WO2016104602A1 - 水生生物付着防止材料、水生生物付着防止塗料、水生生物付着防止パネル、水中構造物及び水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法 - Google Patents

水生生物付着防止材料、水生生物付着防止塗料、水生生物付着防止パネル、水中構造物及び水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法 Download PDF

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vinyl
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浩治 久保田
美子 小泉
毛利　晴彦
田中　義人
三木　淳
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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Definitions

  • the present invention relates to an aquatic organism adhesion prevention material, an aquatic organism adhesion prevention coating material, an aquatic organism adhesion prevention panel, an underwater structure, and a method for preventing aquatic organisms from adhering to the underwater structure.
  • Antifouling paints include those containing toxic antifouling agents such as organotin compounds, cuprous oxide, zinc pyrithione and copper pyrithione.
  • toxic antifouling agents such as organotin compounds, cuprous oxide, zinc pyrithione and copper pyrithione.
  • a toxic antifouling agent is used, which is undesirable for environmental safety and hygiene during the production and painting of paints. Elutes gradually and may contaminate waters in the long term.
  • Patent Document 1 As a paint that has an effect of preventing the adhesion and growth of aquatic organisms and does not contain a toxic antifouling agent, in Patent Document 1, it is made of a fluororesin so that it has a high aquatic organism adhesion preventing effect without polluting the water area.
  • An aquatic organism adhesion preventing sheet or an aquatic organism adhesion preventing coating that can be used for a long time has been proposed.
  • Patent Document 2 it is made of a fluororesin and has a surface roughness Ra of 0.005 to 0.20 ⁇ m, so that a high aquatic organism adhesion preventing effect can be exhibited for a long time without contaminating the water area.
  • Aquatic organism adhesion prevention molded products have been proposed.
  • Patent Document 3 at least a part of the surface is composed of a hydrophobic fluorine resin, a fluorine-containing monomer, and a hydrophilic fluorine resin made of a copolymer of a hydrophilic monomer or a monomer that can be made hydrophilic after polymerization.
  • a base material with controlled biocompatibility has been proposed.
  • Patent Document 4 an aquatic organism or physiological body that includes a hydrolyzable organometallic compound for hydrophilizing a surface and a binder resin, and forms a coating layer or film having a surface water contact angle of less than 70 degrees.
  • a resin composition for preventing substance adhesion has been proposed.
  • An object of this invention is to provide the novel aquatic organism adhesion prevention material which aquatic organism does not adhere easily.
  • the present invention is an aquatic organism adhesion-preventing material comprising a fluorine-containing copolymer having a repeating unit of a fluorine-containing olefin and a repeating unit containing a hydroxyl group.
  • the repeating unit containing a hydroxyl group is preferably a repeating unit of vinyl alcohol.
  • the content of repeating units of fluorine-containing olefin in the fluorine-containing copolymer is preferably 60 to 10 mol%.
  • the alternating rate of the repeating unit of the fluorine-containing olefin and the repeating unit containing a hydroxyl group in the fluorine-containing copolymer is 1 to 80%.
  • the fluorine-containing olefin is preferably at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and hexafluoropropylene.
  • the fluorine-containing copolymer preferably has a repeating unit of a fluorine-containing olefin, a repeating unit containing a hydroxyl group, and a repeating unit of a vinyl ester monomer.
  • the present invention is also an aquatic organism adhesion preventing coating material comprising the above-mentioned aquatic organism adhesion preventing material.
  • This invention is also an aquatic organism adhesion prevention panel which consists of a base material and the coating film which consists of the above-mentioned aquatic organism adhesion prevention coating material formed on the said base material.
  • This invention is also an underwater structure provided with the coating film which consists of the above-mentioned aquatic organism adhesion prevention coating material.
  • the present invention is also a method for preventing aquatic organisms from adhering to an underwater structure, which includes the step of applying the above-mentioned aquatic organism adhesion preventing paint.
  • the present invention is also a molded article formed by molding the above-mentioned aquatic organism adhesion prevention material, and is a molded article that is a film, a sheet, or a tube.
  • the aquatic organism adhesion preventing material of the present invention is less likely to adhere to aquatic organisms. From the aquatic organism adhesion-preventing material of the present invention, it is possible to obtain a paint that is difficult for aquatic organisms to adhere to.
  • the aquatic organism adhesion-preventing paint of the present invention is unlikely to adhere to aquatic organisms. From the aquatic organism adhesion-preventing paint of the present invention, it is possible to obtain a panel and an underwater structure to which aquatic organisms hardly adhere.
  • the aquatic organism adhesion preventing material of the present invention comprises a fluorine-containing copolymer having a repeating unit of a fluorine-containing olefin and a repeating unit containing a hydroxyl group.
  • the low aquatic organism adhesion of the fluoropolymer is a characteristic newly found by the present inventors.
  • aquatic organisms examples include barnacles, sea squirts, cell plastics, mussels, crow mussels, chrysanthemum moths, aonori, aosa, sea anemones, oysters, hydroworms, various aquatic microorganisms, various marine algae (such as green squirrel, honda walla, aosa, aonori), cyanobacteria, Green algae (Aomidoro, Azalea, etc.), Euglena algae, yellow green algae, golden algae, diatoms, red algae, crypto algae, flame algae, moss (Brown moss, etc.), annelids (Uzumakigokai, Shiraitogokai, etc.), Sea surface animals (Yuzuda sponge etc.) etc.
  • various marine algae such as green squirrel, honda walla, aosa, aonori
  • cyanobacteria Green algae (Aomidoro, Azalea, etc.)
  • aquatic organisms barnacles, sea squirts, cell plastics, mussels, crow mussels, fusakos, beetles, blue-tailed seaweeds, seaweeds, sea anemones, oysters, hydroworms, various aquatic microorganisms, various seaweeds (such as green lily, hondawala, aosa, aonori), cyanobacteria , Green algae (Aomidoro, Azalea, etc.), Euglena algae, yellow green algae, golden algae, diatoms, red algae, crypto algae, flame algae, moss (tea moss etc.), annelids (Uzumakigokai, Shiraitogokai, etc.) ), Marine animals (Yuzuda sponge etc.), and blue sea bream.
  • aquatic organisms barnacles, sea squirts, cell plastics, mussels, crow mussels, fusakos, beetles, blue-tailed sea
  • the aquatic organism is preferably an aquatic organism (excluding bacteria).
  • the aquatic organism adhesion preventing material is preferably an aquatic organism adhesion preventing material (however, excluding bacteria adhesion preventing material).
  • the fluorine-containing copolymer preferably contains the repeating unit of the fluorine-containing olefin in an amount of 60 to 10 mol% of the repeating units of all monomers constituting the fluorine-containing copolymer. More preferably, it is 60 to 20 mol%, still more preferably 60 to 30 mol%, and still more preferably 60 to 40 mol%.
  • the content of the repeating unit of the fluorine-containing olefin is within the above range, aquatic organisms are more difficult to adhere to the aquatic organism adhesion preventing material.
  • the repeating unit of the fluorine-containing olefin is preferably 60 to 10 mol%, and the repeating unit containing a hydroxyl group is preferably 40 to 90 mol%.
  • the content of each unit is preferably 60 to 20 mol% of the repeating unit of the fluorinated olefin, more preferably 40 to 80 mol% of the repeating unit containing a hydroxyl group, and 60 to 60 mol% of the repeating unit of the fluorinated olefin.
  • the repeating unit containing a hydroxyl group is 40 to 70 mol%
  • the repeating unit of the fluorinated olefin is 60 to 40 mol%
  • the repeating unit containing a hydroxyl group is 40 to 40 mol%. Even more preferably, it is 60 mol%.
  • the said repeating unit of a fluorine-containing olefin represents the polymerization unit based on a fluorine-containing olefin.
  • the fluorine-containing olefin is a monomer having a fluorine atom.
  • PAVE perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], perfluoro (butyl vinyl ether), and the like.
  • At least 1 sort (s) selected from the group which consists of TFE, CTFE, and HFP is more preferable, and TFE is still more preferable.
  • repeating unit containing a hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxy-2- Hydroxyl-containing vinyl ethers such as methylbutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether, hydroxyl-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether and glycerol monoallyl ether, vinyl alcohol And the like.
  • hydroxyl group-containing vinyl ethers and vinyl alcohol repeating units are preferred, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether and vinyl alcohol repeating units are more preferred, and vinyl alcohol repeating units are more preferred.
