WO2016117518A1 - インク及びこれを用いた可食体の製造方法並びに可食体の印刷方法 - Google Patents

インク及びこれを用いた可食体の製造方法並びに可食体の印刷方法 Download PDF

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WO2016117518A1
WO2016117518A1 PCT/JP2016/051334 JP2016051334W WO2016117518A1 WO 2016117518 A1 WO2016117518 A1 WO 2016117518A1 JP 2016051334 W JP2016051334 W JP 2016051334W WO 2016117518 A1 WO2016117518 A1 WO 2016117518A1
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WO
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ink
printing
activated carbon
water
weight
Prior art date
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PCT/JP2016/051334
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English (en)
French (fr)
Inventor
信治 栃尾
恭朗 森田
智行 前田
勝之 渡邊
Original Assignee
クオリカプス株式会社
御国色素株式会社
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Filing date
Publication date
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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L5/00Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
    • A23L5/40Colouring or decolouring of foods
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/03Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322Pigment inks

Definitions

  • the present invention relates to an ink suitable for printing by an inkjet method, particularly for marking the surface of oral products such as tablets, capsules and foods.
  • Patent Literature 1 Patent Literature 2, and Patent Literature 3 describe a method of transferring ink to a printing material in a stamp type by pressing a rubber roll surface against a printed material such as a tablet.
  • Patent Literature 2 describes a method of transferring ink to a printing material in a stamp type by pressing a rubber roll surface against a printed material such as a tablet.
  • these plate-based methods are based on the premise that the printing surface has a certain degree of hardness, and that the surface is flat and has no irregularities. Satisfactory marking on a wide variety of tablets such as sugar-coated tablets and OD tablets (orally disintegrating tablets) has been difficult.
  • the surface to be printed is less restricted than the UV laser method, and printing can be performed on a wider range of objects.
  • the ink jet method is roughly classified into a continuous type and an on-demand type, and in any method, it is necessary to stably eject ink from a thin nozzle.
  • the continuous type ink particles ejected continuously are charged as necessary, and deflected in accordance with the amount of charge by a deflection electrode to bend the course and adhere to the print surface. At this time, the uncharged ink particles are collected and returned to the ink tank again.
  • the on-demand type is a system that ejects ink only when necessary.
  • the latter on-demand type has the advantage that the structure of the ink ejection mechanism is simpler and easier to miniaturize than the continuous type, but the ink tends to clog because the ink concentrates or settles while it is not ejected. Therefore, when a pigment is used as the ink coloring material, it is not easy to achieve satisfactory discharge performance and stable performance.
  • a pigment used as the ink coloring material, it is not easy to achieve satisfactory discharge performance and stable performance.
  • the pigments that can be used in the edible body are limited, and include lake pigments and inorganic pigments.
  • Patent Document 4 describes an ink formed by dispersing charcoal pigment and shellac resin or cellulose resin.
  • the upper limit of the pigment concentration in the ink is 0.7% by weight, it seems that the printing contrast (colorability) cannot be sufficiently ensured. Further, it is disclosed that it is used for continuous ink jet, and it is estimated that it is difficult to prevent nozzle clogging when used for on-demand ink jet.
  • the present invention has an object of providing an ink that can be used for marking on the surface of an edible body such as a tablet, a capsule, or a part of food, and is also suitable for printing by an ink jet method.
  • the present inventors can use a specific color material, add a specific polymer material or adjust the dispersed particle size as appropriate, and can be taken in the body.
  • An excellent ink that has excellent adhesion to the tablet surface with only the components, and has sufficient fixability and light resistance while enabling continuous ejection even in ink jet printing, and exhibits sufficient colorability. And completed the present invention.
  • the present invention (1) An ink containing at least (i) a color material, (ii) a dispersion medium, and (iii) a dispersant, wherein the color material is activated carbon, (2) An ink containing at least (i) a color material and (ii) a dispersion medium, wherein the color material is activated carbon, and an average dispersed particle size of the activated carbon in the ink is 50 nm to 1 ⁇ m.
  • Ink (3) The ink according to (1) or (2), wherein the dispersion medium contains one or more of ethanol, isopropanol, polyethylene glycol, propylene glycol, and glycerin, (4) The ink according to any one of (1) to (3), having a viscosity of 1.0 to 10.0 mPa ⁇ s and a surface tension of 30 to 38 mN / m,
  • the ink according to any one of the above (1) to (4) which is an inkjet ink
  • the ink according to any one of (1) to (5) which is used as a marking ink on the surface of an orally ingested product
  • a method for producing an orally ingested product wherein the ink according to any one of (1) to (6) is printed on a printing surface using an ink jet printing apparatus, and (8) the above ( A printing method comprising printing the ink according to any one of 1) to (6) on an orally ingested product using an ink jet printing apparatus.
  • the present invention with only components that can be taken in the body, it has excellent adhesion to the tablet surface in particular, and can be continuously ejected even in printing by an ink jet method while maintaining adhesion, water resistance, light resistance, and faintness. An excellent ink having a sufficient colorability can be obtained.
  • the ink of the present invention is characterized by containing at least (i) a coloring material and (ii) a dispersion medium, and using activated carbon as the coloring material.
  • Activated carbon is a black porous powder, and is generally used for deodorization, water purification, wastewater treatment, catalyst support, and the like using its pores.
  • purified activated carbon is used as medicinal charcoal and is used to adsorb gas and toxic substances in the intestines and discharge them outside the body.
  • activated carbon which is not common as a color material, is used as a black color material.
  • Activated carbon is known as a carbon material having a very large specific surface area. By heating carbon materials such as wood, so-called charcoal such as Bincho charcoal is obtained (this process is called “carbonization”), but the specific surface area of charcoal (including powdered ones) is generally 300-500 m 2 / g.
  • activated carbon has reached 800 to 2000 m 2 / g, further 500 to 3000 m 2 / g by further treating charcoal at a high temperature close to 1000 ° C.
  • the carbon material is treated at a high temperature.
  • activation or “activation reaction” that the specific surface area is increased to become activated carbon, which is known to have extremely high adsorption performance.
  • activated carbon is made by reacting with a gas or a chemical at a high temperature using a carbon material such as coal or coconut shell as a raw material.
  • a carbon material such as coal or coconut shell
  • a chemical activation method in which a raw material is impregnated with a zinc chloride solution and heated under certain conditions
  • a water vapor activation method in which the raw material and heated water vapor are activated at a temperature of 800 to 1000 ° C.
  • the production method is not particularly limited.
  • Activated carbon is roughly classified into three types, that is, “coal-based”, “plant-based”, and “others” depending on the raw material, but can be used without particular limitation in the present invention.
  • Powdered activated carbon refers to powder having a particle size that passes through a sieve of 100 mesh (aperture 0.15 mm), and granular activated carbon refers to that having a particle size that does not pass through the sieve.
  • Other special shapes include fibrous activated carbon and specially-shaped activated carbon (honeycomb shape, plate shape (sheet shape)). In the present invention, it is preferable to use powdered activated carbon because it is finer and excellent in dispersibility and colorability.
  • the physical properties of the activated carbon used in the present invention are not particularly limited, but generally the average particle diameter is 1 to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 to 70 ⁇ m.
  • the specific surface area is not particularly limited, but is preferably 500 to 3000 m 2 / g, particularly preferably 1000 to 2000 m 2 / g.
  • the total pore volume is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 5 ml / g, more preferably 0.5 to 4 ml / g, and most preferably 0.5 to 3 ml / g.
  • the average pore diameter is preferably 1 to 20 nm, particularly preferably 2 to 10 nm.
  • the pH of the activated carbon is preferably 3 to 8, particularly preferably 4.5 to 7.5.
  • the iron content in the activated carbon is preferably 0.03% by weight or less, particularly preferably 0.01% by weight or less. Measurement of pH, average particle diameter, specific surface area, total pore volume, average pore diameter, and iron content is based on the method of JIS K 1474-91.
