WO2016103470A1 - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びインサート成形品 - Google Patents

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sulfide resin
resin composition
insert
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大輔 依藤
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Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition and an insert molded product.
  • Polyarylene sulfide resins represented by polyphenylene sulfide resin have high heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, dimensional stability, and flame retardancy. For this reason, polyarylene sulfide resin is widely used for electrical / electronic equipment part materials, automotive equipment part materials, chemical equipment part materials, and the like, and is particularly used for applications where the operating environment temperature is high.
  • an insert molded product in which an insert member made of a metal, an alloy or the like and a resin member made of a thermoplastic resin composition are integrated has been conventionally used as an interior of an automobile such as a console box around an instrument panel. It is used for parts that come in contact with the outside world, such as components and parts around the engine, interior parts, interface connection parts of electronic devices such as digital cameras and mobile phones, and power supply terminal parts. Polyarylene sulfide resin is also used as a material for manufacturing such insert molded products.
  • a method of integrating the insert member and the resin member As a method of integrating the insert member and the resin member, a method of forming minute irregularities on the joint surface on the insert member side and joining them with an anchor effect, a method of bonding using an adhesive or a double-sided tape, an insert member
  • a fixing member such as a folded piece or a claw is provided on the resin member, the two are fixed using the fixing member, and a method of bonding using a screw or the like.
  • the method of forming minute irregularities on the insert member and the method of using an adhesive are effective in terms of the degree of freedom in designing the metal resin composite molded body.
  • the method of processing the surface of the insert member to form minute irregularities is advantageous in that an expensive adhesive is not used.
  • a method for manufacturing an insert molded product using an insert member processed by such a method a surface to be joined with a resin member of the insert metal member is provided with a roughened region formed so as to satisfy a specific condition.
  • a method for producing an insert molded article using an insert metal member and a polyarylene sulfide resin composition is known (see Patent Document 1).
  • the insert molded product is often required to have a high degree of airtightness, but according to such a method, an insert molded product having extremely excellent airtightness is manufactured.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a polyarylene sulfide resin composition capable of producing an insert-molded article having excellent airtightness, and an insert produced using the polyarylene sulfide resin composition It aims at providing a molded article.
  • the inventors include (A) a polyarylene sulfide resin, (B) a granular filler, (C) a fibrous filler, and a structural unit derived from a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid.
  • (D) an epoxy group-containing olefin copolymer, the ratio of the mass of structural units derived from the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid to the total mass of the composition, and the surface roughness Ra The average value of the shrinkage rate in the flow direction of the resin and the shrinkage rate in the direction perpendicular to the flow direction of the resin, and the surface roughness of a molded product injection-molded under a predetermined condition using a 0.05 ⁇ m mold.
  • a polyarylene sulfide resin composition containing (A) a polyarylene sulfide resin, (B) a particulate filler, (C) a fibrous filler, and (D) an epoxy group-containing olefin copolymer.
  • the epoxy group-containing olefin copolymer includes a structural unit derived from an ⁇ -olefin and a structural unit derived from a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid,
  • the ratio of the mass of the structural unit derived from the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid to the total mass of the polyarylene sulfide resin composition is 0.04% by mass or more, Using a mold having a surface roughness of 0.05 ⁇ m as an arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601, a cylinder temperature of 320 ° C., a mold temperature of 150 ° C., and a holding pressure of 60 MPa are 80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 2 mm.
  • the average value of the shrinkage rate in the flow direction of the resin and the shrinkage rate in the direction perpendicular to the flow direction of the resin is 0.60% or less
  • the surface roughness is JIS B A polyarylene sulfide resin composition which gives a molded article having an arithmetic average roughness Ra based on 0601 of 0.13 ⁇ m or less.
  • polyarylene sulfide resin composition according to any one of (1) to (6), further comprising one or more (E) silicon compounds selected from silicone oil and silicone rubber.
  • a polyarylene sulfide resin composition capable of producing an insert molded article having excellent airtightness, and an insert molded article produced using the polyarylene sulfide resin composition.
  • FIG. 1 is a diagram showing the shape of an insert molded product used for airtightness evaluation.
  • FIG. 2 is a diagram showing an outline of a cross section of an air tightness tester in a state where an insert molded product is attached. It is a figure which shows the measurement condition of the molding shrinkage rate in an Example. In addition, the unit of the numerical value in a figure is mm. It is a figure which shows the measurement condition of the surface roughness in an Example. In addition, the unit of the numerical value in a figure is mm.
  • the polyarylene sulfide resin composition contains (A) a polyarylene sulfide resin, (B) a particulate filler, (C) a fibrous filler, and (D) an epoxy group-containing olefin copolymer. .
  • the epoxy group-containing olefin copolymer contains a structural unit derived from an ⁇ -olefin and a structural unit derived from a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid.
  • the ratio of the mass of the structural unit derived from the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid to the total mass of the polyarylene sulfide resin composition is 0.04% by mass or more.
  • the polyarylene sulfide resin composition according to the present invention uses a mold having a surface roughness of 0.05 ⁇ m as an arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601, a cylinder temperature of 320 ° C., and a mold temperature of 150.
  • a molded product of 80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 2 mm is injection-molded under the conditions of ° C. and holding pressure of 60 MPa, the average value of the shrinkage rate in the resin flow direction and the shrinkage rate in the direction perpendicular to the resin flow direction is 0.
  • a molded product having a surface roughness of not more than 60% and an arithmetic average roughness Ra in accordance with JIS B 0601 of 0.13 ⁇ m or less is provided.
  • the average value of the shrinkage rate in the flow direction of the resin and the shrinkage rate in the direction perpendicular to the flow direction of the resin of the molded product molded under a predetermined condition to be 0.60% or less, polyarylene sulfide
  • the solidification shrinkage of the resin member can be reduced when an insert molded product is manufactured using the resin composition. If the solidification shrinkage of the resin member is small, it is difficult to form a minute gap between the insert member and the resin member, and it is easy to obtain an insert molded product having high airtightness.
  • the actual shrinkage rate is as follows.
  • the shrinkage that occurs between the insert member and the resin member varies depending on the shape, but is less affected by either the shrinkage rate in the flow direction of the resin or the shrinkage rate in the direction perpendicular to the flow, This is because it is estimated that it is necessary to consider both because they are affected by both shrinkage rates.
  • the shape of the mold surface is transferred satisfactorily. If the resin composition has good transferability on the mold surface, the fine irregularities on the surface of the insert member are also transferred to the surface of the resin member, so the resin composition has fine recesses on the surface of the insert member. It is easy to enter, and it is difficult to form a minute gap between the insert member and the resin member, and it is easy to obtain an insert molded product with high airtightness.
  • the average value of the shrinkage rate in the flow direction of the resin and the shrinkage rate in the direction perpendicular to the flow direction of the resin of the molded product molded under predetermined conditions is 0.44% or less.
  • molded on the predetermined conditions is 0.12 micrometer or less.
  • the average value of the shrinkage rate in the flow direction of the resin, the shrinkage rate in the direction perpendicular to the flow direction of the resin, and the arithmetic average roughness Ra of the molded product molded under predetermined conditions are adjusted to the desired values.
  • the method to do is not specifically limited.
  • the method of adjusting ratio X / Y of the mass X of (B) granular filler contained in a polyarylene sulfide resin composition and the mass Y of (C) fibrous filler is mentioned. It is done.
  • the arithmetic average roughness Ra can also be adjusted by adjusting the average particle diameter of the (B) granular filler.
  • the average particle diameter of the particulate filler is excessively small, the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin increases, and the value of the arithmetic average roughness Ra may increase.
  • the value of the arithmetic average roughness Ra may be lowered to a desired range.
  • the polyarylene sulfide resin is mainly composed of — (Ar—S) — (“Ar” represents an arylene group) as a repeating unit.
  • a PAS resin having a generally known molecular structure can be used.
  • the arylene group is not particularly limited.
  • arylene sulfide groups composed of such arylene groups in addition to a homopolymer using the same repeating unit, a polymer containing a repetition of different arylene sulfide groups is preferable depending on the application.
  • the homopolymer preferably has a p-phenylene sulfide group as a repeating unit as an arylene group.
  • a homopolymer having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit has extremely high heat resistance, and exhibits high strength, high rigidity, and high dimensional stability in a wide temperature range. By using such a homopolymer, a molded product having very excellent physical properties can be obtained.
  • a combination of two or more types of arylene sulfide groups that are different from the above-mentioned arylene sulfide groups containing an arylene group can be used.
  • a combination containing a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is preferable from the viewpoint of obtaining a molded product having high physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties.
  • a polymer containing a p-phenylene sulfide group in a proportion of 70 mol% or more is more preferable, and a polymer containing a proportion of 80 mol% or more is more preferable.
  • the polyarylene sulfide resin having a phenylene sulfide group is a polyphenylene sulfide resin.
  • the polyarylene sulfide resin can be produced by a conventionally known polymerization method.
  • a polyarylene sulfide resin produced by a general polymerization method is usually washed several times with water or acetone and then washed with acetic acid, ammonium chloride or the like in order to remove by-product impurities and the like.
  • the end of the polyarylene sulfide resin contains a carboxyl end group in a predetermined amount.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyarylene sulfide resin used in the present invention is 15000 or more and 40000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polyarylene sulfide resin composition has high fluidity in a molten state when filling the mold. Thereby, the molten resin can easily go around the insert member in the mold.
  • the polyarylene sulfide resin has a weight average molecular weight of 15000 or more, it has excellent mechanical strength and moldability.