  • repeating units containing a hydroxyl group examples include units such as hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • the fluorine-containing copolymer preferably has an alternating rate of 1 to 80% between the repeating unit of the fluorine-containing olefin and the repeating unit containing a hydroxyl group.
  • the alternating rate is within the above range, aquatic organisms are less likely to adhere to the aquatic organism adhesion preventing material. More preferably, it is 20 to 80%, and further preferably 50 to 80%.
  • the alternating rate between the repeating unit of the fluorine-containing olefin and the repeating unit containing a hydroxyl group was measured by 1 H-NMR measurement of the fluorine-containing copolymer using a solvent in which the fluorine-containing copolymer such as heavy acetone was dissolved. It can be calculated as an alternating rate of three chains from the following formula.
  • Alternating rate (%) C / (A + B + C) ⁇ 100
  • T- repeating unit of fluorine-containing olefin
  • V repeating unit containing a hydroxyl group
  • the number of V units of A, B and C is calculated from the intensity ratio of H of the main chain bonded to the tertiary carbon of the repeating unit containing a hydroxyl group as measured by 1 H-NMR.
  • the estimation of the strength ratio of H in the main chain by 1 H-NMR measurement is based on the fluorinated olefin and vinyl ester that are the fluorinated copolymer before saponification. It carried out with the copolymer of the monomer.
  • —CH (OH) —CXY— (wherein X and Y are the same or different and each represents H, F or a fluoroalkyl group. However, it is preferable that at least one of X and Y is F or a fluoroalkyl group.
  • the fluorine-containing copolymer preferably has a fluorine alcohol structure represented by —CH (OH) —CF 2 —.
  • the fluorine-containing copolymer is further represented by —CH 2 —CH (O (C ⁇ O) R) — (wherein R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms). It may have a repeating unit of vinyl ester monomer.
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
  • the fluorine-containing copolymer in the present invention has a repeating unit of a fluorine-containing olefin, a repeating unit containing a hydroxyl group, and a repeating unit of a vinyl ester monomer. It is.
  • the copolymer is substantially composed of a repeating unit of a fluorine-containing olefin, a repeating unit containing a hydroxyl group, and a repeating unit of a vinyl ester monomer. is there.
  • the repeating unit of the vinyl ester monomer is represented by —CH 2 —CH (O (C ⁇ O) R) — (wherein R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms).
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the vinyl ester monomer repeating unit include the following vinyl ester repeating units. Vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valelate, vinyl isovalerate, vinyl caproate, vinyl heptylate, vinyl caprylate, vinyl pivalate, vinyl pelargonate, vinyl caprate, Vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl pentadecylate, vinyl palmitate, vinyl margarate, vinyl stearate, vinyl octylate, Veova-9 (manufactured by Showa Shell Sekiyu KK), Veova-10 (Showa Shell Sekiyu KK) )), Vinyl benzoate, vinyl versatate.
  • a repeating unit of a monomer derived from vinyl acetate, vinyl propionate, or vinyl versatate is preferable. More preferred are a vinyl acetate monomer repeating unit and a propionic acid vinyl monomer repeating unit, and even more preferred is a vinyl acetate monomer repeating unit.
  • the fluorine-containing copolymer has a repeating unit of a fluorine-containing olefin, a repeating unit containing a hydroxyl group, and a repeating unit of a vinyl ester monomer
  • the content of each unit is as follows. It is preferably 10 mol%, the repeating unit containing a hydroxyl group is more than 0 mol% and less than 70 mol%, and the repeating unit of the vinyl ester monomer is preferably more than 0 mol% and less than 70 mol%.
  • the content of each unit is within the above range, aquatic organisms are less likely to adhere to the aquatic organism adhesion preventing material.
  • the repeating unit of fluorine-containing olefin is 60 to 10 mol%
  • the repeating unit containing a hydroxyl group is 40 to 90 mol%
  • the repeating unit of vinyl ester monomer is 0 to 20 mol%. More preferably, the fluorine-containing olefin repeating unit is 60 to 20 mol%, the hydroxyl group-containing repeating unit is 40 to 80 mol%, and the vinyl ester monomer repeating unit is 0 to 10 mol%.
  • the fluorine-containing olefin repeating unit is 60 to 30 mol%
  • the hydroxyl group-containing repeating unit is 40 to 70 mol%
  • the vinyl ester monomer repeating unit is 0 to 10 mol%. It is even more preferred that the fluorine-containing olefin has a repeating unit of 60 to 40 mol% and contains a hydroxyl group. Repeating units is 40 to 60 mol%, particularly preferably repeating units of the vinyl ester monomer is 0 to 10 mol%.
  • the fluorine-containing copolymer has a repeating unit of a fluorine-containing olefin, a repeating unit containing a hydroxyl group, and a repeating unit of a vinyl ester monomer
  • the repeating unit of the fluorine-containing olefin and the repeating unit containing a hydroxyl group and a vinyl ester monomer is preferably 1 to 80%.
  • the alternating rate is within the above range, aquatic organisms are less likely to adhere to the aquatic organism adhesion preventing material. More preferably, it is 20 to 80%, and further preferably 50 to 80%.
  • Alternating rate (%) C / (A + B + C) ⁇ 100
  • T- repeating unit of fluorine-containing olefin
  • V repeating unit containing hydroxyl group or repeating unit of vinyl ester monomer
  • the number of V units of A, B, and C is 3 of a repeating unit containing a hydroxyl group and a repeating unit of a vinyl ester monomer (—CH 2 —CH (O (C ⁇ O) R) —) measured by 1 H-NMR.
  • the fluorine-containing copolymer has a repeating unit of a fluorine-containing olefin, a repeating unit containing a hydroxyl group, and a repeating unit of another monomer other than the vinyl ester monomer within a range not impairing the effects of the present invention. Also good.
  • Examples of the other monomer include monomers not containing a fluorine atom (excluding vinyl alcohol and vinyl ester monomers), such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, vinyl chloride, vinylidene chloride. , At least one fluorine-free ethylenic monomer selected from the group consisting of vinyl ether monomers and unsaturated carboxylic acids is preferred.
  • the total content of the repeating units of the other monomers is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 40 mol% of the repeating units of all the monomers of the fluorinated copolymer. Preferably, it is 0 to 30 mol%.
  • the content of the repeating unit of each monomer constituting the fluorine-containing copolymer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, and elemental analysis depending on the type of monomer.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing copolymer is not particularly limited, but is preferably 10,000 or more. More preferably, it is 12,000 to 2,000,000, and still more preferably 12,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the fluorine-containing copolymer can be produced by saponifying a copolymer having a repeating unit of a fluorine-containing olefin and a repeating unit of a vinyl ester monomer.
  • This production method is particularly suitable when the repeating unit containing a hydroxyl group is a repeating unit of vinyl alcohol. That is, the fluorine-containing copolymer in the present invention is also a copolymer obtained by saponifying a copolymer having a repeating unit of a fluorine-containing olefin and a repeating unit of a vinyl ester monomer. It is one of the embodiments.
  • the fluorine-containing copolymer in the present invention is produced, for example, by copolymerizing a fluorine-containing olefin such as tetrafluoroethylene and a vinyl ester monomer such as vinyl acetate, and then saponifying the obtained copolymer. can do.
  • a method for polymerizing the fluorine-containing copolymer it is preferable to carry out the polymerization under a condition in which the composition ratio of the fluorine-containing olefin and the vinyl ester monomer is kept substantially constant.
  • the fluorine-containing copolymer is polymerized under a condition in which the composition ratio of the fluorine-containing olefin and the vinyl ester monomer is kept substantially constant, so that the copolymer having a fluorine-containing olefin repeating unit and a vinyl ester monomer repeating unit is obtained.
  • a production method comprising a step of obtaining a polymer, and a step of saponifying the obtained copolymer to obtain a copolymer having a repeating unit of a fluorine-containing olefin and a repeating unit containing a hydroxyl group It is preferable that
  • vinyl ester monomers examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl isovalerate, vinyl caproate, vinyl heptylate, vinyl caprylate, vinyl pivalate, pelargon.
  • vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl versatate are preferably used because they are easily available and inexpensive.
  • 1 type of these may be used and 2 or more types may be mixed and used.
  • Examples of the method of copolymerizing the fluorinated olefin and the vinyl ester monomer include solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like, and emulsion polymerization is easy because it is industrially easy to implement. However, it is preferable to produce by solution polymerization or suspension polymerization, but not limited thereto.
  • a polymerization initiator In emulsion polymerization, solution polymerization, or suspension polymerization, a polymerization initiator, a solvent, a chain transfer agent, a surfactant, a dispersant, and the like can be used, and those usually used can be used.