  • the activated carbon used in the present invention is 0.53% or less of chloride (as Cl) and 0. 0% of sulfate (as SO 4 ) according to the methods described in JIS K 1474-91 and the official food additives. What is 48% or less, zinc 0.10% or less, and arsenic (as As 2 O 3 ) 4.0 ⁇ g / g or less is preferable. If it is in these ranges, since it conforms to the food additive standards, printing on the edible body is possible, and the influence of the impurities on the ink physical properties can be prevented.
  • the amount of the activated carbon is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight, more preferably 1 to 5% by weight in the ink liquid. If it is less than 0.1% by weight, the concentration as a colorant is thin, and the marking performance of the object may not be sufficient. If it exceeds 10% by weight, it may be difficult to achieve continuous ejection due to poor temporal stability of the ink due to agglomeration of activated carbon, and further, the ejection performance from the nozzles decreases.
  • the activated carbon is a black powder or a granular material, but is not usually used as a coloring material. This is because in normal usage, the degree of blackness is not high and the dispersibility is not high.
  • the activated carbon is converted into an ink as a color material, thereby achieving sufficient coloring, achieving stable and fine dispersion applicable to inkjet printing, and also for oral administration. It can be used safely.
  • the ink of the present invention is an ink containing at least (i) a color material, (ii) a dispersion medium, and (iii) a dispersant, wherein the color material is activated carbon.
  • a color material e.g., a color material
  • a dispersion medium e.g., a color material
  • a dispersant e.g., a compound that has the function of stably dispersing solid fine particles such as pigments in a dispersion medium.
  • these surfactants have a relatively low molecular weight and generally several hundred to several thousand molecular weights. It is roughly classified into a compound called an agent (amphiphile) and a polymer dispersant having a higher molecular weight and consisting of an oligomer or a polymer.
  • the surfactant is composed of a hydrophilic part composed of a functional group highly compatible with water and a hydrophobic part that is easily compatible with oil.
  • Surfactants are roughly classified into nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and zwitterionic surfactants depending on the type of ions.
  • examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, fatty acid monoglyceride, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid.
  • Examples include esters, glycerin fatty acid esters, and polyoxyethylene-added acetylene glycol.
  • examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfate ester salt, higher fatty acid salt, higher alkyl dicarboxylate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, naphthalene sulfonate formalin condensate salt, poly Examples thereof include oxyethylene alkyl ether sulfates and polyoxyethylene alkyl phosphate esters.
  • cationic surfactant examples include aliphatic amine salts, aliphatic phosphonium salts, and aliphatic sulfonium salts.
  • Zwitterionic surfactants are those having a group imparting cationicity and a group imparting anionicity, the ionicity of which varies with pH.
  • N-alkylaminopropionic acid, dimethylalkylamine oxide, N-alkyl Examples include betaine, alkylbetaine, N-alkylsulfobetaine and the like.
  • Polymeric dispersants are generally roughly classified into water-soluble resins and self-emulsifiable resins.
  • As adsorbing groups to the solid fine particles basic groups such as isocyanate groups, epoxy groups, amides and amines, and acidic groups such as carboxy groups and phosphoric acid groups are common.
  • the polymer dispersant used in the present invention is preferably an acrylic resin or a urethane resin excellent in dispersibility and fixability.
  • Acrylic resins include styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid- (meth) acrylic acid ester (C1-C4 lower alkyl ester, and so on) Polymer, methacrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic Acid ester-maleic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester-allyl sulfonic acid copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, or sodium, potassium thereof, Salts such as ammonium, carboxyvinyl polymer,
  • dispersants can be used without any particular limitation.
  • any compound that has an affinity for activated carbon and has a function of stabilizing activated carbon in a liquid medium can be used without particular limitation to those known as dispersants.
  • polymer dispersants are particularly suitable for inks containing the activated carbon of the present invention.
  • the polymer dispersant can be synthesized by a known method, but a commercially available product may be used. Examples of such commercially available products include the following.
  • polymer dispersants that are acrylic resins include Jonkrill 61J and Jonkrill 62 as aqueous solution types, and Jonkrill 67, Jonkrill 678, and Jonkrill 586 as flaky types used by neutralization and dissolution.
  • Jonkrill 680, Jonkrill 683, Jonkrill 690, etc. (above are trade names of products manufactured by BASF); BYK-154, DISPERBYK190, DISPERBYK191, DISPERBYK2010, DISPERBYK2015, etc. (above are products of products manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.) Name).
  • Neoletz R-9320, Neorad R-440 (the above are trade names of products manufactured by AstraZeneca); IZELUX S-1020, IZELUX S-1020, Iserax S-1040 (above are trade names of products manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.); Takerak W-5025, Takerak 5030, Takerak W-5661, Takerak W-6010, Takerak W-6020, Takerak W-6061, Takerak W-6110, Takerak W-405, Takerak W-605, Takerak WS-4000, Takerak WS-5000, Takerak WS-5100, Takerak WS-5984, Takerak WS-6021, Takerak WSA-5920, etc.
  • HYDRAN ADS-110 HYDRAN ADS-120
  • HYDRAN CP-7050 such as HYDRAN 7610 (more than the trade names of products manufactured by DIC Co., Ltd.) and the like.
  • Specific examples of the epoxy resin include W2801, W2821R70 (the above are trade names of products manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), SR-PG, SR-2EG, and the like (the above are the trade names of products manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight of the polymeric dispersant is preferably 1,000 to 100,000. More preferably, it is 1,000 to 80,000, more preferably 1,500 to 50,000, and most preferably 2,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight of the dispersant is measured using the GPC method (Gel Permeation Chromatography).
  • GPC method Gel Permeation Chromatography
  • the most widely used method for measuring the molecular weight of polymers is the SEC method (Size Exclusion Chromatography). Size exclusion chromatography), or liquid chromatography also called GFC method (GelGFiltration Chromatography).
  • SEC method Size Exclusion Chromatography
  • Size exclusion chromatography Size exclusion chromatography
  • liquid chromatography also called GFC method (GelGFiltration Chromatography).
  • a calibration curve (also referred to as “calibration curve”) showing the relationship between the elution time and the molecular weight is obtained and calculated in advance using a standard polymer such as polystyrene.
  • GPC measuring device In a GPC system manufactured by Shimadzu Corporation, a detector having an RI detector and a PDA detector is used as a detector, and detection is performed by an RI detector.
  • Calibration curve A calibration curve was obtained using monodisperse standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) with a molecular weight of 4000000-250.
  • the column type is appropriately selected in consideration of the resolution, molecular weight fraction range, linearity of calibration curve, adsorptivity, recovery rate, solvent exchangeability, column life, sample loading, system dead volume, etc. It is desirable to do. Also, other methods can be used as long as equivalent results can be obtained.
  • the polymer dispersant having the above preferred molecular weight can be synthesized by a known method, but a commercially available product may be selected and used.
  • a commercially available product may be selected and used.
  • the commercially available products having the most preferable molecular weight among them, Jonkrill 61J, Jonkrill 62, Jonkrill 67, Jonkrill 678, Jonkrill 586, Jonkrill 680, Jonkrill 683, Jonkrill 690BYK-154, DISPERBYK190, DISPERBYK191, DISPERBYK2010, DISPERBYK2015 are mentioned.
  • the amount of the dispersant added is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 15 to 180 parts by weight, and most preferably 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the activated carbon. If it is less than 10% by weight, it is difficult to sufficiently disperse the coloring material, and the dispersed particle diameter of the activated carbon in the dispersion medium becomes large. When it exceeds 200 parts by weight, the viscosity of the ink becomes high, and it becomes difficult to eject from the nozzle, and the continuous ejection property is lowered.
  • the activated carbon can be stably and finely dispersed and can be suitably used for ink jet printing.
  • the activated carbon color tone is excellent, the adhesion when printed on various printing objects such as tablets is improved, and the fixing to the printing object is good. Excellent black printing became possible without rubbing and disappearing.
  • the mechanism for obtaining such an excellent effect is not completely clear, but it has good affinity with activated carbon, which is a porous fine powder, and is stabilized by the interaction with the polarity of the surface of the activated carbon. Guessed. At the same time, it is presumed that it has excellent affinity with the coating components on the surface of tablets and the like.
