JP2020063361A - 湿式摩擦材用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】接着強度に優れるとともに、作業性、塗工性が良好な湿式摩擦材用接着剤組成物を提供する。【解決手段】レゾール型フェノール樹脂と、ポリビニルブチラールと、カルボン酸無水物と、を含む湿式摩擦材用接着剤組成物。前記カルボン酸無水物が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物および無水安息香酸から選択される少なくとも１つである、前記湿式摩擦材用接着剤組成物。前記カルボン酸無水物の含有量が、組成物の固形分全体に対して、０．５質量％以上２０質量％以下である、前記湿式摩擦材用接着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、湿式摩擦材用接着剤組成物に関する。

オートマチック車等の自動変速機には、エンジンとトランスミッション（変速機）の間に取り付けられ、発進、停止、変速時にエンジンの力をトランスミッションに伝えたり遮断したりするために、クラッチが使用されている。摩擦材は、当該クラッチが適切に機能するために用いられるが、一般に、オイルを使用する「湿式摩擦材」と、オイルを使用しない「乾式摩擦材」とに分けられる。湿式摩擦材は、オイルを使用することにより、摩擦熱の上昇を抑制することができる。湿式摩擦材は、コアプレートと呼ばれる金属に接着剤を塗布し、フェノール樹脂等を含浸・硬化させた紙等からなる部材と接着することにより製造される。

一方、レゾール型フェノール樹脂は、機械的特性、電気的特性および接着性に優れた樹脂材料である。そのため、レゾール型フェノール樹脂は、クラッチやブレーキ等の湿式摩擦材を製造する際に使用される接着剤において広く使用されている。そこで、レゾール型フェノール樹脂については、湿式摩擦材が備える摩擦特性を向上させるために接着強度等の硬化特性を改善すべく、従来から種々の検討がなされてきた。

湿式摩擦材に用いられるレゾール型フェノール樹脂として、例えば、特許文献１，２記載のものがある。特許文献１には、硬化時間を短縮し、耐熱性を得るため、レゾール型フェノール樹脂と、ポリビニルブチラール樹脂と多価の金属塩と、亜硝酸の金属塩または亜硝酸のエステルとを含む接着剤組成物が開示されている。

特許文献２には、優れた接着強度を示す、レゾール型フェノール樹脂と、硝酸塩又は硝酸とを含む湿式摩擦板用接着剤が開示されている。

特開２０１４−２４８８１号公報 特開２００６−８３８９２号公報

近年、湿式摩擦材用の接着剤に対する要求はますます高くなっている。例えば、高い接着強度を得るために、主剤となるフェノール樹脂の分子量を高くすることが知られているが、分子量を高くすると、溶媒溶解性が低下し、作業性や塗工性が低下する傾向があった。本発明は、高い要求に応えるべく開発されたものであり、接着強度に優れるとともに、作業性、塗工性が良好な湿式摩擦材用接着剤組成物を提供するものである。

本発明によれば、
レゾール型フェノール樹脂と、
ポリビニルブチラールと、
カルボン酸無水物と、を含む湿式摩擦材用接着剤組成物が提供される。

本発明によれば、接着強度に優れるとともに、作業性、塗工性が良好な湿式摩擦材用接着剤組成物を提供できる。

＜レゾール型フェノール樹脂＞
本実施形態に係るレゾール型フェノール樹脂は、摩擦材と金属基材とを接着するために使用する接着剤に含まれるものである。

レゾール型フェノール樹脂は、塩基性触媒下、フェノール類と、アルデヒド類とを反応溶媒中で公知の方法により反応させて得られるものである。

上記フェノール類の具体例としては、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類；ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体：及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して用いられる。

上記アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して用いられる。
また、これらアルデヒド類の発生源となる物質またはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能である。中でも、製造コストの観点から、ホルムアルデヒド水溶液を使用することが好ましい。

上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；石灰等の酸化物；亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；リン酸ナトリウム等のリン酸塩；アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン等のアミン類等が挙げられる。

上記の反応溶媒としては、水が一般的であるが、有機溶媒を使用してもよい。かかる有機溶媒の具体例としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等が挙げられる。そして、かかるアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。また、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。芳香族類の具体例としてはとしては、トルエン、キシレン等が挙げられる。

