WO2016132782A1 - クロロプレンゴム接着剤組成物 - Google Patents

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WO2016132782A1
WO2016132782A1 PCT/JP2016/050961 JP2016050961W WO2016132782A1 WO 2016132782 A1 WO2016132782 A1 WO 2016132782A1 JP 2016050961 W JP2016050961 W JP 2016050961W WO 2016132782 A1 WO2016132782 A1 WO 2016132782A1
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進一 瀧本
亮 陳
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アイカＳｄｋフェノール株式会社
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    • C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols

Definitions

  • the present invention relates to a chloroprene rubber adhesive composition.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-029803 filed in Japan on February 18, 2015, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a chloroprene rubber adhesive composition in which a heat-reactive resol type phenol resin and a basic metal oxide are added to chloroprene rubber is excellent in heat resistance as well as adhesiveness. From this, it is known that the said adhesive composition is industrially useful (for example, refer patent document 1 and 2). Such excellent heat resistance is brought about by a complex of a basic metal oxide and a methylol group, a dimethylene ether group, and a phenolic hydroxyl group of a heat-reactive resol type phenolic resin capable of forming a chelate. It is believed that. Therefore, at present, a heat-reactive resol type phenol resin having many methylol groups, dimethylene ether groups, and phenolic hydroxyl groups is used in a chloroprene rubber adhesive composition that requires heat resistance.
  • the chloroprene rubber adhesive composition having better heat resistance tends to have lower tackiness.
  • the adhesive composition as described above cannot exhibit sufficient performance in applications requiring initial adhesive strength or in a low temperature environment such as winter. Therefore, conventionally, the phenol resin is a heat-reactive alkylphenol resin (eg, CKM-904, CKM-919 manufactured by Showa Denko KK) having a low content of methylol groups, dimethylol groups, and dimethylene ether groups. Substituting them, or using a tackifier resin such as coumarone / indene resin, petroleum resin, and polyterpene resin together to improve tackiness.
  • a chloroprene rubber adhesive composition that satisfies all of heat resistance, tackiness, and initial adhesiveness has not yet been developed.
  • a resol type phenol resin containing a formaldehyde catcher agent (see, for example, Patent Document 3) is used, or a formaldehyde catcher agent is added to a chloroprene rubber adhesive composition.
  • these measures only reduced formaldehyde emission. That is, when the environmental temperature is higher than room temperature, the formaldehyde catcher agent loses the trapping effect and formaldehyde may be released in a larger amount.
  • an adhesive using novolac type phenolic resin and chloroprene rubber (for example, see Patent Document 4), but there is a problem that the performance is insufficient in terms of strength and tack time.
  • a chloroprene rubber adhesive composition that does not dissipate formaldehyde at all and has sufficient strength has not been developed yet.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and is a chloroprene rubber adhesive composition that satisfies all of heat resistance, tackiness, and initial strength, has excellent adhesiveness, and does not emit formaldehyde.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have solved the above problems by blending novolac type phenolic resin and an organic solvent with chloroprene rubber containing carboxyl-modified chloroprene rubber as an essential component.
  • the novolac type phenol resin is preferably a resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of a specific catalyst.
  • the present inventors provide a chloroprene rubber adhesive composition containing a chloroprene rubber, a novolac-type phenol resin, and an organic solvent, wherein the chloroprene rubber contains a carboxyl-modified chloroprene rubber.
  • the first aspect of the present invention is the following chloroprene rubber adhesive composition. (1) containing a chloroprene rubber, a novolac-type phenol resin and an organic solvent, wherein the chloroprene rubber contains a carboxyl-modified chloroprene rubber; A chloroprene rubber adhesive composition, wherein the novolac-type phenol resin is a resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of a weak acid salt of a divalent metal.
  • the chloroprene rubber adhesive composition preferably satisfies (2) to (9).
  • the chloroprene rubber adhesive composition described in (1) contains 1% by mass to 99% by mass of the carboxyl-modified chloroprene rubber.
  • the novolac type phenol resin has a weight average molecular weight of 300 to 10,000.
  • chloroprene rubber adhesive composition according to any one of (1) to (4), 0.1 to 10 parts by mass of an anti-aging agent is contained with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber.
  • chloroprene rubber adhesive composition according to any one of (1) to (5), at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal salts, and mixtures thereof with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber. Contains a total of 0.1 to 30 parts by weight of seeds.
  • the metal oxide is magnesium oxide or zinc oxide.
  • the metal salt is magnesium acetate or zinc acetate.
  • the solid content is 1% by mass to 90% by mass.
  • chloroprene rubber adhesive composition that satisfies heat resistance, tackiness, and initial strength, is excellent in adhesiveness, and does not dissipate formaldehyde.
  • chloroprene rubber adhesive composition according to the present invention will be described in detail.
  • the adhesive composition of this invention is not limited only to the following examples.
  • the present invention can be implemented in various forms added or changed without departing from the gist of the present invention.
  • the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention is characterized by containing a chloroprene rubber containing a carboxyl-modified chloroprene rubber, a novolac type phenol resin, and an organic solvent.
  • a specific novolac type phenol resin to chloroprene rubber containing carboxyl-modified chloroprene rubber as an essential component, the tackiness and initial strength are improved, and excellent heat resistance and adhesiveness are imparted to the composition. Can do.
  • the chloroprene rubber in the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention preferably has a hardness increase start time of 50 hours or less, and more preferably 25 hours or less. If the time required for starting the hardness increase exceeds 50 hours, it is difficult to obtain desired adhesive performance, which is not preferable.
  • the time required for starting the hardness increase is that a flat plate produced by pressing a chip of chloroprene rubber is placed in an oven at 70 ° C., kept for 1 hour, decrystallized, and then placed in a low temperature constant temperature bath at ⁇ 10 ° C. It means the time required for the hardness to rise by 10% or more from the value at the start of measurement when the change over time in the hardness of the flat plate is measured using an A hardness meter.
  • the chloroprene rubber contained in the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
  • 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) polymerized alone or 2-chloro-1,3-butadiene copolymerized with other monomers can be used.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with 2-chloro-1,3-butadiene.
  • 2,3-dichloro-1,3-butadiene and the like can be mentioned.
  • the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene and the like can be arbitrarily selected.
  • 1 part by mass to 10 parts by mass is blended with respect to 100 parts by mass of 2-chloro-1,3-butadiene. It is preferable.
  • a method of polymerizing 2-chloro-1,3-butadiene alone and a method of copolymerizing 2-chloro-1,3-butadiene and other monomers can be arbitrarily selected.
  • radical polymerization or A known polymerization method such as ionic polymerization is used.
  • the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention can contain chloroprene rubber that is not carboxy-modified.
  • chloroprene rubber not modified with carboxy for example, a commercially available chloroprene rubber for adhesive called A type, a commercially available chloroprene rubber for adhesive called W type, and the like are used.
  • a type means a type with a high crystallization speed
  • W type means a type with a low crystallization speed.
  • non-sulfur-modified chloroprene rubber having a high crystal acceleration or non-sulfur-modified chloroprene rubber having a low crystal acceleration can be used.
  • chloroprene rubber for adhesives called A type examples include Showrene (registered trademark) AD and Showrene (registered trademark) AC manufactured by Showa Denko KK, for example.
  • Specific examples of the chloroprene rubber for an adhesive called W type include Showrene (registered trademark) W and Showrene (registered trademark) WHV manufactured by Showa Denko KK.
  • Shoprene (registered trademark) AD and Shoprene (registered trademark) AC are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and adhesiveness.
  • the Mooney viscosity of the chloroprene rubber not carboxy-modified can be arbitrarily selected, but is preferably 30 to 150M, and more preferably 70 to 120M.
  • the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention contains a carboxy-modified chloroprene rubber.
