KR102456401B1 - 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 및 화합물 - Google Patents

레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 및 화합물 Download PDF

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Abstract

[과제] 내열성, 평탄성, 용매 내성 등이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법 및 패터닝된 기판의 제조 방법을 제공한다.
[해결수단] 본 발명은, 식 (1)로 표현되는 화합물과, 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 전체 피크 면적(Aa)에 대한 상기 화합물을 포함하는 피크의 피크 면적(A1)의 비가 0.25 이상인 레지스트 하층막 형성용 조성물이다. 식 (1) 중, R1 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기 기이다. R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기 기이다. n1 및 n4는 0 내지 5의 정수이다. n2 및 n3은 0 내지 4의 정수이다. 단, n1+n2+n3+n4≥1이다. n1이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일해도 상이해도 된다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 된다. n3이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일해도 상이해도 된다. n4가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 된다.

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 및 화합물{COMPOSITION FOR FORMING RESIST LOWER LAYER FILM, RESIST LOWER LAYER FILM, PROCESS FOR FORMING RESIST LOWER LAYER FILM, PROCESS FOR FORMING PATTERNED SUBSTRATE, AND COMPOUND}
본 발명은 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 및 화합물에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서는 높은 집적도를 얻기 위해서 다층 레지스트 프로세스가 사용되고 있다. 이 프로세스에서는 먼저 기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공한 후, 형성되는 레지스트 하층막을 가열함으로써, 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막의 상면측에 레지스트 조성물 등을 사용해서 레지스트 패턴을 형성한다. 계속해서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 해서 기판을 더 에칭함으로써, 기판에 원하는 패턴을 형성하여, 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 이러한 다층 레지스트 프로세스에 사용되는 레지스트 하층막에는 용매 내성, 에칭 내성 등의 일반 특성이 요구된다.
최근에는, 복수 종의 트렌치, 특히 서로 다른 애스펙트비를 갖는 트렌치를 갖는 기판에 패턴을 형성하는 경우가 늘어나고 있다. 이 경우, 레지스트 하층막의 형성에 사용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 이들 트렌치를 충분히 매립할 수 있을 것과 함께, 높은 평탄성을 가질 것이 요구된다.
또한, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 최근에는 레지스트 하층막 상에 중간층으로서 하드 마스크를 형성하는 방법이 검토되고 있다. 이 방법에서는 구체적으로는, 레지스트 하층막 상에 CVD법으로 무기 하드 마스크를 형성하기 위해서, 특히 질화물계의 무기 하드 마스크의 경우, 최저 300℃, 통상 400℃ 이상의 고온이 된다. 따라서, 레지스트 하층막은 높은 내열성이 필요해진다. 내열성이 불충분할 경우, 레지스트 하층막의 성분이 승화되고, 이 승화된 성분이 기판에 재부착해서 반도체 디바이스의 제조 수율이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 다층 레지스트 프로세스에 있어서는 용매 내성 및 에칭 내성의 향상도 요망되고 있다.
이들 요구에 대하여 레지스트 하층막 형성용 조성물에 함유되는 중합체 등의 구조나 포함되는 관능기에 대해서 다양한 검토가 행하여지고 있다(일본 특허 공개 제2004-177668호 공보 참조). 그러나 상기 종래의 레지스트 하층막 형성용 조성물로는 이들 요구를 충분히 충족할 수는 없었다.
일본 특허 공개 제2004-177668호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것이며, 그 목적은 내열성 및 평탄성이 우수함과 함께, 용매 내성 및 에칭 내성도 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 및 화합물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은 하기 식 (1)로 표현되는 화합물과, 용매를 함유하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 전체 피크 면적(Aa)에 대한 상기 화합물을 포함하는 피크의 피크 면적(A1)의 비가 0.25 이상인 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
Figure 112017098241826-pat00001
(식 (1) 중, R1 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기 기이다. R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기 기이다. n1 및 n4는 0 내지 5의 정수이다. n2 및 n3은 0 내지 4의 정수이다. 단, n1+n2+n3+n4≥1이다. n1이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일해도 상이해도 된다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 된다. n3이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일해도 상이해도 된다. n4가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 됨)
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 다른 발명은 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은 기판의 적어도 한쪽 면측에 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성되는 도공 막을 가열하는 공정을 구비하는 레지스트 하층막의 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행하는 공정을 구비하는 패터닝된 기판의 제조 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은 하기 식 (1)로 표현되는 화합물이다.
Figure 112017098241826-pat00002
(식 (1) 중, R1 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기 기이다. R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기 기이다. n1 및 n4는 0 내지 5의 정수이다. n2 및 n3은 0 내지 4의 정수이다. 단, n1+n2+n3+n4≥1이다. n1이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일해도 상이해도 된다. n2가 2이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 된다. n3이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일해도 상이해도 된다. n4가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 됨)
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 내열성 및 평탄성이 우수함과 함께, 용매 내성 및 에칭 내성도 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은 내열성 및 평탄성이 우수함과 함께, 용매 내성 및 에칭 내성도 우수하다. 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 내열성 및 평탄성이 우수함과 함께, 용매 내성 및 에칭 내성도 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 당해 레지스트 하층막의 형성 방법을 사용해서 당해 레지스트 하층막을 형성하므로, 우수한 패턴 형상을 갖는 기판을 얻을 수 있다. 본 발명의 화합물은 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 앞으로 미세화가 더 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 평탄성의 평가 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 2는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 전체 피크 면적(Aa)에 대한 상기 화합물을 포함하는 피크의 피크 면적(A1)의 비의 평가 방법을 설명하는 도면이다.
도 3은 레지스트 하층막 형성용 조성물 J-1의 GPC분석에 의한 차트를 도시하는 도면이다.
도 4는 레지스트 하층막 형성용 조성물 J-2의 GPC분석에 의한 차트를 도시하는 도면이다.
도 5는 레지스트 하층막 형성용 조성물 J-5의 GPC분석에 의한 차트를 도시하는 도면이다.
도 6은 레지스트 하층막 형성용 조성물 CJ-2의 GPC분석에 의한 차트를 도시하는 도면이다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은 하기 식 (1)로 표현되는 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 함)과 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)를 함유한다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은 산 발생제(이하, 「[C] 산 발생제」라고도 함) 및/또는 가교제(이하, 「[D] 가교제」라고도 함)를 함유하고 있어도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기타 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하 각 성분에 대해서 설명한다.
<[A] 화합물>
[A] 화합물은 하기 식 (1)로 표현되는 화합물 (A)이다. 화합물 (A)는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [A] 화합물을 함유함으로써, 내열성 및 평탄성이 우수함과 함께, 용매 내성 및 에칭 내성도 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 상기 구성을 구비함으로써, 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어, 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 화합물 (A)는, 피렌 골격을 갖는 비교적 저분자의 화합물인 점에서 매립성이 양호해진다. 그 결과, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 평탄성이 향상되는 것이라 생각된다. 또한, 화합물 (A)는 하기 식 (1)로 표현되는 화합물 (A)를 함유함으로써, 레지스트 하층막의 가열 시 고온 하에서의 승화 억제성이 우수하고, 형성되는 막의 용매 내성 및 에칭 내성 및 내열성이 향상된다고 생각된다.
[화합물 (A)]
화합물 (A)는 하기 식 (1)로 표현되는 화합물이다.