  • the dispersion medium of the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid that can disperse activated carbon, and may be appropriately selected according to the application. However, by using water as a main component, in terms of safety and operability. An excellent ink can be obtained.
  • the ink of the present invention can maintain stable dispersibility and continuous discharge in ink jet printing even when water is mainly used as a dispersion medium.
  • “mainly comprising water” means that 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more of the liquid constituting the ink is water.
  • the liquid component other than the specific water-soluble organic solvent described below has a composition that is substantially water.
  • Water-soluble organic solvent In the present invention, it is desirable to include a specific water-soluble organic solvent as a liquid component other than water. When these water-soluble organic solvents are added, the head portion can be prevented from being clogged and the drying property of the ink can be adjusted when the ink-jet printing is used.
  • water-soluble organic solvents include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, t-butanol, trimethylolpropane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether, monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin, diglycerin, 1,2-hexane Diol, 1,6-hexanediol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,5-pentanediol, monoethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, monoethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether
  • the addition amount of the water-soluble organic solvent is 5% to 30% by weight, preferably 6% to 25% by weight in the ink liquid, and if added more than that, the ink itself has a high viscosity, and the stability of the ink is increased.
  • the dischargeability from the nozzle and the nozzle may be reduced, and the drying speed may be reduced. Addition of less than 5% by weight may cause a problem in nozzle discharge, resulting in blurring and continuous discharge.
  • a surface tension adjusting agent can be used as necessary.
  • the surface tension adjusting agent is a component having the function of improving the discharge from the nozzle and adjusting the surface tension.
  • Specific examples of the surface tension adjusting agent include surfactants such as nonions and anions. Specifically, for example, alkylbenzene sulfonates, higher alcohol sulfates, higher fatty acid salts, higher alkyl dicarboxylates, alkyls.
  • Anionic surfactants such as naphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, naphthalene sulfonate formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester; for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxy Ethylene alkyl phenyl ether, fatty acid monoglyceride, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, glycerin fatty acid ester Ether, nonionic surfactants such as polyoxyethylene-added acetylene glycol, silicone surfactants, fluorine surfactants, ethanol, water-soluble organic solvent such as isopropanol and the like.
  • nonionic surfactants such as sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, and polyoxyethylene-added acetylene glycol are particularly suitable.
  • Sucrose fatty acid esters such as sugar monostearate and sucrose oligoesters and glycerin fatty acid esters such as triacetin can achieve the most preferable liquid properties.
  • the addition amount of the surface tension adjusting agent may be appropriately selected according to the required surface tension, but is preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight in the ink.
  • Saccharides can be added for the purpose of improving dischargeability and adhesion.
  • the sugar include monosaccharides, disaccharides, and polysaccharides.Specific examples include glucose, galactose, mannose, growth, talose, allose, altrose, idose, fructose, sorbose, tagatose, psicose, sucrose, maltose, Lactose, maltotriose, isomaltose, maltotetraose, isomaltotriose, isomalttetraose, panose, nigerose, kojibiose, lactose, palatinose, kestose, nistose, fructosylnystose, inulobiose, inurotriose, inurotetra Examples thereof include aose, isomalterose, maltosyl sucrose, maltotriosy
  • the sugar derivatives are preferably sugars obtained by reducing or oxidizing the above sugars, and specific examples include maltitol and sorbit.
  • the addition amount is preferably 1 to 20% by weight in the ink liquid, and has the function of improving the fading when printing on the recording medium and stabilizing the ejection properties.
  • orthophenylphenol sodium orthophenylphenol, diphenyl, thiabendazole, and imazalil are preferable as the antifungal agent so as to have desired physical properties
  • hypochlorite is used as the disinfectant.
  • Sodium acid, hydrogen peroxide and ethanol are preferred.
  • additives such as an antifoamer, a rust preventive agent, and a PH adjuster, can be mix
  • the ink of the present invention is characterized by containing activated carbon as a color material, but other color materials may be contained within a range not impeding the performance of the present invention. However, sufficient coloring can be obtained with activated carbon alone for edible printing applications described below.
  • a water-soluble polymer and other components may be added as appropriate within a range not impeding the performance of the present invention.
  • starch type such as guar gum, locust bean gum, agar, methyl starch, gelatin, pullulan, xanthan gum, tragacanth gum, dextrin, casein, water-soluble cellulose derivatives, non-polar water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone
  • the activated carbon in the ink of the present invention has an average dispersed particle size of 50 nm to 1 ⁇ m, preferably 50 to 800 nm, more preferably 50 to 700 nm, more preferably 50 to 600 nm, still more preferably 50 to 500 nm, still more preferably 100 to 100 nm. 450 nm, most preferably 150 to 400 nm.
  • the coloring power, dispersion stability, nozzle ejection property, and fixability to the printed material are the most excellent.
  • the average dispersion particle diameter is in the range of 50 to 500 nm, regardless of the above-mentioned ink jet apparatus or nozzle. Each physical property is extremely excellent.
  • the average dispersed particle size is less than 50 nm, aggregation is likely to occur due to van der Waals force between particles, and the temporal stability tends to be lowered.
  • the average dispersed particle size exceeds 1 ⁇ m, the color material is likely to be squad in the liquid, and precipitation may easily occur.
  • Dispersion treatment may be performed until the size of all particles falls within this range, but the dispersion treatment is performed until the average particle diameter falls within the above range in order to prevent a large amount of particles that are too fine from being generated and re-aggregated.
  • a method of removing coarse particles by a known method such as centrifugal separation or filter filtration is also suitable.
  • the measurement of the average dispersed particle diameter here and the dispersed particle diameter of all the particles is as follows. Conditioning: Dilute the stock solution with ion-exchanged water so that it enters the defined concentration range. Measuring instrument: Dynamic light scattering particle size distribution analyzer ("NIKKISO: Microlracwave-EX150”) Measurement time: 120 seconds
  • the viscosity of the ink of the present invention described above is 1.0 to 10.0 mPa ⁇ s. Preferably, it is 1.5 to 9.0 mPa ⁇ s, and particularly preferably 2.0 to 8.0 mPa ⁇ s.
  • a satellite phenomenon may occur or the nozzle may not become droplets.
  • a satellite phenomenon may occur or ink droplets may not be formed.
  • the satellite phenomenon refers to small droplets such as dust that are separated from the main droplets of the ejected ink droplets from the head nozzle.
  • the method for measuring the viscosity is as follows. Conditioning: Stock solution Measuring equipment: Conical plate type rotational viscometer (“TVE-20L type” (product number) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) Measurement conditions: 50 rpm Measurement temperature: 25 ° C
  • the surface tension is preferably 28 to 40 mN / m, more preferably 30 to 38 mN / m, and particularly preferably 31 to 37 mN / m. Further, when the surface tension is less than 28 mN / m, a phenomenon occurs in which the liquid droplets are ejected without sufficient droplets, and the same applies when the surface tension exceeds 40 mN / m.
  • the method for measuring the surface tension is as follows. Conditioning: Stock solution Measuring instrument: Automatic surface tension meter (plate method) (Kyowa Interface Science Co., Ltd. “CBVP-Z”) Measurement temperature: 25 ° C
  • the ink of the present invention can be prepared by mixing the above-described components into an ink.
  • the mixing method is not particularly limited.
  • the activated carbon is dispersed by a dispersing machine such as a paint shaker, a roll mill, a ball mill, a sand mill, or a jet mill. Can be stabilized in water.
  • the method of removing coarse particles and then adding the water-soluble organic solvent and the surface tension adjusting agent described above to form an ink is also suitable for ensuring a stable and good dispersion state.
  • it is possible to further improve the quality by subjecting the prepared ink to filter processing or the like by a known technique, or removing impurity ions.
  • Printing can be performed on various objects using the ink of the present invention described above. Since the ink of the present invention can be prepared with only components that can be safely taken into the body, it can be suitably used for printing on pharmaceuticals such as tablets and capsules or printing on various foods.
  • the printing method is not limited, and it may be used for offset printing and gravure printing methods that have been used for edible printing conventionally, but even when used for inkjet printing, it maintains stable ejection properties and is excellent. Performance can be demonstrated. That is, it can be used as an inkjet ink for printing using an inkjet printer, and can also be used as a marking ink on the surface of an edible body.