  • the more preferred weight average molecular weight range of the polyarylene sulfide resin is 20000 or more and 38000 or less, and by being in such a range, the resin composition having a better balance between mechanical properties and fluidity. It becomes a thing.
  • the weight average molecular weight is measured as a standard polystyrene converted weight average molecular weight by a high temperature gel permeation chromatography method.
  • the high-temperature gel permeation chromatographic method can be measured, for example, using an apparatus (UV detector: detection wavelength 360 nm) such as SSC-7000 manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd.
  • an apparatus UV detector: detection wavelength 360 nm
  • SSC-7000 detection wavelength 360 nm
  • a polyarylene sulfide resin dissolved in 1-chloronaphthalene as a solvent at 230 ° C. for 10 minutes to a concentration of 0.05 mass can be used.
  • melt viscosity at a shear rate of 1216 / sec should be 8 to 300 Pa ⁇ s.
  • the pressure is preferably 10 to 200 Pa ⁇ s.
  • the flame retardancy of the polyarylene sulfide resin composition is likely to be improved.
  • the melt viscosity is preferably 90 Pa ⁇ s or more, more preferably 90 to 300 Pa ⁇ s, and further preferably 100 to 200 Pa ⁇ s. s, particularly preferably 110 to 150 Pa ⁇ s.
  • the polyarylene sulfide resin composition contains (B) a granular filler.
  • (B) a granular filler means that the average value of different diameter ratio is 1 or more and 4 or less, and the aspect ratio is 1 or more and less than 2. This definition relates to the shape of the (B) granular filler before the (B) granular filler is added to the polyarylene sulfide resin composition.
  • the granular filler includes a spherical or substantially spherical filler.
  • As a granular filler what is conventionally used as a filler for resin products can be especially used without a restriction
  • the particulate filler examples include carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium oxalate, aluminum oxalate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, and wollastonite.
  • Metal oxides such as oxalate, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, alumina, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, other silicon carbide, nitriding Examples include silicon, boron nitride, and various metal powders.
  • These (B) granular fillers can be used in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the granular filler is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the average particle diameter of the granular filler is preferably 1 to 400 ⁇ m.
  • the “average particle size” is a value measured by a laser diffraction / scattering method, and is a particle size of 50% integrated value in a volume-based particle size distribution. .
  • the usage-amount of a granular filler is not specifically limited in the range which does not inhibit the objective of this invention.
  • the ratio (X / Y) of the mass X of the (B) granular filler and the mass Y of the (C) fibrous filler is 0 together with the (C) fibrous filler described later.
  • the ratio of the total amount of (B) the granular filler mass X and (C) the fibrous filler mass Y to the total mass of the polyarylene sulfide resin composition is from .8 to 15.0. It is preferably used so that it is 3 to 60% by mass or less.
  • the ratio X / Y of the mass X of the (B) granular filler and the mass Y of the (C) fibrous filler is more preferably 0.9 or more and 10.0 or less, and more than 1.5 and less than 4.0 Is particularly preferred.
  • the ratio of the total amount of (B) the particulate filler mass X and (C) the fibrous filler mass Y to the total mass of the polyarylene sulfide resin composition is more preferably 30 to 60 mass%.
  • the fibrous filler As a fibrous filler, what is conventionally used as a filler or a reinforcing agent in various resin compositions can be used without a restriction
  • the fibrous filler means one having an average value of different diameter ratios of 1 or more and 4 or less and an aspect ratio of 2 or more and 1500 or less. This definition relates to the shape of the (B) fibrous filler before the (C) fibrous filler is blended into the polyarylene sulfide resin composition.
  • the fibrous filler examples include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, aluminum, Examples thereof include inorganic fibrous materials such as metallic fibrous materials such as titanium, copper, and brass. These (C) fibrous fillers can be used in combination of two or more.
  • Glass fiber is preferable because it is easy to adjust the average value and the arithmetic average roughness Ra to desired values.
  • the glass fiber one having a circular or substantially circular cross-sectional shape is usually used, but a glass fiber having a so-called irregular cross-section can also be used.
  • the shape of the irregular cross section is not limited to these, but includes polygons such as rectangles and rhombuses, ellipses, eyebrows, and the like.
  • the number average fiber length of the (C) fibrous filler in the polyarylene sulfide resin composition is not particularly limited, but (C) before the (C) fibrous filler is added to the polyarylene sulfide resin composition.
  • the number average fiber length of the fibrous filler is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1 to 3 mm.
  • the number average diameter of the cross section of the fibrous filler is preferably 3 to 25 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the longest distance among the distances between any two points on the outer periphery of the cross section of the fibrous filler is defined as (C) the diameter of the cross section of the fibrous filler.
  • the amount of fibrous filler used is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the fibrous filler has a ratio X / Y of 0.8 or more and 15.0 between the mass X of the (B) granular filler and the mass Y of the (C) fibrous filler.
  • the ratio of the total amount of the mass X of the (B) particulate filler and the mass Y of the (C) fibrous filler to the total mass of the polyarylene sulfide resin composition is 3 to 60% by mass It is preferably used as follows.
  • the polyarylene sulfide resin composition contains (D) an epoxy group-containing olefin copolymer.
  • an epoxy group-containing olefin copolymer an olefin copolymer containing a structural unit derived from ⁇ -olefin is used.
  • Two or more epoxy group-containing olefin copolymers may be used in combination.
  • the polyarylene sulfide resin composition has the above-mentioned (D) epoxy group-containing composition so that the content of the structural unit derived from the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid in the composition is within a predetermined range.
  • D epoxy group-containing composition
  • the epoxy group-containing olefin copolymer is a structural unit derived from ⁇ -olefin.
  • structural units derived from glycidyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated acids it is also preferable to include structural units derived from (meth) acrylic acid esters.
  • (meth) acrylic acid ester is also referred to as (meth) acrylate.
  • glycidyl (meth) acrylate is also referred to as glycidyl (meth) acrylate.
  • “(meth) acrylic acid” means both acrylic acid and methacrylic acid
  • “(meth) acrylate” means both acrylate and methacrylate.
  • the ⁇ -olefin is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, butylene and the like, and ethylene is particularly preferable.
  • the ⁇ -olefin can be used alone or in combination of two or more.
  • D Since the epoxy group-containing olefin copolymer contains a structural unit derived from ⁇ -olefin, it is easy to impart flexibility to a molded product formed using the polyarylene sulfide resin composition. When the molded product has flexibility, it is easy to increase the bonding strength between the insert member, particularly the metal insert member and the resin member, when the insert molded product is manufactured.
  • the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like, and glycidyl methacrylate is particularly preferable.
  • the glycidyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid can be used alone or in combination of two or more.
  • D When the epoxy group-containing olefin copolymer contains a glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid, it is easy to increase the bonding strength between the insert member and the resin member when manufacturing an insert molded product. .
  • the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited.
  • methyl acrylate is particularly preferable.
  • the (meth) acrylic acid ester can be used alone or in combination of two or more.
  • (D) When the epoxy group-containing olefin-based copolymer contains a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, it is easy to increase the bonding strength between the insert member and the resin member when manufacturing an insert molded product. .
  • the (D) epoxy group-containing olefin copolymer containing units can be produced by carrying out copolymerization by a conventionally known method.
  • the copolymer can be obtained by performing copolymerization by a generally well-known radical polymerization reaction.
  • the type of copolymer is not particularly limited, and may be, for example, a random copolymer or a block copolymer.
  • olefin copolymer examples include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, poly-2-ethylhexyl acrylate, polystyrene, polyacrylonitrile.
  • An olefin-based graft copolymer in which acrylonitrile / styrene copolymer, butyl acrylate / styrene copolymer, or the like is chemically bonded in a branched or cross-linked structure may be used.
  • the olefin copolymer used in the present invention can contain structural units derived from other copolymer components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of the (D) epoxy group-containing olefin copolymer include glycidyl methacrylate-modified ethylene copolymer, glycidyl ether-modified ethylene copolymer, and the like. A copolymer is preferred.
  • Examples of the glycidyl methacrylate-modified ethylene copolymer include glycidyl methacrylate graft-modified ethylene polymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, and ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer.
  • an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and an ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer are preferable, and an ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer is preferable because a particularly excellent metal resin composite molded body can be obtained. Particularly preferred.
  • ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and the ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer include “Bond First” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the glycidyl ether-modified ethylene copolymer include glycidyl ether graft-modified ethylene copolymer and glycidyl ether-ethylene copolymer.
  • the content of the epoxy group-containing olefin copolymer is such that the ratio of the mass of the structural unit derived from the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid to the total mass of the polyarylene sulfide resin composition is 0.04. There is no particular limitation as long as it is an amount that is at least mass%.
  • the ratio of the mass of the structural unit derived from the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid to the total mass of the polyarylene sulfide resin composition is 0.04% by mass or more, The affinity of the interface with the resin member is good.
  • the ratio of the mass of the structural unit derived from the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid to the total mass of the polyarylene sulfide resin composition is preferably 0.06 to 1.0% by mass, preferably 0.09 to 0. 50 mass% is more preferable. In the case where flame retardancy is imparted by using a silicon compound (E) described later in combination, 0.10% by mass or less is more preferable.
  • the upper limit of the ratio of the mass of the structural unit derived from the glycidyl ester of the ⁇ , ⁇ -unsaturated acid to the total mass of the composition is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the amount of the structural unit derived from the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid in the composition is excessive, the releasability at the time of insert molding is deteriorated or the generated gas is increased.
