WO2016114001A1 - フェノール性水酸基含有化合物、これを含む組成物及びその硬化膜 - Google Patents

フェノール性水酸基含有化合物、これを含む組成物及びその硬化膜 Download PDF

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Definitions

  • the present invention includes a phenolic hydroxyl group-containing compound capable of suitably obtaining a composition capable of obtaining a coating film having excellent solvent solubility, thermal decomposition resistance, alkali developability, resolution and dry etching resistance, and the compound.
  • the present invention relates to a resist composition, a resist underlayer film composition, and a resist permanent film composition. Furthermore, it is related with the resist coating film obtained by using the said composition for resists, the composition for resist underlayer films, and the composition for resist permanent films, a resist underlayer film, and a resist permanent film.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound is used in adhesives, molding materials, paints, photoresist materials, epoxy resin raw materials, epoxy resin curing agents, etc., it is excellent in heat resistance and moisture resistance in cured products, Widely used in the electrical and electronic fields such as semiconductor encapsulants and insulating materials for printed wiring boards, as curable resin compositions based on phenolic hydroxyl group-containing compounds themselves, or as curing agents such as epoxy resins .
  • the multilayer resist method which has recently been developed as a method for forming a finer wiring pattern, one or more layers called a resist underlayer film or an antireflection film are formed on a substrate and then usually formed thereon.
  • a resist pattern is formed by photolithography, and then the wiring pattern is processed and transferred to the substrate by dry etching.
  • One of the important members in the multilayer resist technique is the resist underlayer film.
  • the underlayer film has high dry etching resistance, low resist pattern line edge roughness (LER), low light reflectivity, and thermal decomposition. It is required to have high performance.
  • the resin material for the resist underlayer film needs to be soluble in a general-purpose organic solvent.
  • the performance is required such that the resin composition for the lower layer film is soluble in an alkali developing solution and can be removed simultaneously with development of the photoresist.
  • a phenolic hydroxyl group-containing compound having excellent heat resistance As a phenolic hydroxyl group-containing compound having excellent heat resistance, a dihydroxynaphthalene type novolak resin (see Patent Document 1) and a phenolic hydroxyl group-containing compound having a cylindrical structure called a calixarene structure (see Patent Document 2) are known. . Moreover, as a phenol hydroxyl group containing compound for resist underlayer film, the following structural formula
  • a fluorene skeleton-containing compound having a molecular structure represented by the formula is known (see Patent Document 3).
  • the dihydroxynaphthalene type novolak resin described in Patent Document 1 has a feature that is excellent in heat resistance among general phenol novolak resins, but does not satisfy the demand level for heat resistance that is increasing more and more recently. Further, when used for resist applications, the sensitivity and resolution were inferior.
  • 1-naphthol-type calix (4) arene compounds described in Patent Document 2 are not sufficiently soluble in general-purpose organic solvents, and are difficult to be applied to adhesives, paints, photoresists, and printed wiring board applications. Met.
  • the fluorene skeleton-containing compound described in Patent Document 3 is excellent in solubility in general-purpose organic solvents and has low light reflectance in a cured coating film, while dry etching resistance and thermal decomposition resistance are at the current required levels.
  • a phenolic compound for a resist underlayer film that does not satisfy the requirements but has both higher dry etching resistance and thermal decomposition resistance.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a phenolic hydroxyl group-containing compound that is excellent in solvent solubility, and that provides a coating film that is excellent in thermal decomposition resistance, alkali developability, resolution and dry etching resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a composition containing the phenolic hydroxyl group-containing compound and suitable for obtaining a resist underlayer film and a resist permanent film.
  • phenolic hydroxyl group-containing compounds (calixarene compounds) obtained by using dihydroxynaphthalene and naphthol in combination have extremely high heat resistance and can be dissolved in general-purpose solvents. It has been found that the coating film obtained using this has excellent alkali developability, resolution, heat resistance, dry etching resistance and heat decomposition resistance, and is suitable as a resist underlayer film and a resist permanent film. It came to complete.
  • R 1 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • R 2 and R 3 are each an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group or a halogen atom.
  • M is 0. It is an integer of ⁇ 4
  • the plurality of R 2 may be the same or different, and may be bonded to any one of the two aromatic rings of the naphthylene skeleton, where n is And an integer of 0 to 5.
  • n is 2 or more, the plurality of R 3 may be the same or different from each other, and may be bonded to any one of the two aromatic rings of the naphthylene skeleton.
  • the structure represented by (A) has both the structure represented by (1-1) and the structure represented by (1-2) as -A-, and represented by (1-1). And a phenolic hydroxyl group-containing compound characterized by having a molecular structure in which the total repeating number p of the structure represented by (1-2) is an integer of 2 to 10.
  • the present invention also provides a photosensitive composition comprising the phenolic hydroxyl group-containing compound and a photosensitizer.
  • the present invention also provides a resist composition comprising the photosensitive composition.
  • the present invention also provides a resist coating film comprising the resist composition.
  • the present invention also provides a curable composition comprising the phenolic hydroxyl group-containing compound and a curing agent.
  • the present invention provides a cured product obtained by curing the curable composition.
  • the present invention provides a resist underlayer film composition comprising the curable composition.
  • the present invention provides a resist underlayer film comprising the resist underlayer film composition.
  • this invention provides the composition for resist permanent films which consists of the said curable composition.
  • the present invention provides a resist permanent film made of the resist underlayer film composition.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention provides a phenolic hydroxyl group-containing compound that is excellent in solvent solubility and can suitably obtain a composition capable of obtaining a coating film having excellent thermal decomposition resistance, alkali developability, and dry etching resistance. be able to.
  • the composition has excellent heat resistance, alkali developability and resolution, and is suitable as a composition for obtaining a positive resist film.
  • the coating film which consists of a curable composition containing the phenolic hydroxyl group containing compound of this invention is excellent as heat resistance and dry etching tolerance, and since it has low light reflectance, it is suitable as a resist underlayer film use.
  • the coating film which consists of a curable composition containing the phenolic hydroxyl group containing compound of this invention is suitable also as a resist permanent film.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing compound (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an FD-MS spectrum of the phenolic hydroxyl group-containing compound (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is an FD-MS spectrum (32-fold enlarged view) of the phenolic hydroxyl group-containing compound (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing compound (2) obtained in Example 2.
  • FIG. 5 is an FD-MS spectrum of the phenolic hydroxyl group-containing compound (2) obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is an FD-MS spectrum (7-fold enlarged view) of the phenolic hydroxyl group-containing compound (2) obtained in Example 2.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing compound (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an FD-MS spectrum of the phenolic hydroxyl group-containing compound (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is an FD-MS spectrum
  • FIG. 7 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing compound (3) obtained in Example 3.
  • FIG. 8 is an FD-MS spectrum of the phenolic hydroxyl group-containing compound (3) obtained in Example 3.
  • FIG. 9 is an FD-MS spectrum (3-fold enlarged view) of the phenolic hydroxyl group-containing compound (3) obtained in Example 3.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention has the following structural formula (1)
  • R 1 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • R 2 and R 3 are each an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group or a halogen atom.
  • M is 0. It is an integer of ⁇ 4
  • the plurality of R 2 may be the same or different, and may be bonded to any one of the two aromatic rings of the naphthylene skeleton, where n is And an integer of 0 to 5.
  • n is 2 or more, the plurality of R 3 may be the same or different from each other, and may be bonded to any one of the two aromatic rings of the naphthylene skeleton.
  • the structure represented by (A) has both the structure represented by (1-1) and the structure represented by (1-2) as -A-, and represented by (1-1). And a molecular structure in which the total repeating number p of the structure represented by (1-2) is an integer of 2 to 10.
  • the conventionally known calixarene type compounds have high glass transition temperature and melting point and excellent thermal stability, but are not sufficiently compatible with general-purpose organic solvents and other resin components and additives.
  • Met the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention has both a structure having one hydroxyl group on the naphthylene skeleton and a structure having two hydroxyl groups on the naphthylene skeleton in the structural formula (1).
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention is excellent in photosensitivity and resolution when used in a photosensitive material.
  • the alkali-solubility resistance before and after exposure when used in a positive resist application, the alkali-solubility resistance before and after exposure. It is possible to form a resist film with high photosensitivity that is excellent in both alkali solubility and fine resist pattern formation.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention represented by the structural formula (1) has a calixarene structure including a plurality of naphthalene ring structures, and thus has high rigidity, and is used for resist underlayer film applications. In such a case, the dry etching resistance and the thermal decomposition resistance with a halogen-based plasma gas are excellent. Furthermore, since such a compound containing a large amount of naphthalene ring structure has a high refractive index and high absorbance, it has a low light reflectivity in a cured product and is a suitable material as a resist underlayer film material. Furthermore, since the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention represented by the structural formula (1) is excellent in thermal decomposition resistance, it is also a suitable material as a material for obtaining a resist permanent film.
  • P in the structural formula (1) is the sum of the total number of repetitions of the structure represented by (1-1) and the structure represented by (1-2), and is an integer of 2 to 10. Especially, since it becomes a phenolic hydroxyl group containing compound which is excellent in structural stability and excellent in thermal decomposition resistance, it is preferably any of 2, 3, 4, 5, 6, 8 and particularly preferably 4.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention has both the structure represented by (1-1) and the structure represented by (1-2), and is represented by (1-1). And the total number of the structures represented by (1-2) (total number of repetitions) may be 2 to 10. Accordingly, the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention can take various forms with respect to the structure represented by (1-1) and the position and number of repetitions of the structure represented by (1-2). Specifically, the structure represented by (1-1) and the structure represented by (1-2) may be present randomly or in a block form. More specifically, “—A—” represented by the structural formula (1) can be exemplified by a structure having the following repetition, for example.
  • “(1-1)” represents the structural formula (1-1)
  • “(1-2)” represents the structural formula (1-2).
  • the substitution position of two hydroxyl groups on the naphthylene skeleton may be any of the two aromatic rings of the naphthylene skeleton.
  • the substitution positions of two hydroxyl groups on the naphthylene skeleton having two hydroxyl groups as the structural formula (1-1) are 1, 4-position, 1, 5-position, 1,6-position.
  • a phenolic hydroxyl group-containing compound having a structure in any of positions 2, 6 and 2, 7 is preferable because the raw material (dinaphthol described later) is easily available, and further, the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention. It is more preferable that it is the 1st and 6th positions from the viewpoint of easy production.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound having a structure in which the substitution position of one hydroxyl group on the naphthylene skeleton having one hydroxyl group is the 1-position as the structural formula (1-2) Is preferable because it becomes a phenolic hydroxyl group-containing compound from which a coating film having excellent thermal decomposition resistance is obtained.
  • the substitution positions of the two hydroxyl groups on the naphthylene skeleton having two hydroxyl groups as the structural formula (1-1) are 1, 4, 5, 1,
  • a structure in which the substitution position of one hydroxyl group on the naphthylene skeleton having one hydroxyl group as the structural formula (1-2) is any one of the 6-position, 2,6-position, 2,7-position
  • a phenolic hydroxyl group-containing compound having the above structure is preferred, the substitution position of two hydroxyl groups on the naphthylene skeleton having two hydroxyl groups as the structural formula (1-1) is at the 1,6-position, and the structural formula (1-2) More preferred is a phenolic hydroxyl group-containing compound having a structure in which the substitution position of one hydroxyl group on the naphthylene skeleton having one hydroxyl group is the first position.
