製造し、次いで酸により前記コア－シェル型粒子からコア粒子を除去することを特徴とする中空シリカ粒子の製造方法である。
本発明の化粧料用添加剤の使用により、遮蔽性が高く、光の乱反射作用によって、シワを目立たなくする化粧料を提供することができる。
本発明の中空シリカ粒子の製造方法によれば、上記特性を有する化粧料用添加剤を製造することができる。
本発明の中空シリカ粒子の製造方法によれば、上記特性を有する化粧料用添加剤を製造することができる。
以下、本発明について説明するが、以下の説明における例示によって本発明は限定されない。
本発明は、前記中空シリカ粒子からなる化粧料用添加剤である。
本発明において、中空シリカ粒子の平均粒子径が上記範囲であることで、皮膚のシワ部分を覆うように中空シリカ粒子が塗布されて、シワ等の凹凸形状を目立たなくすることができる。
本発明において、中空シリカ粒子の外殻の厚さおよび上記平均粒径に対する外殻の厚さの比が上記範囲であることで、中空シリカ粒子の中空部の空気層と、外殻のシリカ層との間で光が乱反射して、シワをより目立たなくすることができる。
シリカ粒子が中実であったり、中空シリカ粒子の内部に液体が浸入したりすると、シリカ粒子が光を反射しにくくなる。
また、大粒径の中空シリカ粒子を用いる場合に、中空シリカ粒子の外殻の厚さが上記範囲であることで、中空シリカ粒子の強度を高めるとともに、内核の空気層を適正に維持し軽い感触を付与することができる。
本発明において、中空シリカ粒子の平均粒子径が上記範囲であることで、皮膚のシワ部分を覆うように中空シリカ粒子が塗布されて、シワ等の凹凸形状を目立たなくすることができる。
本発明において、中空シリカ粒子の外殻の厚さおよび上記平均粒径に対する外殻の厚さの比が上記範囲であることで、中空シリカ粒子の中空部の空気層と、外殻のシリカ層との間で光が乱反射して、シワをより目立たなくすることができる。
シリカ粒子が中実であったり、中空シリカ粒子の内部に液体が浸入したりすると、シリカ粒子が光を反射しにくくなる。
また、大粒径の中空シリカ粒子を用いる場合に、中空シリカ粒子の外殻の厚さが上記範囲であることで、中空シリカ粒子の強度を高めるとともに、内核の空気層を適正に維持し軽い感触を付与することができる。
＜中空シリカ粒子＞
中空シリカ粒子の形状としては、中空状粒子であれば特に限定されず、球状、立方体状、ラグビーボール状、棒状、紡錘形状、柱状、チューブ状、シート状等、またはこれらの組み合わせとすることができる。中空シリカ粒子は、化粧料としての肌触りの観点から、全体的に真球体および楕円体を含めた球状とすることが好ましい。また、中空粒子であることで、軽い感触を付与することができる。
中空シリカ粒子の形状としては、中空状粒子であれば特に限定されず、球状、立方体状、ラグビーボール状、棒状、紡錘形状、柱状、チューブ状、シート状等、またはこれらの組み合わせとすることができる。中空シリカ粒子は、化粧料としての肌触りの観点から、全体的に真球体および楕円体を含めた球状とすることが好ましい。また、中空粒子であることで、軽い感触を付与することができる。
中空シリカ粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下である。
中空シリカ粒子の平均粒子径が上記範囲であることで、化粧料を皮膚に塗布する場合に、皮膚のシワを覆うように中空シリカ粒子を塗布することができる。また、中空シリカ粒子を粉体として取り扱いしやすくなる。
中空シリカ粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満で小さい場合は、粉体として非常に取り扱いづらい。また、中空シリカ粒子が皮膚のシワの深くまで入り込んで、中空シリカ粒子の光の乱反射の作用を十分に得ることができないことがある。また、中空シリカ粒子の平均粒子径が３０μｍ以下であることで、皮膚のシワ等の凹凸部分に粒子が嵌って、塗布後に剥がれ落ちることを防止することができる。
中空シリカ粒子の平均粒子径が上記範囲であることで、化粧料を皮膚に塗布する場合に、皮膚のシワを覆うように中空シリカ粒子を塗布することができる。また、中空シリカ粒子を粉体として取り扱いしやすくなる。
中空シリカ粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満で小さい場合は、粉体として非常に取り扱いづらい。また、中空シリカ粒子が皮膚のシワの深くまで入り込んで、中空シリカ粒子の光の乱反射の作用を十分に得ることができないことがある。また、中空シリカ粒子の平均粒子径が３０μｍ以下であることで、皮膚のシワ等の凹凸部分に粒子が嵌って、塗布後に剥がれ落ちることを防止することができる。
中空シリカ粒子の平均粒子径は、より好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上である。
中空シリカ粒子の平均粒子径は、より好ましくは、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
ここで、中空シリカ粒子の平均粒子径は、レーザー式光散乱法による測定方法での体積換算の平均粒子径である。
中空シリカ粒子の平均粒子径は、より好ましくは、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
ここで、中空シリカ粒子の平均粒子径は、レーザー式光散乱法による測定方法での体積換算の平均粒子径である。
中空シリカ粒子は、外殻の厚さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、かつ外殻の厚さは前記平均粒子径に対して０．５～２０％である。
中空シリカ粒子の外殻の厚さが上記範囲であることで、皮膚の表面上で、中空シリカ粒子の中空部が空気層を保持して、外殻のシリカ層が外光に対して乱反射し、シワ等の凹凸形状を目立たなくすることができる。
また、中空シリカ粒子の外殻の厚さが５ｎｍ以上であることで、中空シリカ粒子の粒子強度を十分に得て、化粧料の使用中や、化粧料の製造工程での混合において、中空シリカ粒子が割れることを防止して、化粧料の感触が低下することを防ぐことができる。
一方で、中空シリカ粒子の外殻の厚さが５００ｎｍ以下であることで、中空部の大きさを適正にして、空気層による乱反射の作用を十分に得ることができる。
また、中空シリカ粒子の外殻の厚さが５００ｎｍ以下であることで、粒子の見かけ上の密度を小さくし、化粧料を塗布する際の感触のよさを付与することができる。
中空シリカ粒子の外殻の厚さが上記範囲であることで、皮膚の表面上で、中空シリカ粒子の中空部が空気層を保持して、外殻のシリカ層が外光に対して乱反射し、シワ等の凹凸形状を目立たなくすることができる。
また、中空シリカ粒子の外殻の厚さが５ｎｍ以上であることで、中空シリカ粒子の粒子強度を十分に得て、化粧料の使用中や、化粧料の製造工程での混合において、中空シリカ粒子が割れることを防止して、化粧料の感触が低下することを防ぐことができる。
一方で、中空シリカ粒子の外殻の厚さが５００ｎｍ以下であることで、中空部の大きさを適正にして、空気層による乱反射の作用を十分に得ることができる。
また、中空シリカ粒子の外殻の厚さが５００ｎｍ以下であることで、粒子の見かけ上の密度を小さくし、化粧料を塗布する際の感触のよさを付与することができる。
中空シリカ粒子の外殻の厚さは、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは７０ｎｍ以上である。
中空シリカ粒子の外殻の厚さは、より好ましくは、４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。
中空シリカ粒子の外殻の厚さの測定方法としては、試料粒子の断面を得て走査型電子顕微鏡を用いて測定する方法がある。試料粒子の断面を得る方法としては、例えば、クロスセクションポリッシャを用いる方法や、粒子を圧壊させる方法等を用いることができる。中空シリカ粒子の外殻の厚さは、レーザー式光散乱法で測定した平均粒子径の５０～１５０％に相当する大きさの粒子を任意に５個計測したものの平均値とする。
中空シリカ粒子の外殻の厚さは、より好ましくは、４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。
中空シリカ粒子の外殻の厚さの測定方法としては、試料粒子の断面を得て走査型電子顕微鏡を用いて測定する方法がある。試料粒子の断面を得る方法としては、例えば、クロスセクションポリッシャを用いる方法や、粒子を圧壊させる方法等を用いることができる。中空シリカ粒子の外殻の厚さは、レーザー式光散乱法で測定した平均粒子径の５０～１５０％に相当する大きさの粒子を任意に５個計測したものの平均値とする。
中空状シリカ粒子の外殻の厚さは、上記した平均粒子径に対して０．５～２０％である。より好ましくは１～１５％であり、さらに好ましくは２～１０％である。
この範囲で、中空シリカ粒子の光学特性、保存安定性、良好な感触とともに強度を十分に得ることができる。
この範囲で、中空シリカ粒子の光学特性、保存安定性、良好な感触とともに強度を十分に得ることができる。
本発明における中空シリカ粒子は比較的高いカーボン含有率を有することが好ましい。本発明においてこのカーボン含有率は、中空シリカ粒子が疎水性をもたらす有機成分を含有していることを意味する。
本発明において中空シリカ粒子中のカーボンは中空シリカ粒子に含まれる有機成分に由来するカーボンであり、無機質カーボンが含まれていてもよいがその量は少ないことが好ましい。後述のように、本発明においてカーボン含有率は中空シリカ粒子の焼成により発生する二酸化炭素の量から得られることより、カーボン含有率からは有機成分に由来するカーボンと無機質カーボンは区別し難い。本発明における中空シリカ粒子は有機成分を含む中空シリカ粒子であることが好ましく、よって、カーボン含有率がその有機成分の含有量を意味するものとするためには、無機質カーボンが含まれ難い製法で製造された無機質カーボンが実質的に含まれない中空シリカ粒子であることが好ましい。
中空シリカ粒子中の有機成分は、ケイ素原子に結合した有機基（ただし、炭素原子の結合手でケイ素原子に結合している有機基である。）であることが好ましい。すなわち、中空シリカ粒子を構成するシリカは、有機基が結合したケイ素原子を含むシリカであることが好ましい。さらにその有機基は疎水性の有機基であることが好ましい。より好ましくは、有機基は炭化水素基であることが好ましく、特にアルキル基であることが好ましい。
