WO2016143610A1 - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Abstract

　低温での感度及び応答性に優れたガスセンサ素子及びガスセンサを提供する。酸素イオン伝導性のＺｒＯ_２系セラミックスからなる固体電解質体２と、固体電解質体２上の一方の面２１と他方の面２２とにそれぞれ設けられた基準ガス側電極３及び被測定ガス側電極４とを有するガスセンサ素子１、このガスセンサ素子１を備えるガスセンサである。基準ガス側電極３及び被測定ガス側電極４は、固体電解質体２を挟んで互いに対向する位置に形成されており、いずれも貴金属又は貴金属合金からなる。固体電解質体２と基準ガス側電極３との間には、貴金属又は貴金属合金と、ＺｒＯ_２系セラミックスとが入り交じった、平均厚み８００ｎｍ以下の混合層が形成されている。

Description

ガスセンサ素子及びガスセンサ 関連出願の相互参照

　本出願は２０１５年３月６日に出願された日本出願番号２０１５－４４４４６号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。

　本発明は、固体電解質体と基準ガス側電極と被測定ガス側電極とを有するガスセンサ素子、及びこれを備えるガスセンサに関する。

　従来、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するため、内燃機関の下流側には排ガス浄化システムが設けられている。排ガス浄化システムは、排ガスを浄化するための三元触媒と、排ガス中の空気過剰率（λ）を検出するガスセンサとを有している。排ガス浄化システムにおいては、三元触媒を通過した後の排ガスの空気過剰率（λ）がセンサ出力として内燃機関の制御部（エンジン・コントロール・ユニット；ＥＣＵ）にフィードバックされ、三元触媒が有効に機能するように内燃機関の運転条件が制御されることにより、排ガスの浄化が行われている。

　一般に、ガスセンサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、基準ガス側電極と、被測定ガス側電極とを有するガスセンサ素子、及びこのガスセンサ素子を加熱するためのヒータ等を備える。ガスセンサにおいて十分なセンサ出力を得るためには、ガスセンサ素子の温度を所定以上にまで高める必要がある。そのため、ヒータによるガスセンサ素子の加熱が行われていた。一方、近年、省燃費、省電力に対する要求が高まる中で、ヒータによるガスセンサの加熱を可能な限り抑制することが求められている。そのため、エミッションの低減と省電力の観点から、低温でも確実に排ガス組成をセンサ出力として検知し、センサ出力のＥＣＵへのフィードバックが可能になるガスセンサ、即ち低温での応答性に優れたガスセンサの開発が求められている。

　これまでに、ガスセンサ素子としては、例えば酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基板と、この基板に設けられた一対のサーメット電極と、このサーメット電極の表面に電解メッキにより形成された白金層とを備える酸素濃度検出器が開発されている（特許文献１）。このようなガスセンサ素子においては、電解メッキによりサーメット電極の表面に形成された白金層によって、被測定ガス側電極及び基準ガス側電極の活性を高めることができる。

　他にも、応答性が高いガスセンサとして特許文献２に記載のガスセンサがある。特許文献２に記載のガスセンサは、固体電解質体と基準ガス電極とを備えており、基準ガス電極は電極表層と電極中間層とを有している。具体的には、固体電解質体と電極表層との間に、電極中間層が設けられている。このような構成において、電極中間層を貴金属とジルコニアとの混合材料から構成することにより、ガスセンサの応答性を高めている。

特開平５－１３３９３１号公報 特開２００７－１２１１７３号公報

　しかしながら、上述の特許文献１に記載のガスセンサ素子は、例えば２００～３００℃の低温での感度及び応答性が不十分である。サーメット電極の表面に白金層を形成することにより、白金の比表面積が増加して反応速度は向上するが、低温では白金自体の活性が低下するため、センサ出力（感度）及び応答性のいずれもが低下する。また、特許文献２に記載のガスセンサ素子の中間層は、厚さ１０００ｎｍである。このような厚みの大きな中間層はガスの拡散を阻害し、ガス拡散抵抗が増加するため、低温でのセンサ出力及び応答性が低下してしまう。

　本開示は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、低温での感度及び応答性に優れたガスセンサ素子及びガスセンサを提供しようとするものである。

　本開示の一態様のガスセンサ素子は、酸素イオン伝導性のＺｒＯ_２系セラミックスからなる固体電解質体と、該固体電解質体上の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けられた基準ガス側電極及び被測定ガス側電極とを有し、上記基準ガス側電極及び上記被測定ガス側電極は、上記固体電解質体を挟んで互いに対向する位置に形成されており、上記基準ガス側電極及び上記被測定ガス側電極は、いずれも貴金属又は貴金属合金からなり、上記固体電解質体と上記基準ガス側電極との間には、貴金属又は貴金属合金と、ＺｒＯ_２系セラミックスとが入り交じった、平均厚み８００ｎｍ以下の混合層が形成されている。

　本開示の他の態様は、上記ガスセンサ素子を備えることを特徴とするガスセンサにある。

　上記ガスセンサ素子において、混合層は、貴金属又は貴金属合金と、酸素イオン伝導性のＺｒＯ_２系セラミックスとが入り交じった平均厚み８００ｎｍ以下の部分である。この混合層が固体電解質体と基準ガス側電極（以下、適宜「基準電極」という）との間に形成されているため、酸素の解離反応抵抗を低下させることができる。また、混合層の平均厚みが８００ｎｍ以下のため、１０００ｎｍのように厚さが大きい場合に比べてガス拡散の阻害によるガス拡散抵抗の増加を抑制することができる。特に、例えば温度２００～３００℃の低温域においては、被測定ガス側電極（以下、適宜「測定電極」という）における反応抵抗よりも基準電極における解離反応抵抗による出力低下が支配的になる。そのため、上記ガスセンサ素子は、低温域においても高いセンサ出力を示し、低温でも優れた感度を発揮することができる。さらに、上記ガスセンサ素子は、低温域においても短時間でセンサ出力が大きく変化し、低温での応答性にも優れている。