  • the structural formula (1-1) is a structure represented by the following structural formula (1-1-1), and the structural formula (1-2) is represented by the following structural formula (1-2-1).
  • a phenolic hydroxyl group-containing compound having a structure represented by is more preferable.
  • R 1 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and p is an integer of 2 to 10.
  • R 2 and R 3 are an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group and an aralkyl group, respectively.
  • M is an integer of 0 to 4.
  • m 2 or more, the plurality of R 2 may be the same or different from each other, and each of the two aromatic rings of the naphthylene skeleton N is an integer of 0 to 5.
  • n is 2 or more, the plurality of R 3 may be the same or different, and the two aromatic rings of the naphthylene skeleton Either of which may be combined.
  • the ratio of the structure represented by the structural formula (1-1) to the structure represented by the structural formula (1-2) is a coating film when used as a resist material.
  • the molar ratio [structural formula (1-1): structural formula (1-2)] is preferably 1: 0.01 to 50, and 1: 0.05 to 20 is a molecule having a cyclic structure. Since the effect of an internal hydrogen bond is exhibited, it is more preferable.
  • R 1 and R 4 in the structural formula (1-1) and the structural formula (1-2) are a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, respectively.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group for example, the following structural formula (2-1) or (2-2)
  • R 5 and R 6 are each independently a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group, k is an integer from 0 to 5, and l is an integer from 7 to 7)
  • k or l is 2 or more, the plurality of R 3 or R 4 may be the same or different. And the like.
  • aryl group examples include a phenyl group, a hydroxyphenyl group, a dihydroxyphenyl group, a hydroxyalkoxyphenyl group, an alkoxyphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a hydroxynaphthyl group, and a dihydroxynaphthyl group.
  • an aryl group is preferable, a hydroxyphenyl group, It is more preferably a hydroxyl-containing structural moiety such as a dihydroxyphenyl group, a hydroxyalkoxyphenyl group, a hydroxynaphthyl group, or a dihydroxynaphthyl group, and a hydroxyphenyl group is still more preferable.
  • R 2 and R 3 in the structural formula (1-1) and the structural formula (1-2) are each an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogen atom.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a hydroxyphenyl group, a dihydroxyphenyl group, a hydroxyalkoxyphenyl group, an alkoxyphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a hydroxynaphthyl group, and a dihydroxynaphthyl group.
  • aralkyl group examples include phenylmethyl group, hydroxyphenylmethyl group, dihydroxyphenylmethyl group, tolylmethyl group, xylylmethyl group, naphthylmethyl group, hydroxynaphthylmethyl group, dihydroxynaphthylmethyl group, phenylethyl group, hydroxyphenylethyl group. , Dihydroxyphenylethyl group, tolylethyl group, xylylethyl group, naphthylethyl group, hydroxynaphthylethyl group, dihydroxynaphthylethyl group and the like.
  • the value of m in the structural formula (1-1) is preferably 0 because it becomes a phenolic hydroxyl group-containing compound having excellent thermal decomposition resistance.
  • the value of n in the structural formula (1-2) is preferably 0 because it becomes a phenolic hydroxyl group-containing compound having excellent thermal decomposition resistance.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention can be preferably produced, for example, by the following method.
  • Method 1 A method of reacting dihydroxynaphthalenes, naphthols and formaldehyde in the presence of a basic catalyst.
  • Method 2 A method in which dihydroxynaphthalenes, naphthols, and aliphatic aldehyde compounds or aromatic aldehydes having two or more carbon atoms are reacted in the presence of an acidic catalyst.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention is produced by the method 1 or the method 2, the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention is selectively produced or contains other components by appropriately changing the reaction conditions. Or can be produced as a phenolic resin composition. Moreover, you may isolate and use the said phenolic hydroxyl group containing compound from the phenol resin composition containing another component.
  • Examples of the dihydroxynaphthalene used in Method 1 and Method 2 include 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, and 2,7-dihydroxynaphthalene.
  • alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group
  • alkoxy groups such as a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and a cyclohexyloxy group are substituted. These may be used alone or in combination of two or more.
  • 1,6-dihydroxynaphthalene and compounds having one or more alkyl groups or aralkyl groups substituted on the aromatic nucleus thereof are preferred because the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention can be efficiently produced. 1,6-dihydroxynaphthalene is more preferred.
  • Examples of the naphthols used in Method 1 and Method 2 include 1-naphthol, 2-naphthol, and aromatic nuclei of these naphthols having a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • 1-naphthol is preferable because it becomes a phenolic hydroxyl group-containing compound that can provide a coating film having excellent thermal decomposition resistance.
  • the formaldehyde used in the method 1 may be used in the form of either formalin in a solution state or paraformaldehyde in a solid state.
  • the aliphatic aldehydes or aromatic aldehydes having 2 or more carbon atoms used in Method 2 are, for example, the following structural formulas (3-1) to (3-3):
  • R 7 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or one or more carbon atoms in the hydrocarbon group are substituted with any one of a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryl group, and a halogen atom.
  • R 8 and R 9 are each independently a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogen atom, r is an integer of 0 to 5, and s is an integer of 0 to 7 When r or s is 2 or more, the plurality of R 8 or R 9 may be the same or different. Or a compound represented by any of the above.
  • Examples of the aliphatic aldehydes represented by the structural formula (3-1) include acetaldehyde, propyl aldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, pentyl aldehyde, hexyl aldehyde, and the like.
  • aromatic aldehyde represented by the structural formula (3-2) or (3-3) examples include salicylaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 2-hydroxy-4-methylbenzaldehyde, 2, Hydroxybenzaldehyde compounds such as 4-dihydroxybenzaldehyde and 3,4-dihydroxybenzaldehyde; 2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 3-ethoxy-4- Benzaldehyde compounds having both hydroxy and alkoxy groups such as hydroxybenzaldehyde and 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde; methoxybenzaldehyde, ethoxybenzaldehyde Alkoxy benzaldehyde compound and the like; 1-hydroxy-2-naphthaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 6-hydroxy-2-na
  • a phenolic hydroxyl group-containing compound having high solubility in an organic solvent and high heat resistance and excellent sensitivity when used as a photosensitive composition is used.
  • the aromatic aldehydes represented by the structural formula (3-2) or (3-3) are preferred, and the substitution on the aromatic ring is preferable.
  • a compound having one or more hydroxyl groups or one or more alkoxy groups as a group, that is, in the structural formula (3-2) or (3-3), r or s is 1 or more, and at least one of R8 and R9
  • a compound in which one is a hydroxyl group, or a compound in which at least one of R8 or R9 is an alkoxy group is more preferable.
  • a hydroxybenzaldehyde compound represented by the structural formula (3-2), wherein r is 1 or more and at least one of R8 is a hydroxyl group is preferable because the phenolic hydroxyl group-containing compound is efficiently generated.
  • 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde, salicylaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, or 2,4-dihydroxybenzaldehyde is more preferable, and salicylaldehyde, 3 -Hydroxybenzaldehyde or 4-hydroxybenzaldehyde is particularly preferred.
  • Examples of the basic catalyst used in Method 1 include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide, and alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide. Among these, alkali metal hydroxides are preferable because of higher catalytic ability, and sodium hydroxide is more preferable.
  • the amount of these basic catalysts used is preferably in the range of 0.02 to 1.00 mol with respect to 1 mol in total of the dihydroxynaphthalenes and naphthols.
  • Examples of the acid catalyst used in Method 2 include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and oxalic acid, boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, Examples include Lewis acids such as zinc chloride.
  • the amount of these acid catalysts used is preferably in the range of 0.1 to 25% by mass relative to the total mass of the reaction raw materials.
  • the reaction ratio of the dihydroxynaphthalenes, naphthols, and formaldehyde is such that the phenolic hydroxyl group-containing compound is efficiently produced, so that the molar ratio [(total number of dihydroxynaphthalenes and naphthols is Amount) / (molar amount of formaldehyde)] is preferably in the range of 0.1 to 3.0.
  • the temperature condition for reacting dihydroxynaphthalenes, naphthols and formaldehyde is preferably in the range of 50 to 100 ° C., because the phenolic hydroxyl group-containing compound is efficiently produced.
  • the reaction of dihydroxynaphthalenes, naphthols and formaldehyde may be carried out in an organic solvent, if necessary.
  • the organic solvent used here is alcohol solvent such as propanol, butanol, ethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Examples include ester solvents such as ethylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the manufacturing method 1 after completion
  • the reaction ratio of dihydroxynaphthalenes, naphthols, and aldehydes is determined by the molar ratio [(total of dihydroxynaphthalenes and naphthols, since the phenolic hydroxyl group-containing compound is efficiently produced).
  • the molar amount) / (molar amount of aldehydes)] is preferably in the range of 0.1 to 3.0.
  • the temperature condition for reacting the dihydroxynaphthalene compound and the aldehyde compound is preferably in the range of 50 to 120 ° C. because the phenolic hydroxyl group-containing compound is efficiently produced.
  • the reaction of dihydroxynaphthalenes, naphthols and aldehydes may be carried out in an organic solvent as necessary.
  • the organic solvent used here can illustrate the organic solvent which can be used by the said manufacturing method 1, for example.
  • the reaction mixture is washed with water, an organic solvent is removed and dried under heating-reduced pressure conditions, etc.,
  • the said phenolic hydroxyl group containing compound A phenolic resin composition containing is obtained.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound can be obtained with a higher purity by a method of re-dissolving the obtained phenol resin in the alcohol solvent or the like and then dropping it into water to cause reprecipitation.
  • the amount of dihydroxynaphthalene and naphthol used is 1: 0 in molar ratio (dihydroxynaphthalenes: naphthols) due to coating film characteristics and heat resistance when used as a resist material.
  • 0.5 to 2.0 is preferable, and 1: 0.7 to 1.5 is more preferable.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention described in detail above is excellent in solubility in general-purpose organic solvents and heat-resistant decomposition, so that various electrical properties such as adhesives, paints, photoresists, printed wiring boards, etc. -It can be used for electronic member applications.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention is suitable for resist applications because it is excellent in alkali solubility, and becomes a resist material excellent in photosensitivity and resolution.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention is used for resist underlayer film applications, it is excellent in dry etching resistance, heat decomposition resistance, and low light reflectivity.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention has a calixarene structure, utilizing the inclusion function and catalytic function resulting from the structure, qualitative or quantitative analysis of metal ions, separation of metal ions, Applications to molecular sensors, artificial enzymes, various chromatographic materials, charge control agents in toners, etc. can also be expected.
  • the photosensitive composition of the present invention contains the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention [hereinafter abbreviated as “phenolic hydroxyl group-containing compound (A)”] and a photosensitive agent (B1) as essential components.
  • Examples of the photosensitive agent (B1) used in the present invention include compounds having a quinonediazide group.
  • Specific examples of the compound having a quinonediazide group include, for example, an aromatic (poly) hydroxy compound, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid, orthoanthra Examples thereof include complete ester compounds, partial ester compounds, amidated products, and partially amidated products with sulfonic acids having a quinonediazide group such as quinonediazidesulfonic acid.