本発明において中空シリカ粒子中のカーボンは中空シリカ粒子に含まれる有機成分に由来するカーボンであり、無機質カーボンが含まれていてもよいがその量は少ないことが好ましい。後述のように、本発明においてカーボン含有率は中空シリカ粒子の焼成により発生する二酸化炭素の量から得られることより、カーボン含有率からは有機成分に由来するカーボンと無機質カーボンは区別し難い。本発明における中空シリカ粒子は有機成分を含む中空シリカ粒子であることが好ましく、よって、カーボン含有率がその有機成分の含有量を意味するものとするためには、無機質カーボンが含まれ難い製法で製造された無機質カーボンが実質的に含まれない中空シリカ粒子であることが好ましい。
中空シリカ粒子中の有機成分は、ケイ素原子に結合した有機基（ただし、炭素原子の結合手でケイ素原子に結合している有機基である。）であることが好ましい。すなわち、中空シリカ粒子を構成するシリカは、有機基が結合したケイ素原子を含むシリカであることが好ましい。さらにその有機基は疎水性の有機基であることが好ましい。より好ましくは、有機基は炭化水素基であることが好ましく、特にアルキル基であることが好ましい。
中空シリカ粒子は、カーボン含有率が、中空シリカ粒子全量に対して３質量％以上であることが好ましい。
中空シリカ粒子に有機成分が含まれることで、中空シリカ粒子が疎水性となり、水分をはじきやすくなる。そして、中空シリカ粒子の外殻の微細な穴から中空部へ水分が浸入することを防ぐことができる。これによって、皮膚の表面で、中空シリカ粒子の中空部に水分が浸入して光散乱性能が低下することを防止することができる。
同様に、中空シリカ粒子に有機成分が含まれることで、化粧料に含まれる液状成分、および皮脂等が中空シリカ粒子の中空部への浸入することを防止して、より高い光散乱性能を得ることができる。
カーボン含有率は、中空シリカ粒子全量に対して５質量％以上であることがより好ましく、さらに８質量％以上であることが好ましい。
中空シリカ粒子に有機成分が含まれることで、中空シリカ粒子が疎水性となり、水分をはじきやすくなる。そして、中空シリカ粒子の外殻の微細な穴から中空部へ水分が浸入することを防ぐことができる。これによって、皮膚の表面で、中空シリカ粒子の中空部に水分が浸入して光散乱性能が低下することを防止することができる。
同様に、中空シリカ粒子に有機成分が含まれることで、化粧料に含まれる液状成分、および皮脂等が中空シリカ粒子の中空部への浸入することを防止して、より高い光散乱性能を得ることができる。
カーボン含有率は、中空シリカ粒子全量に対して５質量％以上であることがより好ましく、さらに８質量％以上であることが好ましい。
一方、中空シリカ粒子中のカーボン成分量が過剰になると、中空シリカ粒子の外殻の強度が低下し、化粧料を使用する際に中空シリカ粒子が割れることがある。また、化粧料の作製工程において、中空シリカ粒子を混合する際に、中空シリカ粒子が割れることがある。
中空シリカ粒子のカーボン含有率は、中空シリカ粒子全量に対して２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。
中空シリカ粒子のカーボン含有率は、中空シリカ粒子全量に対して２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。
中空シリカ粒子のカーボン含有率の測定方法としては、少量の試料を１０００℃に加熱した炉で燃焼させ、生成した二酸化炭素の量を質量分析しカーボン量を測定する方法がある。質量分析装置には、パーキンエルマー社「２４００ＩＩ、ＣＨＮ計」を用いることができる。
中空シリカ粒子は、トリメチルシロキシケイ酸５０質量％とデカメチルシクロペンタシロキサン５０質量％の混合物中に２０質量％の中空シリカ粒子を含む組成物を用いて厚さ３０μｍの塗膜を作製した場合に、中空シリカ粒子を含まない塗膜に対して、塗膜のヘイズ値が５０％以上であり、全光線透過率が９０％以下であることが好ましい。
詳しくは、トリメチルシロキシケイ酸５０質量％とデカメチルシクロペンタシロキサン５０質量％の混合物中に２０質量％の中空シリカ粒子を含む組成物を用いて、透明な基材に塗膜の厚さが３０μｍになるように組成物を塗布して、乾燥して、厚さ３０μｍの塗膜を形成する。透明な基材としては、ＰＥＴフィルム等を用いることができる。
また、トリメチルシロキシケイ酸５０質量％とデカメチルシクロペンタシロキサン５０質量％の混合物のみで中空シリカ粒子を含まない組成物を用いて、同様にして、基準塗膜を形成する。
この塗膜について、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した方法によってヘイズ値および全光線透過率を測定することができる。塗膜のヘイズ値および全光線透過率は、基準塗膜１００％に対する相対値で表す。
詳しくは、トリメチルシロキシケイ酸５０質量％とデカメチルシクロペンタシロキサン５０質量％の混合物中に２０質量％の中空シリカ粒子を含む組成物を用いて、透明な基材に塗膜の厚さが３０μｍになるように組成物を塗布して、乾燥して、厚さ３０μｍの塗膜を形成する。透明な基材としては、ＰＥＴフィルム等を用いることができる。
また、トリメチルシロキシケイ酸５０質量％とデカメチルシクロペンタシロキサン５０質量％の混合物のみで中空シリカ粒子を含まない組成物を用いて、同様にして、基準塗膜を形成する。
この塗膜について、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した方法によってヘイズ値および全光線透過率を測定することができる。塗膜のヘイズ値および全光線透過率は、基準塗膜１００％に対する相対値で表す。
このヘイズ値が５０％以上であり、かつ、この全光線透過率が９０％以下であることで、皮脂や、化粧料中の油分が中空シリカ粒子の中空部に浸入することを防止して、化粧料を皮膚に塗布後、長時間にわたり高い光乱反射作用を維持することができる。
本発明における中空シリカ粒子では、平均粒子径、外殻の厚さ、カーボン含有率、粒子形状等を適宜調整することで、ヘイズ値および全光線透過率を上記範囲とすることができる。
本発明における中空シリカ粒子では、平均粒子径、外殻の厚さ、カーボン含有率、粒子形状等を適宜調整することで、ヘイズ値および全光線透過率を上記範囲とすることができる。
このヘイズ値は、光拡散性の観点から、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。ヘイズの値が原理上の上限である１００％に近い方が、直線透過光を遮る能力が高く、しわやしみをぼかすという目的で好ましい。
この全光線透過率は、遮蔽性の観点から、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。
この全光線透過率の下限値としては、化粧料塗布時の外観の観点から、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。
この全光線透過率は、遮蔽性の観点から、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。
この全光線透過率の下限値としては、化粧料塗布時の外観の観点から、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。
中空シリカ粒子の強度は、３ＭＰａ以上であることが好ましい。
中空シリカ粒子の強度が十分でないと、化粧料を使用中、または化粧料の製造工程で、中空シリカ粒子が割れて、光学特性が得られなくなる可能性がある。また、割れた粒子が粒子状ではなくなるために感触が悪化することがある。
中空シリカ粒子の強度は、より好ましくは５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上である。中空シリカ粒子の強度は高いほど好ましく、上限値に制限は無いが、例えば１００ＭＰａ以下が例示できる。
微小粒子状シリカゲル等の機械的強度に関しては、例えば、球形粒子の場合の機械的強度の一般式として、次の平松らの式が知られている（平松ら：日本鉱業会誌，８１，１０，２４（１９６５））。
Ｓｐ＝２．８×Ｓｃ／（π×ｄ×ｄ）
上記式において、Ｓｐ（ＭＰａ）：パウダー強度、Ｓｃ（Ｎ）：圧縮強度、ｄ（ｍｍ）：粒子径である。
本発明における中空シリカ粒子の機械的強度は、上記式にしたがって、株式会社島津製作所製、微小圧縮試験機「ＭＣＴＭ－５００型」によって測定することができる。詳しくは、粒子径ｄの粒子に一定速度で負荷をかけていくと、負荷の変化が急激に増加する点で試料粒子が圧裂したことが示され、この点の負荷を圧縮強度Ｓｃとして、粒子強度Ｓｐを求めることができる。このようにして粒子径ｄ１，ｄ２，・・・，ｄｎについてそれぞれ測定を行い、平均値を求める。本発明では、３０個の粒子の平均値から、粒子強度を求める。粒子強度の測定において、粒子径ｄは、光学顕微鏡で測定した値を用いる。
中空シリカ粒子の強度が十分でないと、化粧料を使用中、または化粧料の製造工程で、中空シリカ粒子が割れて、光学特性が得られなくなる可能性がある。また、割れた粒子が粒子状ではなくなるために感触が悪化することがある。
中空シリカ粒子の強度は、より好ましくは５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上である。中空シリカ粒子の強度は高いほど好ましく、上限値に制限は無いが、例えば１００ＭＰａ以下が例示できる。
微小粒子状シリカゲル等の機械的強度に関しては、例えば、球形粒子の場合の機械的強度の一般式として、次の平松らの式が知られている（平松ら：日本鉱業会誌，８１，１０，２４（１９６５））。
Ｓｐ＝２．８×Ｓｃ／（π×ｄ×ｄ）
上記式において、Ｓｐ（ＭＰａ）：パウダー強度、Ｓｃ（Ｎ）：圧縮強度、ｄ（ｍｍ）：粒子径である。