  • the solvent used in the solution polymerization is preferably a solvent capable of dissolving the fluorine-containing olefin, the vinyl ester monomer, and the fluorine-containing copolymer to be synthesized.
  • n-butyl acetate, t-butyl acetate, ethyl acetate Esters such as methyl acetate and propyl acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and octane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Methanol and ethanol Alcohols such as tert-butanol and 2-propanol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; fluorine-containing solvents such as HCFC-225; dimethyl sulfoxide, di
  • the solvent may be any of a fluorocarbon compound, alcohol, ether, etc., and aliphatic and aromatic Either may be sufficient.
  • perfluoroaliphatic hydrocarbon polyfluoroaromatic hydrocarbon, polyfluoroaliphatic hydrocarbon, hydrofluorocarbon (HFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), hydrofluoroether (HFE), hydrofluoroolefin (HFO) and Examples thereof include alkyl perfluoroalkyl ethers.
  • the perfluoroaliphatic hydrocarbon is not particularly limited, but preferably has 5 to 12 carbon atoms.
  • the polyfluoroaromatic hydrocarbon is not particularly limited, and examples thereof include bis (trifluoromethyl) benzene and hexafluoro-m-xylene.
  • the polyfluoroaliphatic hydrocarbon is not particularly limited.
  • C 6 F 13 CH 2 CH 3 for example, Asahi Clin (registered trademark) AC-6000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • 1, 1, 2, 2 , 3,3,4-heptafluorocyclopentane for example, Zeolora (registered trademark) H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • the hydrofluorocarbon (HFC) is not particularly limited, and examples thereof include 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc).
  • Hydrochlorofluorocarbon (HCFC) is not particularly limited, but preferably has 2 to 5 carbon atoms.
  • HCFC-225 diichloropentafluoropropane: Asahiklin (registered trademark) AK225
  • HCFC141b diichlorofluoroethane
  • CFC316 (2,2,3,3-tetrachlorohexafluorobutane)
  • Vertrel registered trademark
  • the hydrofluoroether is not particularly limited, for example, perfluoropropyl methyl ether (C 3 F 7 OCH 3) ( e.g., Sumitomo 3M Limited of Novec (TM) 7000) and CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 (for example, Asahi Clin (registered trademark) AE-3000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
  • the hydrofluoroolefin (HFO) is not particularly limited.
  • 1,2-dichloro-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene for example, Vertrel (registered by Mitsui DuPont Fluorochemical) (registered) Trademark) Scion) and the like.
  • the perfluoroalkyl group and the alkyl group may be either linear or branched. Specific examples include, but are not limited to, perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ) (for example, Novec (trade name) 7100 manufactured by Sumitomo 3M Limited), perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9).
  • OC 2 H 5 for example, Novec (trade name) 7200 manufactured by Sumitomo 3M Limited
  • perfluorohexyl methyl ether C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7
  • Novec (trade name) 7300) and the like examples of the solvent used in the emulsion polymerization include water, a mixed solvent of water and alcohol, and the like. As the solvent, only one kind of solvent may be used, or two or more kinds of solvents may be mixed and used.
  • polymerization initiator examples include peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate (IPP) and di-n-propyl peroxydicarbonate (NPP), and t-butyl peroxypivalate (for example, NOF Corporation).
  • Oil-soluble radical polymerization initiators typified by peroxyesters such as perbutyl PV), for example, persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, ammonium percarbonate, potassium salt, sodium Water-soluble radical polymerization initiators such as salts can be used. Particularly in emulsion polymerization, ammonium persulfate and potassium persulfate are preferred.
  • a commonly used surfactant can be used.
  • a nonionic surfactant an anionic surfactant, a cationic surfactant and the like can be used.
  • dispersant used in suspension polymerization examples include partially saponified polyvinyl acetate, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and other water-soluble cellulose ethers used in ordinary suspension polymerization, and acrylic acid polymers. And water-soluble polymers such as gelatin.
  • the suspension polymerization is carried out under the condition that the ratio of water / monomer is usually 1.5 / 1 to 3/1 by weight, and the dispersant is 0.01 to 0 with respect to 100 parts by weight of the monomer. 1 part by weight is used. If necessary, a pH buffer such as polyphosphate can be used.
  • Examples of the chain transfer agent include hydrocarbons such as ethane, isopentane, n-hexane, and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples include alcohols such as methanol and ethanol; mercaptans such as methyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and methyl chloride.
  • the addition amount of the chain transfer agent may vary depending on the chain transfer constant of the compound used, but is usually used in the range of 0.001 to 10% by mass with respect to the polymerization solvent.
  • the polymerization temperature may be in a range in which the composition ratio during the reaction of the fluorinated olefin and the vinyl ester monomer is substantially constant, and may be 0 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure may be in a range in which the composition ratio during the reaction of the fluorinated olefin and the vinyl ester monomer is substantially constant, and may be 0 to 10 MPaG.
  • Saponification of an acetate group derived from vinyl acetate is well known in the art, and can be performed by a conventionally known method such as alcoholysis or hydrolysis. By this saponification, the acetate group (—OCOCH 3 ) is converted to a hydroxyl group (—OH). Similarly, other vinyl ester monomers can be saponified by a conventionally known method to obtain a hydroxyl group.
  • the degree of saponification in the case of obtaining a fluorine-containing copolymer in the present invention by saponifying a copolymer having a fluorine-containing olefin repeating unit and a vinyl ester monomer repeating unit is as follows.
  • the content of the repeating unit of the monomer may be within the above-mentioned range, specifically, preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, and 80 to 100%. Even more preferred.
  • the said aquatic organism adhesion prevention material may further contain other components other than the said fluorine-containing copolymer in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the aquatic organism adhesion preventing material is characterized in that it comprises a fluorine-containing copolymer having a repeating unit containing a hydroxyl group, and the hydroxyl group also contributes to the effect of preventing the adhesion of aquatic organisms. Therefore, it is preferable that the aquatic organism adhesion preventing material does not contain a compound that reacts with a hydroxyl group such as a curing agent to eliminate the hydroxyl group.
  • hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyethylene glycol.
  • the blending amount of the other component is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the fluorine-containing copolymer.
  • the aquatic organism adhesion prevention material may be formed as a single molded product such as a film, a sheet or a tube by molding by a casting method, an extrusion method or the like, or a coating film is formed on the surface of an article or structure by painting. Also good.
  • the present invention is also a molded article formed by molding the above-mentioned aquatic organism adhesion prevention material, and is a molded article that is a film, a sheet, or a tube.
  • This invention is also an aquatic organism adhesion prevention coating material which consists of the above-mentioned aquatic organism adhesion prevention material.
  • the aquatic organism adhesion-preventing paint of the present invention can form a coating film with a desired film thickness even on a structure having a complicated shape, and the formed coating film prevents aquatic organisms from adhering to a substrate for a long period of time. Can be suppressed.
  • the method for forming the coating film include spin coating, bar coating, drop casting, dip nip, spray coating, brush coating, dipping, electrostatic coating, and inkjet printing. Of these, spin coating, bar coating, drop casting, and dipping are preferred from the standpoint of simplicity.
  • the aquatic organism adhesion preventing paint of the present invention preferably contains an organic solvent.
  • an organic solvent methanol, ethanol, 2-propanol, 2-butanol, 1-butanol, 1-hexanol, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like can be used.
  • the solvent may be any of a fluorocarbon compound, alcohol, ether, etc., and aliphatic and aromatic Either may be sufficient.
  • perfluoroaliphatic hydrocarbon polyfluoroaromatic hydrocarbon, polyfluoroaliphatic hydrocarbon, hydrofluorocarbon (HFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), hydrofluoroether (HFE), hydrofluoroolefin (HFO) and Alkyl perfluoroalkyl ethers
  • HFC hydrofluorocarbon
  • HCFC hydrochlorofluorocarbon
  • HFE hydrofluoroether
  • HFO hydrofluoroolefin
  • Alkyl perfluoroalkyl ethers Alkyl perfluoroalkyl ethers
  • the perfluoroaliphatic hydrocarbon is not particularly limited, but preferably has 5 to 12 carbon atoms.
  • perfluorohexane perfluoromethylcyclohexane, perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane, perfluorodihydropropanol (pentafluoropropanol) and the like can be used.
  • the polyfluoroaromatic hydrocarbon is not particularly limited, and for example, bis (trifluoromethyl) benzene and hexafluoro-m-xylene can be used.