レゾール型フェノール樹脂の形態としては、固形、水溶液、溶剤溶液、および水分散液が挙げられる。中でも、作業性が良好となる点から、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、およびアセトンの溶剤溶液であることが好ましい。

［ポリビニルブチラール］
ポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコールをブチラール化することにより得られるものである。
ポリビニルブチラールの重量平均分子量は、特に限定されないが、ポリビニルブチラールの取り扱い性等の観点から、好ましくは１．０×１０^４〜１．０×１０^６であり、より好ましくは２．０×１０^４〜５．０×１０^５であり、さらに好ましくは５．０×１０^４〜２．０×１０^５である。かかる数値範囲とすることにより、接着強度と溶媒溶解性とのバランスを維持しやすくなる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算によるものをいう。

ポリビニルブチラールの重合度は、２００〜３０００のものが好ましい。重合度を２００以上とすることにより、十分な接着強度が得られ、重合度を３０００以下とすることにより接着剤の溶融時の粘度を低く抑え、良好な接着塗膜を得ることができる。

ポリビニルブチラールの含有量は、レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。ポリビニルブチラールの含有量を下限値以上とすることにより、十分な接着強度が得られるようになり、上限値以下とすることにより、接着剤の溶融時の粘度を低く抑え、良好な接着塗膜を得ることができる。

［カルボン酸無水物］
本実施形態に係る湿式摩擦材用接着剤組成物は、カルボン酸無水物を含む。カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、吉草酸（ペンタン酸）無水物、イソ吉草酸（３−メチルブタン酸）無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物および無水安息香酸から選択される少なくとも１つであることが好ましく、これらは、１種または２種以上を混合して用いられてもよい。なかでも、接着強度と溶媒溶解性とのバランスを向上する観点から、無水コハク酸、無水マレイン酸、および無水フタル酸であることがより好ましい。

また、カルボン酸無水物の含有量は、湿式摩擦材用接着剤組成物の固形分全体に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。こうすることにより、接着強度と溶媒溶解性とのバランスを向上しやすくなる。

本実施形態に係る湿式摩擦材用接着剤組成物は、カルボン酸無水物を含むことにより、効果的に、接着強度と、作業性、塗工性とのバランスを向上できる。かかる理由の詳細は明らかではないが、湿式摩擦材用接着剤組成物の硬化中に、カルボン酸無水物がレゾール型フェノール樹脂と、ポリビニルブチラールとの間に作用し、両者の反応を促進していると推測される。その結果、湿式摩擦材用接着剤組成物の良好な硬化物が得られ、接着強度を向上しつつも、良好な作業性、塗工性が保持される。

本実施形態に係る湿式摩擦材用接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムといったエラストマー、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、シランカップリング剤等の添加剤を加えてもよい。上記以外の成分を含んでもよい。
なお、本実施形態に係る湿式摩擦材用接着剤組成物は、ニッケルおよびコバルトのいずれも実質的に含まないことが好ましい。これにより、環境負荷を軽減することができる。

本実施形態に係る湿式摩擦材用接着剤組成物は、上述した成分を、公知の方法により混合することにより得られ、取扱い性を良好にする点から、有機溶媒により希釈されていてもよい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。

本実施形態に係る湿式摩擦材用接着剤組成物は、メタノールトレランス（２５℃）が１０００％以上であることが好ましい。こうすることにより、溶剤溶解性が良好となり、作業性、塗工性を向上できる。メタノールトレランスの値が高いほど、メタノールに対する溶解性が高いことを示し、湿式摩擦材用接着剤の用途においては、湿式摩擦材用接着剤の用途においては、１００％以上が求められる。
なお、メタノールトレランスは、以下のようにして測定できる。
まず、５００ｍｌのメスシリンダーに１０ｍｌの湿式摩擦材用接着剤組成物を測り取り、２５℃に保ち撹拌しながら、徐々にメタノールを添加して行う。湿式摩擦材用接着剤組成物とメタノールの混合溶液が白濁した時点のメタノールの添加量（体積）から次式により算出する。
メタノールトレランス（％）＝（メタノール添加量（ｍｌ）／湿式摩擦材用接着剤組成物１０ｍｌ）×１００