本発明における中空シリカ粒子の機械的強度は、上記式にしたがって、株式会社島津製作所製、微小圧縮試験機「ＭＣＴＭ－５００型」によって測定することができる。詳しくは、粒子径ｄの粒子に一定速度で負荷をかけていくと、負荷の変化が急激に増加する点で試料粒子が圧裂したことが示され、この点の負荷を圧縮強度Ｓｃとして、粒子強度Ｓｐを求めることができる。このようにして粒子径ｄ１，ｄ２，・・・，ｄｎについてそれぞれ測定を行い、平均値を求める。本発明では、３０個の粒子の平均値から、粒子強度を求める。粒子強度の測定において、粒子径ｄは、光学顕微鏡で測定した値を用いる。
中空シリカ粒子は、２５℃で、エタノールに沈降することが好ましい。
このように中空シリカ粒子がエタノールに沈降することによって、中空シリカ粒子の外殻のシリカがエタノールを透過することを確認することができる。
中空シリカ粒子がエタノールに沈降しない場合は、エタノール中でも中空シリカ粒子の中空部が空気層のままの状態であり、中空シリカ粒子の外殻のシリカが緻密であるといえる。このような状態では、分散液タイプの化粧料において、中空シリカ粒子の比重が小さくて溶媒に分散または沈降しにくく、各成分に中空シリカ粒子を均一に分散することが難しくなる。
エタノールが中空シリカ粒子に透過することで、粒子の見かけ密度を溶媒の密度に近づけることができるため、エタノール等の低分子量有機溶媒に中空シリカ粒子を分散させやすくなる。
また、エタノール等の低分子量有機溶媒は、化粧品を皮膚に塗布後に、空気中に蒸発するため、中空シリカ粒子は、皮膚表面で、中空部が空洞になって、優れた光学特性を得ることができる。
このように中空シリカ粒子がエタノールに沈降することによって、中空シリカ粒子の外殻のシリカがエタノールを透過することを確認することができる。
中空シリカ粒子がエタノールに沈降しない場合は、エタノール中でも中空シリカ粒子の中空部が空気層のままの状態であり、中空シリカ粒子の外殻のシリカが緻密であるといえる。このような状態では、分散液タイプの化粧料において、中空シリカ粒子の比重が小さくて溶媒に分散または沈降しにくく、各成分に中空シリカ粒子を均一に分散することが難しくなる。
エタノールが中空シリカ粒子に透過することで、粒子の見かけ密度を溶媒の密度に近づけることができるため、エタノール等の低分子量有機溶媒に中空シリカ粒子を分散させやすくなる。
また、エタノール等の低分子量有機溶媒は、化粧品を皮膚に塗布後に、空気中に蒸発するため、中空シリカ粒子は、皮膚表面で、中空部が空洞になって、優れた光学特性を得ることができる。
ここで、中空シリカ粒子が上記条件でエタノールに沈降するとは、２５℃において、容器中の液面から底面までが深さ３ｃｍのエタノールの液面に中空シリカ粒子を大気圧下にて添加し、撹拌せずに１時間静置した場合に、中空シリカ粒子の容器底面に沈殿した量が添加量の７０質量％以上であることを意味する。
さらに、中空シリカ粒子は、２５℃で、デカメチルシクロペンタシロキサンに沈降しないことが好ましい。
このように中空シリカ粒子がデカメチルシクロペンタシロキサンに沈降しないことによって、中空シリカ粒子の外殻のシリカがデカメチルシクロペンタシロキサンを透過しないことを確認することができる。
デカメチルシクロペンタシロキサンは皮脂を模擬したものである。デカメチルシクロペンタシロキサンがシリカに透過しないことで、中空シリカ粒子を皮膚に塗布した場合に、中空シリカ粒子の中空部に皮脂が浸透しないことを確認することができる。
中空シリカ粒子の中空部に皮脂が浸透すると、中空粒子としての光の乱反射作用が低下することがある。そのため、中空シリカ粒子は、デカメチルシクロペンタシロキサンを透過しないで、皮脂の浸透を防ぐことが好ましい。
このように中空シリカ粒子がデカメチルシクロペンタシロキサンに沈降しないことによって、中空シリカ粒子の外殻のシリカがデカメチルシクロペンタシロキサンを透過しないことを確認することができる。
デカメチルシクロペンタシロキサンは皮脂を模擬したものである。デカメチルシクロペンタシロキサンがシリカに透過しないことで、中空シリカ粒子を皮膚に塗布した場合に、中空シリカ粒子の中空部に皮脂が浸透しないことを確認することができる。
中空シリカ粒子の中空部に皮脂が浸透すると、中空粒子としての光の乱反射作用が低下することがある。そのため、中空シリカ粒子は、デカメチルシクロペンタシロキサンを透過しないで、皮脂の浸透を防ぐことが好ましい。
ここで、中空シリカ粒子が上記条件でデカメチルシクロペンタシロキサンに沈降しないことは、２５℃において、容器中の液面から底面までが深さ３ｃｍのデカメチルシクロペンタシロキサンの液面に中空シリカ粒子を大気圧下にて添加し、撹拌せずに２４時間静置した場合に、中空シリカ粒子の容器底面に沈殿した量が添加量の３０質量％以下であることを意味する。このとき、沈殿していない粒子は液に分散していてもよいし、浮遊していてもよい。
また、中空シリカ粒子は、２５℃で、水に沈降しないことが好ましい。
このように中空シリカ粒子が水に沈降しないことによって、中空シリカ粒子の外殻のシリカが水を透過しないことを確認することができる。
中空シリカ粒子の中空部に汗等として水分が浸透すると、中空粒子としての光の乱反射作用が低下することがある。そのため、中空シリカ粒子は、水分の浸透を防ぐことが好ましい。
このように中空シリカ粒子が水に沈降しないことによって、中空シリカ粒子の外殻のシリカが水を透過しないことを確認することができる。
中空シリカ粒子の中空部に汗等として水分が浸透すると、中空粒子としての光の乱反射作用が低下することがある。そのため、中空シリカ粒子は、水分の浸透を防ぐことが好ましい。
ここで、中空シリカ粒子が上記条件で水に沈降しないことは、２５℃において、容器中の液面から底面までが深さ３ｃｍの水の液面に中空シリカ粒子を大気圧下にて添加し、撹拌せずに２４時間静置した場合に、中空シリカ粒子の容器底面に沈殿した量が添加量の３０質量％以下であることを意味する。
沈殿しない状態は、分散液が白濁している状態、または、分散液に粒子が浮遊している状態である。
沈殿しない状態は、分散液が白濁している状態、または、分散液に粒子が浮遊している状態である。
中空シリカ粒子は、上記した条件において、エタノールに沈降するとともに、デカメチルシクロペンタシロキサンに沈降しないことが好ましい。
これによって、化粧料の保存の際に、中空シリカ粒子がエタノール等の揮発性の溶媒に沈降している状態になることで容器を軽く振り混ぜることで均一な組成の化粧料を取り出すことが可能となる。化粧料を皮膚に塗布した後には、中空シリカ粒子にエタノール等は蒸発するが、その後に、皮脂が中空シリカ粒子の中空部に浸入することを防止して、光学特性の低下を防ぐことができる。
さらに中空シリカ粒子がエタノールに沈降するとともに、デカメチルシクロペンタシロキサンおよび水に沈降しないことで、汗等の水分によって光学特性が低下することをさらに防ぐことができる。
これによって、化粧料の保存の際に、中空シリカ粒子がエタノール等の揮発性の溶媒に沈降している状態になることで容器を軽く振り混ぜることで均一な組成の化粧料を取り出すことが可能となる。化粧料を皮膚に塗布した後には、中空シリカ粒子にエタノール等は蒸発するが、その後に、皮脂が中空シリカ粒子の中空部に浸入することを防止して、光学特性の低下を防ぐことができる。
さらに中空シリカ粒子がエタノールに沈降するとともに、デカメチルシクロペンタシロキサンおよび水に沈降しないことで、汗等の水分によって光学特性が低下することをさらに防ぐことができる。
＜中空シリカ粒子の製造方法＞
前記化粧料用添加剤として使用される中空シリカ粒子の製造方法について説明する。
中空シリカ粒子内核がコア粒子であり外殻がシリカであるコア－シェル型粒子を作製し、このコア－シェル型粒子からコア粒子を除去することによって製造することができる。
前記化粧料用添加剤として使用される中空シリカ粒子の製造方法について説明する。
中空シリカ粒子内核がコア粒子であり外殻がシリカであるコア－シェル型粒子を作製し、このコア－シェル型粒子からコア粒子を除去することによって製造することができる。
（コア粒子）
コア粒子としては、熱、酸、または光によって溶解、分解または昇華し、外殻のシリカを残して除去されるものを好ましく用いることができる。
コア粒子としては、例えば、界面活性剤ミセル、水溶性有機重合体、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の熱分解性有機重合体粒子；アルミン酸ナトリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛等の酸溶解性無機粒子；硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属カルコゲナイド半導体、酸化亜鉛等の光溶解性無機粒子等より選ばれる１種または２種以上の混合物を用いることができる。
コア粒子としては、熱、酸、または光によって溶解、分解または昇華し、外殻のシリカを残して除去されるものを好ましく用いることができる。
コア粒子としては、例えば、界面活性剤ミセル、水溶性有機重合体、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の熱分解性有機重合体粒子；アルミン酸ナトリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛等の酸溶解性無機粒子；硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属カルコゲナイド半導体、酸化亜鉛等の光溶解性無機粒子等より選ばれる１種または２種以上の混合物を用いることができる。
コア粒子の粒子形状は、中空シリカ粒子の最終的な形状に影響するため、目的とする中空シリカ粒子の粒子形状に応じて決定することが好ましい。コア粒子の粒子形状としては、例えば、球状、立方体状、ラグビーボール状、紡錘形状、棒状、無定型、円柱状、針状、扁平状、鱗片状、葉状、チューブ状、シート状等、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
コア粒子の平均粒子径、および粒度分布は、目標とする中空シリカ粒子とほぼ同等であることが好ましい。
コア粒子は分散体として用いることが好ましい。
コア粒子を分散媒体に分散させるには、種々の方法を採用することができ、例えば、溶媒中で合成する方法、コア粒子粉末に、後記するような分散媒体および分散剤を加えてボールミル、サンドミル、ホモミキサー、ペイントシェーカー等の分散機で解膠する方法等が挙げられる。
