WO2016140128A1 - 固体高分子形燃料電池セパレータ用ステンレス薄鋼板 - Google Patents
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Definitions
- Fuel cells are cells that generate direct current using hydrogen and oxygen, and are roughly classified into solid electrolyte type, molten carbonate type, phosphoric acid type, and solid polymer type. Each type is derived from the constituent material of the electrolyte part constituting the basic part of the fuel cell.
- Patent Document 9 discloses that M23C6 type, M4C type, M2C type, MC type carbide metal precipitates and M2B type boride metal precipitates that corrode the surface of a stainless steel material with an acidic aqueous solution and have conductivity on the surface.
- a method for producing a stainless steel material for a separator of a polymer electrolyte fuel cell that exposes one or more of them is disclosed.
- Patent Document 16 discloses a high-purity ferritic stainless steel material for Fe2Mo Laves phase dispersion and precipitation solid polymer fuel cell separators
- Patent Documents 17 and 18 disclose (Fe, Cr) 2 (Ti , Nb, Mo, W) type Laves phase dispersion, high purity ferritic stainless steel material for precipitation type solid polymer fuel cell separator is disclosed.
- the present inventors have contact resistance with MEA (abbreviation of Membrane Electrode Assembly) composed of a diffusion layer, a polymer membrane, and a catalyst layer even if used for a long time as a separator of a polymer electrolyte fuel cell for many years.
- MEA abbreviation of Membrane Electrode Assembly
- Precious metal plating treatment such as gold plating treatment generally performed to improve the contact resistance performance of a stainless steel separator not only significantly increases the manufacturing cost of the separator, but also includes noble metal and a base material. It causes galvanic corrosion (also referred to as dissimilar metal contact corrosion) between certain stainless steels and cannot be used in the full-scale mass production stage of fuel cells. In addition, there is a difficult problem in another sense that in the future, it is necessary to recover the plated precious metal from the fuel cell that is discarded as used.
- B is an important element like C, and the B content is 0.5% to 3.0%. Almost all of the B added at the molten steel stage is precipitated as an M2B boride by the eutectic reaction at the time of solidification.