  • the ink of the present invention is printed using an inkjet printer.
  • An edible body can be produced by printing on the surface. Since the printed matter obtained in this way is excellent in colorability and fixability, the ink of the present invention is used for various purposes such as prevention of counterfeiting, ensuring traceability, preventing accidental ingestion, improving discrimination, and imparting amusement properties. Printing on medicines, foods, etc. can be performed.
  • Example 1 The following components were blended and stirred for 1 hour at room temperature with a propeller stirrer.
  • Component Parts by weight (hereinafter referred to as parts)
  • Activated carbon 10.0 Average particle diameter: 25 ⁇ m, average pore diameter: 2.8 nm
  • John Krill 683 15.0
  • TEA 120% neutralization molecular weight 8000
  • Example 1 Ink was produced in the same manner as in Example 1, except that the activated carbon was replaced with a petal.
  • Comparative Example 2 Ink was produced in the same manner as in Example 1, except that the activated carbon was replaced with black iron oxide.
  • Example 2 The following components were blended and stirred for 1 hour at room temperature with a propeller stirrer.
  • Component amount Activated carbon 10.0 (Average particle size: 30 ⁇ m, average pore diameter: 2.1 nm) 20% Jonkrill 678 15.0 TEA 120% neutralization (molecular weight 8500) Water 75.0
  • Example 3 Ink was prepared in the same manner as in Example 2, except that the activated carbon was replaced with a water-soluble black dye.
  • Example 3 The following components were blended and stirred for 1 hour at room temperature with a propeller stirrer.
  • Component amount Activated carbon 10.0 (Average particle diameter: 35 ⁇ m, average pore diameter: 3.4 nm) 20% Jonkrill 690 15.0 TEA 200% neutralization (molecular weight 16500) Water 75.0
  • the mixture was stirred for 30 minutes to prepare an ink.
  • the obtained ink had an average dispersed particle size of 397 nm, a viscosity of 4.3 mPa ⁇ s, and a surface tension of 32 mN / m.
  • Example 4 In Example 4, except that the activated carbon was replaced with Bincho charcoal, an ink was prepared in the same manner, but when the mixture was put into a propeller stirrer and stirred, it was vigorously thickened and gelled, and lost its fluidity. Since no ink was formed, none of the tests could be performed.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 it was difficult to print with an ink jet printer due to poor dischargeability, and it was not possible to prepare a sample for a water resistance test. Further, in Comparative Example 3, the characters printed on the tablets were blurred due to the water resistance test, and it was difficult to distinguish the characters in the color development test, and the printing density was low.
  • the ink of the present invention using activated carbon as a coloring material and containing a dispersant has excellent characteristics as an ink jet ink.
  • the present invention has excellent fixability on the tablet surface only with components that can be ingested by the body, and it enables fixing and light fastness while enabling continuous discharge even in ink jet printing, particularly on-demand printing.
  • An excellent ink provided, a printing method using the ink, and a method for producing an edible body can be provided.

Abstract

【課題】 錠剤やカプセル剤、もしくは食品等の可食体の表面にマーキングを施すために好適なインクジェット用インクで、インクジェットプリンタのノズルからのインク滴の吐出性に優れ、被印刷物に印字した際のかすれが防止され、連続吐出性が可能でありかつ被印刷物への定着性ならびに耐光性を備えたインクを提供する。 【解決手段】 少なくとも(i)色材、(ii)分散媒、及び(iii)分散剤を含有するインクであって、色材が活性炭であることを特徴とするインク。

Description

インク及びこれを用いた可食体の製造方法並びに可食体の印刷方法
 本発明は、特に錠剤やカプセル剤、食品等の経口製品の表面にマーキングを施すために、インクジェット方式での印刷に好適なインクに関する。
 誤飲防止、偽造防止、薬剤の識別等のため、錠剤や硬質カプセル剤、軟質カプセル剤などの固形製剤の表面に記号や文字、数字及び/ 又は模様を印刷することが一般的に行われている。
 従来より、これら固形製剤表面の印刷は、オフセット印刷やグラビア印刷などの有版の方法で行われている。たとえば、特許文献1、特許文献2、特許文献3には、ラバーロール表面を錠剤等の印刷物に押し当てることによって、スタンプ式にインクを被印刷物に転写する方法が記載されている。
 しかし、これら有版の方法では、印刷表面がある程度の固さを有していること、また表面が平らで凹凸がないことが前提となっているため、必ずしもこれらの特性を備えない素錠、糖衣錠、OD錠(口腔内崩壊錠)等の多種多様の錠剤に、満足できるマーキングすることは容易ではなかった。
 そこで、インクジェット方式、UVレーザー方式等の非有版の印刷方法の採用が考えられる。特にインクジェット方式によれば、UVレーザー方式より被印刷表面の制限が少なく、より広範な対象物に印刷可能である。