コア粒子分散液の固形分濃度は、５０質量％以下の範囲であることが好ましい。固形分濃度が５０質量％を超えると分散液の安定性が低下するため好ましくない。
コア粒子を分散媒体に分散させるには、種々の方法を採用することができ、例えば、溶媒中で合成する方法、コア粒子粉末に、後記するような分散媒体および分散剤を加えてボールミル、サンドミル、ホモミキサー、ペイントシェーカー等の分散機で解膠する方法等が挙げられる。
コア粒子分散液の固形分濃度は、５０質量％以下の範囲であることが好ましい。固形分濃度が５０質量％を超えると分散液の安定性が低下するため好ましくない。
（シリカ前駆物質）
中空シリカ粒子を得るためには、まず初めに、外殻がシリカであるコア－シェル型粒子を製造する。
中空シリカ粒子を得るためには、まず初めに、外殻がシリカであるコア－シェル型粒子を製造する。
具体的には、コア粒子またはコア粒子の原料とシリカ前駆物質とを反応させることによって、または、コア粒子の存在下にシリカ前駆物質を分解反応させることによって、コア粒子の表面にシリカの外殻を析出、形成することによって、コア－シェル型粒子を得ることができる。このようにして、コア－シェル型粒子を製造する方法は、液相法を用いることができる。
液相法としては、分散媒体にコア粒子を分散させ、加水分解触媒とシリカ前駆物質を添加し、加水分解反応させて、コア－シェル型粒子を製造することが好ましい。
液相法による方法では、コア粒子の存在下に、酸、アルカリ等の加水分解触媒を添加することでシリカ前駆物質を加水分解して、コア粒子の周り（外表面）にシリカを析出させることができる。シリカ前駆物質は、アルカリ条件において３次元的に重合しシェルを形成しやすい。すなわち、ｐＨが高いほど、シリカ前駆物質等のケイ素化合物の加水分解縮合反応の反応速度が速いので、シリカ外殻が短時間で形成できるため好ましい。したがって、分散液のｐＨは７以上、より好ましくはｐＨ８以上、最も好ましくはｐＨ＝９～１１の範囲である。ｐＨが１１を超えると、加水分解速度があまり速すぎて、生成されるシリカ自体の凝集が生じ、コア粒子外表面への均質な外殻の形成が困難となるため好ましくない。また、当該形成されたシリカ外殻を有するコア－シェル型粒子は、これをさらに、熱を加えて熟成させ、この外殻をより緻密にすることもできる。
液相法による方法では、コア粒子の存在下に、酸、アルカリ等の加水分解触媒を添加することでシリカ前駆物質を加水分解して、コア粒子の周り（外表面）にシリカを析出させることができる。シリカ前駆物質は、アルカリ条件において３次元的に重合しシェルを形成しやすい。すなわち、ｐＨが高いほど、シリカ前駆物質等のケイ素化合物の加水分解縮合反応の反応速度が速いので、シリカ外殻が短時間で形成できるため好ましい。したがって、分散液のｐＨは７以上、より好ましくはｐＨ８以上、最も好ましくはｐＨ＝９～１１の範囲である。ｐＨが１１を超えると、加水分解速度があまり速すぎて、生成されるシリカ自体の凝集が生じ、コア粒子外表面への均質な外殻の形成が困難となるため好ましくない。また、当該形成されたシリカ外殻を有するコア－シェル型粒子は、これをさらに、熱を加えて熟成させ、この外殻をより緻密にすることもできる。
シリカ前駆物質としては、ケイ酸、ケイ酸塩、およびケイ酸エステルより選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられ、それらの加水分解物または重縮合物であってもよい。
具体的には、ケイ酸としては、アルカリ金属ケイ酸塩を酸で分解した後、透析する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を解膠する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を酸型のカチオン交換樹脂と接触させる方法等によって得られるケイ酸が挙げられる。
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリケイ酸塩、アンモニウムケイ酸塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、エタノールアミン等のアミン類等のケイ酸塩が挙げられる。
ケイ酸エステルとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン等が挙げられる。また、これらのケイ酸エステルの加水分解物および重縮合物を用いることができる。
具体的には、ケイ酸としては、アルカリ金属ケイ酸塩を酸で分解した後、透析する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を解膠する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を酸型のカチオン交換樹脂と接触させる方法等によって得られるケイ酸が挙げられる。
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリケイ酸塩、アンモニウムケイ酸塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、エタノールアミン等のアミン類等のケイ酸塩が挙げられる。
ケイ酸エステルとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン等が挙げられる。また、これらのケイ酸エステルの加水分解物および重縮合物を用いることができる。
なお、コア粒子として炭酸カルシウム等の酸溶解性無機粒子を使用する場合には、シリカ被覆反応中のコア粒子溶出防止の観点から、ｐＨ８以上とすることが好ましい。
（分散媒体）
コア－シェル型粒子分散液を液相法により製造する際、コア粒子を分散させ、かつ、シリカ前駆物質の分解反応が行われる分散媒体としては、特に限定するものではなく、例えば、下記の分散媒体を用いることができる。これら分散媒体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水。
アルコール類：メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、シクロペンタノール、シロクペンタンジオール、シクロヘキサノール等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等。
エーテル類：グライム、ジグライム、イソプロピルエーテル、イソブチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、アニソール、テトラハイドロフラン、ジオキサン等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等。
グリコールエーテル類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等。
含窒素化合物類：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、２－ピロリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等。
含硫黄化合物類：ジメチルスルホキシド、スルホラン等。
コア－シェル型粒子分散液を液相法により製造する際、コア粒子を分散させ、かつ、シリカ前駆物質の分解反応が行われる分散媒体としては、特に限定するものではなく、例えば、下記の分散媒体を用いることができる。これら分散媒体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水。
アルコール類：メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、シクロペンタノール、シロクペンタンジオール、シクロヘキサノール等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等。
エーテル類：グライム、ジグライム、イソプロピルエーテル、イソブチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、アニソール、テトラハイドロフラン、ジオキサン等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等。
グリコールエーテル類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等。
含窒素化合物類：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、２－ピロリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等。
含硫黄化合物類：ジメチルスルホキシド、スルホラン等。
ただし、シリカ前駆物質を加水分解縮合反応させて外殻を形成する工程においては、水の存在が必須であるため、全溶媒中において、５～１００質量％の水を含むませることが好ましい。水の含有量が５質量％未満であると反応が充分進行しないため好ましくない。なお、分散媒体中のシリカ前駆物質中のＳｉ量に対して、少なくとも化学量論以上の水を系内に存在させることが好ましい。
また、コア－シェル型粒子分散液を製造する際の固形分濃度は、３０質量％以下、０．１質量％以上の範囲であることが好ましく、２０質量％以下、１質量％以上の範囲であることがより好ましい。３０質量％を超えると粒子分散液の安定性が低下するため、好ましくなく、０．１質量％未満では、得られる中空シリカ粒子の生産性が非常に低くなり、好ましくない。
また、コア－シェル型粒子分散液を製造する際に、イオン強度を高めてシリカ前駆物質からシェルを形成しやすくするために、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化マグネシウム等の電解質を添加してもよく、これらの電解質を用いてｐＨを調整することができる。
（コア粒子の除去）
次に、コア－シェル型粒子からコア粒子を除去することで、中空シリカ粒子を得ることができる。
次に、コア－シェル型粒子からコア粒子を除去することで、中空シリカ粒子を得ることができる。
コア－シェル型粒子のコア粒子からコア粒子を除去する方法としては、コア粒子の種類に応じて、熱による分解、酸による分解、光による分解から選ばれる１種または２種以上の方法を用いることができる。