Figure 112017098241826-pat00003
상기 식 (1) 중, R1 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기 기이다. R2, R3, R4 및 R5는 히드록시기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기 기이다.
n1 및 n4는 0 내지 5의 정수이다. n2 및 n3은 0 내지 4의 정수이다. 단, n1, n2, n3 및 n4는 n1+n2+n3+n4≥1이며, n1+n2≥1 또는 n3+n4≥1이 바람직하고, n1+n2+n3+n4≥2가 바람직하고, n1+n2≥1 또한 n3+n4≥1이 보다 바람직하다. n1이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일해도 상이해도 된다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 된다. n3이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일해도 상이해도 된다. n4가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 된다.
R1 및 R10으로 표현되는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기 기로서는 예를 들어,
탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 이 탄화수소기와 R1 및 R10이 결합하는 탄소 원자간에 2가 헤테로 원자 함유 기를 함유하는 기 (α), 상기 탄화수소기 및 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가 헤테로 원자 함유 기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로서는 예를 들어,
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, tert-아밀기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 30의 알킬기,
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 30의 알케닐기,
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등의 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기,
시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등의 시클로알킬기,
시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 1 내지 30의 시클로알케닐기,
노르보르닐기, 아다만틸기 등의 가교 환 탄화수소기 등의 탄소수 1 내지 30의 지환식 탄화수소기,
페닐기, 메틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 탄소수 1 내지 30의 1가 아릴기,
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 탄소수 1 내지 30의 아르알킬기,
스티릴기, 스티릴메틸기, 비닐벤질기, 아세나프틸기, 아세나프틸메틸기,
비페닐기, 터페닐기, 비나프틸기 등과 같은 환 집합형 방향족 탄화수소기 등의 탄소수 1 내지 30의 방향족 탄화수소기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
2가 헤테로 원자 함유 기로서는 예를 들어, -CO-, -CS-, -NH-, -O-, -S-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 -O- 및 -CO-가 바람직하다.
탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 탄화수소기와 R1 및 R10이 결합하는 탄소 원자간에 2가 헤테로 원자 함유 기를 함유하는 기 (α)로서는 예를 들어,
옥소알킬기, 티오알킬기, 알킬아미노알킬기, 알콕시알킬기, 알킬티오알킬기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기 등의 헤테로 원자 함유 쇄상 기,
옥소시클로알킬기, 티오시클로알킬기, 아자시클로알킬기, 옥사시클로알킬기, 티아시클로알킬기, 옥소시클로알케닐기, 옥사티아시클로알킬기 등의 헤테로 원자 함유 환상 기,
스티릴옥시기, 스티릴메틸옥시기, 비닐벤질옥시기, 아세나프틸옥시기, 아세나프틸메틸옥시기 등의 방향족 탄화수소기를 함유하는 히드로카르빌옥시기,
피롤릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 푸릴기, 피라닐기, 티에닐기, 벤조티오페닐기 등의 헤테로아릴기 등의 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 탄화수소기와 R1 및 R10이 결합하는 탄소 원자간에 -O- 또는 -CO-를 함유하는 기가 바람직하고, 예를 들어, 알콕시알킬기, 폴리알콕시알킬기, 알콕시(폴리옥시알킬렌)알킬기 등을 들 수 있다.
1가 헤테로 원자 함유 기로서는 예를 들어, 히드록시기, 술파닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
탄화수소기 및 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가 헤테로 원자 함유 기로 치환한 기로서는 예를 들어, 히드록시아릴기, 알콕시아릴기, 알릴옥시아릴기, 프로파르길옥시아릴기, 페녹시아릴기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 알킬 아릴기, 할로겐화 아르알킬기, 할로겐화 알킬아르알킬기 등을 들 수 있다.
R1 및 R10으로 표현되는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기 기로서는, R1 및 R10의 상기 유기 기 중 적어도 어느 것이 방향환을 갖는 기, 쇄상 탄화수소기 및 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 탄화수소기와 R1 및 R10이 결합하는 탄소 원자간에 -O- 또는 -CO-를 함유하는 기가 바람직하고, 아릴기, 환 집합형 방향족 탄화수소기, 알킬기 및 알콕시(폴리옥시알킬렌)알킬기가 보다 바람직하다.
R2, R3, R4 및 R5로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기 기로서는 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 이 탄화수소기와 R2 내지 R5가 결합하는 탄소 원자간에 2가 헤테로 원자 함유 기를 함유하는 기 (α), 상기 탄화수소기 및 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가 헤테로 원자 함유 기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서는 예를 들어,
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기,
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 20의 알케닐기,
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등의 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기,
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기,
시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 1 내지 20의 시클로알케닐기,
노르보르닐기, 아다만틸기 등과 같은 가교 환 탄화수소기 등의 탄소수 1 내지 20의 지환식 탄화수소기,
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 아릴기,
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 아르알킬기,
스티릴기, 스티릴메틸기, 비닐벤질기, 아세나프틸기, 아세나프틸메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 방향족 탄화수소기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
2가 헤테로 원자 함유 기로서는 예를 들어, -CO-, -CS-, -NH-, -O-, -S-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 -O-가 바람직하고, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 것이, -O- 결합을 갖는 것이 바람직하다.
탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 탄화수소기와 R2, R3, R4 및 R5가 결합하는 탄소 원자간에 2가 헤테로 원자 함유 기를 함유하는 기 (α)로서는 예를 들어,
옥소알킬기, 티오알킬기, 알킬아미노알킬기, 알콕시알킬기, 알킬티오알킬기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기 등의 헤테로 원자 함유 쇄상 기,
옥소시클로알킬기, 티오시클로알킬기, 아자시클로알킬기, 옥사시클로알킬기, 티아시클로알킬기, 옥소시클로알케닐기, 옥사티아시클로알킬기 등의 헤테로 원자 함유 환상 기,
피롤릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 푸릴기, 피라닐기, 티에닐기, 벤조티오페닐기 등의 헤테로아릴기 등의 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
1가 헤테로 원자 함유 기로서는 예를 들어, 히드록시기, 술파닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R1, R10, R2, R3, R4 및 R5로서는, 이들 중 적어도 어느 것이, 가교성 기를 함유하는 기인 것이 바람직하다. 「가교성 기」란, 예를 들어, 부가 반응, 축합 반응 등에 의해 분자간에 공유 결합을 형성할 수 있는 기이다. 화합물 (A)가 가교성 기를 가짐으로써, 화합물 (A)끼리 등이 결합함으로써, 레지스트 하층막의 강도를 높이고, 레지스트 하층막의 가열 시 고온 하에서의 승화 억제성을 억제할 수 있다.