  • the frequency of mold maintenance may increase.
  • the polyarylene sulfide resin composition may contain one or more (E) silicon compounds selected from silicone rubber and silicone oil.
  • the (E) silicon compound functions as a flame retardant. That is, since the resin composition used in the present invention contains a specific (E) silicon compound, the resin member obtained from the resin composition is likely to be excellent in flame retardancy even if it is thin.
  • (E) Silicone rubber and silicone oil which are silicon compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the silicon compound is selected from silicone rubber and silicone oil, with silicone rubber being preferred.
  • Silicone rubber Silicone rubber includes a crosslinked product having a structure in which a linear polymer having a unit represented by R A 2 SiO 2/2 (wherein R A represents an organic group) is crosslinked, and rubber There is no particular limitation as long as it has elasticity, and the organic group bonded to the silicon atom, the molecular structure of the crosslinked product, and the like are not particularly limited.
  • silicone rubber fine particles it is added to the resin composition used in the present invention as silicone rubber fine particles.
  • the shape of the silicone rubber fine particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape.
  • the average particle size of the silicone rubber fine particles is preferably 1 to 40 ⁇ m, and preferably 2 to 20 ⁇ m. In the present specification, as the average particle size, a value obtained by taking a stereoscopic microscope image from a CCD camera into a PC and measuring by an image processing method using an image measuring machine is adopted.
  • silicone oil It does not specifically limit as a silicone oil,
  • silicone oil etc. which are represented with the following general formula are mentioned.
  • R is the same or different and is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R ′ is the same or different and represents an unsubstituted or substituted alkyl group or phenyl group
  • R ′′ is 1 to 3 carbon atoms.
  • n and m are each independently an integer of 0 to 10,000, provided that they are not 0 at the same time.
  • examples of the alkyl group represented by R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • the alkyl group represented by R ' is the same type as that described as the alkyl group represented by R.
  • the substituted alkyl group include halogenated alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group substituted with a halogen atom.
  • the substituted phenyl group include a chlorophenyl group substituted with a halogen atom.
  • the alkyl group represented by R ′′ is the same type as that described as the alkyl group represented by R.
  • Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group and the like.
  • N is preferably an integer of 0 to 5000
  • m is preferably an integer of 0 to 5000
  • silicone oil represented by the above general formula examples include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil in which a part of these methyl groups and phenyl groups are substituted with ethyl groups, propyl groups, and the like. Among them, dimethyl silicone oil is preferable.
  • the content of the silicon compound is usually 0.3 to 5 parts by mass, preferably 0.4 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyarylene sulfide resin.
  • the content is less than 0.3 part by mass, the flame retardancy of the resin member may be lowered when the content is thin.
  • the said content exceeds 5 mass parts, the joining strength between an insert member and a resin member may fall.
  • the polyarylene sulfide resin composition is an organic filler, a flame retardant other than the (E) silicon compound, an ultraviolet absorber, and the like in a range that does not inhibit the effects of the present invention.
  • An additive such as a heat stabilizer, a light stabilizer, a colorant, carbon black, a release agent, or a plasticizer may be included.
  • the method for producing the polyarylene sulfide resin composition is not particularly limited as long as the components in the resin composition can be uniformly mixed, and can be appropriately selected from conventionally known methods for producing resin compositions. For example, after melt-kneading and extruding each component using a melt-kneading apparatus such as a single-screw or twin-screw extruder, the resulting resin composition is processed into a desired form such as powder, flakes, pellets, etc. Is mentioned.
  • the insert molded product according to the present invention is formed integrally with the insert member by insert molding using the polyarylene sulfide resin composition described above. Except for using the polyarylene sulfide resin composition described above as a material, it is the same as a general insert-molded product.
  • a general insert molded product refers to a product obtained by mounting a metal or the like on a molding die in advance and filling the outside with a resin composition to form a composite molded product.
  • a molding method for filling the resin composition into the mold there are an injection molding method, an extrusion compression molding method and the like, and an injection molding method is general.
  • excellent fluidity like the resin composition according to the present invention is required.
  • the insert member is not particularly limited, but it is used for the purpose of taking advantage of its characteristics and compensating for the defects of the resin, so that it does not change shape or melt when it comes into contact with the resin during molding is preferably used. Is done.
  • metals such as aluminum, magnesium, copper, iron, brass, and alloys thereof, and those previously molded into rods, pins, screws, etc., using inorganic solids such as glass and ceramics.
  • the present invention when a metal is used as the insert member, the effects of the present invention are remarkably exhibited.
  • the shape of the insert member is not limited.
  • the insert member may be roughened by a physical method such as sandblasting or laser irradiation. Moreover, the insert member may be chemically processed.
  • the chemical treatment gives a chemical bonding effect such as covalent bond, hydrogen bond, or intermolecular force between the insert metal member and the resin member to be insert-molded. Airtightness at the interface with the member is easily improved.
  • Examples of the chemical treatment include dry treatment such as corona discharge, triazine treatment (see JP-A-2000-218935), chemical etching (JP-A-2001-225352), and the like.
  • a hot water treatment Japanese Patent Laid-Open No. 142142/1990
  • Examples of the hot water treatment include immersion in water at 100 ° C. for 3 to 5 minutes. Multiple chemical treatments may be combined
  • the polyarylene sulfide resin composition according to the present invention described above gives an insert molded product having excellent airtightness.
  • the insert-molded article produced using the polyarylene sulfide resin composition according to the present invention is used for various applications, but is particularly preferably used for applications requiring a high degree of airtightness.
  • an insert-molded product manufactured using the polyarylene sulfide resin composition according to the present invention is suitable as an insert-molded product having an electrical / electronic component or the like that is easily affected by humidity or moisture.
  • it should be used as a part for electrical or electronic equipment that is expected to be used in fields requiring high level waterproofing, for example, rivers, pools, ski resorts, baths, etc., and intrusion of moisture and moisture leads to failure. Is preferred.
  • the insert molded article manufactured using the polyarylene sulfide resin composition according to the present invention is useful as a sensor such as a tilt sensor or a fuel sensor.
  • the insert molded product manufactured using the polyarylene sulfide resin composition according to the present invention is useful as, for example, a housing for an electric / electronic device provided with a resin boss, a holding member, and the like. is there.
  • cases for portable video electronic devices such as cameras, video integrated cameras, digital cameras, notebook computers, pocket computers, calculators, electronic notebooks , Portable information such as PDC, PHS, mobile phone, etc., housing of communication terminals, MD, cassette headphone stereo, housing of portable acoustic electronic equipment such as radio, LCD TV / monitor, telephone, facsimile, hand scanner, etc.
  • a housing of household appliances and the like can be given.
  • Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 8 In the examples and comparative examples, the following materials were used as materials for the polyarylene sulfide resin composition.
  • ⁇ (A) component polyarylene sulfide resin> Fortron KPS W203A (manufactured by Kureha Co., Ltd., melt viscosity 30 Pa ⁇ s (shear rate 1216 sec ⁇ 1 , 310 ° C.))
  • ⁇ (B) component granular filler>
  • B1 Glass beads
  • EGB731A Pigments Barotini Co., Ltd., average particle size 20 ⁇ m
  • B2 Calcium carbonate powder
  • Whiten P-30 Toyo Fine Chemical Co., Ltd., average particle size 5 ⁇ m)
  • ⁇ (C) component fibrous filler> Glass fiber chopped strand ECS03T747 (Nippon Electric Glass Co., Ltd., average fiber diameter 13 ⁇ m)
  • Component Epoxy Group-Containing Olefin Copolymer> Bond First 7L (Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acryl
  • a flat plate molded article was obtained according to the following method.
  • the arithmetic average roughness Ra of the flat plate molded product was obtained using three obtained molded products.
  • a surface roughness measuring instrument manufactured by Mitutoyo Corporation, contour shape measuring instrument Surf Test SV-3000CNC
  • FIG. Roughness was measured.
  • the arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 was determined from the measurement results of each molded product.
  • the average value of the arithmetic average roughness Ra of the three molded products was defined as the arithmetic average roughness Ra of each polyarylene sulfide resin composition. The obtained values are shown in Tables 1 and 2.
  • the insert member As the insert member, a copper rod-shaped member having a length of 35 mm, a width of 3.5 mm, and a thickness of 1.3 mm was used. In addition, the insert member is centered on the position of the insert member corresponding to the central portion (position where the distance from the upper surface or the lower surface is 5.5 mm) of the insert molded product having the shape shown in FIG. A member subjected to chemical treatment so that the treatment width in the longitudinal direction of the member was 3 mm, 4 mm, or 5 mm was used.
  • etching solution A aqueous solution
  • etching solution B aqueous solution having the following composition for 5 minutes.
  • the surface of the metal part was etched by dipping.
  • ⁇ Etching solution A temperature 20 °C
  • Hydrogen peroxide 26g / L Sulfuric acid 90g / L
  • Etching solution B Tempoture 25 °C
  • Hydrogen peroxide 80g / L Sulfuric acid 90g / L Benzotriazole 5g / L Sodium chloride 0.2g / L
  • the insert molded product 2 prepared by the above method was evaluated for airtightness according to the following method.
  • the hermetic tester 1 includes a hermetic tester main body 3 and a hermetic tester lid 4.
  • the insert-molded product 2 was attached to the hermetic tester main body 3 via the O-ring 10, and the lower surface of the insert-molded product 2 in FIG. Thereafter, the airtight tester lid 4 was placed on the insert molded product 2 and clamped. Distilled water 11 was poured onto the insert molded product 2, and the resin member portion of the insert molded product 2 was completely immersed in the distilled water 11.