  • the carboxyl-modified chloroprene rubber is a rubber having at least one carboxyl group in the chloroprene rubber.
  • the amount of carboxy-modified chloroprene rubber can be arbitrarily selected. For example, it is preferably 1% by mass to 100% by mass in the chloroprene rubber, more preferably 20% by mass to 100% by mass, further preferably 40% by mass to 100% by mass, and more preferably 60% by mass to The amount is particularly preferably 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass.
  • the chloroprene rubber may be all carboxy-modified chloroprene rubber.
  • the amount of the carboxy-modified chloroprene rubber in the chloroprene rubber can be changed depending on the required conditions.
  • the lower limit may be selected from, for example, 1% by mass or more, 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, or 40% by mass or more.
  • the upper limit may be selected from, for example, 99% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, or 60% by mass or less.
  • the polymerization method of the carboxyl-modified chloroprene rubber in the present invention is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
  • a method of polymerizing a chloroprene monomer and a carboxyl group-containing vinyl monomer, or a chloroprene monomer and a carboxyl group-containing vinyl monomer, if necessary, other copolymerizable ethylenic monomers The method of polymerizing with an unsaturated monomer is mentioned.
  • a carboxyl group-containing vinyl monomer is an essential component as a cross-linking point for developing a high-temperature adhesive force.
  • the carboxyl group-containing vinyl monomer can be arbitrarily selected.
  • Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acrylic acid, methacrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and crotonic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methacrylic acid is preferable from the viewpoint of copolymerization with the chloroprene monomer.
  • unsaturated fatty acids such as acrylic acid, methacrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and crotonic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methacrylic acid is preferable from the viewpoint of copolymerization with the chloroprene monomer.
  • methacrylic acid when used as the carboxyl group-containing vinyl monomer, the amount can be arbitrarily selected, but 0.1 to 10 parts by mass of methacrylic acid can be blended with 100 parts by mass of the chloroprene monomer. Preferably, 0.3 parts by weight to 8 parts by weight is added, more preferably 0.5 parts by weight to 5 parts by weight.
  • the blending amount of methacrylic acid is within the above range, sufficient adhesive strength is obtained and the carboxyl-modified chloroprene rubber is chemically stabilized.
  • a carboxyl group-containing vinyl monomer other than methacrylic acid may also be preferably used within the above range.
  • copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include (meth) acrylic esters such as methyl acrylate and methacrylic acid, and dienes such as butadiene, 2,3-dichlorobutadiene, and 1-chlorobutadiene.
  • Monomers that are usually used for copolymerization of chloroprene, such as system monomers, styrene, and acrylonitrile, can also be used as necessary. These monomers are appropriately used in an amount of 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene monomer. It may be used in the range of 3 to 10 parts by mass.
  • the polymerization initiator used for the polymerization of the carboxyl-modified chloroprene rubber can be arbitrarily selected.
  • a known free radical generating substance can be mentioned.
  • the polymerization initiator include peroxides such as potassium persulfate and ammonium persulfate, inorganic peroxides such as hydrogen peroxide and t-butyl hydroperoxide, and organic peroxides.
  • These polymerization initiators may be used alone or as a combined redox initiator used in combination with a reducing substance.
  • the reducing substance include thiosulfate, thiosulfite, and organic amine.
  • the polymerization temperature of the carboxyl-modified chloroprene rubber is preferably 0 ° C. to 80 ° C., more preferably 3 ° C. to 65 ° C., and further preferably 5 ° C. to 50 ° C. By appropriately changing the polymerization temperature, a desired crystalline carboxyl-modified chloroprene rubber can be obtained.
  • the chain transfer agent used for the polymerization of the carboxyl-modified chloroprene rubber can be arbitrarily selected, for example, alkyl mercaptan, halogenated hydrocarbon, alkyl xanthogen disulfide, tetraalkylthiuram disulfide, ⁇ -methylstyrene dimer, 1,1-diphenylethylene, And molecular weight regulators such as sulfur.
  • the polymerization conversion rate of the carboxyl-modified chloroprene rubber is preferably 50% to 100%.
  • the monomer may be removed by a monomer strip or the like.
  • the polymerization terminator used for the polymerization of the carboxyl-modified chloroprene rubber can be arbitrarily selected and is not particularly limited as long as it is a commonly used terminator. Examples include phenothiazine, 2,6-t-butyl-4-methylphenol, hydroxylamine and the like.
  • a commercially available chloroprene rubber for an adhesive called AF type can be used.
  • the chloroprene rubber for an adhesive called AF type include Showrene (registered trademark) AF manufactured by Showa Denko KK. Among these, Shoprene (registered trademark) AF is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and initial strength.
  • the Mooney viscosity of the carboxyl-modified chloroprene rubber can be arbitrarily selected, but is preferably 30 to 80M, and more preferably 40 to 70M. Mooney viscosity can be measured by the method defined in JIS K6300.
  • the content of the novolac type phenol resin in the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention can be arbitrarily selected, but is preferably 1 part by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber. More preferably, it is 100 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 90 parts by mass, particularly preferably 40 parts by mass to 90 parts by mass, and even more preferably 60 parts by mass to 90 parts by mass. Is preferable.
  • the content of the novolac-type phenol resin can be further selected according to the required conditions and the like. For example, 60 to 75 mass, 70 to 90 mass, 20 to 80 mass parts and the like can be preferably selected.
  • the novolak-type phenol resin in the present invention can be preferably obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of a divalent metal weak acid salt as a catalyst, for example.
  • a divalent metal weak acid salt as a catalyst
  • Any phenol can be used without particular limitation as long as it is used in the production of a general phenol resin. Examples thereof include phenol, cresol, xylenol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, cyclohexylphenol, naphthol, naphthalenediol, bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. These phenols may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkylphenols such as butylphenol are preferably used from the viewpoint of compatibility with chloroprene rubber.
  • Aldehydes are not particularly limited as long as they are used for the production of general phenol resins. Examples include formaldehyde, paraformaldehyde, benzaldehyde, furfural and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Further, the blending amount of the aldehydes is preferably 0.1 to 2.0 mol, more preferably 0.2 to 1.5 mol, with respect to 1 mol of the phenol. When the blending amount of aldehydes is within the above range, a novolac type phenol resin having a desired weight average molecular weight can be obtained.
  • the weak acid salt of a divalent metal that is a catalyst can be arbitrarily selected.
  • a salt of a divalent metal such as Ca, Mg, Zn, Mn, or Pb and a weak acid such as acetic acid, formic acid, or boric acid is used.
  • divalent metal weak acid salts include zinc acetate, magnesium acetate, manganese acetate, lead acetate, zinc formate, manganese formate, zinc borate, and manganese borate. These weak salts of divalent metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the weak salt of the divalent metal is preferably 0.1 part by weight to 80 parts by weight, more preferably 0.5 part by weight to 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenols. More preferably, it is 1 to 50 parts by mass.
  • the addition amount of the weak salt of the divalent metal can be arbitrarily selected as necessary, and may be, for example, 0.5 to 30 parts by mass, 0.5 to 15 parts by mass, or 1 to 10 parts by mass. .
  • a novolac type phenol resin having a desired weight average molecular weight is obtained, and the desired adhesion performance is not affected by the residual catalyst. can get.
  • Examples of the reaction between phenols and aldehydes include known methods used for the production of general phenol resins. As such a reaction, for example, phenols, aldehydes and divalent metal weak acid salts are charged all at once and reacted at a predetermined temperature, or phenols and divalent metal weak acid salts are charged. And a method of reacting by adding an aldehyde at a temperature of The reaction temperature is preferably 50 ° C. to 180 ° C., more preferably 80 ° C. to 150 ° C. When the reaction temperature is within the above range, the reaction rate does not decrease, it is possible to prevent the reaction from taking time, and it is preferable to easily control the reaction temperature to a predetermined temperature.