상기 가교성 기로서는 예를 들어, 탄소-탄소 삼중 결합 함유 기, 탄소-탄소 이중 결합 함유 기, 히드록시 쇄상 탄화수소기, 에폭시기, 알콕시메틸기, 디알킬아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 시아노알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소-탄소 삼중 결합 함유 기, 탄소-탄소 이중 결합 함유 기, 히드록시 쇄상 탄화수소기, 아실기, 카르보닐옥시 탄화수소기가 바람직하다. 가교성 기로서는 탄소-탄소 삼중 결합 함유 기, 탄소-탄소 이중 결합 함유 기가 보다 바람직하다. 이때, 탄소-탄소 다중 결합끼리의 부가 반응에 의해 분자간 결합을 형성할 수 있고, 그 결과, 기의 탈리를 요하지 않고 경화시킬 수 있으므로, 막 수축을 억제하면서 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 그 결과, 보다 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
상기 탄소-탄소 삼중 결합 함유 기로서는 예를 들어, 에티닐기, 에티닐옥시 기, 프로파르길기, 프로파르길옥시기, 부티닐기, 부티닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중 결합 함유 기로서는 예를 들어, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 에테닐기, 에테닐옥시기, 프로페닐기, 프로페닐옥시기, 스티릴기, 스티릴옥시기, 스티릴메틸기, 스티릴메틸옥시기, 비닐벤질기, 비닐벤질옥시기, 아세나프틸레닐기, 아세나프틸레닐옥시기, 아세나프틸레닐메틸기, 아세나프틸레닐 메틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 가교성 기를 함유하는 기란, 상기 가교성 기 이외에, 예를 들어, 아릴기 등의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부를 상기 가교성 기로 치환한 기를 들 수 있다. 상기 가교성 기를 함유하는 기로서는 에티닐옥시기, 프로페닐옥시기, 프로파르길옥시기, 비닐벤질옥시기, 비닐벤질옥시기, 1-프로파르길옥시기, 3-에티닐옥시페닐기가 바람직하다.
화합물 (A)의 제조 방법은 예를 들어, 상기 식 (1)에 있어서, R10이 수소 원자이며, R2, R3, R4 및 R5가 OH인 경우인 하기 화합물 (1')에 대해서는 예를 들어, 하기 반응식에 따라, 화합물 (A)를 간편하게 또한 수율 좋게 합성할 수 있다. 또한, 상기 식 (1)에 있어서, R10이 수소 원자이며, R2, R3, R4 및 R5가 OR'인 경우인 하기 식 (1")로 표현되는 화합물에 대해서는, 예를 들어, 하기 반응식에 따라, 화합물 (A)를 간편하게 또한 수율 좋게 합성할 수 있다. 하기 반응식에 있어서는, 화합물 (A)는, 하기 식 (a)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (a)」라고도 함)에 대하여 하기 식 (b)로 표현되는 알데히드 화합물(이하, 「화합물 (b)」라고도 함)을 에탄올 등의 용매 중에서 이 용매에 대하여 2:1 정도의 질량비의 염산 등의 브뢴스테드산 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이어서, 하기 식 (d)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (d)」라고도 함)과 반응시킴으로써, 화합물 (A)를 간편하게 또한 수율 좋게 합성할 수 있다.
Figure 112017098241826-pat00004
상기 식 (1') 및 (1") 중, R1, n1, n2, n3 및 n4는 상기 식 (1)과 동일한 의미를 갖는다. R'는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가 유기 기이다. X는 할로겐 원자이다.
상기 반응식에 따름으로써, 화합물 (A)를 간편하게 또한 수율 좋게 합성할 수 있지만, 하기 식 (2)로 표현되는 반복 단위를 갖는 화합물도 부생성물로서 합성된다. 이 부생성물은 합성 과정에서 생성이 억제되거나, 또는 재침분리법 등에 의해 분리해서 제거되는 것이 바람직하다.
Figure 112017098241826-pat00005
상기 식 (2) 중, x는 2 이상의 정수이다. R1은 상기 식 (1)과 동일한 의미를 갖는다. R'는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가 유기 기이다. X는 할로겐 원자이다.
상기 화합물 (b)로서는 예를 들어, 하기 식으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112017098241826-pat00006
상기 R'로서는 예를 들어, 하기 식 (3), (4), (5), (6), (8) 및 (9)로 표현되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112017098241826-pat00007
상기 식 (3) 중, R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 17의 1가 유기 기이다. 상기 식 (3), (4), (5), (6), (8) 및 (9) 중, *는 상기 식 (d)의 X에 결합하는 부위를 나타낸다.
또한, 화합물 (A)의 제조 방법은 예를 들어, 상기 식 (1)에 있어서, R1 및 R10이 탄소수 1 내지 30의 1가 유기 기이며, R2, R3, R4 및 R5가 OH인 경우인 하기 식 (1''')로 표현되는 화합물에 대해서는, 예를 들어, 상기 반응식에 있어서, 화합물 (b)를 대신하여, 하기 식 (e)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (e)」라고도 함)을 사용하고, 브뢴스테드산 촉매를 대신하여, 보론 트리플루오라이드-에틸에테르 착체, 염화알루미늄(Ⅲ) 등의 루이스산 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 화합물 (A)를 간편하게 또한 수율 좋게 합성할 수 있다.
Figure 112017098241826-pat00008
상기 식 (1''') 중, R1 및 R10은 상기 식 (1)과 동일한 의미를 갖는다.
화합물 (e)로서는 예를 들어, 하기 식 (7)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. Y는 할로겐 원자이다.
Figure 112017098241826-pat00009
화합물 (A)로서는 예를 들어, 하기 식 (A-1) 내지 (A-14)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (A-1) 내지 (A-14)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112017098241826-pat00010
Figure 112017098241826-pat00011
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 측정되는 전체 피크 면적(Aa)에 대한 화합물 (A)를 포함하는 피크의 피크 면적(A1)의 비(A1/Aa)의 하한으로서는 0.25이며, 0.30이 바람직하고, 0.40이 보다 바람직하고, 0.50이 보다 바람직하고, 0.60이 특히 바람직하다.
상기 비(A1/Aa)의 값은 이하와 같이 해서 구할 수 있다.
도 2는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 용출 곡선의 그래프이다.
(1) GPC 용출 곡선 3에 있어서, 유지시간 c로부터 e까지의 전체 피크 면적(Aa) 및 화합물 (A)를 포함하는 피크 A의 피크 면적(A1)을 산출한다.
피크 A의 밑단과, 피크 A에 인접하는 피크 B의 밑단이 겹침으로써, 피크 A의 피크 톱과 피크 B의 피크 톱 사이에서 가장 낮은 검출 강도가 되는 최하부 V의 검출 강도가, 베이스 라인 4보다도 높아지는 경우에는, 최하부 V의 유지시간 d를 경계로 하여, 피크 면적(A1)을 산출한다. 즉, 피크 면적(A1)은 유지시간 d로부터 e까지의 면적이다.
(2) 상기에서 구한 전체 피크 면적(Aa)와 화합물 (A)를 포함하는 피크의 피크 면적(A1)에 의해, 비(A1/Aa)를 산출한다.
또한, 화합물 (A)를 포함하는 피크의 성분에 대한 화합물 (A)의 함유 비율의 하한으로서는 90질량%가 바람직하고, 95질량%가 보다 바람직하고, 99질량%가 더욱 바람직하다. 화합물 (A)를 포함하는 피크의 성분에 대한 화합물 (A)의 함유 비율이 상기 범위에 있음으로써, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 내열성, 평탄성, 용매 내성 및 에칭 내성을 보다 높일 수 있다.
[A] 화합물의 분자량의 하한은 400이 바람직하고, 500이 보다 바람직하고, 550이 더욱 바람직하다. 상기 분자량의 상한으로서는 1500이 바람직하고, 1000이 보다 바람직하고, 900이 더욱 바람직하다.
