WO2016136455A1 - 不飽和基含有アルカリ現像性樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料 - Google Patents

不飽和基含有アルカリ現像性樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料 Download PDF

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    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators

Definitions

  • the present invention relates to an developable, unsaturated group-containing alkali developable resin excellent in heat resistance and dielectric properties in a cured product, a photocurable alkali developable resin composition containing the same, a cured product thereof, and a resin for solder resist
  • the present invention relates to a material and a resist member.
  • an acid pendant epoxy obtained by further reacting tetrahydrophthalic anhydride with an intermediate obtained by reacting a cresol novolak type epoxy resin, acrylic acid and methacrylic anhydride.
  • Acrylates are known (see Patent Document 1 below).
  • the acid pendant type epoxy acrylate has high curability by light irradiation and is excellent in developability, but the heat resistance and dielectric properties of the cured product are not sufficient, and it does not satisfy the recent required level.
  • An object of the present invention is to provide a cured product, a resin material for solder resist, and a resist member.
  • the present inventors reacted polyepoxy compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated monocarboxylic acid anhydrides, and dicarboxylic acid anhydrides as essential raw materials.
  • unsaturated group-containing alkali-developable resin a resin having a certain acid value and hydroxyl value is found to be excellent in developability, heat resistance and dielectric properties in a cured product, and the present invention is completed. It came to.
  • the present invention is obtained by reacting polyepoxy compound (A), unsaturated monocarboxylic acid (B), unsaturated monocarboxylic acid anhydride (C), and dicarboxylic acid anhydride (D) as essential raw materials.
  • the present invention relates to an unsaturated group-containing alkali-developable resin having a molecular structure such that the acid value is in the range of 50 to 80 mgKOH / g and the hydroxyl value is in the range of 19 mgKOH / g or less.
  • the present invention further relates to a photocurable alkali developable resin composition containing the unsaturated group-containing alkali developable resin and a photopolymerization initiator.
  • the present invention further relates to a resin material for a solder resist containing the unsaturated group-containing alkali-developable resin and a photopolymerization initiator.
  • the present invention further relates to a cured product obtained by curing the photocurable alkali developable resin composition.
  • the present invention further relates to a resist member using the solder resist resin material.
  • an unsaturated group-containing alkali developable resin excellent in developability, heat resistance and dielectric properties in a cured product, a photocurable alkali developable resin composition containing the same, a cured product thereof, and a solder resist Resin material and resist member can be provided.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the unsaturated group-containing alkali developable resin (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a GPC chart of the unsaturated group-containing alkali developable resin (2) obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a GPC chart of the unsaturated group-containing alkali developable resin (3) obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a GPC chart of the unsaturated group-containing alkali developing resin (4) obtained in Example 4.
  • FIG. 5 is a GPC chart of the unsaturated group-containing alkali developable resin (5) obtained in Example 5.
  • the unsaturated group-containing alkali-developable resin of the present invention requires a polyepoxy compound (A), an unsaturated monocarboxylic acid (B), an unsaturated monocarboxylic acid anhydride (C), and a dicarboxylic acid anhydride (D). It has a molecular structure obtained by reacting as a raw material, has an acid value in the range of 50 to 80 mgKOH / g, and a hydroxyl value in the range of 19 mgKOH / g or less.
  • an unsaturated group-containing alkali developable resin for a solder resist it is common to design the acid value of the resin to a high value exceeding 80 mgKOH / in order to improve developability with an alkaline solution.
  • the acid value of the resin By setting the acid value of the resin to a relatively low value of 50 to 80 mgKOH / g and the hydroxyl value in the range of 19 mgKOH / g or less, the heat resistance and dielectric properties of the cured product can be maintained while maintaining high developability. It has succeeded in realizing an excellent unsaturated group-containing alkali-developable resin.
  • the acid value of the unsaturated group-containing alkali-developable resin of the present invention is in the range of 50 to 80 mgKOH / g, and is excellent in the heat resistance and dielectric properties of the cured product. Therefore, in the range of 55 to 75 mgKOH / g. Preferably there is.
  • the acid value of the unsaturated group-containing alkali-developable resin is a value measured by a neutralization titration method of JIS K 0070 (1992).
  • the hydroxyl value of unsaturated group containing alkali developable resin is a value measured in the following way.