  • the reaction time is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the blending amount of each component, the reaction temperature, and the like.
  • the novolac type phenol resin obtained by the above reaction may be further modified by oil modification or rubber modification.
  • the weight average molecular weight of the novolak-type phenol resin thus obtained is not particularly limited and can be arbitrarily selected. However, it is preferably 300 to 10,000, more preferably 300 to 8,000. When the weight average molecular weight of the novolak type phenol resin is within the above range, desired adhesive performance can be obtained.
  • the weight average molecular weight is preferably in the range of 1000 to 7000, 500 to 6000, 1500 to 7500, etc. depending on the required conditions.
  • the weight average molecular weight of the novolac type phenol resin is measured based on the method described in the examples.
  • the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention preferably contains no resol type phenol resin.
  • the organic solvent used in the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention is not particularly limited and can be arbitrarily selected as long as it is used in a general chloroprene rubber adhesive composition.
  • the organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), hexane, cyclohexane, 2-methyl-1-pentene, ethyl acetate, acetone, and volatile oil for rubber. Etc. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent in the chloroprene rubber adhesive composition can be arbitrarily selected as necessary. For example, 5 to 50% by mass is preferable, 5 to 40% by mass is more preferable, and 8 to 35% by mass is still more preferable.
  • the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention may contain an anti-aging agent, a metal oxide, a metal salt, and the like as necessary.
  • the anti-aging agent can be arbitrarily selected.
  • BHT 2,6-t-butyl-4-methylphenol
  • 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol 2,2′-methylenebis
  • 2,2′-methylenebis 2,2′-methylenebis
  • phenolic antioxidants such as -ethyl-6-t-butylphenol
  • 2,2'-methylenebis 4-methyl-6-t-butylphenol
  • the content of the anti-aging agent in the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention can be arbitrarily selected, and is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of chloroprene rubber More preferred is from 7 parts by mass to 7 parts by mass.
  • the content of the anti-aging agent may be 0.1 to 5 parts by mass or 1 to 4 parts by mass depending on the required conditions.
  • the metal oxide can be arbitrarily selected, and examples thereof include magnesium oxide (MgO) and zinc oxide (ZnO).
  • Metal salts can be arbitrarily selected, and examples thereof include magnesium acetate (Mg (CH 3 COO) 2 ) and zinc acetate (Zn (CH 3 COO) 2 ). These metal oxides and metal salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal salts and mixtures thereof is 0.1 in total with respect to 100 parts by mass of chloroprene rubber.
  • the amount is preferably from 30 to 30 parts by mass.
  • desired heat resistance performance and adhesion performance can be obtained.
  • These contents may be 1 to 20 parts by mass, 3 to 15 or 3 to 10 parts by mass depending on required conditions.
  • the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention contains magnesium oxide alone, it is preferable to contain 0.1 to 20 parts by mass of magnesium oxide with respect to 100 parts by mass of chloroprene rubber.
  • chloroprene rubber adhesive composition of the present invention contains at least one selected from the group consisting of zinc oxide and metal salts, the group consisting of zinc oxide and metal salts with respect to 100 parts by mass of chloroprene rubber. 1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, is preferably contained.
  • the method for preparing the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
  • a general method for preparing a chloroprene rubber adhesive composition is used.
  • a preparation method for example, chloroprene rubber, novolac-type phenol resin, an anti-aging agent, a metal oxide, a metal salt or the like directly dissolved in an organic solvent, if necessary, chloroprene rubber, if necessary
  • Examples thereof include a method of uniformly mixing an antioxidant, a metal oxide, a metal salt, and the like with a roll machine and then dissolving the mixture in an organic solvent together with a novolac type phenol resin.
  • the solid content in the chloroprene rubber adhesive composition thus obtained is adjusted according to the desired application.
  • the content is preferably 1% by mass to 90% by mass, more preferably 5% to 70% by mass, and still more preferably 10% by mass to 50% by mass.
  • desired adhesive performance can be obtained, and desired workability can be obtained when the chloroprene rubber adhesive composition is used.
  • the solid content may be 5 to 50% by mass, 8 to 40% by mass, 10 to 38% by mass or the like depending on the required conditions.
  • “workability” refers to ease of application when a chloroprene rubber adhesive composition is applied to an object.
  • chloroprene rubber adhesive composition of the present invention it is possible to provide an adhesive composition that satisfies heat resistance, tackiness, and initial strength, is excellent in adhesiveness, and does not emit formaldehyde.
  • Table 1 shows the composition of the novolac type phenol resins (resins A to F) and the resol type phenol resin (resin G).
  • Example 1 50.0 parts by mass of the resin A obtained as described above was dissolved in 50.0 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) to obtain a resin solution (solution 1) having a resin A content of 50.0% by mass. 100.0 parts by mass were prepared. Aside from the above solution, 50.0 parts by mass of chloroprene rubber (trade name: Shoprene AD, manufactured by Showa Denko KK) and 2,6-t-butyl-4-methylphenol (BHT, trade name: NOCRACK 200, emerging from Ouchi) 2.0 parts by mass (made by Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was kneaded for 20 minutes at 60 ° C. or less with a two-roll mill.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the kneaded product was mixed with 50.0 parts by mass of a carboxyl-modified chloroprene rubber (trade name: Shoprene AF, manufactured by Showa Denko KK), 100.0 parts by mass of MEK, 150.0 parts by mass of ethyl acetate, and 150.0 parts by mass of cyclohexane.
  • a rubber solution (solution 2) was obtained by dissolving in a mixed solution consisting of parts.
  • the resin solution and the rubber solution were uniformly mixed with a stirrer to obtain 602.0 parts by mass of a chloroprene rubber adhesive composition.
  • the solid content of the chloroprene rubber adhesive composition was 25.2% by mass.
  • Examples 2 to 11 In the same manner as in Example 1, each resin solution and rubber solution were prepared according to the formulation shown in Table 2 below, and chloroprene rubber adhesive compositions of Examples 2 to 12 were obtained.
  • the kneaded product was mixed with 50.0 parts by mass of a carboxyl-modified chloroprene rubber (trade name: Shoprene AF, manufactured by Showa Denko KK), 100.0 parts by mass of MEK, 150.0 parts by mass of ethyl acetate, and 150.0 parts by mass of cyclohexane.
  • a rubber solution was obtained by dissolving in a mixed solution consisting of parts.
  • the resin solution and the rubber solution were uniformly mixed with a stirrer to obtain 611.0 parts by mass of a chloroprene rubber adhesive composition.
  • the solid content of the chloroprene rubber adhesive composition was 26.4% by mass.
  • this kneaded material was dissolved in a mixed solution consisting of 100.0 parts by mass of MEK, 150.0 parts by mass of ethyl acetate, and 150.0 parts by mass of cyclohexane to obtain a rubber solution.
  • the resin solution and the rubber solution were uniformly mixed with a stirrer to obtain 611.0 parts by mass of a chloroprene rubber adhesive composition.
  • the solid content of the chloroprene rubber adhesive composition was 26.4% by mass.
  • Comparative Example 3 In the comparative example 3, except having used the resin F, operation similar to the comparative example 2 was performed, and 611.0 mass parts of chloroprene rubber adhesive compositions were obtained. The solid content of the chloroprene rubber adhesive composition was 26.4% by mass.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, the same operation as in Comparative Example 2 was performed except that Resin A was used, to obtain 611.0 parts by mass of a chloroprene rubber adhesive composition. The solid content of the chloroprene rubber adhesive composition was 26.4% by mass.
  • chloroprene rubber adhesive compositions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 the content of each component and the results of characteristic evaluation are shown in Table 2.