<[B] 용매>
[B] 용매는 [A] 화합물 및 필요에 따라 함유되는 임의 성분을 용해 또는 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
[B] 용매로서는 예를 들어, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다. [B] 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는 예를 들어, 에틸에테르, iso-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 2-n-부톡시에탄올, 2-n-헥속시에탄올, 2-페녹시에탄올, 2-(2-에틸부톡시)에탄올, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 1-n-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는 예를 들어, 디에틸카르보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는 예를 들어, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하고, 성막성이 우수한 관점에서, 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노프로필에테르가 더욱 바람직하고, 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
[B] 용매 중의 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매의 함유율의 하한으로서는 20질량%가 바람직하고, 60질량%가 보다 바람직하고, 90질량%가 더욱 바람직하고, 100질량%가 특히 바람직하다.
<[C] 산 발생제>
[C] 산 발생제는 열이나 광의 작용에 의해 산을 발생하여, [A] 화합물의 가교를 촉진하는 성분이다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 산 발생제를 함유함으로써 [A] 화합물의 가교 반응이 촉진되어, 형성되는 막의 경도를 더욱 높일 수 있다. [C] 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[C] 산 발생제로서는 예를 들어, 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는 예를 들어, 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는 예를 들어, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로 [2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는 예를 들어, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는 예를 들어, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로서는 예를 들어, 트리에틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리에틸암모늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는 예를 들어, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 [C] 산 발생제로서는 오늄염 화합물이 바람직하고, 요오도늄염 및 암모늄염이 보다 바람직하고, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트 및 트리에틸암모늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트가 더욱 바람직하다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 산 발생제를 함유하는 경우, [C] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 3질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 15질량부가 바람직하고, 12질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. [C] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, [A] 화합물의 가교 반응을 더 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
[[D] 가교제]
[D] 가교제는 열이나 산의 작용에 의해, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물 중의 [A] 화합물에 포함되는 화합물끼리의 가교 결합을 형성하거나, 또는 스스로가 가교 구조를 형성하는 성분이다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [D] 가교제를 함유함으로써, 형성되는 레지스트 하층막의 경도를 높일 수 있다. [D] 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[D] 가교제로서는 예를 들어, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물, 하기 식 (11-P)로 표현되는 아세나프틸렌과 히드록시메틸 아세나프틸렌과의 랜덤 공중합체, 하기 식 (11-1) 내지 (11-12)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는 예를 들어, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물로서는 예를 들어, 2-히드록시메틸-4,6-디메틸페놀, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠, 3,5-디히드록시메틸-4-메톡시톨루엔 [2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸] 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물로서는 예를 들어, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 에톡시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물로서는 예를 들어, (폴리)메틸올화 멜라민, (폴리)메틸올화 글리콜우릴, (폴리)메틸올화 벤조구아나민, (폴리)메틸올화 우레아 등의 1 분자 내에 복수 개의 활성 메틸올기를 갖는 질소 함유 화합물이며, 그 메틸올기의 수산기의 수소 원자 중 적어도 1개가, 메틸기나 부틸기 등의 알킬기에 의해 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물은 복수의 치환 화합물을 혼합한 혼합물이어도 되고, 일부 자기 축합해서 이루어지는 올리고머 성분을 함유하는 것이어도 된다.
Figure 112017098241826-pat00012
Figure 112017098241826-pat00013
상기 식 (11-6), (11-8), (11-11) 및 (11-12) 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
또한, 상기 식 (11-1) 내지 (11-12)로 표현되는 화합물은 각각, 이하의 문헌을 참고로 합성할 수 있다.
(1) 식 (11-1)로 표현되는 화합물
Guo, Qun-Sheng; Lu, Yong-Na; Liu, Bing; Xiao, Jian; Li, Jin-Shan Journal of Organometallic Chemistry, 2006, vol. 691, #6 p.1282-1287
(2) 식 (11-2)로 표현되는 화합물
Badar, Y.et al. Journal of the Chemical Society, 1965, p.1412-1418
(3) 식 (11-3)로 표현되는 화합물
Hsieh, Jen-Chieh; Cheng, Chien-Hong Chemical Communications(Cambridge, United Kingdom), 2008, #26 p.2992-2994
(4) 식 (11-4)로 표현되는 화합물
일본 특허 공개 평5-238990호 공보
(5) 식 (11-5)로 표현되는 화합물
Bacon, R.G.R.; Bankhead, R. Journal of the Chemical Society, 1963, p.839-845
(6) 식 (11-6), (11-8), (11-11) 및 (11-12)로 표현되는 화합물
Macromolecules 2010, vol. 43, p2832-2839
(7) 식 (11-7), (11-9) 및 (11-10)으로 표현되는 화합물
Polymer Journal 2008, vol. 40, No. 7, p645-650 및 Journal of Polymer Science: Part A, Polymer Chemistry, Vol. 46, p4949-4958
이들 [D] 가교제 중에서, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물 및 아세나프틸렌과 히드록시메틸 아세나프틸렌과의 랜덤 공중합체가 바람직하고, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 1,3,4,6-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 더욱 바람직하다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [D] 가교제를 함유하는 경우, [D] 가교제의 함유량의 하한으로서는 [A] 화합물 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 3질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50질량부가 바람직하고, 40질량부가 보다 바람직하고, 30질량부가 더욱 바람직하고, 20질량부가 특히 바람직하다. [D] 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, [A] 화합물의 가교 반응을 더 효과적으로 일으킬 수 있다.
<기타 임의 성분>
기타 임의 성분으로서, 예를 들어, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
[계면 활성제]
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은 계면 활성제를 함유함으로써 도공성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 형성되는 레지스트 하층막의 도공면 균일성이 향상되고, 또한 도공 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 계면 활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 계면 활성제의 함유량의 하한으로서는 [A] 화합물 100질량부에 대하여 0.01질량부가 바람직하고, 0.05질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조 방법]
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [A] 화합물, [B] 용매, 필요에 따라, [C] 산 발생제, [D] 가교제 및 기타 임의 성분을 소정 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 0.1㎛ 정도의 멤브레인 필터 등으로 여과함으로써 제조할 수 있다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는 0.1질량%가 바람직하고, 1질량%가 보다 바람직하고, 3질량%가 더욱 바람직하고, 5질량%가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하고, 20질량%가 더욱 바람직하고, 15질량%가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도는 레지스트 하층막 형성용 조성물 0.5g을 30분간 250℃에서 소성함으로써, 레지스트 하층막 형성용 조성물 0.5g에 대한 고형분의 질량을 측정하고, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 농도(질량%)를 산출하였다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은 평탄성이 우수하고, 또한 용매 내성, 에칭 내성 및 내열성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있으므로, 반도체 디바이스의 제조 등에서의 레지스트 하층막을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.
<레지스트 하층막>
본 발명의 레지스트 하층막은 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성된다. 당해 레지스트 하층막은 상술한 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되므로, 평탄성이 우수하고, 또한 용매 내성, 에칭 내성 및 내열성이 우수하다.
<레지스트 하층막의 형성 방법>
당해 레지스트 하층막의 형성 방법은, 기판의 적어도 한쪽 면측에 상술한 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)과, 상기 도공 공정에 의해 형성되는 도공 막을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정」이라고도 함)을 구비한다. 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 상술한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하므로, 평탄성이 우수함과 함께, 용매 내성, 에칭 내성 및 내열성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
[도공 공정]
본 공정에서는 기판의 적어도 한쪽 면측에 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공한다.
기판으로서는 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 회전 도공, 유연 도공, 롤 도공 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있고, 이에 의해 도공 막을 형성할 수 있다.
[가열 공정]
본 공정에서는 상기 도공 공정에 의해 형성되는 도공 막을 가열한다. 이에 의해, 레지스트 하층막이 형성된다.