　また、固体電解質体と基準電極との間に上述の混合層を有していない場合には、センサ素子の各製品間における低温でのセンサ出力のばらつきが大きくなる傾向になる。上記のように混合層を有するガスセンサ素子においては、このバラツキが小さくなる。そのため、ガスセンサ素子の低温での感度や応答性等の低温性能のバラツキを小さくすることができる。

　上記ガスセンサは、上記のごとく低温での感度及び応答性に優れたガスセンサ素子を備えている。そのため、上記ガスセンサは、低温でも優れた感度及び応答性を示すことができ、省燃費・省電力への対応が可能になる。また、上記のように低温性能のバラツキの小さいガスセンサ素子を備えているため、ガスセンサの低温性能のバラツキも小さくすることができる。

実施例１におけるガスセンサ素子の断面図。 図１における領域IIの拡大図。 図１における領域IIIの拡大図。 実施例１における、基準電極の形成部にゾルが付着した固体電解質体の部分断面図（ａ）、基準電極の形成部に析出部が形成された固体電解質体の部分断面図（ｂ）、析出部に基準電極が形成された固体電解質体の部分断面図（ｃ）、測定電極が形成された固体電解質体の部分断面図（ｄ）。 実施例１における、基準電極と測定電極との間に電圧を印加する様子を示す固体電解質体の断面図。 実施例１における、析出部に合金化領域が形成された固体電解質体の部分断面図（ａ）、混合層が形成された固体電解質体の部分断面図（ｂ）。 実施例１におけるガスセンサ素子の混合層周囲の走査型電子顕微鏡写真（反射電子像）。 実施例１におけるガスセンサの断面を示す説明図。 比較例１のガスセンサ素子において、固体電解質体と基準電極との境界の拡大断面図（ａ）、固体電解質体と測定電極との境界の拡大断面図（ｂ）。 実験例１において、実施例１及び比較例１のガスセンサ素子の温度と、センサ出力の関係を示す説明図。 実験例２において、混合層の厚さと温度３００℃でのセンサ出力との関係を示す説明図。 実験例３において、実施例１及び比較例１のガスセンサ素子のセンサ出力のバラツキを示す説明図。 比較例２のガスセンサ素子において、固体電解質体と基準電極との境界の拡大断面図（ａ）、固体電解質体と測定電極との境界の拡大断面図（ｂ）。 実験例４において、実施例１、比較例１、及び比較例２のガスセンサ素子のリーンガスに対する低温でのセンサ出力の経時変化を示す説明図。 実験例４において、実施例１、比較例１、及び比較例２のガスセンサ素子のリッチガスに対する低温でのセンサ出力の経時変化を示す説明図。 実施例２におけるガスセンサ素子の断面図。

　次に、ガスセンサ素子の実施形態について説明する。なお、本開示において、「数値～数値」の記載は、その境界の数値を範囲に含む。
　ガスセンサ素子において、基準電極は基準ガスにさらされる電極であり、測定電極は、被測定ガスにさらされる電極である。基準ガスとしては、例えば酸素を含むガスが用いられ、具体的には大気、酸素ガス等が用いられる。被測定ガスとしては、窒素酸化物ガス、Ｏ_２ガス、水蒸気、炭化水素ガス、ＣＯガス、Ｈ２ガス、又はこれら２つ以上の混合ガス等が挙げられる。より具体的には、例えば内燃機関から排出される排ガスなどがある。

　基準電極及び測定電極は、貴金属又は貴金属合金からなる。貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ等を用いることができる。貴金属合金としては、これらの貴金属の少なくとも１種を含有する合金を用いることができる。

　混合層は、固体電解質体と基準電極との間に連続的に形成されていてもよいし、断続的に形成されていてもよい。固体電解質体及び混合層におけるＺｒＯ_２系セラミックスとしては、例えばＺｒＯ_２の他に、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ等の安定化剤を固溶させたＺｒＯ_２（部分安定化ジルコニア）等が用いられる。固体電解質体の形状は、例えば有底筒状（コップ状）、板状等とすることができる。

　上記ガスセンサ素子は、上記固体電解質体における上記基準ガス側電極（基準電極）の形成部に、酸素イオン伝導性のＺｒＯ_２系セラミックスからなる固体電解質粒子を含有するゾルを付着させる第１工程と、上記固体電解質体上に付着したゾルを加熱することにより、上記基準ガス側電極の上記形成部に上記固体電解質粒子を析出させて多孔質の析出部を形成する第２工程と、貴金属及び／又は貴金属合金を含むめっき液を用いて、上記析出部上に上記基準ガス側電極を形成すると共に上記析出部の内部に貴金属及び／又は貴金属合金を析出させる第３工程と、上記固体電解質体上に上記被測定ガス側電極（測定電極）を形成する第４工程と、上記基準ガス側電極から上記被測定ガス側電極へと酸素イオンが流れるように上記基準ガス側電極と上記被測定ガス側電極との間に直流電圧を印加することにより、上記析出部に少なくとも貴金属とＺｒとを含む合金からなる合金化領域を形成する第５工程と、上記合金化領域を酸化させることにより上記混合層を形成する第６工程とを有する製造方法によって製造される。

　第１工程においては、上述のように固体電解質体における基準電極の形成部に、固体電解質粒子を含有するゾルを付着させ、第２工程においては、形成部に付着したゾルを加熱する。これにより、多数の固体電解質粒子が凝集して互いに接合し、表面が凹凸で多孔質な析出部を形成することができる。第３工程において、めっき液を用いて析出部上に貴金属及び／又は貴金属合金からなる基準電極を形成する。このとき、めっき液が多孔質の析出部に含浸されるため、基準電極の形成時に、析出部の内部にも貴金属及び／又は貴金属合金が析出する。めっき液を用いた電極の形成としては、例えば電解めっき法又は無電解めっき法等がある。