  • showprene AD was described as “chloroprene rubber A”
  • showprene AF was described as “chloroprene rubber B”.
  • Formaldehyde emission rate evaluation The formaldehyde emission rate test is based on JIS A-1901-2003 "Measurement method for emission of volatile organic compounds (VOC), formaldehyde and other carbonyl compounds in building materials-Small chamber method" A test was conducted.
  • the chloroprene rubber adhesive composition of Comparative Example 4 which does not contain the carboxyl-modified chloroprene rubber B is inferior in the initial strength and normal strength.
  • chloroprene rubber adhesive composition that has both heat resistance, tackiness, and initial strength, is excellent in adhesiveness, and does not emit formaldehyde.

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Abstract

　クロロプレンゴム、ノボラック型フェノール樹脂及び有機溶媒を含有し、前記クロロプレンゴムは、カルボキシル変性クロロプレンゴムを含み、前記ノボラック型フェノール樹脂が、二価金属の弱酸塩の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られた樹脂であることを特徴とするクロロプレンゴム接着剤組成物。

Description

クロロプレンゴム接着剤組成物
　本発明は、クロロプレンゴム接着剤組成物に関する。
　本願は、２０１５年２月１８日に、日本に出願された特願２０１５－０２９８０３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　熱反応性レゾール型フェノール樹脂、及び塩基性金属酸化物を、クロロプレンゴムに加えた、クロロプレンゴム接着剤組成物は、接着性と共に、耐熱性にも優れている。このことから、前記接着材組成物は、工業的に有用であることが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。このような優れた耐熱性は、キレートを形成し得る、熱反応性レゾール型フェノール樹脂のメチロール基、ジメチレンエーテル基、及びフェノール性水酸基と、塩基性金属酸化物との、錯体によりもたらされる、と考えられている。そのため、現在、耐熱性が求められるクロロプレンゴム接着剤組成物には、メチロール基、ジメチレンエーテル基、及びフェノール性水酸基を多く有する、熱反応性レゾール型フェノール樹脂が用いられている。
　ところが、耐熱性に優れるクロロプレンゴム接着剤組成物ほど、タック性が低くなる傾向がある。このため、初期接着力が必要な用途では、あるいは冬場などの低温環境下では、前述のような接着剤組成物は充分な性能を発揮することができないという課題があった。そこで、従来では、前記フェノール樹脂を、メチロール基、ジメチロール基、及びジメチレンエーテル基の含有量が低い、熱反応性アルキルフェノール樹脂（例えば、昭和電工社製のＣＫＭ－９０４、ＣＫＭ－９１９など）で代用したり、あるいは、クマロン・インデン樹脂、石油樹脂、及びポリテルペン樹脂などの熱可塑性粘着付与樹脂を併用して、タック性を向上させたりしていた。しかしながら、耐熱性及びタック性、及び初期接着性の全てを満たした、クロロプレンゴム接着剤組成物は未だ開発されていなかった。
　一方、「シックスハウス症候群」及び「化学物質過敏症」の発生により、２００３年７月に改正された建築基準法により、室内中のホルムアルデヒド濃度が厳しく制限されている。
このような背景から、低ホルムアルデヒド化した、又は非ホルムアルデヒド化した、環境対応型のクロロプレンゴム接着剤組成物の開発も、重要な課題となっている。
　上記のような熱反応性レゾール型フェノール樹脂を含む、従来のクロロプレンゴム接着剤組成物では、熱反応性レゾール型フェノール樹脂からホルムアルデヒドが徐々に放散される、という課題があった。そのため、現在は、ホルムアルデヒドキャッチャー剤を含むレゾール型フェノール樹脂（例えば、特許文献３参照）を用いたり、あるいはホルムアルデヒドキャッチャー剤をクロロプレンゴム接着剤組成物に添加したりしている。しかしながら、これらの対策は、ホルムアルデヒド放散量を低減させているに過ぎなかった。すなわち、環境温度が室温より高い場合には、ホルムアルデヒドキャッチャー剤が捕捉効果を失い、ホルムアルデヒドがさらに多量に放出される場合があった。また、ノボラック型フェノール樹脂とクロロプレン系ゴムを用いた接着剤（例えば、特許文献４参照）もあるが、強度及びタックタイムの点において性能が不充分であるといった課題があった。以上のように、ホルムアルデヒドを全く放散せず、充分な強度を有するクロロプレンゴム接着剤組成物は、未だ開発されていなかった。
特公昭４６－４０８７７号公報 特公昭５４－７８２０号公報 特開２００１－１６４０８９号公報 特許第４８６５３０３号公報
　本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及びタック性、及び初期強度の全てを満たすとともに、接着性に優れ、かつホルムアルデヒドを放散しない、クロロプレンゴム接着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル変性クロロプレンゴムを必須成分とするクロロプレンゴムに、ノボラック型フェノール樹脂及び有機溶媒を配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。また、前記ノボラック型フェノール樹脂が、特定の触媒存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる樹脂であると好ましいことを見出した。
　本発明者等は、クロロプレンゴム、ノボラック型フェノール樹脂、及び　有機溶媒を含有し、前記クロロプレンゴムが、カルボキシル変性クロロプレンゴムを含むクロロプレンゴム接着剤組成物を提供する。
　本発明の第一の態様は、以下のクロロプレンゴム接着剤組成物である。
（１）クロロプレンゴム、ノボラック型フェノール樹脂及び有機溶媒を含有し、前記クロロプレンゴムが、カルボキシル変性クロロプレンゴムを含み、
　前記ノボラック型フェノール樹脂が、二価金属の弱酸塩の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られた樹脂であることを特徴とするクロロプレンゴム接着剤組成物。
上記クロロプレンゴム接着剤組成物は、（２）～（９）を満足することが好ましい。
（２）．（１）に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物において、前記クロロプレンゴムは、前記カルボキシル変性クロロプレンゴムを１質量％～９９質量％含有する。
（３）．（１）～（２）のいずれかに記載のクロロプレンゴム接着剤組成物において、前記クロロプレンゴム１００質量部に対して、前記ノボラック型フェノール樹脂が１質量部～１００質量部含有される。
（４）．（１）～（３）のいずれかに記載のクロロプレンゴム接着剤組成物において、前記ノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量が３００～１００００である。
（５）．（１）～（４）のいずれかに記載のクロロプレンゴム接着剤組成物において、前記クロロプレンゴム１００質量部に対して、老化防止剤が０．１質量部～１０質量部含有される。
（６）．（１）～（５）のいずれかに記載のクロロプレンゴム接着剤組成物において、前記クロロプレンゴム１００質量部に対して、金属酸化物、金属塩類及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を、合計０．１質量部～３０質量部含有する。
（７）．（６）に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物において、前記金属酸化物は、酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛である。
（８）．（６）に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物において、前記金属塩類は、酢酸マグネシウムまたは酢酸亜鉛である。
（９）．（１）～（８）のいずれかに記載のクロロプレンゴム接着剤組成物において、固形分が１質量％～９０質量％である。
　本発明によれば、耐熱性及びタック性、初期強度を満足するとともに、接着性に優れ、かつホルムアルデヒドを放散しないクロロプレンゴム接着剤組成物を提供することができる。
　以下、本発明によるクロロプレンゴム接着剤組成物の好ましい例を詳細に説明する。なお、本発明の接着剤組成物は、以下の例のみに限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、追加や変更等を施した種々の形態にて実施することができる。
［クロロプレンゴム接着剤組成物］
　本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物は、カルボキシル変性クロロプレンゴムを含むクロロプレンゴム、ノボラック型フェノール樹脂、及び有機溶媒を含有することを特徴とする。