コア粒子が熱分解性有機樹脂の場合、気相もしくは液相中で加熱することによってコア粒子を除去することができる。加熱温度は２００～１０００℃の範囲とすることが好ましい。２００℃未満ではコア粒子が残存するおそれがあり、１０００℃を超えるとシリカが溶融するおそれがあるため好ましくない。
コア粒子が酸溶解性無機化合物の場合、液相中で酸もしくは酸性カチオン交換樹脂を加えることによってコア粒子を除去することができる。
酸としては、特に限定するものではなく、無機酸であっても、有機酸であってもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、亜硝酸等があげられ、有機酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸等が挙げられる。
酸としては、特に限定するものではなく、無機酸であっても、有機酸であってもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、亜硝酸等があげられ、有機酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸等が挙げられる。
酸性カチオン交換樹脂としては、カルボン酸基を有するポリアクリル樹脂系またはポリメタクリル樹脂系のものでもよいが、より強酸性であるスルホン酸基を有するポリスチレン系のものがより好ましい。
なお、コア粒子として酸溶解性無機化合物を使用する場合には、除去工程では、ｐＨ５以下とすることが好ましい。
なお、コア粒子として酸溶解性無機化合物を使用する場合には、除去工程では、ｐＨ５以下とすることが好ましい。
コア粒子が光溶解性無機化合物の場合、液相中で光を照射することによってコア粒子を除去することもできる。光の波長はよりエネルギーの高い３８０ｎｍ以下の紫外線が好ましい。
コア－シェル型粒子からコア粒子を除去した後は、中空シリカ粒子を洗浄することが好ましい。洗浄は、メタノール、エタノール、アセトン等の溶媒を用いて行うことができる。洗浄後は、乾燥して溶媒を除去し、中空粒子を得ることができる。
中空シリカ粒子は、洗浄および乾燥後に、必要に応じて焼成してもよい。
焼成温度は、１００～８００℃であることが好ましく、１００～５００℃であることがより好ましい。
焼成によって、シリカの外殻が緻密化するとともに、シリカ外殻内の有機成分を除去することができる。また、焼成後にシランカップリング剤、シリコーンオイル等の表面処理剤にてシリカの外殻表面のみに疎水化処理をすることも可能である。
焼成温度は、１００～８００℃であることが好ましく、１００～５００℃であることがより好ましい。
焼成によって、シリカの外殻が緻密化するとともに、シリカ外殻内の有機成分を除去することができる。また、焼成後にシランカップリング剤、シリコーンオイル等の表面処理剤にてシリカの外殻表面のみに疎水化処理をすることも可能である。
一方で、中空シリカ粒子は、洗浄および乾燥した状態で、焼成をしないで提供することもできる。
２００℃以上の高温で中空シリカ粒子を焼成すると、高いエネルギーが必要になり、また、中空シリカ粒子同士が凝集することがある。また、シリカ被覆工程で外殻中に導入した有機成分が消失し、カーボン率低下にもつながることがある。
焼成をしないことで、中空シリカ粒子の感触をより滑らかにすることができる。また、焼成をしないことで、原料の有機成分を残して、疎水性を得ることができる。
２００℃以上の高温で中空シリカ粒子を焼成すると、高いエネルギーが必要になり、また、中空シリカ粒子同士が凝集することがある。また、シリカ被覆工程で外殻中に導入した有機成分が消失し、カーボン率低下にもつながることがある。
焼成をしないことで、中空シリカ粒子の感触をより滑らかにすることができる。また、焼成をしないことで、原料の有機成分を残して、疎水性を得ることができる。
以上の方法において、コア－シェル型粒子からコア粒子が除去されたかどうかは、粒子を圧壊後に走査型電子顕微鏡により観察することで、または、得られた粒子の元素分析を行うことで確認することができる。
化粧料用添加剤として使用される中空シリカ粒子を製造する方法としては、上記製造方法のうち、酸溶解性無機粒子からなるコア粒子を分散させた分散媒体に、加水分解縮合によりシリカとなるシリカ前駆物質を添加し、前記シリカ前駆物質を加水分解縮合反応させて前記コア粒子の表面にシリカを形成して、コア－シェル型粒子を製造し、次いで酸により前記コア－シェル型粒子からコア粒子を除去する、製造方法であることが好ましい。本発明の中空シリカ粒子の製造方法は、この液相法による中空シリカ粒子の製造方法であり、以下この本発明の製造方法について説明する。
前記のように、中空シリカ粒子のカーボン含有率は３質量％以上であり、かつカーボン含有率で測定される炭素は有機成分の炭素原子であることが好ましい。
このような中空シリカ粒子を製造するためには、前記液相法で、有機基がケイ素原子に結合したケイ素化合物をシリカ前駆物質の少なくとも一部として使用し、かつコア粒子を有機基が分解するおそれのある熱的条件を経ることなく除去する方法が好ましい。この場合、シリカ前駆物質としては、ケイ素原子に加水分解性基が結合した加水分解性ケイ素化合物とケイ素原子に非加水分解性の有機基と加水分解性基とが結合した加水分解性有機ケイ素化合物とからなることが好ましい。なお、前記のように、上記有機基とは、炭素原子の結合手でケイ素原子に結合している有機基を意味する。
さらに、中空シリカ粒子形成後も、有機基が分解するおそれのある熱的条件で処理しないことが好ましく、特に２００℃を超えない温度で乾燥等の熱処理を行うことが好ましい。
このような中空シリカ粒子を製造するためには、前記液相法で、有機基がケイ素原子に結合したケイ素化合物をシリカ前駆物質の少なくとも一部として使用し、かつコア粒子を有機基が分解するおそれのある熱的条件を経ることなく除去する方法が好ましい。この場合、シリカ前駆物質としては、ケイ素原子に加水分解性基が結合した加水分解性ケイ素化合物とケイ素原子に非加水分解性の有機基と加水分解性基とが結合した加水分解性有機ケイ素化合物とからなることが好ましい。なお、前記のように、上記有機基とは、炭素原子の結合手でケイ素原子に結合している有機基を意味する。
さらに、中空シリカ粒子形成後も、有機基が分解するおそれのある熱的条件で処理しないことが好ましく、特に２００℃を超えない温度で乾燥等の熱処理を行うことが好ましい。
有機基を有しない加水分解性ケイ素化合物は加水分解性基のみが結合した加水分解性シラン化合物であり、ケイ素原子に結合した水酸基を有していてもよい。上記加水分解性有機ケイ素化合物としては、ケイ素原子に１または２つの有機基が結合したケイ素化合物が好ましい。上記加水分解性基としては、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、塩素原子等が挙げられる。上記有機基としては炭化水素基が好ましく、その炭素数は１２以下が好ましく、６以下がより好ましく、４以下が特に好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、特にアルキル基が好ましい。
有機基を有しない加水分解性ケイ素化合物としてはテトラアルコキシシランやその部分加水分解縮合物、およびパーヒドロポリシラザンが好ましく、テトラアルコキシシランがより好ましい。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランが挙げられる。
加水分解性有機ケイ素化合物としては、アルキルトリアルコキシシランやその部分加水分解縮合物、ジアルキルジアルコキシシランやその部分加水分解縮合物、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。アルキルトリアルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。ジアルキルジアルコキシシランとしては、具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
有機基を有しない加水分解性ケイ素化合物としてはテトラアルコキシシランやその部分加水分解縮合物、およびパーヒドロポリシラザンが好ましく、テトラアルコキシシランがより好ましい。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランが挙げられる。
加水分解性有機ケイ素化合物としては、アルキルトリアルコキシシランやその部分加水分解縮合物、ジアルキルジアルコキシシランやその部分加水分解縮合物、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。アルキルトリアルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。ジアルキルジアルコキシシランとしては、具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
コア粒子の表面にシリカを形成する際に、有機基を有しない加水分解性ケイ素化合物と加水分解性有機ケイ素化合物は混合状態でコア粒子に接触させてシリカを形成してもよく、別々に順次接触させてシリカを形成してもよい。後者の場合、まず有機基を有しない加水分解性ケイ素化合物を接触させてシリカを形成し、次いで加水分解性有機ケイ素化合物（有機基を有しない加水分解性ケイ素化合物との混合物でもよい）を接触させてシリカを形成することが好ましい。加水分解性有機ケイ素化合物を後で接触させることにより中空シリカ粒子表面の有機基の量が増加し、表面の疎水性がより高まる。
コア－シェル型粒子を形成した後コア粒子を除去する方法においては、前記のように有機基が分解するおそれのある熱的条件を経ることなくコア粒子を除去する方法である必要がある。酸溶解性無機粒子からなるコア粒子を除去する方法としては酸処理によりコア粒子を除去する。コア粒子を除去後、分散媒体をろ過等により除去し、残余の分散媒体を加熱乾燥により除去して中空シリカ粒子を得る。加熱乾燥等の熱処理においては、１５０℃以下の温度で行うことが好ましい。