  • a pressure of 500 MPa was applied to the inside 13 of the hermetic tester main body through the line 12 for 1 minute, and it was visually observed whether or not there was a leak of bubbles from the interface between the insert member and the resin member.
  • Tables 1 and 2 show the results of airtightness evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ : The above test was performed three times, and no leakage of bubbles was confirmed. X: The above test was performed three times, and one or more bubbles were confirmed to leak.
  • a polyarylene sulfide resin composition was produced by injection molding at a molding temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and a 0.8 mm or 1.6 mm thick test piece was obtained from UL-94 of Underwriters Laboratories. Combustibility was evaluated according to the standard vertical combustion test.
  • ratios 1 to 3 in the following Tables 1 and 2 represent the following ratios.
  • Ratio 1 mass of component (B) / mass ratio of component (C) 2 (mass%): (mass of component (B) + mass of component (C)) / mass of the entire composition ⁇ 100
  • Ratio 3 mass of unit derived from glycidyl methacrylate in component (D) / mass of entire composition ⁇ 100
  • the insert molded products formed using the polyarylene sulfide resin compositions of Examples 1 to 13 have good airtightness even if the width of the chemically treated portion of the insert member is narrow.
  • the polyarylene sulfide resin compositions of Examples 1 to 13 include (A) a polyarylene sulfide resin, (B) a granular filler, (C) a fibrous filler, and a glycidyl ⁇ , ⁇ -unsaturated acid.
  • a structural unit derived from a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid with respect to the total mass of the polyarylene sulfide resin composition comprising (D) an epoxy group-containing olefin copolymer containing a structural unit derived from an ester
  • the average value of the mass ratio, the shrinkage rate in the flow direction of the resin of the flat molded article, the shrinkage rate in the direction perpendicular to the flow direction of the resin, and the arithmetic average roughness Ra each satisfy a predetermined range. .
  • the polyarylene sulfide resin compositions of Comparative Examples 1 to 8 comprise (A) a polyarylene sulfide resin, (B) at least one of a granular filler and (C) a fibrous filler, and an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid.

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Abstract

　気密性に優れるインサート成形品を製造可能とするポリアリーレンサルファイド樹脂組成物と、当該ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて製造されるインサート成形品とを提供すること。　（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂と、（Ｂ）粉粒状充填剤と、（Ｃ）繊維状充填剤と、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位を含む（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体とを含有し、当該組成物の全質量に対する、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率、及び表面粗さＲａが０．０５μｍの金型を用いて所定の条件で射出成形された成形品の、樹脂の流動方向の収縮率と、樹脂の流動方向に対して直角方向の収縮率との平均値と、表面粗さとが、それぞれ所定の範囲内に調整されたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いる。

Description

ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びインサート成形品
　本発明は、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びインサート成形品に関する。
　ポリフェニレンサルファイド樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有している。このため、ポリアリーレンサルファイド樹脂は、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用され、特に使用環境温度の高い用途に使用されている。
　また、金属や合金等から構成されるインサート部材と、熱可塑性樹脂組成物から構成される樹脂部材とが一体化されてなるインサート成形品が、従来から、インパネ周りのコンソールボックス等の自動車の内装部材やエンジン周り部品や、インテリア部品、デジタルカメラや携帯電話等の電子機器のインターフェース接続部、電源端子部等の外界と接触する部品に用いられている。ポリアリーレンサルファイド樹脂は、かかるインサート成形品製造用の材料としても用いられている。
　インサート部材と樹脂部材とを一体化する方法としては、インサート部材側の接合面に微小な凹凸を形成しておきアンカー効果で接合する方法、接着剤や両面テープを用いて接着する方法、インサート部材及び／又は樹脂部材に折り返し片や爪等の固定部材を設け、この固定部材を用いて両者を固着させる方法、ねじ等を用いて接合する方法等がある。これらの中でも、インサート部材に微小な凹凸を形成する方法や接着剤を用いる方法は、金属樹脂複合成形体の設計する自由度の点で有効である。
　特に、インサート部材の表面を加工し微小な凹凸を形成する方法は、高価な接着剤を使用しない点において有利である。このような方法により加工されたインサート部材を用いるインサート成形品の製造方法としては、インサート金属部材の樹脂部材と接合される面に、特定の条件を満たすように形成された粗面化領域を備えるインサート金属部材と、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物とを用いてインサート成形品を製造する方法が知られている（特許文献１を参照。）。インサート成形品については高度な気密性が要求されることが多いが、かかる方法によれば、極めて気密性に優れるインサート成形品が製造される。
特開２０１４－１３３４０７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されるようなインサート部材の処理のみによるインサート成形品の気密性の向上には限界があり、インサート成形品の気密性をさらに向上させるために、気密性に優れるインサート成形品を与えるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物が求められている。
　本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、気密性に優れるインサート成形品を製造可能とするポリアリーレンサルファイド樹脂組成物と、当該ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて製造されるインサート成形品とを提供することを目的とする。
　本発明者らは、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂と、（Ｂ）粉粒状充填剤と、（Ｃ）繊維状充填剤と、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位を含む（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体とを含有し、当該組成物の全質量に対する、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率、及び表面粗さＲａが０．０５μｍの金型を用いて所定の条件で射出成形された成形品の、樹脂の流動方向の収縮率と、樹脂の流動方向に対して直角方向の収縮率との平均値と、表面粗さＲａとが、それぞれ所定の範囲内に調整されたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）　（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂と、（Ｂ）粉粒状充填剤と、（Ｃ）繊維状充填剤と、（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体とを含有するポリアリーレンサルファイド樹脂組成物であって、
　（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が、α－オレフィンに由来する構成単位と、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位とを含み、
　ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率が０．０４質量％以上であり、
　表面粗さがＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠した算術平均粗さＲａとして０．０５μｍである金型を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃、保圧力６０ＭＰａの条件で８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの成形品を射出成形する場合に、樹脂の流動方向の収縮率と、樹脂の流動方向に対して直角方向の収縮率との平均値が０．６０％以下であって、表面粗さがＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠した算術平均粗さＲａとして０．１３μｍ以下である成形品を与える、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
　（２）　表面粗さが前述の算術平均粗さＲａとして０．０５μｍである金型を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃、保圧力６０ＭＰａの条件で８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの成形品を射出成形する場合に、樹脂の流動方向の収縮率と、樹脂の流動方向に対して直角方向の収縮率との平均値が０．４４％以下であって、表面粗さが前述の算術平均粗さＲａとして０．１２μｍ以下である成形品を与える、（１）に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
（３）　（Ｂ）粉粒状充填剤のレーザー回折・散乱法で測定した平均粒子径（５０％ｄ）が、１～４００μｍである、（１）又は（２）に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
　（４）　（Ｂ）粉粒状充填剤が、ガラスビーズ又は炭酸カルシウムである（１）～（３）のいずれか１つに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
　（５）　（Ｃ）繊維状充填剤が、ガラス繊維である（１）～（４）のいずれか１つに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
　（６）　（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む、（１）～（５）のいずれか１つに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
　（７）　さらに、シリコーンオイル及びシリコーンゴムから選択される１種以上の（Ｅ）ケイ素化合物を含有する、（１）～（６）のいずれか１つに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
　（８）　（１）～（７）のいずれか１つに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用い、インサート成形によりインサート部材と一体的に成形してなるインサート成形品。