- the lower limit is 0.50% at which desired performance can be obtained as a thin steel sheet according to the present invention, and the upper limit is 3.0% at which the productivity starts to deteriorate significantly.
- An austenitic stainless steel material having the components of steel materials 10 and 13 in Table 1 is melted in a high-frequency melting furnace in a large vacuum chamber in an amount of 20 kg, and used for manufacturing an ultra-quenched foil strip installed in the same large vacuum chamber.
- a foil strip having a thickness of 246 to 77 ⁇ m and a width of 180 to 220 mm was formed by an ultra rapid cooling method using a water-cooled copper twin roll (diameter 800 mm). It is a common facility for copper twin rolls for producing ultra-quenched foil strips.
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Abstract
Description
(1)燃料極側で、燃料ガスを面内均一に供給する流路としての機能、
(2)カソード側で生成した水を、燃料電池より反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに効率的に系外に排出させる流路としての機能、
(3)長時間にわたって電極として低電気抵抗、良電導性を維持する単セル間の電気的コネクタとしての機能、および
(4)隣り合うセルで一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との“隔壁”としての機能などである。
a)燃料極側で、燃料ガスを面内均一に供給する流路としての機能、
b)カソード側で、酸化性ガスを面内均一に供給する流路としての機能、
c)カソード側で生成した水を、燃料電池より反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに効率的に系外に排出させる流路としての機能、
d)長時間にわたって電極として低い接触電気抵抗で良電導性を維持する単セル間の電気的コネクタとしての機能、および
e)隣り合うセルで一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との隔壁としての機能
を有するものである。これらの機能を複数枚のプレートで機能分担させる構造にする場合もある。本発明でいうセパレータとは、少なくとも上記d)の機能を有するプレートをセパレータという。バイポーラプレート、メッシュプレート、整流板と呼ばれることもある。セパレータの板厚は0.08~0.30mm程度であることが多い。
前記鋼板が、少なくとも一方の表面から0.2t(ただし、tは鋼板の全厚さ)の深さまでの表層部において、M2B型硼化物系金属析出物の体積率が8%以上であり、かつ球相当径が6.72μm以下のM2B型硼化物系金属析出物の体積基準粒子径頻度分布が99.5%以上であり、
前記鋼板が、真密度を1としたときに見掛け密度が0.995以上である、ステンレス薄鋼板。
前記表層部の化学組成が、質量%で、
C:0.005~0.2%、
Si:0.01~1.5%、
Mn:0.01~2.5%、
P:0.035%以下、
S:0.01%以下、
Cr:16.0~30.0%、
Mo:7.0%以下、
Ni:7.0~50.0%、
Cu:0.01~3.0%、
N:0.001%~0.4%、
V:0.3%以下、
B:0.50~3.0%、
Al:0.001~0.2%、
W:0~4.0%、
Sn:0~3.0%、
希土類元素:0~0.1%、
残部:Feおよび不純物であり、
かつ〔Cr%〕+3×〔Mo%〕-2.5×〔B%〕-17×〔C%〕の計算値が24.0~45.0%である、オーステナイト系ステンレス薄鋼板。
W:0.01~4.0%および/または
Sn:0.01~3.0%を含む、
上記(2)のオーステナイト系ステンレス薄鋼板。
希土類元素:0.001~0.1%を含む、
上記(2)または(3)のオーステナイト系ステンレス薄鋼板。
前記表層部の化学組成が、質量%で、
C:0.001~0.15%、
Si:0.01~1.5%、