 インクジェット方式は、コンティニュアス型とオンデマンド型に大別され、いずれの方式においても細いノズルからインクが安定的に吐出される必要がある。コンティニュアス型では、連続的に噴射されるインク粒子を必要に応じて帯電させ、偏向電極によって帯電量に応じて偏向させることにより進路を曲げて印字面に付着させる。この際、帯電させなかったインク粒子は回収されて再びインクタンクに戻る。一方、オンデマンド型は、必要時のみにインクを吐出する方式である。後者のオンデマンド型の場合、コンティニュアス型と比べてインク吐出機構の構造が簡単で小型化しやすいという利点があるものの、吐出されない間にインクが濃縮したり沈降したりしてノズルが詰まりやすいという問題点があるので、インクの色材として顔料を用いた場合には満足のいく吐出性、性能の安定性を達成するのは容易ではない。特に、錠剤等の可食体に印刷するためには、インクに含まれる全ての成分が体内に摂取しても問題ないものである必要があり、従来より知られているインクジェット用インクをそのまま用いることは難しい。ここで、可食体に使用できる顔料は限られており、レーキ顔料や無機顔料などがあげられる。しかし、これらの顔料を水媒体中に微粒子として安定的に分散させるのは難しく、経時で液中での分離や沈殿などが生じ、これがインクノズルの目詰まりを誘発するためインクに用いることは困難である。また、錠剤のような被印刷物の場合は、その表面にコーティングが施されていることがあるため、インク成分との満足な密着性が得られない場合が多い。さらに、被印刷物表面の材料の選択の際には、食用可能であること、錠剤の有効成分の効果発現を阻害しないこと、インクとの親和性に問題がなく十分に密着することなどの制約がある。
 他方、色材として染料を用いた場合には、満足な耐光性及び耐水性が得られないという問題がある。
 特許文献4には、炭末色素を用いてセラック樹脂やセルロース系樹脂で分散してなるインクが記載されている。しかしインク中の顔料濃度は0.7重量%が上限となるため、印刷のコントラスト(着色性)が十分に確保ができないと思われる。また、コンティニュアス型のインクジェットに用いることが開示されており、オンデマンド型のインクジェットに用いた場合のノズルの目詰まりの発生を防止することは困難であると推測される。
特開2000-42089号公報 特開2000-229847号公報 特開2001-31898号公報 WO2014/014010A1公報
 本発明は、錠剤やカプセル剤、もしくは一部の食品等の可食体の表面へのマーキングに使用可能であり、インクジェット方式での印刷にも好適なインクを提供することを目的とする。
 そこで本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の色材を用い、適宜特定の高分子材料を添加したり分散粒子径を調整することにより、体内摂取可能な成分のみで、特に錠剤表面への優れた密着性を有し、インクジェット方式での印刷においても連続吐出を可能にしつつ定着性ならびに耐光性を備え、かつ十分な着色性を発揮する、優れたインクを完成し本発明に到達した。
 すなわち本発明は、
(1)少なくとも(i)色材、(ii)分散媒、及び(iii)分散剤を含有するインクであって、色材が活性炭であることを特徴とするインク、
(2)少なくとも(i)色材及び(ii)分散媒を含有するインクであって、色材が活性炭であり、かつインク中の活性炭の平均分散粒子径が50nm~1μmであることを特徴とするインク、
(3)分散媒が、エタノール、イソプロパノール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンのうち1種以上を含む上記(1)又は(2)記載のインク、
(4)粘度が1.0~10.0mPa・s、表面張力が30~38mN/mである(1)~(3)のいずれかに記載のインク、
(5)インクジェット用インクである上記(1)~(4)のいずれかに記載のインク、
(6)経口摂取製品の表面のマーキングインク用途である(1)~(5)のいずれかに記載のインク、
(7)上記(1)~(6)のいずれかに記載のインクを、インクジェット印刷装置を用いて被印刷面に印刷することを特徴とする経口摂取製品の製造方法、及び
(8)上記(1)~(6)のいずれかに記載のインクを、インクジェット印刷装置を用いて経口摂取製品に印刷することを特徴とする印刷方法、にある。
 本発明により、体内摂取可能な成分のみで、特に錠剤表面への優れた密着性を有し、インクジェット方式での印刷においても連続吐出性を可能にしつつ密着性ならびに耐水性、耐光性、かすれのない十分な着色性を備えた優れたインクを得ることができる。
 本発明のインクは、少なくとも、(i)色材及び(ii)分散媒を含有し、色材として活性炭を用いることが特徴である。
〔活性炭〕
 活性炭は、黒色の多孔質粉末であり、一般にはその細孔を利用して脱臭、浄水、排水処理、触媒担持などに使用されている。特に精製された活性炭は、薬用炭として服用され腸内のガスや有毒物質を吸着して体外へ排出させるために用いられている。本発明ではこのように色材としては一般的ではない活性炭を、黒色の色材として用いるものである。
 活性炭は、極めて比表面積の大きい炭素材料として知られている。木材などの炭素材料を加熱することにより、備長炭などの、いわゆる炭が得られる(この工程は「炭化」と称されている)が、炭(粉末にしたものを含む)の比表面積は一般に、300~500m/gと言われている。これに対し、活性炭は、炭をさらに1000℃近い高温で処理することにより、800~2000m/g、さらには500~3000m2/gに達したもので(このように炭素材料が高温で処理されることにより比表面積が増大して活性炭となることを「賦活」あるいは「活性化反応」と称されている)、極めて高い吸着性能を有するものとして知られている。
 一般に活性炭は、石炭やヤシ殻などの炭素物質を原料として高温でガスや薬品と反応させて作られる。原料に塩化亜鉛溶液を含浸後に一定の条件で加熱賦活する薬品賦活法、原料と加熱した水蒸気を800~1000℃の温度で賦活する水蒸気賦活法が知られているが、本発明では、活性炭の製法は特に問わない。
 活性炭は原料によって大きく3種類、すなわち「石炭系」「植物系」「その他」に分けられるが、本発明では特に限定せず使用することができる。
 また、形状により粉末活性炭と粒状活性炭に大きく分けられる。粉末活性炭は、100Mesh(目開き0.15mm)のふるいを通過する粒度を有する粉末を指し、粒状活性炭は当該ふるいを通過しない粒度のものを指す。その他、特殊な形状のものとして、繊維状活性炭、特殊成形活性炭(ハニカム状、板状(シート状))がある。本発明では、より微細で分散性・着色性に優れるため、粉末状活性炭を用いることが好ましい。
 本発明で使用する活性炭の物性は特に限定されないが、一般には、平均粒径が1~100μm、特に好ましくは5~70μmのものである。
 比表面積も特に限定されないが、好ましくは500~3000m/g、特に好ましくは1000~2000m/gである。
 全細孔容積も特に限定されないが、好ましくは0.3~5ml/g、より好ましくは0.5~4ml/g、最も好ましくは0.5~3ml/gである。
 平均細孔直径は、好ましくは1~20nm、特に好ましくは2~10nmである。
 活性炭のpHは、好ましくは3~8、特に好ましくは4.5~7.5である。
 活性炭中の鉄分は、好ましくは0.03重量%以下、特に好ましくは0.01重量%以下である。
 pH、平均粒径、比表面積、全細孔容積、平均細孔直径、鉄分の測定は、JIS K 1474-91の方法による。
 また、本発明に使用する活性炭は、JIS K 1474-91ならびに食品添加物公定書に記載の方法に準じて、塩化物(Clとして)0.53%以下、硫酸塩(SOとして)0.48%以下、亜鉛0.10%以下、ヒ素(Asとして)4.0μg/g以下であるものが好適である。
 これらの範囲であれば、食品添加物規格に合致しているので可食体への印刷も可能であり、また不純物によるインク物性への影響も防止できる。
 活性炭の配合量は、インク液中に0.1重量%から10重量%、好ましくは0.5重量%から8重量%が望ましく、さらに好ましくは1重量%から5重量%が良い。
 0.1重量%未満では、着色剤として濃度が薄く、対象物のマーキング性能が十分でないことがある。10重量%を超えると、活性炭の凝集によるインクの経時安定性の不良や、さらにはノズルからの吐出性が低下することにより連続吐出の達成が困難となることがある。
 活性炭は、前述したように黒色の粉末又は粒状物ではあるが、通常は色材(着色材)としては用いられない。これは、通常の使用法では、黒色度の発現は高くなく、分散性も高くないためである。これに対し、本発明では、意外にも活性炭を色材としてインク化することにより、十分な着色を達成し、インクジェット印刷にも適用可能な安定かつ微細な分
散を達成し、しかも経口投与にも安全に用いることができる。
 また本発明では、活性炭と後述する分散剤とを用いることにより、前述した0.1重量%から10重量%、特に0.5重量%から8重量%、さらには1重量%から5重量%という高い濃度でインク中に含有させることができ、しかも安定な分散状態を保つことができることから、コンティニアス型のインクジェットプリンタにも用いることができる。
 このような優れたインクを得ることができたのは、まず、通常は色材として用いられない材料であっても先入観にとらわれることなく、適正な分散を行うことにより着色の用途に使用できないか、本発明者らが鋭意検討を重ねたことによるところが大きい。また、従来はインクジェット印刷の対象ではなかった、錠剤その他の可食体の表面と、活性炭との親和性が、結果的に優れていたことが挙げられる。特に、後述する微細な分散状態でインク中に存在させることにより、優れたインク性能を得ることができた。
〔分散剤〕
 本発明のインクは、少なくとも(i)色材、(ii)分散媒、及び(iii)分散剤を含有するインクであって、色材が活性炭であることを特徴とするインクである。
 一般に、顔料等の固体微粒子を液媒体に分散させた液状組成物を作製するためには、分散剤と呼ばれる化合物を添加する。これらは、顔料等の固体微粒子を分散媒中に安定に分散させる機能を有する界面活性物質の総称であり、大きくは、比較的低分子量で一般的に数百から数千の分子量を有する界面活性剤(両親媒性物質)と呼ばれる化合物と、より高分子量でありオリゴマー又はポリマーから成る高分子系分散剤に大別される。