　（９）　インサート部材が金属からなる、（８）に記載のインサート成形品。
　（１０）　気体又は液体を遮断する機能を有する、（８）又は（９）に記載のインサート成形品。
　本発明によれば、気密性に優れるインサート成形品を製造可能とするポリアリーレンサルファイド樹脂組成物と、当該ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて製造されるインサート成形品とを提供することができる。
図１は、気密性評価に使用されたインサート成形品の形状を示す図である。 図２は、インサート成形品を取り付けられた状態の気密試験機の断面の概略を示す図である。 実施例における成形収縮率の測定状況を示す図である。なお、図中の数値の単位はｍｍである。 実施例における表面粗さの測定状況を示す図である。なお、図中の数値の単位はｍｍである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
≪ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物≫
　ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂と、（Ｂ）粉粒状充填剤と、（Ｃ）繊維状充填剤と、（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体とを含有する。（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、α－オレフィンに由来する構成単位と、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位とを含有する。また、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率が０．０４質量％以上である。
　さらに、本発明に係るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、表面粗さがＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠した算術平均粗さＲａとして０．０５μｍである金型を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃、保圧力６０ＭＰａの条件で８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの成形品を射出成形する場合に、樹脂の流動方向の収縮率と、樹脂の流動方向に対して直角方向の収縮率との平均値が０．６０％以下であって、表面粗さがＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠した算術平均粗さＲａとして０．１３μｍ以下である成形品を与えるものである。
　所定の条件で成形された成形品の、樹脂の流動方向の収縮率と、樹脂の流動方向に対して直角方向の収縮率との平均値を０．６０％以下とすることにより、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いてインサート成形品を製造した際の、樹脂部材の固化収縮を小さくすることができる。樹脂部材の固化収縮が小さければ、インサート部材と樹脂部材との間に微小な空隙が生じにくく、気密性の高いインサート成形品を得やすい。ここで、収縮率について、樹脂の流動方向の収縮率と、樹脂の流動方向に対して直角方向（以下、流動直角方向ともいう。）の収縮率との平均値を用いる理由としては、実際の成形品において、インサート部材と樹脂部材との間に生じる収縮は、形状により異なるものの、樹脂の流動方向の収縮率と、流動直角方向の収縮率のどちらか一方のみの影響を受けることは少なく、両方の収縮率の影響を受けるため、両者をあわせて考える必要があると推定されるためである。
　所定の条件で成形された成形品の、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠した算術平均粗さＲａが０．１３μｍ以下であれば、金型表面の形状が良好に転写される。金型表面の転写性が良好な樹脂組成物であれば、インサート部材の表面の微細な凹凸形状も樹脂部材の表面に良好に転写されるため、樹脂組成物がインサート部材の表面の微細な凹部にまで入り込みやすく、インサート部材と樹脂部材との間に微小な空隙が生じにくく、気密性の高いインサート成形品を得やすい。
　所定の条件で成形された成形品の、樹脂の流動方向の収縮率と、樹脂の流動方向に対して直角方向の収縮率との平均値は０．４４％以下であるのが好ましい。また、所定の条件で成形された成形品の、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠した算術平均粗さＲａは、０．１２μｍ以下であるのが好ましい。
　所定の条件で成形された成形品の、樹脂の流動方向の収縮率と、樹脂の流動方向に対して直角方向の収縮率との平均値と、算術平均粗さＲａとを所望する値に調整する方法は特に限定されない。当該調整方法としては、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に含まれる、（Ｂ）粉粒状充填剤の質量Ｘと、（Ｃ）繊維状充填剤の質量Ｙとの比率Ｘ／Ｙを調整する方法が挙げられる。Ｘ／Ｙの値が大きくなるほど、樹脂の流動方向の収縮率と、樹脂の流動方向に対して直角方向の収縮率との平均値が大きくなり、算術平均粗さが小さくなる傾向がある。
　また、算術平均粗さＲａは、（Ｂ）粉粒状充填剤の平均粒子径を調整することによっても調整できる。（Ｂ）粉粒状充填剤の平均粒子径が過度に小さいと、ポリアリーレンサルファイド樹脂の溶融粘度が高まり、算術平均粗さＲａの値が大きくなる場合がある。これに対して、（Ｂ）粉粒状充填剤の平均粒子径を適度に大きくすることで、算術平均粗さＲａの値を所望する範囲内にまで下げられる場合がある。
　以下、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物が含有する、必須又は任意の成分と、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法とについて説明する。
［（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂］
　（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂（ＰＡＳ樹脂）は、繰り返し単位として、－（Ａｒ－Ｓ）－（なお、「Ａｒ」はアリーレン基を示す）を主として構成されたものである。本発明では一般的に知られている分子構造のＰＡＳ樹脂を使用することができる。
　アリーレン基としては、特に限定されないが、例えば、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｏ－フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’－ビフェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等が挙げられる。このようなアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰り返し単位を用いたホモポリマーの他、用途によっては異種のアリーレンサルファイド基の繰り返しを含んだポリマーが好ましい。
　用途にもよるが、ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ－フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするものが好ましい。ｐ－フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするホモポリマーは、極めて高い耐熱性を持ち、広範な温度領域で高強度、高剛性、さらには高い寸法安定性を示す。このようなホモポリマーを用いることで、非常に優れた物性を備える成形品を得ることができる。
　コポリマーとしては、上述したアリーレン基を含むアリーレンサルファイド基の中で相異なる２種以上のアリーレンサルファイド基の組み合わせを使用することができる。これらの中では、ｐ－フェニレンサルファイド基とｍ－フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが、耐熱性、成形性、機械的特性等の高い物性を備える成形品が得られるという点から好ましい。また、ｐ－フェニレンサルファイド基を７０ｍｏｌ％以上の割合で含むポリマーがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上の割合で含むポリマーがさらに好ましい。なお、フェニレンサルファイド基を有するポリアリーレンサルファイド樹脂は、ポリフェニレンサルファイド樹脂である。
　ポリアリーレンサルファイド樹脂は、従来公知の重合方法により製造することができる。一般的な重合方法により製造されたポリアリーレンサルファイド樹脂は、通常、副生不純物等を除去するために、水あるいはアセトンを用いて数回洗浄した後、酢酸、塩化アンモニウム等で洗浄する。その結果として、ポリアリーレンサルファイド樹脂末端には、カルボキシル末端基を所定量の割合で含む。
　本発明に用いるポリアリーレンサルファイド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００以上４００００以下である。ポリアリーレンサルファイド樹脂の重量平均分子量を４００００以下にすることにより、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は金型充填時の溶融状態で高い流動性を有するようになる。これにより、溶融樹脂は容易に金型内のインサート部材を回り込むことが可能となる。また、ポリアリーレンサルファイド樹脂の重量平均分子量を１５０００以上にすることにより、優れた機械的強度、成形性を有するようになる。また、ポリアリーレンサルファイド樹脂の、より好ましい重量平均分子量の範囲としては、２００００以上３８０００以下であり、このような範囲であることにより、機械的物性と流動性とをより優れたバランスで有する樹脂組成物となる。
　なお、重量平均分子量は、高温ゲル浸透クロマトグラフ法により、標準ポリスチレン換算された重量平均分子量として測定される。高温ゲル浸透クロマトグラフ法は、例えば、株式会社センシュー科学製のＳＳＣ－７０００等の装置（ＵＶ検出器：検出波長３６０ｎｍ）を用いて測定することができる。測定用の試料は、ポリアリーレンサルファイド樹脂を、溶媒である１－クロロナフタレンに２３０℃１０分の条件で濃度０．０５質量となるように溶解させたものを用いることができる。
　（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂は、インサート部材と樹脂部材とのより良い密着性が得られるため、３１０℃で測定した、剪断速度１２１６／秒での溶融粘度が８～３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０～２００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
　また、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物が、シリコーンオイルやシリコーンゴムを含有する場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の難燃性が向上しやすい。ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物が、シリコーンオイルやシリコーンゴムを含有する場合、上記溶融粘度は、好ましくは９０Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは９０～３００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは１００～２００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは１１０～１５０Ｐａ・ｓである。
［（Ｂ）粉粒状充填剤］
　ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、（Ｂ）粉粒状充填剤を含有する。ここで、（Ｂ）粉粒状充填剤とは、異径比の平均値が１以上４以下であり、アスペクト比が１以上２未満であるものをいう。なお、この定義は、（Ｂ）粉粒状充填剤がポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に配合される前の（Ｂ）粉粒状充填剤の形状に関する。また、（Ｂ）粉粒状充填剤には、球状又は略球状の充填剤も含まれる。（Ｂ）粉粒状充填剤としては、従来から樹脂製品用の充填剤として使用されているものを特に制限なく使用することができる。
　（Ｂ）粉粒状充填剤の具体例としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。これらの（Ｂ）粉粒状充填剤は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中では、安価であり入手しやすいことや、所定の条件で成形して得た成形品の、樹脂の流動方向の収縮率と、樹脂の流動方向に対して直角方向の収縮率との平均値と、算術平均粗さＲａとを所望する値に調整しやすいことから、ガラスビーズ及び炭酸カルシウム粉末が好ましい。
　（Ｂ）粉粒状充填剤の平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ｂ）粉粒状充填剤の平均粒子径は、１～４００μｍが好ましい。かかる範囲の粒子径の（Ｂ）粉粒状充填剤を用いることにより、より気密性に優れるインサート成形品を与えるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物が得られる。
　なお、本出願の特許請求の範囲及び明細書において、「平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱法により測定された値であり、体積基準の粒度分布における積算値５０％の粒子径である。
　（Ｂ）粉粒状充填剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ｂ）粉粒状充填剤は、後述する（Ｃ）繊維状充填剤と共に、（Ｂ）粉粒状充填剤の質量Ｘと、（Ｃ）繊維状充填剤の質量Ｙとの比率Ｘ／Ｙが０．８以上１５．０以下であり、且つポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、（Ｂ）粉粒状充填剤の質量Ｘと（Ｃ）繊維状充填剤の質量Ｙとの合計量の比率が３～６０質量％以下であるように、使用されるのが好ましい。
　かかる量の（Ｂ）粉粒状充填剤と、（Ｃ）繊維状充填剤とを用いることにより、気密性に優れるインサート成形品を与えるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物が得られる。