さらに、コア粒子を除去した後、分散媒体を除去する前に分散媒体中の中空シリカ粒子を疎水化処理することもできる。また、分散媒体を除去した後に中空シリカ粒子を疎水化処理することもできる。疎水化処理するための表面処理剤としては加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。表面処理剤としては反応性が高い加水分解性有機ケイ素化合物が好ましく、特にヘキサメチルジシラザンが好ましい。また、加水分解性有機ケイ素化合物以外に、反応性官能基含有有機基を有する加水分解性有機ケイ素化合物である、シランカップリング剤等も使用できる。疎水化処理により中空シリカ粒子の疎水をさらに高めることができる。
さらに、コア粒子を除去した後、分散媒体を除去する前に分散媒体中の中空シリカ粒子を疎水化処理することもできる。また、分散媒体を除去した後に中空シリカ粒子を疎水化処理することもできる。疎水化処理するための表面処理剤としては加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。表面処理剤としては反応性が高い加水分解性有機ケイ素化合物が好ましく、特にヘキサメチルジシラザンが好ましい。また、加水分解性有機ケイ素化合物以外に、反応性官能基含有有機基を有する加水分解性有機ケイ素化合物である、シランカップリング剤等も使用できる。疎水化処理により中空シリカ粒子の疎水をさらに高めることができる。
なお、有機基を有しない中空シリカ粒子を製造した後、上記疎水化処理により疎水性表面を有する中空シリカ粒子を得ることも可能であることは前記の通りである。たとえば、有機基を有しない中空シリカ粒子を液相法で製造した後３００℃を超える温度で焼成してシリカ相の緻密化、高強度化を行った後に、上記疎水化処理を行い、ケイ素原子に結合した有機基を有する中空シリカを製造することができる。
＜化粧料＞
本発明は、また、前記本発明の化粧料用添加剤を含む化粧料である。
上記した中空シリカ粒子を含む化粧料は、下記メイクアップ化化粧料、ボディー化粧料、皮膚化粧料等として用いることができる。
メイクアップ化化粧料：パウダーファンデーション、クリーム状ファンデーション、油性ファンデーション、両用ファンデーション、粉白粉（こなおしろい）、ほお紅、アイシャドウ、アイブロウ等。
ボディー化粧料：ボディーパウダー・クリーム、ベビーパウダー・クリーム等。
皮膚化粧料：化粧水、乳液、サンスクリーン剤等。
本発明は、また、前記本発明の化粧料用添加剤を含む化粧料である。
上記した中空シリカ粒子を含む化粧料は、下記メイクアップ化化粧料、ボディー化粧料、皮膚化粧料等として用いることができる。
メイクアップ化化粧料：パウダーファンデーション、クリーム状ファンデーション、油性ファンデーション、両用ファンデーション、粉白粉（こなおしろい）、ほお紅、アイシャドウ、アイブロウ等。
ボディー化粧料：ボディーパウダー・クリーム、ベビーパウダー・クリーム等。
皮膚化粧料：化粧水、乳液、サンスクリーン剤等。
化粧料には、必要に応じて、通常の化粧料に配合される他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
他の成分としては、例えば、下記の成分が挙げられる。またそれらを組み合わせて用いることができる。
ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形または半固形油分。
スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセリド、トリグリセリド、シリコーン油等の流動油分。
パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤。
水溶性または油溶性ポリマー、界面活性剤。
無機または有機顔料、タール色素、天然色素等の色剤。
エタノール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調節剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷寒剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、水等。
化粧料中の中空シリカ粒子の配合量は、化粧料の剤形に応じて、適宜調整すればよい。
他の成分としては、例えば、下記の成分が挙げられる。またそれらを組み合わせて用いることができる。
ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形または半固形油分。
スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセリド、トリグリセリド、シリコーン油等の流動油分。
パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤。
水溶性または油溶性ポリマー、界面活性剤。
無機または有機顔料、タール色素、天然色素等の色剤。
エタノール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調節剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷寒剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、水等。
化粧料中の中空シリカ粒子の配合量は、化粧料の剤形に応じて、適宜調整すればよい。
以下、本発明を実施例を用いて説明する。なお、本発明は、以下の例示に限定されない。
表１に、実施例および比較例の評価結果を示す。
表１に、実施例および比較例の評価結果を示す。
（実施例１）
（１）エタノール４８０ｇ、水３２０ｇ、平均粒径２μｍの球状炭酸カルシウム（堺化学工業株式会社製「かるまるＳＣＳ」）２００ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１７８ｇ、およびメチルトリメトキシシラン２９．１ｇを混合後、アンモニア水溶液を添加し、ｐＨ＝１０として、３０℃で６時間撹拌して、シリカ被覆炭酸カルシウム分散液を得た。この分散液は、コア－シェル型粒子分散液の形態である。
（１）エタノール４８０ｇ、水３２０ｇ、平均粒径２μｍの球状炭酸カルシウム（堺化学工業株式会社製「かるまるＳＣＳ」）２００ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１７８ｇ、およびメチルトリメトキシシラン２９．１ｇを混合後、アンモニア水溶液を添加し、ｐＨ＝１０として、３０℃で６時間撹拌して、シリカ被覆炭酸カルシウム分散液を得た。この分散液は、コア－シェル型粒子分散液の形態である。
（２）得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液に、強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ダイヤイオン」、総交換容量２．０（ｍｅｑ／ｍｌ）以上、平均粒子径５００μｍ）を４０００ｍｌ加え、５時間撹拌し、ｐＨ＝４となった後、ろ過により強酸性カチオン交換樹脂のみを除去することで、球状炭酸カルシウムを除去して、中空シリカ粒子分散液を得た。
（３）中空シリカ粒子分散液をろ過し、エタノールで洗浄後、１００℃で乾燥し、中空シリカ粒子を得た。
（評価）
得られた中空シリカ粒子の平均粒子径をレーザー散乱法で求めたところ、２．１μｍであった。外殻の厚さは１２０ｎｍであった。また、全ての粒子の形状は球状であった。カーボン率は４質量％であった。
この中空シリカ粒子をエタノールに添加すると沈降し、デカメチルシクロペンタシロキサンに添加すると浮遊した。また、水にも浮遊した。
実施例１の塗膜の光学特性評価は、ヘイズ値８０．０％、全光線透過率８３．１％であった。粒子強度は２９．３ＭＰａであった。
得られた中空シリカ粒子の平均粒子径をレーザー散乱法で求めたところ、２．１μｍであった。外殻の厚さは１２０ｎｍであった。また、全ての粒子の形状は球状であった。カーボン率は４質量％であった。
この中空シリカ粒子をエタノールに添加すると沈降し、デカメチルシクロペンタシロキサンに添加すると浮遊した。また、水にも浮遊した。
実施例１の塗膜の光学特性評価は、ヘイズ値８０．０％、全光線透過率８３．１％であった。粒子強度は２９．３ＭＰａであった。
得られた中空シリカ粒子は、以下に従って評価した。
（１）中空シリカ粒子の平均粒子径は、粒子をエタノールに分散させてレーザー散乱型粒度分析装置（日機装社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＤＨＳＸ１００」）にて測定した。
（２）中空シリカ粒子の外殻の厚さは、走査型電子顕微鏡により観察した。断面試料測定装置（日本電子株式会社製「クロスセクションポリッシャ」）を用いて断面を得た後に、走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製「ＶＥ－８８００」）により、粒子径１．１～３．２μｍの任意の５粒について外殻の厚さを測定し、平均値を求めた。粒子形状も走査型電子顕微鏡により確認した。
（３）中空シリカ粒子のカーボン含有率は、少量の試料を１０００℃に加熱した炉で燃焼させ、生成した二酸化炭素の量を質量分析しカーボン量を測定した。質量分析装置には、パーキンエルマー社製「２４００ＩＩ、ＣＨＮ計」を用いた。
（１）中空シリカ粒子の平均粒子径は、粒子をエタノールに分散させてレーザー散乱型粒度分析装置（日機装社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＤＨＳＸ１００」）にて測定した。
（２）中空シリカ粒子の外殻の厚さは、走査型電子顕微鏡により観察した。断面試料測定装置（日本電子株式会社製「クロスセクションポリッシャ」）を用いて断面を得た後に、走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製「ＶＥ－８８００」）により、粒子径１．１～３．２μｍの任意の５粒について外殻の厚さを測定し、平均値を求めた。粒子形状も走査型電子顕微鏡により確認した。
（３）中空シリカ粒子のカーボン含有率は、少量の試料を１０００℃に加熱した炉で燃焼させ、生成した二酸化炭素の量を質量分析しカーボン量を測定した。質量分析装置には、パーキンエルマー社製「２４００ＩＩ、ＣＨＮ計」を用いた。