  • a hydroxyl group in an unsaturated group-containing alkali developing resin is reacted with 2-chloro-4,4,5,5-tetramethyldioxaphosphorane to introduce a phosphorus atom.
  • (2) The hydroxyl group of cyclohexanol is reacted with 2-chloro-4,4,5,5-tetramethyldioxaphosphorane to introduce a phosphorus atom, which is used as an internal standard.
  • any compound having two or more epoxy groups in one molecule can be used.
  • examples thereof include a resin, a naphthol-phenol co-condensed novolak type epoxy resin, a naphthol-cresol co-condensed novolak type epoxy resin, a phenol aralkyl type epoxy resin, a naphthol aralkyl type epoxy resin, and a dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin.
  • the polyepoxy compound (A) may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is an alkali-developing resin containing an unsaturated group having excellent developability and heat resistance and dielectric properties in a cured product, so that it is a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a bisphenol novolak type epoxy resin, a naphthol novolak type.
  • Novolac type epoxy resins such as epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin and the like are preferable.
  • the polyepoxy compound (A) preferably has a softening point in the range of 50 to 120 ° C.
  • the unsaturated monocarboxylic acid (B) used in the present invention includes a compound having a (meth) acryloyl group and a carboxy group in one molecule, and examples thereof include acrylic acid and methacrylic acid.
  • the unsaturated monocarboxylic acid (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the unsaturated monocarboxylic acid anhydride (C) used in the present invention include acid anhydrides of compounds having a (meth) acryloyl group and a carboxy group in one molecule, such as acrylic acid anhydride and methacrylic acid. An anhydride etc. are mentioned.
  • the unsaturated monocarboxylic acid anhydride (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • Any dicarboxylic acid anhydride (D) may be used as long as it is an acid anhydride of a compound having two carboxy groups in one molecule.
  • oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as hexahydrophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid.
  • Each of the dicarboxylic acid anhydrides (D) may be used alone or in combination of two or more. Among them, since it becomes an unsaturated group-containing alkali-developable resin with excellent heat resistance in cured products, it has a molecular structure such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, etc. An acid anhydride having a cyclic structure is preferred.
  • the unsaturated group-containing alkali developable resin of the present invention comprises the polyepoxy compound (A), the unsaturated monocarboxylic acid (B), the unsaturated monocarboxylic acid anhydride (C), and the dicarboxylic acid anhydride (D). It has a molecular structure obtained by reacting as an essential raw material.
  • the reaction ratio of the polyepoxy compound (A), the unsaturated monocarboxylic acid (B), and the unsaturated monocarboxylic acid anhydride (C) is unsaturated with respect to 1 mol of the epoxy group in the polyepoxy compound (A). It is preferable to use the monocarboxylic acid (B) and the unsaturated monocarboxylic anhydride (C) in a total range of 0.9 to 1.1 mol.
  • the unsaturated carboxylic acid (B) and the unsaturated carboxylic acid anhydride are excellent because of the balance between the developability of the resulting unsaturated group-containing alkali-developable resin and the heat resistance and dielectric properties of the cured product.
  • the molar ratio [(B) / (C)] to the product (C) is more preferably in the range of 0.5 to 1.4.
  • the reaction rate of the dicarboxylic acid anhydride (D) is preferably in the range of 0.9 to 1.1 mol per 1 mol of the unsaturated carboxylic acid (B).
  • the reaction method of each raw material component of the unsaturated group-containing alkali-developing resin is not particularly limited.
  • the polyepoxy compound (A), the unsaturated monocarboxylic acid (B), and the unsaturated monoester are used.
  • a method of reacting the carboxylic acid anhydride (C) to obtain an intermediate (M) and then reacting the dicarboxylic acid anhydride (D) can be mentioned.
  • the reaction for obtaining the intermediate (M) is performed, for example, in an organic solvent in the presence of an esterification reaction catalyst, an antioxidant, and a polymerization inhibitor at a temperature range of 100 to 150 ° C. for about 5 to 12 hours.
  • an esterification reaction catalyst for example, an antioxidant, and a polymerization inhibitor at a temperature range of 100 to 150 ° C. for about 5 to 12 hours.