　（Ｂ）粉粒状充填剤の質量Ｘと、（Ｃ）繊維状充填剤の質量Ｙとの比率Ｘ／Ｙは、０．９以上１０．０以下がより好ましく、１．５超４．０未満が特に好ましい。ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、（Ｂ）粉粒状充填剤の質量Ｘと（Ｃ）繊維状充填剤の質量Ｙとの合計量の比率は、３０～６０質量％がより好ましい。
［（Ｃ）繊維状充填剤］
　（Ｃ）繊維状充填剤としては、従来から種々の樹脂組成物において、充填剤又は強化剤として使用されているものを特に制限なく使用することができる。ここで、（Ｃ）繊維状充填剤とは、異径比の平均値が１以上４以下であり、アスペクト比が２以上１５００以下であるものをいう。なお、この定義は、（Ｃ）繊維状充填剤がポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に配合される前の（Ｂ）繊維状充填剤の形状に関する。
　（Ｃ）繊維状充填剤の具体例としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。これらの（Ｃ）繊維状充填剤は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中では、安価であり入手しやすいことや、所定の条件で成形して得た成形品の、樹脂の流動方向の収縮率と、樹脂の流動方向に対して直角方向の収縮率との平均値と、算術平均粗さＲａとを所望する値に調整しやすいことから、ガラス繊維が好ましい。
　ガラス繊維としては、通常、断面形状が円形又は略円形であるものが使用されるが、所謂異形断面を有するガラス繊維を用いることもできる。異形断面の形状としては、これらに限定されないが、長方形やひし形等の多角形、楕円形、まゆ型等が挙げられる。
　ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物中の（Ｃ）繊維状充填剤の数平均繊維長は、特に限定されないが、（Ｃ）繊維状充填剤がポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に配合される前の（Ｃ）繊維状充填剤の数平均繊維長は、１～５ｍｍが好ましく、１～３ｍｍがより好ましい。（Ｃ）繊維状充填剤の断面の数平均径は、３～２５μｍが好ましく、３～１５μｍがより好ましい。ただし、繊維状充填剤の断面の外周の任意の二点間の距離のうち最も長い距離を、（Ｃ）繊維状充填剤の断面の径とする。
　（Ｃ）繊維状充填剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。前述の通り、（Ｃ）繊維状充填剤は、（Ｂ）粉粒状充填剤の質量Ｘと、前記（Ｃ）繊維状充填剤の質量Ｙとの比率Ｘ／Ｙが０．８以上１５．０以下であって、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、（Ｂ）粉粒状充填剤の質量Ｘと前記（Ｃ）繊維状充填剤の質量Ｙとの合計量の比率が３～６０質量％以下であるように使用されるのが好ましい。
［（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体］
　ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体を含有する。（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、α－オレフィン由来の構成単位と、とを含むオレフィン系共重合体が使用される。（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物が、当該組成物中のα，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位の含有量が所定の範囲内の量となるように、前述の（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体を含むことにより、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物とインサート部材との密着性を良好にすることができる。
　また、成形性、機械的特性、及びインサート部材との密着性に優れるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を得やすいことから、（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、α－オレフィン由来の構成単位、及びα，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位に加えて、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むのも好ましい。なお、以下、（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリレートともいう。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルをグリシジル（メタ）アクリレートともいう。また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。
　α－オレフィンとしては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、特にエチレンが好ましい。α－オレフィンは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体がα－オレフィン由来の構成単位を含むことで、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて形成される成形品に可撓性を付与しやすい。成形品が可撓性を有する場合、インサート成形品を製造する際に、インサート部材、特に金属インサート部材と樹脂部材との接合強度を高めやすい。
　α，β－不飽和酸のグリシジルエステルとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。α，β－不飽和酸のグリシジルエステルは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体がα，β－不飽和酸のグリシジルエステルを含むことで、インサート成形品を製造する際に、インサート部材と樹脂部材との間の接合強度を高めやすい。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸－ｎ－オクチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－アミル、メタクリル酸－ｎ－オクチル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。中でも、特にアクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むことによって、インサート成形品を製造する際に、インサート部材と樹脂部材との間の接合強度を高めやすい。
　α－オレフィン由来の構成単位と、α，β－不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含む（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体、及び、さらに（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、従来公知の方法で共重合を行うことにより製造することができる。
　例えば、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合を行うことによって、上記共重合体を得ることができる。共重合体の種類は、特に問われず、例えば、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、上記オレフィン系共重合体に、例えば、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸－２エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリル酸ブチル・スチレン共重合体等が、分岐状に又は架橋構造的に化学結合したオレフィン系グラフト共重合体であってもよい。
　本発明に用いるオレフィン系共重合体は、本発明の効果を害さない範囲で、他の共重合成分由来の構成単位を含有することができる。
　より具体的には、（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、例えば、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体等が挙げられ、中でも、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体が好ましい。
　グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート－アクリル酸メチル共重合体を挙げることができる。中でも、特に優れた金属樹脂複合成形体が得られることから、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体及びエチレン－グリシジルメタクリレート－アクリル酸メチル共重合体が好ましく、エチレン－グリシジルメタクリレート－アクリル酸メチル共重合体が特に好ましい。エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体及びエチレン－グリシジルメタクリレート－アクリル酸メチル共重合体の具体例としては、「ボンドファースト」（住友化学（株）製）等が挙げられる。
　グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えば、グリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル－エチレン共重合体を挙げることができる。
　（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体の含有量は、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率が０．０４質量％以上である量であれば特に限定されない。
　ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率が０．０４質量％以上であることにより、インサート成形品における、インサート部材と樹脂部材との界面の親和性が良好である。
　ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率は、０．０６～１．０質量％が好ましく、０．０９～０．５０質量％がより好ましい。後述の（Ｅ）ケイ素化合物を併用して、難燃性を付与させる場合は、０．１０質量％以下がより好ましい。
　上記のα，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率が全組成物中０．０４質量％未満であると、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いてインサート成形品を製造する際に、インサート部材と樹脂部材との間の接合強度が低下しやすい。
　また、インサート金属部材と樹脂部材との密着性には、これら部材間の線膨張差が影響している。（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が応力緩和を実現することで、ひずみが小さくなり、上記接合強度が改善すると考えられる。応力緩和には、靭性が効いており、靭性は、引張伸びで評価できる。エラストマーとして機能する（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体の含有量が少ないと、引張伸びが小さく、十分な応力緩和効果が得られないと考えられる。
　組成物の全質量に対する、上記のα，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率の上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。組成物中の、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の量が過多であると、インサート成形時の離型性が悪化したり、発生ガスが多くなったりすることにより、金型メンテナンスの頻度が高くなる場合がある。
［（Ｅ）ケイ素化合物］
　ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、シリコーンゴム及びシリコーンオイルから選択される１種以上の（Ｅ）ケイ素化合物を含んでいてもよい。当該（Ｅ）ケイ素化合物は、難燃剤として機能する。即ち、本発明で用いる樹脂組成物が、特定の（Ｅ）ケイ素化合物を含むことで、上記樹脂組成物から得られる樹脂部材は、薄肉であっても難燃性に優れたものとなりやすい。（Ｅ）ケイ素化合物であるシリコーンゴム及びシリコーンオイルは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　（Ｅ）ケイ素化合物は、シリコーンゴム及びシリコーンオイルから選択されるが、シリコーンゴムが好ましい。
・シリコーンゴム
　シリコーンゴムは、ＲＡ ２ＳｉＯ２／２（式中、ＲＡは有機基を表す。）で示される単位を有する線状の重合体が架橋された構造の架橋物を含み、ゴム弾性を有するものであれば、特に限定されず、ケイ素原子に結合している有機基、上記架橋物の分子構造等も特に限定されない。
　シリコーンゴムの性状は特に限定されないが、例えば、シリコーンゴム微粒子として、本発明で用いる樹脂組成物に添加される。シリコーンゴム微粒子の形状としては、特に限定されず、例えば、球状が挙げられる。シリコーンゴム微粒子の平均粒子径は、好ましくは１～４０μｍであり、好ましくは２～２０μｍである。なお、本明細書において、平均粒子径としては、実体顕微鏡画像をＣＣＤカメラからＰＣに取り込み、画像測定機によって画像処理手法により測定された値を採用する。
・シリコーンオイル
　シリコーンオイルとしては、特に限定されず、例えば、下記一般式で表わされるシリコーンオイル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒは同一又は異なり、炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ’は同一又は異なり、非置換又は置換のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ’’は炭素数１～３のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎ及びｍは独立に０～１００００の整数であり、但し、同時に０ではない。）
　上記一般式中、Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