  • aromatic (poly) hydroxy compound used here examples include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4, 6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-2′-methylbenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2, 3 ′, 4,4 ′, 6-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,4′-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,5-pentahydroxybenzophenone, 2,3 ′, 4,4 ′, 5 ′, 6-hexahydroxybenzophenone, 2,3,3 ′, 4,4 ′, 5′-hexahydroxyben Polyhydroxy benzophenone compounds such phenone;
  • a tris (hydroxyphenyl) methane compound such as phenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, or a methyl-substituted product thereof;
  • the blending amount of the photosensitive agent (B) in the photosensitive composition of the present invention is a composition having excellent photosensitivity, and therefore 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A). It is preferable that the ratio is
  • resin (A ′) in addition to the phenolic hydroxyl group-containing compound (A), other resin (A ′) may be used in combination. Any other resin (A ′) may be used as long as it is soluble in an alkali developer or can be dissolved in an alkali developer by using it in combination with an additive such as an acid generator. it can.
  • Examples of the other resin (A ′) used herein include other phenol resins (A′-1) other than the phenolic hydroxyl group-containing compound (A), p-hydroxystyrene, and p- (1,1,1,1). Homopolymers or copolymers (A′-2), (A′-1) or (A′-2) of hydroxy group-containing styrene compounds such as 3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropyl) styrene ) Modified with an acid-decomposable group such as t-butoxycarbonyl group or benzyloxycarbonyl group (A'-3), homopolymer or copolymer of (meth) acrylic acid (A'-4) And an alternating polymer (A′-5) of an alicyclic polymerizable monomer such as a norbornene compound or a tetracyclododecene compound and maleic anhydride or maleimide.
  • Examples of the other phenol resin (A′-1) include phenol novolak resin, cresol novolak resin, naphthol novolak resin, co-condensed novolak resin using various phenolic compounds, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, Dicyclopentadiene phenol addition resin, phenol aralkyl resin (Xylok resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, biphenyl-modified phenol resin (polyhydric phenol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group) Biphenyl-modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), aminotriazine-modified phenol resin (melamine, benzoguanamine, etc.
  • phenol novolak resin cresol novolak resin
  • naphthol novolak resin co-condensed novolak
  • a cresol novolak resin or a co-condensed novolak resin of cresol and another phenolic compound is preferable because it is a photosensitive resin composition having high sensitivity and excellent heat resistance.
  • the cresol novolak resin or the co-condensed novolak resin of cresol and another phenolic compound comprises at least one cresol selected from the group consisting of o-cresol, m-cresol and p-cresol and an aldehyde. It is a novolak resin obtained as an essential raw material and appropriately used in combination with other phenolic compounds.
  • phenolic compounds other than the cresol include, for example, phenol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol Xylenol such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, etc .; butylphenol such as isopropylphenol, butylphenol, pt-butylphenol; p-pentylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, alkylphenols such as p-cumylphenol; halogenated phenols such as fluorophenol, chlorophenol, bromophenol and iodophenol; p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, 1-substituted phenols such as nitrophenol and trinitrophenol; condensed polycycl
  • phenolic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably such that the other phenolic compound is in the range of 0.05 to 1 mol with respect to a total of 1 mol of the cresol raw material.
  • aldehydes examples include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, croton.
  • formaldehyde is preferable because of its excellent reactivity, and formaldehyde and other aldehyde compounds may be used in combination.
  • the amount of other aldehydes used is preferably in the range of 0.05 to 1 mole per mole of formaldehyde.
  • the reaction ratio between the phenolic compound and the aldehyde in the production of the novolak resin is such that a photosensitive resin composition having excellent sensitivity and heat resistance can be obtained.
  • the range is preferably 1.6 mol, and more preferably in the range of 0.5 to 1.3.
  • the reaction between the phenolic compound and the aldehyde is performed in the presence of an acid catalyst at a temperature of 60 to 140 ° C., and then water and residual monomers are removed under reduced pressure.
  • an acid catalyst used here include oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, zinc acetate, manganese acetate, etc., each of which may be used alone or in combination of two or more. May be. Of these, oxalic acid is preferred because of its excellent catalytic activity.
  • cresol novolak resins using metacresol alone or cresol novolak resins using metacresol and paracresol in combination It is preferable that In the latter case, the reaction molar ratio of metacresol to paracresol [metacresol / paracresol] is a photosensitive resin composition having an excellent balance between sensitivity and heat resistance, so that the ratio is 10/0 to 2/8.
  • the range is preferable, and the range of 7/3 to 2/8 is more preferable.
  • the blending ratio of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) and the other resin (A ′) can be arbitrarily adjusted depending on the desired application.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) is excellent in photosensitivity, resolution, and heat resistance when combined with the photosensitive agent (B1). is there.
  • the ratio of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) in the total resin component is a curable composition having high photosensitivity and excellent resolution and heat resistance, it is preferably 60% by mass or more. 80% by mass or more is more preferable.
  • the compounding ratio of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) and the other resin (A ′) is such that the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) is 100 parts by mass of the other resin (A ′). It is preferably in the range of 3 to 80 parts by mass.
  • the resin component in the composition is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving the film-forming property and pattern adhesion when used for resist applications, and reducing development defects.
  • a surfactant for the purpose of improving the film-forming property and pattern adhesion when used for resist applications, and reducing development defects.
  • the surfactant used here include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ether compounds such as ethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid ester compounds such as polyoxy
  • the compounding amount of these surfactants is preferably in the range of 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the photosensitive composition of the present invention.
  • a resist composition can be obtained by adding various additives such as an activator, a dye, a filler, a cross-linking agent, and a dissolution accelerator and dissolving in an organic solvent. This may be used as it is as a positive resist solution, or may be used as a positive resist film obtained by removing the solvent by applying the resist composition in a film form.
  • the support film used as a resist film examples include synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate, and may be a single layer film or a plurality of laminated films.
  • the surface of the support film may be a corona-treated one or a release agent.
  • the organic solvent used in the resist composition of the present invention is not particularly limited.
  • alkylene glycol monoalkyl such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • Dialkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether; alkylene groups such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Cole alkyl ether acetate; Ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl amyl ketone; Cyclic ethers such as dioxane; Methyl 2-hydroxypropionate, Ethyl 2-hydroxypropionate, Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate
  • the resist composition of the present invention can be prepared by blending the above components and mixing them using a stirrer or the like. Moreover, when the resin composition for photoresists contains a filler and a pigment, it can adjust by disperse
  • the resist composition is applied onto an object to be subjected to silicon substrate photolithography, and prebaked at a temperature of 60 to 150 ° C.
  • the coating method at this time may be any method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor blade coating and the like.
  • a resist pattern is created. Since the resist composition of the present invention is a positive type, the target resist pattern is exposed through a predetermined mask, and the exposed portion is dissolved with an alkaline developer. Thus, a resist pattern is formed. Since the resist composition of the present invention has both high alkali solubility in the exposed area and high alkali resistance in the non-exposed area, it is possible to form a resist pattern with excellent resolution.
  • the curable composition of the present invention can be suitably used as a resist underlayer film application or a resist permanent film application, and a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is a resist underlayer film or a resist permanent film.
  • a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is a resist underlayer film or a resist permanent film.
  • the curable composition of the present invention contains the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) of the present invention and a curing agent (B2) as essential components.
  • the curing agent (B2) used in the present invention is, for example, a melamine compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, a guanamine compound, a glycoluril compound, a urea compound, and a resole.
  • examples include resins, epoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds, compounds containing double bonds such as alkenyl ether groups, acid anhydrides, and oxazoline compounds.
  • Examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol melamine methylol
  • Examples include compounds in which 1 to 6 groups are acyloxymethylated.
  • guanamine compound examples include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, tetramethoxymethyl benzoguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol guanamine are methoxymethylated, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxyguanamine, tetra Examples thereof include compounds in which 1 to 4 methylol groups of methylolguanamine are acyloxymethylated.
  • glycoluril compound examples include 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis ( Hydroxymethyl) glycoluril and the like.
  • urea compound examples include 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea and 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea. It is done.
  • the resole resin may be, for example, an alkylphenol such as phenol, cresol or xylenol, a bisphenol such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A or bisphenol F, a phenolic hydroxyl group-containing compound such as naphthol or dihydroxynaphthalene, and an aldehyde compound.
  • alkylphenol such as phenol, cresol or xylenol
  • a bisphenol such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A or bisphenol F
  • a phenolic hydroxyl group-containing compound such as naphthol or dihydroxynaphthalene
  • aldehyde compound examples include polymers obtained by reacting under catalytic conditions.
  • epoxy compound examples include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether, and the like.
  • isocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate.
  • azide compound examples include 1,1'-biphenyl-4,4'-bisazide, 4,4'-methylidenebisazide, 4,4'-oxybisazide, and the like.
  • Examples of the compound containing a double bond such as an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether.
  • Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4 Aromatic acid anhydrides such as '-(isopropylidene) diphthalic anhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride; tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride And alicyclic carboxylic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride.
  • a glycoluril compound, a urea compound, and a resole resin are preferable because the composition is excellent in curability and excellent in dry etching resistance and thermal decomposition resistance when used for resist underlayer film applications, and a glycoluril compound is preferable. Particularly preferred.
  • the blending amount of the curing agent (B2) in the curable composition of the present invention is a composition having excellent curability, and therefore 0.5 to 20 with respect to 100 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A). It is preferable that it is the ratio used as a mass part.
  • the curable composition of the present invention may use other resins in addition to the phenolic hydroxyl group-containing compound (A).
  • Other resins used here include, for example, various novolak resins, addition polymerization resins of alicyclic diene compounds such as dicyclopentadiene and phenolic compounds, modified novolaks of phenolic hydroxyl group-containing compounds and alkoxy group-containing aromatic compounds.
  • phenol aralkyl resin (Zylok resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, biphenyl modified phenol resin, biphenyl modified naphthol resin, aminotriazine modified phenol resin, and various vinyl polymers It is done.
  • the various novolak resins include phenolphenol, cresol, xylenol and other alkylphenols, phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, phenolic hydroxyl group-containing compounds such as naphthol and dihydroxynaphthalene. And a polymer obtained by reacting an aldehyde compound with acid catalyst conditions.
  • the various vinyl polymers include polyhydroxystyrene, polystyrene, polyvinyl naphthalene, polyvinyl anthracene, polyvinyl carbazole, polyindene, polyacenaphthylene, polynorbornene, polycyclodecene, polytetracyclododecene, polynortricyclene, poly ( A homopolymer of a vinyl compound such as (meth) acrylate or a copolymer thereof may be mentioned.
  • the blending ratio of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) and other resins can be arbitrarily set according to the use, but the dry etching resistance and thermal decomposition exhibited by the present invention can be achieved. From the standpoint of more prominently exhibiting the effect of excellent properties, it is preferable that the ratio of the other resin is 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A).
  • curing agent (B2) in the curable composition of this invention becomes a composition excellent in sclerosis
  • the said phenolic hydroxyl-containing compound (A) and The ratio is preferably 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with other resins.
  • the curable composition of the present invention is used for a resist underlayer film (BARC film) or a resist permanent film, in addition to the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) and the curing agent (B), if necessary.
  • Add various additives such as other resins, surfactants, dyes, fillers, crosslinking agents, dissolution accelerators, and dissolve in organic solvents to form resist underlayer film compositions and resist permanent film compositions. Can do.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether propylene glycol monomethyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl Dialkylene glycol dialkyl ethers such as ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether; alkylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Tate; ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone; cyclic ethers such as dioxane; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl
  • the resist underlayer film composition and resist permanent film composition of the present invention can be prepared by blending the above components and mixing them using a stirrer or the like. Further, when the resist underlayer film composition or resist permanent film composition of the present invention contains a filler or a pigment, it is prepared by dispersing or mixing using a dispersing device such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill. I can do it.
  • a dispersing device such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill. I can do it.