Mn:0.01~1.0%、
P:0.035%以下、
S:0.01%以下、
Cr:22.5~35.0%、
Mo:6.00%以下、
Ni:0.01~6.0%、
Cu:0.01~1.0%、
N:0.06%以下、
V:0.01~0.3%、
B:0.50~3.0%、
Al:0.001~6.0%、
W:0~4.0%、
Sn:0~3.0%、
希土類元素:0~0.1%、
残部:Feおよび不純物であり、
かつ〔Cr%〕+3×〔Mo%〕-2.5×〔B%〕-17×〔C%〕の計算値が24.0~45.0%である、フェライト系ステンレス薄鋼板。
W:0.01~4.0%および/または
Sn:0.01~3.0%を含む、
上記(5)のフェライト系ステンレス薄鋼板。
希土類元素:0.001~0.1%を含む、
上記(5)または(6)のフェライト系ステンレス薄鋼板。
(1-1)M2B型硼化物系金属析出物およびM23C6型炭化物系金属析出物
M2B型硼化物系金属析出物(以下、単に、「M2B」ともいう。)およびM23C6型炭化物系金属析出物(以下、単に、「M23C6」ともいう。)のMは、金属元素を示すが、特定の金属元素ではなくBまたはCとの化学的親和力の強い金属元素を示す。一般に、Mは、鋼中共存元素との関係より、Cr,Feを主体とし、Ni,Moを微量含有することが多い。
“表面から0.2t(ただし、tは鋼板の全厚さ)の深さまでの表層部”との表記は、本発明に係る固体高分子形燃料電池セパレータ用ステンレス薄鋼板が、M2Bが分散する“単一”素材のみではなく、片面表層部分のみがM2Bの分散する素材で構成された“二層クラッド”、または両面表層部分がM2Bの分散する素材で構成された“三層クラッド薄鋼板”であるような場合も含むためである。いずれのクラッド鋼の場合も、クラッド芯材部分は、成形加工性を考慮し、M2Bが分散しない成分を有する素材である事が望ましい。具体的な一例としては、汎用鋼であるSUS316L、304、444相当材などを芯材とする。
M2B型硼化物系金属析出物の体積率は、ボーメ比重計の示度で規定される比重(ここでは濃度を規定することになる)で46°Be’(ボーメ)である塩化第二鉄(塩化鉄(III))溶液で板厚方向に表面エッチングされた表面を画像解析して得られる二次元でのM2B型硼化物系金属析出物の表面占有率(%)を意味する。
密度は、アルキメデス法により測定するが、本発明に係る薄鋼板では、鋼中に非常に多くのM2Bが分散しているために通常の汎用ステンレスの圧延鋼材とは異なる密度挙動が認められる。
(2-1)M2B型硼化物系金属析出物の体積率
上述のように、本発明においては、板厚を1としたときに、板表面から板厚方向に0.2の比率の深さまでの板表層部分に含有されるM2B型硼化物系金属析出物の体積率を8%以上とする。
鋼中に析出し、鍛造、圧延工程などで破砕されるM2B型硼化物系金属析出物の粒子の形状は、球や立方体といった単純かつ定量的に表現できるものではなく、複雑かつ不規則な形状であり、直接的に粒子径を定義することができない。そこで、本発明においては粒度分布を論ずる際に一般的に用いられている「球相当径」という間接的な定義を用いて、M2B型硼化物系金属析出物の粒子の大きさを規定する。一般的な表現である。
どのような大きさ(粒子径)の粒子が、どのような割合(全体を100%とする相対粒子量)で含まれているかを示す指標(表現手段)として粒度分布がある。本発明では、粒子量の基準として体積基準と個数基準を用いるが、規定は体積基準で行う。
[0.005%以上0.2%以下(オーステナイト系ステンレス鋼)、0.001%以上0.15%以下(フェライト系ステンレス鋼)]
Cは、オーステナイトステンレス鋼では0.005%以上0.2%以下含有し、フェライト系ステンレス鋼では0.001%以上0.15%以下含有する。
Siは、量産鋼においてはAlと同様に有効な脱酸元素であり、含有量が0.01%未満では脱酸が不十分であり、一方、含有量が1.5%を超えると成形性が低下する。そこで、Si含有量は0.01%以上1.5%以下とする。
Mnは、鋼中のSをMn系の硫化物として固定する作用があり、熱間加工性を改善する効果がある。Mnは、オーステナイト系ステンレス鋼では有効なオーステナイト相安定化元素であるので0.01%以上2.5%以下含有させ、フェライト系ステンレス鋼では0.01%以上1.0%以下含有させる。
Pは、Sと並んで最も有害な不純物のひとつであり、P含有量は、低ければ低い程望ましく、0.035%以下とする。
鋼中のS含有量は0.01%以下とする。Sは、Pと並んで最も有害な不純物のひとつであり、S含有量は低ければ低いほど望ましい。鋼中共存元素および鋼中のS量に応じて、Mn系硫化物、Fe系硫化物、または、これらの複合硫化物および酸化物との複合非金属析出物として鋼中のSの殆どが析出する。しかし、固体高分子形燃料電池のセパレータ環境においては、いずれの組成の非金属析出物も、程度の差はあるものの、腐食の起点として作用し、不動態皮膜の維持、腐食抑制に有害である。通常の量産鋼のS含有量は0.005%超0.008%前後であるが、上記の有害な影響を確実に防止するためにはS含有量を0.004%以下に低減することが望ましい。より望ましいS含有量は0.002%以下であり、最も望ましいS含有量は0.001%未満である。低ければ低い程よい。工業的な量産レベルでS含有量を0.001%未満とすることは、現状の精錬技術をもってすれば容易であり製造コストの上昇もわずかである。