상기 레지스트 하층막의 가열은 통상 대기 하에서 행하여진다. 가열 온도의 하한으로서는 150℃가 바람직하고, 200℃가 보다 바람직하고, 250℃가 더욱 바람직하다. 가열 온도의 상한으로서는 500℃가 바람직하고, 450℃가 보다 바람직하고, 420℃가 더욱 바람직하다. 가열 온도의 범위가 상기 범위에 있음으로써, 산화 가교를 양호하게 진행시켜서, 레지스트막에 필요한 특성을 발현할 수 있다. 가열 시간의 하한으로서는 15초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하고, 45초가 더욱 바람직하다. 가열 시간의 상한으로서는 1,200초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하고, 300초가 더욱 바람직하다.
상기 레지스트 하층막을 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도로 가열하기 전에, 60℃ 이상 250℃ 이하의 온도로 예비 가열해 두어도 된다. 예비 가열에서의 가열 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 가열 시간의 상한으로서는 300초가 바람직하고, 180초가 보다 바람직하다. 이 예비 가열을 행함으로써, 용매를 미리 기화시켜서 레지스트 하층막을 치밀하게 해 둠으로써, 나중의 가열 시에 일어나는 탈수소 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
또한, 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 있어서는, 상기 레지스트 하층막을 가열해서 레지스트 하층막을 형성하지만, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 산 발생제를 함유하고, [C] 산 발생제가 감방사선성 산 발생제인 경우에는, 노광과 가열을 조합함으로써 레지스트 하층막을 경화시켜서 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다. 이 노광에 사용되는 방사선으로서는 [C] 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파 및 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선에서 적절히 선택된다.
형성되는 레지스트 하층막의 평균 두께의 하한으로서는 50nm가 바람직하고, 100nm가 보다 바람직하고, 180nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 3,000nm가 바람직하고, 2,000nm가 보다 바람직하고, 500nm가 더욱 바람직하다.
<패터닝된 기판의 제조 방법>
당해 패터닝된 기판의 제조 방법은, 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 함)과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 함)을 구비한다.
당해 패터닝된 기판의 제조 방법은, 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 의해 형성되는 레지스트 하층막을 사용한다. 당해 레지스트 하층막은 평탄성이 우수하고, 또한 용매 내성, 에칭 내성 및 내열성이 우수하므로, 당해 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 우수한 패턴 형상을 갖는 패터닝된 기판을 얻을 수 있다.
당해 패터닝된 기판의 제조 방법은 레지스트 패턴 형성 공정 전에, 필요에 따라, 상기 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대 면측에 중간층(중간 막)을 형성하는 공정을 갖고 있어도 된다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[중간층 형성 공정]
본 공정에서는 상기 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대 면측에 중간층을 형성한다. 이 중간층은 레지스트 패턴 형성에 있어서, 레지스트 하층막 및/또는 레지스트막이 갖는 기능을 더 보충하거나, 이들이 갖고 있지 않은 기능을 부여하거나 하기 위해서 상기 기능이 부여된 층이다. 예를 들어, 반사 방지막을 중간층으로서 형성한 경우, 레지스트 하층막의 반사 방지 기능을 더 보충할 수 있다.
이 중간층은 유기 화합물이나 무기 산화물에 의해 형성할 수 있다. 상기 유기 화합물로서는 시판품으로서, 예를 들어, Brewer Science사의 「DUV-42」, 「DUV-44」, 「ARC-28」, 「ARC-29」 등이나, 롬 앤드 하스사의 「AR-3」, 「AR-19」 등을 들 수 있다. 상기 무기 산화물로서는 시판품으로서, 예를 들어, JSR사의 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」 등을 들 수 있다. 또한, 상기 무기 산화물로서, CVD법에 의해 형성되는 폴리실록산, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화텅스텐 등을 사용할 수 있다.
중간층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 도공법이나 CVD법 등을 사용할 수 있다. 또한, 중간층의 평균 두께는 중간층에 요구되는 기능에 따라서 적절히 선택되지만, 중간층의 평균 두께의 하한으로서는 10nm가 바람직하고, 20nm가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 3,000nm가 바람직하고, 300nm가 보다 바람직하다.
[레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는 상기 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대 면측에 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 중간층 형성 공정을 행한 경우에는, 중간층의 상면측에 레지스트 패턴을 형성한다. 이 공정을 행하는 방법으로서는 예를 들어, 레지스트 조성물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물을 사용하는 방법에서는 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정 두께가 되게 레지스트 조성물을 도공한 후, 프리베이크함으로써 도공 막 내의 용매를 휘발시킴으로써, 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트 조성물로서는 예를 들어, 감방사선성 산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는 0.3질량%가 바람직하고, 1질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 상기 레지스트 조성물은 일반적으로, 예를 들어, 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과하여, 레지스트막의 형성에 제공된다. 또한, 이 공정에서는 시판하고 있는 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 또한, 프리베이크의 온도로서는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 상기 온도의 하한으로서는 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 프리베이크 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
이어서, 선택적인 방사선 조사에 의해 상기 형성된 레지스트막을 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는 레지스트 조성물에 사용되는 감방사선성 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파 및 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선에서 적절하게 선택된다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광(248nm), ArF 엑시머 레이저 광(193nm), F2 엑시머 레이저 광(파장 157nm), Kr2 엑시머 레이저 광(파장 147nm), ArKr 엑시머 레이저 광(파장 134nm) 및 극단 자외선(파장 13.5nm 등, EUV)이 보다 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광 및 EUV가 더욱 바람직하다. 상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서 포스트베이크를 행할 수 있다.
이어서, 상기 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상해서 레지스트 패턴을 형성한다. 이 현상은 알칼리 현상이어도 유기 용매 현상이어도 된다. 현상액으로서는 알칼리 현상인 경우, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 수용액에는 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는 예를 들어, 상술한 레지스트 하층막 형성용 조성물의 [B] 용매로서 예시한 여러 가지 유기 용매 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산아밀 등을 들 수 있다. 상기 현상액에서의 현상 후, 세정하고, 건조시킴으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
레지스트 패턴 형성 공정을 행하는 방법으로서, 상술한 레지스트 조성물을 사용하는 방법 이외에도, 나노임프린트법을 사용하는 방법, 자기 조직화 조성물을 사용하는 방법 등도 사용할 수 있다.
[에칭 공정]
본 공정에서는 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행한다. 이에 의해, 기판에 패턴이 형성된다. 에칭 횟수로서는 1회여도 되고, 복수 회, 즉 에칭에 의해 얻어지는 패턴을 마스크로 해서 순차 에칭을 행해도 되지만, 보다 양호한 형상의 패턴을 얻는 관점에서는 복수 회가 바람직하다. 복수 회의 에칭을 행하는 경우, 상기 중간층을 갖지 않는 경우에는 레지스트 하층막, 기판의 순서대로 순차 에칭하고, 상기 중간층을 가지는 경우에는 중간층, 레지스트 하층막, 기판의 순서로 순차 에칭을 행한다. 에칭 방법으로서는 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 이들 중에서 기판의 패턴 형상을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 건식 에칭이 바람직하다. 이 건식 에칭에는 예를 들어, 산소 플라즈마 등의 가스 플라즈마 등이 사용된다. 상기 에칭 후, 소정의 패턴을 갖는 패터닝된 기판이 얻어진다.