  • the reaction between the obtained intermediate (M) and the dicarboxylic acid anhydride (D) is performed, for example, by adding the dicarboxylic acid anhydride (D) to the reaction system containing the obtained intermediate (M). And a reaction in the temperature range of 90 to 120 ° C. for about 1 to 5 hours.
  • the unsaturated group-containing alkali-developable resin of the present invention has an unsaturated group derived from the unsaturated carboxylic acid (B) or the unsaturated monocarboxylic anhydride (C) in the molecular structure.
  • an initiator By adding an initiator, a photocurable alkali-developable resin composition can be obtained.
  • photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2.
  • the amount of the photopolymerization initiator added is, for example, in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali developing resin.
  • the photocurable alkali developable resin composition of the present invention contains various additives such as inorganic fine particles and polymer fine particles, pigments, antifoaming agents, viscosity modifiers, leveling agents, flame retardants, and storage stabilizers. You may do it.
  • the unsaturated group-containing alkali-developable resin of the present invention has high developability and is excellent in heat resistance and dielectric properties in a cured product, and therefore can be suitably used for solder resist applications.
  • the resin material for solder resist of the present invention includes, for example, each component such as a curing agent, a curing accelerator, and an organic solvent in addition to the unsaturated group-containing alkali-developable resin, the photopolymerization initiator, and various additives. Become.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with a carboxy group in the unsaturated group-containing alkali developing resin, and examples thereof include an epoxy resin.
  • examples of the epoxy resin used here include bisphenol type epoxy resin, phenylene ether type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin.
  • Bisphenol novolac type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol Examples include addition reaction type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among these epoxy resins, phenolic novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol novolac type epoxy resins, naphthol novolak type epoxy resins, naphthol-phenol co-condensed novolak type epoxy resins are excellent in heat resistance in cured products. Novolak type epoxy resins such as naphthol-cresol co-condensed novolak type epoxy resins are preferable, and those having a softening point in the range of 50 to 120 ° C. are particularly preferable.
  • the curing accelerator accelerates the curing reaction of the curing agent.
  • a phosphorus compound, a tertiary amine, an imidazole, an organic acid metal salt, a Lewis acid examples include amine complex salts. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the curing accelerator is, for example, in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curing agent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve various components such as the unsaturated group-containing alkali-developable resin and the curing agent.
  • methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol examples include cyclohexanone, methyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the method of obtaining a resist member using the solder resist resin material of the present invention is, for example, by applying the solder resist resin material on a substrate and evaporating and drying the organic solvent in a temperature range of about 60 to 100 ° C. Thereafter, there is a method in which a non-exposed portion is exposed with an ultraviolet solution or an electron beam through a photomask having a desired pattern formed, and an unexposed portion is developed with an alkaline aqueous solution, and further heated and cured in a temperature range of about 140 to 180 ° C. .
  • Measuring device “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G5000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (Differential refraction diameter)
  • Data processing “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used according to the measurement manual of “GPC-8020 model II version 4.10”.
  • the acid value of the unsaturated group-containing alkali-developable resin was measured by the neutralization titration method of JIS K 0070 (1992).
  • the hydroxyl value of the unsaturated group-containing alkali developable resin was measured in the following manner.
  • a hydroxyl group in an unsaturated group-containing alkali developing resin is reacted with 2-chloro-4,4,5,5-tetramethyldioxaphosphorane to introduce a phosphorus atom.
  • 2-chloro-4,4,5,5-tetramethyldioxaphosphorane is reacted with 2-chloro-4,4,5,5-tetramethyldioxaphosphorane to introduce a phosphorus atom.
  • a cyclohexanol hydroxyl group prepared by reacting with 2-chloro-4,4,5,5-tetramethyldioxaphosphorane to introduce a phosphorus atom is prepared.
  • the internal standard obtained in (2) is added to the sample obtained in (1), and the spectrum is measured by 31P-NMR under the following conditions.
  • the hydroxyl value of the unsaturated group-containing alkali developing resin is calculated from the peak height of the obtained 31-NMR spectrum.
  • Example 1 Production of unsaturated group-containing alkali-developable resin (1) In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 114 parts by mass of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added, and an ortho-cresol novolac epoxy resin ( 428 parts by mass of “EPICLON N-680” (epoxy equivalent 214 g / equivalent, softening point 86 ° C.) manufactured by DIC Corporation, 4.5 parts by mass of dibutylhydroxytoluene as an antioxidant, and methoquinone 0.5 as a thermal polymerization inhibitor After adding parts by mass, 85 parts by mass of acrylic acid, 134 parts by mass of methacrylic anhydride (purity 94% by mass), and 1.8 parts by mass of triphenylphosphine are added and reacted at 120 ° C.