　また、第４工程においては、固体電解質体上に測定電極を形成する。測定電極は、上述の電解めっき、無電解めっきの他に、公知の電極形成方法によって形成することができる。そして、上記第５工程においては、基準電極から測定電極へ酸素イオンが流れるように電極間に直流電圧を印加する。この電圧印加によって起こる還元反応によって、析出部を構成するＺｒＯ_２系セラミックス中のＺｒと貴金属とが合金化し、少なくとも貴金属とＺｒとを含む合金からなる合金化領域が形成される。第５工程における電圧の印加は、例えば２．０Ｖ～３．０Ｖで５秒～３０分間行うことができる。また、電圧の印加は、例えば６００℃～８００℃の温度条件、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で行うことができる。第６工程においては、例えば大気雰囲気等の酸化雰囲気で加熱することにより、合金化領域を酸化させる。これにより、合金化領域においてＺｒＯ_２系セラミックスと貴金属及び／又は貴金属合金とが微細に分離されると共に、両者が入り交じった混合層が形成される。

　このようにして、固体電解質体と基準電極との間に、ＺｒＯ_２系セラミックスと貴金属及び／又は貴金属合金とが微細に混合された混合層を有するガスセンサ素子を製造することができる。このような混合層においては、酸素イオン伝導性のＺｒＯ_２系セラミックスと、貴金属又は貴金属合金と、排ガスとの三相界面が増える。その結果、反応サイトが増加するため、基準電極における酸素の解離反応抵抗を十分に低下させることができる。そのため、感度及び応答性に優れたガスセンサ素子の製造が可能になる。また、製品間の低温性能のバラツキが小さいガスセンサ素子の製造が可能になり、低温性能に優れたガスセンサ素子を安定的に製造することができる。

　第１工程において用いられるゾル中の固体電解質粒子としては、例えば平均粒子径２０ｎｍ～８０ｎｍの微粒子を用いることが好ましい。この場合には、貴金属又は貴金属合金とＺｒ系セラミックスとがナノレベルでより微細に入り交じった混合層を形成することができる。その結果、混合層の反応サイト数をより増やすことが可能なり、基準電極における酸素の解離反応抵抗をより低下させることができる。固体電解質粒子の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における個数積算値５０％での粒径を意味する。

　次に、ガスセンサについて説明する。
　ガスセンサは、少なくともガスセンサ素子を有している。具体的には、ガスセンサは、例えばガスセンサ素子と、このガスセンサ素子を加熱し活性化させるためのヒータとを有する。

　ガスセンサは、例えば、自動車用エンジン等の内燃機関の排気系等に設置されて排ガスの検出に好適に用いられる。具体的には、例えば、内燃機関等から排気される排ガスを浄化するための三元触媒等の触媒と、触媒の下流側に設置され、排ガスの空気過剰率に基づいて信号を出力するガスセンサとを備えた排ガス浄化システムに好適である。

（実施例１）
　次に、実施例にかかるガスセンサ素子を、図面を用いて説明する。
　図１に示すごとく、本例のガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性のＺｒＯ_２系セラミックスからなる固体電解質体２と、その一方の面２１と他方の面２２とにそれぞれ設けられた基準ガス側電極（基準電極と呼ぶ）３及び被測定ガス側電極（測定電極と呼ぶ）４とを有する。基準電極３及び測定電極４は貴金属からなる。図２に示すごとく、固体電解質体２と基準電極３との間には、貴金属と酸素イオン伝導性のＺｒＯ_２系セラミックスとが入り交じった平均厚み８００ｎｍ以下の混合層５が形成されている。一方、図３に示すごとく、固体電解質体２と測定電極４との間には混合層は形成されていない。言い換えると、固体電解質体２と測定電極４とは直接当接している。以下、これを詳説する。

　図１に示すごとく、ガスセンサ素子１において、固体電解質体２は、有底円筒状（所謂コップ型）であり、その内部は基準ガス（例えば、大気）が導入される基準ガス室１００である。固体電解質体２は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなり、厚みは例えば０．１～３ｍｍの範囲にすることができる。

　コップ型の固体電解質体２の内面２１には、基準ガスである大気にさらされる、Ｐｔからなる基準電極３が形成されている。基準電極３は、固体電解質体２の内面２１の全面に形成されている。また、固体電解質体２の外面２２には、被測定ガスである排ガスにさらされる、Ｐｔからなる測定電極４が形成されている。測定電極４は、固体電解質体２の外面２２のうち、固体電解質体２の先端２３から所定の長さの領域まで形成されている。基準電極３と測定電極４とは、固体電解質体２における相反する位置に形成されており、両者は固体電解質体２を介して互いに対向している。また、測定電極４には、固体電解質体２の後端２４側に向かって伸びるリード電極が形成されており、リード電極の後端側は端子電極が電気的に接続されている。なお、リード電極及び端子電極は、図１の断面では表示されない位置に形成されているため、図示されていない。また、測定電極４は、多孔質の保護層１５で覆われている。この保護層１５は、スピネル型酸化物であるＭｇＡｌ_２Ｏ_４を主成分としており、被測定ガスである排ガス中の有害成分をトラップする役割を果たす。