　上記一般式中、Ｒ’で表されるアルキル基は、Ｒで表されるアルキル基として説明したものと同種のものである。置換されたアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換された３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換されたフェニル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されたクロロフェニル基等が挙げられる。
　上記一般式中、Ｒ’’で表されるアルキル基は、Ｒで表されるアルキル基として説明したものと同種のものである。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
　ｎは０～５０００の整数であることが好ましく、ｍは０～５０００の整数であることが好ましく、ｎ及びｍがこれらの好ましい範囲を同時に満たすことが特に好ましい。
　上記一般式で表されるシリコーンオイルの具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、これらのメチル基、フェニル基の一部が、エチル基、プロピル基等で置換されたアルキル変性シリコーンオイル等が挙げられ、中でもジメチルシリコーンオイルが好ましい。
　（Ｅ）ケイ素化合物の含有量は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対し、通常、０．３～５質量部であり、好ましくは０．４～４質量部である。上記含有量が０．３質量部未満であると、薄肉である場合に樹脂部材の難燃性が低下する場合がある。上記含有量が５質量部を超えると、インサート部材と樹脂部材との間の接合強度が低下する場合がある。
［その他の成分］
　ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、上記成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、所望の物性付与のために、有機充填剤、（Ｅ）ケイ素化合物以外の難燃剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、カーボンブラック、離型剤、可塑剤等の添加剤を含んでいてもよい。
［ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法］
　ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法は、この樹脂組成物中の成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されず、従来知られる樹脂組成物の製造方法から適宜選択することができる。例えば、１軸又は２軸押出機等の溶融混練装置を用いて、各成分を溶融混練して押出した後、得られた樹脂組成物を粉末、フレーク、ペレット等の所望の形態に加工する方法が挙げられる。
≪インサート成形品≫
　本発明に係るインサート成形品は、上述したポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用い、インサート成形によりインサート部材と一体的に成形してなる。上述したポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を材料として用いることを除いては、一般的なインサート成形品と同様である。
　ここで、一般的なインサート成形品とは、成形用金型に金属等をあらかじめ装着し、その外側に樹脂組成物を充填して複合成形品としたものを指す。樹脂組成物を金型に充填するための成形法としては、射出成形法、押出圧縮成形法等があるが、射出成形法が一般的である。特に、射出成形法の場合には、本発明に係る樹脂組成物のような優れた流動性が求められる。
　また、インサート部材としては、特に限定されないが、その特性を生かし且つ樹脂の欠点を補う目的で使用されるため、成形時に樹脂と接触したときに形が変化したり溶融したりしないものが好ましく使用される。例えば、主として、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、真鍮、及びそれらの合金等の金属や、ガラス、セラミックスのような無機固体により、あらかじめ棒、ピン、ネジ等に成形されているものが使用される。本発明においては、インサート部材として金属を用いた場合に、本発明の効果が顕著に表れる。なお、特に、インサート部材の形状等については限定されるものではない。
　インサート部材には、サンドブラストやレーザー照射等の物理的な方法により粗面化処理が施されてもよい。
　また、インサート部材は、化学的に処理されていてもよい。化学的に処理をすることで、インサート金属部材とインサート成形される樹脂部材との間に、共有結合、水素結合、又は分子間力等の化学的接着効果が付与されるため、インサート部材と樹脂部材との界面における気密性が向上しやすくなる。化学的な処理としては、例えば、コロナ放電等の乾式処理、トリアジン処理（特開２０００－２１８９３５号公報参照）、ケミカルエッチング（特開２００１－２２５３５２号公報）等が挙げられる。また、インサート部材を構成する材料がアルミニウムである場合には、温水処理（特開平－１４２１１０号公報）も挙げられる。温水処理としては、１００℃の水への３～５分間の浸漬が挙げられる。複数の化学的な処理を組み合わせて施してもよい
　以上説明した、本願発明に係るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、気密性に優れるインサート成形品を与える。本願発明に係るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて製造されたインサート成形品は種々の用途に用いられるが、特に高度な気密性が要求される用途に好適に用いられる。
　例えば、本願発明に係るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて製造されたインサート成形品は、湿度や水分により悪影響を受けやすい電気・電子部品等を内部に備えるインサート成形品として好適である。特に、高レベルで防水が求められる分野、例えば、川、プール、スキー場、お風呂等での使用が想定される、水分や湿気の侵入が故障に繋がる電気又は電子機器用の部品として用いることが好適である。また、本願発明に係るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて製造されたインサート成形品は、例えば、傾斜センサー、燃料センサー等のセンサーとして有用である。傾斜センサーとしては、姿勢制御等の車載用途に用いられるものや、ゲームコントローラに用いられるものが例示される。燃料センサーとしては、燃料量計測等の車載用途に用いられるものが例示される。さらに、本願発明に係るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて製造されたインサート成形品は、例えば、内部に樹脂製のボスや保持部材等を備えた、電気・電子機器用筐体としても有用である。ここで、電気・電子機器用筐体としては、携帯電話の他に、カメラ、ビデオ一体型カメラ、デジタルカメラ等の携帯用映像電子機器の筐体、ノート型パソコン、ポケットコンピュータ、電卓、電子手帳、ＰＤＣ、ＰＨＳ、携帯電話等の携帯用情報あるいは通信端末の筐体、ＭＤ、カセットヘッドホンステレオ、ラジオ等の携帯用音響電子機器の筐体、液晶ＴＶ・モニター、電話、ファクシミリ、ハンドスキャナー等の家庭用電化機器の筐体等を挙げることができる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１～１３、及び比較例１～８〕
　実施例及び比較例ではポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の材料として、以下の材料を用いた。
＜（Ａ）成分：ポリアリーレンサルファイド樹脂＞
フォートロン　ＫＰＳ　Ｗ２０３Ａ（株式会社クレハ製、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（せん断速度１２１６ｓｅｃ－１、３１０℃））
＜（Ｂ）成分：粉粒状充填剤＞
Ｂ１：ガラスビーズ、ＥＧＢ７３１Ａ（ポッターズ・バロティーニ株式会社製、平均粒子径２０μｍ）
Ｂ２：炭酸カルシウム粉末、ホワイトン　Ｐ－３０（東洋ファインケミカル株式会社製、平均粒子径５μｍ）
＜（Ｃ）成分：繊維状充填剤＞
ガラス繊維のチョップドストランド　ＥＣＳ０３Ｔ７４７（日本電気硝子株式会社製、平均繊維径１３μｍ）
＜（Ｄ）成分：エポキシ基含有オレフィン系共重合体＞
ボンドファースト７Ｌ（住友化学株式会社製、エチレン－グリシジルメタクリレート－アクリル酸メチル共重合体、グリシジルメタクリレート単位含有量３質量％）
＜（Ｅ）成分：ケイ素化合物（シリコーンエラストマー）＞
シリコーンエラストマー（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＤＹ３３－３１５（シリコーンゴム微粒子、平均粒子径：１０μｍ以下））
　それぞれ表１及び表２に記載の種類及び量の、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分をシリンダー温度３２０℃の二軸押出機で溶融混練して、実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを作製した。なお、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分については、サイドフィーダーを用いて押出機に導入した。
　得られたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って平板成形品を得た。
＜平板成形品製造方法＞
　シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃、保圧力６０ＭＰａ、保圧時間１５秒、冷却時間１０秒、射出速度３４ｍｍ／秒、及び保圧速度３４ｍｍ／秒の条件で射出成形により、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚み２ｍｍ（サイドゲート、ゲートサイズ２ｍｍＷ×１ｍｍｔ）の平板状樹脂成形品を得た。
　得られた成形品を５枚用い、５枚の成形品について、三次元測定器（株式会社ミツトヨ製、三次元寸法測定器　Ｃｒｙｓｔａ－Ａｐｅｃ　Ｃ５７４）を用い、成形収縮率を、図３に示す範囲を流動方向ａ、流動直角方向ｂとして測定し、各成形品について、流動方向と流動直角方向の成形収縮率の平均値を算出した。５枚の成形品に関する測定結果の平均値を、各ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の、樹脂の流動方向の収縮率と、樹脂の流動方向に対して直角方向の収縮率との平均値とした。求められた値を表１及び表２に記す。
　また、得られた成形品を３枚用い、平板成形品の算術平均粗さＲａを求めた。３枚の成形品について、表面粗さ測定器（株式会社ミツトヨ製、輪郭形状測定器サーフテストＳＶ－３０００ＣＮＣ）を用い、図４に示すように、平板中央部の流動直角方向１５ｍｍの範囲について表面粗さを測定した。各成形品の測定結果より、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に基づく算術平均粗さＲａを求めた。３枚の成形品の算術平均粗さＲａの平均値を、各ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の算術平均粗さＲａとした。求められた値を表１及び表２に記す。
　さらに、得られたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて、図１に示すインサート成形品を製造し、得られたインサート成形品を用いて後述の方法に従って、インサート成形品の気密性を評価した。
　インサート部材としては、長さ３５ｍｍ、幅３．５ｍｍ、厚さ１．３ｍｍの銅製の棒状の部材を用いた。なお、インサート部材には、図１に示す形状のインサート成形品の厚さ方向の中央部（上面又は下面からの距離が５．５ｍｍである位置）に相当するインサート部材の位置を中心として、インサート部材の長手方向の処理幅が３ｍｍ、４ｍｍ、又は５ｍｍとなるように化学処理を施したものを用いた。
　インサート部品に対する化学処理としては、以下の方法に従ったケミカルエッチングを行った。
　具体的には、銅製のインサート金属部材の表面を、下記組成のエッチング液Ａ（水溶液）に１分間浸漬して防錆皮膜除去を行い、次に下記組成のエッチング液Ｂ（水溶液）に５分間浸漬して金属部品表面をエッチングした。
・エッチング液Ａ（温度２０℃）
　過酸化水素　　　　　２６ｇ／Ｌ
　硫酸　　　　　　　　９０ｇ／Ｌ
・エッチング液Ｂ（温度２５℃）
　過酸化水素　　　　　８０ｇ／Ｌ
　硫酸　　　　　　　　９０ｇ／Ｌ
　ベンゾトリアゾール　　５ｇ／Ｌ
　塩化ナトリウム　　　　０．２ｇ／Ｌ
　インサート部材をそれぞれ金型に配置し、実施例及び比較例のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて、インサート成形を行い、インサート部材と樹脂部材とが一体化されたインサート成形品を製造した。成形条件は以下の通りである。
［成形条件］
成形機：ファナックα－５０ｃ
シリンダー温度：３１０℃－３２０℃－３２０℃－３００℃
金型温度：１５０℃
射出速度：１７ｍｍ／ｓ
保圧力：７０ＭＰａ×２０秒
　＜気密性評価方法＞
　上記の方法で作成したインサート成形品２について、以下の方法に従って気密性評価を行った。気密試験機１は、気密試験機本体３と気密試験機蓋４とを備える。Ｏリング１０を介してインサート成形品２を気密試験機本体３に取り付け、図２中のインサート成形品２下面を封止した。その後、気密試験機蓋４をインサート成形品２上に載せて、クランプした。インサート成形品２の上に蒸留水１１を注ぎ、インサート成形品２の樹脂部材部分を蒸留水１１中に完全に浸した。ライン１２を介して気密試験機本体内部１３に５００ＭＰａの圧力を１分間加え、インサート部材と樹脂部材との界面から気泡の漏れがあるか否かを目視で観察した。以下の評価基準で評価した気密性の結果を表１及び表２に示す。
○：上記の試験を３回実施し、１回も気泡の漏れが確認されなかった。
×：上記の試験を３回実施例、１回以上の気泡の漏れが確認された。
　また、実施例１０及び１１のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物については、以下の方法に従って、難燃性を評価した。評価結果を表１に示す。
＜難燃性評価方法＞
　ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を、成形温度２５０℃、金型温度８０℃で、射出成形して製造し、０．８ｍｍ厚又は１．６ｍｍ厚の試験片について、アンダーライターズ・ラボラトリーズのＵＬ－９４規格垂直燃焼試験に準拠して燃焼性を評価した。
　下記表１及び２中の比率１～３は、以下の比率を表す。
比率１：（Ｂ）成分の質量／（Ｃ）成分の質量
比率２（質量％）：（（Ｂ）成分の質量＋（Ｃ）成分の質量）／組成物全体の質量×１００
比率３（質量％）：（Ｄ）成分中のグリシジルメタクリレート由来の単位の質量／組成物全体の質量×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１によれば、実施例１～１３のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて形成されたインサート成形品は、インサート部材の化学処理された箇所の幅が狭くとも、気密性が良好であることが分かる。