Crは、母材の耐食性を確保する上で極めて重要な基本合金元素である。Cr含有量は高いほど高耐食性を示す。
Moは、Crに比べて少量で耐食性を改善する効果がある。固体高分子形燃料電池内は腐食環境として厳しい環境である。このため、フェライト系ステンレス鋼では6%以下の量で含有させるのがよい。6.0%を超えて含有させると、製造途中でシグマ相等の金属間化合物の析出回避が困難となり、鋼の脆化の問題から生産が困難となる。一方、オーステナイト系ステンレス鋼では上限を7.0%までとする。
Cr系炭化物が析出する場合には、母相中で耐食性向上に寄与するCr濃度が、溶鋼段階でのCr濃度に比べて低下して耐食性が低下する場合がある。このため、固体高分子形燃料電池内部での耐食性を確保するためには、この計算値を24.0%以上45.0%以下とする必要がある。
Niは、オーステナイト形成元素であるため、オーステナイト系ステンレス鋼ではNi含有量を7.0%以上50.0%以下とする。
Cuはオーステナイト形成元素である。Cuは、フェライト系ステンレス鋼では0.01%以上1.0%以下で含有する。Cu含有量が1%を超えると、熱間での加工性を減ずることとなり、量産性の確保が難しくなる。一方、オーステナイト系ステンレス鋼ではCu含有量を0.01%以上3.0%以下とする。Cu含有量が3.0%を超えると耐食性が低下する場合がある。Cuは母相に固溶していることが必要である。金属系析出物として分散すると燃料電池内での腐食起点となり電池性能低下をもたらす。
Nは、最も安価なオーステナイト形成元素である。オーステナイト系ステンレス鋼では0.001%以上0.4%以下含有する。0.4%を超えて含有すると、製造性が顕著に低下するとともに、薄板加工性も著しく低下する。一方、フェライト系ステンレス鋼ではNは不純物である。Nは常温靭性を劣化させるので上限を0.06%とする。低ければ低い程望ましい。工業的には0.01%以下とすることが望ましい。
Vは、意図的に添加する添加元素ではないが、量産時に用いる溶解原料として添加するCr源中に不可避的に含まれている。このため、本発明に係るオーステナイト系ステンレス薄鋼板では不純物として含まれ、その含有量は0.3%まで許容できる。一方、本発明に係るフェライト系ステンレス薄鋼板では、常温靭性を改善する効果を奏するので、必須元素として0.01%以上0.3%以下含有する。
Bは、本発明に係る薄鋼板においては、Cと同様に重要な元素であり、B含有量は0.5%以上3.0%以下とする。溶鋼段階で添加したBは、凝固時点で共晶反応によりほぼ全量がM2B型硼化物として析出する。本発明に係る薄鋼板として所望の性能が得られる0.50%を下限とし、製造性が著しく低下し始める3.0%を上限とする。
Alは、脱酸元素として溶鋼段階で添加する。本発明に係る薄鋼板でBを含有させる場合、Bは溶鋼中酸素との結合力が強い元素であるので、Al脱酸により溶鋼中酸素濃度を下げておく必要がある。そのため、オーステナイト系ステンレス鋼では0.001%以上0.2%以下含有させ、フェライト系ステンレス鋼では0.001%以上6.0%以下含有させる。
Wは、耐食性改善元素であるので、必要に応じて4.0%を上限として含有させてもよい。4.0%超含有すると加工性を低下させる。たとえ、腐食により溶出したとしても、Moと同様に陽イオンとして存在せず、陰イオンであるタングステン酸イオンとして存在する。水素イオン(プロトン)交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜の陽イオン伝導性に対する影響が小さい特性を有する。
希土類元素は、ミッシュメタルと呼ばれ、熱間製造性を改善する効果がある。このため、希土類元素は、0.1%を上限として含有させてもよい。このような作用を奏するためには希土類元素は0.001%以上であることが好ましい。
本発明における密度は、アルキメデス法により測定される密度である。通常のステンレス鋼板では、板製造過程で密度が大きく変化することはないが、本発明に係る薄鋼板では、M2Bの破砕に伴い発生する内部空隙により大きく低下する場合がある。密度が低下した素材は、延性、常温靱性が著しく低下しており、板製造過程でのコイル破断、端面耳割れ、穴あきを発生し易く、燃料電池セパレータとしてのプレス成形時のプレス割れを起こし易い。本発明に係る薄鋼板の、固体電解質形燃料電池セパレータ用ステンレス素材としての性能を安定して確保するためには、内部空隙の有無および残留を定量評価する簡便な指標を用いることが有効である。そこで、本発明においては密度を用いる。
冷間圧延を行う際には、(a)ロール径、(b)ロール材質、(c)ロール表面、(d)圧延油、(e)圧延張力、(f)圧延速度、(g)圧下率、(h)温度などを選定することが重要である。
ロール材質は、ロール表面仕様とともにM2B破砕(微細化)に影響する。硬質であるほど、M2B破砕(微細化)は進み易いものの、ロールそのものの購入コストとロール表面手入れコストが上昇するので、適宜選定すればよい。
ロール表面は、M2B破砕(微細化)、特に素材表層でのM2B破砕(微細化)に影響を及ぼすが、圧延途中で摩滅されてロール表面は変化するため、適宜管理すればよい。
圧延油は、圧延速度、温度などとの関係を有しながら、M2B破砕(微細化)に影響するので、必要に応じて適宜選定すればよい。