<화합물>
당해 화합물은 상기 식 (1)로 표현되는 화합물이다. 당해 화합물은 상술한 성질을 가지므로, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성 값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[Mw 및 함유 비]
레지스트 하층막 형성용 조성물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 도소사의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개 및 「G3000HXL」 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계(RI), 시차 굴절계의 광원 파장: 658nm)에 의해 측정하였다.
[막의 평균 두께]
막의 평균 두께는 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정하였다.
<[A] 화합물의 합성>
하기 식 (A-1) 내지 (A-14)로 표현되는 화합물을 이하에 나타내는 순서에 의해 합성하였다.
Figure 112017098241826-pat00014
Figure 112017098241826-pat00015
[실시예 1-1](화합물 (A-1)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서 1-히드록시피렌 20g(91.6mmol), o-톨루알데히드 6.61g(55.0mmol), 에탄올 60g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 5℃로 냉각 후, 35% 염산 수용액 40g을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 60℃로 가온해서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 본 반응 용액을 다량의 물에 첨가한 후, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 60g, THF 30g을 가하여 추출을 행하였다. 수세를 3회 실시한 후, 유기 상을 600g의 헥산에 투입해 재침전하였다. 침전물을 60℃에서 밤새 감압 건조함으로써 상기 화합물 (A-1)을 함유하는 반응 생성물 (P1) 22.6g을 얻었다.
[실시예 1-2](화합물 (A-2)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 상기 실시예 1-1에 있어서 얻어진 상기 화합물 (A-1)을 함유하는 반응 생성물 (P1) 10g, N,N-디메틸아세트아미드 40g 및 탄산칼륨 5.65g(40.8mmol)을 질소 하에서 투입하였다. 다음으로 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 4.86g(40.8mmol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 MIBK 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기 상을 다량의 메탄올 중에 투입하고, 침전한 화합물을 여과함으로써 상기 화합물 (A-2)를 함유하는 반응 생성물 (P2) 12.1g을 얻었다.
[실시예 1-3](화합물 (A-3)의 합성)
브롬화프로파르길 4.86g(40.8mmol)을 4-(클로로메틸)스티렌 6.23g(40.8mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 상기 화합물 (A-3)을 함유하는 반응 생성물 (P3) 13.2g을 얻었다.
[실시예 1-4](화합물 (A-4)의 합성)
브롬화프로파르길 4.86g(40.8mmol)을 브롬화알릴 4.94g(40.8mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 상기 화합물 (A-4)를 함유하는 반응 생성물 (P4) 10.1g을 얻었다.
[실시예 1-5](화합물 (A-5)의 합성)
o-톨루알데히드 6.61g(55.0mmol)을 1-나프토알데히드 8.59g(55.0mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예(1-1)과 마찬가지로 하여 하기 화합물 (a-1)을 함유하는 반응 생성물 (p1) 20.5g을 얻었다.
Figure 112017098241826-pat00016
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 얻어진 상기 화합물 (a-1)을 함유하는 반응 생성물 (p1) 10.9g, N,N-디메틸아세트아미드 40g 및 탄산칼륨 5.65g(40.8mmol)을 질소 하에서 투입하였다. 다음으로 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 4.86g(40.8mmol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 MIBK 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기 상을 다량의 메탄올 중에 투입하고, 침전한 화합물을 여과함으로써 상기 화합물 (A-5)를 함유하는 반응 생성물 (P5) 12.5g을 얻었다.
[실시예 1-6](화합물 (A-6)의 합성)
o-톨루알데히드 6.61g(55.0mmol)을 비페닐-4-카르복시알데히드 10.02g(55.0mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 하기 화합물 (a-2)를 함유하는 반응 생성물 (p2) 24.2g을 얻었다.
Figure 112017098241826-pat00017
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 얻어진 상기 화합물 (a-2)를 함유하는 반응 생성물 (p2) 11.2g, N,N-디메틸아세트아미드 40g 및 탄산칼륨 5.65g(40.8mmol)을 질소 하에서 투입하였다. 다음으로 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 4.86g(40.8mmol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 MIBK 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기 상을 다량의 메탄올 중에 투입하고, 침전한 화합물을 여과함으로써 상기 화합물 (A-6)을 함유하는 반응 생성물 (P6) 12.0g을 얻었다.
[실시예 1-7](화합물 (A-7)의 합성)
1-히드록시피렌 20g(91.6mmol), o-톨루알데히드 6.61g(55.0mmol)을 1-메톡시 피렌 21.28g(91.6mmol), 2,4-디히드록시벤즈알데히드 7.59g(55.0mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 하기 화합물 (a-3)을 함유하는 반응 생성물 (p3) 24.2g을 얻었다.
Figure 112017098241826-pat00018
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 얻어진 상기 화합물 (a-3)을 함유하는 반응 생성물 (p3) 10.9g, N,N-디메틸아세트아미드 40g 및 탄산칼륨 5.65g(40.8mmol)을 질소 하에서 투입하였다. 다음으로 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 4.86g(40.8mmol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 MIBK 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기 상을 다량의 메탄올 중에 투입하고, 침전한 화합물을 여과함으로써 상기 화합물 (A-7)을 함유하는 반응 생성물 (P7) 12.2g을 얻었다.
[실시예 1-8](화합물 (A-8)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서 1-히드록시피렌 20g(91.6mmol), 1,2-디클로로에탄 11.95g을 투입하고, 80℃에서 용해시켰다. 용해 후, α,α-디클로로디페닐메탄 11.96g(50.4mmol), 보론 트리플루오라이드-에틸에테르 착체 26.0g(183mmol)을 첨가한 후, 80℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 본 반응 용액을 다량의 물로 3회 수세한 후, 유기 상을 600g의 헥산에 투입해 재침전하였다. 침전물을 60℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 하기 화합물 (a-4)를 함유하는 반응 생성물 (p4) 19.6g을 얻었다.
Figure 112017098241826-pat00019
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 얻어진 상기 화합물 (a-4)를 함유하는 반응 생성물 (p4) 11.2g, N,N-디메틸아세트아미드 40g 및 탄산칼륨 5.65g(40.8mmol)을 질소 하에서 투입하였다. 다음으로 80℃로 가온하고, 4-(클로로메틸)스티렌 6.23g(40.8mmol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 MIBK 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기 상을 다량의 메탄올 중에 투입하고, 침전한 화합물을 여과함으로써 상기 화합물 (A-8)을 함유하는 반응 생성물 (P8) 13.6g을 얻었다.
[실시예 1-9](화합물 (A-9)의 합성)
1-나프토알데히드의 첨가량을 8.59g(55.0mmol)으로부터 11.2g(71.5mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-5와 마찬가지로 하여 상기 화합물 (A-9)를 함유하는 반응 생성물 (P9) 22.4g을 얻었다.
[실시예 1-10](화합물 (A-10)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 상기 실시예 1-9에서 얻어진 화합물 (A-9)를 함유하는 반응 생성물 (P9) 10g, N,N-디메틸아세트아미드 40g 및 탄산칼륨 5.65g(40.8mmol)을 질소 하에서 투입하였다. 다음으로 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 4.86g(40.8mmol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 MIBK 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기 상을 다량의 메탄올 중에 투입하고, 침전한 화합물을 여과함으로써 상기 화합물 (A-10)을 함유하는 반응 생성물 (P10) 12.8g을 얻었다.