  • the polyfluoroaliphatic hydrocarbon is not particularly limited.
  • C 6 F 13 CH 2 CH 3 for example, Asahi Clin (registered trademark) AC-6000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • 1, 1, 2, 2 , 3,3,4-heptafluorocyclopentane for example, ZEOLOR (registered trademark) H manufactured by ZEON CORPORATION
  • the hydrofluorocarbon (HFC) is not particularly limited.
  • 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) can be used.
  • Hydrochlorofluorocarbon (HCFC) is not particularly limited, but preferably has 2 to 5 carbon atoms.
  • HCFC-225 diichloropentafluoropropane: Asahiklin (registered trademark) AK225
  • HCFC141b diichlorofluoroethane
  • CFC316 (2,2,3,3-tetrachlorohexafluorobutane)
  • C 5 H 2 F 10 for example, Vertrel (registered trademark) XF manufactured by DuPont) or the like can be used.
  • the hydrofluoroether is not particularly limited, for example, perfluoropropyl methyl ether (C 3 F 7 OCH 3) ( e.g., Sumitomo 3M Limited of Novec (TM) 7000) and CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 (for example, Asahi Clin (registered trademark) AE-3000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) can be used.
  • the hydrofluoroolefin (HFO) is not particularly limited.
  • 1,2-dichloro-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene for example, Vertrel (registered by Mitsui DuPont Fluorochemical) (registered) (Trademark) Scion) etc.
  • Vertrel registered by Mitsui DuPont Fluorochemical
  • registered registered
  • Scion etc.
  • alkyl perfluoroalkyl ether the perfluoroalkyl group and the alkyl group may be either linear or branched. Specific examples include, but are not limited to, perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ) (for example, Novec (trade name) 7100 manufactured by Sumitomo 3M Limited), perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9).
  • OC 2 H 5 for example, Novec (trade name) 7200 manufactured by Sumitomo 3M Limited
  • perfluorohexyl methyl ether C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7
  • a solvent for dissolving the fluorine-containing copolymer only one kind of solvent may be used, or two or more kinds of solvents may be mixed and used.
  • 2-butanol, 1-butanol, 1-hexanol and tetrahydrofuran are preferred in that a transparent and uniform coating film can be easily obtained.
  • methanol, ethanol, 2-propanol, tetrahydrofuran, and dimethylformamide are preferable.
  • the aquatic organism adhesion preventing coating of the present invention may further contain additives as necessary.
  • additives are not particularly limited, for example, leveling agent, solid lubricant, pigment, brightening agent, filler, pigment dispersant, surface modifier, viscosity modifier, ultraviolet absorber, light stabilizer, Examples thereof include plasticizers, anti-coloring agents, anti-scratching agents, biological repellents, anticorrosive agents, antibacterial agents, anticorrosive agents, antistatic agents, anti-waxing agents, and matting agents.
  • a hydroxyl group is present in the coating film. Therefore, it is preferable that the aquatic organism adhesion preventing coating does not contain a compound that reacts with a hydroxyl group such as a curing agent to eliminate the hydroxyl group.
  • the aqueous bioadhesion-preventing coating material of the present invention can be produced by mixing and dispersing the above-mentioned aquatic organism adhesion-preventing material and, if necessary, the above-described components by a known method.
  • the film thickness of the coating film on which the aquatic organism adhesion preventing paint of the present invention is formed is preferably 0.1 to 2,000 ⁇ m.
  • the film thickness of the coating film on which the aquatic organism adhesion preventing paint of the present invention is formed is more preferably 500 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or less. Is particularly preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more.
  • This invention is also an aquatic organism adhesion prevention panel which consists of a base material and the coating film which consists of the above-mentioned aquatic organism adhesion prevention coating material formed on the said base material.
  • the base material examples include various plastics such as polyimide, polyamide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, vinyl chloride and acrylic resin, and building materials such as metal and slate.
  • the aquatic organism adhesion prevention panel of the present invention is more preferably composed of a base material and a coating film made of the aquatic organism adhesion prevention paint of the present invention formed on the base material.
  • the thickness of the coating film is preferably from 0.1 to 2,000 ⁇ m, more preferably from 1 to 500 ⁇ m, still more preferably from 5 to 100 ⁇ m.
  • the film thickness is a value obtained by measurement according to the method of JIS K 5600.
  • This invention is also an underwater structure provided with the coating film which consists of the above-mentioned aquatic organism adhesion prevention coating material.
  • the underwater structure of the present invention comprises a coating film made of the aqueous biofouling prevention paint of the present invention or the aquatic organism adhesion prevention panel of the present invention.
  • the structure includes not only fixed structures such as piers, piers, and waterways, but also structures such as mega floats and ships.
  • Underwater structures such as bridges, concrete blocks, wave-dissipating blocks, breakwaters, pipelines; Harbor facilities such as sluice gates, marine tanks and floating piers; Submarine work facilities such as undersea drilling equipment and underwater communication cable facilities; Thermal power, nuclear power, tidal power, ocean thermal power generation facilities such as waterway, cover pipe, water chamber, water intake, water outlet, etc .; Water supply and drainage and storage facilities such as pools, water tanks, water towers, sewers, gutters; Home equipment such as system kitchen, flush toilet, bathroom, bathtub;
  • Mobile type Ship structures or accessories such as the dredging or bottom of a ship, the submarine exterior, screws, propellers, dredging; Articles used on the surface of water or in water; Float materials such as seaplanes; Fixed type: Fishing nets such as stationary nets, buoys, ginger and ropes; Thermal power supplies such as water covers and water chambers, nuclear power, offshore wind power, and ocean thermal power generation products; Submarine (underwater) laying articles such as underwater (underwater) cables; Mobile type: Fishing goods such as bottom nets and longing;
  • the present invention also includes a method for preventing aquatic organisms from adhering to a substrate or an underwater structure, which includes the step of applying the above-described aquatic organism adhesion preventing paint to the substrate or the underwater structure. is there.
  • the method for applying the aquatic organism adhesion preventing coating is not particularly limited, and can be applied by a known method.
  • the present invention also provides a method for preventing attachment of aquatic organisms to an underwater structure, including the step of attaching the aquatic organism adhesion prevention panel of the present invention to the underwater structure.
  • the method for attaching the aquatic organism adhesion prevention panel of the present invention to the underwater structure of the present invention is not particularly limited, and the aquatic organism adhesion prevention panel of the present invention is obtained by applying an aquatic organism adhesion prevention coating to a substrate. You may attach to an underwater structure.
  • Examples of the method for attaching the aquatic organism adhesion preventing panel of the present invention to an underwater structure include a method using an adhesive and a method using an attachment such as an anchor bolt.
  • Examples of the method for forming the coating film include spin coating, bar coating, drop casting, dip nip, spray coating, brush coating, dipping, electrostatic coating, and inkjet printing. Of these, spin coating, bar coating, drop casting, and dipping are preferred from the standpoint of simplicity.
  • the coating film is preferably obtained by applying a coating composition containing the aquatic organism adhesion preventing material and an organic solvent.
  • the organic solvent methanol, ethanol, 2-propanol, 2-butanol, 1-butanol, 1-hexanol, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like can be used.
  • 2-butanol, 1-butanol, 1-hexanol and tetrahydrofuran are preferred in that a transparent and uniform coating film can be easily obtained.
  • methanol, ethanol, 2-propanol, tetrahydrofuran, and dimethylformamide are preferable.
  • the thickness of the coating film is preferably 0.1 to 2,000 ⁇ m.
  • the film thickness of the coating film on which the aquatic organism adhesion preventing paint of the present invention is formed is more preferably 500 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or less. Is particularly preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more.
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight was calculated from data measured by gel permeation chromatography (GPC) with tetrahydrofuran (THF) flowing at a flow rate of 1 ml / min as a solvent. RI was used for the detector, and a polystyrene standard sample was used for the calibration curve sample, and the measurement was performed at a flow rate of 1 ml / min and a sample injection amount of 200 ⁇ L.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • the polymers used are as follows.
  • Example 1 Polymer 1 was made into a 1% by weight solution in a methanol solvent, and this was applied onto the inner wall surface of a glass water tank (size: 103 ⁇ 103 ⁇ 111 mm), dried at room temperature, and a water tank treated to prevent aquatic organism adhesion was produced. .