  • an ortho-cresol novolac epoxy resin 428 parts by mass of “EPICLON N-680” (e
  • an unsaturated group-containing alkali developing resin (1) solution solid content: 70% by mass.
  • the solid content acid value of the unsaturated group-containing alkali-developable resin (1) was 80 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 18.5 mgKOH / g.
  • the molar ratio [(B) / (C)] of acrylic acid (B) to methacrylic anhydride (C) is 1.36.
  • Example 3 Production of unsaturated group-containing alkali-developable resin (3) A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 162 parts by mass of diethylene glycol monoethyl ether acetate, and an ortho-cresol novolac epoxy resin ( 430 parts by mass of “EPICLON N-695” (Equipment equivalent: 215 g / equivalent, softening point: 97 ° C.) manufactured by DIC Corporation, 1.6 parts by mass of dibutylhydroxytoluene as an antioxidant, and hydroquinone 0.3 as a thermal polymerization inhibitor After adding parts by mass, 85 parts by mass of acrylic acid, 134 parts by mass of methacrylic anhydride (purity 94% by mass), and 3.2 parts by mass of triphenylphosphine are added and reacted at 120 ° C.
  • an ortho-cresol novolac epoxy resin 430 parts by mass of “EPICLON N-695” (Equipment
  • Example 4 Production of unsaturated group-containing alkali-developable resin (4)
  • a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 168 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether acetate, and an ortho-cresol novolac epoxy resin ( DIC Corporation “EPICLON N-695” epoxy equivalent 215 g / equivalent, softening point 97 ° C.) 430 parts by mass is dissolved, 1.7 parts by mass of dibutylhydroxytoluene as an antioxidant, and 0.3 parts by mass of hydroquinone as a thermal polymerization inhibitor Then, 68 parts by mass of acrylic acid, 174 parts by mass of methacrylic anhydride (purity 94% by mass) and 3.4 parts by mass of triphenylphosphine were added and reacted at 120 ° C.
  • an ortho-cresol novolac epoxy resin DIC Corporation “EPICLON N-695” epoxy equivalent 215 g
  • Example 5 Production of unsaturated group-containing alkali-developable resin (5)
  • a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 173 parts by mass of diethylene glycol monoethyl ether acetate, and an ortho-cresol novolac epoxy resin ( DIC Corporation “EPICLON N-695” epoxy equivalent 215 g / equivalent, softening point 97 ° C.) 430 parts by mass is dissolved, 1.7 parts by mass of dibutylhydroxytoluene as an antioxidant, and 0.3 parts by mass of hydroquinone as a thermal polymerization inhibitor After adding parts, 52 parts by mass of acrylic acid, 210 parts by mass of methacrylic anhydride (purity 94% by mass) and 3.5 parts by mass of triphenylphosphine were added and reacted at 120 ° C.
  • an ortho-cresol novolac epoxy resin DIC Corporation “EPICLON N-695” epoxy equivalent 215 g
  • the unsaturated group-containing alkali-developable resin (2 ′) had a solid content acid value of 85 mgKOH / g and a hydroxyl value of 19.2 mgKOH / g.
  • molar ratio [(B) / (C)] of acrylic acid (B) and methacrylic anhydride (C) is 2.20.
  • Example 6 Evaluation of developability A photocurable alkali-developable resin composition (1-1) was prepared in the following manner, and as an evaluation of developability, photosensitivity and drying control width were evaluated.
  • photocurable alkali-developable resin composition 100 parts by mass of the unsaturated group-containing alkali-developable resin (1) solution obtained in Example 1, and an ortho-cresol novolac-type epoxy resin (“EPICLON” manufactured by DIC Corporation) N-680 ”), 24 parts by mass, and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (“ Irgacure 907 ”manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator , 0.5 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator, 13 parts by mass of diethylene glycol monoethyl ether acetate as an organic solvent, and 0.65 parts by mass of phthalocyanine green as a pigment are kneaded by a roll mill.