（４）溶媒への沈降
中空シリカ粒子がエタノールに沈降したことは、２５℃において、容器中の液面から底面までが深さ３ｃｍのエタノールの液面に中空シリカ粒子を大気圧下にて添加し、撹拌せずに１時間静置した後に、全ての中空シリカ粒子が容器底面に沈殿していることを、目視で観察して確認した。
中空シリカ粒子がデカメチルシクロペンタシロキサンに沈降しないことは、２５℃において、容器中の液面から底面までが深さ３ｃｍのデカメチルシクロペンタシロキサンの液面に中空シリカ粒子を添加し、撹拌せずに２４時間静置した後に、中空シリカ粒子が容器底面に添加量の約１０質量％しか沈殿していないことを、目視で観察して確認した。
中空シリカ粒子が水に沈降しないことは、２５℃において、容器中の液面から底面までが深さ３ｃｍの水の液面に中空シリカ粒子を添加し、撹拌せずに２４時間静置した後に、全ての中空シリカ粒子が容器底面に沈殿していないことを、目視で観察して確認した。
なお、表１において、エタノールに対する上記評価試験における沈降量が７０質量％以上である場合に「沈降した」いい、デカメチルシクロペンタシロキサンおよび水に対する上記評価試験における沈降量が３０質量％以下である場合に「浮遊した」といい、３０質量％を超える場合に「沈降した」という。
中空シリカ粒子がエタノールに沈降したことは、２５℃において、容器中の液面から底面までが深さ３ｃｍのエタノールの液面に中空シリカ粒子を大気圧下にて添加し、撹拌せずに１時間静置した後に、全ての中空シリカ粒子が容器底面に沈殿していることを、目視で観察して確認した。
中空シリカ粒子がデカメチルシクロペンタシロキサンに沈降しないことは、２５℃において、容器中の液面から底面までが深さ３ｃｍのデカメチルシクロペンタシロキサンの液面に中空シリカ粒子を添加し、撹拌せずに２４時間静置した後に、中空シリカ粒子が容器底面に添加量の約１０質量％しか沈殿していないことを、目視で観察して確認した。
中空シリカ粒子が水に沈降しないことは、２５℃において、容器中の液面から底面までが深さ３ｃｍの水の液面に中空シリカ粒子を添加し、撹拌せずに２４時間静置した後に、全ての中空シリカ粒子が容器底面に沈殿していないことを、目視で観察して確認した。
なお、表１において、エタノールに対する上記評価試験における沈降量が７０質量％以上である場合に「沈降した」いい、デカメチルシクロペンタシロキサンおよび水に対する上記評価試験における沈降量が３０質量％以下である場合に「浮遊した」といい、３０質量％を超える場合に「沈降した」という。
（５）光学特性測定法
トリメチルシロキシケイ酸５０質量％とデカメチルシクロペンタシロキサン５０質量％の混合物であるシリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ－７３１２Ｊ）０．４５ｇと、中空シリカ粒子０．０５ｇとを混合後、スピンコーター（アクティブ社製、商品名：ＡＣＴ－３００Ａ）を用いて、厚み０．１ｍｍのＰＥＴフィルム（ＰＬＵＳ社製、商品名：ＩＴ－１２５ＰＦ）上に塗膜厚みが３０μｍになるように製膜し、５０℃で３０分間乾燥させ、光学特性測定用の塗膜を得た。ヘイズメーターでヘイズ値、および、全光線透過率を測定した。シリカ粒子を入れずにシリコーン（ＫＦ－７３１２Ｊ）のみで作製した塗膜の値を基準とした。
（６）粒子強度は、株式会社島津製作所製、微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ－５００型）により測定した。
トリメチルシロキシケイ酸５０質量％とデカメチルシクロペンタシロキサン５０質量％の混合物であるシリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ－７３１２Ｊ）０．４５ｇと、中空シリカ粒子０．０５ｇとを混合後、スピンコーター（アクティブ社製、商品名：ＡＣＴ－３００Ａ）を用いて、厚み０．１ｍｍのＰＥＴフィルム（ＰＬＵＳ社製、商品名：ＩＴ－１２５ＰＦ）上に塗膜厚みが３０μｍになるように製膜し、５０℃で３０分間乾燥させ、光学特性測定用の塗膜を得た。ヘイズメーターでヘイズ値、および、全光線透過率を測定した。シリカ粒子を入れずにシリコーン（ＫＦ－７３１２Ｊ）のみで作製した塗膜の値を基準とした。
（６）粒子強度は、株式会社島津製作所製、微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ－５００型）により測定した。
（実施例２）
（１）エタノール４８０ｇ、水３２０ｇ、平均粒径５μｍの球状炭酸カルシウム（堺化学工業株式会社製「かるまるＳＣＳ」）２００ｇ、テトラエトキシシラン６８ｇ、およびジメトキシジメチルシラン１４ｇを混合後、アンモニア水溶液を添加し、ｐＨ＝１０として、３０℃で６時間撹拌した。その後、ヘキサメチルジシラザンを１０ｇ添加し、３０℃で１時間撹拌した。
（１）エタノール４８０ｇ、水３２０ｇ、平均粒径５μｍの球状炭酸カルシウム（堺化学工業株式会社製「かるまるＳＣＳ」）２００ｇ、テトラエトキシシラン６８ｇ、およびジメトキシジメチルシラン１４ｇを混合後、アンモニア水溶液を添加し、ｐＨ＝１０として、３０℃で６時間撹拌した。その後、ヘキサメチルジシラザンを１０ｇ添加し、３０℃で１時間撹拌した。
（２）得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液に塩酸をゆっくり添加し、炭酸カルシウムを溶解させた。次いで、ろ過にて分離したケーキを水分３０質量％、ヘキサメチルジシラザン０．１質量％を含むエタノール分散液中で３０分間撹拌したのち、再度ろ過によりケーキを得た。得られたケーキを１００℃で減圧乾燥を行い、中空シリカ粒子を得た。
得られた中空シリカ粒子の平均粒子径をレーザー散乱法で求めたところ、５μｍであった。外殻の厚さは１５０ｎｍであった。また、全ての粒子の形状は球状であった。カーボン率は１１．１質量％であった。
この中空シリカ粒子について実施例１と同じ沈降性試験を行ったところ、エタノールには全量が沈降し、デカメチルシクロペンタシロキサンには約５質量％が沈降し、水には沈降しなかった。
実施例２の塗膜の光学特性評価は、ヘイズ値７９．５％、全光線透過率８２．８％であった。粒子強度は、２６．１ＭＰａであった。
この中空シリカ粒子について実施例１と同じ沈降性試験を行ったところ、エタノールには全量が沈降し、デカメチルシクロペンタシロキサンには約５質量％が沈降し、水には沈降しなかった。
実施例２の塗膜の光学特性評価は、ヘイズ値７９．５％、全光線透過率８２．８％であった。粒子強度は、２６．１ＭＰａであった。
（実施例３）
炭酸カルシウム微粒子を水／エタノール＝５０％の液に分散させビーズミルを用いて平均粒子径が０．１９μｍの固形分濃度２０質量％の分散液を得た。この分散液の３３６ｇをよく撹拌しながら、分散液に、水の４９１ｇ、エタノール５０６ｇを加え、分散液を３０℃まで昇温した。ついで、この分散液のｐＨを、２８質量％アンモニア水（関東化学社製）を用いて９．５に調整した後、分散液を撹拌しながら、分散液にテトラエトキシシラン（関東化学社製）の２９．０ｇを加えた。ついで、この分散液のｐＨが９．４から９．６となるように、分散液に２８質量％アンモニア水（関東化学社製）を加えながら、分散液を８時間撹拌し、ＴＥＯＳを加水分解して炭酸カルシウム粒子の表面にシリカを析出させた。次いで、この分散液の９０ｇを６０℃まで昇温した後、分散液に、テトラエトキシシラン（関東化学社製）の２２．６ｇ、イソブチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン社製、ＡＹ４３－０４８）の２．８ｇをほぼ同時に加えた。この分散液のｐＨが９．５から９．６となるように、分散液に１Ｎアンモニア水（関東化学社製）を加えながら、分散液を２０分間撹拌し、テトラエトキシシランおよびイソブチルトリメトキシシランを加水分解させた。
炭酸カルシウム微粒子を水／エタノール＝５０％の液に分散させビーズミルを用いて平均粒子径が０．１９μｍの固形分濃度２０質量％の分散液を得た。この分散液の３３６ｇをよく撹拌しながら、分散液に、水の４９１ｇ、エタノール５０６ｇを加え、分散液を３０℃まで昇温した。ついで、この分散液のｐＨを、２８質量％アンモニア水（関東化学社製）を用いて９．５に調整した後、分散液を撹拌しながら、分散液にテトラエトキシシラン（関東化学社製）の２９．０ｇを加えた。ついで、この分散液のｐＨが９．４から９．６となるように、分散液に２８質量％アンモニア水（関東化学社製）を加えながら、分散液を８時間撹拌し、ＴＥＯＳを加水分解して炭酸カルシウム粒子の表面にシリカを析出させた。次いで、この分散液の９０ｇを６０℃まで昇温した後、分散液に、テトラエトキシシラン（関東化学社製）の２２．６ｇ、イソブチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン社製、ＡＹ４３－０４８）の２．８ｇをほぼ同時に加えた。この分散液のｐＨが９．５から９．６となるように、分散液に１Ｎアンモニア水（関東化学社製）を加えながら、分散液を２０分間撹拌し、テトラエトキシシランおよびイソブチルトリメトキシシランを加水分解させた。
得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液に、実施例１で用いたものと同じ強酸性カチオン交換樹脂を４０００ｍｌと５０ｗｔ％のエタノール水混合液を４０００ｍｌ加え、５時間撹拌し、ｐＨ＝４となった後、ろ過により強酸性カチオン交換樹脂のみを除去することで、球状炭酸カルシウムを除去して、中空シリカ粒子分散液を得た。
この分散液に、ヘキサメチルジシラザン（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＬ８８０２）の２０ｇを加え、分散液を１時間撹拌した。
この分散液をスプレードライにて乾燥し、中空シリカ粒子粉体を得た。
中空粒子の粒径測定は、メタノールに分散し、超音波処理後にレーザー散乱法（日機装社製、マイクロトラック９３４０ＵＰＡ）にて測定した。平均粒子径は０．１９μｍであった。また、任意の５粒子で測定した外殻の厚さの平均値は１１nmであった。カーボン率は５％であった。