  • a glass water tank size: 103 ⁇ 103 ⁇ 111 mm
  • 500 ml of tap water, two medaka fish, laying sand, and a bundle of aquatic plants (Life Multi Anacharis) were placed and installed in a sunny window. The state of the aquarium 19 days after installation was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The state of the water tank 19 days after installation was evaluated in the same manner as in Example 1 except that a glass water tank not subjected to the biological adhesion prevention treatment was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Polymer 1 is made into a 1% by weight solution in methanol solvent, and this is applied to a part (30 x 30 mm) of the outer peripheral wall surface of a pot for potting plants, dried at room temperature, and a part of the outer peripheral wall is prevented from attaching aquatic organisms.
  • a treated clay pot was prepared. This clay pot was submerged in a water tank containing tap water, medaka, laid sand, and aquatic plants (Life Multi Anacharis), and placed on a sunny window. The state of the outer peripheral wall of the clay pot 6 months after installation was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 About the outer peripheral wall surface which is not apply
  • Example 3 The polymer 2 was made into a 1% by weight solution in a methanol solvent, and this was applied onto a polyester plate (40 ⁇ 40 ⁇ 1 mm) and dried at room temperature to prepare a test plate.
  • the test plate 150 ml of seawater, Cypris were placed in a polystyrene container (117 ⁇ 84 ⁇ 57 mm). 30-50 larvae were introduced and placed in a dark place at 20 ⁇ 1 ° C. Twelve days after the introduction of Cypris larvae, the test plate was taken out of the polystyrene container, and the adhesion rate of Cypris larvae to the test plate was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 The adhesion rate of Cypris larvae to the test plate was evaluated in the same manner as in Example 3 except that a polyester plate (40 ⁇ 40 ⁇ 1 mm) not coated with the polymer 2 was used as the test plate. The results are shown in Table 3.

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Abstract

水生生物が付着しにくい新規な水生生物付着防止材料を提供する。 本発明は、含フッ素オレフィンの繰り返し単位及び水酸基を含有する繰り返し単位を有する含フッ素共重合体からなることを特徴とする水生生物付着防止材料である。

Description

水生生物付着防止材料、水生生物付着防止塗料、水生生物付着防止パネル、水中構造物及び水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法
本発明は、水生生物付着防止材料、水生生物付着防止塗料、水生生物付着防止パネル、水中構造物及び水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法に関する。
各種の水中構造物、例えば発電所における海水取水施設などにおいては、その表面にフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサなどの水生生物（海生生物）が多量に付着、生育し、それに起因する機能低下や機能障害を引き起こす懸念がある。従来においては付着した水生生物を定期的に掻き落とすなどの機械的な除去方法も一般的であったが、近年は各種の防汚塗料が開発され、これを水中構造物の表面に適用することで水生生物の付着を防止することが主に実施されている。
防汚塗料としては、有機錫化合物、亜酸化銅、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオンなどの毒性防汚剤を含むものがある。しかし、水生生物の付着、生育は防止できるものの、毒性防汚剤を用いているために、塗料の製造や塗装時において環境安全衛生上好ましくなく、しかも水中においてコーティング膜から毒性の防汚剤が徐々に溶出し、長期的には水域を汚染するおそれがある。
一方、水生生物の付着、生育の防止効果があり、毒性防汚剤を含まない塗料として、特許文献１では、フッ素樹脂からなることにより、水域を汚染することなく、高い水生生物付着防止効果を長期間発揮することのできる水生生物付着防止シートまたは水生生物付着防止塗料が提案されている。
また、特許文献２では、フッ素樹脂からなり、表面粗度Ｒａが０．００５～０．２０μｍであることにより、水域を汚染することなく、高い水生生物付着防止効果を長期間発揮することのできる水生生物付着防止成形品が提案されている。
特許文献３では、表面の少なくとも一部が疎水性弗素樹脂と含弗素モノマーと親水性モノマー又は重合後に親水性にし得るモノマーとの共重合体からなる親水性弗素樹脂とから構成されていることにより、生体親和性を制御した基材が提案されている。
また、特許文献４では、表面親水化用の加水分解性有機金属化合物と結合剤用の樹脂とを含み、表面の対水接触角が７０度未満のコーティング層またはフィルムを形成する水生生物または生理物質付着防止用樹脂組成物が提案されている。
特開２０１２－２１４７３９号公報 特開２０１４－８８５５３号公報 特許第２９５７０２３号明細書 国際公開第２００１／０６０９２３号
本発明は、水生生物が付着しにくい新規な水生生物付着防止材料を提供することを目的とする。
本発明は、含フッ素オレフィンの繰り返し単位及び水酸基を含有する繰り返し単位を有する含フッ素共重合体からなることを特徴とする水生生物付着防止材料である。
上記水酸基を含有する繰り返し単位は、ビニルアルコールの繰り返し単位であることが好ましい。
上記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィンの繰り返し単位の含有率が６０～１０モル％であるであることが好ましい。
上記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィンの繰り返し単位と水酸基を含有する繰り返し単位との交互率が１～８０％であることが好ましい。
上記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンの繰り返し単位、水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位を有することが好ましい。
本発明はまた、上述の水生生物付着防止材料からなることを特徴とする水生生物付着防止塗料でもある。
本発明はまた、基材と、前記基材上に形成された上述の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜と、からなる水生生物付着防止パネルでもある。
本発明はまた、上述の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜を備える水中構造物でもある。
本発明はまた、上述の水生生物付着防止塗料を塗布する工程を含むことを特徴とする、水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法でもある。
本発明はまた、上述の水生生物付着防止材料を成形してなる成形品であって、フィルム、シート又はチューブである成形品でもある。
本発明の水生生物付着防止材料は、水生生物が付着しにくい。本発明の水生生物付着防止材料からは、水生生物が付着しにくい塗料を得ることができる。
本発明の水生生物付着防止塗料は、水生生物が付着しにくい。本発明の水生生物付着防止塗料からは、水生生物が付着しにくいパネル及び水中構造物を得ることができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の水生生物付着防止材料は、含フッ素オレフィンの繰り返し単位及び水酸基を含有する繰り返し単位を有する含フッ素共重合体からなる。上記含フッ素重合体の低水生生物付着性は本発明者等によって新たに見出された特性である。
水生生物としては、フジツボ類、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ、イソギンチャク類、カキ、ヒドロムシ、各種水生微生物、各種海藻類（ミドリゲ、ホンダワラ、アオサ、アオノリなど）、藍藻類、緑藻類（アオミドロ、ツツジモなど）、ミドリムシ藻類、黄緑藻類、黄金色藻類、珪藻類、紅藻類、クリプト藻類、炎色藻類、コケ類（茶ゴケなど）、環形動物（ウズマキゴカイ、シライトゴカイなど）、海面動物（ユズダマカイメンなど）等が挙げられる。水生生物としては、フジツボ類、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコ、ケムシ、アオノリ、アオサ、イソギンチャク類、カキ、ヒドロムシ、各種水生微生物、各種海藻類（ミドリゲ、ホンダワラ、アオサ、アオノリなど）、藍藻類、緑藻類（アオミドロ、ツツジモなど）、ミドリムシ藻類、黄緑藻類、黄金色藻類、珪藻類、紅藻類、クリプト藻類、炎色藻類、コケ類（茶ゴケなど）、環形動物（ウズマキゴカイ、シライトゴカイなど）、海面動物（ユズダマカイメンなど）、アオコ等が挙げられる。水生生物としては、フジツボ類、藻類がより好ましい。上記水生生物は、水生生物（但し細菌を除く）であることが好ましい。また、上記水生生物付着防止材料は、水生生物付着防止材料（但し細菌付着防止材料を除く）であることが好ましい。
上記含フッ素共重合体は、上記含フッ素オレフィンの繰り返し単位を、上記含フッ素共重合体を構成する全単量体の繰り返し単位の６０～１０モル％含有することが好ましい。より好ましくは６０～２０モル％であり、更に好ましくは６０～３０モル％であり、更により好ましくは６０～４０モル％である。上記含フッ素オレフィンの繰り返し単位の含有率が上記範囲内にあると、水生生物付着防止材料に水生生物が更に付着しにくい。
上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンの繰り返し単位が６０～１０モル％であり、水酸基を含有する繰り返し単位が４０～９０モル％であることが好ましい。各単位の含有率としては、含フッ素オレフィンの繰り返し単位が６０～２０モル％であり、水酸基を含有する繰り返し単位が４０～８０モル％であることがより好ましく、含フッ素オレフィンの繰り返し単位が６０～３０モル％であり、水酸基を含有する繰り返し単位が４０～７０モル％であることが更に好ましく、含フッ素オレフィンの繰り返し単位が６０～４０モル％であり、水酸基を含有する繰り返し単位が４０～６０モル％であることが更により好ましい。各単位の含有率がこのような範囲であることによって、水生生物付着防止材料に水生生物が更に付着しにくい。
上記含フッ素オレフィンの繰り返し単位とは、含フッ素オレフィンに基づく重合単位を表している。該含フッ素オレフィンは、フッ素原子を有する単量体である。
上記含フッ素オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２（式中、Ｚ１はＨ、Ｆ又はＣｌ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎ１は１～１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素オレフィンであることが好ましい。