　図２は、ガスセンサ素子１における固体電解質体２と基準電極３との間の拡大断面図である。図２に示すごとく、固体電解質体２と基準電極３との間には、貴金属と酸素イオン伝導性のＺｒＯ_２系セラミックスとが入り交じった混合層５が形成されている。混合層５にける貴金属は電極３、４と同様にＰｔであり、ＺｒＯ_２系セラミックスはジルコニアであるが、少なくとも部分的にイットリウムを含んでいてもよい。混合層５においては、微細な貴金属粒子（本例では、Ｐｔ粒子）と微細な固体電解質粒子（本例では、ジルコニア系セラミックス粒子）が細かく混ざり合って混在している。また、混合層５における貴金属粒子（本例では、Ｐｔ粒子）と固体電解質粒子（本例では、ジルコニア系セラミックス粒子）との割合は、ＰｔとＺｒとのモル比で５：５である。なお、微細な貴金属粒子（本例では、Ｐｔ粒子）と微細な固体電解質粒子（本例では、ジルコニア系セラミックス粒子）との割合は、５：５に限るものではなく適宜変更可能である。混合層５における貴金属粒子と固体電解質粒子の割合は、貴金属とジルコニウム（Ｚｒ）とのモル比が３：７～７：３（貴金属：Ｚｒ）となる範囲内で調整することができる。好ましくは、混合層５における貴金属とジルコニウムとのモル比は４：６～６：４（貴金属：Ｚｒ）であることがよい。

　図３は、ガスセンサ素子１における固体電解質体２と測定電極４との間の拡大断面図である。図３に示すごとく、固体電解質体２と測定電極４との間には上述のような混合層は形成されておらず、固体電解質体２の表面２２上に測定電極４が直接積層形成されている。

　次に、本例のガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
　まず、ＹＳＺからなるコップ型の固体電解質体２を作製した（図１参照）。このコップ型の固体電解質体２の内側に、ＺｒＯ_２からなる微細な固体電解質粒子を含有するゾル（固形分含有量２０～４０質量％、ｐＨ３～１０、平均粒子径５～７０ｎｍ）を滴下して充填した。その後、固体電解質体２の開口部２０を鉛直方向の下側に向けて余剰のゾルを固体電解質体２内から除去した。このようにして、図４（ａ）に示すごとく、固体電解質体２おける基準電極の形成部２１に、固体電解質粒子５１を含有するゾル５０を付着させた（第１工程）。なお、本例においては、基準電極３を固体電解質体２の内面２１の全面に形成するため、内面と基準電極の形成部とを上述のように同じ符号「２１」を用いて表している。

　次いで、ゾル５０が付着した固体電解質体２を、大気中、温度１０００℃で１時間加熱した。これにより、図４（ｂ）に示すごとく基準電極の形成部２１に固体電解質粒子５１を析出させ、多数の固体電解質粒子５１が凝集して互いに接合してなる析出部５２を形成した（第２工程）。本例においては、上述のゾル５０の付着（図４（ａ）参照）と、加熱による固体電解質粒子５１の析出（図４（ｂ）参照）とを繰り返し行うことにより、厚さ２００ｎｍ程度の多孔質の析出部５２を形成した。

　次に、図４（ｃ）に示すごとく、めっき液を用いて析出部５２上に貴金属からなる基準電極３を形成した（第３工程）。具体的には、ジベンジリデンＰｔを含有する活性液（本例では、Ｐｔ含有量０．０００２質量％）を析出部５２に含浸させた後、熱処理を施すことにより、Ｐｔ核形成部を形成した。次いで、Ｐｔ錯体を含むめっき液を用いて温度５０℃で無電解めっきを施すことにより、厚み１．０μｍのＰｔからなる基準電極３を形成した。このとき、めっき液が多孔質の析出部５２内にも染み込むため、析出部５２の内部にもＰｔが析出する（図４（ｃ）参照）。

　次に、固体電解質体２の外面２２に、ジベンジリデンＰｔを含有する活性ペースト（本例では、Ｐｔ含有量０．０００２質量％）をパッド印刷により塗布し、印刷部（すなわち、Ｐｔ核形成部）を形成した。次いで、印刷部を温度４０℃で加熱した後、Ｐｔ錯体を含むメッキ液を用いて温度５０℃で無電解メッキを施した。これにより、図４（ｄ）に示すごとく、固体電解質体２の外面２２に、測定電極４、リード部（図示略）、端子電極（図示略）を形成した（第４工程）。これらの電極やリード部の厚みは１．０μｍである。

　次に、上記のようにして、析出部５２、基準電極３、測定電極４を形成した固体電解質体２に直流電圧を印加する。具体的には、図５に示すごとく、基準電極３から測定電極４へ酸素イオン（すなわち、Ｏ^２-イオン）が流れるように、基準電極３と測定電極４と間に直流電圧を印加した（第５工程）。より具体的には、基準電極３と測定電極４とを有する固体電解質体２を窒素雰囲気中で温度８００℃に加熱しながら、基準電極３と測定電極との間に２．５Ｖの直流電圧を３０秒間印加した。電圧の印加は、図５に示すごとく、基準電極３を負極に接続し、測定電極４を正極に接続することによって行った。これにより、基準電極３側から測定電極４側に向けてＯ^２-イオンが移動する。このとき、Ｏ^２-イオンが引き抜かれる基準電極３の近くに存在する析出部５２中のＺｒＯ_２系セラミックス（本例では、ジルコニア）がＺｒに還元されて、周囲に存在する貴金属（本例では、Ｐｔ）と合金（本例では、Ｐｔ－Ｚｒ系合金）を形成する（図４（ｃ）参照）。その結果、析出部に、図６（ａ）に示すごとく、少なくともＰｔとＺｒとを含む厚さ２００ｎｍ程度の合金化領域５３が形成される。なお、図示を省略するが、上述の電圧の印加により、基準電極３の形成部２１側における固体電解質体２の表面付近において、固体電解質体２を構成するＺｒＯ_２系セラミックスも部分的にＺｒに還元され、Ｐｔと合金を形成すると考えられる。

　次に、酸化雰囲気での加熱により合金化領域５３を酸化させた（第６工程）。具体的には、大気雰囲気中で合金化領域５３を温度９５０℃で３０分間加熱した。これにより、合金化領域５３においてＺｒが酸化されてＺｒＯ_２系セラミックスが生成すると共に、ＺｒＯ_２系セラミックスと貴金属（本例では、Ｐｔ）とが微細に分離される。その結果、図６（ｂ）に示すごとく、ＺｒＯ_２系セラミックスと貴金属（本例では、Ｐｔ）とが微細に入り交じった混合層５が形成される。このようにして、固体電解質体２と基準電極３との間に厚さ２００ｎｍ程度の混合層５を形成した。なお、上述のように、基準電極３の形成部２１側における固体電解質体２の表面付近にもＰｔとＺｒとを含む合金が形成されている場合には、この合金も上述の酸化雰囲気の加熱により酸化され、混合層５の一部を形成すると考えられる。