 界面活性剤は、水と相溶性の高い官能基から成る親水部と、油になじみやすい疎水部とから成る。界面活性剤は、大別して、イオンの型により、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤などがある。
 具体的には、ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸モノグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン付加アセチレングリコールなどが挙げられる。
 アニオン系界面活性剤としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
 カチオン系界面活性剤としては、たとえば脂肪族アミン塩、脂肪族ホスホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩などが挙げられる。
 両性イオン系界面活性剤とはカチオン性を与える基とアニオン性を与える基を有しpHによりイオン性が変化するものであるが、例えばN-アルキルアミノプロピオン酸、ジメチルアルキルアミンオキシド、N-アルキルベタイン、アルキルベタイン、N-アルキルスルホベタイン等が挙げられる。
 高分子系分散剤は、一般に水可溶性樹脂及び自己乳化性樹脂に大別される。
 固体微粒子への吸着基としては、イソシアネート基、エポキシ基、アマイドやアミンなどの塩基性基や、カルボキシ基やリン酸基などの酸性基が一般的である。
 分子鎖に多くの親水基を有し、これに水分子が水和して溶解するタイプのもの、固体微粒子への吸着基がナトリウム、カリウム、アンモニウムなどで中和され中和塩となることにより可溶性を示すタイプのもの、モノマーの親水基により自己乳化するタイプのものがある。
 高分子系分散剤の樹脂の種類は、様々なものがあり、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などが一般的である。
 本発明で用いる高分子分散剤として好ましくは、分散性及び定着性にも優れたアクリル樹脂やウレタン樹脂があげられる。
 アクリル樹脂としては、スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-メチルスチレン-アクリル酸共重合体、スチレン―アクリル酸―(メタ)アクリル酸エステル(C1~C4程度の低級アルキルエステル、以下同様)共重合体、メタクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル-マレイン酸共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル-アリルスルホン酸共重合体、ビニルナフタレン-アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン-マレイン酸共重合体、またはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの塩、さらには、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられる。それ以外の変性タイプも含まれる。
 これら分散剤を、特に制限なく使用することができる。さらに、活性炭に親和性を有し、活性炭を液媒体中で安定化させる機能を有する化合物であれば、特に分散剤として知られているものに限られず使用できる。
 これら各種の分散剤のうち特に、高分子系分散剤が、本発明の活性炭を含有するインクにおいては好適である。高分子系分散剤は、公知の方法で合成することもできるが、市販品を使用してもよい。そのような市販品としては、例えば以下のものが挙げられる。
 アクリル樹脂である高分子系分散剤の市販品としては、水溶液タイプとしてジョンクリル61J、ジョンクリル62、アルカリ中和溶解させて使用するフレーク状のタイプとしてジョンクリル67、ジョンクリル678、ジョンクリル586、ジョンクリル680、ジョンクリル683、ジョンクリル690など(以上はBASF社製商品の商品名);水溶液タイプとしてBYK-154、DISPERBYK190、DISPERBYK191、DISPERBYK2010、DISPERBYK2015など(以上はビックケミー株式会社製商品の商品名)があげられる。
 ウレタン樹脂である高分子系分散剤の市販品としては、ネオレッツR-9320、ネオラッドR-440(以上はアストラゼネカ株式会社製商品の商品名);アイゼラックスS-1020、アイゼラックスS-1020、アイゼラックスS-1040(以上は保土谷化学工業株式会社製商品の商品名);タケラックW-5025、タケラック5030、タケラックW-5661、タケラックW-6010、タケラックW-6020,タケラックW-6061、タケラックW-6110、タケラックW-405,タケラックW-605、タケラックWS-4000、タケラックWS-5000、タケラックWS-5100,タケラックWS-5984、タケラックWS-6021、タケラックWSA-5920など(以上は三井化学株式会社製商品の商品名);ハイドランADS-110、ハイドランADS-120、ハイドランCP-7050、ハイドラン7610など(以上はDIC株式会社製商品の商品名)があげられる。
 エポキシ樹脂の具体例として、W2801、W2821R70(以上は三菱化学株式会社製商品の商品名);SR-PG、SR-2EGなど(以上は阪本薬品工業株式会社製商品の商品名)があげられる。
 高分子系分散剤の重量平均分子量は、好ましくは1,000~100,000である。さらに好ましくは1,000~80,000、中でも好ましくは1,500~50,000、最も好ましくは2,000~30,000である。
 分散剤の重量平均分子量の測定は、GPC法(Gel Permeation Chromatography;ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いておこなうが、ポリマーの分子量測定法として、最も広く用いられている方法で、SEC法(Size Exclusion Chromatography;サイズ排除クロマトグラフィー)、またはGFC法(Gel Filtration Chromatography;ゲルろ過クロマトグラフィー)とも呼ばれている液体クロマトグラフィーの1つである。あらかじめ、ポリスチレンなどの標準ポリマーを用いて溶出時間と分子量との関係を示す較正曲線(「検量線」ともいう。)を求め、算出するのが一般である。
 本発明では、以下の条件により測定したものを用いる。
 GPC測定装置:島津製作所社製GPCシステムにおいて、検出器としてRI検出器及びPDA検出器を備えたものを用い、RI検出器により検出する。
 カラム:
東ソー株式会社製ガードカラム「SuperHZ-L」(内径4.6mm×2cm)+東ソー株式会社製「TSKgel SuperHZ4000」(内径4.6mm×15cm)
+東ソー株式会社製「TSKgel SuperHZ3000」(内径4.6mm×15cm)
+東ソー株式会社製「TSKgel SuperHZ2000」(内径4.6mm×15cm)
+東ソー株式会社製「TSKgel SuperHZ1000」(内径4.6mm×15cm)
 流速 0.35ml/分
 カラム温度:40℃
 試料注入量:Sample;10μl、標準品;100μl
 試料:樹脂固形分換算で0.5質量%のテトラヒドロフラン(THF)溶液とし、マイクロフィルターでろ過したもの(10μl)。
 較正曲線:単分散標準ポリスチレンSTK standardポリスチレン(東ソー株式会社製)分子量4000000~250を用いて較正曲線を得た。
 なお、カラムの種類は、分離能、分子量分画範囲、較正曲線の直線性、吸着性、回収率、溶媒交換性、カラムの寿命、試料負荷量、システムのデッドボリュームなどを考慮して適宜選択するのが望ましい。
 また、他の方法でも同等の結果を得られるものであれば差し支えない。
 以上の好ましい分子量の高分子系分散剤は、公知の方法で合成することもできるが、市販品を選択して用いてもよい。最も好ましい分子量の範囲の市販品としては、前記のうちでは、ジョンクリル61J、ジョンクリル62、ジョンクリル67、ジョンクリル678、ジョンクリル586、ジョンクリル680、ジョンクリル683、ジョンクリル690BYK-154、DISPERBYK190、DISPERBYK191、DISPERBYK2010、DISPERBYK2015が挙げられる。
 分散剤の添加量は、活性炭100重量部に対して好ましくは10~200重量部、さらに好ましくは15~180重量部、最も好ましくは20~150重量部である。10重量%未満では、色材の十分な分散が困難であり、分散媒中での活性炭の分散粒子径が大きくなる。200重量部を超えると、インクの粘度が高くなり、ノズルから吐出しにくくなり、連続吐出性が低下する。
 本発明のインクでは、以上説明した分散剤を配合することにより、活性炭を安定的かつ微細に分散させることができ、インクジェット印刷に好適に用いることができることが見いだされた。しかも、この特定の水溶性高分子を配合することにより、活性炭の色調発現に優れ、また様々な錠剤等の印刷対象物に印刷した際の密着性が向上し、印刷対象物への定着が良く、擦れて消えてしまうこともなく、優れた黒色の印刷が可能となった。このような優れた効果が得られる機構は完全には明らかではないが、多孔性の微細粉末である活性炭との親和性が良く、活性炭の表面の極性との相互作用により安定化していることが推測される。又同時に、錠剤等の表面のコーティング成分との親和性にも優れていることも推測される。
〔分散媒〕
 本発明の分散媒としては、活性炭を分散しうる液体であれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよいが、水を主体とすることにより安全性の面、操作性の面で優れたインクとすることができる。また本発明のインクにより、分散媒として水を主体とした場合でも、安定な分散性とインクジェット方式の印刷における連続吐出を維持できる。錠剤等の医薬用可食体の印刷に用いる場合には、蒸留水や注射用水などが好適である。なおここで水を主体とするとは、インクを構成する液体のうちの50重量%以上、さらに好ましくは60重量%以上を水とすることをいう。特に好ましくは以下に説明する特定の水溶性有機溶剤以外の液体成分としては実質的に水である組成とする。