　カルボキシル変性クロロプレンゴムを必須成分として含むクロロプレンゴムに、特定のノボラック型フェノール樹脂を配合することにより、タック性及び初期強度を向上させつつ、優れた耐熱性及び接着性を前記組成物に付与することができる。
（クロロプレンゴム）
　本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物におけるクロロプレンゴムは、硬度上昇開始所要時間が、５０時間以下のものであることが好ましく、２５時間以下のものであることがより好ましい。
　硬度上昇開始所要時間が５０時間を超えると、所望の接着性能が得られ難くなるので好ましくない。ここで、硬度上昇開始所要時間とは、クロロプレンゴムのチップをプレスして作製した平板を７０℃のオーブンに入れ、１時間保温して除晶した後、－１０℃の低温恒温槽中、ＪＩＳ　Ａ硬度計を用いて平板の硬度の経時変化を測定した際に、硬度が測定開始の値から１０％以上上昇するまでの時間を意味する。
　本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物に含まれるクロロプレンゴムは、特に限定されず、任意に選択できる。例えば、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）を単独で重合したものや、２－クロロ－１，３－ブタジエンを他の単量体と共重合したものを用いることができる。ここで、他の単量体としては、２－クロロ－１，３－ブタジエンと共重合可能なものであれば特に限定されない。例えば、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンなどの量は任意に選択可能であるが、例えば、２－クロロ－１，３－ブタジエン１００質量部に対して、１質量部～１０質量部配合することが好ましい。
　２－クロロ－１，３－ブタジエンを単独で重合する方法、及び、２－クロロ－１，３－ブタジエンと他の単量体とを共重合する方法は任意に選択でき、例えば、ラジカル重合やイオン重合等の、公知の重合方法が用いられる。
　本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物は、カルボキシ変性されていないクロロプレンゴムを含む事ができる。カルボキシ変性されていないクロロプレンゴムとしては、例えば、市販のＡタイプと呼ばれる接着剤用クロロプレンゴム、市販のＷタイプと呼ばれる接着剤用クロロプレンゴムなどが用いられる。なおＡタイプとは結晶化速度の速いタイプを意味し、Ｗタイプとは結晶化速度の低いタイプを意味する。例えば、結晶加速度の速い非硫黄変性クロロプレンゴムや、結晶加速度の遅い非硫黄変性クロロプレンゴムなどを使用することができる。Ａタイプと呼ばれる接着剤用クロロプレンゴムの具体例としては、例えば、昭和電工社製のショウプレン（登録商標）ＡＤ及びショウプレン（登録商標）ＡＣが挙げられる。Ｗタイプと呼ばれる接着剤用クロロプレンゴムの具体例としては、例えば、昭和電工社製のショウプレン（登録商標）Ｗ及びショウプレン（登録商標）ＷＨＶなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や接着性に優れる点から、ショウプレン（登録商標）ＡＤ及びショウプレン（登録商標）ＡＣが好ましい。
　カルボキシ変性されていないクロロプレンゴムのムーニー粘度は任意に選択できるが、３０～１５０Ｍであることが好ましく、７０～１２０Ｍであることがより好ましい。
　本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物は、カルボキシ変性クロロプレンゴムを含む。本発明において、カルボキシル変性クロロプレンゴムとは、クロロプレンゴム中に少なくとも一つのカルボキシル基を有するゴムである。カルボキシ変性クロロプレンゴムの量は任意で選択可能である。例えば、クロロプレンゴム中１質量％～１００質量％であることが好ましく、２０質量％～１００質量％であることがより好ましく、４０質量％～１００質量％であることがさらに好ましく、６０質量％～１００質量％であることが特に好ましく、８０～１００質量％であることがより特に好ましい。クロロプレンゴムが全てカルボキシ変性クロロプレンゴムであっても良い。
　クロロプレンゴムにおけるカルボキシル変性クロロプレンゴムの含有量を、上記の範囲内とすると、所望の接着性能が得られる。
　クロロプレンゴム中のカルボキシ変性クロロプレンゴムの量は、求められる条件によって、変えることができる。下限は、例えば、１質量％以上や、１０質量％以上や、２０質量％以上や、３０質量％以上、または４０質量％以上などから、選択しても良い。上限は、例えば、９９質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、または６０質量％以下などから選択しても良い。
　本発明におけるカルボキシル変性クロロプレンゴムの重合方法は、特に限定されず、任意に選択できる。例えば、クロロプレン単量体と、カルボキシル基含有ビニル単量体とを重合する方法や、クロロプレン単量体と、カルボキシル基含有ビニル単量体とを、必要に応じてその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体と共に重合する方法が挙げられる。
　カルボキシル基含有ビニル単量体は、高温接着力を発現させるための架橋点として必須成分である。カルボキシル基含有ビニル単量体は任意に選択できる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、無水マレイン酸、クロトン酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも、クロロプレン単量体との共重合性の点から、メタクリル酸が好ましい。
　カルボキシル基含有ビニル単量体としてメタクリル酸を用いる場合、その量は任意に選択できるが、クロロプレン単量体１００質量部に対して、メタクリル酸を０．１質量部～１０質量部配合することが好ましく、０．３質量部～８質量部配合することがより好ましく、０．５質量部～５質量部配合することが特に好ましい。
　メタクリル酸の配合量を、上記の範囲内とすると、充分な接着強度が得られるとともに、カルボキシル変性クロロプレンゴムが化学的に安定する。なおメタクリル酸以外のカルボキシル基含有ビニル単量体も、前記範囲で好ましく使用してよい。
　また、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル類、ブタジエン、２，３－ジクロロブタジエン、１－クロロブタジエン等のジエン系単量体、スチレン、アクリロニトリルなどの、通常クロロプレンの共重合に用いられる単量体も、必要に応じて用いることができる。
　これらの単量体は、クロロプレン単量体１００質量部に対して、０質量部以上２０質量部以下の配合量で適宜用いられる。３～１０質量部の範囲などで用いられても良い。
　カルボキシル変性クロロプレンゴムの重合に用いられる重合開始剤は任意に選択できる。例えば、公知のフリーラジカル生成物質が挙げられる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸化物、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイドなどの無機過酸化物または有機過酸化物などが挙げられる。これらの重合開始剤は、１種のみを単独で用いてもよく、また、還元性物質と併用する併用レドックス系開始剤として用いてもよい。還元性物質としては、例えば、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、有機アミンなどが挙げられる。
　カルボキシル変性クロロプレンゴムの重合温度は、０℃～８０℃であることが好ましく、３℃～６５℃であることがより好ましく、５℃～５０℃であることがさらに好ましい。重合温度を適宜変えることにより、所望の結晶性のカルボキシル変性クロロプレンゴムが得られる。
　カルボキシル変性クロロプレンゴムの重合に用いられる連鎖移動剤は任意に選択でき、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン化炭化水素、アルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、α－メチルスチレンダイマー、１，１－ジフェニルエチレン、硫黄などの分子量調節剤が挙げられる。
　カルボキシル変性クロロプレンゴムの重合転化率は、５０％～１００％であることが好ましい。単量体が残存する場合には、モノマーストリップなどにより、単量体を除去すればよい。
　カルボキシル変性クロロプレンゴムの重合に用いられる重合停止剤は任意に選択でき、通常用いられる停止剤であれば特に限定されない。例えば、フェノチアジン、２，６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
　このようなカルボキシル変性クロロプレンゴムの具体例としては、市販のＡＦタイプと呼ばれる接着剤用クロロプレンゴムなどが用いることができる。ＡＦタイプと呼ばれる接着剤用クロロプレンゴムとしては、例えば、昭和電工社製のショウプレン（登録商標）ＡＦなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や初期強度に優れる点から、ショウプレン（登録商標）ＡＦが好ましい。
　カルボキシル変性クロロプレンゴムのムーニー粘度は任意に選択できるが、３０～８０Ｍであることが好ましく、４０～７０Ｍであることがより好ましい。ムーニー粘度はＪＩＳ　Ｋ６３００に規定されている方法で測定可能である。
（ノボラック型フェノール樹脂）
　本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物におけるノボラック型フェノール樹脂の含有量は任意に選択できるが、クロロプレンゴム１００質量部に対して、１質量部～１００質量部であることが好ましく、１０質量部～１００質量部であることがより好ましく、１０質量部～９０質量部であることがより好ましく、４０質量部～９０質量部であることが特に好ましく、６０質量部～９０質量部であることが一層に好ましい。