　次いで、上記のようにして、混合層５、基準電極３、測定電極４等が形成された固体電解質体２に対して、公知の方法により、測定電極４を覆う保護層１５を形成した（図１参照）。以上により、本例のガスセンサ素子１を得た。

　次に、本例のガスセンサ素子１の断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、混合層５の状態を調べた。まず、回転式刃具を用いてガスセンサ素子１を観察位置で切断した。次いで、クロスセクションポリッシャーを用いて、ガスセンサ素子１の断面にＡｒイオンビームを照射し、平滑な観察面を形成した。次いで、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＳＭ－６７００Ｆ）を用い、反射電子検出器により、観察面のＳＥＭ観察を行った。その結果を図７に示す。図７においては、混合層５の形成箇所を明示するために、混合層５の形成箇所を太線で囲って示してある。なお、ＳＥＭ観察の条件は、次の通りである。観察倍率：３００００倍、加速電圧：１０ｋＶ、作動距離（ＷＤ）：８．４ｍｍ。観察倍率は、１００００～２０００００倍、加速電圧は５ｋＶ～２０ｋＶ、作動距離は１０ｍｍ以下という条件で適宜変更可能である。

　図７に示すごとく、本例のガスセンサ素子１においては、固体電解質体２と基準電極３との間に混合層５が形成されている。この混合層５は、上述の第１～第６工程を行うことにより積極的に形成されたものである。図７に示すように、ＳＥＭ写真（つまり、反射電子像）においては、ＺｒＯ_２系セラミックスからなる固体電解質体２は、黒色に近い濃いグレーの部分として観察され、Ｐｔからなる基準電極３は、白色に近い薄いグレーの部分として観察され、ＺｒＯ_２系セラミックスとＰｔとが入り交じった混合層５は、固体電解質体２と基準電極３との中間の色の部分として観察される。混合層５においては、ＺｒＯ_２系セラミックスとＰｔとがＳＥＭでは判別できない程のナノレベルの微粒子となって両者が一様に混合されているため、全体としては上述のように中間の色で観察される。

　混合層５の平均厚みは、上述のＳＥＭ観察写真（図７参照）から測定することができる。具体的には、固体電解質体２と基準電極３との積層方向Ｘにおける混合層５の厚みを任意の１０箇所において測定し、その算術平均により平均厚みを求めることができる。なお、測定点となる１０箇所は、厚みが小さい部分に偏ったり、厚みが大きい分に偏ったりすることなく、様々な厚みの箇所を選択する。その結果、本例のガスセンサ素子１における混合層５の厚みは２００ｎｍであった。混合層５の厚みは、上述の第１工程及び第２工程において形成する析出部５２の厚さと同等となる。したがって、析出部５２の厚みを調整することにより、混合層５の厚みを制御することができる。なお、析出部５２の厚さは、例えば第１工程におけるゾルの付着と、第２工程における固体電解質粒子の析出とを繰り返す回数、ゾル中の固体電解質粒子の平均粒子径、ゾル中の固体電解質粒子の含有量等により制御可能である。

　次に、本例のガスセンサ素子の作用効果について説明する。
　図１、図２、図７に示すごとく、本例のガスセンサ素子１において、混合層５は、貴金属と、酸素イオン伝導性のＺｒＯ_２系セラミックスとが入り交じった平均厚み２００ｎｍの部分である。この混合層５が固体電解質体２と基準電極３との間に形成されているため、基準電極３における酸素の解離反応抵抗を低下させることができる。特に、例えば温度２００～３００℃の低温域においては、測定電極４における反応抵抗よりも基準電極３における解離反応抵抗による出力低下が支配的になる。そのため、固体電解質体２と基準電極３との間に解離反応抵抗を低下させる混合層５を有するガスセンサ素子１は、低温域においても高いセンサ出力を示し、低温でも優れた感度を発揮することができる。さらに、ガスセンサ素子１は、低温域においても短時間でセンサ出力が大きく変化し、低温での応答性にも優れる。

　一方、図３に示すごとく、固体電解質体２と測定電極４との間には上述のような混合層は形成されていない。そのため、測定電極４により排ガス中の特定ガスを検出する場合において、低温域におけるリッチガスの吸着量が必要以上に増大することを防止することができる。それ故、ガスセンサ素子１においては、特にリッチガスに対する低温での応答性を向上させることができる。

　ところで、上述のような混合層を有していないガスセンサ素子は、センサ素子の各製品間における低温でのセンサ出力のばらつきが大きくなる傾向になる。これに対し、本例のように混合層５を有するガスセンサ素子１においては、このバラツキが小さくなる。そのため、ガスセンサ素子１の感度や応答性等の低温性能のバラツキを小さくすることができる。

　本例のガスセンサ素子１の製造方法においては、上述の第１～第６工程を行うことにより混合層５を形成している。そのため、混合層５においては、上述のように、固体電解質（本例では、ＺｒＯ_２系セラミックス）と貴金属（本例では、Ｐｔ）とが互いに微粒子となって均一に混合されている。即ち、両者がナノレベルで微細に入り交じった混合層５が形成されている。そのため、基準電極３における反応サイトが増加し、基準電極３における酸素の解離反応抵抗を十分に低下させることができる。その結果、ガスセンサ素子１の低温での感度及び応答性が非常に高くなる。また、図７のＳＥＭ写真に示すごとく、混合層５は、基準電極３と固体電解質体２との界面から固体電解質体２の内部（基準電極の形成部である固体電解質体の内面２１から固体電解質体２の内部ともいう）にまで形成されていると考えられる。これは、第５工程における直流電圧の印加時に、表面２１付近における固体電解質体２も部分的にＺｒに還元され、Ｐｔと合金（本例では、Ｐｔ－Ｚｒ系合金）を形成し、第６工程においてこの合金が酸化されて貴金属とＺｒＯ_２系セラミックスとが入り交じった混合層５の一部を形成したためであると考えられる。