  • the resist underlayer film composition is applied onto an object to be subjected to photolithography, such as a silicon substrate, and a temperature of 100 to 200 ° C. After drying under the conditions, a resist underlayer film is formed by a method such as heat curing at a temperature of 250 to 400 ° C. Next, a resist pattern is formed on this lower layer film by performing a normal photolithography operation, and a resist pattern by a multilayer resist method can be formed by performing a dry etching process with a halogen-based plasma gas or the like.
  • the coating film made of the curable composition of the present invention is excellent in etching resistance and low in light reflectance, and therefore can be suitably used for resist underlayer film applications.
  • the photolithography method using the curable composition for permanent film of the present invention is, for example, by applying a photosensitive composition for permanent film dissolved and dispersed in an organic solvent onto an object to be subjected to silicon substrate photolithography. , And pre-bake at a temperature of 60 to 150 ° C.
  • the coating method at this time may be any method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor blade coating and the like.
  • a resist pattern is created.
  • the permanent film photosensitive composition is positive, the target resist pattern is exposed through a predetermined mask, and the exposed portion is dissolved with an alkaline developer. Thus, a resist pattern is formed. Since the photosensitive composition for permanent films according to the present invention has high photosensitivity, it is possible to form a resist pattern with excellent resolution.
  • the thin film (coating film, resist permanent film) formed by applying the curable composition for permanent film of the present invention is suitable as a permanent film remaining in the final product after forming a resist pattern as necessary.
  • permanent films include solder resists, package materials, underfill materials, package adhesive layers such as circuit elements, adhesive layers between integrated circuit elements and circuit boards, and thin displays such as LCD and OELD.
  • Examples include a thin film transistor protective film, a liquid crystal color filter protective film, a black matrix, and a spacer.
  • the permanent film made of the photosensitive composition for permanent film according to the present invention is excellent in heat resistance and moisture absorption, and also has very little released hydroxynaphthalenes and low contamination. It also has excellent advantages.
  • the photosensitive composition for a permanent film according to the present invention is a material having high sensitivity, high heat resistance, and moisture absorption reliability with little image quality deterioration.
  • ⁇ GPC measurement conditions Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HHR-H” (6.0 mm ID ⁇ 4 cm) manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL GMHHR-N” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL GMHHR-N” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) + Tosoh Corporation “TSK-GEL GMHHR-N” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) + Tosoh Corporation “TSK- GEL GMHHR-N "(7.8 mm ID x 30 cm) Detector: ELSD ("ELSD2000” manufactured by Oltech Japan Co., Ltd.) Data processing: “GPC-8020 Model II data analysis version 4.30” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 ml
  • Example 1 Synthesis of a phenolic hydroxyl group-containing compound having a molecular structure represented by the structural formula (1)]
  • a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a stirrer was charged with 120 g of 1,6-dihydroxynaphthalene, 36 g of 1-naphthol, 122 g of 4-hydroxybenzaldehyde, 290 g of 1-butanol and 1.7 g of 95% sulfuric acid. After raising the temperature to 100 ° C., the reaction was carried out with stirring for 12 hours.
  • the compound (A1) contained in 74% of the composition was judged to be a phenolic hydroxyl group-containing compound having a molecular structure represented by the structural formula (1).
  • the compound (A1) since 1,6-dihydroxynaphthalene and 1-naphthol are used, the compound (A1) has the structure represented by the structural formula (1-1) and the structural formula (1 It is clear that the structure represented by -2) is included.
  • the GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A1) is shown in FIG. 1, the FD-MS chart (overall view) is shown in FIG. 2, and the FD-MS chart (32 times enlarged view) is shown in FIG.
  • the composition containing the obtained phenolic hydroxyl group-containing compound (A1) was used to evaluate the solubility of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A1) in the solvent, and the heat resistance of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A1). Evaluation was made according to the following. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 (same as above) Except for using 80 g of 1,6-dihydroxynaphthalene and 72 g of 1-naphthol, the phenolic hydroxyl group-containing compound (A2) having the molecular structure represented by the structural formula (1) was used in the same manner as in Example 1 except that the area ratio of GPC 237 g of a composition containing 79% was obtained. As a result of the FD-MS spectrum measurement of the composition, peaks of 992, 1008, 1024, 1041, 1058 corresponding to the cyclic compound represented by the structural formula (i) were detected. % Compound (A2) was determined to be a phenolic hydroxyl group-containing compound having the molecular structure represented by the structural formula (1).
  • the GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A2) is shown in FIG. 4, the FD-MS chart (overall view) is shown in FIG. 5, and the FD-MS chart (seven times enlarged view) is shown in FIG.
  • Example 3 (same as above) Except that 40 g of 1,6-dihydroxynaphthalene and 108 g of 1-naphthol were used, the phenolic hydroxyl group-containing compound (A3) having a molecular structure represented by the structural formula (1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that GPC area ratio 231 g of a composition containing 65% was obtained. As a result of FD-MS spectrum measurement of the composition, peaks of 992, 1008, 1024, 1041, and 1058 corresponding to the cyclic compound represented by the structural formula (i) were detected. % Compound (A3) was determined to be a phenolic hydroxyl group-containing compound having the molecular structure represented by the structural formula (1).
  • FIG. 7 shows a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A3)
  • FIG. 8 shows an FD-MS chart (overall view)
  • FIG. 9 shows an FD-MS chart (3-fold enlarged view).
  • Example 4 (Preparation of photosensitive composition)
  • the photosensitive composition was prepared according to the following using the composition containing the obtained phenolic hydroxyl group containing compound (A1).
  • the alkali developability and resolution of the coating film obtained using this composition were evaluated.
  • a method for preparing the composition, a method for evaluating alkali developability, and a method for evaluating resolution are shown below.
  • the photosensitive composition is prepared assuming a resist application, specifically, a positive photoresist application. And the coating film obtained using this composition was created assuming a resist coating film, specifically, a positive photoresist coating film. The coating film obtained using this composition was evaluated for alkali developability and resolution.
  • the preparation method and evaluation method of a photosensitive composition are shown below.
  • 16 parts of a composition containing 74% of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A1) in the area ratio of GPC is added to 80 parts of PGMEA and dissolved, and further a photosensitive agent (“P-200” manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) 4 The mixture was added and mixed with a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a photosensitive composition (a).
  • 20 parts of a composition containing 74% of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A1) in GPC area ratio dissolved in 80 parts of PGMEA is filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter and does not contain a photosensitizer.
  • a composition (b) was obtained.
  • the photosensitive composition (a) containing the photosensitive agent was applied on a silicon wafer having a diameter of 5 inches using a spin coater, and then dried at 110 ° C. for 60 seconds to prepare a coated silicon wafer.
  • a photomask was placed on the coating film surface of the obtained silicon wafer with a coating film, and exposed to 100 mJ / cm 2 with a multilight (g, h, i line) manufactured by USHIO INC. For exposure.
  • the silicon wafer after exposure was immersed in an alkaline solution (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds, the pattern surface was washed with pure water, spin-dried with a spin coater, and then at 100 ° C.
  • Examples 5 to 6 and Comparative Examples 3 to 4 A photosensitive composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the phenolic hydroxyl group-containing compound or phenol resin shown in Table 2 was used. Using these photosensitive compositions, the alkali developability and resolution of the coating film were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 7 (Preparation of curable composition) Using the composition containing the obtained phenolic hydroxyl group-containing compound (A1), a chemical composition was prepared according to the following. The alkali developability and dry etching resistance of the coating film obtained using this composition were evaluated. A method for preparing the composition, a method for evaluating alkali developability, and a method for evaluating dry etching resistance are shown below.
  • the curable composition is prepared assuming a resist underlayer film application and a resist permanent film application. And the coating film obtained using this composition was created assuming a resist underlayer film and a resist permanent film. The coating film obtained using this composition was evaluated for alkali developability and dry etching resistance.
  • the preparation method and evaluation method of the curable composition are shown below.
  • ⁇ Preparation of curable composition 16 parts of a composition containing 74% phenolic hydroxyl group-containing compound (A1) by area ratio of GPC and a crosslinking agent (“1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.”) ) 3 parts was added to 100 parts of PGMEA, mixed and dissolved to obtain a solution. This solution was filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a curable composition.
  • A1 phenolic hydroxyl group-containing compound
  • a crosslinking agent 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • ⁇ Alkali developability evaluation method> The curable composition was applied onto a silicon wafer having a diameter of 5 inches using a spin coater and then dried at 110 ° C. for 60 seconds to obtain a silicon wafer with a coating having a thickness of about 1 ⁇ m.
  • the obtained coated silicon wafer was immersed in an alkaline solution (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds, and the film thickness after immersion was measured by a film thickness meter (“F-20” manufactured by Filmetrics). And the alkali dissolution rate (ADR) was evaluated. It is a curable composition from which the coating film which is excellent in developability with respect to an alkaline solution is obtained, so that the alkali dissolution rate which shows an evaluation result in Table 3 is high.
  • the curable composition was applied on a silicon wafer having a diameter of 5 inches using a spin coater, and then heated at 180 ° C. for 60 seconds in a hot plate having an oxygen concentration of 20% by volume. Furthermore, it heated at 350 degreeC for 120 second, and obtained the silicon wafer with a coating film with a film thickness of 0.3 micrometer.
  • the formed coating film was CF 4 / Ar / O 2 (CF 4 : 40 mL / min, Ar: 20 mL / min, O 2 : 5 mL / min).
  • Etching was performed under the conditions of pressure: 20 Pa RF power: 200 W, processing time: 40 seconds, temperature: 15 ° C.
  • the film thickness before and after the etching treatment at this time was measured, the etching rate was calculated, and the etching resistance was evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Table 3. ⁇ : When the etching rate is 150 nm / min or less. X: When an etching rate exceeds 150 nm / min.
  • Examples 8 to 9 and Comparative Examples 5 to 6 A curable composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the phenolic hydroxyl group-containing compound or phenol resin shown in Table 2 was used. These photosensitive compositions were used to evaluate the alkali developability and dry etching resistance of the coating film. The evaluation results are shown in Table 3.