　実施例１～１３のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂と、（Ｂ）粉粒状充填剤と、（Ｃ）繊維状充填剤と、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位を含む（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体とを含有し、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率と、平板成形品の樹脂の流動方向の収縮率と、樹脂の流動方向に対して直角方向の収縮率との平均値、及び算術平均粗さＲａが、それぞれ所定の範囲を満たす。
　他方、表２によれば、比較例１～８のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用いて形成されたインサート成形品は、インサート部材の化学処理された箇所の幅が狭い場合に、気密性に劣ることが分かる。
　比較例１～８のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂と、（Ｂ）粉粒状充填剤及び（Ｃ）繊維状充填剤の少なくとも一方と、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位を含む（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体とを含有するが、平板成形品の樹脂の流動方向の収縮率と、樹脂の流動方向に対して直角方向の収縮率との平均値、及び算術平均粗さＲａの少なくとも一方が、所定の範囲から外れるものである。
　１　　気密試験機
　２　　インサート成形品
　３　　気密試験機本体
　４　　気密試験機蓋
　１０　Ｏリング
　１１　蒸留水
　１２　ライン

Claims (10)

  1. 　（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂と、（Ｂ）粉粒状充填剤と、（Ｃ）繊維状充填剤と、（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体とを含有するポリアリーレンサルファイド樹脂組成物であって、
    　前記（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が、α－オレフィンに由来する構成単位と、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位とを含み、
    　前記ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の全質量に対する、前記α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する構成単位の質量の比率が０．０４質量％以上であり、
    　表面粗さがＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠した算術平均粗さＲａとして０．０５μｍである金型を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃、保圧力６０ＭＰａの条件で８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの成形品を射出成形する場合に、樹脂の流動方向の収縮率と、樹脂の流動方向に対して直角方向の収縮率との平均値が０．６０％以下であって、表面粗さがＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠した算術平均粗さＲａとして０．１３μｍ以下である成形品を与える、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  2. 　表面粗さが前記算術平均粗さＲａとして０．０５μｍである金型を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃、保圧力６０ＭＰａの条件で８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの成形品を射出成形する場合に、樹脂の流動方向の収縮率と、樹脂の流動方向に対して直角方向の収縮率との平均値が０．４４％以下であって、表面粗さが前記算術平均粗さＲａとして０．１２μｍ以下である成形品を与える、請求項１に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ）粉粒状充填剤のレーザー回折・散乱法で測定した平均粒子径（５０％ｄ）が、１～４００μｍである、請求項１又は２に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｂ）粉粒状充填剤が、ガラスビーズ又は炭酸カルシウムである請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｃ）繊維状充填剤が、ガラス繊維である請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  7. 　さらに、シリコーンオイル及びシリコーンゴムから選択される１種以上の（Ｅ）ケイ素化合物を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を用い、インサート成形によりインサート部材と一体的に成形してなるインサート成形品。
  9. 　前記インサート部材が金属からなる、請求項８に記載のインサート成形品。
  10. 　気体又は液体を遮断する機能を有する、請求項８又は９に記載のインサート成形品。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109890898A (zh) * 2016-10-31 2019-06-14 宝理塑料株式会社 聚芳硫醚系树脂组合物和嵌入成型品
JPWO2020175390A1 (ja) * 2019-02-25 2020-09-03
WO2020175389A1 (ja) * 2019-02-25 2020-09-03 株式会社クラレ 防水部品およびそれを備えた電子機器、インサート成形体を用いる防水方法ならびに電子機器の防水方法
WO2021060096A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 ポリプラスチックス株式会社 車載カメラ用ケーシング部材

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3326835A1 (de) * 2016-11-25 2018-05-30 Akzenta Paneele + Profile GmbH Trägermaterial für ein dekoriertes wand- oder bodenpaneel
CN111971344B (zh) * 2018-04-27 2021-08-20 宝理塑料株式会社 聚芳硫醚系树脂组合物和嵌入成型品
CN109401317B (zh) * 2018-09-30 2021-10-22 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 一种耐高温彩色改性聚苯硫醚材料及其制备方法和应用
CN113039244B (zh) * 2018-12-24 2023-06-20 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 聚苯硫醚树脂组合物及其成型品
WO2024132849A1 (en) * 2022-12-23 2024-06-27 Dsm Ip Assets B.V. Pps composition, process for preparation, process for producing an article, and article made of the composition

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6121156A (ja) * 1984-07-09 1986-01-29 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリ−レンスルフイド樹脂組成物
JPH0532896A (ja) * 1991-07-30 1993-02-09 Polyplastics Co ブロー成形用ポリアリーレンサルフアイド樹脂組成物及びその中空成形品
JPH1121456A (ja) * 1997-07-04 1999-01-26 Polyplastics Co ポリカーボネートフィルムとの密着が良好なポリアリーレンサルファイド樹脂成形品、及びポリアリーレンサルファイド樹脂成形品とポリカーボネートフィルムとの複合成形品
JPH11335556A (ja) * 1998-05-25 1999-12-07 Matsushita Electric Works Ltd ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法、ならびにポリアリーレンスルフィド樹脂組成物成形品
JP2002003716A (ja) * 2000-06-16 2002-01-09 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及び射出成形品
JP2003176410A (ja) * 2001-10-05 2003-06-24 Polyplastics Co インサート成形品
JP2005161693A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Polyplastics Co インサート成形品
WO2011070968A1 (ja) * 2009-12-10 2011-06-16 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物及びインサート成形品

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011016942A (ja) * 2009-07-09 2011-01-27 Tosoh Corp ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP5418102B2 (ja) * 2009-09-17 2014-02-19 東ソー株式会社 樹脂製筐体
JP2014133407A (ja) 2012-12-14 2014-07-24 Polyplastics Co 金属樹脂複合成形体用インサート金属部材及び金属樹脂複合成形体

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6121156A (ja) * 1984-07-09 1986-01-29 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリ−レンスルフイド樹脂組成物
JPH0532896A (ja) * 1991-07-30 1993-02-09 Polyplastics Co ブロー成形用ポリアリーレンサルフアイド樹脂組成物及びその中空成形品
JPH1121456A (ja) * 1997-07-04 1999-01-26 Polyplastics Co ポリカーボネートフィルムとの密着が良好なポリアリーレンサルファイド樹脂成形品、及びポリアリーレンサルファイド樹脂成形品とポリカーボネートフィルムとの複合成形品
JPH11335556A (ja) * 1998-05-25 1999-12-07 Matsushita Electric Works Ltd ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法、ならびにポリアリーレンスルフィド樹脂組成物成形品
JP2002003716A (ja) * 2000-06-16 2002-01-09 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及び射出成形品
JP2003176410A (ja) * 2001-10-05 2003-06-24 Polyplastics Co インサート成形品
JP2005161693A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Polyplastics Co インサート成形品
WO2011070968A1 (ja) * 2009-12-10 2011-06-16 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物及びインサート成形品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3239240A4 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109890898A (zh) * 2016-10-31 2019-06-14 宝理塑料株式会社 聚芳硫醚系树脂组合物和嵌入成型品
CN109890898B (zh) * 2016-10-31 2022-01-25 宝理塑料株式会社 聚芳硫醚系树脂组合物和嵌入成型品
JPWO2020175390A1 (ja) * 2019-02-25 2020-09-03
WO2020175389A1 (ja) * 2019-02-25 2020-09-03 株式会社クラレ 防水部品およびそれを備えた電子機器、インサート成形体を用いる防水方法ならびに電子機器の防水方法
WO2020175390A1 (ja) * 2019-02-25 2020-09-03 株式会社クラレ 防水部品およびそれを備えた電子機器、インサート成形体を用いる防水方法ならびに電子機器の防水方法
JPWO2020175389A1 (ja) * 2019-02-25 2021-12-23 株式会社クラレ 防水部品およびそれを備えた電子機器、インサート成形体を用いる防水方法ならびに電子機器の防水方法
JP7413344B2 (ja) 2019-02-25 2024-01-15 株式会社クラレ 防水部品およびそれを備えた電子機器、インサート成形体を用いる防水方法ならびに電子機器の防水方法
WO2021060096A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 ポリプラスチックス株式会社 車載カメラ用ケーシング部材
JP2021053847A (ja) * 2019-09-27 2021-04-08 ポリプラスチックス株式会社 車載カメラ用ケーシング部材
JP6993390B2 (ja) 2019-09-27 2022-01-13 ポリプラスチックス株式会社 車載カメラ用ケーシング部材及びその製造方法

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