　次に、ガスセンサ素子を備えるガスセンサ（本例では、酸素センサ）の例について説明する。
　図８に示すように、ガスセンサ６は、ハウジング６１と、このハウジング６１に挿入されたガスセンサ素子１とを有する。ハウジング６１の先端側Ｆには、ガスセンサ素子１の先端２３を保護するための二重の被測定ガス側カバー６２１、６２２が設けられており、その内部が被測定ガス室６００である。一方、ハウジング６１の基端側Ｒには、二重の大気側カバー６３１、６３２が設けられている。

　同図に示すように、ガスセンサ素子１の基準ガス室１００内には、棒状のセラミック製のヒータ６４が挿入配置されている。ヒータ６４の側面と固体電解質体２の内面２１との間には所望のクリアランスが確保されており、ヒータ６４の先端は、固体電解質体２の内面２１と接触している。大気側カバー６３１、６３２の基端側Ｒには、リード線６５１、６５２、６５３が挿入された弾性絶縁部材６５が設けられている。リード線６５１、６５２によってガスセンサ素子１に電圧が印加され、ガスセンサ素子１のセンサ出力が外部へ取り出される。また、リード線６５３は、ヒータ６４に対し通電を行い、これを発熱させるためのものである。

　同図に示すように、リード線６５１、６５２の先端側Ｆには、接続端子６６１、６６２が設けられている。接続端子６６１、６６２により、ガスセンサ素子１に固定したターミナル６７１、６７２との電気的導通が確保される。なお、ターミナル６７１は、ガスセンサ素子１における測定電極４に電気的に接続する端子電極に対して接触固定されている（図１及び図８参照）。また、ターミナル６７２は、ガスセンサ素子１における基準電極３に接触固定されている。

　本例のガスセンサ６は、上記のごとく低温での感度及び応答性に優れた上述のガスセンサ素子１を備えている。そのため、ガスセンサ６は、低温でも優れた感度及び応答性を示すことができ、省燃費・省電力への対応が可能になる。また、上記のように低温性能のバラツキも小さいガスセンサ素子１を備えているため、ガスセンサ６の低温性能のバラツキも小さくすることができる。

（比較例１）
　本例は、混合層を有していないガスセンサ素子の例である。
　図９（ａ）に示すごとく、本例のガスセンサ素子８は、固体電解質体２と基準電極３との間に混合層を有していない。その他の構成は、実施例１と同様であり、図９（ｂ）に示すように、固体電解質体２と測定電極４との間にも混合層は形成されていない。なお、図９（ａ）は、上述の実施例１の図２と同様の位置の拡大断面図を示し、図９（ｂ）は、実施例１の図３と同様の位置の拡大断面図を示す。ガスセンサ素子８は、混合層を形成することなく、ディスペンサーを用いて、ジベンジリデンＰｔを含有する活性液（本例では、Ｐｔ含有量０．０００２質量％）を固体電解質体の内面（本例では、基準電極の形成位置）に直接塗布し、無電解メッキを施した点を除いては、実施例１と同様にして作製される。なお、比較例１、後述の比較例２、実施例２、実験例１～４において、実施例１と同じ符号は、特に示さない限り実施例１と同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。

（実験例１）
　本例は、上述の実施例１及び比較例１のガスセンサ素子について、温度とセンサ出力との関係を調べる例である。
　まず、実施例１及び比較例１のガスセンサ素子１、８をそれぞれ用いて、実施例１と同様の構成のガスセンサ６を作製した（図８参照）。次いで、ガスセンサ６に内蔵されたヒータ６４により、各ガスセンサ素子１、８の表面温度を２００～４５０℃の範囲で任意に制御した。温度が安定した後、ガスセンサ６に対して、Ｎ_２ガス（流速：３０００ｃｃ／分）とＣＯガス（流速：６０ｃｃ／分）とを供給し、センサ出力が安定になるまで１００秒間保持した。供給ガスの温度は２５０℃である。そして、各温度におけるセンサ出力を測定した。その結果を図１０に示す。

　図１０より知られるように、固体電解質体２と基準電極３との間に混合層５を有する実施例１のガスセンサ素子１は、混合層を有していない比較例１のガスセンサ素子８に比べて、低温域において高いセンサ出力を示す。例えば実施例１のガスセンサ素子１は、３００℃程度の低温でも０．９Ｖを超える高いセンサ出力を示しており、低温でも十分に被測定ガスの検知が可能である。したがって、実施例１のガスセンサ素子１のように、固体電解質体２と基準電極３との間に、固体電解質と貴金属とが入り交じった混合層５を形成することにより、低温におけるセンサ出力が向上し、低温でも優れた感度を発揮できることがわかる。