　ノボラック型フェノール樹脂の含有量を、上記の範囲内とすると、所望の接着性能が得られる。前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、求められる条件等に応じてさらに選択でき、例えば、６０～７５質量や、７０～９０質量、２０～８０質量部なども好ましく選択できる。
　本発明におけるノボラック型フェノール樹脂は、例えば、触媒である二価金属の弱酸塩の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させることによって、好ましく得ることができる。
　フェノール類としては、一般的なフェノール樹脂の製造に用いられるものであれば、特に限定されず使用できる。例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ナフトール、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＳなどが挙げられる。これらのフェノール類は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、クロロプレンゴムとの相溶性の観点から、ブチルフェノールなどのアルキルフェノールを用いることが好ましい。
　アルデヒド類としては、一般的なフェノール樹脂の製造に用いられるものであれば、特に限定されず使用することができる。例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられる。これらのアルデヒド類は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、アルデヒド類の配合量は、フェノール類１モルに対して、０．１モル～ ２．０モルであることが好ましく、０．２～１．５モルであることがより好ましい。
　アルデヒド類の配合量を、上記の範囲内とすると、所望の重量平均分子量を有するノボラック型フェノール樹脂が得られる。
　触媒である二価金属の弱酸塩は、任意に選択することができる。例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｐｂなどの二価金属と、酢酸、ギ酸、ホウ酸などの弱酸との、塩が用いられる。二価金属の弱酸塩としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸鉛、ギ酸亜鉛、ギ酸マンガン、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マンガンなどが挙げられる。これらの二価金属の弱酸塩は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　二価金属の弱酸塩の添加量は、フェノール類１００質量部に対して、０．１質量部～８０質量部であることが好ましく、０．５質量部～６５質量部であることがより好ましく、１質量部～５０質量部であることがさらに好ましい。二価金属の弱酸塩の添加量は必要に応じて任意に選択でき、例えば、０．５～３０質量部や、０．５～１５質量部や、１～１０質量部などであっても良い。
　二価金属の弱酸塩の添加量を、上記の範囲内とすると、所望の重量平均分子量を有するノボラック型フェノール樹脂が得られ、また、残存触媒の影響を受けることがなく、所望の接着性能が得られる。
　フェノール類とアルデヒド類との反応の例としては、一般的なフェノール樹脂の製造に用いられる公知の方法が挙げられる。このような反応としては、例えば、フェノール類、アルデヒド類及び二価金属の弱酸塩を一括して仕込み、所定の温度にて反応させる方法や、フェノール類及び二価金属の弱酸塩を仕込み、所定の温度にてアルデヒド類を添加して反応させる方法などが挙げられる。
　反応温度は、５０℃ ～１８０℃であることが好ましく、８０℃ ～１５０℃であることがより好ましい。
　反応温度を、上記の範囲内とすると、反応速度が低くなることがなく、反応に時間が掛かることを防止でき、また、所定の温度に制御し易く好ましい。
　反応時間は、特に制限されず、各成分の配合量及び反応温度などに応じて適宜調整される。
　上記の反応により得られたノボラック型フェノール樹脂は、油変性やゴム変性などの変性を更に行ってもよい。
　このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されず任意に選択できるが、３００～１００００であることが好ましく、３００～８０００であることがより好ましい。
　ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量を、上記の範囲内とすると、所望の接着性能が得られる。重量平均分子量は、求められる条件などによって、１０００～７０００や、５００～６０００や、１５００～７５００などの範囲であることも好ましい。
　ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法に基づいて測定される。
　本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物には、レゾール型フェノール樹脂が含まれていない事が好ましい。
（有機溶媒）
　本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物に使用される有機溶媒は、一般的なクロロプレンゴム接着剤組成物に用いられるものであれば、特に限定されず任意に選択できる。有機溶媒としては、例えば、トルエン及びキシレンなどの芳香族溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ヘキサン、シクロヘキサン、２－メチル－１－ペンテン、酢酸エチル、アセトン、並びにゴム用揮発油などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。クロロプレンゴム接着剤組成物中の有機溶媒の量は必要に応じて、任意に選択できる。例えば、５～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましく、８～３５質量％が更に好ましい。
（その他の成分）
　本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物は、必要に応じて、老化防止剤、金属酸化物、及び、金属塩類などを含有していてもよい。
　老化防止剤は任意に選択でき、例えば、２，６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２ ’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）などの公知のフェノール類酸化防止剤が挙げられる。これらの老化防止剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物における老化防止剤の含有量は任意に選択でき、クロロプレンゴム１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部であることが好ましく、０．５質量部～７質量部であることがより好ましい。
　老化防止剤の含有量を、上記の範囲内とすると、所望の老化防止効果及び接着性能が得られる。老化防止剤の含有量は、求められる条件などによって、０．１～５質量部や、１～４質量部などであっても良い。
　金属酸化物は任意に選択でき、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。
　金属塩類は任意に選択でき、例えば酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及び酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）などが挙げられる。
　これらの金属酸化物及び金属塩類は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物における、金属酸化物、金属塩類及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の含有量は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、合計で０．１質量部～３０質量部であることが好ましい。
　金属酸化物、金属塩類及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の含有量を、上記の範囲内とすると、所望の耐熱性能及び接着性能が得られる。これらの含有量は、求められる条件などによって、１～２０質量部や、３～１５や、３～１０質量部などであっても良い。
　本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物が、酸化マグネシウムを単独で含有する場合、クロロプレンゴム１００質量部に対して、酸化マグネシウムを０．１質量部～２０質量部含有することが好ましく、１～１０質量部含有することがより好ましい。
　また、本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物が、酸化亜鉛及び金属塩類からなる群から選択される少なくとも１種を含有する場合、クロロプレンゴム１００質量部に対して、酸化亜鉛及び金属塩類からなる群から選択される少なくとも１種を１質量部～３０質量部含有することが好ましく、１質量部～２０質量部含有することがより好ましく、１～１０質量部含有することが更に好ましい。
　本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物の調製方法は、特に限定されず任意に選択できる。例えば、一般的なクロロプレンゴム接着剤組成物の調製方法が用いられる。このような調製方法としては、例えば、有機溶媒に、クロロプレンゴム、ノボラック型フェノール樹脂、必要に応じて老化防止剤、金属酸化物、金属塩類などを直接溶解する方法、クロロプレンゴム、必要に応じて老化防止剤、金属酸化物、金属塩類などをロール機などで均一に混合した後、この混合物をノボラック型フェノール樹脂と共に有機溶媒に溶解させる方法などが挙げられる。