上記ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２で示される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＨＦ２、ＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３等が挙げられる。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。
上記含フッ素オレフィンとしては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが更に好ましい。
水酸基を含有する繰り返し単位としては、例えば２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、ビニルアルコール等の繰り返し単位が挙げられる。これらのなかでも水酸基含有ビニルエーテル類、ビニルアルコールの繰り返し単位が好ましく、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ビニルアルコールの繰り返し単位がより好ましく、ビニルアルコールの繰り返し単位が更に好ましい。
他の水酸基を含有する繰り返し単位としては、例えばアクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等の単位が例示できる。
上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンの繰り返し単位と水酸基を含有する繰り返し単位との交互率が１～８０％であることが好ましい。交互率が上記範囲内にあると、水生生物付着防止材料に水生生物が更に付着しにくい。より好ましくは２０～８０％であり、更に好ましくは５０～８０％である。
含フッ素オレフィンの繰り返し単位と水酸基を含有する繰り返し単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：－Ｖ－Ｖ－Ｖ－のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：－Ｖ－Ｖ－Ｔ－のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：－Ｔ－Ｖ－Ｔ－のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィンの繰り返し単位、Ｖ：水酸基を含有する繰り返し単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、１Ｈ－ＮＭＲ測定の水酸基を含有する繰り返し単位の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。例えば、含フッ素オレフィンとビニルアルコールからなる共重合体に関しては、１Ｈ－ＮＭＲ測定による主鎖のＨの強度比の見積もりは、ケン化前の含フッ素共重合体である含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの共重合体で実施した。
上記含フッ素共重合体は、水生生物が更に付着しにくいことから、－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＸＹ－（式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれＨ、Ｆ又はフルオロアルキル基を表す。ただし、Ｘ及びＹのうち少なくとも一つはＦ又はフルオロアルキル基である。）で表されるフッ素アルコール構造を有することが好ましい。また、上記含フッ素共重合体は、－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＦ２－で表されるフッ素アルコール構造を有することがより好ましい。
上記含フッ素共重合体は、更に、－ＣＨ２－ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）－（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～１７の炭化水素基を表す。）で表されるビニルエステルモノマーの繰り返し単位を有するものであってもよい。このように、本発明における含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィンの繰り返し単位、水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位を有することもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。そして更には、実質的に含フッ素オレフィンの繰り返し単位、水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位のみからなる共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記ビニルエステルモノマーの繰り返し単位は、－ＣＨ２－ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）－（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～１７の炭化水素基を表す。）で表されるモノマーの繰り返し単位であるが、上記式中のＲとしては、炭素数１～１１のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。特に好ましくは、炭素数１～３のアルキル基である。
上記ビニルエステルモノマーの繰り返し単位としては、中でも、以下のビニルエステルの繰り返し単位などが例示される。
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ－９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ－１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル。
これらの中でも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルに由来するモノマーの繰り返し単位が好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルモノマーの繰り返し単位、プロピオン酸ビニルモノマーの繰り返し単位であり、更に好ましくは、酢酸ビニルモノマーの繰り返し単位である。
上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィンの繰り返し単位、水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位を有する場合の、各単位の含有率としては、含フッ素オレフィンの繰り返し単位が６０～１０モル％であり、水酸基を含有する繰り返し単位が０モル％より多く７０モル％未満であり、ビニルエステルモノマーの繰り返し単位が０モル％より多く７０モル％未満であることが好ましい。各単位の含有率が上記範囲内にあると、水生生物付着防止材料に水生生物が更に付着しにくい。各単位の含有率としては、含フッ素オレフィンの繰り返し単位が６０～１０モル％であり、水酸基を含有する繰り返し単位が４０～９０モル％であり、ビニルエステルモノマーの繰り返し単位が０～２０モル％であることがより好ましく、含フッ素オレフィンの繰り返し単位が６０～２０モル％であり、水酸基を含有する繰り返し単位が４０～８０モル％であり、ビニルエステルモノマーの繰り返し単位が０～１０モル％であることが更に好ましく、含フッ素オレフィンの繰り返し単位が６０～３０モル％であり、水酸基を含有する繰り返し単位が４０～７０モル％であり、ビニルエステルモノマーの繰り返し単位が０～１０モル％であることが更により好ましく、含フッ素オレフィンの繰り返し単位が６０～４０モル％であり、水酸基を含有する繰り返し単位が４０～６０モル％であり、ビニルエステルモノマーの繰り返し単位が０～１０モル％であることが特に好ましい。
上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィンの繰り返し単位、水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位を有する場合、含フッ素オレフィンの繰り返し単位と水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位との交互率は、１～８０％であることが好ましい。交互率が上記範囲内にあると、水生生物付着防止材料に水生生物が更に付着しにくい。より好ましくは２０～８０％であり、更に好ましくは５０～８０％である。
含フッ素オレフィンの繰り返し単位と水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：－Ｖ－Ｖ－Ｖ－のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：－Ｖ－Ｖ－Ｔ－のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：－Ｔ－Ｖ－Ｔ－のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィンの繰り返し単位、Ｖ：水酸基を含有する繰り返し単位又はビニルエステルモノマーの繰り返し単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、１Ｈ－ＮＭＲ測定の水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位（－ＣＨ２－ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）－）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。例えば、含フッ素オレフィンとビニルアルコールとビニルエステルモノマーの共重合体に関しては、１Ｈ－ＮＭＲ測定による主鎖のＨの強度比の見積もりは、ケン化前の含フッ素共重合体である含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの共重合体で実施した。
上記含フッ素共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素オレフィンの繰り返し単位、水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマー以外の他の単量体の繰り返し単位を有していてもよい。
上記他の単量体としては、フッ素原子を含まない単量体（但し、ビニルアルコール及びビニルエステルモノマーを除く）として、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル単量体、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。
上記他の単量体の繰り返し単位の合計含有率は、含フッ素共重合体の全単量体の繰り返し単位の０～５０モル％であることが好ましく、０～４０モル％であることがより好ましく、０～３０モル％であることが更に好ましい。
本明細書において、含フッ素共重合体を構成する各単量体の繰り返し単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記含フッ素共重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、１０，０００以上であることが好ましい。より好ましくは、１２，０００～２，０００，０００であり、更に好ましくは、１２，０００～１，０００，０００である。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
上記含フッ素共重合体は、後述するように、含フッ素オレフィンの繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位を有する共重合体をケン化することにより製造することができる。この製造方法は、特に水酸基を含有する繰り返し単位がビニルアルコールの繰り返し単位のときに好適である。すなわち、本発明における含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィンの繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位を有する共重合体をケン化して得られた共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
以下に、本発明における含フッ素共重合体の製造方法の一例を示す。
本発明における含フッ素共重合体は、例えば、テトラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンと酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーとを共重合して、その後、得られた共重合体をケン化することにより製造することができる。上記含フッ素共重合体の重合方法としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合を行うことが好ましい。すなわち、上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合して、含フッ素オレフィンの繰り返し単位とビニルエステルモノマーの繰り返し単位とを有する共重合体を得る工程、及び、得られた共重合体をケン化して、含フッ素オレフィンの繰り返し単位及び水酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体を得る工程、からなる製造方法により得られたものであることが好ましい。