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Abstract

　溶剤溶解性に優れ、耐熱分解性、アルカリ現像性、解像度及びドライエッチング耐性に優れる塗膜が得られる組成物が得られるフェノール性水酸基含有化合物を提供する。具体的には下記構造式（１）（式中Ａは、芳香環上にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン原子を置換基を有していてもよい、ジヒドロキシナフタレン又はナフトール由来構造と、水素原子の一つがアルキル基又はアリール基であってもよいメチレン基とからなる構造単位である） で表される、ジヒドロキシナフタレンとナフトールとを併用して得られる合計繰り返し数ｐが２～１０の整数のカリックスアレーン化合物であるフェノール性水酸基含有化合物を提供する。

Description

フェノール性水酸基含有化合物、これを含む組成物及びその硬化膜
　本発明は、溶剤溶解性に優れ、耐熱分解性、アルカリ現像性、解像度及びドライエッチング耐性に優れる塗膜が得られる組成物を好適に得ることができるフェノール性水酸基含有化合物と、該化合物を含有するレジスト用組成物、レジスト下層膜用組成物、レジスト永久膜用組成物に関する。更に、前記レジスト用組成物、レジスト下層膜用組成物及びレジスト永久膜用組成物を用いて得られるレジスト塗膜、レジスト下層膜、レジスト永久膜に関する。
　フェノール性水酸基含有化合物は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤等に用いられている他、硬化物における耐熱性や耐湿性などに優れることから、フェノール性水酸基含有化合物自体を主剤とする硬化性樹脂組成物として、或いは、エポキシ樹脂等の硬化剤として、半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
　このうち、フォトレジストの分野では、塗膜の耐熱性に加え、アルカリ溶解性や光感度等の各種特性が求められる。また、より微細な配線パターンを形成するための方法として昨今開発が進む多層レジスト法では、基板上にレジスト下層膜や反射防止膜など呼ばれる層を１層乃至複数層形成した後、その上に通常のフォトリソグラフィーによるレジストパターンを形成し、次いで、ドライエッチングにより基板へ配線パターンを加工転写する。多層レジスト法の技術において重要な部材の一つが前記レジスト下層膜であり、該下層膜にはドライエッチング耐性が高くレジストパターンラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が低いこと、光反射性が低いこと、耐熱分解性が高いことなどが要求される。また、レジスト下層膜は溶媒希釈の状態で製膜されることからレジスト下層膜用の樹脂材料は汎用有機溶剤に可溶である必要があり、更に、レジストパターン形成の態様によっては、硬化前の下層膜用樹脂組成物がアルカリ現像溶液に可溶でありフォトレジストの現像時に同時に除去できるなどの性能が要求される。
　耐熱性に優れるフェノール性水酸基含有化合物としてはジヒドロキシナフタレン型ノボラック樹脂（特許文献１参照）や、カリックスアレーン構造と呼ばれる筒状構造を有するフェノール性水酸基含有化合物（特許文献２参照）が知られている。また、レジスト下層膜用のフェノール水酸基含有化合物としては下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される分子構造を有するフルオレン骨格含有化合物が知られている（特許文献３参照）。このうち、特許文献１に記載されたジヒドロキシナフタレン型ノボラック樹脂は、一般的なフェノールノボラック樹脂の中では耐熱性に優れる特徴を有するが、昨今益々高まる耐熱性への要求レベルを満たすものではなく、また、レジスト用途に用いた場合には感度や解像度に劣るものであった。他方、特許文献２に記載された１－ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物は汎用有機溶剤への溶解性が十分ではなく、接着剤や塗料、フォトレジスト、プリント配線基板用途への応用が難しいものであった。また、特許文献３に記載されたフルオレン骨格含有化合物は、汎用有機溶剤への溶解性に優れ、硬化塗膜における光反射率が低い一方で、ドライエッチング耐性や耐熱分解性は昨今の要求レベルを満たすものではなく、より高いドライエッチング耐性と耐熱分解性とを兼備するレジスト下層膜用フェノール性化合物の開発が求められていた。
特開２０１０－２４８４３５号公報 特開２０１２－１６２４７４号公報 特開２０１２－２５２３２３号公報
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、溶剤溶解性に優れ、耐熱分解性、アルカリ現像性、解像度及びドライエッチング耐性に優れる塗膜が得られるフェノール性水酸基含有化合物を提供する事にある。また、本発明が解決しようとする課題は前記フェノール性水酸基含有化合物を含有し、レジスト下層膜、レジスト永久膜を得るのに好適な組成物を提供することでもある。
　本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロキシナフタレンとナフトールとを併用して得られるフェノール性水酸基含有化合物（カリックスアレーン化合物）は耐熱性が著しく高く汎用溶剤への溶解性に優れること、これを用いて得られる塗膜はアルカリ現像性、解像度、耐熱性、ドライエッチング耐性及び耐熱分解性に優れ、レジスト下層膜、レジスト永久膜として好適なこと等を見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔前記－Ａ－は下記構造式（１－１）または構造式（１－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （前記Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基である。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。ｍは０～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。ｎは０～５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）〕
で表される構造で、前記－Ａ－として前記（１－１）で表される構造と（１－２）で表される構造を併有し、しかも、前記（１－１）で表される構造と（１－２）で表される構造の合計の繰り返し数ｐが２～１０の整数である分子構造を有することを特徴とするフェノール性水酸基含有化合物を提供するものである。
　また、本発明は、前記フェノール性水酸基含有化合物と感光剤とを含有することを特徴とする感光性組成物を提供するものである。
　また、本発明は、前記感光性組成物からなることを特徴とするレジスト用組成物を提供するものである。
　また、本発明は、前記レジスト用組成物からなることを特徴とするレジスト塗膜を提供するものである。
　また、本発明は、前記フェノール性水酸基含有化合物と硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
　更に、本発明は、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を提供するものである。
　更に、本発明は、前記硬化性組成物からなるレジスト下層膜用組成物を提供するものである。
　更に、本発明は、前記レジスト下層膜用組成物からなることを特徴とするレジスト下層膜を提供するものである。
　更に、本発明は、前記硬化性組成物からなるレジスト永久膜用組成物を提供するものである。
　更に、本発明は、前記レジスト下層膜用組成物からなるレジスト永久膜を提供するものである。
　本発明のフェノール性水酸基含有化合物は溶剤溶解性に優れ、耐熱分解性、アルカリ現像性及びドライエッチング耐性に優れる塗膜が得られる組成物を好適に得ることができるフェノール性水酸基含有化合物を提供することができる。該組成物は、耐熱性、アルカリ現像性、解像度に優れ、ポジ型レジスト膜を得るための組成物として好適である。また、本発明のフェノール性水酸基含有化合物を含む硬化性組成物からなる塗膜は、耐熱性とドライエッチング耐性に優れ、また、光反射率も低いことからレジスト下層膜用途として好適である。更に、発明のフェノール性水酸基含有化合物を含む硬化性組成物からなる塗膜はレジスト永久膜としても好適である。
図１は実施例１で得られたフェノール性水酸基含有化合物（１）のＧＰＣチャートである。 図２は実施例１で得られたフェノール性水酸基含有化合物（１）のＦＤ－ＭＳスペクトルである。 図３は実施例１で得られたフェノール性水酸基含有化合物（１）のＦＤ－ＭＳスペクトル（３２倍の拡大図）である。 図４は実施例２で得られたフェノール性水酸基含有化合物（２）のＧＰＣチャートである。 図５は実施例２で得られたフェノール性水酸基含有化合物（２）のＦＤ－ＭＳスペクトルである。 図６は実施例２で得られたフェノール性水酸基含有化合物（２）のＦＤ－ＭＳスペクトル（７倍の拡大図）である。 図７は実施例３で得られたフェノール性水酸基含有化合物（３）のＧＰＣチャートである。 図８は実施例３で得られたフェノール性水酸基含有化合物（３）のＦＤ－ＭＳスペクトルである。 図９は実施例３で得られたフェノール性水酸基含有化合物（３）のＦＤ－ＭＳスペクトル（３倍の拡大図）である。
　本発明のフェノール性水酸基含有化合物は、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔前記－Ａ－は下記構造式（１－１）または構造式（１－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （前記Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基である。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。ｍは０～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。ｎは０～５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）〕
で表される構造で、前記－Ａ－として前記（１－１）で表される構造と（１－２）で表される構造を併有し、しかも、前記（１－１）で表される構造と（１－２）で表される構造の合計の繰り返し数ｐが２～１０の整数である分子構造を有することを特徴とする。
　前述の通り、従来知られているカリックスアレーン型化合物は、ガラス転移温度や融点が高く熱安定性に優れる反面、汎用有機溶剤や他の樹脂成分、添加剤等との相溶性が十分ではないものであった。これに対し本発明のフェノール性水酸基含有化合物は、前記構造式（１）中に、ナフチレン骨格上に水酸基を１つ有する構造とナフチレン骨格上に水酸基を２つ有する構造を併有する。このように水酸基の個数が異なるナフチレン骨格を併有することにより、カリックスアレーン型構造の特徴である耐熱性の高さを維持しつつ、更に、汎用有機溶剤や他の樹脂成分、添加剤等との相溶性にも優れる特徴を有する。
　本発明のフェノール性水酸基含有化合物は、感光性材料に用いた際の光感度や解像度に優れるものであり、例えばポジ型レジスト用途に用いた場合には、感光前の耐アルカリ溶解性と感光後のアルカリ溶解性との両方に優れる光感度の高いレジスト塗膜を形成でき、微細なレジストパターンの形成が可能となる。
　また、前記構造式（１）で表される本発明のフェノール性水酸基含有化合物は、ナフタレン環構造を複数含んでなるカリックスアレーン構造を有することから剛直性に富み、これをレジスト下層膜用途に用いた場合には、ハロゲン系プラズマガス等によるドライエッチング耐性及び耐熱分解性に優れるものとなる。さらに、このようなナフタレン環構造を多く含む化合物は屈折率と吸光度の高いものであることから、硬化物における光反射性が低く、レジスト下層膜材料として好適な材料である。更に、構造式（１）で表される本発明のフェノール性水酸基含有化合物は耐熱分解性に優れることから、レジスト永久膜を得るための材料としても好適な材料である。
　前記構造式（１）中のｐは前記（１－１）で表される構造と（１－２）で表される構造の合計の繰り返し数の合計であり、２～１０の整数である。中でも、構造安定性に優れ耐熱分解性に優れるフェノール性水酸基含有化合物となることから２、３、４、５、６、８の何れかであることが好ましく、４であることが特に好ましい。
　本発明のフェノール性水酸基含有化合物において、前記の通り、（１－１）で表される構造と（１－２）で表される構造を併有し、且つ、（１－１）で表される構造と（１－２）で表される構造の合計の数（繰り返し数の合計）が２～１０となればよい。従って、本発明のフェノール性水酸基含有化合物は、前記（１－１）で表される構造や（１－２）で表される構造の位置や繰り返し数は様々な形態を取ることができる。具体的には、前記（１－１）で表される構造や（１－２）で表される構造はランダムに存在していても良いし、ブロック状に存在しても良い。より具体的には、構造式（１）で表される「－Ａ－」は、例えば、下記のような繰り返しを有する構造を例示できる。ここで、「（１－１）」は、前記構造式（１－１）を表し、「（１－２）」は、前記構造式（１－２）を表す。
　（１－１）－（１－２）
　（１－１）－（１－１）－（１－２）
　（１－２）－（１－２）－（１－１）
　（１－１）－（１－２）－（１－２）
　（１－２）－（１－１）－（１－２）
　（１－１）－（１－２）－（１－１）－（１－２）
　（１－１）－（１－１）－（１－２）－（１－２）
　（１－１）－（１－１）－（１－１）－（１－２）
　（１－１）－（１－２）－（１－２）－（１－１）
　前記構造式（１－１）中、ナフチレン骨格上の２つの水酸基の置換位置はナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらでも良い。本発明のフェノール性水酸基含有化合物の中でも、前記構造式（１－１）として２つの水酸基を有するナフチレン骨格上の２つの水酸基の置換位置が１，４位、１，５位、１，６位、２，６位、２，７位の何れかである構造を有するフェノール性水酸基含有化合物が原料（後述するジナフトール）の入手が容易であることから好ましく、更に、本発明のフェノール性水酸基含有化合物の製造が容易であることから１，６位であることがより好ましい。
　また、本発明のフェノール性水酸基含有化合物の中でも、前記構造式（１－２）として１つの水酸基を有するナフチレン骨格上の１つの水酸基の置換位置が１位である構造を有するフェノール性水酸基含有化合物が耐熱分解性に優れる塗膜が得られるフェノール性水酸基含有化合物となることから好ましい。
　即ち、本発明のフェノール性水酸基含有化合物の中でも、前記構造式（１－１）として２つの水酸基を有するナフチレン骨格上の２つの水酸基の置換位置が１，４位、１，５位、１，６位、２，６位、２，７位の何れかで、且つ、前記構造式（１－２）として１つの水酸基を有するナフチレン骨格上の１つの水酸基の置換位置が１位である構造を有するフェノール性水酸基含有化合物が好ましく、前記構造式（１－１）として２つの水酸基を有するナフチレン骨格上の２つの水酸基の置換位置が１，６位で、且つ、前記構造式（１－２）として１つの水酸基を有するナフチレン骨格上の１つの水酸基の置換位置が１位である構造を有するフェノール性水酸基含有化合物がより好ましい。
　具体的には、前記構造式（１－１）が下記構造式（１－１－１）で表される構造で、前記構造式（１－２）が下記構造式（１－２－１）で表される構造であるフェノール性水酸基含有化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｐは２～１０の整数である。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。ｍは０～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。ｎは０～５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）
　本発明のフェノール性水酸基含有化合物の中でも、前記構造式（１－１）で表される構造と構造式（１－２）で表される構造の割合は、レジスト材料として用いた時の塗膜特性と耐熱性の理由から、モル比［構造式（１－１）：構造式（１－２）］で１：０．０１～５０が好ましく、１：０．０５～２０が環状構造による分子内水素結合の効果が発揮されるためより好ましい。
　前記構造式（１－１）や構造式（１－２）中のＲ１、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基である。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、下記構造式（２－１）又は（２－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｋは０～５の整数、ｌは～７の整数である。ｋ又はｌが２以上の場合、複数のＲ３又はＲ４はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。）
で表される構造部位等が挙げられる。具体的にアリール基は、例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられる。
　これらの中でも、感度と解像度の高い感光性組成物となること、及び、ドライエッチング耐性及び耐熱分解性の高いフェノール性水酸基含有化合物となることから、アリール基であることが好ましく、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等の水酸基含有構造部位であることがより好ましく、ヒドロキシフェニル基が更に好ましい。