この中空シリカ粒子について実施例１と同じ沈降性試験を行ったところ、エタノールには全量が沈降し、デカメチルシクロペンタシロキサンには約５質量％が沈降し、水には沈降しなかった。
実施例３の塗膜の光学特性評価は、ヘイズ値７６．５％、全光線透過率８３．１％であった。
この分散液に、ヘキサメチルジシラザン（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＬ８８０２）の２０ｇを加え、分散液を１時間撹拌した。
この分散液をスプレードライにて乾燥し、中空シリカ粒子粉体を得た。
中空粒子の粒径測定は、メタノールに分散し、超音波処理後にレーザー散乱法（日機装社製、マイクロトラック９３４０ＵＰＡ）にて測定した。平均粒子径は０．１９μｍであった。また、任意の５粒子で測定した外殻の厚さの平均値は１１nmであった。カーボン率は５％であった。
この中空シリカ粒子について実施例１と同じ沈降性試験を行ったところ、エタノールには全量が沈降し、デカメチルシクロペンタシロキサンには約５質量％が沈降し、水には沈降しなかった。
実施例３の塗膜の光学特性評価は、ヘイズ値７６．５％、全光線透過率８３．１％であった。
（比較例１）
平均粒径２．９μｍの非中空の球状多孔質シリカ粒子（ＡＧＣエスアイテック社製「サンスフェアＨ３２」）について実施例１と同じ沈降性試験を行ったところ、エタノール、デカメチルシクロペンタシロキサンおよび水のいずれの場合でも全量沈降した。また、塗膜の光学特性評価は、ヘイズ値１８．５％、全光線透過率９８．４％であった。
平均粒径２．９μｍの非中空の球状多孔質シリカ粒子（ＡＧＣエスアイテック社製「サンスフェアＨ３２」）について実施例１と同じ沈降性試験を行ったところ、エタノール、デカメチルシクロペンタシロキサンおよび水のいずれの場合でも全量沈降した。また、塗膜の光学特性評価は、ヘイズ値１８．５％、全光線透過率９８．４％であった。
（比較例２）
平均粒径４．５μｍの非中空である球状中実シリカ粒子（ＡＧＣエスアイテック社製「サンスフェアＮＰ３０」）について実施例１と同じ沈降性試験を行ったところ、エタノール、デカメチルシクロペンタシロキサン、および水のいずれの場合でも全量沈降した。また、塗膜の光学特性評価は、ヘイズ値４１．４％、全光線透過率９９．９％であった。
平均粒径４．５μｍの非中空である球状中実シリカ粒子（ＡＧＣエスアイテック社製「サンスフェアＮＰ３０」）について実施例１と同じ沈降性試験を行ったところ、エタノール、デカメチルシクロペンタシロキサン、および水のいずれの場合でも全量沈降した。また、塗膜の光学特性評価は、ヘイズ値４１．４％、全光線透過率９９．９％であった。
表１に示す通り、実施例１および２では、中空シリカ粒子を用いており、ヘイズ値および全光線透過率の結果から、遮蔽率が高く、光散乱性能に優れる塗膜が得られた。
また、実施例１および２では、エタノールに沈降するが、デカメチルシクロペンタシロキサンと水には沈降せずに浮遊した。これより、実施例１および２の中空シリカ粒子は、化粧品用組成物としてエタノール中で保存しやすく、肌に塗布された後には、中空シリカ粒子中のエタノールが蒸発し、中空状を保ち、皮脂や汗等の水分が浸入することを防止することがわかる。
また、実施例１および２では、エタノールに沈降するが、デカメチルシクロペンタシロキサンと水には沈降せずに浮遊した。これより、実施例１および２の中空シリカ粒子は、化粧品用組成物としてエタノール中で保存しやすく、肌に塗布された後には、中空シリカ粒子中のエタノールが蒸発し、中空状を保ち、皮脂や汗等の水分が浸入することを防止することがわかる。
比較例１では、球状の多孔質シリカ粒子を用いており、光学特性が十分に得られなかった。また、比較例１では、多孔質シリカ粒子がデカメチルシクロペンタシロキサンおよび水に沈降するため、肌に塗布された後に、多孔質シリカ粒子が皮脂や汗等の水分によって浸食されて、十分な光散乱特性を得られないと考えられる。
比較例２では、球状の中実シリカ粒子を用いており、光学特性が十分に得られなかった。また、比較例２では、中実シリカ粒子がデカメチルシクロペンタシロキサンおよび水に沈降するため、肌に塗布された後に、多孔質シリカ粒子が皮脂や汗等の水分によって浸食されて、十分な光散乱特性を得られないと考えられる。
比較例２では、球状の中実シリカ粒子を用いており、光学特性が十分に得られなかった。また、比較例２では、中実シリカ粒子がデカメチルシクロペンタシロキサンおよび水に沈降するため、肌に塗布された後に、多孔質シリカ粒子が皮脂や汗等の水分によって浸食されて、十分な光散乱特性を得られないと考えられる。
また、乾燥した粉末を指先につけ手の甲に塗布する際の軽さを評価した。被験者は１０名で、一番多かった基準を評価結果とした。評価結果を表１に併せて示す。
評価基準を次に示す。
比較例２の中実シリカ粒子の評価結果を基準として、非常に軽い、軽い、重い、非常に重いの４つの基準で評価した。
評価基準を次に示す。
比較例２の中実シリカ粒子の評価結果を基準として、非常に軽い、軽い、重い、非常に重いの４つの基準で評価した。
実施例１および２の中空シリカ粒子は、比較例１の多孔質シリカ粒子および比較例２の中実シリカ粒子に比べて、非常に軽い感触である結果が得られた。
なお、２０１５年３月２４日に出願された日本特許出願２０１５－０６０６７４号および２０１５年１１月０６日に出願された日本特許出願２０１５－２１８０６４号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２０１５年３月２４日に出願された日本特許出願２０１５－０６０６７４号および２０１５年１１月０６日に出願された日本特許出願２０１５－２１８０６４号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- 平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、外殻の厚さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、前記外殻の厚さが前記平均粒子径に対して０．５～２０％である中空シリカ粒子からなることを特徴とする化粧料用添加剤。
- 前記中空シリカ粒子を構成するシリカが、有機基が結合したケイ素原子を含む、請求項１に記載の化粧料用添加剤。
- カーボン含有率が３質量％以上である、請求項１または２に記載の化粧料用添加剤。
- トリメチルシロキシケイ酸５０質量％とデカメチルシクロペンタシロキサン５０質量％の混合物中に２０質量％の前記中空シリカ粒子を含む組成物を用いて厚さ３０μｍの塗膜を作製した場合に、前記中空シリカ粒子を含まない塗膜に対して、前記塗膜のヘイズ値が５０％以上であり、全光線透過率が９０％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の化粧料用添加剤。
- 前記中空シリカ粒子の強度が３ＭＰａ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化粧料用添加剤。
- 前記中空シリカ粒子が球状である、請求項１～５のいずれか１項に記載の化粧料用添加剤。
- ２５℃において、容器中の液面から底面までが深さ３ｃｍのエタノールの液面に前記中空シリカ粒子を大気圧下にて添加し、撹拌せずに１時間静置した場合に、中空シリカ粒子の容器底面に沈殿した量が添加量の７０質量％以上であり、かつ、２５℃において、容器中の液面から底面までが深さ３ｃｍのデカメチルシクロペンタシロキサンの液面に前記中空シリカ粒子を大気圧下にて添加し、撹拌せずに２４時間静置した場合に、中空シリカ粒子の容器底面に沈殿した量が添加量の３０質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の化粧料用添加剤。
- ２５℃において、容器中の液面から底面までが深さ３ｃｍの水の液面に前記中空シリカ粒子を大気圧下にて添加し、撹拌せずに２４時間静置した場合に、中空シリカ粒子の容器底面に沈殿した量が添加量の３０質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の化粧料用添加剤。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載の化粧料用添加剤を含む化粧料。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載の化粧料用添加剤として使用される中空シリカ粒子を製造する方法であって、
酸溶解性無機粒子からなるコア粒子を分散させた分散媒体に、加水分解縮合によりシリカとなるシリカ前駆物質を添加し、前記シリカ前駆物質を加水分解縮合反応させて前記コア粒子の表面にシリカを形成して、コア－シェル型粒子を製造し、次いで酸により前記コア－シェル型粒子からコア粒子を除去することを特徴とする中空シリカ粒子の製造方法。 - 前記シリカ前駆物質が、ケイ素原子に加水分解性基が結合した加水分解性ケイ素化合物およびケイ素原子に非加水分解性の有機基と加水分解性基とが結合した加水分解性有機ケイ素化合物からなる、請求項１０に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
- 前記加水分解性ケイ素化合物がテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物であり、前記加水分解性有機ケイ素化合物がケイ素原子に炭化水素基と加水分解性基とが結合した加水分解性有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物である、請求項１１に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
- 前記中空シリカ粒子を製造後、得られた中空シリカ粒子の表面を疎水化処理する、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
- 前記疎水化処理をケイ素原子に非加水分解性の有機基と加水分解性基とが結合した加水分解性有機ケイ素化合物によって行う、請求項１３に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
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