上記ビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ－９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ－１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも入手が容易で安価である点から、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルが好ましく用いられる。
上記ビニルエステルモノマーとしてはこれらの１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーとを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合、溶液重合又は懸濁重合により製造することが好ましいが、この限りではない。
乳化重合、溶液重合又は懸濁重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤、分散剤等を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。
溶液重合において使用する溶媒は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマー、及び、合成される含フッ素共重合体を溶解することができるものが好ましく、例えば、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｔ－ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－プロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ＨＣＦＣ－２２５等の含フッ素溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。また、分子中にフッ素原子を有し、フッ素含有重合体の溶解性が良好な溶剤であれば、炭化フッ素化合物、アルコール、エーテル等のいずれであってもよく、また、脂肪族及び芳香族のいずれであってもよい。例えば、パーフルオロ脂肪族炭化水素、ポリフルオロ芳香族炭化水素、ポリフルオロ脂肪族炭化水素、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）及びアルキルパーフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
パーフルオロ脂肪族炭化水素は、特に限定されないが、好ましくは炭素数５～１２である。特に限定されないが、具体例として、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサン及びパーフルオロジヒドロプロパノール（ペンタフルオロプロパノール）等が挙げられる。
ポリフルオロ芳香族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びヘキサフルオロ－ｍ－キシレン等が挙げられる。
ポリフルオロ脂肪族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ（登録商標）Ｈ等が挙げられる。
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、特に限定されないが、例えば、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、特に限定されないが、好ましくは炭素数２～５である。具体例としては、特に限定されないが、ＨＣＦＣ－２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン：アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５）、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ジクロロフルオロエタン）、ＣＦＣ３１６（２，２，３，３－テトラクロロヘキサフルオロブタン,）及びＣ５Ｈ２Ｆ１０（例えば、デュポン社製のバートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７０００）及びＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００）等が挙げられる。
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、特に限定されないが、例えば、１，２－ジクロロ－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル（登録商標）サイオン）等が挙げられる。
アルキルパーフルオロアルキルエーテルにおいて、パーフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状のいずれであってよい。具体例としては、特に限定されないが、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７１００）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７２００）及びパーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７３００）等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
上記溶媒は、一種の溶媒のみを用いてもよいし、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類やｔ－ブチルパーオキシピバレート（例えば日油株式会社製のパーブチルＰＶ）等のパーオキシエステル類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
上記界面活性剤としては、通常用いられる界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。また、含フッ素系界面活性剤を用いてもよい。
懸濁重合において用いられる上記分散剤としては、通常の懸濁重合に用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体、ゼラチンなどの水溶性ポリマーを例示できる。懸濁重合は、水／単量体の比率が通常重量比で１．５／１～３／１である条件下で行なわれ、分散剤は単量体１００重量部に対し０．０１～０．１重量部が用いられる。また、必要に応じて、ポリリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤を用いることもできる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１～１０質量％の範囲で使用される。
重合温度としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０～１００℃であってよい。
重合圧力としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０～１０ＭＰａＧであってよい。
酢酸ビニルに由来するアセテート基のケン化は従来よく知られており、アルコリシスや加水分解等の従来公知の方法によって行うことができる。このケン化によって、アセテート基（－ＯＣＯＣＨ３）は、水酸基（－ＯＨ）に変換される。他のビニルエステルモノマーにおいても同様に、従来公知の方法によってケン化され、水酸基を得ることができる。
含フッ素オレフィンの繰り返し単位とビニルエステルモノマーの繰り返し単位とを有する共重合体をケン化して本発明における含フッ素共重合体を得る場合のケン化度は、本発明における含フッ素共重合体の各モノマーの繰り返し単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０～１００％が更により好ましい。
上記ケン化度は、含フッ素共重合体のＩＲ測定又は１Ｈ－ＮＭＲ測定により、以下の式から算出される。
ケン化度（％）＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）×１００
Ｄ：含フッ素共重合体中の水酸基を含有する繰り返し単位数
Ｅ：含フッ素共重合体中のビニルエステルモノマーの繰り返し単位数
上記水生生物付着防止材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記含フッ素共重合体以外の他の成分を更に含んでもよい。但し、上記水生生物付着防止材料は、水酸基を含有する繰り返し単位を有する含フッ素共重合体からなることに特徴があって、水生生物の付着を防止する効果には水酸基も寄与する。従って、上記水生生物付着防止材料は、硬化剤等の水酸基と反応して水酸基を消滅させる化合物を含まないことが好ましい。
上記他の成分としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性高分子等が挙げられる。
上記他の成分の配合量は、上記含フッ素共重合体１００質量％に対して、１～３０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。
上記水生生物付着防止材料は、キャスティング法、押出し法などで成形してフィルムやシート、チューブなどの単独の成形品としてもよく、また、塗装によって物品や構造物の表面にコーティング膜を形成させてもよい。本発明はまた、上述の水生生物付着防止材料を成形してなる成形品であって、フィルム、シート又はチューブである成形品でもある。
本発明は、上述の水生生物付着防止材料からなることを特徴とする水生生物付着防止塗料でもある。
本発明の水生生物付着防止塗料は、複雑な形状の構造物に対しても所望の膜厚でコーティング膜を形成させることができ、形成したコーティング膜によって基材への水生生物の付着を長期間抑制することができる。コーティング膜の製膜方法としては、スピンコート法、バーコート法、ドロップキャスト法、ディップニップ法、スプレーコート法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗装法、インクジェットプリント法等が挙げられる。中でも、簡便性の点で、スピンコート法、バーコート法、ドロップキャスト法、浸漬法が好ましい。
本発明の水生生物付着防止塗料は、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、２－ブタノール、１－ブタノール、１－ヘキサノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が使用できる。また、分子中にフッ素原子を有し、フッ素含有重合体の溶解性が良好な溶剤であれば、炭化フッ素化合物、アルコール、エーテル等のいずれであってもよく、また、脂肪族及び芳香族のいずれであってもよい。例えば、パーフルオロ脂肪族炭化水素、ポリフルオロ芳香族炭化水素、ポリフルオロ脂肪族炭化水素、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）及びアルキルパーフルオロアルキルエーテル等が使用できる。
パーフルオロ脂肪族炭化水素は、特に限定されないが、好ましくは炭素数５～１２である。特に限定されないが、具体例として、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサン及びパーフルオロジヒドロプロパノール（ペンタフルオロプロパノール）等が使用できる。
ポリフルオロ芳香族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びヘキサフルオロ－ｍ－キシレン等が使用できる。
ポリフルオロ脂肪族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ（登録商標）Ｈ）等が使用できる。
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、特に限定されないが、例えば、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）等が使用できる。
ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、特に限定されないが、好ましくは炭素数２～５である。具体例としては、特に限定されないが、ＨＣＦＣ－２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン：アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５）、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ジクロロフルオロエタン）、ＣＦＣ３１６（２，２，３，３－テトラクロロヘキサフルオロブタン）及びＣ５Ｈ２Ｆ１０（例えば、デュポン社製のバートレル（登録商標）ＸＦ）等が使用できる。
ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７０００）及びＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００）等が使用できる。
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、特に限定されないが、例えば、１，２－ジクロロ－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル（登録商標）サイオン）等が使用できる。
アルキルパーフルオロアルキルエーテルにおいて、パーフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状のいずれであってよい。具体例としては、特に限定されないが、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７１００）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７２００）及びパーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７３００）等が使用できる。