　前記構造式（１－１）や構造式（１－２）中のＲ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基等が挙げられる。
　前記構造式（１－１）中のｍの値は、耐熱分解性に優れるフェノール性水酸基含有化合物となることから０であることが好ましい。また、前記構造式（１－２）中のｎの値も、耐熱分解性に優れるフェノール性水酸基含有化合物となることから０であることが好ましい。
　本発明のフェノール性水酸基含有化合物は、例えば、下記の方法により好ましく製造することができる。
　方法１：ジヒドロキシナフタレン類とナフトール類とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させる方法。
　方法２：ジヒドロキシナフタレン類とナフトール類と炭素原子数が２つ以上の脂肪族アルデヒド化合物又は芳香族アルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で反応させる方法。
　前記方法１や方法２により本発明のフェノール性水酸基含有化合物を製造する場合、反応条件を適宜変更することにより、本発明のフェノール性水酸基含有化合物を選択的に製造したり、他の成分を含有するフェノール樹脂組成物として製造したりすることが出来る。また、他の成分を含有するフェノール樹脂組成物から前記フェノール性水酸基含有化合物を単離して用いても良い。
　前記方法１や方法２で用いるジヒドロキシナフタレン類としては、例えば、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、及びこれらのジヒドロキシナフタレンの芳香核に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等のアルコキシ基が１つ乃至複数置換した化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記ジヒドロキシナフタレン類の中でも、本発明のフェノール性水酸基含有化合物が効率的に製造できることから、１，６－ジヒドロキシナフタレン及びその芳香核にアルキル基やアラルキル基が１つ乃至複数置換した化合物が好ましく、１，６－ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
　前記方法１や方法２で用いるナフトール類としては、例えば、１－ナフトール、２－ナフトール、及びこれらのナフトール類の芳香核に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等のアルコキシ基が１つ乃至複数置換した化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、耐熱分解性に優れる塗膜が得られるフェノール性水酸基含有化合物となることから、１－ナフトールが好ましい。
　前記方法１で用いるホルムアルデヒドは、溶液の状態であるホルマリン、或いは固形の状態であるパラホルムアルデヒドのどちらの形態で用いても良い。
　前記方法２で用いる炭素原子数が２つ以上の脂肪族アルデヒド類又は芳香族アルデヒド類は、例えば、下記構造式（３－１）～（３－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ７は炭素原子数１～６の炭化水素基、或いは該炭化水素基中の１つ乃至複数の炭素原子が水酸基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかで置換された構造部位である。Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｒは０～５、ｓは０～７の整数である。ｒ又はｓが２以上の場合、複数のＲ８又はＲ９はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。）
の何れかで表される化合物等が挙げられる。
　前記構造式（３－１）で表される脂肪族アルデヒド類は、例えば、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド等が挙げられる。
　前記構造式（３－２）又は（３－３）で表される芳香族アルデヒド類は、例えば、サリチルアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－４－メチルベンズアルデヒド、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド化合物；２－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３－エトキシ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基とアルコキシ基の両方を有するベンズアルデヒド化合物；メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド化合物；１－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、６－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド化合物等が挙げられる。これらのアルデヒド化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記方法２で用いるアルデヒド類の中でも、有機溶剤への溶解性及び耐熱性が高く、感光性組成物としたときの感度に優れるフェノール性水酸基含有化合物となること、及び、レジスト下層膜用途に用いた場合のドライエッチング耐性及び耐熱分解性に優れる塗膜が得られることから、前記構造式（３－２）又は（３－３）で表される芳香族アルデヒド類が好ましく、芳香環上の置換基として１つ以上の水酸基又は１つ以上のアルコキシ基を有する化合物、即ち、前記構造式（３－２）又は（３－３）においてｒ又はｓが１以上であり、Ｒ８又はＲ９の少なくとも一つが水酸基である化合物、或いはＲ８又はＲ９の少なくとも一つがアルコキシ基である化合物がより好ましい。さらに、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから前記構造式（３－２）で表され、ｒが１以上であり、Ｒ８の少なくとも一つが水酸基であるヒドロキシベンズアルデヒド化合物が好ましい。更に、４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３－エトキシ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドの何れかがより好ましく、サリチルアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒドの何れかが特に好ましい。
　前記方法１で用いる塩基性触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。中でも、より触媒能が高いことからアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。これら塩基性触媒の使用量は、前記ジヒドロキシナフタレン類とナフトール類との合計１モルに対し０．０２～１．００モルの範囲で用いることが好ましい。
　前記方法２で用いる酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、などの無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。これら酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対し０．１～２５質量％の範囲で用いることが好ましい。
　前記製法１において、前記ジヒドロキシナフタレン類とナフトール類とホルムアルデヒドとの反応割合は、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから、モル比［（ジヒドロキシナフタレン類とナフトール類との合計のモル量）/（ホルムアルデヒドのモル量）］が０．１～３．０の範囲であることが好ましい。
　前記製法１において、ジヒドロキシナフタレン類とナフトール類とホルムアルデヒドとを反応させる際の温度条件は、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから、５０～１００℃の範囲であることが好ましい。
　前記製法１において、ジヒドロキシナフタレン類とナフトール類とホルムアルデヒドとの反応は、必要に応じ、有機溶媒中で行ってもよい。ここで用いる有機溶媒は、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶媒が挙げられる。
　前記製法１において、ジヒドロキシナフタレン類とナフトール類とホルムアルデヒドとの反応終了後は、系中に酸性化合物を加え中和した後、冷却して組成性物の結晶を濾別し、これを更に水洗及び乾燥させることにより、前記フェノール性水酸基含有化合物を含有するフェノール樹脂組成物が得られる。更に、得られたフェノール樹脂を前記アルコール溶剤等に再溶解させた後、これを水中に滴下して再沈殿させるなどの方法により、前記フェノール性水酸基含有化合物をより高純度で得ることが出来る。
　前記方法２おいて、ジヒドロキシナフタレン類とナフトール類とアルデヒド類との反応割合は、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから、モル比［（ジヒドロキシナフタレン類とナフトール類との合計のモル量）/（アルデヒド類のモル量）］が０．１～３．０の範囲であることが好ましい。
　ジヒドロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物を反応させる際の温度条件は、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから、５０～１２０℃の範囲であることが好ましい。
　前記方法２おいて、ジヒドロキシナフタレン類とナフトール類とアルデヒド類との反応は、必要に応じ、有機溶媒中で行ってもよい。ここで用いる有機溶媒は、例えば、前記製法１で用いることができる有機溶剤を例示することができる。
　前記方法２おいて、ジヒドロキシナフタレン類とナフトール類とアルデヒド類との反応終了後は、反応混合物を水洗し、加熱減圧条下等で有機溶媒を除去、乾燥させることにより、前記フェノール性水酸基含有化合物を含有するフェノール樹脂組成物が得られる。更に、得られたフェノール樹脂を前記アルコール溶剤等に再溶解させた後、これを水中に滴下して再沈殿させるなどの方法により、前記フェノール性水酸基含有化合物をより高純度で得ることが出来る。
　前記製法１及び製法２において、ジヒドロキシナフタレン類とナフトール類の使用量は、レジスト材料として用いた時の塗膜特性と耐熱性の理由から、モル比（ジヒドロキシナフタレン類：ナフトール類）で１：０．５～２．０が好ましく、１：０．７～１．５がより好ましい。
　以上詳述した本発明のフェノール性水酸基含有化合物は、前述の通り、汎用有機溶剤への溶解性及び耐熱分解性に優れることから、接着剤や塗料、フォトレジスト、プリント配線基板等の各種の電気・電子部材用途に用いることが出来る。特に、本発明のフェノール性水酸基含有化合物はアルカリ溶解性にも優れることからレジスト用途に適しており、光感度と解像度に優れるレジスト材料となる。また、本発明のフェノール性水酸基含有化合物をレジスト下層膜用途に用いた場合には、ドライエッチング耐性や耐熱分解性、低光反射性に優れるものとなる。この他、本発明のフェノール性水酸基含有化合物はカリックスアレーン構造を有しており、該構造に起因する包接機能や触媒機能を利用して、金属イオンの定性又は定量分析、金属イオンの分離、分子センサー、人工酵素、各種クロマトグラフィ用材料、トナーにおける電荷制御剤等への応用も期待できる。
　本発明の感光性組成物は、前記本発明のフェノール性水酸基含有化合物［以下「フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）」と略記する］と、感光剤（Ｂ１）とを必須の成分として含有する。
　本発明で用いる前記感光剤（Ｂ１）は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
　ここで用いる前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシ－２’－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
　ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（２’，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（２’，３’，４’－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－｛１－［４－〔２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’－ジメチル－｛１－［４－〔２－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
　トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
　ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。これらの感光剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　本発明の感光性組成物における前記感光剤（Ｂ）の配合量は、光感度に優れる組成物となることから、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、５～５０質量部となる割合であることが好ましい。
　本発明の感光性組成物は、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）以外に、その他の樹脂（Ａ’）を併用しても良い。その他の樹脂（Ａ’）は、アルカリ現像液に可溶なもの、或いは、酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば何れのものも用いることができる。
　ここで用いるその他の樹脂（Ａ’）は、例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）以外のその他のフェノール樹脂（Ａ’－１）、ｐ－ヒドロキシスチレンやｐ－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体あるいは共重合体（Ａ’－２）、前記（Ａ’－１）又は（Ａ’－２）の水酸基をｔ－ブトキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの（Ａ’－３）、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体（Ａ’－４）、ノルボルネン化合物やテトラシクロドデセン化合物等の脂環式重合性単量体と無水マレイン酸或いはマレイミドとの交互重合体（Ａ’－５）等が挙げられる。
　前記その他のフェノール樹脂（Ａ’－１）は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物を用いた共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール樹脂が挙げられる。
　前記他のフェノール樹脂（Ａ’）の中でも、感度が高く、耐熱性にも優れる感光性樹脂組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド類とを必須原料とし、適宜その他のフェノール性化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。
　前記クレゾール以外のその他のフェノール性化合物は、例えば、フェノール；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ－ペンチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１－ナフトール、２－ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらその他のフェノール性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらその他のフェノール性化合物を用いる場合、その使用量は、クレゾール原料の合計１モルに対し、その他のフェノール性化合物が０．０５～１モルの範囲となる割合であることが好ましい。
　また、前記アルデヒド類は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用しても構わない。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド類の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５～１モルの範囲とすることが好ましい。
　ノボラック樹脂を製造する際のフェノール性化合物とアルデヒド類との反応比率は、感度と耐熱性に優れる感光性樹脂組成物が得られることから、フェノール性化合物１モルに対しアルデヒド類が０．３～１．６モルの範囲であることが好ましく、０．５～１．３の範囲であることがより好ましい。