  • a photocurable alkali-developable resin composition (1-1) was obtained.
  • Step Tablet No. 2 was irradiated with ultraviolet rays of 750 mJ / cm 2 using a metal halide lamp. This was developed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution for 180 seconds and evaluated by the number of remaining steps. The greater the number of remaining stages, the higher the photosensitivity.
  • Example 11 Evaluation of Cured Product A photocurable alkali-developable resin composition (1-2) was prepared in the following manner, and the heat resistance and dielectric properties of the cured product were evaluated.
  • photocurable alkali-developable resin composition 100 parts by mass of the unsaturated group-containing alkali-developable resin (1) solution obtained in Example 1, and an ortho-cresol novolac-type epoxy resin (“EPICLON” manufactured by DIC Corporation) N-680 ”), 24 parts by mass, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (“ Irgacure 907 ”manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator
  • 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator
  • 13 parts by mass of diethylene glycol monoethyl ether acetate as an organic solvent were blended and kneaded by a roll mill (photocurable alkali-developable resin composition ( 1-2) was obtained.

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Abstract

現像性、及び硬化物における耐熱性と誘電特性とに優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、これを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物とその硬化物、ソルダーレジスト用樹脂材料とレジスト部材を提供すること。ポリエポキシ化合物（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の原料として反応させて得られる分子構造を有し、酸価が５０～８０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、かつ、水酸基価が１９ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の範囲である不飽和基含有アルカリ現像性樹脂。

Description

不飽和基含有アルカリ現像性樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料
　本発明は、現像性、及び硬化物における耐熱性と誘電特性とに優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、これを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物とその硬化物、ソルダーレジスト用樹脂材料とレジスト部材に関する。
　プリント配線基板用のソルダーレジストには、光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物が広く用いられており、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性が高いこと、基材密着性に優れること、誘電特性に優れるなど、数多くの要求性能がある。これらの要求特性の中でも、昨今特に要求レベルが高まっているのが誘電特性であり、各種電子機器における信号の高速化及び高周波数化に伴い、誘電率及び誘電正接がより低く、信号の伝送ロスが小さい樹脂材料の開発が求められている。
　従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水メタクリル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシアクリレートが知られている（下記特許文献１参照）。前記酸ペンダント型エポキシアクリレートは光照射による硬化性が高く、現像性にも優れるものであるが、硬化物における耐熱性や誘電特性が十分ではなく、昨今の要求レベルを満たすものではなかった。
特開平８－２５９６６３号公報
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、現像性、及び硬化物における耐熱性と誘電特性とに優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、これを含有する光硬化型アルカリ現像性脂組成物とその硬化物、ソルダーレジスト用樹脂材料とレジスト部材を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリエポキシ化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸無水物、及びジカルボン酸無水物を必須の原料として反応させて得られる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂において、ある一定の酸価と水酸基価とを有するものが、現像性、及び硬化物における耐熱性と誘電特性とに優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、ポリエポキシ化合物（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の原料として反応させて得られる分子構造を有し、酸価が５０～８０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、かつ、水酸基価が１９ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の範囲である不飽和基含有アルカリ現像性樹脂に関する。
　本発明はさらに、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、光重合開始剤とを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物に関する。
　本発明はさらに、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、光重合開始剤とを含有するソルダーレジスト用樹脂材料に関する。
　本発明はさらに、前記光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
　本発明はさらに、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を用いてなるレジスト部材に関する。
　本発明によれば、現像性、及び硬化物における耐熱性と誘電特性とに優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、これを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物とその硬化物、ソルダーレジスト用樹脂材料とレジスト部材を提供することができる。
図１は、実施例１で得られた不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。 図２は、実施例２で得られた不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。 図３は、実施例３で得られた不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（３）のＧＰＣチャート図である。 図４は、実施例４で得られた不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（４）のＧＰＣチャート図である。 図５は、実施例５で得られた不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（５）のＧＰＣチャート図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、ポリエポキシ化合物（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の原料として反応させて得られる分子構造を有し、酸価が５０～８０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、かつ、水酸基価が１９ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の範囲であることを特徴とする。
　ソルダーレジスト用の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂においては、アルカリ溶液による現像性を高めるために樹脂の酸価を８０ｍｇＫＯＨ/を超える高い値に設計することが一般的であるところ、本願発明では樹脂の酸価を５０～８０ｍｇＫＯＨ/ｇの比較的低い値とし、かつ、水酸基価を１９ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の範囲とすることにより、高い現像性を保ったまま、硬化物における耐熱性や誘電特性にも優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の実現に成功したものである。
　本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の酸価は、前述の通り５０～８０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、硬化物の耐熱性と誘電特性により優れることから、５５～７５ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。