[실시예 1-11](화합물 (A-11)의 합성)
o-톨루알데히드 6.61g(55.0mmol)을 펜탄알 6.28g(55.0mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 하기 화합물 (a-5)를 함유하는 반응 생성물 (p5) 19.8g을 얻었다.
Figure 112017098241826-pat00020
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 얻어진 상기 화합물 (a-5)를 함유하는 반응 생성물 (p5) 9.57g, N,N-디메틸아세트아미드 40g 및 탄산칼륨 5.65g(40.8mmol)을 질소 하에서 투입하였다. 다음으로 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 4.86g(40.8mmol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 MIBK 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기 상을 다량의 메탄올 중에 투입하고, 침전한 화합물을 여과함으로써 상기 화합물 (A-11)을 함유하는 반응 생성물 (P11) 10.6g을 얻었다.
[실시예 1-12](화합물 (A-12)의 합성)
o-톨루알데히드 6.61g(55.0mmol)을 도데칸알 10.1g(55.0mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 하기 화합물 (a-6)을 함유하는 반응 생성물 (p6) 22.5g을 얻었다.
Figure 112017098241826-pat00021
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 얻어진 상기 화합물 (a-6)을 함유하는 반응 생성물 (p6) 11.4g, N,N-디메틸아세트아미드 40g 및 탄산칼륨 5.65g(40.8mmol)을 질소 하에서 투입하였다. 다음으로 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 4.86g(40.8mmol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 MIBK 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기 상을 다량의 메탄올 중에 투입하고, 침전한 화합물을 여과함으로써 상기 화합물 (A-12)를 함유하는 반응 생성물 (P12) 12.3g을 얻었다.
[실시예 1-13](화합물 (A-13)의 합성)
o-톨루알데히드 6.61g(55.0mmol)을 2-프로필옥타날 7.05g(55.0mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 하기 화합물 (a-7)을 함유하는 반응 생성물 (p7) 20.1g을 얻었다.
Figure 112017098241826-pat00022
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 얻어진 상기 화합물 (a-6)을 함유하는 반응 생성물 (p6) 11.1g, N,N-디메틸아세트아미드 40g 및 탄산칼륨 5.65g(40.8mmol)을 질소 하에서 투입하였다. 다음으로 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 4.86g(40.8mmol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 MIBK 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기 상을 다량의 메탄올 중에 투입하고, 침전한 화합물을 여과함으로써 상기 화합물 (A-13)을 함유하는 반응 생성물 (P13) 11.3g을 얻었다.
[실시예 1-14](화합물 (A-14)의 합성)
o-톨루알데히드 6.61g(55.0mmol)을 m-PEG4-알데히드 12.1g(55.0mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 하기 화합물 (a-8)을 함유하는 반응 생성물 (p8) 23.9g을 얻었다.
Figure 112017098241826-pat00023
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 얻어진 상기 화합물 (a-8)을 함유하는 반응 생성물 (p8) 12.1g, N,N-디메틸아세트아미드 40g 및 탄산칼륨 5.65g(40.8mmol)을 질소 하에서 투입하였다. 다음으로 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 4.86g(40.8mmol)을 첨가한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 MIBK 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기 상을 다량의 메탄올 중에 투입하고, 침전한 화합물을 여과함으로써 상기 화합물 (A-14)를 함유하는 반응 생성물 (P14) 11.3g을 얻었다.
<비교예가 되는 화합물 (b-1) 내지 (b-3)의 합성>
[합성예 1-1](화합물 (b-1)의 합성)
콘덴서, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 장치에, 2,7-디히드록시나프탈렌 100g, 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르 100g 및 파라 포름알데히드 50g을 투입하고, 옥살산 2g을 첨가하여, 탈수하면서 120℃로 승온하여, 5시간 반응시킴으로써, 하기 식 (b-1)로 표현되는 구조 단위를 갖는 중합체인 화합물 (b-1)을 얻었다.
Figure 112017098241826-pat00024
[합성예 1-2](화합물 (b-2)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 1-히드록시피렌 20g(91.6mmol), 2-나프토알데히드 7.16g(45.8mmol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 82g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 용해시킨 후, 메탄술폰산 8.81g(91.6mmol)을 첨가하고, 120℃에서 12시간 교반해서 중합하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올/물(80/20vol%) 혼합 용액에 투입하고, 침전한 수지를 여과함으로써, 하기 식 (b-2)로 표현되는 구조 단위를 갖는 중합체인 화합물 (b-2)를 얻었다.
Figure 112017098241826-pat00025
[합성예 1-3](화합물 (b-3)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서 1-히드록시피렌 20g(91.6mmol), 2-나프토알데히드 6.30g(40.3mmol), 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르 82g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 용해시킨 후, 메탄술폰산 8.81g(91.6mmol)을 첨가하고, 120℃에서 12시간 교반해서 중합하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 다량의 메탄올에 투입하고, 침전한 수지를 여과함으로써, 하기 식 (b-3)으로 표현되는 구조 단위를 갖는 중합체인 화합물 (b-3)을 얻었다.
Figure 112017098241826-pat00026
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조>
레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조에 사용한 [B] 용매, [C] 산 발생제 및 [D] 가교제에 대해서 이하에 나타내었다.
[[B] 용매]
B-1: 아세트산프로필렌글리콜 모노메틸에테르
[[C] 산 발생제]
C-1: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 식 (C-1)로 표현되는 화합물)
C-2: 트리에틸암모늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 식 (C-2)로 표현되는 화합물)
Figure 112017098241826-pat00027
[[D] 가교제]
D-1: 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(하기 식 (D-1)로 표현되는 화합물)
D-2: 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시-3,5-비스(메톡시메틸)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스(2,6-비스(메톡시메틸)페놀)(하기 식 (D-2)로 표현되는 화합물)
Figure 112017098241826-pat00028
[실시예 2-1]
상기 합성한 (A-1)을 함유하는 반응 생성물 (P1) 10질량부를 [B] 용매로서의 (B-1) 90질량부에 용해하였다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-1)을 제조하였다.
[실시예 2-1 내지 2-16 및 비교예 2-1 내지 2-3]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 조작하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-2) 내지 (J-16) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-3)을 제조하였다. 표 1 중의 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타내고, Mw 및 A1/Aa에 대해서는 분석하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112017098241826-pat00029
<레지스트 하층막의 형성>
상기 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 코트법에 의해 도공하였다. 이어서, 대기 분위기 하에서, 하기 표 2에 나타내는 가열 온도(℃) 및 가열 시간(sec)에서 가열(소성)하여, 평균 두께 200nm의 레지스트 하층막을 형성하여, 기판 상에 레지스트 하층막이 형성된 레지스트 하층막을 구비한 기판을 얻었다.
<평가>
상기 얻어진 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 상기 얻어진 레지스트 하층막을 구비한 기판을 사용하여, 하기 항목에 대해서 하기 방법으로 평가를 행하였다. 각 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2 중의 「-」는 비교예 3-1이 에칭 내성의 평가 기준인 것을 나타낸다.
[용매 내성]
상기 얻어진 레지스트 하층막을 구비한 기판을 시클로헥사논(실온)에 1분간 침지하였다. 침지 전후의 평균 막 두께를 측정하였다. 침지 전의 레지스트 하층막의 평균 두께를 X0, 침지 후의 레지스트 하층막의 평균 두께를 X로 하여, (X-X0)×100/X0로 구해지는 수치의 절댓값을 산출하고, 막 두께 변화율(%)로 하였다. 용매 내성은 막 두께 변화율이 1% 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 1% 이상 5% 미만인 경우에는 「B」(약간 양호)로, 5% 이상인 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다.