また、本実施形態に係る湿式摩擦材用接着剤組成物の粘度は、３００ｍＰａ以上、１００００ｍＰａ以下であることが好ましく、４５０ｍＰａ以上、８０００ｍＰａ以下であることがより好ましい。かかる数値範囲とすることにより、高い接着強度を保持しつつ、溶剤溶解性が良好となり、作業性、塗工性を向上できる。
なお、粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して、Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用いて測定される。

本実施形態の接着剤組成物は、湿式摩擦板を作製するために好適に使用される。湿式摩擦板は、摩擦材と、金属基材との間に、上記の湿式摩擦材用接着剤組成物が介在しているものである。こうすることで、レゾール型フェノール樹脂の特性である耐熱性や硬化性に優れて、さらに摩擦材と金属基材（鋼板等）との接着性を良好にできる。本実施形態に係る湿式摩擦板は、クラッチやブレーキ等の摩擦部品を形成するために用いられる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［レゾール型フェノール樹脂の合成］
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１００重量部、３７％ホルマリン水溶液１１７重量部（Ｆ／Ｐモル比＝１．２）、３０％アンモニア水溶液４重量部を添加し、還流条件下で４０分間反応させた。その後、９１ｋＰａの減圧条件下で脱水を行いながら系内の温度が７０℃に達したところでメタノールを２０重量部加えて、８０℃で１時間反応させた。次いで、メタノールを８０重量部加えることにより、不揮発分５０％のレゾール型フェノール樹脂を得た。

＜実施例１＞
得られたレゾール型フェノール樹脂１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）１３重量部と、無水マレイン酸を２重量部と、メタノール１５重量部を溶解させて混合し、固形分全体に対して無水マレイン酸を３質量％含む湿式摩擦材用接着剤組成物を得た。

＜比較例１＞
得られたレゾール型フェノール樹脂１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）１２重量部と、メタノール１２重量部を溶解させて混合し、湿式摩擦材用接着剤組成物を得た。

実施例および比較例で得られた湿式摩擦材用接着剤組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

・メタノールトレランス：まず、５００ｍｌのメスシリンダーに１０ｍｌの湿式摩擦材用接着剤組成物を測り取り、２５℃に保ち撹拌しながら、徐々にメタノールを添加した。湿式摩擦材用接着剤組成物とメタノールの混合溶液が白濁した時点のメタノールの添加量（体積）から次式により算出した。
メタノールトレランス（％）＝（メタノール添加量（ｍｌ）／湿式摩擦材用接着剤組成物１０ｍｌ）×１００

・粘度：湿式摩擦材用接着剤組成物を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して、Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用いて、粘度を測定した。

・接着強度（非剥離面積率）：酸洗鋼板に、得られた湿式摩擦材用接着剤組成物を塗布し、アラミド基材にフェノール樹脂を含浸・硬化させて作製した含浸紙を熱プレス（２５０℃、１０ＭＰａ）で接着し、９０℃折り曲げた時に接着面が剥離していない面積を測定し、折り曲げる前の接着面積に対する割合（％）を算出した。

・作業性：湿式摩擦材用接着剤組成物をステンレスバットに入れ、メタノールでステンレスバットを洗浄した際の洗浄作業性を、以下の基準に従って評価した。
◎：洗浄作業性が非常に良好。
○：洗浄作業性が良好。
×：ステンレスバット内に付着物が見られ洗浄性が悪かった。

Claims (5)

1. レゾール型フェノール樹脂と、
   ポリビニルブチラールと、
   カルボン酸無水物と、を含む湿式摩擦材用接着剤組成物。
2. 前記カルボン酸無水物が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物および無水安息香酸から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の湿式摩擦材用接着剤組成物。
3. 前記カルボン酸無水物の含有量が、湿式摩擦材用接着剤組成物の固形分全体に対して、０．５質量％以上２０質量％以下である、請求項１または２に記載の湿式摩擦材用接着剤組成物。
4. ニッケルおよびコバルトのいずれも実質的に含まない、請求項１乃至３いずれか一項に記載の湿式摩擦材用接着剤組成物。
5. メタノールトレランス（２５℃）が１０００％以上である、請求項１乃至４いずれか一項に記載の湿式摩擦材用接着剤組成物。