（実験例２）
　本例は、固体電解質体と基準電極との間に形成される混合層の平均厚さと、センサ出力との関係を調べる例である。
　具体的には、まず、実施例１と同様にして、固体電解質体２と基準電極３との間に、平均厚みの異なる混合層５を有する複数のガスセンサ素子１を作製した（図１及び図２参照）。混合層５の平均厚みは、析出部の形成時における、ゾル中の固体電解質粒子の平均粒子径、ゾル中の固体電解質粒子の含有量、ゾルの付着と固体電解質粒子の析出とを繰り返す回数等を調整することにより、適宜変更することができる（実施例１参照）。そして、混合層５の平均厚みの異なる複数のガスセンサ素子１について、温度３００℃におけるセンサ出力を測定した。具体的には、各ガスセンサ素子１を用いて、実施例１と同様にガスセンサ６を作製し、ガスセンサ６に内蔵されたヒータ６４により、ガスセンサ素子１の表面温度を３００℃に調整した（図８参照）。温度が安定した後、各ガスセンサ６に対して、Ｎ_２ガス（流速：３０００ｃｃ／分）とＣＯガス（流速：６０ｃｃ／分）とを供給し、センサ出力が安定になるまで１００秒間保持し、安定化したセンサ出力を測定した。なお、供給ガスの温度は２５０℃である。その結果を図１１に示す。なお、図１１には、混合層５の平均厚みが０、即ち、混合層を有していないガスセンサ素子の結果も併記する。

　図１１に示すごとく、固体電解質体２と基準電極３との間に形成される混合層５の平均厚みが８００ｎｍ以下の場合には、混合層を有していない場合に比べて、温度３００℃という低温でのセンサ出力を向上できることがわかる（図２参照）。具体的には、混合層５が設けられていない時に、センサ出力０．４８Ｖを出力している。同様に、混合層５の厚さ５ｎｍでセンサ出力０．６１Ｖ、２４ｎｍで０．７５Ｖ、３５ｎｍで０．８１Ｖ、９８ｎｍで０．９２Ｖ、２０１ｎｍで０．９６Ｖ、２８５ｎｍで０．９７Ｖ、４１５ｎｍで０．９４Ｖ、４８７ｎｍで０．９２Ｖ、５６９ｎｍで０．８７Ｖ、６９２ｎｍで０．６９Ｖ、８７０ｎｍで０．３５Ｖをそれぞれ出力している。したがって、混合層５の形成効果を得るためには、混合層５の平均厚みは８００ｎｍ以下であることが好ましい。低温でのセンサ出力をより向上させて、低温での感度をより高めるためには、混合層の平均厚みは、５～７００ｎｍであることがより好ましく、１０～６００ｎｍであることがさらに好ましい（図１１参照）。厚さが５ｎｍのように薄い場合に比べて、厚さが２００ｎｍのような場合は酸素の解離反応抵抗を十分に低減することが可能となり、低温でのセンサ出力及び応答性が高い。一方、混合層５の平均厚みが８００ｎｍを超える場合、混合層５が８００ｎｍ以下の場合に比べて、ガス拡散の阻害によるガス拡散抵抗が増加してしまう。そのため、温度３００℃という低温でのセンサ出力は減少してしまう。従って、図１１に示すように、温度３００℃という低温においては、混合層５の平均厚みは８００ｎｍ以下であることが望ましい。

（実験例３）
　本例は、実施例１と比較例１のガスセンサ素子について、低温でのセンサ特性のバラツキを調べる例である。
　まず、実施例１及び比較例１のガスセンサ素子１、８を用いて実施例１と同様の構成のガスセンサ６をそれぞれ作製した（図８参照）。次いで、ガスセンサ６に内蔵されたヒータ６４により各ガスセンサ素子の表面温度を３００℃に調整した。温度が安定した後、ガスセンサ６に対して、Ｎ_２ガス（流速：３０００ｃｃ／分）とＣＯガス（流速：６０ｃｃ／分）とを供給し、センサ出力が安定になるまで１００秒間保持し、安定化したセンサ出力を測定した。なお、供給ガスの温度は２５０℃である。測定は、実施例１、比較例１と同様にして作製した６個ずつのガスセンサ素子について行い、センサ出力のバラツキを比較した。その結果を図１２に示す。

　図１２に示すごとく、混合層を有していない比較例１のガスセンサ素子８（図９参照）においては、製品間（つまり、ロット間）のバラツキが大きい。これに対し、固体電解質体２と基準電極３との間に混合層５を有する実施例１のガスセンサ素子１（図１及び図２参照）においては、比較例１に比べて低温でのセンサ出力のバラツキが大幅に低減している。このように、固体電解質体２と基準電極３との間に混合層５を形成することにより、センサ出力等の低温性能のバラツキを抑制できることがわかる。

（比較例２）
　本例は、固体電解質体と測定電極との間に混合層を有するガスセンサ素子の例である。
　図１３（ａ）に示すごとく、本例のガスセンサ素子９は、固体電解質体２と基準電極３との間には混合層を有していないが、図１３（ｂ）に示すとごく、固体電解質体２と測定電極４との間に、実施例１と同様の構成の混合層５を有している。その他の構成は、実施例１と同様である。なお、図１３（ａ）は、上述の実施例１における図２と同様の位置の拡大断面図を示し、図１３（ｂ）は、実施例１における図３と同様の位置の拡大断面図を示す。ガスセンサ素子９の製造方法においては、固体電解質体の内面（本例では、基準電極の形成位置）に、混合層を形成することなく、ディスペンサーを用いてジベンジリデンＰｔを含有する活性液（本例では、Ｐｔ含有量０．０００２質量％）を直接塗布し、無電解メッキを施すことにより、固体電解質体上に直接基準電極を形成した。また、固体電解質体の外面における測定電極の形成部に、実施例１と同様にして混合層を形成した。この測定電極４と固体電解質体２との間の混合層５は、実施例１における直流電圧の向きを変えることにより形成できる。その他は、実施例１と同様にしてガスセンサ素子９を作製した。