　このようにして得られたクロロプレンゴム接着剤組成物における、固形分の含有量は、所望の用途に応じて調整される。例えば、１質量％～９０質量％であることが好ましく、５～７０質量％がより好ましく、１０質量％～５０質量％であることが更に好ましい。
　固形分の含有量を、上記の範囲内とすると、所望の接着性能が得られ、また、クロロプレンゴム接着剤組成物を使用する際に所望の作業性が得られる。固形分の含有量は、求められる条件などによって、５～５０質量％や、８～４０質量％や、１０～３８質量％などであっても良い。
　なお、本明細書において、「作業性」とは、対象物に対して、クロロプレンゴム接着剤組成物を塗工する際の塗りやすさなどのことである。
　本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物によれば、耐熱性及びタック性、初期強度を満足するとともに、接着性に優れかつホルムアルデヒドを放散しない接着剤組成物を提供することができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
［重量平均分子量の測定方法］
　以下に示す実施例に使用されたノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ａ～樹脂Ｄ）の合成例、及び比較例に使用されたノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｅ～Ｆ）とレゾール型フェノール樹脂Ｇの合成例において、得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗを、東ソー社製のＧＰＣ８２２０により、次の条件で測定した。
　溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度＝４０℃、ピーク検出＝示差屈折計、充填カラム＝ＴＳＫ－ｇｅｌ（登録商標）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＴＳＫ－ｇｅｌ（登録商標）ＧＭＨｘｌ／ＴＳＫ－ｇｅｌ（登録商標）ＧＭＨｘｌ／Ｇ３０００Ｈｘｌ／ガードカラムＨ－Ｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算。
（樹脂の合成）
　実施例に使用される、ノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ａ～樹脂Ｄ）の合成例を示す。
［樹脂Ａの合成］
　ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ｐＴＢＰ）５０．０質量部、フェノール５０．０質量部、３７．０質量％のホルマリン水溶液５０．０質量部及び酢酸亜鉛５．０質量部からなる混合物を、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で３時間反応させた。
　その後、１６０℃で減圧脱水して、重量平均分子量が２１００のノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ａ）１１２．４質量部を得た。
［樹脂Ｂの合成］
　ｐＴＢＰ５０．０質量部、フェノール５０．０質量部、３７．０質量％のホルマリン水溶液７０．０質量部及び酢酸亜鉛５．０質量部からなる混合物を、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で３時間反応させた。
　その後、１６０℃で減圧脱水して、重量平均分子量が５１００のノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｂ）１２０．９質量部を得た。
［樹脂Ｃの合成］
　ｐＴＢＰ５０．０質量部、フェノール５０．０量部、３７．０質量％ のホルマリン水溶液７０．０質量部及び酢酸マグネシウム５．０質量部からなる混合物を、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で３時間反応させた。
　その後、１６０℃で減圧脱水して、重量平均分子量が５０００のノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｃ）１１９．８質量部を得た。
［樹脂Ｄの合成］
　ｐＴＢＰ５０．０質量部、３，５－キシレノール５０．０質量部、３７．０質量％のホルマリン水溶液５０．０質量部及び酢酸亜鉛５．０質量部からなる混合物を、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で３時間反応させた。
　その後、１６０℃で減圧脱水して、重量平均分子量が３０２０のノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｄ）１１３．３ 質量部を得た。
　比較例に使用される、ノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｅ，Ｆ）及びレゾール型フェノール樹脂（樹脂Ｇ）の合成例を示す。
［樹脂Ｅの合成］
　ｐＴＢＰ５０．０質量部、フェノール５０．０質量部、３７．０質量％のホルマリン水溶液５０．０質量部及び蓚酸２．０質量部からなる混合物を、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で３時間反応させた。
　その後、１６０℃で減圧脱水して、重量平均分子量が２１００のノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｅ）１１８．５質量部を得た。
［樹脂Ｆの合成］
　ｐＴＢＰ５０．０質量部、フェノール５０．０質量部、３７．０質量％のホルマリン水溶液７０．０質量部及び蓚酸３．０質量部からなる混合物を、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で３時間反応させた。
　その後、１６０℃で減圧脱水して、重量平均分子量が５１００のノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｆ）１２５．９質量部を得た。
［樹脂Ｇの合成］
　ｐＴＢＰ１００．０質量部、３７．０質量％のホルマリン水溶液１７０．０質量部及び１０．０質量％の苛性ソーダ水溶液５．０質量部からなる混合物を、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で２時間反応させた。
　反応終了後、トルエン１００．０質量部及び１０．０質量％ 硫酸水溶液１．０質量部をさらに加えて混合し、再度静置し、前と同様に下層の水を除去した。
　その後、１００℃で減圧脱水して、重量平均分子量が２２８０のレゾール型フェノール樹脂（樹脂Ｇ）１２５．９質量部を得た。
（樹脂の組成、製造条件、及び分子量）
　ノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ａ～Ｆ）、及びレゾール型フェノール樹脂（樹脂Ｇ）の配合組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　次に、クロロプレンゴム接着剤組成物の調製例を示す。
［実施例１］
　上述のようにして得られた樹脂Ａ５０．０質量部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０．０質量部に溶解して、樹脂Ａの含有量が５０．０質量％の、樹脂溶液（溶液１）を１００．０質量部調製した。
　前記溶液とは別に、クロロプレンゴム５０．０質量部（商品名：ショウプレンＡＤ、昭和電工社製）及び２，６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ、商品名：ノクラック２００、大内新興化学工業社製）２．０質量部を、２本ロール機により、６０℃以下で２０分間混練した。この後、この混練物を、カルボキシル変性クロロプレンゴム５０．０質量部（商品名：ショウプレンＡＦ、昭和電工社製）と共に、ＭＥＫ１００．０質量部、酢酸エチル１５０．０質量部及びシクロヘキサン１５０．０質量部からなる混合溶液に溶解して、ゴム溶液（溶液２）を得た。
　前記樹脂溶液及びゴム溶液を、攪拌器により均一に混合して、クロロプレンゴム接着剤組成物６０２．０質量部を得た。このクロロプレンゴム接着剤組成物の固形分は２５．２質量％であった。
［実施例２～１１］
　実施例１と同様にして、以下の表２に示す配合にて、各樹脂溶液及びゴム溶液を調製し、実施例２～１２のクロロプレンゴム接着剤組成物を得た。
［比較例１］
　前記樹脂Ｅ５０．０質量部を、ＭＥＫ５０．０質量部に溶解させ、樹脂５０．０質量％ の樹脂溶液を１００．０質量部得た。
前記溶液とは別に、クロロプレンゴム５０．０質量部（商品名：ショウプレンＡＤ、昭和電工社製）及びＢＨＴ２．０質量部、酸化マグネシウム４．０質量部（商品名：キョーワマグ１５０、協和化学工業株式会社製） 及び酸化亜鉛５．０質量部を、２本ロール機により、６０℃以下で２０分間混練した。この後、この混練物を、カルボキシル変性クロロプレンゴム５０．０質量部（商品名：ショウプレンＡＦ、昭和電工社製）と共に、ＭＥＫ１００．０質量部、酢酸エチル１５０．０質量部及びシクロヘキサン１５０．０質量部からなる混合溶液に溶解して、ゴム溶液を得た。
　前記樹脂溶液及び前記ゴム溶液を、攪拌器により均一に混合し、クロロプレンゴム接着剤組成物６１１．０質量部を得た。このクロロプレンゴム接着剤組成物の固形分は２６．４質量％ であった。
［比較例２］
　前記樹脂Ｅ５０．０質量部を、ＭＥＫ５０．０質量部に溶解させ、樹脂５０．０質量％ の樹脂溶液を１００．０質量部得た。
　前記樹脂溶液とは別に、クロロプレンゴム１００．０質量部（商品名：ショウプレンＡＤ、昭和電工株式会社製 ） 、ＢＨＴ２．０質量部、酸化マグネシウム４．０質量部（商品名：キョーワマグ１５０、協和化学工業株式会社製） 及び酸化亜鉛５．０質量部を、２本ロール機により、６０℃ 以下で２０分間混練した。この後、この混練物を、ＭＥＫ１００．０ 質量部、酢酸エチル１５０．０質量部、及びシクロヘキサン１５０．０質量部からなる混合溶液に溶解させて、ゴム溶液を得た。