　前記フェノール性化合物とアルデヒド類との反応は、酸触媒存在下６０～１４０℃の温度条件で行い、次いで減圧条件下にて水や残存モノマーを除去する方法が挙げられる。ここで用いる酸触媒は、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、触媒活性に優れる点からシュウ酸が好ましい。
　以上詳述したクレゾールノボラック樹脂、又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂の中でも、メタクレゾールを単独で用いたクレゾールノボラック樹脂、または、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用したクレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。また、後者においてメタクレゾールとパラクレゾールとの反応モル比［メタクレゾール／パラクレゾール］は、感度と耐熱性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物となることから、１０／０～２／８の範囲が好ましく、７／３～２／８の範囲がより好ましい。
　前記その他の樹脂（Ａ’）を用いる場合、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）とその他の樹脂（Ａ’）との配合割合は所望の用途により任意に調整することが出来る。例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は感光剤（Ｂ１）と組み合わせたときの光感度や解像度、耐熱性に優れることから、これを主成分とする感光性組成物はレジスト用途に最適である。このとき、樹脂成分の合計における前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）の割合は、光感度が高く解像度や耐熱性にも優れる硬化性組成物となることから、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　また、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）の光感度に優れる特徴を活かして、これを感度向上剤として用いることもできる。この場合、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）とその他の樹脂（Ａ’）との配合割合は、前記その他の樹脂（Ａ’）１００質量部に対し、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が３～８０質量部の範囲であることが好ましい。
　前記その他の樹脂（Ａ’）を用いる場合、本発明の感光性組成物における前記感光剤（Ｂ１）の配合量は、光感度に優れる感光性組成物となることから、組成物中の樹脂成分の合計１００質量部に対し、５～５０質量部となる割合であることが好ましい。
　本発明の感光性組成物は、レジスト用途に用いた場合の製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していても良い。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　これらの界面活性剤の配合量は、本発明の感光性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し０．００１～２質量部の範囲で用いることが好ましい。
　本発明の感光性組成物をフォトレジスト用途に用いる場合には、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、感光剤（Ｂ１）の他、更に必要に応じてその他のフェノール樹脂（Ａ’）や界面活性剤、染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト用組成物とすることができる。これをそのままポジ型レジスト溶液と用いても良いし、或いは、該レジスト用組成物をフィルム状に塗布して脱溶剤させたものをポジ型レジストフィルムとして用いても良い。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでも良い。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでも良い。
　本発明のレジスト用組成物に用いる有機溶剤は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　本発明のレジスト用組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、フォトレジスト用樹脂組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。
　本発明のレジスト用組成物を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上にレジスト用組成物を塗布し、６０～１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でも良い。次にレジストパターンの作成であるが、本発明のレジスト用組成物はポジ型であることから、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。本発明のレジスト用組成物は、露光部のアルカリ溶解性と、非露光部の耐アルカリ溶解性とが共に高いことから、解像度に優れるレジストパターンの形成が可能となる。
　本発明の硬化性組成物は、レジスト下層膜用途やレジスト永久膜用途として好適に使用することができ、本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物は、レジスト下層膜やレジスト永久膜として有用である。本発明の硬化性組成物は、具体的には、本発明のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ２）とを必須の成分として含有する。
　本発明で用いる前記硬化剤（Ｂ２）は、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
　前記メラミン化合物は、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
　前記グアナミン化合物は、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
　前記グリコールウリル化合物は、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
　前記ウレア化合物は、例えば、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
　前記レゾール樹脂は、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
　前記エポキシ化合物は、例えば、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記イソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記アジド化合物は、例えば、１，１’－ビフェニル－４，４’－ビスアジド、４，４’－メチリデンビスアジド、４，４’－オキシビスアジド等が挙げられる。 
　前記アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
　前記酸無水物は例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。 
　これらの中でも、硬化性に優れ、レジスト下層膜用途に用いた場合のドライエッチング耐性及び耐熱分解性に優れる組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。
　本発明の硬化性組成物における前記硬化剤（Ｂ２）の配合量は、硬化性に優れる組成物となることから、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．５～２０質量部となる割合であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）以外に、その他の樹脂を併用しても良い。ここで用いるその他の樹脂は、例えば、各種のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体等が挙げられる。
　前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノールェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
　前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。
　これらその他の樹脂を用いる場合、前記フェノール性水酸基含化合物（Ａ）とその他の樹脂との配合割合は、用途に応じて任意に設定することが出来るが、本発明が奏するドライエッチング耐性と耐熱分解性とに優れる効果がより顕著に発現することから、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、その他の樹脂が０．５～１００質量部となる割合であることが好ましい。
　また、前記その他の樹脂を用いる場合、本発明の硬化性組成物における前記硬化剤（Ｂ２）の配合量は、硬化性に優れる組成物となることから、前記フェノール性水酸基含化合物（Ａ）とその他の樹脂との合計１００質量部に対し、０．５～５０質量部となる割合であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物をレジスト下層膜（ＢＡＲＣ膜）用途やレジスト永久膜用途に用いる場合には、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）の他、更に必要に応じてその他の樹脂、界面活性剤や染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト下層膜用組成物やレジスト永久膜用組成物とすることができる。
　前記有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　本発明のレジスト下層膜用組成物やレジスト永久膜用組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、本発明のレジスト下層膜用組成物やレジスト永久膜用組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。
　本発明のレジスト下層膜用組成物からレジスト下層膜を作成するには、例えば、前記レジスト下層膜用組成物を、シリコン基板などフォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、１００～２００℃の温度条件下で乾燥させた後、更に２５０～４００℃の温度条件下で加熱硬化させるなどの方法によりレジスト下層膜を形成する。次いで、この下層膜上で通常のフォトリソグラフィー操作を行ってレジストパターンを形成し、ハロゲン系プラズマガス等でドライエッチング処理することにより、多層レジスト法によるレジストパターンを形成することが出来る。本発明の硬化性組成物からなる塗膜は耐エッチング性に優れ、かつ、光反射率が低いことから、レジスト下層膜用途に好適に用いることが出来る。
　本発明の永久膜用硬化性組成物を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、有機溶剤に溶解・分散させた永久膜用感光性組成物を、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０～１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でもよい。次にレジストパターンの作成であるが、当該永久膜用感光性組成物がポジ型の場合には、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。本発明に係る永久膜用感光性組成物は、光感度が高いため、解像度に優れるレジストパターンの形成が可能となる。
　本発明の永久膜用硬化性組成物を塗布してなる薄膜（塗膜、レジスト永久膜）は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサーなどが挙げられる。特に、本発明に係る永久膜用感光性組成物からなる永久膜は、耐熱性や耐吸湿性に優れている上に、放出されるヒドロキシナフタレン類が非常に少なく、汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。このため、特に、永久膜を本発明に係る永久膜用感光性組成物から形成することにより、表示材料において重要な汚染による画質劣化を最小限に低減することが可能になる。すなわち、本発明に係る永久膜用感光性組成物は、画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼備した材料となる。
　次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。例中、「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ測定、ＦＤ－ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
　＜ＧＰＣの測定条件＞
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
　検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ-２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　＜ＦＤ－ＭＳスペクトルの測定条件＞
　日本電子株式会社製の二重収束型質量分析装置ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）を用いて測定した。
　実施例１〔構造式（１）で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有化合物の合成〕
　温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，６－ジヒドロキシナフタレン１２０ｇ、１―ナフトール３６ｇ、４－ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ、１－ブタノール２９０ｇ及び９５％硫酸１．７ｇを仕込み、１００℃に昇温後１２時間撹拌ししながら反応させた。反応終了後、イオン交換水１６０ｇを加えた後、分液漏斗で下層よりｐＨ１の水層を棄却した。イオン交換水１６０ｇによる有機層の洗浄を７回実施し、棄却される水層がｐＨ４であることを確認した。上層の有機層を、エバポレータを用いて加熱減圧濃縮し、その後乾燥を行い、化合物（Ａ１）がＧＰＣの面積比で７４％含まれる組成物２４６ｇを得た。該組成物のＦＤ－ＭＳスペクトル測定の結果、前記構造式（１）で表される環状化合物〔構造式（１）中のｐは４である〕に相当する９９２、１００８、１０２４、１０４１のピークが検出され、該組成物中に７４％含まれる化合物（Ａ１）が、構造式（１）で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有化合物であると判断した。尚、本実施例において、１，６－ジヒドロキシナフタレンと１―ナフトールとを使用していることから、化合物（Ａ１）は、前記構造式（１－１）で表される構造及び構造式（１－２）で表される構造を併有していることは明らかである。フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）のＧＰＣのチャートを図１に、ＦＤ－ＭＳのチャート（全体図）を図２に、ＦＤ－ＭＳのチャート（３２倍の拡大図）を図３にそれぞれ示す。
　得られたフェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）を含む組成物を用いて、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）の溶剤への溶解性を評価すると共に、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）の耐熱性を下記に従って評価した。評価結果を第１表に示す。
　＜溶剤溶解性の評価方法＞
　フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）を含む組成物８部と、と感光剤（東洋合成工業株式会社製の「Ｐ－２００」。４，４‘－[１－[４－[１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール１モルと、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド２モルとの縮合物）２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）を溶液濃度２０％になるようＰＧＭＥＡに加え、常温条件下で振とう機にて撹拌し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。撹拌後、容器内の溶剤の状態を目視で評価した。
　溶解：均一透明な状態（第１表の表記では○）
　不溶：固形成分が析出または沈殿した状態（第１表の表記では×）
　＜耐熱性の評価方法＞
　示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、下記条件で、一定速度で昇温時の重量減少を測定し、熱分解開始温度を求めた。この温度が高い程、耐熱性に優れる。