（実験例４）
　本例は、実施例１、比較例１、及び比較例２の各ガスセンサ素子について、リーンガス及びリッチガスに対する低温での応答性を比較する例である。
　まず、リーンガスに対する応答性（本例では、応答時間）を調べた。具体的には、まず、実施例１、比較例１、及び比較例２のガスセンサ素子１、８、９をそれぞれ用いて、実施例１と同様の構成のガスセンサ６をそれぞれ作製した（図８参照）。そして、ガスセンサ６に内蔵されたヒータ６４により各ガスセンサ素子１、８、９の表面温度を３００℃に調整した。温度が安定した後、ガスセンサ６に対して、Ｎ_２ガス（流速：３０００ｃｃ／分）とＣＯガス（流速：６０ｃｃ／分）とを供給し、センサ出力が安定になるまで１００秒間保持した。次いで、ＮＯガス（流速：１２０ｃｃ／分）をガスセンサに対して供給した。なお、供給ガスの温度は２５０℃である。そして、ＮＯガス供給開始時点を計測開始点とし、センサ出力の経時的変化を測定した。計測開始点からの経過時間（秒）と、センサ出力（Ｖ）との関係を図１４に示す。また、計測開始点からセンサ出力が０．４Ｖ低下するのに要する時間（つまり、リーンガスに対する応答時間）を調べた。その結果を表１に示す。

　次に、リッチガスに対する応答性（本例では、応答時間）を調べた。具体的には、上述のリーンガスに対する応答時間を測定に続いて、各ガスセンサに対して、Ｎ_２ガス（流速：３０００ｃｃ／分）とＣＯガス（流速：６０ｃｃ／分）とＮＯガス（流速：１２０ｃｃ／分）とを供給し、センサ出力が安定になるまで１００秒間保持した。供給ガスの温度は２５０℃である。次いで、ＮＯガスの供給を停止した。そして、ＮＯガスの供給停止時点を計測開始点とし、センサ出力の経時的変化を測定した。計測開始点からの経過時間（秒）と、センサ出力（Ｖ）との関係を図１５に示す。また、計測開始点からセンサ出力が０．４Ｖ上昇するのに要する時間（つまり、リッチガスに対する応答時間）を調べた。その結果を表１に示す。

　図１４及び図１５より知られるように、混合層を有していない比較例１のガスセンサ素子８は、３００℃という低温では、センサ出力自体が小さく、その変化も小さい。したがって、比較例１のように、混合層を有していないガスセンサ素子８は、低温での使用に適していないことがわかる。また、図１４、図１５、表１より知られるように、固体電解質体２と基準電極３との間に混合層５を有する実施例１のガスセンサ素子１（図１及び図２参照）は、固体電解質体２と測定電極４との間に混合層５を有する比較例２のガスセンサ素子９（図１３参照）に比べて、３００℃という低温での応答時間が短く、優れた応答性を示す。特にリッチガスに対する応答性が向上している。このように、実施例１のように、固体電解質体２と基準電極３との間に混合層５を形成することにより、低温での応答性が向上することがわかる。

（実施例２）
　上述の実施例１では、図１等に示すように、コップ型のガスセンサ素子１について説明した。これに対し、図１６に示すように、積層型のガスセンサ素子１であっても、固体電解質体２と基準電極３との間に実施例１と同様の混合層（図示略）を形成することによって、実施例１と同様の作用効果を奏することができる。

　なお、本例のガスセンサ素子１は、同図に示すごとく、平板状の固体電解質体２の一方の面（第１面２１と呼ぶ）に設けられた基準電極３と、他方の面（第２面２２と呼ぶ）に設けられた測定電極４とを有している。基準電極３と測定電極４とは、固体電解質体２の相対する面２１、２２にそれぞれ形成されており、両電極３、４は、固体電解質体２を介して対向している。また、基準ガス室１００を構成するスペーサ１２の背面に一体的に発熱体１３０を内蔵したヒータ１３が設けられている。また、測定電極４は、二層構造の第１保護層１５１及び第２保護層１５２によって覆われている。そして、固体電解質体２と基準電極３との間には、実施例１と同様に酸素イオン伝導性のセラミックスと貴金属とが入り交じった混合層（図示略）が形成されている。固体電解質体２と測定電極４との間には混合部は形成されていない。

　以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。

　１　ガスセンサ素子
　２　固体電解質体
　３　基準ガス側電極（基準電極）
　４　被測定ガス側電極（測定電極）
　５　混合層
　６　ガスセンサ

Claims (5)

1. 　酸素イオン伝導性のＺｒＯ_２系セラミックスからなる固体電解質体（２）と、
   　上記固体電解質体（２）上の第１の面（２１）に設けられ、貴金属又は貴金属合金からなる基準ガス側電極（３）と、
   　上記固体電解質体（２）上の第２の面（２２）に、上記固体電解質体（２）を挟んで該基準ガス側電極に対向する位置に設けられ、貴金属又は貴金属合金からなる被測定ガス側電極（４）と、
   　上記固体電解質体（２）と上記基準ガス側電極（３）との間に形成され、貴金属又は貴金属合金と、ＺｒＯ_２系セラミックスとが入り交じった、平均厚み８００ｎｍ以下の混合層（５）と、を有するガスセンサ素子（１）。
2. 　上記固体電解質体（２）と上記被測定ガス側電極（４）との間には、上記混合層（５）が形成されていない請求項１に記載のガスセンサ素子（１）。
3. 　上記混合層（５）の平均厚みが５～７００ｎｍである請求項１又は２に記載のガスセンサ素子（１）。
4. 　上記混合層（５）の平均厚みが１０～６００ｎｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子（１）。
5. 　酸素イオン伝導性のＺｒＯ_２系セラミックスからなる固体電解質体（２）と、
   　上記固体電解質体（２）上の第１の面（２１）に設けられ、貴金属又は貴金属合金からなる基準ガス側電極（３）と、
   　上記固体電解質体（２）上の第２の面（２２）に、上記固体電解質体（２）を挟んで該基準ガス側電極に対向する位置に設けられ、貴金属又は貴金属合金からなる被測定ガス側電極（４）と、
   　上記固体電解質体（２）と上記基準ガス側電極（３）との間に形成され、貴金属又は貴金属合金と、ＺｒＯ_２系セラミックスとが入り交じった、平均厚み８００ｎｍ以下の混合層（５）と、を有するガスセンサ素子（１）を備えることを特徴とするガスセンサ（６）。

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