　前記樹脂溶液及び前記ゴム溶液を、攪拌器により均一に混合し、クロロプレンゴム接着剤組成物６１１．０質量部を得た。このクロロプレンゴム接着剤組成物の固形分は２６．４質量％ であった。
［比較例３］
　比較例３ においては、樹脂Ｆを使用した以外は比較例２と同様の操作を行い、クロロプレンゴム接着剤組成物６１１．０質量部を得た。このクロロプレンゴム接着剤組成物の固形分は２６．４質量％ であった。
［比較例４］
　比較例４ においては、樹脂Ａを使用した以外は比較例２と同様の操作を行い、クロロプレンゴム接着剤組成物６１１．０質量部を得た。このクロロプレンゴム接着剤組成物の固形分は２６．４質量％ であった。
［比較例５］
　攪拌器及び温度計を備えた反応装置に、前記樹脂Ｇ５０．０質量部、トルエン５０．０質量部を仕込み、内温を５０℃に昇温して溶解させた。その後、ＭｇＯ（ 協和化学工業株式会社製・キョーワマグ１５０）３．５質量部及び水０．５質量部を加え、そのまま５ 時間キレート化反応を行うことによって、レゾール型フェノール樹脂のキレート化物（樹脂溶液１ ）１０４．０質量部を得た。
　実施例１～１１及び比較例１～５で得られたクロロプレンゴム接着剤組成物について、各成分の含有量及び特性評価の結果を表２に示す。
　なお、表２において、ショウプレンＡＤを「クロロプレンゴムＡ」と記し、ショウプレンＡＦを「クロロプレンゴムＢ」と記した。
［評価］
　実施例１～１１及び比較例１～５で得られたクロロプレンゴム接着剤組成物の特性評価を行った。
（１） 接着性、耐熱性及びタック性の評価
　接着性及び耐熱性の評価を、ＪＩＳ　Ｋ－６８５４－１９９４のＴ型剥離接着強さ試験に準拠して行った。
（１－１）接着性
　クロロプレンゴム接着剤組成物を、複数枚用意した２５ｍｍ×１５０ｍｍの１１号帆布の２５ｍｍ×７５ｍｍの面積に、刷毛を用いて０．０３ｇ／ｃｍ２で塗布した。その後、室温にて１時間放置した。この操作を同じ個所に３回繰り返した後、室温にて２０分間放置した。その後、クロロプレンゴム接着剤組成物を塗布した帆布を、組成物が内側に来るように２枚ずつ貼り合わせ、５ｋｇのハンドロールで片道５回圧着した。その後、恒温恒湿室（２５℃、湿度６０％） で１時間養生して、初期強度測定用試験片を作製した。初期強度測定用試験片よりもその後更に１週間養生して、常態強度及び耐熱強度測定用試験片も作製した。
　その後、引張・圧縮試験機であるテンシロン（登録商標、東洋ボールドウィン　　社製）を用いて、２５℃雰囲気下、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、Ｔ型剥離接着強さを測定した。なお、測定は５回行い、その平均値を２５℃ 雰囲気下における剥離強度とした。２５℃雰囲気下における剥離強度（初期強度及び常態強度）が高い程、接着性に優れていることを意味する。
（１－２）耐熱性
　耐熱強度測定用試験片を、８０℃大気雰囲気下にて２０分間放置した。この後、８０℃雰囲気下、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、前記試験機を用いて、Ｔ型剥離接着強さを測定した。なお、測定は５回行い、その平均値を８０℃雰囲気下における剥離強度とした。８０℃雰囲気下における剥離強度が高い程、耐熱性に優れていることを意味する。
（１－３）タック性
　複数のガラス板及びクラフト紙の表面それぞれに、クロロプレンゴム接着剤組成物を、厚み２５０μｍで塗布した。これを、恒温恒湿室（２５℃、湿度６０％）に放置し、１０分間隔で、ガラス板にクラフト紙を貼り合せ、接着しなくなるまでの時間をタックタイムとして測定した。タックタイムが長い程、タック性に優れていることを意味する。
（２）ホルムアルデヒド放散速度評価
　ホルムアルデヒド放散速度試験は、ＪＩＳ　Ａ－１９０１－２００３「建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ） 、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定方法－小形チャンバー法」に準拠して、試験を行った。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
        
 
　表２に示す結果から、実施例１～１１のクロロプレンゴム接着剤組成物と比較して、ノボラック型フェノール樹脂が二価金属の弱酸塩の存在下フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られた樹脂ではない、比較例１のクロロプレンゴム接着剤組成物は、タック性に劣る事が分かった。また、ノボラック型フェノール樹脂が二価金属の弱酸塩の存在下で製造されておらず、かつカルボキシル変性クロロプレンゴムＢを含まない比較例２～３のクロロプレンゴム接着剤組成物は、初期強度及びタック性に劣ることが分かった。また、カルボキシル変性クロロプレンゴムＢを含まない比較例４のクロロプレンゴム接着剤組成物は、初期強度及び常態強度に劣ることが分かった。また、カルボキシル変性クロロプレンゴムＢを含まず、レゾール型フェノール樹脂を含み、その他の条件も異なる、比較例５のレゾール型フェノール樹脂を用いたクロロプレンゴム接着剤組成物は、耐熱強度及びタック性に劣り、ホルムアルデヒドを放散することが分かった。さらに、実施例１～１１や比較例１～４のクロロプレンゴム接着剤組成物は、ホルムアルデヒドを放散しないことが確認された。
　耐熱性及びタック性、初期強度を両立するとともに、接着性に優れかつホルムアルデヒドを放散しないクロロプレンゴム接着剤組成物を提供する。

Claims (15)

  1. 　クロロプレンゴム、
    　ノボラック型フェノール樹脂、及び
    　有機溶媒を含有し、
    　前記クロロプレンゴムは、カルボキシル変性クロロプレンゴムを含み、
    　前記ノボラック型フェノール樹脂が、二価金属の弱酸塩の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られた樹脂であることを特徴とするクロロプレンゴム接着剤組成物。
  2. 　前記クロロプレンゴムは、前記カルボキシル変性クロロプレンゴムを１質量％～９９質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。
  3. 　前記クロロプレンゴム１００質量部に対して、前記ノボラック型フェノール樹脂を１質量部～１００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。
  4. 　前記ノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量が３００～１００００であることを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。
  5. 　前記クロロプレンゴム１００質量部に対して、老化防止剤を０．１質量部～１０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。
  6. 　前記クロロプレンゴム１００質量部に対して、金属酸化物、金属塩類及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を合計０．１質量部～３０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。
  7. 　前記金属酸化物は、酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛であることを特徴とする請求項６に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。
  8. 　前記金属塩類は、酢酸マグネシウムまたは酢酸亜鉛であることを特徴とする請求項６に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。
  9. 　固形分が１質量％～９０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。
  10. レゾール型フェノール樹脂を含まないことを特徴とする、請求項１に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。
  11. 前記カルボキシル変性クロロプレンゴムが、クロロプレン単量体１００質量部に対して、メタクリル酸を０．１質量部～１０質量部配合し反応して得られたゴムである、請求項１に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。
  12. 　前記有機溶媒が、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、２－メチル－１－ペンテン、酢酸エチル、アセトン、及びゴム用揮発油の少なくとも一つを含む、請求項１に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。
  13. 前記クロロプレンゴムは、前記カルボキシル変性クロロプレンゴムを４０質量％～１００質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。
  14. 　前記クロロプレンゴム１００質量部に対して、前記ノボラック型フェノール樹脂が４０質量部～９０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。
  15. 　前記二価金属の弱酸塩が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、及びＰｂから選択される二価金属と、酢酸、ギ酸、ホウ酸から選択される弱酸との塩であって、二価金属の弱酸塩の添加量が、前記フェノール類１００質量部に対して、０．１質量部～８０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。
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