　なお、本願発明において不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の酸価はＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
　また、本願発明において不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の水酸基価は、下記の要領で測定される値である。
（１）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂中の水酸基を２－クロロ－４，４，５，５－テトラメチルジオキサホスホランと反応させリン原子を導入する。［下記式（１）参照］
（２）シクロヘキサノールの水酸基を２－クロロ－４，４，５，５－テトラメチルジオキサホスホランと反応させリン原子を導入し、これを内部標準とする。［下記式（１）参照］
（３）（１）で得たサンプルに（２）で得た内部標準を添加し、下記条件の３１Ｐ－ＮＭＲにてスペクトルを測定する。
（４）得られた３１－ＮＭＲスペクトルのピーク高さから不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の水酸基価を算出する。
［３１Ｐ－ＮＭＲ測定条件］
装置名：日本電子社製『ＪＮＭ－ＥＣＡ５００』
測定法：逆ゲート付きデカップリング
積算回数：２０００回
試料濃度：約４０ｍｇ／ｍｌ
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　本発明で用いるポリエポキシ化合物（Ａ）は、一分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば、いずれのものも利用できる。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリエポキシ化合物（Ａ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、現像性、及び硬化物における耐熱性と誘電特性に優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂となることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
　また、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）は、軟化点が５０～１２０℃の範囲であるものが好ましい。
　本発明で用いる不飽和モノカルボン酸（Ｂ）は、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシ基とを有する化合物が挙げられ、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸が挙げられる。不飽和モノカルボン酸（Ｂ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　本発明で用いる不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）は、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシ基とを有する化合物の酸無水物が挙げられ、例えば、アクリル酸無水物や、メタクリル酸無水物等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
本発明で用いるジカルボン酸無水物（Ｄ）は、一分子中に二つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物であれば、いずれのものも利用できる。具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。ジカルボン酸無水物（Ｄ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性に優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂となることから、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等、分子構造中に環状構造を有するものの酸無水物が好ましい。
　本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の原料として反応させて得られる分子構造を有する。
　前記ポリエポキシ化合物（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、及び不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）の反応割合は、ポリエポキシ化合物（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）と不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）とを合計で０．９～１．１モルの範囲で用いることが好ましい。
　また、得られる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の現像性と、硬化物における耐熱性及び誘電特性とのバランスに優れることから、前記不飽和物カルボン酸（Ｂ）と前記不飽和物カルボン酸無水物（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］の値が、０．５～１．４の範囲であることがより好ましい。
　また、前記ジカルボン酸無水物（Ｄ）の反応割合は、前記不飽和物カルボン酸（Ｂ）１モルに対し、０．９～１．１モルの範囲で用いることが好ましい。
　本発明において、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の各原料成分の反応方法は特に限定されないが、例えば、まず、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、及び不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）を反応させて中間体（Ｍ）を得、次いで、前記ジカルボン酸無水物（Ｄ）を反応させる方法が挙げられる。
　前記中間体（Ｍ）を得る反応は、例えば、有機溶媒中、エステル化反応触媒と、酸化防止剤、重合禁止剤との存在下で、１００～１５０℃の温度範囲で５～１２時間程度反応させる方法が挙げられる。
　次いで、得られた中間体（Ｍ）と前記ジカルボン酸無水物（Ｄ）との反応は、例えば、得られた中間体（Ｍ）を含有する反応系中にジカルボン酸無水物（Ｄ）を添加し、９０～１２０℃の温度範囲で１～５時間程度反応させる方法が挙げられる。
　本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、分子構造中に前記不飽和物カルボン酸（Ｂ）や前記不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）由来の不飽和基を有することから、光重合開始剤を添加することにより、光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物とすることができる。
　ここで用いる光重合開始剤は、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。
　これら光重合開始剤の市販品は、例えば、「イルガキュア－１８４」、「イルガキュア－１４９」、「イルガキュア－２６１」、「イルガキュア－３６９」、「イルガキュア－５００」、「イルガキュア－６５１」、「イルガキュア－７５４」、「イルガキュア－７８４」、「イルガキュア－８１９」、「イルガキュア－９０７」、「イルガキュア－１１１６」、「イルガキュア－１６６４」、「イルガキュア－１７００」、「イルガキュア－１８００」、「イルガキュア－１８５０」、「イルガキュア－２９５９」、「イルガキュア－４０４３」、「ダロキュア－１１７３」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ビーエーエスエフ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。
　前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記アルカリ現像性樹脂１００質量部に対し、１～２０質量部の範囲で用いる。
　本発明の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物は、この他、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
　本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、高い現像性を有し、硬化物における耐熱性と誘電特性とに優れることから、ソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
　本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、例えば、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、光重合開始剤及び各種の添加剤に加え、硬化剤、硬化促進剤、有機溶媒等の各成分を含んでなる。
　前記硬化剤は、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。ここで用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのエポキシ樹脂の中でも、硬化物における耐熱性に優れることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０～１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。
　前記硬化促進剤は、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１～１０質量部の範囲で用いる。
　前記有機溶媒は、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　本発明のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてレジスト部材を得る方法は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０～１００℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して紫外線や電子線等にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０～１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させる方法が挙げられる。