〔水溶性有機溶剤〕
 本発明では、水以外の液体成分として特定の水溶性有機溶剤を含有させるのが望ましい。これらの水溶性有機溶剤の添加により、インクジェット方式での印刷に用いる場合に、ヘッド部分の目詰まり防止やインクの乾燥性を調整することができる。このような水溶性有機溶剤の具体例としては、たとえば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、iso-ブタノール、t-ブタノール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,2,6-ヘキサントリオ-ル、チオグルコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、1,5-ペンタンジオ-ル、モノエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチレングリコールモノエチルエーテル、モノエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンの中から選ばれ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。特に好ましくは、食品添加物として、エタノール、イソプロパノール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが好適である。
 水溶性有機溶剤の添加量は、インク液中に5重量%から30重量%、好ましくは6重量%から25重量%が望ましく、それ以上の添加では、インク自体が高粘度となり、インクの安定性やノズルからの吐出性が低下したり、乾燥速度が遅くなることがある。5重量%未満の添加では、ノズルの吐出に問題を生じ、かすれの発生や、連続吐出性が出来なくなることがある。
〔表面張力調整剤〕
 本発明では、必要に応じて表面張力調整剤を用いることができる。表面張力調整剤は、ノズルからの吐出向上と表面張力を調整する働きを有する成分である。
 表面張力調整剤の具体例としては、ノニオン、アニオンなどの界面活性剤などが好ましく、具体的には、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤;たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸モノグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン付加アセチレングリコールなどのノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、エタノール、イソプロパノールなどの水溶性有機溶剤があげられる。
 本発明のインクにおいては、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン付加アセチレングリコールなどのノニオン系界面活性剤が特に好適であり、中でもショ糖モノステアリン酸エステルやショ糖オリゴエステルなどのショ糖脂肪酸エステルや、トリアセチンなどのグリセリン脂肪酸エステルが最も好ましい液性を達成できる。
 表面張力調整剤の添加量は、必要とされる表面張力に応じて適宜選択すればよいが、好ましくはインク中に0.5~30重量%、特に好ましくは1~20重量%である。
〔糖類その他の添加物〕
 吐出性や密着性を向上させる目的で、糖類を添加することができる。糖は、単糖類、二糖類、多糖類があげられ、具体例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、グロース、タロース、アロース、アルトロース、イドース、フラクトース、ソルボース、タガトース、プシコース、シュクロース、マルトース、ラクトース、マルトトリオース、イソマルトース、マルトテトラオース、イソマルトトリオース、イソマルトテトラオース、パノース、ニゲロース、コウジビオース、ラクチェロース、パラチノース、ケストース、ニストース、フラクトシルニストース、イヌロビオース、イヌロトリオース、イヌロテトラオース、イソマルチェロース、マルトシルシュクロース、マルトトリオシルシュクロース、マルトペンタオース、マルトヘキサオース、マルトヘプタオースなどがあげられる。また、これらの糖の誘導体としては、上記糖を還元または酸化された糖が好ましく、具体例としては、マルチトール、ソルビットなどがあげられる。
 添加量はインク液中に1重量%から20重量%含有するのが好ましく、被記録体に印字した場合のかすれを改善し、吐出性を安定化させる働きがある。
 さらに、本発明のインクには、所望の物性を有するようにするために、防カビ剤として、オルトフェニルフェノール、オルトフェニルフェノールナトリウム、ジフェニル、チアベンダゾール、イマザリルが好ましく、殺菌剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、エタノールが好ましい。また消泡剤、防錆剤、PH調整剤などの添加剤を適宜配合することができる。
 また、本発明のインクは、色材として活性炭を含有することを特徴とするものであるが、本発明の性能を妨げない範囲で、他の色材を含有させることも差し支えない。
 しかし、後述する可食体の印刷用途には、活性炭のみでも十分な発色を得ることができる。
 また、インクの粘度調整や密着性向上その他の目的のために、本発明の性能を妨げない範囲で、適宜、水溶性高分子その他の成分を添加してもよい。例えば、グアガム、ローカストビーンガム、カンテン、メチルデンプンなどのデンプン系、ゼラチン、プルラン、キサンタンガム、トラガントガム、デキストリン、カゼイン、水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの非極性の水溶性高分子を添加することもできる。
〔インクの作製〕
 本発明のインク中の活性炭は、平均分散粒子径が50nm~1μm、好ましくは50~800nm、より好ましくは50~700nm、さらに好ましくは50~600nm、さらに好ましくは50~500nm、さらに好ましくは100~450nm、最も好ましくは150 ~400nmである。この範囲で、着色力、分散安定性、ノズル吐出性、被印刷物への定着性が最も優れているが、特に平均分散粒子径が50~500nmの範囲で、インクジェット装置やノズルを問わず上記の各物性が極めて優れている。
 平均分散粒子径が50nm未満である場合は、粒子間同士のファンデルワールス力によって凝集が発生しやすく経時安定性が低下する傾向にある。平均分散粒子径が1μmを超える場合は、液中に色材が分隊しやすく沈殿が起きやすくなることがある。
 また、平均粒子径のコントロールだけでなく、粗大な粒子の量を抑制することが好ましい。液中の活性炭全粒子の90%以上が1μm以下、より好ましくは500nm以下の分散粒子径となるように調整すると、一層優れた物性のインクを得ることができる。全粒子の大きさがこの範囲となるまで分散処理を行うことも考えられるが、微細すぎる粒子が大量に発生して再凝集することを防ぐため、平均粒子径が上記の範囲となるまで分散処理を行った後に、遠心分離やフィルター濾過等の公知の方法により、粗大粒子を除去する方法も好適である。
 なおここでの平均分散粒子径、全粒子の分散粒子径の測定は、以下のとおりである。
 コンディショニング:定められた測定濃度領域に入るように原液をイオン交換水で希釈する。
 測定機器:動的光散乱式粒度分布測定器(「NIKKISO : Microlracwave-EX150」) 
 測定時間:120秒
 また、以上説明した本発明のインクの粘度は、1.0~10.0mPa・sである。好ましくは、1.5~9.0mPa・sであり、特に好ましくは、2.0~8.0mPa・sである。
 粘度が1.0mPa・s未満である場合は、サテライト現象が発生したりノズルから液滴にならないことがある。逆に粘度が10.0mPa・sを超える場合にも同様にサテライト現象が発生したりインク滴にならなくなることがある。なお、サテライト現象とは、ヘッドノズルから、射出されたインク滴の主滴から分離してでるチリのような小液滴のことを指す。
 粘度の測定方法は、以下のとおりである。
 コンディショニング:原液 
 測定機器:円錐平板型回転粘度計(東機産業(株)製「TVE-20L型」(品番)) 
 測定条件:50rpm 
 測定温度:25℃
 表面張力は28~40mN/mが好ましいが、より好ましくは30~38mN/mであり、特に好ましくは31~37mN/mである。
 さらに表面張力が28mN/m未満である場合は、ノズルから十分な液滴にならずに吐出してしまう現象が生じ、表面張力が40mN/mを超える場合も、同様である。
 表面張力の測定方法は、以下のとおりである。
 コンディショニング:原液 
 測定機器:自動表面張力計(プレート法) (協和界面科学(株)製「CBVP-Z」)
 測定温度:25℃
〔インクの作製〕
 本発明のインクの作製は、前述した各成分を混合してインクとすればよい。混合方法は特に制限されないが、例えば、活性炭と水溶性高分子と水とを混合撹拌したのち、分散機、たとえば、ペイントシェイカ一、ロールミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミルなどで分散させ、活性炭を水中に安定化させることができる。
 この段階で、粗大粒子を除去処理し、そののち上記において説明した水溶性有機溶剤や表面張力調整剤を添加しインク化する方法も、安定で良好な分散状態の確保には好適である。
 あるいは、調製したインクを公知の技術によりフィルター処理等を施したり、不純物イオンを除去して品質をより一層向上させることも可能である。
〔印刷方法と用途〕