[에칭 내성]
상기 얻어진 레지스트 하층막을 구비한 기판에서의 레지스트 하층막을, 에칭 장치(도쿄 일렉트론사의 「TACTRAS」)를 사용하여, CF4/Ar=110/440sccm, PRESS.=30MT, HF RF(플라스마 생성용 고주파 전력)=500W, LF RF(바이어스용 고주파 전력)=3000W, DCS=-150V, RDC(가스 센터 유량비)=50%, 30sec의 조건에서 처리하고, 처리 전후의 레지스트 하층막의 평균 두께로부터 에칭 속도(nm/분)를 산출하고, 비교예 3-1에 대한 비율을 산출하여, 에칭 내성의 척도로 하였다. 에칭 내성은 상기 비율이 0.95 이상 0.98 미만인 경우에는 「A」(극히 양호)로, 0.98 이상 1.00 미만인 경우에는 「B」(양호)로, 1.0 이상인 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다.
[평탄성]
상기 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 도 1에 도시한 바와 같이, 깊이 100nm, 폭 10㎛의 트렌치 패턴이 형성된 실리콘 기판(1) 상에 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 스핀 코트법에 의해 도공하였다. 스핀 코트의 회전 속도는 상기 「레지스트 하층막의 형성」에 있어서, 평균 두께 200nm의 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 동일하게 하였다. 계속해서, 대기 분위기 하에, 250℃에서 60초간 소성(베이크)하고, 비트렌치 패턴 부분에서의 평균 두께가 200nm인 막(2)을 형성하여, 상기 실리콘 기판이 막으로 피복된 막을 구비한 실리콘 기판을 얻었다.
상기 막을 구비한 실리콘 기판의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「S-4800」)으로 관찰하고, 이 레지스트 하층막의 상기 트렌치 패턴의 중앙 부분 b에서의 높이와, 상기 트렌치 패턴의 끝에서부터 5㎛의 장소의 비트렌치 패턴 부분 a에서의 높이와의 차(ΔFT)를 평탄성의 지표로 하였다. 평탄성은, 이 ΔFT가 20nm 미만인 경우에는 「A」(극히 양호)로, 20nm 이상 30nm 미만인 경우에는 「B」(보다 양호)로, 30nm 이상 40nm 미만인 경우에는 「C」(양호)로, 40nm 이상인 경우에는 「D」(불량)로 평가하였다. 또한, 도 1에서 나타내는 높이의 차는 실제보다도 과장해서 기재하고 있다.
[내열성]
상기 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코트법에 의해 도공하고, 대기 분위기 하에, 250℃에서 60초간 소성(베이크)해서 레지스트 하층막을 형성하여, 레지스트 하층막을 구비한 기판을 얻었다. 이어서, 이 레지스트 하층막을 구비한 기판의 레지스트 하층막을 깎는 것에 의해 분체를 회수하고, 레지스트 하층막의 분체를 TG-DTA 장치(NETZSCH사의 「TG-DTA2000SR」)에 의한 측정에서 사용하는 용기에 넣어, 가열 전의 질량을 측정하였다. 이어서, TG-DTA 장치(NETZSCH사의 「TG-DTA2000SR」)를 사용하여, 질소 분위기 하에, 10℃/분의 승온 속도로 400℃까지 가열하고, 400℃에서의 분체의 질량을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의해 질량 감소율(%)을 측정하고, 이 질량 감소율을 내열성의 척도로 하였다.
ML={(m1-m2)/m1}×100
여기서, 상기 식 중, ML은 질량 감소율(%)이며, m1은 가열 전의 질량(mg)이며, m2는 400℃에서의 질량(mg)이다.
내열성은, 시료가 되는 분체의 질량 감소율이 작을수록, 레지스트 하층막의 가열 시에 발생하는 승화물이나 레지스트 하층막의 분해물이 적어 양호하다. 즉, 질량 감소율이 작을수록, 높은 내열성인 것을 나타낸다. 내열성은 질량 감소율이 5% 미만인 경우에는 「A」(극히 양호)로, 5% 이상 10% 미만인 경우에는 「B」(양호)로, 10% 이상인 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다.
Figure 112017098241826-pat00030
표 2의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 반도체용 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은 내열성, 평탄성, 용매 내성 및 에칭 내성의 모든 평가 항목에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다. 특히, 실시예 3-2, 실시예 3-4, 실시예 3-5, 실시예 3-6, 실시예 3-8 및 실시예 3-13 내지 실시예 3-15에 있어서는 모든 항목에 대해서 우수하였다. 이에 비해, 비교예의 반도체용 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은 에칭 내성 또는 평탄성에 있어서 뒤떨어졌다.
본 발명의 반도체용 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의하면, 내열성 및 평탄성이 우수함과 함께, 용매 내성 및 에칭 내성도 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막에 의하면, 당해 레지스트 하층막이 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되므로, 내열성 및 평탄성이 우수함과 함께, 용매 내성 및 에칭 내성도 우수하다. 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 내열성 및 평탄성이 우수함과 함께, 용매 내성 및 에칭 내성도 우수한 레지스트 하층막을 얻을 수 있다. 본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 당해 레지스트 하층막의 형성 방법을 사용해서 당해 레지스트 하층막을 형성하므로, 우수한 패턴 형상을 갖는 기판을 얻을 수 있다. 따라서, 이들은 앞으로 미세화가 더 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
1 실리콘 기판
2 막
3 용출 곡선
4 베이스라인

Claims (9)

  1. 하기 식 (1)로 표현되는 화합물과,
    용매
    를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이며,
    겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 전체 피크 면적(Aa)에 대한 상기 화합물을 포함하는 피크의 피크 면적(A1)의 비가 0.25 이상인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure 112022045198735-pat00031

    (식 (1) 중, R1 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기 기이고, R1 및 R10 중 적어도 어느 것이 탄소수 1 내지 30의 1가 유기 기이다. R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기 기이다. n1 및 n4는 0 내지 5의 정수이다. n2 및 n3은 0 내지 4의 정수이다. 단, n1+n2+n3+n4≥1이다. n1이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일해도 상이해도 된다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 된다. n3이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일해도 상이해도 된다. n4가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 됨)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 피크의 성분에 대한 상기 화합물의 함유 비율이 90질량% 이상인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)의 R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 것이, -O- 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기 기인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)의 R1, R10, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 것이, 가교성 기를 함유하는 기인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막.
  6. 기판의 적어도 한쪽 면측에 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성되는 도공 막을 가열하는 공정
    을 구비하는 레지스트 하층막의 형성 방법.
  7. 제6항에 기재된 레지스트 하층막의 형성 방법에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행하는 공정
    을 구비하는 패터닝된 기판의 제조 방법.
  8. 하기 식 (1)로 표현되는 화합물.
    Figure 112022045198735-pat00040

    (식 (1) 중, R1 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기 기이고, R1 및 R10 중 적어도 어느 것이 탄소수 1 내지 30의 1가 유기 기이다. R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기 기이다. n1 및 n4는 0 내지 5의 정수이다. n2 및 n3은 0 내지 4의 정수이다. 단, n1+n2+n3+n4≥1이다. n1이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일해도 상이해도 된다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 된다. n3이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일해도 상이해도 된다. n4가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 됨)
  9. 삭제
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