　以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
　なお、実施例で得た不飽和基含有アルカリ現像性樹脂のＧＰＣチャートは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定した。
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ５０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折径）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
　本願実施例において不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の酸価はＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。
　本願実施例において不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の水酸基価は下記の要領で測定した。
（１）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂中の水酸基を２－クロロ－４，４，５，５－テトラメチルジオキサホスホランと反応させリン原子を導入する。
（２）内部標準としてシクロヘキサノールの水酸基を２－クロロ－４，４，５，５－テトラメチルジオキサホスホランと反応させリン原子を導入したものを用意する。
（３）（１）で得たサンプルに（２）で得た内部標準を添加し、下記条件の３１Ｐ－ＮＭＲにてスペクトルを測定する。
（４）得られた３１－ＮＭＲスペクトルのピーク高さから不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の水酸基価を算出する。
［３１Ｐ－ＮＭＲ測定条件］
装置名：日本電子社製『ＪＮＭ－ＥＣＡ５００』
測定法：逆ゲート付きデカップリング
積算回数：２０００回
試料濃度：約４０ｍｇ／ｍｌ
　実施例１　不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）の製造
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１４質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０』エポキシ当量２１４ｇ/当量、軟化点８６℃）４２８質量部を溶解させ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４．５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．５質量部を加えた後、アクリル酸８５質量部、無水メタクリル酸（純度９４質量％）１３４質量部、トリフェニルフォスフィン１．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２４０質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１７９質量部を加え、１１０℃で２．５時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）溶液（固形分７０質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１８．５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。なお、アクリル酸（Ｂ）と無水メタクリル酸（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］は１．３６。
　実施例２　不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２）の製造
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０６質量部を入れ、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－５７０』エポキシ当量１８７ｇ/当量、軟化点６８℃）３７４質量部を溶解させ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４．２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部を加えた後、アクリル酸７９質量部、無水メタクリル酸（純度９４質量％）１４８質量部、トリフェニルフォスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２３質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６７質量部を加え、１１０℃で２．５時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２）溶液（固形分７０質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１６．３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。なお、アクリル酸（Ｂ）と無水メタクリル酸（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］は１．１４。
　実施例３　不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（３）の製造
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６２質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５』エポキシ当量２１５ｇ/当量、軟化点９７℃）４３０質量部を溶解させ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．６質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．３質量部を加えた後、アクリル酸８５質量部、無水メタクリル酸（純度９４質量％）１３４質量部、トリフェニルフォスフィン３．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２８４質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１７９質量部を加え、１１０℃で２．５時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（３）溶液（固形分６５質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（３）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１２．３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。なお、アクリル酸（Ｂ）と無水メタクリル酸（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］は１．３６。
　実施例４　不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（４）の製造
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６８質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社『ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５』エポキシ当量２１５ｇ/当量、軟化点９７℃）４３０質量部を溶解させ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．７質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．３質量部を加えた後、アクリル酸６８質量部、無水メタクリル酸（純度９４質量％）１７４質量部、トリフェニルフォスフィン３．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２７１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１４３質量部を加え、１１０℃で２．５時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（４）溶液（固形分６５質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（４）の固形分酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１４．０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。なお、アクリル酸（Ｂ）と無水メタクリル酸（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］は０．８４。
　実施例５　不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（５）の製造
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１７３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社『ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５』エポキシ当量２１５ｇ/当量、軟化点９７℃）４３０質量部を溶解させ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．７質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．３質量部を加えた後、アクリル酸５２質量部、無水メタクリル酸（純度９４質量％）２１０質量部、トリフェニルフォスフィン３．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２５８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１０９質量部を加え、１１０℃で２．５時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（５）溶液（固形分６５質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（５）の固形分酸価は５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１４．０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。なお、アクリル酸（Ｂ）と無水メタクリル酸（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］は０．５３。