上記含フッ素共重合体を溶解させる溶媒として、一種の溶媒のみを用いてもよいし、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。なかでも、透明で均一なコーティング膜が容易に得られる点で、２－ブタノール、１－ブタノール、１－ヘキサノール、テトラヒドロフランが好ましい。また、含フッ素共重合体の溶解性の観点からは、メタノール、エタノール、２－プロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドが好ましい。
本発明の水生生物付着防止塗料は、さらに必要に応じて、添加剤類を含んでもよい。このような添加剤類としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、顔料、光輝剤、充填剤、顔料分散剤、表面調節剤、粘度調節剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、擦り傷防止剤、生物忌避剤、防徴剤、抗菌剤、抗蝕剤、帯電防止剤、ワキ防止剤、つや消し剤等が挙げられる。一方、上記水生生物付着防止塗料から得られるコーティング膜が水生生物の付着を防止する効果を発揮するためには、コーティング膜中に水酸基が存在していることが好ましい。従って、上記水生生物付着防止塗料は、硬化剤等の水酸基と反応して水酸基を消滅させる化合物を含まないことが好ましい。
本発明の水性生物付着防止塗料は、上述の水生生物付着防止材料と必要に応じて上述した成分とを、公知の方法で混合、分散させることにより製造することができる。
本発明の水生生物付着防止塗料を形成したコーティング膜の膜厚は、０．１～２，０００μｍであることが好ましい。本発明の水生生物付着防止塗料を形成したコーティング膜の膜厚は、５００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下であることが更により好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましく、５μｍ以上であることが更により好ましい。
本発明は、基材と、上記基材上に形成された上述の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜と、からなる水生生物付着防止パネルでもある。
上記基材としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、塩化ビニル、アクリル樹脂等の各種プラスチック、金属、スレート等の建築材料が挙げられる。
本発明の水生生物付着防止パネルは、基材と、基材上に形成された本発明の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜と、からなるものであることがより好ましい。
コーティング膜の膜厚は、０．１～２，０００μｍが好ましく、１～５００μｍであることがより好ましく、５～１００μｍであることが更に好ましい。上記膜厚は、ＪＩＳ Ｋ ５６００の方法により測定して得られる値である。
本発明は、上述の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜を備える水中構造物でもある。
本発明の水中構造物は、本発明の水性生物付着防止塗料からなるコーティング膜または本発明の水生生物付着防止パネルを有して成る。
水中構造物としては、海水、淡水中での使用を問わず種々のものがあげられる。また、水面で使用するものであってもよい。たとえば、つぎの物品や構造物が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、構造物とは桟橋、橋脚、水路などの固定型の建造物だけでなく、メガフロート、船舶などの移動を主とする建造物も含む。
固定型：
橋梁、コンクリートブロック、消波ブロック、防波堤、パイプラインなどの水中構築物；
水門門扉、海上タンク、浮き桟橋などの港湾施設；
海底掘削設備、海中通信ケーブル施設などの海底作業施設；
導水路、覆水管、水室、取水口、放水口などの火力、原子力、潮力、海洋温度差発電施設；
プール、水槽、給水塔、下水道、雨どいなどの給排水および貯蔵施設；
システムキッチン、水洗便器、浴室、浴槽などの家庭内設備；
移動型：
船舶の吃水部または船底、潜水艦の外装、スクリュー、プロペラ、錨などの船舶構造物または付属物；
水面または水中で使用する物品；
水上飛行機などのフロート材；
固定型：
定置網などの魚網、ブイ、生簀、ロープなどの漁業用物品；
覆水器、水室などの火力、原子力、洋上風力、海洋温度差発電用物品；
海中（水中）ケーブルなどの海底（水底）敷設物品；
移動型：
底引き網、はえなわなどの漁業用物品；
本発明は、基材又は水中構造物に上述の水生生物付着防止塗料を塗布する工程を含むことを特徴とする、基材又は水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法でもある。
水生生物付着防止塗料を塗布する方法は、特に制限されず、公知の方法により塗布することができる。
本発明は、また、水中構造物に本発明の水生生物付着防止パネルを水中構造物に取り付ける工程を含む、水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法も提供する。
本発明の水中構造物に、本発明の水生生物付着防止パネルを取り付ける方法は、特に限定されず、基材に水生生物付着防止塗料を塗布して本発明の水生生物付着防止パネルとし、これを水中構造物に取り付けてもよい。
本発明の水生生物付着防止パネルを水中構造物に取り付ける方法は、接着剤を用いる方法、アンカーボルト等の取付具を用いる方法が挙げられる。
上記コーティング膜の製膜方法としては、スピンコート法、バーコート法、ドロップキャスト法、ディップニップ法、スプレーコート法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗装法、インクジェットプリント法等が挙げられる。中でも、簡便性の点で、スピンコート法、バーコート法、ドロップキャスト法、浸漬法が好ましい。
上記コーティング膜は、上記水生生物付着防止材料及び有機溶剤を含む塗料組成物を塗布することにより得られることが好ましい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、２－ブタノール、１－ブタノール、１－ヘキサノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が使用できる。なかでも、透明で均一なコーティング膜が容易に得られる点で、２－ブタノール、１－ブタノール、１－ヘキサノール、テトラヒドロフランが好ましい。また、水生生物付着防止材料の溶解性の観点からは、メタノール、エタノール、２－プロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドが好ましい。
上記コーティング膜の膜厚は、０．１～２，０００μｍであることが好ましい。本発明の水生生物付着防止塗料を形成したコーティング膜の膜厚は、５００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下であることが更により好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましく、５μｍ以上であることが更により好ましい。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
〔フッ素含有率による含フッ素オレフィンの繰り返し単位の含有率の測定〕
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法で測定することにより求めた（質量％）。ポリマー中の含フッ素オレフィンの繰り返し単位の含有率（モル％）は、ケン化前のポリマーのフッ素含有率から計算した。
〔ＮＭＲ（核磁気共鳴法）による交互率の測定〕
１Ｈ－ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
〔重量平均分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、重量平均分子量を算出した。
検出器にはＲＩ、検量線サンプルはポリスチレン標準サンプルを使用し、流速１ｍｌ／分、サンプル打込量２００μＬで測定を行った。
実施例において、使用した重合体は以下の通りです。
重合体１：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ビニルアルコール（ＶＯＨ）共重合体（ＴＦＥ／ＶＯＨ＝５４／４６（モル％）、重量平均分子量：２１，０００、交互率：７４％）
重合体２：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ビニルアルコール（ＶＯＨ）／酢酸ビニル共重合体（ＴＦＥ／ＶＯＨ／酢酸ビニル＝５４／４５／１（モル％）、重量平均分子量：１７，５００、交互率：７３％）
実施例１
重合体１をメタノール溶媒中の１重量％溶液とし、これをガラス水槽（サイズ：１０３×１０３×１１１ｍｍ）の内壁面上に塗布して、室温乾燥し、水生生物付着防止処理した水槽を作製した。この水槽に、水道水５００ｍｌ、ヒメダカ２匹、敷き砂、水草一束（ライフマルチ　アナカリス）を入れ、日当たりの良い窓際に設置した。設置から１９日後の水槽の状態を評価した。結果を表１に示す。
比較例１
生物付着防止処理を行っていないガラス水槽を用いた以外は、実施例１と同様にして、設置から１９日後の水槽の状態を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例２
重合体１をメタノール溶媒中の１重量％溶液とし、これを植木用素焼き鉢の外周壁面の一部（３０×３０ｍｍ）に塗布して、室温乾燥し、外周壁の一部を水生生物付着防止処理した素焼き鉢を作製した。この素焼き鉢を、水道水、ヒメダカ、敷き砂、水草（ライフマルチ　アナカリス）を入れた水槽に沈め、日当たりの良い窓際に設置した。設置から６ケ月後の素焼き鉢の外周壁の状態を評価した。結果を表２に示す。
比較例２
実施例２の植木用素焼き鉢における重合体１を塗布していない外周壁面について、実施例２と同様にして、設置から６ケ月後の素焼き鉢の外周壁の状態を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例３
重合体２をメタノール溶媒中の１重量％溶液とし、これをポリエステル板（４０×４０×１ｍｍ）上に塗布して、室温乾燥し、試験板を作製した。試験板へのキプリス幼生（内湾海域の人工構造物に大量付着するタテジマフジツボの付着期幼生）の付着性を評価するため、ポリスチレン容器（１１７×８４×５７ｍｍ）に、試験板、海水１５０ｍｌ、キプリス幼生３０～５０個体を投入し、２０±１℃の暗所に設置した。キプリス幼生の投入から１２日後に試験板をポリスチレン容器から取り出し、試験板へのキプリス幼生の付着率を評価した。結果を表３に示す。
比較例３
試験板として重合体２を塗布していないポリエステル板（４０×４０×１ｍｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、試験板へのキプリス幼生の付着率を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (11)

  1. 含フッ素オレフィンの繰り返し単位及び水酸基を含有する繰り返し単位を有する含フッ素共重合体からなることを特徴とする水生生物付着防止材料。
  2. 前記水酸基を含有する繰り返し単位は、ビニルアルコールの繰り返し単位である請求項１記載の水生生物付着防止材料。
  3. 前記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィンの繰り返し単位の含有率が６０～１０モル％である請求項１又は２記載の水生生物付着防止材料。
  4. 前記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィンの繰り返し単位と水酸基を含有する繰り返し単位との交互率が１～８０％である請求項１、２又は３記載の水生生物付着防止材料。
  5. 前記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３又は４記載の水生生物付着防止材料。
  6. 前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンの繰り返し単位、水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位を有する請求項１、２、３、４又は５記載の水生生物付着防止材料。
  7. 請求項１、２、３、４、５、又は６記載の水生生物付着防止材料からなることを特徴とする水生生物付着防止塗料。
  8. 基材と、前記基材上に形成された請求項７記載の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜と、からなる水生生物付着防止パネル。
  9. 請求項７記載の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜を備える水中構造物。
  10. 請求項７記載の水生生物付着防止塗料を塗布する工程を含むことを特徴とする、水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法。
  11. 請求項１、２、３、４、５、又は６記載の水生生物付着防止材料を成形してなる成形品であって、
    フィルム、シート又はチューブである成形品。
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