冷間圧延中の圧延張力は、ワークロール径と並んでM2B破砕(微細化)挙動に大きく影響する。圧延機の出側張力が高ければ高いほど本発明に係る薄鋼板の内部空隙は発生し易く、密度低下を起こし易いとともに、密度の回復も遅れる。一方、低過ぎると圧延そのものが実施できなくなり、高過ぎるとコイルの穴あき、コイル端面耳割れ、コイル破断を起こし易くなる。圧延に際して許容される圧延張力は、ロール径、板厚、ロール表面、圧延油、圧延速度、圧下率の影響を受ける。本発明においては、圧延張力を上げ過ぎないように、適宜選定すればよい。例えば、冷間圧延開始の初回圧延パスでは圧延出側張力を圧延に際して許容される下限である5kg/mm2とし、圧延パス回数ごとに高め、最大で圧延出側張力を35kg/mm2以下となるように管理すれば良い。
圧下率は、M2B破砕(微細化)制御には、冷間圧延1パス毎の圧下率が重要である。素材の加工硬化挙動の影響を受けながら、M2Bの破砕(微細化)挙動と密度回復挙動に影響する。素材特性の影響を受けるので、圧下率は適宜選定すればよい。
温度は、圧延可能な温度であればよく、適宜選定すればよい。
次に、本発明に係る薄鋼板のうちフェライト系ステンレス薄鋼板を補足説明する。
周知のように、高純度フェライト系ステンレス鋼の連続鋳造スラブは、スラブ厚さが極端に薄いスラブである場合を除いて、鋳造後そのまま常温まで放冷するとスラブ表面とスラブ内部の温度差による熱応力発生と内部割れにより、数百ミリ厚のスラブであっても長手方向に2mほどの間隔でスラブ分断の破断を起こす。
本発明に係るフェライト系ステンレス薄鋼板の工業的規模での量産に際し、最も高能率といえる圧延方法は、直送圧延と呼ばれている手法により連続鋳造スラブ割れを回避しつつ常温で展開可能な熱延コイルを得る方法である。すなわち、フェライト系ステンレス鋼からなる連続鋳造スラブを、スラブ表面温度が300℃以下となる状態を経ることなく、かつ熱間鍛造工程および熱間粗圧延加工のいずれも経ることなく、1000℃以上1230℃以下に再加熱し、保持および均熱した後に、熱間圧延の最終パス温度を、コイル表面温度で900℃以上とし、かつ最終仕上げ板厚を2.5mm以下1.2mm以上とする。この製造方法により、常温での展開が可能な熱延コイルが得られる。
次に、M2Bを析出核とするM23C6複合導電性金属析出物の析出制御方法について説明する。
2 固体高分子電解質膜
3 燃料電極膜(アノード)
4 酸化剤電極膜(カソード)
5a,5b セパレータ
6a,6b 流路
Claims (7)
- 固体高分子形燃料電池のセパレータに用いられるステンレス薄鋼板であって、
前記鋼板が、少なくとも一方の表面から0.2t(ただし、tは鋼板の全厚さ)の深さまでの表層部において、M2B型硼化物系金属析出物の体積率が8%以上であり、かつ球相当径が6.72μm以下のM2B型硼化物系金属析出物の体積基準粒子径頻度分布が99.5%以上であり、
前記鋼板が、真密度を1としたときに見掛け密度が0.995以上である、ステンレス薄鋼板。 - 請求項1に記載のステンレス薄鋼板であって、
前記表層部の化学組成が、質量%で、
C:0.005~0.2%、
Si:0.01~1.5%、
Mn:0.01~2.5%、
P:0.035%以下、
S:0.01%以下、
Cr:16.0~30.0%、
Mo:7.0%以下、
Ni:7.0~50.0%、
Cu:0.01~3.0%、
N:0.001%~0.4%、
V:0.3%以下、
B:0.50~3.0%、
Al:0.001~0.2%、
W:0~4.0%、
Sn:0~3.0%、
希土類元素:0~0.1%、
残部:Feおよび不純物であり、
かつ〔Cr%〕+3×〔Mo%〕-2.5×〔B%〕-17×〔C%〕の計算値が24.0~45.0%である、オーステナイト系ステンレス薄鋼板。 - 前記化学組成が、
W:0.01~4.0%および/または
Sn:0.01~3.0%を含む、
請求項2に記載のオーステナイト系ステンレス薄鋼板。 - 前記化学組成が、
希土類元素:0.001~0.1%を含む、
請求項2または3に記載のオーステナイト系ステンレス薄鋼板。 - 請求項1に記載のステンレス薄鋼板であって、
前記表層部の化学組成が、質量%で、
C:0.001~0.15%、
Si:0.01~1.5%、
Mn:0.01~1.0%、
P:0.035%以下、
S:0.01%以下、
Cr:22.5~35.0%、
Mo:6.00%以下、
Ni:0.01~6.0%、
Cu:0.01~1.0%、
N:0.06%以下、
V:0.01~0.3%、
B:0.50~3.0%、
Al:0.001~6.0%、
W:0~4.0%、
Sn:0~3.0%、
希土類元素:0~0.1%、
残部:Feおよび不純物であり、
かつ〔Cr%〕+3×〔Mo%〕-2.5×〔B%〕-17×〔C%〕の計算値が24.0~45.0%である、フェライト系ステンレス薄鋼板。 - 前記化学組成が、
W:0.01~4.0%および/または
Sn:0.01~3.0%を含む、
請求項5に記載のフェライト系ステンレス薄鋼板。 - 前記化学組成が、
希土類元素:0.001~0.1%を含む、
請求項5または6に記載のフェライト系ステンレス薄鋼板。
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