　比較製造例１　不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１’）の製造
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０』エポキシ当量２１４ｇ/当量）４２８質量部を溶解させ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部を加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルフォスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１’）溶液（固形分６４質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１’）の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
　比較製造例２　不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２’）の製造
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５７質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５』エポキシ当量２１５ｇ/当量）４３０質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．６質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．３質量部を加えた後、アクリル酸１０１質量部、無水メタクリル酸（純度９４質量％）９８質量部、トリフェニルフォスフィン３．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２８０質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１８２質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２’）溶液（固形分６５質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２’）の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１９．２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。なお、アクリル酸（Ｂ）と無水メタクリル酸（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］は２．２０。
　実施例６　現像性の評価
　下記要領で光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物（１－１）を調製し、現像性の評価として、光感度と乾燥管理幅を評価した。
◆光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物の調製
　実施例１で得た不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）溶液１００質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０』）２４質量部、光重合開始剤として２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製『イルガキュア９０７』）５．０質量部、硬化促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール０．５質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３質量部、顔料としてフタロシアニングリーン０．６５質量部を配合し、ロールミルにより混錬して光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物（１－１）を得た。
◆光感度の測定
　ガラス基材の上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物（１－１）を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて７５０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。これを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。残存段数が多いほど光感度が高い。
◆乾燥管理幅の測定
　ガラス基材の上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物（１－１）を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃での乾燥時間がそれぞれ３０分、４０分、５０分、６０分であるサンプルを作成した。これらを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残渣が残らなかったサンプルの８０℃乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性に優れる。
　実施例７～１０及び比較例１、２
　実施例１と同じ要領で光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物（２－１）～（５－１）及び（１’－１）、（２’－１）を作製し、光感度と乾燥管理幅を測定した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１１　硬化物の評価
　下記要領で光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物（１－２）を調製し、硬化物の耐熱性と誘電特性とを評価した。
◆光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物の調製
　実施例１で得た不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）溶液１００質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０』）２４質量部、光重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン（ＢＡＳＦ社製『イルガキュア９０７』）５．０質量部、硬化促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール０．５質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３質量部を配合し、ロールミルにより混錬して光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物（１－２）を得た。
◆硬化物の作成
　ガラス基材上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物（１－２）を７６μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて７５０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した後、１５０℃で１時間加熱して、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物（１）を得た。
◆耐熱性の評価
　硬化物（１）から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
◆誘電特性の評価
　アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物（１）の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を容量法により測定した。
　実施例１２～１５及び比較例３、４
　実施例１と同じ要領で光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物（２－２）～（５－２）及び（１’－２）、（２’－２）を作製し、硬化物の耐熱性と誘電特性とを評価した。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (7)

  1. ポリエポキシ化合物（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の原料として反応させて得られる分子構造を有し、酸価が５０～８０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、かつ、水酸基価が１９ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の範囲である不飽和基含有アルカリ現像性樹脂。
  2. 前記ポリエポキシ化合物（Ａ）が、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）である請求項１記載の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂。
  3. 前記不飽和カルボン酸（Ｂ）と前記不飽和カルボン酸無水物（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］の値が、０．５～１．４の範囲である請求項１記載の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂。
  4. 請求項１～３何れか記載の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、光重合開始剤とを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物。
  5. 請求項１～３何れか記載の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、光重合開始剤とを含有するソルダーレジスト用樹脂材料。
  6. 請求項４記載の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
  7. 請求項５記載のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてなるレジスト部材。
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