 以上説明した本発明のインクを用いて、各種の対象物に印刷できる。本発明のインクは、体内に安全に摂取できる成分のみで作製できるので、例えば、錠剤、カプセル等の医薬品への印刷、あるいは各種の食品への印刷にも好適に使用できる。印刷方法も制限されず、従来より可食体の印刷に使用されているオフセット印刷やグラビア印刷等の方法に用いてもよいが、インクジェット印刷に用いた場合でも、安定した吐出性を保ち、優れた性能を発揮することができる。すなわち、インクジェット印刷装置を用いた印刷に、インクジェット用インクとして用いることができ、また可食体の表面のマーキングインク用途とすることができ、本発明のインクを、インクジェット印刷装置を用いて被印刷面に印刷して可食体を製造することができる。
 こうして得られる印刷物は着色性、定着性に優れているので、偽造防止、トレサビリティの確保、誤飲防止、識別性の向上、アミューズメント性の付与等様々な目的で、本発明のインクを用いて、医薬品、食品等への印刷を行うことができる。
 以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。実施例において「部」はすべて重量部を示し、「%」はすべて重量部を示す。
[実施例1]
 以下に示す成分を配合し、プロペラ撹拌機にて室温で1時間撹拌した。
 
     成  分                 量
                     (重量部(以下、部という))
   活性炭                  10.0
   (平均粒径;25μm、平均細孔直径;2.8nm)
   20%ジョンクリル683         15.0
TEA120%中和(分子量8000)            
   水                    75.0
 ついで、えられた混合物に対し、0.7mm径ガラスビーズを150gをペイントシェイカー用ポットに入れ、3時間振とうした。
 この分散液に含まれている粗大粒子を除去処理して全粒子の90%以上の分散粒子径が500nm以下、固形分濃度が10重量%となるように調整して「分散液1」とし、以下の方法でインク化をおこなった。
     成  分                量(部)
   分散液1(固形分10%)         50.0
   グリセリン                10.0
   エタノール                10.0
   脂肪酸モノグリセリド            3.0
   水                    27.0
 上記配合にて30分撹拌し、インクを作製した。
 得られたインクは、平均分散粒子径が297nm、粘度が2.8mPa・s、表面張力が33mN/mであった。
 さらに、上記インクについて、経時安定性、吐出性、定着性、耐光性、耐水性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表1に示す。
(イ)経時安定性試験
 インクをガラス瓶に入れ、5℃の恒温室内に1か月間静置したのち、色材の分離、水浮きおよび沈降の有無を確認した。色材の分離、水浮きおよび沈降が少しでも生じた状態を異常と評価した。
 表1中で、異常なしの場合を○、異常ありの場合を×とした。
(ロ)吐出性試験
 インクジェット印刷機(クオリカプス(株)製)と液滴観測装置を使用し、ヘッド部からのインクの吐出可否、液滴の形成可否、および吐出一旦停止後の再吐出の可否について調査した。
(ハ)定着性乾燥性試験
 インクジェット印刷機で印刷した直後の錠剤を試料とし、不織布で試料の印字部を擦り、インクの伸展の有無および不織布へのインクの転写の有無を調査した。
(ニ)耐光性試験
 インク約0.5 mLをバーコーターNo.5を用いて色調試験用白色紙に塗布し、インクを乾燥させ、耐光性試験の試料を作製した。試料を光安定性試験器(東京理化器械製LST-300D)に入れ、総照度120万lux・hrで曝光後、目視および分光色差計(日本電色工業製SE6000)を用いて曝光前の試料との色調の差異を調査した。
(ホ)耐水性試験
 インクジェット印刷機で錠剤に線径が約0.1 mmで、約0.5 mm四方の大きさの文字を印刷し、耐水性試験の試料を作製した。デシケーターに塩化ナトリウムの飽和溶液を入れて恒湿状態(相対湿度約75%)とした雰囲気中に試料を1週間保存後、印字部の滲みの有無を調査した。
(ヘ)発色試験
 (ホ)の試験において作製した試験を行った後の試料の印字部を、目視で確認し、印字が判別できるか及び色調を確認した。黒ないし濃灰色(赤色色材を用いた場合は赤色)で印字が良好に判別できるものを〇、それ以外を×とした。
[比較例1]
 実施例1において、活性炭を弁柄に代えた以外は、同様にして、インクを作製した。
[比較例2]
 実施例1において、活性炭を黒色酸化鉄に代えた以外は、同様にして、インクを作製した。
[実施例2]
 以下に示す成分を配合し、プロペラ撹拌機にて室温で1時間撹拌した。
     成  分                 量
   活性炭                  10.0
   (平均粒径;30μm、平均細孔直径;2.1nm)
   20%ジョンクリル678         15.0
TEA120%中和(分子量8500)
   水                    75.0
 ついで、得られた混合物に対し、0.7mm径ガラスビーズ150gをペイントシェイカー用ポットに入れ、3時間振とうした。
 この分散液に含まれている粗大粒子を除去処理して全粒子の90%以上の分散粒子径が500nm以下、固形分濃度が10重量%となるように調整して「分散液2」とし、以下の方法でインクを得た。
     成  分                量(部)
   分散液2(固形分10%)         50.0
   グリセリン                10.0
   プロピレングリコール           10.0
   ショ糖脂肪酸エステル           10.0
   水                    20.0
 上記配合にて30分撹拌し、インクを作製した。
 得られたインクは、平均分散粒子径が320nm、粘度が2.3mPa・s、表面張力が32mN/mであった。
[比較例3]
 実施例2において、活性炭を水溶性黒色染料に代えた以外は、同様にインクを作製した。
[実施例3]
 以下に示す成分を配合し、プロペラ撹拌機にて室温で1時間撹拌した。
     成  分                 量
   活性炭                  10.0
   (平均粒径;35μm、平均細孔直径;3.4nm)
   20%ジョンクリル690         15.0
TEA200%中和(分子量16500)
   水                    75.0
 ついで、えられた混合物に対し、0.5mm径ジルコニアビーズ370gをペイントシェイカー用ポットに入れ、5時間振とうした。
 この分散液に含まれている粗大粒子を除去処理して全粒子の90%以上の分散粒子径が500nm以下、固形分濃度が10重量%となるように調整して「分散液3」とし、つぎのインク化をおこなった。
     成  分                量(部)
   分散液3(固形分10%)         48.0
   ショ糖脂肪酸エステル           10.9
   水                    41.1
 上記配合にて30分撹拌し、インクを作製した。
 得られたインクは、平均分散粒子径が397nm、粘度が4.3mPa・s、表面張力が32mN/mであった。
[比較例4]
 実施例4において、活性炭を備長炭に代えた以外は、同様にしてインクの作製を試みたが、プロペラ撹拌機に投入して撹拌すると、激しく増粘してゲル化し、流動性を失ったため、インク化はできなかったため、いずれの試験もできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 なお比較例1及び比較例2では、吐出性が悪くインクジェット印刷機による印字が困難であり、耐水性試験のための試料を作成できなかった。また、比較例3では、耐水性試験の実施により、錠剤に印字された文字が滲んでしまい、発色試験においては文字の判別が困難で、また印字の濃度も薄くなっていた。
 以上の実施例及び比較例から、色材として活性炭を用い、分散剤を含有させた本発明のインクは、インクジェット用インクとして優れた特性を有していることがわかる。
 本発明により、体内摂取可能な成分のみで、特に錠剤表面への優れた定着性を有し、インクジェット方式、特にオンデマンド型での印刷においても連続吐出性を可能にしつつ定着性ならびに耐光性を備えた優れたインク、これを用いた印刷方法並びに可食体の製造方法を提供することができる。

Claims (8)

  1.  少なくとも(i)色材、(ii)分散媒、及び(iii)分散剤を含有するインクであって、色材が活性炭であることを特徴とするインク。
  2.  少なくとも(i)色材及び(ii)分散媒を含有するインクであって、色材が活性炭であり、かつインク中の活性炭の平均分散粒子径が50nm~1μmであることを特徴とするインク。
  3.  分散媒が、エタノール、イソプロパノール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンのうち1種以上を含む請求項1又は2記載のインク。
  4.  粘度が1.0~10.0mPa・s 、表面張力が30~38mN/mである請求項1~3のいずれかに記載のインク。
  5.  インクジェット用インクである請求項1~4のいずれかに記載のインク。
  6.  可食体の表面のマーキングインク用途である請求項1~5のいずれかに記載のインク。
  7.  請求項1~6のいずれかに記載のインクを、インクジェット印刷装置を用いて被印刷面に印刷することを特徴とする可食体の製造方法。
  8.  請求項1~5のいずれかに記載のインクを、インクジェット印刷装置により経口摂取製品に印刷することを特徴とする印刷方法。
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