　測定機器：セイコーインスツールメント社製ＴＧ／ＤＴＡ ６２００
　測定範囲：ＲＴ～４００℃
　昇温速度：１０℃／min
　雰囲気：窒素
　実施例２（同上）
　１，６－ジヒドロキシナフタレン８０ｇ、１－ナフトール７２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして構造式（１）で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）がＧＰＣの面積比で７９％含まれる組成物２３７ｇを得た。尚、該組成物のＦＤ－ＭＳスペクトル測定の結果、前記構造式（ｉ）で表される環状化合物に相当する９９２、１００８、１０２４、１０４１、１０５８のピークが検出され、該組成物中に７９％含まれる化合物（Ａ２）は、前記構造式（１）で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有化合物であると判断した。フェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）のＧＰＣのチャートを図４に、ＦＤ－ＭＳのチャート（全体図）を図５に、ＦＤ－ＭＳのチャート（７倍の拡大図）を図６にそれぞれ示す。
　実施例１と同様にしてフェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）の溶剤への溶解性を評価すると共に、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）の耐熱性を評価した。評価結果を第１表に示す。
　実施例３（同上）
　１，６－ジヒドロキシナフタレン４０ｇ、１－ナフトール１０８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして構造式（１）で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ３）がＧＰＣの面積比で６５％含まれる組成物２３１ｇを得た。尚、該組成物のＦＤ－ＭＳスペクトル測定の結果、前記構造式（ｉ）で表される環状化合物に相当する９９２、１００８、１０２４、１０４１、１０５８のピークが検出され、該組成物中に６５％含まれる化合物（Ａ３）は、前記構造式（１）で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有化合物であると判断した。フェノール性水酸基含有化合物（Ａ３）のＧＰＣのチャートを図７に、ＦＤ－ＭＳのチャート（全体図）を図８に、ＦＤ－ＭＳのチャート（３倍の拡大図）を図９にそれぞれ示す。
　実施例１と同様にしてフェノール性水酸基含有化合物（Ａ３）の溶剤への溶解性を評価すると共に、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ３）の耐熱性を評価した。評価結果を第１表に示す。
　比較例１（比較対照用非環状化合物の合成）
　温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，６－ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０0モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ、水９６ｇ及び９２％パラホルムアルデヒド２７．７ｇ（０．８５モル）を仕込み、室温下で撹拌した。その後、５０％濃度に調整したパラトルエンスルホン酸水溶液４．８ｇを添加した。その後、撹拌しながら８０℃に昇温し、２時間反応させた。反応終了後、系内の溶液を分液ロートに移し水層を有機層から分離除去した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下で除去し、比較対照用非環状化合物〔ノボラック型フェノール樹脂（Ａ´１）〕を１６２ｇ得た。
　実施例１と同様にしてノボラック型フェノール樹脂（Ａ´１）の溶剤への溶解性を評価すると共に、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ´１）の耐熱性を評価した。評価結果を第１表に示す。
　比較例２（比較対照用環状化合物の合成）
　温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１－ナフトール４８ｇ（０．３モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液２６ｇ（０．３６モル）、イソプロピルアルコール５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム９．４ｇ（０．１１モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温後、１時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ８質量部を添加して中和した後、冷却し結晶物をろ別した。その後、水５０ｇで３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧乾燥して比較対照用環状化合物〔比較対照用フェノール性水酸基含有化合物（Ａ´２）〕４７ｇを得た。
　実施例１と同様にして比較対照用フェノール性水酸基含有化合物（Ａ´２）の溶剤への溶解性を評価すると共に、比較対照用フェノール性水酸基含有化合物（Ａ´２）の耐熱性を評価した。評価結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例４（感光性組成物の調製）
　得られたフェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）を含む組成物を用いて、下記に従い感光性組成物を調製した。この組成物を用いて得られる塗膜のアルカリ現像性及び解像度を評価した。組成物の調製方法、アルカリ現像性の評価方法及び解像度の評価方法を下記に示す。
　＜感光性組成物の調製＞
　感光性組成物は、レジスト用途、具体的には、ポジ型フォトレジスト用途を想定して調製したものである。そして、この組成物を用いて得られる塗膜はレジスト塗膜、具体的には、ポジ型フォトレジスト塗膜を想定して作成したものである。この組成物を用いて得られる塗膜はアルカリ現像性と解像度を評価した。感光性組成物の調製法と評価法を以下に示す。
　フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）をＧＰＣの面積比で７４％含まれる組成物１６部をＰＧＭＥＡ　８０部に加えて、溶解させ、更に感光剤（東洋合成工業株式会社製「Ｐ－２００」）４部を加えて混合したものを０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、感光性組成物（ａ）を得た。同様に、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）をＧＰＣの面積比で７４％含まれる組成物２０部をＰＧＭＥＡ　８０部に溶解させたものを０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、感光剤を含有しない組成物（ｂ）を得た。
　＜アルカリ現像性の評価方法＞
　得られた組成物（ａ）、（ｂ）それぞれを、直径５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布後、１１０℃で６０秒乾燥し、厚さ約１μｍの塗膜（Ａ）及び（Ｂ）を得た。この塗膜（Ａ）、（Ｂ）をアルカリ溶液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に６０秒浸漬させ、浸漬後の膜厚を膜厚計（フィルメトリクス社製「Ｆ－２０」）にて測定し、アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）を評価した。評価結果を第２表に示す。塗膜（Ａ）におけるアルカリ溶液溶解速度が低く、また、塗膜（Ｂ）におけるアルカリ溶解速度が高いほど、光感度に優れる塗膜が得られるレジスト用組成物である。
　＜解像度の評価方法＞
　前記感光剤を含有する感光性組成物（ａ）を直径５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、１１０℃で６０秒乾燥させ、塗膜付きシリコンウェハーを作成した。得られた塗膜付きシリコンウェハーの塗膜面にフォトマスクを乗せ、ウシオ電機株式会社製マルチライト（ｇ・ｈ・ｉ線）で１００ｍＪ／ｃｍ２照射し感光させた。感光後のシリコンウェハーをアルカリ溶液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に６０秒浸漬させた後、パターン表面を純水で洗い、スピンコーターでスピン乾燥した後、１００℃で６０秒乾燥させた。得られたシリコンウェハー上のレジストパターンの状態をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ－８５００」）で確認し下記基準に従い評価した。評価結果を第２表に示す
　○：Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できているもの。
　×：Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できていないもの。
　実施例５～６及び比較例３～４
　第２表に示すフェノール性水酸基含有化合物またはフェノール樹脂を用いた以外は実施例４と同様にして感光性組成物を得た。これらの感光性組成物を用いて塗膜のアルカリ現像性と解像度を評価した。評価結果を第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　第２表の脚注
　－：塗膜を形成する際に結晶が析出し、塗膜を形成できなかったため測定不可能であった。
　実施例７（硬化性組成物の調製）
　得られたフェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）を含む組成物を用いて、下記に従い化性組成物を調製した。この組成物を用いて得られる塗膜のアルカリ現像性及びドライエッチング耐性を評価した。組成物の調製方法、アルカリ現像性の評価方法及びドライエッチング耐性の評価方法を下記に示す。
　＜硬化性組成物の調製＞
　硬化性組成物は、レジスト下層膜用途、レジスト永久膜用途を想定して調製したものである。そして、この組成物を用いて得られる塗膜はレジスト下層膜、レジスト永久膜を想定して作成したものである。この組成物を用いて得られる塗膜はアルカリ現像性とドライエッチング耐性を評価した。硬化性組成物の調製法と評価方法を以下に示す。
　＜硬化性組成物の調製＞
　フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）をＧＰＣの面積比で７４％含まれる組成物１６部と架橋剤（東京化成工業（株）製「１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル」）３部をＰＧＭＥＡ　１００部に加え、混合、溶解し溶液を得た。この溶液を０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、硬化性組成物を得た。
　＜アルカリ現像性の評価方法＞
　前記硬化性組成物を直径５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布後、１１０℃で６０秒乾燥し、厚さ約１μｍの塗膜付きシリコンウェハーを得た。得られた塗膜付きシリコンウェハーをアルカリ溶液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に６０秒浸漬させ、浸漬後の膜厚を膜厚計（フィルメトリクス社製「Ｆ－２０」）にて測定し、アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）を評価した。評価結果を第３表に示すアルカリ溶解速度が高いほど、アルカリ溶液に対し現像性に優れる塗膜が得られる硬化性組成物である。
　＜ドライエッチング耐性の評価方法＞
　前記硬化性組成物を直径５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて、１８０℃で６０秒間加熱した。更に、３５０℃で１２０秒間加熱して、膜厚０．３μｍの塗膜付きシリコンウェハーを得た。形成した塗膜を、エッチング装置（神鋼精機社製の「ＥＸＡＭ」）を使用して、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／分、Ａｒ：２０ｍＬ／分、Ｏ２：５ｍＬ／分　圧力：２０Ｐａ　ＲＦパワー：２００Ｗ　処理時間：４０秒　温度：１５℃）の条件でエッチング処理した。このときのエッチング処理前後の膜厚を測定して、エッチングレートを算出し、エッチング耐性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を第３表に示す
　○：エッチングレートが１５０ｎｍ／分以下の場合。
　×：エッチングレートが１５０ｎｍ／分を超える場合。
　実施例８～９及び比較例５～６
　第２表に示すフェノール性水酸基含有化合物またはフェノール樹脂を用いた以外は実施例４と同様にして硬化性組成物を得た。これらの感光性組成物を用いて塗膜のアルカリ現像性とドライエッチング耐性を評価した。評価結果を第３表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　第３表の脚注
　－：塗膜を形成する際に結晶が析出し、塗膜を形成できなかったため測定不可能であった。

Claims (16)

  1. 　下記構造式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔前記－Ａ－は下記構造式（１－１）または構造式（１－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基である。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。ｍは０～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。ｎは０～５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）〕
    で表される構造で、前記－Ａ－として前記（１－１）で表される構造と（１－２）で表される構造を併有し、しかも、前記（１－１）で表される構造と（１－２）で表される構造の合計の繰り返し数ｐが２～１０の整数である分子構造を有することを特徴とするフェノール性水酸基含有化合物。
  2. 　前記構造式（１－１）が下記構造式（１－１－１）で表される構造で、前記構造式（１－２）が下記構造式（１－２－１）で表される構造である請求項１記載のフェノール性水酸基含有化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｐは２～１０の整数である。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。ｍは０～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。ｎは０～５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）
  3. 　前記Ｒ１及びＲ４がヒドロキシフェニル基である請求項１または２記載のフェノール性水酸基含有化合物。
  4. 　前記ｐが、２、３、４、５、６、８である請求項１記載のフェノール性水酸基含有化合物。
  5. 　ジヒドロキシナフタレン類とナフトール類とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる請求項１記載のフェノール性水酸基含有化合物。
  6. 　ジヒドロキシナフタレン類とナフトール類と炭素原子数が２つ以上の脂肪族アルデヒド類又は芳香族アルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で反応させて得られる請求項１記載のフェノール性水酸基含有化合物。
  7. 　１，６－ジヒドロキシナフタレンと１－ナフトールと４－ヒドロキシベンズアルデヒドを酸性触媒の存在下で反応させて得られる請求項６記載のフェノール性水酸基含有化合物。
  8. 　請求項１～７の何れか一つに記載のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と感光剤（Ｂ１）とを含有することを特徴とする感光性組成物。
  9. 　請求項８記載の感光性組成物からなることを特徴とするレジスト用組成物。
  10. 　請求項９記載のレジスト用組成物からなることを特徴とするレジスト塗膜。
  11. 　請求項１～７の何れか一つに記載のフェノール性水酸基含有化合物と硬化剤（Ｂ２）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
  12. 　請求項１１記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
  13. 　請求項１１記載の硬化性組成物からなることを特徴とするレジスト下層膜用組成物。
  14. 　請求項１３記載のレジスト下層膜用組成物からなることを特徴とするレジスト下層膜。
  15. 　請求項１１記載の硬化性組成物からなるレジスト永久膜用組成物。
  16. 　請求項１３記載のレジスト下層膜用組成物からなるレジスト永久膜。
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